JPH06160365A - Measuring method and device for negative ion contained in condensate of condensate circulation system - Google Patents

Measuring method and device for negative ion contained in condensate of condensate circulation system

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JPH06160365A
JPH06160365A JP31518492A JP31518492A JPH06160365A JP H06160365 A JPH06160365 A JP H06160365A JP 31518492 A JP31518492 A JP 31518492A JP 31518492 A JP31518492 A JP 31518492A JP H06160365 A JPH06160365 A JP H06160365A
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裕幸 石川
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Abstract

PURPOSE: To measure negative ion concentration contained in sample water with precision and high sensitivity by removing ammonium ion in the sample water at a pre-stage of a concentraation process.
CONSTITUTION: An ammonium ion removing column 2 to which a sample water containing ammonium hydroxide and a trace amount of negative ion, for example chlorine ion, is supplied from a sample pump 1, ejects NH+ 4 in the sample wter out of system, so that the sample water containing a trace amount of Cl-, from which NH4OH has been removed, is made to flow out. In a concentration column 4, a negative ion exchange resin adsorbs the Cl-, and carrier water is ejected out of system. Then, it is supplied with cluate and after adsorption and concentration elutes the Cl- into a separation column 6. While the column 6 is supplied with water, the ions in the sample water whose affinity with the exchange resin is small (Cl-) get out late. According to this flow-out order, a suppressor 7 converts the eluate into carbonic acid for ejecting Na+ out of system, so that the water containing Cl-, as high conductive HCl, is ejected. This is measured (10), and by comparing it with an analytical curve, chlorine ion concentration is measured (11).
COPYRIGHT: (C)1994,JPO&Japio

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、火力発電所、原子力発電所における復水循環系の復水脱塩装置の上流側あるいは下流側の復水中の陰イオンの測定方法及び装置、より詳しくは、復水脱塩装置の運転監視等に利用される復水中の陰イオン濃度情報を迅速に測定できる方法及び装置に関するものである。 The present invention relates to a thermal power plant, method and apparatus for measuring the upstream side or downstream side of the condensate water anion condensate demineralizer condensate circulation system in a nuclear power plant, and more particularly, to a method and apparatus for rapid measurement of anion concentration information of condensate water to be used for operation monitoring, etc. condensate demineralizer.

【0002】 [0002]

【従来技術】火力発電設備、原子力発電設備における復水循環系は、ボイラー等の蒸気発生器で発生させた蒸気でタービンを駆動させて発電を行ない、タービンを出た蒸気を復水器で水に戻し、この復水中に含まれる酸化鉄微粒子(クラッド)や各種不純物イオンを復水脱塩装置で除去し、処理後の水を再び蒸気発生器に循環させるというサイクルで運転されている。 BACKGROUND OF THE INVENTION thermal power plants, condensate circulation system in a nuclear power facility, performs power generation by driving the turbine by steam generated in the steam generator of the boiler or the like, the water vapor leaving the turbine condenser back, and it is operated in the cycle of the iron oxide particles contained in the condensate water (the cladding) and various impurity ions removed in the condensate demineralizer, the water after treatment to re-circulate the steam generator.

【0003】このようなサイクルにおいて、系内の腐蝕の抑制のため、様々な水処理がされているが、近年の火力発電所の貫流ボイラー式のプラントの殆どは、復水中にアンモニウムイオンとして約1〜2ppm程度の水酸化アンモニウムを含有させておよそpH9.3〜9.5 In such a cycle, for inhibition of corrosion in the system, have been a variety of water treatment, most of the once-through boiler type plants recent thermal power plant, about as ammonium ions in the condensate water approximately by containing ammonium hydroxide of about 1-2 ppm PH9.3~9.5
に復水をコントロールする揮発性物質処理を行なっている。 And performing control to volatile material treatment condensate on.

【0004】このような復水循環系の揮発性物質処理は、水質管理として、微量のNa,Cl,SO 4等の測定が要求される。 [0004] Volatile material treatment of such condensate circulation system as water quality management, traces of Na, Cl, measurements such as SO 4 is required. これは復水脱塩装置からこれらのN This These N from condensate demineralizer
a,Cl,SO 4のイオンがリークする場合には、その蓄積によりボイラー,タービンなどの各系統のスケール,腐食,キャリーオーバ等の障害につながる可能性があるからである。 a, Cl, when ions SO 4 leaks are boilers by their accumulation, scaling of each system such as a turbine, corrosion, there is a possibility that lead to disorders such as carryover. 不純物の蒸気に対する溶解度は蒸気の温度,圧力が高くなるほど大きくなるから、近年における超臨界圧プラントや将来の超々臨界圧プラントのようにより過酷な条件下での運転が求められる発電設備では、この不純物がタービンブレード等に析出・付着して損傷等の弊害を招く問題は一層重要な影響因子の一つとなる。 Solubility vapor impurities in steam temperature, because the larger the pressure increases, the power generation operation under more severe conditions as a supercritical pressure plant or future ultra supercritical pressure plant is required equipment in recent years, the impurity There deposited on the turbine blade or the like, adhering to lead to adverse effects such as damage problem becomes one of the more important influencing factors.

【0005】これらの微量のNa,Cl,SO 4イオンを測定する方法としては、Naイオンの測定法としてフレームレス原子吸光法あるいはイオンクロマトグラフ法が、またCl,SO 4イオンの測定法としては、イオンクロマトグラフ法(JISK 0101,JIS K [0005] Na these trace, Cl, as a method for measuring the SO 4 ions, flameless atomic absorption method or ion chromatography as measurement of Na ions, also Cl, as measurement of SO 4 ions , ion chromatography (JISK 0101, JIS K
0556)が一般に用いられている。 0556) is generally used. 特に、10ppb In particular, 10ppb
以下の極微量のCl,SO 4イオンイオンクロマトグラフ法で測定する場合は、サンプルを陰イオン交換樹脂を内蔵する濃縮カラムに送液し、サンプル中のClやSO The following trace amounts of Cl, when measured by the SO 4 ion ion chromatography is to feeding the sample to the concentration column incorporating a anion exchange resin, in the sample Cl and SO
4を陰イオン交換樹脂に吸着させ濃縮させる濃縮カラム法が一般に用いられている。 4 concentration column method is concentrated and adsorbed on the anion exchange resin is generally used to.

【0006】しかし、1〜2ppmという多量の水酸化アンモニウムが含まれた復水をサンプルとして上記濃縮カラムを用いたイオンクロマトグラフ法により不純物イオン特に塩素イオンの微量(数ppb程度)を測定しようとすると、濃縮カラムでの濃縮工程が共存する水酸化アンモニウムに影響され、塩素イオンのピークが小さくなってしまうという感度低下の問題がある。 However, attempts to measure the impurity ions, especially chloride ions trace (few ppb) by ion chromatography using the above-mentioned concentration column condensate that contains a large amount of ammonium hydroxide as a sample that 1~2ppm Then, the effect on the ammonium hydroxide concentration step coexist in trapping column, there is a problem of sensitivity reduction of the peak of the chloride ions is reduced. 例えば水酸化アンモニウムを含まないサンプル水中では1ppbの塩素イオン濃度が検出される場合に、このサンプル水中に1.1ppmの水酸化アンモニウムが含まれていると、測定される塩素イオン濃度は0.6ppbとなってしまう。 For example, when the sample-free water ammonium hydroxide chlorine ion concentration of 1ppb are detected and are included ammonium hydroxide 1.1ppm in the sample water, the chlorine ion concentration to be measured 0.6ppb it becomes.

