KR101566400B1 - Analytical method of perchlorate in water with ion chromatography - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 퍼클로레이트의 분석방법에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는 수중의 퍼클로레이트를 탄산염 용리액을 이용하여 이온크로마토그래피법으로 분석하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for analyzing perchlorate, and more particularly, to a method for analyzing perchlorate in water by ion chromatography using a carbonate eluent.
퍼클로레이트(Perchlorate: ClO4 -)는 염소 원자 한 개와 네 개의 산소원자가 결합하여 발생하는 음이온 무기 물질인 염소 산화물의 일종으로 물에 쉽게 용해되어 안정한 것으로 알려져 있다. 퍼클로레이트는 염소의 산소산 중에서 산소가 가장 많이 붙어 있는 산화력이 가장 큰 이온이어서 과염소산 칼륨과 같은 과염소산염은 로켓 연료, 불꽃놀이, 화약제조, 표백제, 비료원료, 제초제 및 살충제 등 다양한 용도로 쓰이고 있는 물질이다. 따라서 퍼클로레이트가 최근에 수질에서 검출되는 것은 상기 용도에 의한 인위적 발생원에서 기인한 것으로 추정된다.Perchlorate (ClO 4 - ) is a type of chlorine oxide, an anionic inorganic substance produced by the bonding of one chlorine atom and four oxygen atoms, and is known to be easily dissolved in water and stable. Since perchlorate is the most oxygen-enriched ion with the highest oxygen content in chlorine oxygen, perchlorates such as potassium perchlorate are used in a variety of applications including rocket fuel, fireworks, gunpowder production, bleach, fertilizer raw materials, herbicides and pesticides . It is therefore presumed that the recent detection of perchlorate in the water is attributable to anthropogenic sources by this use.
퍼클로레이트가 수질의 규제항목으로 관심을 받게 된 것은 갑상선 호르몬 생성에 장해를 일으켜 성장을 저해할 수 있다는 연구결과와 음용수 중의 농도가 건강에 영향을 줄 수 있을 정도로 자연에 높게 존재할 수 있다는 사실 때문이다. 미국 EPA는 음용수 규제대상오염물질에 퍼클로레이트를 포함하기로 2011년 결정하고 2013년 말까지 규제기준을 정하기로 한 새로운 음용수 규제대상오염물질이다. Perchlorate's interest in regulating water quality has been attributed to its ability to inhibit thyroid hormone production and inhibit growth, and the fact that concentrations in drinking water can be so high in nature that it can affect health. The US EPA is a new pollutant to be regulated for drinking water, determined to include perchlorate in drinking water regulated pollutants in 2011 and to set regulatory standards by the end of 2013.
수질 중 퍼클로레이트 시험법으로 지금까지 EPA가 인정한 방법, 즉 USA EPA Method에 등재된 퍼클로레이트 분석법은, 이온크로마토그래피법(EPA method 314.0), 농축칼럼을 적용한 이온크로마토그래피법(EPA method 314.1), 2차원 이온크로마토그래피법(EPA method 314.2) 등이 있다. Perchlorate test method among water quality methods so far approved by EPA, namely Perchlorate analysis methods listed in the USA EPA Method include ion chromatography (EPA method 314.0), ion chromatography with concentrated column (EPA method 314.1), and two-dimensional ion chromatography (EPA method 314.2).
퍼클로레이트가 음이온이기 때문에 이온의 분리분석에 가장 적합한 IC가 주된 방법으로 채택되고 있다. Since perchlorate is an anion, the most suitable IC for the separation of ions is adopted as the main method.
일반적으로 이온 크로마토그래피란 크로마토그래피 기술에 의해 이온종을 분리하는 기법을 말한다. 이러한 이온 크로마토그래피는 고속액체크로마토그래피(HPLC)의 한 분야로서 용리액이라는 이동상이 존재하고, 이온 칼럼안에 고정상이 존재한다. 시료 용액은 용리액에 의해 이온 칼럼으로 이동되고, 이온의 친화도 차이에 따라 이온들이 이동 속도가 달라져 각 이온별 분리가 일어나는 방법이다. 이러한 과정을 더욱 자세하게 살펴보면, 용리액은 펌프에 의해서 이온 크로마토그래피 안으로 흐르게 되고 시료 주입부로 들어온 시료는 용리액에 밀려서 이온 칼럼으로 이동한다. 이온 칼럼 내에서 이온의 친화도에 따라 이온의 이동 속도에 의한 분리가 일어난 후 칼럼을 나간 시료와 용리액은 써프레서(suppressor)를 통과하게 된다. 써프레서는 용리액의 전도도를 낮추고, 시료의 전도도를 높여서 이온의 검출을 용이하게 만든다. 써프레서를 통과한 시료는 전기전도도 검출기로 이동해 전도도가 검출된다. 전도도는 컴퓨터나 적분기에 연통해 이온의 성분을 확인하고 이온의 농도는 전도도가 각 이온의 농도에 비례하므로 각 최대값이 차지하는 면적을 이용해서 측정한다. 이때 측정된 전도도 값을 이용하여 검량선을 작성하게 되는데, 이러한 검량선이 이상적인 값과 비교하여 오차가 크지 않으면서 직선으로 나타나는 경우가 민감한 검출 및 분석을 달성한 것에 해당하게 된다. Generally, ion chromatography refers to a technique for separating ionic species by a chromatography technique. Such ion chromatography is a field of high performance liquid chromatography (HPLC), in which a mobile phase called an eluent exists, and a stationary phase exists in an ion column. The sample solution is transferred to the ion column by the eluent, and the separation rate of each ion is changed by the movement speed of ions according to the difference of affinity of ions. In more detail, the eluent is pumped into the ion chromatograph by the pump, and the sample entering the sample inlet is pumped by the eluent to the ion column. After the separation by the ion's moving rate occurs according to the affinity of the ions in the ion column, the sample and the eluent leaving the column pass through the suppressor. The suppressor lowers the conductivity of the eluent and increases the conductivity of the sample, thus facilitating ion detection. The sample passing through the supercritter is transferred to the conductivity detector and the conductivity is detected. Conductivity is determined by measuring the area of each maximum, since the concentration of ions is proportional to the concentration of each ion. At this time, the calibration curve is created using the measured conductivity value. When the calibration curve is compared with the ideal value and the error is not large, a straight line appears as a result of achieving sensitive detection and analysis.
