KR101572732B1 - Manufacturing method for aftertreatment of hollow fiber membrane capable of dry keeping and using thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명의 수처리용 제거방법은 수처리용 고분자 중공사 분리막을 모듈에 탑재하고 물성평가(시운전) 후 별도의 습윤제 처리하고 이후 이를 제거할 필요가 없으므로 공정이 단순화되고 비용 및 시간이 절감된다. 또한 이를 통해 제조된 수처리용 고분자 중공사 분리막은 경시변화 없이 건식으로 보관이 가능하다. 나아가, 건식보관이 가능하므로 공극 내부에 수분을 거의 함유하지 않게 되므로 이후 빠른시일내에 세척하지 않더라도 중공사 분리막이 변형되는 문제가 발생하지 않는다.The water removal method according to the present invention simplifies the process and saves cost and time since it is not necessary to mount the polymer hollow fiber membrane for water treatment on the module and to treat the wetting agent separately after the evaluation of properties (trial run). Also, the polymer hollow fiber membranes prepared through this process can be stored dry without change over time. Further, since it can be stored in a dry state, it hardly contains moisture in the pores, so that there is no problem that the hollow fiber membrane is deformed even if it is not washed immediately afterwards.
Description
본 발명은 건식보관이 가능한 수처리용 고분자 중공사 분리막의 후처리 방법 및 이를 통해 제조된 수처리용 고분자 중공사 분리막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중공사를 탑재한 모듈평가 이후 별도의 습윤제(습윤제) 처리 및 제거과정이 없이도 경시변화가 발생하지 않는 건식보관이 가능한 수처리용 고분자 중공사 분리막의 후처리 방법 및 이를 통해 제조된 수처리용 고분자 중공사 분리막에 관한 것이다.The present invention relates to a post-treatment method of a polymer hollow fiber membrane capable of dry storage and a polymer hollow fiber membrane prepared by the method, and more particularly, The present invention relates to a method for post-treatment of a polymer hollow fiber membrane capable of dry storage without any change with time, and a polymer hollow fiber membrane prepared by the method.
분리막 기술은 막의 기공크기, 기공분포 및 막 표면 전하에 따라 처리수 중에 존재하는 처리 대상물질을 거의 완벽하게 분리 제거하기 위한 고도의 분리기술로서, 수처리 분야에 있어서는 양질의 음용수 및 공업용수의 생산, 하/폐수 처리 및 재이용, 무방류 시스템 개발과 관련된 청정생산공정 등 그 응용범위가 확대되고 있으며, 21세기에 주목 받게 될 핵심기술의 하나로서 자리 잡고 있다.The separation membrane technology is a highly separation technology for almost completely separating and removing the materials to be treated present in the treatment water according to the pore size, the pore distribution and the membrane surface charge of the membrane. In the water treatment field, the production of high quality drinking water and industrial water, And clean production processes related to the development of waste water treatment and reuse, and free circulation systems are expanding and are becoming one of the key technologies to be noticed in the 21st century.
수처리용 분리막은 중공사막 형태일 수 있는데, 중공사막이란 중공환 형상의 형태를 갖는 막으로써 평판형의 막에 비해 모듈 단위체적당 막 면적을 크게 할 수 있는 장점이 있다. 또한, 수처리용 분리막이 중공사막의 구조를 갖으면 막의 세정방법으로서 여과 방향과 반대 방향으로 청정한 액체를 투과시켜 퇴적물을 제거하는 역세척이나 모듈 내에 기포를 도입함으로써, 막을 흔들어 퇴적물을 제거하는 에어스크러빙 등의 방법을 효과적으로 이용할 수 있다.The membrane for water treatment may be a hollow fiber membrane. The hollow fiber membrane has a hollow-ring shape, which is advantageous in that it has a larger membrane area per module unit than a flat membrane. Further, if the water treatment separator has a hollow fiber membrane structure, it may be a method of washing the membrane, such as backwashing which removes sediments by passing a clean liquid in a direction opposite to the filtration direction, introducing air bubbles into the module, And the like can be effectively used.
수 처리용 중공사막으로 요구되는 일반적인 특성으로는, 분리효율을 목적으로 하는 적절한 기공도(빈 구멍의 수), 분획 정밀도 향상을 목적으로 하는 균일한 기공 분포도, 분리 대상물을 효과적으로 분리해 낼 수 있는 최적 기공크기를 갖는 것이 요구된다. 또한, 소재특성으로, 화학 약품 처리에 대한 내약품성, 내화학성, 내열성 등이 요구된다. 또한, 운전 능력에 영향을 주는 특성으로 사용 수명을 연장시키기 위한 우수한 기계적 강도, 운전비용과 관련이 있는 수투과도가 요구된다.Typical properties required for water treatment hollow fiber membranes include adequate porosity (number of pores) for the purpose of separation efficiency, uniform pore distribution for the purpose of improving fractionation accuracy, It is required to have an optimum pore size. In addition, chemical resistance, chemical resistance, heat resistance, and the like for chemical treatment are required as material characteristics. In addition, properties that affect the operating capability are required to have good mechanical strength to extend service life, and water permeability associated with operating costs.
분리막 기술을 이용한 수처리 공정에 사용되는 고분자 소재로는 폴리술폰(Polysulfone), 폴리이서술폰(Polyethersulfone)과 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 셀룰로스 아세테이트(Cellulose actate) 등이 이용되고 있다.Polymeric materials used in the water treatment process using membrane technology include polysulfone, polyethersulfone, polyacrylonitrile, polyethylene, polypropylene, cellulose (cellulose) actate) have been used.