【0007】このため、かかる水酸化アンモニウムを含む復水をサンプル水として微量の陰イオンを測定する場合、サンプル水中に含まれている水酸化アンモニウムによる影響を排除することが必要となるが、本発明の対象分野では従来このような問題は全く指摘されていない。 [0007] Therefore, when measuring a small amount of anionic condensate as a sample water containing such ammonium hydroxide, but is possible to eliminate the influence of ammonium hydroxide contained in the sample water is required, the such problem conventionally in the target field of the invention is not at all indicated.

【0008】一般的には、本発明とは対象が異なりまた除去対象イオンの種類,濃度も全く異なるこのようなイオンクロマトグラフ法による測定感度に影響する非測定対象イオンを除去することについて、半導体製造の技術分野において特開平4−132956号による提案がされている。 [0008] In general, the type of the present invention with different target also removal target ions, for removing non-analyte ions that affect the measurement sensitivity by the density entirely different such ion chromatography, semiconductor It has been proposed by Japanese Patent Laid-Open No. 4-132956 in the art of manufacturing. これは、サンプル水が高濃度のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンを含む場合に現われるバックグラウンドの変動等をなくして分析を可能とするために「分離カラムへの流入水からアルカリ金属イオン等を除く」ことを提案するものである。 This sample water with high concentrations of alkali metal ions, alkali metal ions such as the influent water to the "separation column in order to enable analysis by eliminating the fluctuation of the background appearing in the case of containing an alkaline earth metal ion excluding "it is intended to propose.

【0009】しかし復水循環系の復水の水質管理を目的とする本発明においては、復水中の微量陰イオンの測定精度に影響する水酸化アンモニウムを、分離カラムに流入するサンプル水中から除去することによっては、後述する試験例で明らかな通り、微量陰イオンの測定感度を向上させることはできない。 [0009] However, in the present invention for the purpose of water quality of condensate circulation system condensate, removing the ammonium hydroxide affecting the measurement accuracy of the condensate water of trace anions from the sample water flowing into the separation column some can not be increased as is apparent in the test examples described later, the measurement sensitivity of trace anions.

【0010】このことは、水酸化アンモニウムを含む復水中の微量の陰イオンをイオンクロマトグラフ法で測定する場合においては、バックグラウンドの変動により感度低下をしているのではないと言える。 [0010] This means that in case of measuring the anion traces of condensate water containing ammonium hydroxide by ion chromatography can be said not to have a sensitivity reduction due to fluctuations in the background.

【0011】 [0011]

【発明が解決しようとする課題】復水循環系の復水に含まれる陰イオン濃度の測定では、その濃度がppbレベル以下という極めて微量であるため、感度向上のためにサンプル水の濃縮が必要である。 In the measurement of anion concentration in the condensate circulation condensate INVENTION SUMMARY it is], because its concentration is extremely small as ppb level or less, requires concentration of the sample water to improve the sensitivity is there. すなわち、この種の濃縮のためには通常、陰イオン交換樹脂を充填した濃縮カラムが用いられるが、この濃縮カラムに充填した陰イオン交換樹脂は使用するに従い徐々に劣化し、それと共に水酸化アンモニウムを含む復水中の陰イオン特に塩素イオンに対する吸着能力が、測定精度への影響を無視できない程顕著に経時的に低下することが判明した。 That is, normal for this type of concentrate is concentrated column filled with the anion exchange resin is used, gradually deteriorates in accordance with use anion exchange resin filled in the concentrating column, ammonium hydroxide therewith adsorption capacity for anions especially chloride ions condensate water with has proven to be significantly reduced over time is not negligible the effect on the measurement accuracy. 陰イオン交換樹脂のかかる経時的な劣化に起因して塩素イオンの濃縮状態にバラツキが発生したのでは、感度向上のための濃縮工程の追加により測定精度の低下を招く結果となり、両者を満足した高感度,高精度な測定を実現することは出来ない。 Than the variation occurs in the concentrated form of the resulting to chloride ions to deterioration over time consuming anion exchange resin, results in deteriorated measurement accuracy by an additional concentration step for improving sensitivity, and satisfies both high sensitivity, can not achieve high-precision measurement.

【0012】本発明者等は、以上のような問題から、復水循環系の復水中の微量陰イオンを高感度,高精度に測定することを実現できる方法について更に詳細に検討した。 [0012] The inventors have the above-mentioned problems were further examined in detail how you can realize that measuring the trace anions of condensate water condensate circulation system with high sensitivity, high accuracy. そしてその検討過程において次ぎのことに着目した。 And it focused on the next thing in the review process. すなわち、水酸化アンモニウムを含むためにpHが高い復水サンプル水中の微量塩素イオンを測定するに際し、感度向上のために行なう濃縮工程では、濃縮カラムの陰イオン交換樹脂(R−OH)によってCl -については次ぎのような吸着反応を生ずる。 That, Cl upon pH to include ammonium hydroxide to measure trace chlorine ions of high condensate sample water, the concentration step is performed for improving sensitivity, the concentration column of anion exchange resin (R-OH) - causing adsorption reaction as follows for.

【0013】 R−OH + Cl - → R−Cl + OH - … R−Cl + NH 4 OH → R−OH + NH 4 Cl … すなわち、陰イオン交換樹脂は復水サンプル水中のCl [0013] R-OH + Cl - → R -Cl + OH - ... R-Cl + NH 4 OH → R-OH + NH 4 Cl ... In other words, the anion exchange resin is a condensate sample water Cl
-を式のように吸着するが、復水サンプル水が水酸化アンモニウムを含んでいるために、式のように吸着したCl -がOHイオンにより押し出され、陰イオン交換樹脂から脱離してしまうため、該復水サンプル水中の全Cl -を吸着することができず、これが測定精度の低下を招く原因となる点である。 - The adsorbs as Equation, to condensate water sample contains ammonium hydroxide, adsorbed Cl as formula - pushed by the OH ion, because thus desorbed from the anion exchange resin total Cl of該復water sample water - can not be adsorbing, this is the point that causes deteriorating the measurement accuracy. なお他の陰イオン例えばS It should be noted that other anions such as S
4 2-についてはこのような陰イオンの押し出しの問題は殆どない。 O 4 The 2-extrusion of such anions problem little.

【0014】またこれとは別に、復水サンプル水中の水酸化アンモニウムの濃度が変動すると、これによっても吸着量の変動(濃縮状態のバラツキ)を招き、しかも、 [0014] Separately, when varying the concentration of ammonium hydroxide condensate sample water, also lead to variation of the adsorption amount (variation in a concentrate) Thus, moreover,
陰イオン交換樹脂の吸着能力は上述の如く経時的に劣化する。 Adsorption capacity of the anion exchange resin is deteriorated with time as described above. ちなみに、代表的な火力発電所の復水循環系の復水(水酸化アンモニアの存在によりpH9.4)をサンプル水とし、これに例えば1ppbの塩素イオンが含まれているとしたときに、これをイオンクロマトグラフ法で測定した場合のピーク面積と、陰イオン交換樹脂の新品時からの使用期間の長さとの関係は下記表1のようになり、10%/月程度にピーク面積が減少する。 Incidentally, a typical thermal power plant condensate circulation system condensate of (pH 9.4 due to the presence of ammonium hydroxide) as a sample water, when the It contains chlorine ions, for example 1 ppb, this and peak area as measured by ion chromatography, the relationship between the length of the service period from when new anion exchange resin is as the following table 1, the peak area is reduced to about 10% / month.