수질 중 퍼클로레이트 시험법으로 지금까지 EPA가 인정한 방법의 원리를 간략히 기술하면 아래와 같다.The principles of the EPA's method of perchlorate testing in water quality are briefly described below.
EPA method 314.0은 1999년에 도입된 시료를 전처리하여 이온크로마토그래피에 직주입하는 퍼클로레이트 분석법이다. 본 분석법에서는 1 mL의 시료를 샘플 루프를 이용하여 주입하며, Dionex 사에서 고용량 칼럼으로 개발된 AG16 칼럼과 AS16 칼럼을 사용한다. 음용수 시료를 전처리하지 않고 이온크로마토그래피에 주입하게 되면 음용수 내에 흔히 존재하는 고농도 이온들의 피크 꼬리 끌기 효과에 의해 바탕선이 일정치 않아 퍼클로레이트의 정량에 방해를 받게 된다. EPA Method 314.0에서는 음용수 내의 다른 이온들을 특수한 카트리지를 이용하여 방해효과를 제거한다. 방해효과 제거에는 카트리지는 SO4 2 - 이온을 제거하는 Ba 카트리지, Cl-, Br-, I- 이온을 제거하는 Ag 카트리지, CO3 2 -나 OH- 등의 알칼리성 물질과 전이금속을 제거하는 H 카트리지가 사용되며, 시료의 전처리 시에는 Ba-Ag-H 카트리지 순으로 사용된다. 각 카트리지를 사용할 때는 3 mL의 시료를 1.0 mL/min 이하의 속도(3-4초에 1방울 정도)로 느린 속도로 흘러주는 방법으로 카트리지를 세척한 후에 시료를 통과시켜 이온크로마토그래피에 주입하는 것이 중요하다. 카트리지를 이용하여 여과 시에 발생하는 부산물은 보호 칼럼과 분석 칼럼을 오염시켜 칼럼 용량의 손실을 일으켜 머무름 시간의 단축과 결과의 재현성을 떨어뜨릴 수 있으므로 숙련된 실험자가 이 전처리 과정을 적용해야 한다. 이 분석법의 방법검출한계는 0.56 ppb이며, 정확히 측정 가능한 퍼클로레이트의 최저 농도는 4.0 ppb이다. EPA method 314.0 is a perchlorate assay that preprocesses a sample introduced in 1999 and injects it directly into ion chromatography. In this method, 1 mL of sample is injected using a sample loop, and an AG16 column and an AS16 column developed by Dionex Corporation as a high capacity column are used. When a sample of drinking water is injected into ion chromatography without pretreatment, the base line is not constant due to the peak tail pulling effect of the high concentration ions commonly present in the drinking water, and the quantification of perchlorate is disturbed. EPA Method 314.0 removes interference effects by using special cartridges of other ions in drinking water. Interference effect removed, the cartridge is SO 4 2 - to eliminate ion Ba cartridge, Cl -, Br -, I - Ag cartridge, to remove the ion CO 3 2 - and OH - H to remove the alkaline substance and a transition metal, such as Cartridges are used and in the order of Ba-Ag-H cartridges for pretreatment of samples. When using each cartridge, wash the cartridge with 3 mL of sample at a slow rate of 1.0 mL / min or less (about 1 drop per 3-4 seconds), then pass the sample through the ion chromatograph It is important. Byproducts generated during filtration using cartridges may contaminate the protective column and the analytical column, resulting in a loss of column capacity, which may shorten the retention time and reduce the reproducibility of the results, so a skilled experimenter should apply this pretreatment procedure. The detection limit for this method is 0.56 ppb and the lowest concentration of accurately measurable perchlorate is 4.0 ppb.
이 분석법은 퍼클로레이트의 정량에 대한 SO4 2 - 이온 등의 방해효과가 크고, 정확도나 감도가 다른 분석법에 비해 떨어진다는 단점이 있지만, 비용이 적게 들며, 적용이 쉽다는 장점이 있다.This method has the disadvantage that the disturbance effect of SO 4 2 - ion and the like on the quantification of perchlorate is large, and the accuracy and sensitivity are lower than those of other analytical methods. However, this method has advantages of low cost and easy application.
EPA method 314.1은 EPA method 314.0을 보완한 방법으로 2005년에 도입되었으며, Cryptand C1이라는 농축칼럼을 이용하여 시료를 농축 및 방해이온 제거 후 이온크로마토그래피에 주입하여 퍼클로레이트를 분석하는 방법이다. 퍼클로레이트는 혐기성 박테리아에 의한 미생물적인 분해에 민감하므로 시료를 분석하기 이전에 세균 필터(Sterile filter)를 통과시켜 미생물을 제거한다. 이 과정에서 실린지와 필터는 샘플 용기에 닿지 않도록 하며 1회 사용 후 반드시 버리도록 한다. The EPA method 314.1 was introduced in 2005 as a supplement to the EPA method 314.0 and is a method of analyzing perchlorate by enrichment and disturbance ion removal after ion exchange chromatography using a concentrated column called Cryptand C1. Because perchlorate is sensitive to microbial degradation by anaerobic bacteria, it is passed through a sterile filter to remove microorganisms before analyzing the sample. In this process, the syringes and filters should be kept out of the sample container and discarded after one use.