한편, 통상적으로 수처리용 고분자 중공사 분리막은 시간이 경과하면 건조를 통해 모세관 현상으로 공경수축 등의 경시변화가 발생한다. 따라서 이를 막기 위해 제조된 수처리용 고분자 중공사 분리막을 보존액(습윤제)로 처리하여 경시변화를 방지하는 기술이 개시되었다. On the other hand, the polymer hollow fiber membrane for water treatment generally undergoes a change over time such as pore shrinkage due to capillary phenomenon through drying. Therefore, a technique for preventing change over time by treating the produced water-treating polymer hollow fiber membrane with a preservative (wetting agent) is disclosed.
구체적으로 한국특허출원 제1998-0037676호에서는 소디움바이설파이트를 순수에 혼합시킨 후 프로필렌글리콜을 혼합시켜 습윤제를 포함하는 보존액을 제조한 후, 역삼투 분리막에 처리하는 보존처리 하여 보관이나 유통기간중 미생물의 번식에 의한 오염이나 열화를 방지할 수 있는 구성이 개시되었다. 또한 한국특허출원 제1999-0002027호에서는 키토산 및 키토올리고당을 순수에 소정 함량 혼합하여 이루어지는 혼합액에 글리세롤을 0.1∼10중량% 첨가하여 보존액을 만들고상기 보존액에 분리막 또는 분리막 모듈을 침지한 후 꺼내 건조하는 기술적 사상이 개시되었다. Specifically, in Korean Patent Application No. 1998-0037676, sodium bisulfite is mixed with pure water, and propylene glycol is mixed to prepare a preservative liquid containing a humectant. Then, the preservative is treated by reverse osmosis membrane, A configuration capable of preventing contamination or deterioration by microbial propagation has been disclosed. In Korean Patent Application No. 1999-0002027, 0.1-10 wt% of glycerol is added to a mixture of chitosan and chitooligosaccharide in a predetermined amount to prepare a preservative solution, the separator or membrane module is immersed in the preservative solution, Technical thinking has been initiated.
그러나 수처리용 고분자 중공사 분리막을 모듈에 탑재하면 필수적으로 모듈의 물성을 확인하기 위하여 통수(通水)를 시켜야 하므로 보존액에 포함된 습윤제가 모두 제거된다. 따라서 모듈 테스트 후 다시 습윤처리 과정이 거쳐야 경시변화가 발생하지 않는다. 한편 습윤처리(보존처리)된 고분자 중공사 분리막 및/또는 이를 탑재한 모듈은 실제 사용자에게 전달되면 사용자는 습윤제를 모두 제거하고 사용하게 되는데 이 경우 별도의 세척공정이 필요하므로 시간과 비용이 많이 소요되는 문제가 있었다. 나아가, 고분자 중공사 분리막의 공극 내부에 습윤제를 포함하면 필수적으로 많은 수분을 함유하게 되는데 만일 소분자 중공사 분리막을 오랫동안 사용하지 않아 이를 적절한 시기에 제거하지 않게되면 분리막의 변형이 발생하는 문제가 있었다.
However, when the polymer hollow fiber membrane for water treatment is mounted on the module, it is necessary to circulate water to check the physical properties of the module, so that the wetting agent contained in the preservation liquid is all removed. Therefore, after the test of the module, the wetting process must be performed again, so that the aging does not occur. On the other hand, when the polymer hollow fiber membrane and / or module equipped with the wet treatment (preservation treatment) are delivered to the actual user, the user removes the wetting agent and uses it. In this case, There was a problem. Further, if a humectant is contained in the pores of the polymer hollow fiber membrane, it necessarily contains a large amount of water. If the small molecule hollow fiber membrane is not used for a long time and it is not removed at a proper time, the membrane is deformed.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 첫번째 해결하려는 과제는 수처리용 고분자 중공사 분리막을 모듈에 탑재하고 물성평가(시운전) 후 별도의 습윤제 처리하고 이후 이를 제거할 필요가 없어 공정이 단순화되고 비용 및 시간이 절감되는 건식보관이 가능한 수처리용 고분자 중공사 분리막의 후처리 방법을 제공하는 것이다.
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is a first object of the present invention to provide a membrane separation membrane for a water treatment, The present invention provides a method for post-treatment of a polymer hollow fiber membrane for water treatment which can simplify the process and save the cost and time by dry storage.
본 발명의 두번째 해결하려는 과제는 경시변화 없이 건식으로 보관이 가능한 수처리용 고분자 중공사 분리막을 제공하는 것이다.
A second problem to be solved by the present invention is to provide a polymer hollow fiber membrane that can be stored dry without change over time.
상술한 첫번째 과제를 해결하기 위하여 (1) 수처리용 고분자 중공사 분리막을 습윤제로 처리하고 가열하는 단계; 및 (2) 상기 수처리용 고분자 중공사 분리막을 모듈에 탑재하고 물성을 평가하는 단계를 포함하는 단계;를 포함하는 건식보관이 가능한 수처리용 고분자 중공사 분리막의 후처리 방법을 제공한다.In order to solve the above-mentioned first problem, there is provided a process for producing a polymer hollow fiber membrane, comprising the steps of: (1) treating and heating a polymer hollow fiber membrane with a wetting agent; And (2) a step of loading the polymer hollow fiber membrane for water treatment on a module and evaluating the physical properties of the polymer hollow fiber membrane. The present invention also provides a method for post-treatment of a polymer hollow fiber membrane for water treatment.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 수처리용 고분자 중공사 분리막은 폴리술폰(Polysulfone), 폴리이서술폰(Polyethersulfone)과 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene) 및 셀룰로스 아세테이트(Cellulose actate)로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the polymer hollow fiber membrane for water treatment may be formed of a material selected from the group consisting of polysulfone, polyethersulfone, polyacrylonitrile, polyethylene, polypropylene, And cellulose acetate (Cellulose actate).