【0015】これらのことから実際に陰イオン交換樹脂に吸着捕捉されて濃縮されるCl -量は、上記の様々な要因の影響を受けて復水サンプル水に含まれるCl -の一部のみが、その割合も一定しない状態の量となってしまうのである。 [0015] Cl is actually concentrated adsorbed trapped in the anion exchange resin from these things - amount, Cl contained in the condensate water sample under the influence of various factors described above - only some of , the ratio is also falling back to the amount of state is not constant.

【0016】 [0016]

【表1】 [Table 1]

【0017】この濃縮カラムで濃縮された塩素イオンが溶離液で該カラムから流出され、イオンクロマトグラフ装置の分離カラム、必要に応じて付設されるサプレッサー、検出器に順次導かれるのであるから、上記のようなイオンクロマトグラフ法に単純に陰イオンの濃縮工程を追加したのみでは濃縮のバラツキを招き、正確な測定ができない。 [0017] The concentrated concentrating column chlorine ions to flow out from the column with an eluant, a separation column of an ion chromatography apparatus, the suppressor which is attached optionally to since it is sequentially guided to the detector, the the only added simply anion concentration step such to ion chromatography as lead to variations in the concentration can not be accurately measured.

【0018】本発明は以上のような従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、水酸化アンモニウムを多量に含んだ復水を循環させるという発電設備の復水循環系において、所定位置からの復水をサンプル水とし、イオンクロマトグラフ装置を用いて、高精度かつ高感度に陰イオン、特に塩素イオン濃度を測定することができる方法、及び装置を提供することを目的とする。 [0018] The present invention has been made in view of the current state of above-mentioned prior art, the condensate circulation system of the power generation facility that circulates the condensate containing plenty ammonium hydroxide, recovery from a predetermined position water and sample water by using an ion chromatograph, high accuracy and high sensitivity to the anion, and to provide particularly a method capable of measuring the concentration of chloride ions, and the apparatus.

【0019】 [0019]

【課題を解決するための手段及び作用】本発明の上記目的を達成するために、本発明者は上記特許請求の範囲の各請求項に記載した本発明を完成した。 To achieve the above object of the SUMMARY, and effects of the Invention The present invention, the present inventors have completed the present invention described in the claims of the scope of the appended claims.

【0020】本発明の特徴の一つは、復水循環系の所定位置における水酸化アンモニウムを含む復水をサンプル水とし、該サンプル水中の陰イオンをイオンクロマトグラフ装置で測定する方法であって、該サンプル水中のアンモニウムイオンを水素イオンに置換する工程と、このアンモニウムイオンを除去した水中の陰イオンを吸着・ One feature of the invention is a condensate containing ammonium hydroxide at a predetermined position of the condensate circulation system as a sample water, the anion of the sample water to a method of measuring an ion chromatographic apparatus, a step of replacing the ammonium ions in the sample water into hydrogen ions, and adsorption of anions in water to remove the ammonium ion
濃縮する濃縮工程と、該濃縮した陰イオンをこの濃縮工程から溶出液により溶出した後、該溶出液に含まれる複数成分の陰イオンを、連続した液流の上流から下流に渡って夫々富豊化した帯域に分離させる分離工程と、分離されている各陰イオンの濃度を順次に検出する検出工程とを備えたことを特徴とする復水に含まれる陰イオンを測定する方法にある。 A concentration step of concentrating, the After eluting the eluate concentrated anions from the concentration step, the anion of a plurality of components contained in the eluate, respectively from the upstream continuous liquid flow over the downstream TomiYutaka a separation step of separating the phased band, in a method of measuring the anion contained in the condensate, characterized in that a detection step of sequentially detecting the concentration of the anions are separated.

【0021】また上記方法を実現する本発明装置の特徴は、復水循環系の所定位置における水酸化アンモニウムを含む復水をサンプル水とし、該サンプル水中の陰イオンをイオンクロマトグラフ装置で測定する装置であって、上記サンプル水中のアンモニウムイオンを水素に置換するアンモニウムイオン除去手段と、このアンモニウムイオン除去手段の下流に接続された陰イオン濃縮カラムと、陰イオン濃縮カラムからの液流がカラム頂部から流入されて、該液流中の複数成分の陰イオンを液流の上流から下流に渡って夫々が富豊化した帯域に分離させてカラム末端から流出させる分離カラムと、分離されている各陰イオンの濃度を順次検出する検出装置と、上記陰イオン濃縮カラム及び分離カラムに陰イオン溶出のための溶出液を流す通液 Further features of the present invention an apparatus for implementing the above method, the condensate containing ammonium hydroxide at a predetermined position of the condensate circulation system as a sample water, measuring the anion of the sample water with an ion chromatograph apparatus a is, and an ammonium ion removal means for replacing the ammonium ions of the sample water into hydrogen, and an anion concentrating column connected downstream of the ammonium ion removal means, liquid flow from the anion concentration column from the column top is flowing, and separation column, respectively the anion of the plurality of components in the liquid flow from the upstream of the liquid flow over the downstream to flow out from the column end to be separated into bands by wealth Yutakaka, each being separated Yin a detecting device for successively detecting the concentration of ions, passing fluid flowing the eluate to anion eluting the anion concentration column and a separation column 段とを備えたという構成をなすところにある。 In the place that forms the structure that was a stage.

【0022】これらの本発明において、復水循環系の復水であるサンプル水中のアンモニウムイオンを水素イオンと置換することにより除去するようにしているのは、 [0022] The in these present invention, has a sample water ammonium ions are condensate of condensate circulation system so as to remove by replacing the hydrogen ions,
上述の通り、復水循環系の水質管理のために復水に微量に含まれる陰イオンを測定するに際しては、陰イオンの濃縮が必要となり、しかもこの濃縮工程で用いる陰イオン交換樹脂に対する陰イオン特に塩素イオンの吸着状態が、サンプル水中の水酸化アンモニウムの存在に影響され、また水酸化アンモニウムの存在に関係して陰イオン交換樹脂の吸着能力の変化等にも影響されるからである。 As described above, when measuring the anion contained in trace amounts in condensate for condensate circulation water quality management of the concentration of anions is required, moreover anion particular for anion-exchange resin used in this concentration step adsorption state of chloride ions, since the effect on the presence of ammonium hydroxide sample water and is also affected by changes in the adsorption capacity of the anion exchange resin in relation to the presence of ammonium hydroxide. そして、濃縮工程の前段においてサンプル水中からアンモニウムイオンを除去するという本発明の上記構成により、初めてこの陰イオン濃縮段階での水酸化アンモニウムの影響を排除することができる。 Then, the above-described configuration of the present invention of removing ammonium ions from a sample water at the preceding stage of the concentration step, it is possible for the first time eliminate the effect of ammonium hydroxide in the anion concentration step.

【0023】アンモニウムイオンを水素イオンに置換する方法としては、例えば陽イオン交換膜を用いる方法、 [0023] The ammonium ion as a method for replacing the hydrogen ions, for example, a method using a cation exchange membrane,
陽イオン交換樹脂を用いる方法を例示することができ、 Can be exemplified a method of using a cation exchange resin,
これらにより図2及び下記式に示す通り、サンプル水中のアンモニウムイオン(NH 4 + )を吸着し、代わりにH +基を放出しこれがOH基と結びついて水(H 2 O) These by as shown in FIG. 2 and the following equation, and the adsorption sample water ammonium ions (NH 4 +), instead of releasing H + groups which combine with OH groups of water (H 2 O)
となり、サンプル水中からアンモニウムイオンを除去することができる。 Next, it is possible to remove ammonium ions from the sample water.