본 분석법은 Cryptand C1 농축 칼럼에 시료를 농축시킨 후 낮은 농도의 NaOH 용액으로 퍼클로레이트를 제외한 다른 방해 이온들을 제거한 뒤, 다시 낮은 농도의 NaOH 용액을 통과시켜 퍼클로레이트를 보호 칼럼에 농축시킨다. 보호 칼럼에 농축된 퍼클로레이트는 고농도의 NaOH 용리액에 의해 분석 칼럼으로 이동하여 분리 검출된다. EPA Method 314.1에 소개된 분석 조건에서는 방해이온 제거에 1.0 mL의 10 mM NaOH 용액이 사용되며, 퍼클로레이트를 보호 칼럼에 농축시키는 과정에는 0.5 mM NaOH 용액이 사용되었다. Cryptand C1 농축 칼럼을 대체할 수 있는 다른 농축 칼럼을 사용해도 무방하나, 방해이온 제거 시에 퍼클로레이트가 손실되지 않으면서, 분석 이전에 보호 칼럼으로 퍼클로레이트가 정량적으로 농축될 수 있도록 최적화된 시료 주입 부피를 반드시 설정해야하므로 고도로 숙련된 기술을 요한다.This method concentrates the sample in a Cryptand C1 concentration column, then removes other interfering ions except the perchlorate with a low concentration of NaOH solution, and passes the low concentration NaOH solution again to concentrate the perchlorate in the protection column. The perchlorate concentrated in the protective column migrates to the analytical column by high concentration of NaOH eluent and is separated and detected. In the analysis conditions introduced in EPA Method 314.1, 1.0 mL of 10 mM NaOH solution was used for disturbance ion removal and 0.5 mM NaOH solution was used for concentration of perchlorate in the guard column. Other concentrating columns that can replace the Cryptand C1 concentrate column may be used, but the optimized sample injection volume can be used to quantitatively concentrate perchlorate as a guard column prior to analysis without loss of perchlorate during disruption removal Highly skilled technology is required because it must be set.
저농도의 NaOH 용액을 이용하여 퍼클로레이트를 농축 칼럼에서 보호 칼럼의 앞쪽에 다시 재배열하는 세척과정은 농축된 퍼클로레이트의 피크 폭 증가 현상을 줄일 수 있다. 세척 과정에서 사용될 NaOH 용액의 농도 및 시간을 설정하기 위해 위에서 사용된 표준용액을 농축 칼럼에 농축한 후, 앞서 설정한 농도와 부피의 NaOH 용액을 이용하여 방해이온을 제거한다. 준비된 농축 칼럼은 전도도검출기에 연결하여 미리 준비한 0.50-1.5 mM 농도의 NaOH 용액을 10-15분 동안 통과시킨다. 가장 낮은 전도도로 돌아오기까지의 시간에 퍼클로레이트가 모두 검출되었다고 가정하며, 이에 2분 정도를 더 더해주어 퍼클로레이트가 완전히 농축 칼럼에서 제거될 수 있도록 세척 과정을 진행하는 시간을 설정한다. 본 분석법은 Dionex 사에서 개발된 AG16 칼럼과 AS16 칼럼, AG20 칼럼과 AS20 칼럼을 사용하여 진행할 수 있으며, 분석 시에 사용되는 용리액은 65 mM NaOH 용액이며, AS16 칼럼 이용 시 총 43분, AS20 칼럼 이용 시 총 48분의 분석시간이 소요된다. 본 분석법으로 정확히 측정 가능한 퍼클로레이트의 최저 농도는 0.13-0.14 ppb이다.The cleaning process, in which the low concentration NaOH solution is used to rearrange the perchlorate in front of the guard column in the concentrating column, can reduce the peak width increase of the concentrated perchlorate. In order to set the concentration and time of the NaOH solution to be used in the washing process, the standard solution used above is concentrated in the concentrating column, and the disturbing ions are removed by using the NaOH solution of the above-defined concentration and volume. The prepared concentrated column is connected to a conductivity detector and passed a pre-prepared 0.50-1.5 mM NaOH solution for 10-15 minutes. Assuming that all of the perchlorate is detected at the time of return to the lowest conductivity, add another two minutes to set the time for the cleansing process to proceed so that the perchlorate is completely removed from the concentrate column. This assay can be performed using the AG16 column, AS16 column, AG20 column and AS20 column developed by Dionex Inc., the eluent used for the analysis is 65 mM NaOH solution, total 43 minutes using AS16 column, using AS20 column The total analysis time is 48 minutes. The lowest concentration of accurately measurable perchlorate in this assay is 0.13-0.14 ppb.