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면 상기 습윤제는 글리세린, 글리세롤, 소디움바이설파이트(Sodiumbisulfite), 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 구성되는 군로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the humectant may include any one or more selected from the group consisting of glycerin, glycerol, sodium bisulfite, ethylene glycol, propylene glycol and propylene glycol have.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계 이후 수처리용 고분자 중공사 분리막을 습윤제로 재처리 하는 단계를 포함하지 않으며 따라서 이후 단계에서 분리막에서 습윤제를 재차 제거하는 단계를 포함하지 않는다.According to another preferred embodiment of the present invention, the step (2) does not include the step of reprocessing the polymer hollow fiber membrane after the step (2) with the wetting agent, so that the subsequent step includes the step of removing the wetting agent again from the membrane Do not.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 가열온도는 100 ~ 160℃일 수 있으며, 가열시간은 1 ~ 60분일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the heating temperature in the step (1) may be 100 to 160 ° C, and the heating time may be 1 to 60 minutes.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계의 모듈의 물성을 평가하는 과정에서 습윤제가 제거될 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the wetting agent may be removed in the process of evaluating the physical properties of the module of the step (2).
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계를 거친 수처리용 고분자 중공사 분리막은 경시변화가 발생하지 않을 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the polymer hollow fiber membrane for water treatment having been subjected to the step (2) may not change with time.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계는 습윤제를 포함하는 용액에 수처리용 고분자 중공사 분리막을 침지하고 가열할 수 있다.
According to another preferred embodiment of the present invention, the step (1) may immerse and heat the polymer hollow fiber membrane for water treatment into the solution containing the wetting agent.
상술한 두번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 관계식의 R값이 1% 이하인 건식보관이 가능한 수처리용 고분자 중공사 분리막을 제공한다.In order to solve the above-mentioned second problem, the present invention provides a water-treating polymer hollow fiber membrane capable of dry storage with an R value of 1% or less of the following relational expression.
[관계식][Relational expression]
R = (수처리용 고분자 중공사 분리막에 포함된 습윤제의 질량/수분이 제거된 수처리용 고분자 중공사 분리막의 질량) * 100 R = (mass of wetting agent contained in polymer hollow fiber membrane / mass of polymer hollow fiber membrane removed water) * 100
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 습윤제는 글리세린, 글리세롤, 소디움바이설파이트(Sodiumbisulfite) 및 프로필렌글리콜로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the humectant may include at least one selected from the group consisting of glycerin, glycerol, sodium bisulfite and propylene glycol.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 수처리용 고분자 중공사 분리막은 폴리술폰(Polysulfone), 폴리이서술폰(Polyethersulfone)과 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene) 및 셀룰로스 아세테이트(Cellulose actate)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the polymer hollow fiber membrane for water treatment is formed of a material selected from the group consisting of a polysulfone, a polyethersulfone, a polyacrylonitrile, a polyethylene, a polypropylene ) And cellulose acetate (cellulose actate).
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 R값은 0일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the R value may be zero.
본 발명의 수처리용 제거방법은 수처리용 고분자 중공사 분리막을 모듈에 탑재하고 물성평가(시운전) 후 별도의 습윤제 처리하고 이후 이를 제거할 필요가 없으므로 공정이 단순화되고 비용 및 시간이 절감된다. 또한 이를 통해 제조된 수처리용 고분자 중공사 분리막은 경시변화 없이 건식으로 보관이 가능하다. 나아가, 건식보관이 가능하므로 공극 내부에 수분을 거의 함유하지 않게 되므로 이후 빠른시일내에 세척하지 않더라도 중공사 분리막이 변형되는 문제가 발생하지 않는다.
The water removal method according to the present invention simplifies the process and saves cost and time since it is not necessary to mount the polymer hollow fiber membrane for water treatment on the module and to treat the wetting agent separately after the evaluation of properties (trial run). Also, the polymer hollow fiber membranes prepared through this process can be stored dry without change over time. Further, since it can be stored in a dry state, it hardly contains moisture in the pores, so that there is no problem that the hollow fiber membrane is deformed even if it is not washed immediately afterwards.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
상술한 바와 같이 수처리용 고분자 중공사 분리막을 모듈에 탑재하면 필수적으로 모듈의 물성을 확인하기 위하여 통수(通水)를 시켜야 하므로 보존액에 포함된 습윤제가 모두 제거된다. 따라서 모듈 테스트 후 다시 습윤처리 과정이 거쳐야 경시변화가 발생하지 않는다. 한편 습윤처리(보존처리)된 고분자 중공사 분리막 및/또는 이를 탑재한 모듈은 실제 사용자에게 전달되면 사용자는 습윤제를 모두 제거하고 사용하게 되는데 이 경우 별도의 세척공정이 필요하므로 시간과 비용이 많이 소요되는 문제가 있었다. 나아가, 고분자 중공사 분리막의 공극 내부에 습윤제를 포함하면 필수적으로 많은 수분을 함유하게 되는데 만일 소분자 중공사 분리막을 오랫동안 사용하지 않아 이를 적절한 시기에 제거하지 않게되면 분리막의 변형이 발생하는 문제가 있었다.