【0024】 R−H + NH 4 OH → R−NH 4 + H 2 O … アンモニウムイオンを水素イオンに置換する方法を陽イオン交換樹脂を用いて行なう場合には、例えばこのH型の陽イオン交換樹脂を充填したカラムにサンプル水を通水させて上記式の反応を行なわせ、アンモニウムイオンの吸着が飽和に達した時点で通水を停止させて陽イオン交換樹脂を再生するようにして行なうことができるが、陽イオン交換樹脂を充填したカラムを複数並列に設けると共に、吸着が飽和に達した時点で通水を他のカラム切換える方式とすることで連続したアンモニウムイオンの除去操作を行なうことができる。 [0024] When performed using the R-H + NH 4 OH → R-NH 4 + H 2 O ... cation exchange resins how to replace the ammonium ions into hydrogen ions, for example cation exchange of the H-type resin by passing water sample water column packed carry out the reaction of the above formula, the adsorption of ammonium ions to stop the water flow when it reaches the saturation be performed so as to reproduce the cation exchange resin but it is, provided with a column packed with a cation exchange resin in parallel a plurality of, that the removal operation of the continuous ammonium ions by the water passing the other column switches schemes when adsorption reaches saturation it can.

【0025】また、陽イオン交換膜を用いる場合には、 [0025] In addition, in the case of using a cation exchange membrane,
陽イオン交換膜で筒体を形成し、その筒体の内側一端から他端にサンプル水を貫通通水させることで該陽イオン交換膜に対して上記式によるアンモニウムイオン(N The cylindrical body is formed by a cation exchange membrane, ammonium ions by the above formula sample water from the inside end to the other with respect to the cation exchange membrane by causing the through passage of water of the cylindrical body (N
4 + )の吸着、水の生成を行なわせると共に、この筒体の外側に、該陽イオン交換膜に吸着した(NH 4 + )を水素イオンにイオン交換する例えば硫酸等の酸溶液を流して、下記式のように(NH 4 ) 2 SO 4として系外に排出するように構成したアンモニウムイオン除去装置を用いることができる。 H 4 +) adsorption, with causing the generation of water, the outside of the cylindrical body, adsorbed to the cation exchange membrane (NH 4 +) and flowing the acid solution such as, for example, sulfuric acid ion exchange hydrogen ions Te, it can be used ammonium ion removal device configured to discharge to the outside of the system as (NH 4) 2 sO 4 the following equation.

【0026】 R−NH 4 + H 2 SO 4 → R−H + (NH 4 ) 2 SO 4 … この場合には、サンプル水の連続的な通水によるアンモニウムイオンの除去が可能であり、アンモニウムイオン除去装置から流出されるサンプル水のpHは7付近の中性となる。 [0026] R-NH 4 + H 2 SO 4 → R-H + (NH 4) 2 SO 4 ... In this case, can be removed ammonium ions by continuous water flow of the sample water, an ammonium ion pH of the sample water flowing out of the removal device becomes around 7 neutral.

【0027】なお陽イオン交換膜を用いる他の例として、陽イオン交換膜で形成した筒体の内側一端から他端にサンプル水を貫流通水すると共に、該筒体の外側に純水を流し、さらに該筒体の外側に電極を設け、電流により純水を電気分解し、これにより発生する水素イオンにより陽イオン交換膜に吸着したアンモニウムイオンをイオン交換する方法も採用できる。 It should be noted as another example of using a cation exchange membrane, as well as transmural flow water sample water from the inside end to the other end of the tubular body formed by a cation exchange membrane, flowing pure water to the outside of the tubular member further electrodes provided outside the tubular body, pure water was electrolyzed by current, thereby ammonium ions adsorbed on the cation exchange membrane by hydrogen ions generated can be adopted a method of ion exchange.

【0028】アンモニウムイオンを除去したサンプル水中の陰イオンを濃縮するために用いられる濃縮カラムは、従来のイオンクロマトグラフ装置で使用されている公知の陰イオン交換樹脂を充填して構成され、このカラムの頂部から末端に予め定めた所定容量のサンプル水を通水することでこれに含まれる陰イオンが陰イオン交換樹脂に吸着される。 The concentration column is used to concentrate the anion of the sample water to remove ammonium ions is constructed by filling a known anion-exchange resins used in conventional ion chromatography apparatus, the column anions contained a water sample of a predetermined volume determined in advance at the terminal from the top of the this by passing water is adsorbed to the anion exchange resin. この際、上述したように該サンプル水中の水酸化アンモニウムは除去されているので、全陰イオン、特に塩素イオンも該カラムから押し出されることなく吸着されることになり、したがってこの陰イオン濃縮による測定結果の高感度化を図るに際しての精度の低下が防止できる。 At this time, since the ammonium hydroxide of the sample water as described above is removed, all the anions, in particular chloride ions will be adsorbed without being pushed out from the column, thus measured by the anion concentration reduction in the accuracy of the time achieve the results sensitivity of can be prevented. なお、濃縮カラムは通水切換え可能に複数並列に設けてもよい。 Incidentally, the concentration column may be provided in plurality in parallel so as to be passed through switched. また濃縮カラムにサンプル水を通水する容量は、通水容量を管理するものあるいは通水時間を管理するもののいずれであってもよく、要は測定対象である陰イオンの濃縮比を正確に把握できればよい。 The volume of water flow the sample water concentration column may be any of those managing those or water flow time managing water flow capacity, short accurately grasp the concentration ratio of the anion to be measured it is sufficient.

【0029】濃縮カラム内の陰イオン交換樹脂に吸着・ The adsorption and anion exchange resin in the concentrating column
濃縮された陰イオンは、溶出液(溶離液:例えば炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混液)によりこのカラムから溶出される。 Concentrated anions, eluent: eluted from the column by (eluant e.g. mixture of sodium and sodium bicarbonate).

【0030】本発明における陰イオンの分離は例えば、 The separation of anions in the present invention include, for example,
上記濃縮カラムから送られた水を、従来のイオンクロマトグラフ装置で使用されている公知の陰イオン交換樹脂を充填した分離カラムに通し、この水に含まれる複数成分の陰イオンの該陰イオン交換樹脂に対する親和力の違いにより溶出される流水の上流から下流にその富豊化した帯域を分離させることによって行なわれる。 Water sent from the concentration column, passed through a separation column packed with a known anion exchange resins used in conventional ion chromatographic apparatus, anion-exchange anions plural component contained in the water It carried out by the upstream flowing water eluted by the difference in affinity to the resin to separate the bands and the wealth Yutakaka downstream. この複数成分の陰イオンが富豊化した帯域を分離させる場合、一般的には、各陰イオンの富豊化帯域は溶出液の流れの中でこれらの陰イオンの濃度測定に支障のないように分離されていることが望ましい。 If the anion of the plurality components to separate band that wealth Yutakaka, in general, as not interfering with the density measurement of these anions wealth Yutakaka band of each anion in a stream of eluent desirably it is separated.

【0031】本発明において陰イオンの分離工程の次ぎにサプレッサを設けることも出来る。 [0031] The present invention next to suppressor can also be provided with the anion separation step in. 当該サプレッサは、陰イオンの濃縮カラム、分離カラムから陰イオンを溶出させるために用いられる溶出液(溶離液)を、導電率の低い物質に変換するために用いられるものであり、 The suppressor column concentration of anion, which is used to convert from the separation column eluate used for eluting the anion of (eluent), to a low conductivity material,
陽イオン交換膜を用いた上記アンモニウムイオン除去装置と同様の構成の装置を用いて構成することができる。 It can be constructed using the apparatus of the ammonium ion removal device similar configuration using a cation exchange membrane.
この装置において、例えば図3に示すように溶出液として炭酸ナトリウムを用いた場合には、このサプレッサを通った水中には低導電率の炭酸となり、一方、サンプル水中のCl -の対イオンはNa +からH +となり高導電率のHClとなって流出される。 In this apparatus, in the case of using sodium carbonate as the eluent as shown in FIG. 3, for example, the water passing through the suppressor becomes carbonate low conductivity, while the sample in water Cl - counterion Na is discharged becomes HCl in H + next high conductivity from +.