EPA method 314.2는 2008년 개발되었으며 농축 칼럼과 2차원 이온크로마토그래피법을 이용하여 퍼클로레이트를 분석하는 방법이다. 첫 번째 이온크로마토그래피에는 고용량 칼럼인 Dionex 사의 AS20 4mm 칼럼을 이용하여 퍼클로레이트를 다른 방해이온들로부터 분리해낸다. 분석 칼럼과 써프레서(Suppressor), 검출기를 통과한 용액을 두 번째 이온크로마토그래피의 밸브와 연결하여 퍼클로레이트가 검출되는 부분의 시료만을 농축칼럼(Dionex UTAC-ULP1, 5)을 이용하여 농축한 뒤, Dionex 사의 AS16 2mm 칼럼으로 주입하여 분석한다. 이때 두 번째 이온크로마토그래피에서 첫 번째 이온크로마토그래피에서의 유속보다 더 느린 유속을 사용하며, 더 작은 내경의 칼럼을 사용함으로써 감도를 높일 수 있다. 이는 질량 분석기를 이용한 EPA Method 331.0이나 332.0의 감도와 비슷한 정도이다.The EPA method 314.2 was developed in 2008 and is a method of analyzing perchlorate using a concentrated column and two-dimensional ion chromatography. For the first ion chromatography, a high capacity column, Dionex AS20 4 mm column, is used to separate the perchlorate from the other interfering ions. The solution passed through the analytical column, the suppressor, and the detector was connected to the valve of the second ion chromatography. Only the sample of the part where perchlorate was detected was concentrated using a concentration column (Dionex UTAC-ULP1, 5) Analysis is performed by injection with a Dionex AS16 2 mm column. At this time, the second ion chromatography uses a flow rate that is slower than the flow rate in the first ion chromatography, and the sensitivity can be increased by using a column with a smaller inner diameter. This is similar to the sensitivity of EPA Method 331.0 or 332.0 using a mass spectrometer.
EPA Method 314.1에 비해 본 분석법에 사용되는 농축 칼럼의 선택 범위는 넓으나, 반드시 황산염(sulfate)의 침출이 없어 퍼클로레이트의 정량에 방해가 되지 않는 것으로 사용해야한다. 본 분석법의 적용 시 두 번째 이온크로마토그래피의 밸브 작동 시기를 설정하는 것이 매우 중요하다. 농축칼럼으로 첫 번째 이온크로마토그래피의 용출액(effluent)을 농축하는 시기를 결정하기 위해 첫 번째 이온크로마토그래피에 Cl- 1000ppm, SO4 2 - 1000ppm, HCO3 - 1000ppm, ClO4 - 5.0 ppb 농도의 혼합표준용액 2.0~4.0 mL를 주입한다. 퍼클로레이트가 검출되기 1분 전을 농축시작시간으로 설정한다. 농축칼럼이 연결된 밸브가 Load 상태로 바뀌면서 압력 변화에 의한 피크와 함께 밸브의 움직임으로 인한 바탕선의 감소가 작게 나타난다. 이 바탕선의 감소로 인해 퍼클로레이트가 검출되기 시작하는 지점을 부정확하게 측정하는 것을 방지하기 위해 동일한 부피의 Cl- 1000ppm, SO4 2 - 1000ppm, HCO3 - 1000ppm 혼합표준용액을 동일한 방식으로 분석한다. 농축을 종료하는 시점은 첫 번째 이온크로마토그래피에서 퍼클로레이트가 검출되고 1분 뒤로 설정한다. 실제 음용수 분석 시에는 시료 내에 다량의 이온이 함유되어있으므로 농축되는 시간을 5~6분 정도(농축 부피에 따라)로 충분하게 설정하여 분석종의 손실을 줄일 수 있도록 한다. 본 분석법의 총 분석시간은 45분이며, 정확히 측정 가능한 퍼클로레이트의 최저 농도는 첫 번째 이온크로마토그래피에 2.0 mL의 시료 주입 시 0.018 ppb, 4.0mL의 시료 주입 시 0.012 ppb이다.Compared with EPA Method 314.1, the selection range of the concentrating column used in this method is wide, but it should be used so that there is no leaching of sulfate and does not interfere with the determination of perchlorate. It is very important to set the valve operation timing of the second ion chromatography when applying this method. To determine when to concentrate the effluent of the first ion chromatography with a concentrated column, a mixture of Cl - 1000 ppm, SO 4 2 - 1000 ppm, HCO 3 - 1000 ppm and ClO 4 - 5.0 ppb concentration was added to the first ion chromatography 2.0 to 4.0 mL of the standard solution is injected. One minute before the detection of perchlorate is set as the concentration start time. As the valve connected to the condensing column is changed to the load state, the decrease due to the movement of the valve together with the peak due to the pressure change is small. The same volume of Cl - 1000 ppm, SO 4 2 - 1000 ppm, and HCO 3 - 1000 ppm mixed standard solutions are analyzed in the same manner to prevent inaccurate measurement of the point where perchlorate begins to be detected due to reduction of this baseline. At the end of concentration, perchlorate is detected in the first ion chromatography and set one minute later. In actual drinking water analysis, since the sample contains a large amount of ions, the time for concentration is set to about 5 to 6 minutes (depending on the concentration volume) so as to reduce loss of analytes. The total analytical time for this method is 45 minutes, and the lowest measurable concentration of perchlorate is 0.018 ppb for the first ion chromatography and 0.012 ppb for the 4.0 mL sample.
상기 세 가지 분석법의 특징을 하기의 표 1에 비교하여 나타낸다.The characteristics of the above three methods are shown in Table 1 below.