As described above, when the polymer hollow fiber membrane for water treatment is mounted on the module, it is essential to circulate water to check the physical properties of the module, so that the wetting agent contained in the preservation liquid is all removed. Therefore, after the test of the module, the wetting process must be performed again, so that the aging does not occur. On the other hand, when the polymer hollow fiber membrane and / or module equipped with the wet treatment (preservation treatment) are delivered to the actual user, the user removes the wetting agent and uses it. In this case, There was a problem. Further, if a humectant is contained in the pores of the polymer hollow fiber membrane, it necessarily contains a large amount of water. If the small molecule hollow fiber membrane is not used for a long time and it is not removed at a proper time, the membrane is deformed.
이에 본 발명에서는, (1) 수처리용 고분자 중공사 분리막을 습윤제로 처리하고 가열하는 단계; 및 (2) 상기 수처리용 고분자 중공사 분리막을 모듈에 탑재하고 물성을 평가하는 단계를 포함하는 단계;를 포함하는 건식보관이 가능한 수처리용 고분자 중공사 분리막의 후처리 방법을 제공하여 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 이를 통해 수처리용 고분자 중공사 분리막을 모듈에 탑재하고 물성평가(시운전) 후 별도의 습윤제 처리하고 이후 이를 제거할 필요가 없으므로 공정이 단순화되고 비용 및 시간이 절감된다. 또한 이를 통해 제조된 수처리용 고분자 중공사 분리막은 경시변화 없이 건식으로 보관이 가능하다. 나아가, 건식보관이 가능하므로 공극 내부에 수분을 거의 함유하지 않게 되므로 이후 빠른시일내에 세척하지 않더라도 중공사 분리막이 변형되는 문제가 발생하지 않는다.
Accordingly, the present invention provides a method for producing a polymer hollow fiber membrane, comprising the steps of: (1) treating a water-treating polymer hollow fiber membrane with a wetting agent and heating; And (2) a step of mounting the water-treatment polymer hollow fiber membrane on a module and evaluating the physical properties of the membrane, and a method for post-treatment of the water-treatment polymer hollow fiber membrane capable of dry storage, I tried to solve it. This process simplifies the process and saves cost and time because it does not need to install the water treatment polymer hollow fiber membranes in the module and treat them separately after the property evaluation (trial run) and then remove the wetting agent. Also, the polymer hollow fiber membranes prepared through this process can be stored dry without change over time. Further, since it can be stored in a dry state, it hardly contains moisture in the pores, so that there is no problem that the hollow fiber membrane is deformed even if it is not washed immediately afterwards.
먼저, (1) 단계로서 수처리용 고분자 중공사 분리막을 습윤제로 처리하고 가열한다. 구체적으로 본 발명에서 중공사 분리막이라 함은 중공환 형상의 형태를 갖는 막으로서, 본 발명의 중공사 분리막 구조를 가짐으로써, 평면형의 분리막에 비해, 모듈 단위체적당 막 면적을 크게 할 수 있어 바람직하다. 또한, 수처리용 분리막이 중공사 막의 구조를 가지면, 막의 세정 방법으로서, 여과 방향과 반대 방향으로 청정한 액체를 투과시켜 퇴적물을 제거하는 역세척이나, 모듈 내에 기포를 도입함으로써, 막을 흔들어 퇴적물을 제거하는 에어 스크라빙 등의 방법을 효과적으로 이용할 수 있는 이점이 있다. 본 발명의 제조방법에 적용되는 수처리용 고분자 중공사 분리막은 종래의 열유도 상분리법(TIPS)에 의해 제조된 분리막이나First, as the step (1), the polymer hollow fiber membrane for water treatment is treated with a humectant and heated. Specifically, the hollow fiber separator according to the present invention is a hollow fiber membrane having a hollow fiber separator structure of the present invention, which is preferable because it can increase the membrane area per module unit . Further, if the water treatment separator has a hollow fiber membrane structure, as a membrane cleaning method, there is a method of backwashing which removes deposits by permeating a clean liquid in a direction opposite to the filtration direction, or by introducing air bubbles into the module, There is an advantage that the method such as air scraping can be effectively used. The polymer hollow fiber membrane for water treatment applied to the production method of the present invention may be a separation membrane prepared by the conventional heat induction phase separation method (TIPS)
용매-비용매 교환 상분리법 (NIPS)법에 의해 제조된 분리막이면 모두 사용가능하다. NIPS법 및 TIPS법에 의한 중공사막의 제조에 관하여는 다음의 문헌 1, 2 등을 참고할 수 있다.Any separator produced by the solvent-non-solvent exchange-phase separation (NIPS) method can be used. As to the production of the hollow fiber membrane by the NIPS method and the TIPS method, the following documents 1 and 2 can be referred to.