【0032】以上のようにして、各成分に分離された陰イオンは、流水の流れに従って検出装置である例えば電導度セルを通すことにより電導度として該陰イオン濃度として測定することができる。 [0032] As described above, an anion which is separated into each component can be measured as the anion concentration as conductivity by passing a detection device is for example conductivity cells according flowing water stream.

【0033】 [0033]

【実施例】以下本発明を図面に示す実施例に基づいて更に詳細に説明する。 Further described in detail with reference to EXAMPLE shown in the drawings of the present invention below.

【0034】図1は、本発明の復水に含まれる陰イオンの測定を行なうための測定装置の構成概要一例を示したものであり、この図において1は、サンプルポンプであり、その入水側管は、図示しない火力発電所の復水循環系の所定位置(例えば復水脱塩装置への流入管及び/又は該復水脱塩装置からの処理水流出管)に接続されている。 [0034] FIG. 1 is a view showing a configuration outline of an example of measuring device for the measurement of negative ions contained in the condensate of the present invention, 1 in this figure is the sample pump, the water inlet side the tube is connected to a predetermined position of the condensate circulation system thermal power plant (not shown) (e.g., the inlet pipe to the condensate demineralizer and / or treated water outlet pipe from 該復 demineralizer). この復水循環系内を流れる復水は、1〜2ppm程度の水酸化アンモニウムを含むと共に、使用状況により微量の陰イオン、例えば1ppb以下程度の塩素イオン等を含むことがあるのは既に述べた通りである。 As the condensate circulation system in the condensate flowing, as well as including the ammonium hydroxide of about 1-2 ppm, trace anion depending on usage, for example, there may include chlorine ion or the like degree below 1ppb are already mentioned it is.

【0035】そしてこのサンプルポンプ1の出水側管は、アンモニウムイオン除去カラム2に接続されている。 [0035] The water outlet side pipe of the sample pump 1 is connected to the ammonium ion removal column 2. 本例のこのアンモニウムイオン除去カラム2は、図2に示しているように、細長いカラム状筒体201の軸心部を貫通するように筒形の陽イオン交換膜202が組み付けられて構成され、その筒内側をサンプル水が一端から他端に貫通するように通水され、他方、筒外側には硫酸が通水される。 The ammonium ion removal column 2 of the present embodiment, as shown in FIG. 2, the cation exchange membrane 202 of the tubular so as to penetrate the axis of the elongate columnar cylindrical body 201 is configured assembled, the cylindrical inner sample water is passed through so as to penetrate from one end to the other end, while the tubular outer be passed through sulfuric acid.

【0036】この装置に、NH 4 OHと微量のCl - [0036] This device, of NH 4 OH and trace Cl -
(便宜的に他の陰イオンについては省略)を含むサンプル水と、硫酸がそれぞれ上記のように通水されると、このサンプル水と陽イオン交換膜202との間で上記式の反応が行なわれ、また該陽イオン交換膜と筒外側に流通される硫酸との間で上記式の反応が行なわれて、サンプル水中に含まれているNH 4 +は (NH 4 ) 2 SO 4の形で系外に排出され、他方、この陽イオン交換膜の下流端から、微量のCl -をそのまま含みNH 4 OHが除去されたサンプル水が流出される。 And the sample solution (for convenience other anions shown) including, when passed through as each sulfuric above, the reaction of the above formula is done between the sample water and the cation exchange membrane 202 is also the reaction of the above formula is performed between the sulfuric acid to be distributed outside the cation exchange membrane and the tube, NH 4 + is contained in the sample water in the form of (NH 4) 2 SO 4 it is discharged out of the system, while the downstream end of the cation exchange membrane, trace amounts of Cl - as it contains NH 4 sample water OH has been removed is discharged.

【0037】このアンモニウムイオン除去カラム2から流出されたサンプル水は、本例では図1の実線の状態に流通状態がセットされている六方型の切換弁3を通して濃縮カラム4に通水される。 The sample water flowing out from the ammonium ion removal column 2, in the present embodiment is passed through a concentration column 4 through the changeover valve 3 of a hexagonal type which fluid communication to the solid line state of FIG. 1 has been set.

【0038】この濃縮カラム4は、従来のイオンクロマトグラフ装置に用いられる公知の陰イオン交換樹脂を充填したカラムとして構成され、通水されるサンプル水中のCl - (陰イオン)を該陰イオン交換樹脂に吸着し、 [0038] The concentration column 4 is configured as a column filled with a known anion exchange resins used in conventional ion chromatographic apparatus, Cl sample water is passed through - anion exchange (anionic) adsorbed on the resin,
キャリア水は系外に排出する。 Carrier water is discharged to the outside of the system. この濃縮カラム4に予め定めた容量のサンプル水通水を行なってこのサンプル水容量中に含まれるCl -を該濃縮カラム4内に吸着・濃縮する比率は、標準的な装置例として一例的に言えば、 Cl contained by performing sample water through the water of a predetermined volume to the concentration column 4 in the sample water volume - Ratio of adsorption and concentration to the concentration column 4 shows an example manner as standard equipment examples speaking,
1ppb以下のCl -検出のための400倍程度の感度向上を図る場合に、満水量2ml程度の容量の濃縮カラムに対し約2ml/minで10分程度の通水量とすればよい。 1ppb following Cl - in the case to achieve a 400 times improvement in sensitivity for detection may be the full-water amount 2ml about passing water of about 10 minutes at about 2ml / min to concentration column capacity. なおこの間、後述する分離カラム以下の系には溶離液ポンプ5から溶離液を流しておく。 Note meantime, previously flushed with eluent from the eluent pump 5 in the following systems separation column, which will be described later.

【0039】次ぎに、上記切換弁3を図の破線の流通状態に切換えて溶離液ポンプ5から濃縮カラム4に溶離液を流し、このカラム4内で吸着・濃縮されたCl - (陰イオン)を溶出させて、後段に接続されている分離カラム6の頂部から流入させる。 [0039] Next, the above control valve (3) the flow of broken lines eluent concentration column 4 from the eluent pump 5 is switched to the circulation state in the figure, are adsorbed and concentrated on the column within 4 Cl - (Anion) the eluted, to flow from the top of the separation column 6 connected to the subsequent stage. この分離カラム6には、従来のイオンクロマトグラフ装置に用いられている公知のOH -型の交換能力の低い陰イオン交換樹脂が充填されており、したがって、サンプル水がこの分離カラムを通水されカラム末端から流出されることに伴い、該サンプル水中の各陰イオンは、陰イオン交換樹脂との親和力との差に従った一定の関係で親和力の小さいものが早く、 The separation column 6, of the known materials used in conventional ion chromatograph OH - low type exchange capacity of the anion exchange resin is filled, therefore, the sample water is passed through the separation column Along with flowing out of the column end, the anion of the sample water, quickly having a small affinity constant relationship in accordance with the difference between the affinity of the anion exchange resin,
反対に親和力の大きいものが遅くカラムから流出される。 Greater affinity to the opposite flows out from the late column. サンプル水中に含まれ得るCl -とSO 4 2-の関係でこれを一例的に言えば、親和力の小さなCl -は早く流出され、反対に親和力の大きなSO 4 2-は遅く流出される。 Speaking it in and SO 4 2- in the relationship one case, the affinity of the small Cl - - Cl that may be included in the sample water to flow out quickly, large SO affinity Conversely 4 2- is discharged slowly.