MethodEPA
Method
YearApproved
Year
VolumeSample
Volume
(ppb)LOD * 1
(ppb)
(ppb)LOQ * 2
(ppb)
ColumnAnalytical
Column
TimeAnalysis
Time
314.2
2008
2D: AG16/AS16(2mm)
1D: AG20 / AS20 (4 mm)
2D: AG16 / AS16 (2 mm)
45 min
*2: Limit of quantity* 1: Limit of detection
* 2: Limit of quantity
상기의 세 가지 분석법의 성능을 비교하면 늦게 도입된 방법일수록 검출력은 우수하나 분석시간, 장비구입비와 운영비 그리고 요구하는 분석자의 숙련도는 증가한다. 일례로 2D-IC를 채택하는 314.2법은 기본적으로 IC기기 두 시스템을 필요로 하고 한 시료분석을 위해 두 시스템을 거쳐야 하므로 분석시간이 2 ~ 4배 길어지는 문제점이 있다. 이에 본 발명자들은 상대적으로 간단한 분석장비와 사용이 편리하며, 짧은 분석시간에 높은 검출력을 가지는 방법을 연구하다 본 발명을 완성하게 되었다. Comparing the performance of the above three methods, the later introduced methods have better detection power, but the analytical time, equipment purchase cost, operating cost and required analyst 's proficiency are increased. For example, the 314.2 method, which employs 2D-IC, basically requires two systems of IC equipment and requires two systems to analyze one sample, resulting in a two to four times longer analysis time. Therefore, the present inventors completed the present invention by studying a relatively simple analysis instrument and a method which is easy to use and has a high detection power in a short analysis time.
아래의 문헌들은 참고 문헌들이다. The following documents are references.
US EPA Method 314.0, "Determination of Perchlorate in Drinking Water by Ion Chromatography", 1999US EPA Method 314.0, Determination of Perchlorate in Drinking Water by Ion Chromatography, 1999
US EPA Method 314.1, "Determination of Perchlorate in Drinking Water Using Inline Column Concentration/Matrix Elimination Ion Chromatography With Suppressed Conductivity Detection", 2005US EPA Method 314.1, Determination of Perchlorate in Drinking Water Using Inline Column Concentration / Matrix Elimination Ion Chromatography with Suppressed Conductivity Detection, 2005
US EPA Method 314.2, "Determination of Perchlorate in Drinking Water Using Two-Dimensional Ion Chromatography with Suppressed Conductivity Detection", 2008US EPA Method 314.2, Determination of Perchlorate in Drinking Water Using Two-Dimensional Ion Chromatography with Suppressed Conductivity Detection, 2008
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 분석장비의 구성이 간단하고 간편한 방법으로 짧은 시간에도 높은 검출력을 가지도록 탄산용리액을 사용하는 이온크로마토그래피를 사용하여, 수중의 퍼클로레이트를 분석하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention provides a method for analyzing perchlorethylene in water by using ion chromatography using a carbonic acid eluent so as to have a high detection power even in a short time by a simple and simple constitution of an analyzing equipment .
이를 위한 본 발명은, 이온 크로마토그래피를 이용하여 시료용액 중의 퍼클로레이트를 분석하는 방법에 있어서, 시료용액의 용리는 탄산염 용리액을 사용하되, 용리액을 써프레션시킨 후 탄산가스를 제거하는 과정을 거치는 것을 특징으로 하는 방법이다. The present invention provides a method for analyzing perchlorate in a sample solution using ion chromatography, characterized in that elution of a sample solution is carried out by using a carbonate eluent, wherein the eluent is repressed and then carbon dioxide is removed .
그리고, 상기 탄산염은 탄산나트륨 및 탄산수소나트륨으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다. The carbonate is preferably selected from the group consisting of sodium carbonate and sodium hydrogencarbonate.
그리고, 상기 탄산가스의 제거는, 탄산가스가 투과 가능한 멤브레인 관과 재생액을 위한 재생 채널을 포함하여 구비된 탄산가스제거장치(CRD)를 통해 이루어질 수 있다. 그리고, 상기 탄산가스제거장치의 온도는 40 내지 60℃로 조절하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 50 내지 60℃로 조절하는 것이며, 60℃ 초과시에는 큰 효율의 증가를 보여주지는 않는다. The carbon dioxide gas may be removed through a carbon dioxide gas-permeable membrane pipe and a carbon dioxide gas removal device (CRD) including a regeneration channel for the regeneration liquid. The temperature of the carbonic acid gas removing device is preferably adjusted to 40 to 60 ° C, most preferably 50 to 60 ° C, and does not show a large efficiency increase when the temperature exceeds 60 ° C.
그리고, 상기 탄산가스의 제거를 위한 방법으로 탄산가스제거장치의 재생 채널에 헬륨기체를 퍼징(purging)하는 것이 노이즈 제거에 효과적이다. And, it is effective to purge the helium gas to the regeneration channel of the carbonic acid gas removing device as a method for removing the carbon dioxide gas to remove the noise.
본 발명은, ⅰ) 탄산염 용리액으로 시료 용액을 이온칼럼에 통과시키는 단계; ⅱ) 상기 시료용액과 용리액을 써프레서에 통과시켜 써프레션시키는 단계; ⅲ) 상기 써프레션 후, 탄산가스가 투과 가능한 멤브레인 관과 재생액을 위한 재생 채널을 포함하여 구비된 탄산가스제거장치(CRD)를 통해 탄산가스를 제거하는 단계; 및 ⅳ) 상기 용리액과 시료 용액을 전도도 검출기에 통과시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법이다. The present invention relates to a method for preparing a sample, comprising the steps of: i) passing a sample solution through an ion column with a carbonate eluent; Ii) passing the sample solution and the eluent through a supercritter to form a solution; Iii) removing the carbon dioxide gas through the carbon dioxide gas removal device (CRD) including the membrane for permeating the carbon dioxide gas and the regeneration channel for the regeneration liquid after the suppression; And iv) passing the eluent and the sample solution through a conductivity detector.