문헌 1. Marcel Mulder and Kluwer, 『Basic Principles of Membrane Technology』 1992; 문헌2. 미국특허 제6,299,773호Literature 1. Marcel Mulder and Kluwer, " Basic Principles of Membrane Technology "1992; Document 2. U.S. Patent No. 6,299,773
한편, 본 발명에 사용될 수 있는 고분자 중공사 분리막은 통상적으로 수처리용 사용되는 것이면 제한없이 사용될 수 있으며 바람직하게는 상기 수처리용 고분자 중공사 분리막은 폴리술폰(Polysulfone), 폴리이서술폰(Polyethersulfone)과 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene) 및 셀룰로스 아세테이트(Cellulose actate)로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
Meanwhile, the polymer hollow fiber membrane that can be used in the present invention can be used without limitation as long as it is usually used for water treatment. Preferably, the polymer hollow fiber membrane for water treatment includes polysulfone, polyethersulfone, But is not limited to, any one selected from the group consisting of polyacrylonitrile, polyethylene, polypropylene, and cellulose acetate.
한편 상기 (1) 단계에서 수처리용 고분자 중공사 분리막을 습윤제로 처리하면서 가열하게 된다. 이 때 사용가능한 습윤제는 글리세린, 글리세롤, 소디움바이설파이트(Sodiumbisulfite), 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않으며, 가장 바람직하게는 글리세린을 사용하는 것이 유리하다. 글리세린의 끓는점은 290℃이고 발화점은 닫힌 상태에서 160℃, 열린 상태에서 176℃이기 때문에 다른 습윤제에 비해 열처리가 가능한 온도가 높다. 한편 상기 습윤제는 그 자체로 사용되는 것이 중공사막의 파손을 막기위해 바람직하나 적절한 용매와 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.Meanwhile, in the step (1), the polymer hollow fiber membrane for water treatment is heated while being treated with a wetting agent. The wetting agent that can be used herein may include, but is not limited to, any one selected from the group consisting of glycerin, glycerol, sodium bisulfite, ethylene glycol, propylene glycol, and propylene glycol, It is advantageous to use glycerin. Since the boiling point of glycerin is 290 ° C and the ignition point is 160 ° C in the closed state and 176 ° C in the open state, the temperature at which the heat treatment is possible is higher than that of other wetting agents. On the other hand, the wetting agent itself is preferably used to prevent breakage of the hollow fiber membrane, but may be used by mixing with a suitable solvent.
한편, 상기 습윤제 처리는 습윤제 용액에 중공사 분리막을 함침하는 것을 통해 달성할 수 있으며, 이 경우 반드시 가열처리를 하여야 후술하는 모듈시험평가 이후 습윤제 재처리 및 습윤제 제거공정을 거치지 않는다. 바람직하게는 상기 가열처리 온도는 100 ~ 160℃일 수 있다. 만일 가열처리 온도가 100℃ 미만이면 PVDF의 Tc(crystallization temperature, 결정화온도)인 130℃보다 현저히 낮아 충분한 결정화가 일어나지 않아 열처리 효과가 없는 문제가 발생할 수 있고, 160℃를 초과하면 PVDF의 녹는점인 177℃에 근접하여 중공사막이 녹을 수 있는 문제가 발생할 수 있다. On the other hand, the wetting agent treatment can be achieved by impregnating the wetting agent solution with the hollow fiber membrane. In this case, the heating treatment must be performed before the wetting agent reprocessing and the wetting agent removing step are performed after the module test evaluation described later. Preferably, the heat treatment temperature may be 100 to 160 ° C. If the heat treatment temperature is less than 100 ° C, the crystallization temperature is significantly lower than the Tc (crystallization temperature) of 130 ° C of the PVDF. Therefore, there is a problem that the crystallization does not occur and there is no heat treatment effect. The problem may occur that the hollow fiber membrane melts close to 177 ° C.
또한 가열시간은 1 ~ 60분일 수 있다. 만일 가열시간이 1분 미만이면 효과가 미미하고, 60분을 초과하면 필요이상의 열처리로 비용과 시간을 낭비하는 문제가 발생할 수 있다.
The heating time may be 1 to 60 minutes. If the heating time is less than 1 minute, the effect is insignificant. If the heating time exceeds 60 minutes, the heat treatment may waste more time and cost.
다음 (2) 단계로서 상기 수처리용 고분자 중공사 분리막을 모듈에 탑재하고 물성을 평가한다. 본 발명에 사용될 수 있는 모듈은 통상적으로 수처리용으로 사용될 수 있는 모듈이면 제한없이 적용될 수 있다. 한편, 수처리용 고분자 중공사 분리막을 출하하기 이전 반드시 모듈에 탑재하여 성능평가를 수행하여야 한다. 이 경우 필연적으로 모듈을 통수하게 되므로 중공사 분리막에 포함된 습윤제가 제거된다. 따라서, 이후 출시하기 위해서는 반드시 상술한 습윤제를 재차 처리하여야만 이후 중공사 분리막의 경시변화를 방지할 수 있다. 그러나 이 경우 이후 사용자가 반드시 습윤제를 제거하여야 하므로 비용이 증가하고 매우 불편할 뿐 아니라 습윤제가 수분을 많이 함유하게 되므로 오랜기간 습윤제를 제거하지 않으면 고분자 분리막의 변형이 발생할 우려가 있다. In the next step (2), the polymer hollow fiber membrane for water treatment is mounted on the module and the physical properties are evaluated. Modules that can be used in the present invention can be applied without limitation as long as they are modules that can be usually used for water treatment. Meanwhile, the polymer hollow fiber membrane for water treatment should be mounted on the module before performance evaluation. In this case, since the module is inevitably watered, the wetting agent contained in the hollow fiber membrane is removed. Therefore, in order to be subsequently released, it is necessary to treat the above-mentioned wetting agent again to prevent a later change in the hollow fiber separation membrane. However, in this case, since the user must remove the wetting agent in this case, the cost increases and is inconvenient. In addition, since the wetting agent contains a large amount of water, the polymer membrane may be deformed if the wetting agent is not removed for a long period of time.