【0040】分離された陰イオンは、分離カラム6から出てくる順に、その後段に接続されているサプレッサ7 [0040] The separated anions, in order to come out from the separation column 6, are connected to a subsequent stage suppressor 7
のカラムに入る。 Enter the column. 本例におけるこのサプレッサ7の構造は、図3に示す通り、細長いカラム状筒体701の軸心部を貫通するように筒形の強酸性陽イオン交換膜702 The structure of the suppressor 7 in the present embodiment, as shown in FIG. 3, the tubular so as to penetrate the axis of the elongate columnar cylindrical body 701 strongly acidic cation-exchange membrane 702
が装着されていて、その筒内側を分離カラムからの流出水が一端から他端に貫通するように通水され、他方、筒外側には除去液ポンプ8から除去液である硫酸が通水される。 There have been attached, the effluent of the tubular inward from the separation column is passed through so as to penetrate from one end to the other end, while the tubular outer is passed through the sulfuric acid is removed fluid from the removal pump 8 that. そしてこの通水と強酸性陽イオン交換膜702との間で下記式の反応が行なわれ、また該強酸性陽イオン交換膜702と筒外側に流通される硫酸との間で下記式の反応が行なわれて、溶離液として系に注入された炭酸ナトリウムは低導電率の炭酸に変換され、Na +は炭酸ナトリウムとして系外に排出され、他方、この陽イオン交換膜の下流端から、微量のCl -を高導電率のH And this water passing the formula of the reaction between the strongly acidic cation-exchange membrane 702 is performed, also the following formula in the reaction with the sulfuric acid to be distributed outside said strong acidic cation-exchange membrane 702 and cylindrical conducted with sodium carbonate injected into the system as the eluent is converted to carbonate low conductivity, Na + is discharged from the system as a sodium carbonate, while the downstream end of the cation exchange membrane, a trace amount of Cl - of high conductivity H
Clとして含む水が流出される。 Water containing a Cl flows out.

【0041】 [0041]

【化1】 [Formula 1]

【0042】そしてサンプル水中の各陰イオンが流水中で分離され、かつそれぞれ高導電率の酸に変換された水を電導度セル9に通して、順次電導度計10により計測することができる。 [0042] and each anion sample water are separated in running water, and passed through the water which is respectively converted to the acid of high conductivity in the electric conductivity cell 9 can be measured by sequentially conductivity meter 10. 電導度計10の計測結果は、コンピュータ11に送られて、例えば予め濃度の分かっている標準液を用いて測定しておいた検量線との比較により、 Measurement results of the electric conductivity meter 10 is sent to the computer 11, by comparison with a standard curve that has been measured using a standard solution with a known example of pre-concentration,
例えば現在の復水サンプル水中に含まれる塩素イオン濃度を測定することができる。 For example it is possible to measure the chloride ion concentration in the current condensate sample water. なお、分離カラムに充填した陰イオン交換樹脂の種類等によって各陰イオンの溶離時間は一定のものとして与えられるから、以上の操作の全てを例えばシーケンスプログラムに従った自動化した操作として行なわせることも勿論できる。 Incidentally, since the elution time for each anion depending on the type of anion exchange resin packed into the separation column is given as a constant, also be carried out as an operation that is automated according to any example sequence program more operations It can of course.

【0043】そして、本実施例によれば、アンモニウムイオンの除去工程、及び溶出液(溶離液)成分の除去工程を夫々連続通水を行ないながら実施することができ、 [0043] Then, according to this embodiment, the step of removing the ammonium ions, and the eluate (eluent) component removing process can be performed while performing respective continuous water passage,
したがって濃縮カラム等を複数系列(濃縮時間と濃縮後の計測操作の時間が略同一であれば2系列)切換え可能に設けることで、実質的に復水系からのサンプル水を常に連続的に流した測定を行なうことができる。 Therefore, by the condensation column or the like a plurality of sequences provided in switchable (time measurement operation after concentration and concentration time 2 sequence if substantially the same), always continuously flowing sample water from substantially condensate system measurement can be performed.

【0044】また、上記装置はその初段にアンモニウムイオン除去装置4を設けて濃縮前のサンプル水からアンモニウムイオンを除去しているので、測定の高感度化を図るための濃縮に際して、陰イオンの一部が陰イオン交換樹脂に吸着できないという不具合が解消されるので精度の低化が防止され、またこのアンモニウムイオンが測定時の特に塩素イオンの測定感度を低化させるという不具合もなく、全体として高感度、高精度な測定を実現できるという効果が得られる。 [0044] Further, since the device is removed ammonium ions of ammonium ion removal device 4 to the first stage from the sample water before concentration is provided, upon concentration to achieve high sensitivity of the measurement, the anionic one part because defect that can not be adsorbed on the anion exchange resin is eliminated is prevented precision low reduction is also no problem that is particularly Tayca the measurement sensitivity of chloride ions during the ammonium ion measurement, high overall sensitivity, the effect is obtained that can achieve highly accurate measurement.

【0045】試験例1 図1の装置を用いて、以下の条件で多量の水酸化アンモニウムを含み、微量の塩素イオンを含むサンプル水中の塩素イオン濃度の測定を行なった。 [0045] Using the apparatus of Test Example 1 Figure 1 includes a large amount of ammonium hydroxide under the following conditions was measured chlorine ion concentration of the sample water containing chlorine ions traces.

【0046】また併せて、アンモニウムイオン除去装置をバイパスしてサンプル水を直接濃縮カラムに通水させた他は、上記と同様にしてサンプル水中の塩素イオン濃度の測定を行なった。 [0046] Also in conjunction, except that was passed through directly to the concentration column sample water bypasses the ammonium ion removal device was subjected to measurement of the chloride ion concentration in the sample water in the same manner as described above.

【0047】サンプル水:水酸化アンモニウム(NH 4 [0047] Sample water: ammonium hydroxide (NH 4
として1100ppb)を含むpH9.4のCl -濃度1ppbの標準液。 Standard solution concentration 1 ppb - Cl of pH9.4 containing 1100Ppb) as.

【0048】濃縮流量:サンプル水を2ml/minで10分間濃縮カラムに通水して濃縮を行なった。 The concentrate flow rate: Sample water was carried out concentrated Rohm 10 minutes the concentration column at 2 ml / min.

【0049】工程:濃縮後、濃縮カラムに4mMNa 2 [0049] Step: After concentration, the concentration column 4mMNa 2 C
3 /4mMNaHCO 3の溶離液を流して吸着・濃縮した陰イオンを溶出させ、分離カラム、サプレッサを通した後電導度計で電導度により計測した。 O 3 / 4mMNaHCO allowed 3 by flowing eluant eluted anions adsorbed and concentration, measured by the electric conductivity in the electric conductivity meter was passed through a separation column, a suppressor.

【0050】その結果は、図4に示した通り、アンモニア除去を行なった試験の結果を示す図4(a)は、アンモニア除去を行なわなかった試験の結果を示す図4 [0050] As a result, FIG. 4 shows the results of tests carried out as, ammonia removal, shown in FIG. 4 (a), FIG. 4 shows the results of the tests not performed ammonia removal
(b)に比べて略3倍の測定感度となることが確認された。 It is a measurement sensitivity of 3 times substantially confirmed in comparison with (b).

【0051】試験例2 図1の装置のアンモニウムイオン除去装置を、濃縮カラムと分離カラムの間に設け、試験条件は試験例1と同様にして塩素イオンの濃度の測定を行なった。 [0051] Ammonium ion removal device of the apparatus of Test Example 2 1, provided between the concentrator column separation column was subjected to measurement of the concentration of chloride ion test conditions in the same manner as in Test Example 1.