본 발명에 따르면 분석장비의 구성이 간단하여 경제적이고 장비의 사용이 간편하며 짧은 분석시간에 높은 검출력을 나타내는 것이 가능해진다.According to the present invention, the configuration of the analyzing apparatus is simple and economical, the use of the apparatus is simple, and it is possible to exhibit a high detecting power in a short analysis time.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 구성된 카보네이트 이온 크로마토그래피법의 사용을 위한 구성도이다.
도 2는 탄산가스제거장치(CRD)의 온도변화에 따른 카보네이트 이온의 피크 변화를 보여주는 그래프이다.
도 3은 CRD에서의 탄산가스제거를 위해 선택가능한 방법들의 베이스라인 레벨과 노이즈를 보여준다. 1 is a block diagram for use in a carbonate ion chromatography method constructed in accordance with an embodiment of the present invention.
2 is a graph showing a change in peak of carbonate ion according to a temperature change of a carbon dioxide gas removing device (CRD).
Figure 3 shows the baseline level and noise of selectable methods for carbon dioxide removal in a CRD.
본 발명은 이온 크로마토그래피를 이용하여 시료용액 중의 퍼클로레이트를 분석하는 방법에 있어서, 시료용액의 용리는 탄산염 용리액을 사용하되, 용리액을 써프레션시킨 후 탄산가스를 제거하는 과정을 거치는 것을 특징으로 하는 방법이다. The present invention relates to a method for analyzing perchlorate in a sample solution using ion chromatography, characterized in that elution of the sample solution is carried out by using a carbonate eluent, wherein the eluent is subjected to a step of repressing and then removing carbon dioxide gas to be.
탄산염 용리액은 상대적으로 용리력이 커서 수산화 이온 용리액보다 약 1/5 낮은 농도의 용리액을 쓸 수 있는 큰 장점을 가지고 있다. 이 외에도 시약사용량이 적고 pH도 중성에 가까워 환경 친화적인 장점도 있다. 다만 지금까지 탄산염 용리액을 퍼클로레이트 분석에 사용할 수 없었던 것은 높은 바탕전도도에 기인한 낮은 검출력 때문이었다. 본 발명에서는 이러한 장점과 함께 단점을 가지는 탄산염 용리액을 사용하되 상기 단점을 극복하기 위해 탄산염 용리액을 써프레션 시킨 후 탄산가스를 제거하는 과정을 거친다. The carbonate eluent has a relatively large elution power and thus has a great advantage that the eluent can be used at a concentration about 1/5 lower than that of the hydroxide ion eluent. In addition, there is also an advantage of being environmentally friendly because the amount of reagent used is small and pH is close to neutrality. However, the reason why the carbonate eluant has not been used for perchlorate analysis so far is due to the low detectability due to high background conductivity. In order to overcome the above disadvantages, the present invention uses a carbonate eluent having disadvantages as well as these advantages. In order to overcome the disadvantages, the carbonate eluent is applied and then the carbonic acid gas is removed.
상기 과정을 수행하기 위한 시스템의 구성을 도 1에 예시하였다. 용리액으로서 탄산나트륨 용리액을 이용하고, 이온 칼럼, 써프레서, 탄산가스제거장치(Carbonate Removal Device, CRD) 및 전도도 검출기를 포함하여 구비된 이온 크로마토그래피 분석시스템을 통과시켜 시료용액 중의 퍼클로레이트를 분석할 수 있다. 상기 탄산염은 탄산나트륨 및 탄산수소나트륨으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 이온분리 칼럼으로 Dionex사의 AG16, AS16, AG20, AS20 등을 사용할 수 있으며, 이외에도 퍼클로레이트 이온이 분리되는 칼럼이면 어느 것도 사용 가능하다. 본 발명의 써프레서(Supressor)는 용리액의 전도도를 낮추고 시료의 전도도를 높여서 이온의 검출을 용이하게 한다. The configuration of the system for performing the above process is illustrated in FIG. Perchlorate in the sample solution can be analyzed by passing it through an ion chromatography analytical system equipped with an ion column, a supercritter, a Carbonate Removal Device (CRD) and a conductivity detector using an eluent of sodium carbonate as an eluent . The carbonate is preferably selected from the group consisting of sodium carbonate and sodium hydrogencarbonate. As the ion separation column used in the present invention, AG16, AS16, AG20, AS20 and the like of Dionex Co., Ltd. can be used. In addition, any column which separates perchlorate ion can be used. The supressor of the present invention facilitates the detection of ions by lowering the conductivity of the eluent and increasing the conductivity of the sample.