그러나 본 발명에서는 상기 (2) 단계 이후 수처리용 고분자 중공사 분리막을 습윤제로 재처리 하는 단계를 포함하지 않고도 경시변화 없이 중공사 분리막의 건식보관이 가능하다. 따라서 이후 사용자가 분리막에서 습윤제를 재차 제거할 필요가 없게된다.However, in the present invention, after the step (2), the hollow fiber membrane for water treatment can be dry-stored without changing the time, without including the step of reprocessing the polymer hollow fiber membrane with the wetting agent. Therefore, there is no need for the user to remove the wetting agent again in the separation membrane.
한편 상술한 방법을 통해 제조된 건식보관이 가능한 수처리용 고분자 중공사 분리막은, 하기 관계식의 R값이 1% 이하이고 보다 바람직하게는 0.5% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1% 이하이고 가장 바람직하게는 0%를 만족한다.On the other hand, the water-treating polymer hollow fiber membrane prepared by the above-mentioned method has an R value of 1% or less, more preferably 0.5% or less, further preferably 0.1% or less, and most preferably 0.1% 0%.
[관계식][Relational expression]
R = (수처리용 고분자 중공사 분리막에 포함된 습윤제의 질량/수분이 제거된 수처리용 고분자 중공사 분리막의 질량) * 100 R = (mass of wetting agent contained in polymer hollow fiber membrane / mass of polymer hollow fiber membrane removed water) * 100
이는 모듈물성 평가를 위한 통수 이후 별도의 습윤제 처리를 수행하지 않았기 때문에 중공사 분리막의 공극 내부에 습윤제를 거의 포함하고 있지 않기 때문인 것으로 이를 통해 수분의 함유량 역시 적다. 따라서 오랜시간 경과후에도 수분의 건조에 따른 모세관 현상으로 중공사 분리막의 변형이 발생할 가능성이 적어지게 된다.This is because the wetting agent treatment is not performed after the water treatment for evaluating the modulus of the module, and therefore the wetting agent is hardly contained in the pore of the hollow fiber membrane, and thus the moisture content is also small. Therefore, even after a long time, the possibility of deformation of the hollow fiber membrane due to the capillary phenomenon due to moisture drying is reduced.
한편 본 발명의 실시예에서는 습윤제를 포함하고 있지 않아 R값이 0이었다.
On the other hand, in the example of the present invention, the wetting agent was not included and the R value was zero.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples should not be construed as limiting the scope of the present invention, and should be construed to facilitate understanding of the present invention.
<실시예 1>≪ Example 1 >
중량 평균 분자량이 573,000인 PVDF(Solef 1015, Solvay) 22중량%, 디메틸아세트아미드(DMAC) 68 중량%, 폴리에틸렌글리콜 10 %를 90℃로 유지되는 반응기에서 용융 혼합하였다. 용융된 혼합액을 기어펌프를 이용하여 90℃로 유지되는 노즐로 이송시켰다. 이후 내부 응고제로 디메틸아세트아미드 80 중량%, 에틸렌글리콜 20 중량%를 사용하여 혼합용액과 함께 토출하였으며 이때 노즐과 응고조 수면의 높이(Air gap)는 1cm를 유지하였다. 응고액은 50℃로 유지되는 물을 사용하였고 토출된 혼합액은 응고조에서 상전이 되어 중공사막을 형성하였다. 응고조에서 상전이 된 중공사막을 140℃의 40% 농도를 갖는 글리세린조에서 10분간 열처리되도록 한 후 20m/min의 속도로 25℃의 수욕조에서 권취를 실시하였다. 24시간 동안 중공사막을 세척한 후 습도 30%의 상온에서 건조시켰다. 이후 모듈에 중공사 분리막을 탑재하고 통수하여 글리세린을 제거하였다.
22% by weight of PVDF (Solef 1015, Solvay) having a weight average molecular weight of 573,000, 68% by weight of dimethylacetamide (DMAC) and 10% of polyethylene glycol were melt-mixed in a reactor maintained at 90 占 폚. The molten mixture was transferred to a nozzle maintained at 90 DEG C using a gear pump. Then, 80% by weight of dimethylacetamide and 20% by weight of ethylene glycol were used as an internal coagulant. The air gap between the nozzle and the coagulation bath was maintained at 1 cm. The coagulated liquid used was water maintained at 50 ° C, and the discharged mixed liquid was phase-transformed in the coagulation bath to form a hollow fiber membrane. The hollow fiber membranes phase-transformed in the coagulation bath were heat treated in a glycerin bath having a concentration of 40% at 140 ° C for 10 minutes and then wound in a water bath at 25 ° C at a rate of 20 m / min. The hollow fiber membrane was washed for 24 hours and then dried at a room temperature of 30%. Thereafter, the hollow fiber membrane was mounted on the module, and water was removed to remove glycerin.
<실시예 2>≪ Example 2 >
글리세린 수용액이 아닌 글리세롤을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that glycerol was used instead of glycerin aqueous solution.
<실시예 3>≪ Example 3 >
PVDF 중공사 분리막이 아닌 폴리술폰 중공사 분리막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that a polysulfone hollow fiber membrane was used instead of the PVDF hollow fiber membrane.