【0052】その結果は、図5に示した通りであり、図4(b)に示したと同様の測定感度しか得られなかった。 [0052] The results are as shown in FIG. 5, has only not obtained the same measurement sensitivity and shown in Figure 4 (b).

【0053】 [0053]

【発明の効果】本発明によれば、水酸化アンモニウムを多量に含んだ復水を循環させる発電設備の復水循環系からサンプル水を抜き出してイオンクロマトグラフ装置で、このサンプル水中に含まれる例えば1ppb以下という微量の陰イオン濃度を高感度に、またサンプル水中に多量に含まれる水酸化アンモニウムの影響を受けることなく高精度に測定することができるという効果がある。 According to the present invention, the ion chromatograph by extracting the water sample from the condensate circulation system of the power generation facility for circulating condensate containing a large amount of ammonium hydroxide, for example 1ppb contained in the sample water there is an effect that can be measured with high accuracy without the high sensitivity anion concentration of trace hereinafter, also affected by the ammonium hydroxide which contains a large amount of the sample water.

【0054】また本発明によれば、サンプル水中の微量の陰イオンを測定するために行なう陰イオンの濃縮に用いる陰イオン交換樹脂が経時的に劣化してその吸着能力が変化しても、あるいはサンプル水中の水酸化アンモニウムの濃度が変化しても、測定精度に影響がないから、 [0054] According to the invention, also an anion exchange resin used in the concentration of anions performed to measure the anion of trace sample water is changed its adsorption capacity deteriorates over time, or even if the concentration changes of ammonium hydroxide sample water, because there is no influence on the measurement accuracy,
この点からも高精度な測定が実現できる。 It can be realized highly accurate measurement from this point.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】本発明よりなる復水中の陰イオンを測定する装置の一実施例の構成概要を示した図、 Shows a schematic configuration of an embodiment of FIG. 1 apparatus for measuring the condensate water anions consisting of the present invention,

【図2】同実施例で用いたアンモニウムイオン除去装置の構成及び原理を説明するための図、 Diagram for explaining the structure and principles of ammonium ion removal apparatus using [2] In the Example,

【図3】同実施例で用いたサプレッサの構成及び原理を説明するための図、 3 is a diagram for explaining the structure and principles of suppressor used in the Example,

【図4】試験例1の結果を示した図、 Figure 4 is a diagram showing the results of Test Example 1,

【図5】試験例2の結果を示した図である。 5 is a graph showing the results of Test Example 2.

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1・・・サンプルポンプ、2・・・アンモニウムイオン除去措置、3・・・切換弁、4・・・濃縮カラム、5・ 1 ... sample pump, 2 ... ammonium ion removal measures, 3 ... changeover valve, 4 ... concentration column, 5 -
・・溶離液ポンプ、6・・・分離カラム、7・・・サプレッサ、8・・・除去液ポンプ、9・・・電導度セル、 · Eluent pump, 6 ... separation column, 7.. Suppressors, 8 ... removal pump, 9 ... conductivity cell,
10・・・電導度計、11・・・コンピュータ。 10 ... conductivity meter, 11 ... computer.

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【手続補正書】 [Procedure amendment]

【提出日】平成5年11月12日 [Filing date] 1993 November 12

【手続補正1】 [Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】特許請求の範囲 [Correction target item name] the scope of the appended claims

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【特許請求の範囲】 [The claims]

【手続補正2】 [Amendment 2]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0001 [Correction target item name] 0001

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、火力発電所、原子力発電所における復水循環系の復水脱塩装置の上流側あるいは下流側の復水中の陰イオンの測定方法及び装置、より詳しくは、復水脱塩装置の運転監視等に利用される復水中の陰イオン濃度を迅速に測定できる方法及び装置に関するものである。 The present invention relates to a thermal power plant, method and apparatus for measuring the upstream side or downstream side of the condensate water anion condensate demineralizer condensate circulation system in a nuclear power plant, and more particularly, to a method and apparatus for rapid measurement of anion concentration of condensate water to be used for operation monitoring, etc. condensate demineralizer.

【手続補正3】 [Amendment 3]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0005 [Correction target item name] 0005

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0005】これらの微量のNa,Cl,SO 4イオンを測定する方法としては、Naイオンの測定法としてフレームレス原子吸光法あるいはイオンクロマトグラフ法が、またCl,SO 4イオンの測定法としては、イオンクロマトグラフ法(JISK 0101,JIS K [0005] Na these trace, Cl, as a method for measuring the SO 4 ions, flameless atomic absorption method or ion chromatography as measurement of Na ions, also Cl, as measurement of SO 4 ions , ion chromatography (JISK 0101, JIS K
0556)が一般に用いられている。 0556) is generally used. 特に、10ppb In particular, 10ppb
以下の極微量のCl,SO 4イオンイオンクロマトグラフ法で測定する場合は、サンプルを陰イオン交換樹脂を内蔵する濃縮カラムに送液し、サンプル中のClやS The following trace amounts of Cl, when the SO 4 ions measured by an ion chromatographic method, and feeding a sample concentration column incorporating a anion exchange resin, in the sample Cl and S
4を陰イオン交換樹脂に吸着させ濃縮させる濃縮カラム法が一般に用いられている。 O 4 The concentrated column method to concentrate adsorbed on the anion exchange resin is generally used.

【手続補正4】 [Amendment 4]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0014 [Correction target item name] 0014

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0014】またこれとは別に、復水サンプル水中の水酸化アンモニウムの濃度が変動すると、これによっても吸着量の変動(濃縮状態のバラツキ)を招き、しかも、 [0014] Separately, when varying the concentration of ammonium hydroxide condensate sample water, also lead to variation of the adsorption amount (variation in a concentrate) Thus, moreover,
陰イオン交換樹脂の吸着能力は上述の如く経時的に劣化する。 Adsorption capacity of the anion exchange resin is deteriorated with time as described above. ちなみに、代表的な火力発電所の復水循環系の復水(水酸化アンモニウムの存在によりpH9.4)をサンプル水とし、これに例えば1ppbの塩素イオンが含まれているとしたときに、これをイオンクロマトグラフ法で測定した場合のピーク面積と、陰イオン交換樹脂の新品時からの使用期間の長さとの関係は下記表1のようになり、10%/月程度にピーク面積が減少する。 Incidentally, when the typical thermal power plant condensate circulation system condensate of (pH 9.4 by the presence of hydroxide ammonium Um) and a sample water, which was this contains chlorine ions, for example 1 ppb, which a peak area as measured by ion chromatography, the relationship between the length of the service period from when new anion exchange resin is as the following table 1, the peak area is reduced to about 10% / month .

【手続補正5】 [Amendment 5]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0015 [Correction target item name] 0015

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0015】これらのことから実際に陰イオン交換樹脂に吸着捕捉されて濃縮されるCl -量は、上記の様々な要因の影響を受けて復水サンプル水に含まれるCl -の一部のみ 、その割合も一定しない状態の量となってしまうのである。 [0015] Cl is actually concentrated adsorbed trapped in the anion exchange resin from these things - amount, Cl contained in the condensate water sample under the influence of various factors mentioned above - a portion of only , the ratio is also falling back to the amount of state is not constant.