본 발명의 탄산가스제거장치(CRD)는 탄산가스가 투과 가능한 멤브레인 관과 재생액을 위한 재생 채널을 포함하여 구비되며, 멤브레인 관은 내경 209㎛, 총 길이 200 cm (CRD300 2mm 기준)로 가늘고 긴 튜브이다. 탄산염으로 구성된 용리액이 써프레서를 통해 모든 양이온이 수소이온으로 바뀌어 탄산수용액으로 되는데 탄산수용액은 H2CO3 ( aq )와 CO2(aq)가 평형을 이루고 있다. CRD는 써프레서와 전기전도도 검출기 사이에 장착된다. 이 용액이 CRD를 통과하면서 CO2는 멤브레인에서 확산 탈기되어 제거된다. 탄산제거 효율은 99.9% 이상 획득가능하다. 따라서 CRD를 사용할 경우 바탕전도도가 제거전의 값, 약 16 ~ 18 uS/cm보다 크게 낮은 0.4 uS/cm수준에 도달하고 이로 인해 바탕전도도 감소에 비례하여 노이즈 감소가 발생하여 검출력의 향상이 크게 나타난다. 이 바탕전도도는 퍼클로레이트 분석에 사용되는 기존의 수산화이온 용리액을 사용할 때 얻는 검출력과 유사한 성능을 얻는다. 본 발명의 일 실시예로서 0.75mM Na2CO3/1.5mM NaHCO3 용리액을 이용하였을 때 0.16 ~ 0.400 uS/cm의 낮은 바탕전도도 값과 0.03 ~ 0.2 nS/cm의 작은 노이즈를 얻었다. The carbon dioxide gas removing device (CRD) of the present invention is provided with a membrane tube capable of permeating carbon dioxide gas and a regeneration channel for the regenerant solution. The membrane tube has an inner diameter of 209 μm and a total length of 200 cm (
본 발명에서, 상기 탄산가스제거장치의 온도는 40 내지 60℃로 조절하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 50 내지 60℃로 조절하는 것이며, 60℃ 초과시에는 큰 효율의 증가를 보여주지는 않는다. 온도가 높아지면 기체의 용해도가 낮아지고, 탄산가스의 탈기 속도를 결정하는 단계인 H2CO3(aq)가 CO2(g)로 변환되는 속도가 빨라진다. 따라서 온도를 높이면 CRD의 탄산가스 제거 효율을 향상시킬 수 있을 것으로 예상된다. 이를 확인하기 위해 오븐(Timberline 101, Chrom Tech, Inc)을 이용하여 CRD의 온도를 30℃에서 80℃까지 증가시키며 써프레서에서 나오는 용출액을 분석하여 카보네이트 피크의 변화를 관찰하였다. 조건은 아래 표와 같다. In the present invention, the temperature of the carbonic acid gas removing device is preferably adjusted to 40 to 60 ° C, most preferably 50 to 60 ° C, and does not show a large efficiency increase when the temperature exceeds 60 ° C. The higher the temperature, the lower the solubility of the gas and the faster the conversion of H 2 CO 3 (aq), which is the step of determining the rate of carbon dioxide depletion, to CO 2 (g). Therefore, it is expected that the carbon dioxide removal efficiency of CRD can be improved by increasing the temperature. To confirm this, the temperature of the CRD was increased from 30 ° C to 80 ° C using an oven (Timberline 101, Chrom Tech, Inc), and the eluent from the supercritter was analyzed to observe changes in the carbonate peak. The conditions are shown in the table below.
분석결과 약 30 ℃에서 약 80 nS/cm 높이의 카보네이트 피크가 CRD의 온도를 증가시킬수록 감소하여 60℃에서 20 nS/cm까지 줄어들었다. 60℃ 이상의 온도에서는 더 이상의 카보네이트 피크의 크기 변동은 관찰되지 않았다. 그 결과를 도 2에 나타내었다. As a result, the carbonate peak of about 80 nS / cm height at 30 ° C decreased as the temperature of CRD increased, and decreased to 60 nC / cm at 60 ° C. No change in the size of the carbonate peak was observed at temperatures above 60 占 폚. The results are shown in Fig.
CRD의 탄산가스의 제거효율을 극대화하기 위하여 CRD의 재생채널(regenerant channel)에 알카리 용액을 흘러주는 방법, 진공펌프를 연결하여 기체를 흡입하는 방법, 그리고 He과 같은 기체를 흘러주는 방법 등이 고려될 수 있다. 본 발명에서는 CRD에서 CO2의 제거를 위해 헬륨 기체를 반대방향으로 흘러주는 방법을 이용할 수 있다. CRD의 재생채널에 헬륨을 흘려주면 CO2는 탈기되어 배출된다. 써프레서의 재생(regenerant) 채널에서 생성되는 NaOH 알카리 용액을 CRD의 CO2제거에 사용하는 경우(도 3(a)) 별도의 시약이 필요치 않는 간편성이 있으나 1.5 nS/cm 이상의 큰 노이즈가 발생하고 낮은 농도범위에서 검량선의 직선성이 떨어지는 단점이 발생하였다. 특히 주기적인 노이즈는 써프레서의 재생채널로부터 공급되는 NaOH와 함께 생성되는 H2 기체와 O2기체에 기인한 것으로 추정된다. 이에 반하여 별도로 제조한 200 mM KOH를 사용할 경우(도 3(b)) 기체에 주기적 노이즈는 없어지고 약 0.1 nS/cm 이하의 노이즈를 얻을 수 있다. 그러나 이 방법은 써프레서를 지나온 재생액에 함유된 암모니아와 같은 휘발성 알카리 성분이 CRD를 지나면서 용리액으로 유입되어 비선형 검량선을 주는 단점이 있다. 진공을 이용한 방법은 상대적으로 가장 큰 노이즈를 주었다. 반면 He(g)를 흘려주는 방법(도 3(c))은 외부알카리 용액법과 유사한 0.1 nS/cm 이하의 노이즈를 주고 또 염기오염에 따른 비선형 감응문제로 야기하지 않는 장점이 있었다. 관련데이터를 도 3에 나타내었다. 즉, 탄산가스의 제거를 위한 방법으로 탄산가스제거장치의 재생 채널에 헬륨기체를 퍼징(purging)하는 것이 노이즈 제거에 효과적이다.