<실시예 4> <Example 4>
글리세린 수용액조에서 가열온도가 80℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that the heating temperature in the aqueous glycerin bath was 80 ° C.
<실시예 5> ≪ Example 5 >
글리세린 수용액조에서 가열온도가 170℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the heating temperature in the glycerin aqueous solution tank was 170 占 폚.
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
글리세린 수용액조에 침지하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
Except that it was not immersed in an aqueous glycerin solution tank.
<비교예 2>≪ Comparative Example 2 &
글리세린 수용액조에서 침지시 가열하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
Glycerin aqueous solution in the same manner as in Example 1, except that it was not heated upon immersion.
<비교예 3> ≪ Comparative Example 3 &
모듈평가 이후 글리세린조에서 재습윤 처리를 하고 이를 제거하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
After module evaluation, the re-wetting treatment in the glycerin bath was carried out Was carried out in the same manner as in Example 1.
실험예Experimental Example
실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 3에서 제조한수처리용 고분자 중공사 분리막에 대한 순수투과도, 제거율 및 최종 습윤제 함유량을 아래와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 2에 기재하였다.The pure water permeability, the removal rate and the final wetting agent content of the water-treatment polymer hollow fiber membranes prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were measured by the following methods, and the results are shown in Table 2.
1. 순수투과도 측정 방법1. Measurement of pure water permeability
상기 제조된 수처리용 고분자 중공사 분리막 모듈에 대하여, 상온의 순수를 1.0 기압으로 전량 여과(DEAD-END) 방식으로 모듈의 한 측면에 공급하고, 투과된 물의 양을 측정한 후, 단위시간, 단위막 면적, 단위압력 당 투과량으로 환산하였다. 그 뒤 1일, 7일, 30일 및 180일 마다 이를 측정하였다. 시간이 지날수록 순수투과도가 감소하는 것은 중공사 분리막의 경시변화가 진행되는 것을 의미한다.
The pure water at room temperature was supplied to one side of the module by a DEAD-END method at a total pressure of 1.0 atm, and the amount of permeated water was measured, and then the unit time, unit The membrane area, and the permeation amount per unit pressure. This was measured at days 1, 7, 30, and 180 days. As the time passes, the decrease in pure water permeability means that the temporal change of the hollow fiber membrane progresses.
2. 제거율 측정2. Measurement of removal rate
180일이 경과한 분리막에 대하여 50nm 크기의 폴리스티렌 라텍스 비드(PS030NM, MAGSPERE)를 deionized water에 분산시켜 100 ppm의 용액을 만들었다. 상온의 비드 용액을 1 bar의 압력하에서 가압하여 외부유입(outside-in)방식으로 여과된 물을 수집하여 UV-Visible Spectrophotometer(CARY 100 Conc., VARIAN) 분석을 통해 제거율을 확인하였다.
A solution of 100 ppm was prepared by dispersing polystyrene latex beads (PS030NM, MAGSPERE) having a size of 50 nm in deionized water over a 180-day-old separation membrane. The bead solution at room temperature was pressurized under a pressure of 1 bar, and the filtered water was collected by an outside-in method and analyzed by UV-Visible Spectrophotometer (CARY 100 Conc., VARIAN) analysis.
3. 습윤제 함유량 측정3. Measurement of wetting agent content
먼저 고분자 중공사 분리막의 수분을 제거한 후 중공사 분리막을 에탄올에 함침시켜 글리세린을 추출한 후 추출액을 가열하여 물과 에탄올을 증발시킨 뒤 남은 글리세린의 질량 측정한다. 이후 하기 관계식 1에 의해 습윤제의 함량을 측정하였다.First, after removing water from the polymer hollow fiber membrane, the hollow fiber membrane is impregnated with ethanol to extract glycerin, and the extract is heated to evaporate water and ethanol, and the remaining glycerin is mass-measured. Thereafter, the content of the wetting agent was measured according to the following relational expression (1).
[관계식 1][Relation 1]
R = (수처리용 고분자 중공사 분리막에 포함된 습윤제의 질량/수분이 제거된 수처리용 고분자 중공사 분리막의 질량) * 100
R = (mass of wetting agent contained in polymer hollow fiber membrane / mass of polymer hollow fiber membrane removed water) * 100
표 2에 기재된 바와 같이 본 발명의 실시예들에 비하여 습윤제 처리를 하지 않거나 가열하지 않고 처리한 비교예 1, 2의 경시변화가 시간이 지날수록 심하게 발생하였다. 또한 본 발명의 가열온도 범위를 벗어나는 벗어나는 실시예 4 ~ 5에서 실시예 4는 실시예 1에 비하여 경시변화가 발생하는 것을 확인할 수 있으며, 실시예 5의 경우 중공사막 표면이 녹아 수투과도가 감소하였으며 제거율은 증가하는 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 2, the aging of Comparative Examples 1 and 2, which were treated without or with no wetting agent treatment compared with the Examples of the present invention, occurred more severely with time. In Examples 4 to 5, which were deviated from the heating temperature range of the present invention, Example 4 showed a change with time compared to Example 1. In Example 5, the hollow fiber membrane surface melted and water permeability decreased And the removal rate was increased.
Claims (14)
(2) 상기 고분자 수처리용 고분자 중공사 분리막을 모듈에 탑재하고 물성을 평가하는 단계를 포함하는 단계;를 포함하며,
상기 (1) 단계의 가열온도는 100 ~ 160℃이며, 가열시간은 1 ~ 60분인 것을 특징으로 하는 건식보관이 가능한 수처리용 고분자 중공사 분리막의 후처리 방법.(1) immersing and heating a polymer hollow fiber membrane for water treatment in a solution containing a wetting agent; And
(2) a step of mounting the polymer hollow fiber membrane for water treatment on a module and evaluating physical properties thereof,
Wherein the heating temperature in the step (1) is 100 to 160 ° C, and the heating time is 1 to 60 minutes.
상기 수처리용 고분자 중공사 분리막은 폴리술폰(Polysulfone), 폴리이서술폰(Polyethersulfone)과 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리비닐리덴플루라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 및 셀룰로스 아세테이트(Cellulose actate)로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 건식보관이 가능한 수처리용 고분자 중공사 분리막의 후처리 방법.The method according to claim 1,
The water-treatment polymer hollow fiber membrane may be formed of a material selected from the group consisting of a polysulfone, a polyethersulfone, a polyacrylonitrile, a polyethylene, a polypropylene, a polyvinylidene fluoride, PVDF), and cellulose acetate (cellulose acetate). The method for post-treatment of a water-treating polymer hollow fiber membrane according to claim 1,
상기 습윤제는 글리세린, 글리세롤, 소디움바이설파이트(Sodiumbisulfite), 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 건식보관이 가능한 수처리용 고분자 중공사 분리막의 후처리 방법. The method according to claim 1,
Wherein the wetting agent comprises at least one member selected from the group consisting of glycerin, glycerol, sodium bisulfite, ethylene glycol, propylene glycol, and propylene glycol. Lt; / RTI >
상기 (2) 단계 이후 수처리용 고분자 중공사 분리막을 습윤제로 재처리 하는 단계를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 건식보관이 가능한 수처리용 고분자 중공사 분리막의 후처리 방법. The method according to claim 1,
Wherein the step (2) does not include the step of reprocessing the polymer hollow fiber membrane for water treatment with a wetting agent.
상기 (2) 단계의 모듈의 물성을 평가하는 과정에서 습윤제가 제거되는 것을 특징으로 하는 건식보관이 가능한 수처리용 고분자 중공사 분리막의 후처리 방법.The method according to claim 1,
Wherein the wetting agent is removed in the step of evaluating the physical properties of the module of the step (2).
상기 (2) 단계를 거친 수처리용 고분자 중공사 분리막은 경시변화가 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 건식보관이 가능한 수처리용 고분자 중공사 분리막의 후처리 방법.8. The method of claim 7,
The method for post-treatment of a polymer hollow fiber membrane for water treatment according to any one of claims 1 to 3, wherein the water-treatment polymer hollow fiber membrane after step (2) does not change with time.
하기 관계식의 R값이 0.1% 이하이고,
순수를 1.0 기압으로 전량 여과(DEAD-END) 방식으로 모듈의 한 측면에 공급하는 방식으로 1일차 및 180일차의 순수투과도 측정시, 1일차 고분자 중공사 분리막의 순수투과량이 515 ~ 540 LMH/bar이고, 180일차 고분자 중공사 분리막의 순수투과량이 508 ~ 536 LMH/bar이며,
건식보관이 가능한 수처리용 고분자 중공사 분리막.
[관계식]
R = (수처리용 고분자 중공사 분리막에 포함된 습윤제의 질량/수분이 제거된 수처리용 고분자 중공사 분리막의 질량) * 100 A polymer hollow fiber membrane which has been post-treated by the method of any one of claims 1 to 4 and 7 to 8,
The R value in the following relational expression is 0.1% or less,
Pure water is supplied to one side of the module by DEAD-END method at a total pressure of 1.0 atm, and the pure permeation amount of the first-order polymer hollow fiber membrane is 515 ~ 540 LMH / bar , The pure permeation amount of the 180 day polymer hollow fiber membrane was 508 ~ 536 LMH / bar,
Polymer hollow fiber membranes for water treatment that can be stored dry.
[Relational expression]
R = (mass of wetting agent contained in polymer hollow fiber membrane / mass of polymer hollow fiber membrane removed water) * 100
상기 습윤제는 글리세린, 글리세롤, 소디움바이설파이트(Sodiumbisulfite), 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 건식보관이 가능한 수처리용 고분자 중공사 분리막.11. The method of claim 10,
Wherein the wetting agent comprises at least one member selected from the group consisting of glycerin, glycerol, sodium bisulfite, ethylene glycol, propylene glycol, and propylene glycol. .
상기 수처리용 고분자 중공사 분리막은 폴리술폰(Polysulfone), 폴리이서술폰(Polyethersulfone)과 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리비닐리덴플루라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 및 셀룰로스 아세테이트(Cellulose actate)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 건식보관이 가능한 수처리용 고분자 중공사 분리막.11. The method of claim 10,
The water-treatment polymer hollow fiber membrane may be formed of a material selected from the group consisting of a polysulfone, a polyethersulfone, a polyacrylonitrile, a polyethylene, a polypropylene, a polyvinylidene fluoride, PVDF) and cellulose acetate (cellulose actate). The hollow fiber membrane according to claim 1,
상기 R값은 0%인 것을 특징으로 하는 건식보관이 가능한 수처리용 고분자 중공사 분리막.
11. The method of claim 10,
Wherein the R value is 0%. [5] The water-treating polymer hollow fiber membrane according to claim 1, wherein the R value is 0%.
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