In order to maximize the carbon dioxide removal efficiency of the CRD, consideration is given to a method of flowing an alkaline solution to the regenerant channel of the CRD, a method of sucking the gas by connecting a vacuum pump, and a method of flowing gas such as He . In the present invention, a method of flowing the helium gas in the opposite direction for removing CO 2 from the CRD can be used. When helium is poured into the regeneration channel of the CRD, CO 2 is deaerated and discharged. When the NaOH alkali solution generated in the regenerant channel of the supercritter is used for CO 2 removal of the CRD (Fig. 3 (a)), there is a simplicity that a separate reagent is not required but a large noise of 1.5 nS / cm or more occurs And the linearity of the calibration curve deteriorates at a low concentration range. In particular, it is assumed that the periodic noise is due to the H 2 gas and O 2 gas generated with the NaOH supplied from the regenerative channel of the suppressor. On the contrary, when using the separately prepared 200 mM KOH (FIG. 3 (b)), periodic noise is eliminated from the gas and noise of about 0.1 nS / cm or less can be obtained. However, this method is disadvantageous in that a volatile alkaline component such as ammonia contained in the regenerated liquid passing through the supercriter flows into the eluent through the CRD and gives a nonlinear calibration curve. The vacuum method gave the largest noise. On the other hand, the method of flowing He (g) (FIG. 3 (c)) has an advantage of giving a noise of 0.1 nS / cm or less similar to the external alkali solution method and not causing nonlinearity problem due to base contamination. The relevant data is shown in Fig. That is, it is effective to purge the helium gas to the regeneration channel of the carbonic acid gas removing device as a method for removing carbon dioxide gas to remove noise.
이하에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 치환 및 균등한 타 실시예로 변경할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. It is to be understood, however, that the invention is not to be construed as being limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the appended claims. Will be apparent to those skilled in the art to which the present invention pertains.
[실시예 1][Example 1]
Dionex DX 500 IC system에서 0.25 mL/min 유속의 8 mM Na2CO3 탄산 용리액을 이용하여 측정 대상 시료로서 20 ppb의 ClO4 -를 함유한 음용수를 이온 칼럼(IonPac AS20, 2×250 mm, Dionex), 써프레서(AERS500, 30 mA) 및 재생 채널에 헬륨이 주입되는 45℃의 CRD(CRD 300, Dionex)를 통과시켜 바탕전도도와 노이즈 및 퍼클로레이트를 분석하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
In the
[비교예 1][Comparative Example 1]
상기 실시예 1에서 용리액으로서 수산화이온 용리액을 사용하고, CRD를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 바탕전도도와 노이즈 및 퍼클로레이트를 분석하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
The background conductivity, noise, and perchlorate were analyzed using the same method as in Example 1 except that the hydroxide ion eluent was used as the eluent in Example 1 and the CRD was not used. The results are shown in Table 3 below Respectively.
(nS/㎝)Background conductivity
(nS / cm)
(nS/㎝)noise
(nS / cm)
(ppb)Perchlorate concentration
(ppb)
상기 결과를 통해 볼 때, 본 발명의 방식은 수산화이온 용리액을 사용하는 방식과 비교하여 유사한 결과를 보여주고 있어, 본 발명에 따른 분석방법의 검출력이 우수함을 알 수 있다.
From the above results, it can be seen that the method of the present invention shows similar results as compared with the method using the hydroxide ion eluent, and thus the method of the present invention is excellent in the detection ability.
[실시예 2~5][Examples 2 to 5]
상기 실시예 1에서 측정 대상 시료의 원수와 퍼클로레이트의 농도를 하기 표 4와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 퍼클로레이트를 분석하고 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 분석시간은 20분이다.
Perchlorate was analyzed in the same manner as in Example 1, except that the concentrations of raw water and perchlorate in the sample of Example 1 were changed as shown in Table 4, and the results are shown in Table 4 below. The analysis time is 20 minutes.
(mg/L)Spiked ClO 4 -
(mg / L)
(mg/L)Found ClO 4 -
(mg / L)
(%)Recovery
(%)
(경기도)underground water
(Gyeonggi-do)
(고양시, 경기도)Lake water
(Goyang-si, Gyeonggi-do)
(연세대)Swimming pool water
(Yonsei University)
상기 결과의 회수율(Recovey)로부터 본 발명에 따른 분석방법에 의해 퍼클로레이트가 분석될 수 있음을 확인할 수 있다.From the above recovery rate (Recovey), it can be confirmed that perchlorate can be analyzed by the analysis method according to the present invention.
Claims (6)
상기 탄산가스의 제거는 장치의 온도를 40 내지 60 ℃로 조절한 상태에서, 재생채널에 알칼리 용액을 흘리면서 헬륨 기체를 퍼징하는 것을 특징으로 하는 방법.Sodium carbonate and sodium hydrogencarbonate is used to increase the conductivity of the sample by lowering the conductivity of the eluent by passing the eluent and the sample solution discharged through the lower portion of the chromatography column through the supercritter to increase the conductivity of the sample, The eluent and the sample solution are passed through a carbon dioxide gas permeable membrane tube and a carbon dioxide gas removal device (CRD) composed of a regeneration channel to remove carbon dioxide gas, and the eluent and the sample solution from which the carbon dioxide gas has been removed are passed through a conductivity detector A method for analyzing perchlorate in a sample solution using ion chromatography,
Wherein the helium gas is purged while flowing the alkali solution through the regeneration channel while the temperature of the apparatus is adjusted to 40 to 60 占 폚.
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|---|---|---|---|---|
| CN112062219A (en) * | 2020-09-03 | 2020-12-11 | 四川佳士特环境检测有限公司 | Purifying mixing column for determination of perchlorate in water and preparation method |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014512945A (en) * | 2011-03-22 | 2014-05-29 | ダイオネックス コーポレイション | CO2 removal apparatus and method |
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2014
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