【手続補正6】 [Amendment 6]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0016 [Correction target item name] 0016

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0016】 [0016]

【表1】 [Table 1]

【手続補正7】 [Amendment 7]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0021 [Correction target item name] 0021

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0021】また上記方法を実現する本発明装置の特徴は、復水循環系の所定位置における水酸化アンモニウムを含む復水をサンプル水とし、該サンプル水中の陰イオンをイオンクロマトグラフ装置で測定する装置であって、上記サンプル水中のアンモニウムイオンを水素に置換するアンモニウムイオン除去装置と、このアンモニウムイオン除去装置の下流に接続された陰イオン濃縮カラムと、陰イオン濃縮カラムからの液流がカラム頂部から流入されて、該液流中の複数成分の陰イオンを液流の上流から下流に渡って夫々が富豊化した帯域に分離させてカラム末端から流出させる分離カラムと、分離されている各陰イオンの濃度を順次検出する検出装置と、上記陰イオン濃縮カラム及び分離カラムに陰イオン溶出のための溶出液を流す通液 Further features of the present invention an apparatus for implementing the above method, the condensate containing ammonium hydroxide at a predetermined position of the condensate circulation system as a sample water, measuring the anion of the sample water with an ion chromatograph apparatus a is, and an ammonium ion removal device to replace the ammonium ions of the sample water into hydrogen, and an anion concentrating column connected downstream of the ammonium ion removal apparatus, the liquid flow from the anion concentration column from the column top is flowing, and separation column, respectively the anion of the plurality of components in the liquid flow from the upstream of the liquid flow over the downstream to flow out from the column end to be separated into bands by wealth Yutakaka, each being separated Yin a detecting device for successively detecting the concentration of ions, passing fluid flowing the eluate to anion eluting the anion concentration column and a separation column 段とを備えたという構成をなすところにある。 In the place that forms the structure that was a stage.

【手続補正8】 [Amendment 8]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0023 [Correction target item name] 0023

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0023】アンモニウムイオンを水素イオンに置換する方法としては、例えば陽イオン交換膜を用いる方法、 [0023] The ammonium ion as a method for replacing the hydrogen ions, for example, a method using a cation exchange membrane,
陽イオン交換樹脂を用いる方法を例示することができ、 Can be exemplified a method of using a cation exchange resin,
これらにより図2及び下記式に示す通り、サンプル水中のアンモニウムイオン(NH 4 + )を吸着し、代わりにH + イオンを放出しこれがOH -イオンと結びついて水(H 2 O)となり、サンプル水中からアンモニウムイオンを除去することができる。 These by as shown in FIG. 2 and the following equation, and the adsorption sample water ammonium ions (NH 4 +), instead of H + ions to release this OH - combined with ion water (H 2 O), and the sample water it is possible to remove ammonium ions from.

【手続補正9】 [Amendment 9]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0024 [Correction target item name] 0024

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0024】 R−H + NH 4 OH → R−NH 4 + H 2 O … アンモニウムイオンを水素イオンに置換する方法を陽イオン交換樹脂を用いて行なう場合には、例えばこのH型の陽イオン交換樹脂を充填したカラムにサンプル水を通水させて上記式の反応を行なわせ、アンモニウムイオンの吸着が飽和に達した時点で通水を停止させて陽イオン交換樹脂を再生するようにして行なうことができるが、陽イオン交換樹脂を充填したカラムを複数並列に設けると共に、吸着が飽和に達した時点で通水を他のカラム切換える方式とすることで連続したアンモニウムイオンの除去操作を行なうことができる。 [0024] When performed using the R-H + NH 4 OH → R-NH 4 + H 2 O ... cation exchange resins how to replace the ammonium ions into hydrogen ions, for example cation exchange of the H-type resin by passing water sample water column packed carry out the reaction of the above formula, the adsorption of ammonium ions to stop the water flow when it reaches the saturation be performed so as to reproduce the cation exchange resin but it can, be carried out provided with a column packed with a cation exchange resin in parallel a plurality of the removal operation of the continuous ammonium ions by a method of switching the water flow in the other columns when the adsorption reaches saturation can.

【手続補正10】 [Amendment 10]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0031 [Correction target item name] 0031

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0031】本発明において陰イオンの分離工程の次ぎにサプレッサを設けることも出来る。 [0031] The present invention next to suppressor can also be provided with the anion separation step in. 当該サプレッサは、陰イオンの濃縮カラム、分離カラムから陰イオンを溶出させるために用いられる溶出液(溶離液)を、導電率の低い物質に変換するために用いられるものであり、 The suppressor column concentration of anion, which is used to convert from the separation column eluate used for eluting the anion of (eluent), to a low conductivity material,
陽イオン交換膜を用いた上記アンモニウムイオン除去装置と同様の構成の装置を用いて構成することができる。 It can be constructed using the apparatus of the ammonium ion removal device similar configuration using a cation exchange membrane.
この装置において、例えば図3に示すように溶出液として炭酸ナトリウムを用いた場合には、このサプレッサを通った水中には低導電率の炭酸が生成され 、一方、サンプル水中のCl -の対イオンはNa +からH +となり高導電率のHClとなって流出される。 In this apparatus, in the case of using sodium carbonate as the eluent as shown in FIG. 3, for example, the water passing through the suppressor is generated carbonate low conductivity, while the sample in water Cl - counterion is the outflow becomes HCl in H + next high conductivity from Na +.

【手続補正11】 [Amendment 11]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0035 [Correction target item name] 0035

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0035】そしてこのサンプルポンプ1の出水側管は、アンモニウムイオン除去カラム2 (アンモニウムイ [0035] The water outlet side pipe of the sample pump 1 is an ammonium ion removal column 2 (ammonium Lee
オン除去装置)に接続されている。 Is connected to the on-removing apparatus). 本例のこのアンモニウムイオン除去カラム2は、図2に示しているように、 The ammonium ion removal column 2 of the present embodiment, as shown in FIG. 2,
細長いカラム状筒体201の軸心部を貫通するように筒形の陽イオン交換膜202が組み付けられて構成され、 Cation exchange membrane 202 of the tubular so as to penetrate the axis of the elongate columnar cylindrical body 201 is configured assembled,
その筒内側をサンプル水が一端から他端に貫通するように通水され、他方、筒外側には硫酸が通水される。 The cylindrical inner sample water is passed through so as to penetrate from one end to the other end, while the tubular outer be passed through sulfuric acid.

【手続補正12】 [Amendment 12]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0038 [Correction target item name] 0038

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0038】この濃縮カラム4は、従来のイオンクロマトグラフ装置に用いられる公知の陰イオン交換樹脂を充填したカラムとして構成され、通水されるサンプル水中のCl - (陰イオン)を該陰イオン交換樹脂に吸着し、 [0038] The concentration column 4 is configured as a column filled with a known anion exchange resins used in conventional ion chromatographic apparatus, Cl sample water is passed through - anion exchange (anionic) adsorbed on the resin,
キャリア水は系外に排出する。 Carrier water is discharged to the outside of the system. この濃縮カラム4に予め定めた容量のサンプル水通水を行なってこのサンプル水容量中に含まれるCl -を該濃縮カラム4内に吸着・ Adsorbed to the concentration column 4, - perform the water flow of the water sample of a predetermined volume of the trapping column 4 Cl contained in the sample water capacity
濃縮する比率は、標準的な装置例として一例的に言えば、1ppb以下のCl -検出のための400倍程度の感度向上を図る場合に、満水量2ml程度の容量の濃縮カラムに対し約2ml/minで10分程度の通水量とすればよい。 Ratio of concentrating is speaking one case manner as standard equipment example, 1 ppb or less of Cl - in the case of achieving 400 times improvement in sensitivity for detection, about 2ml to concentrating column volume of approximately full level amount 2ml / min in it may be set to about 10 minutes of passing water. なおこの間、後述する分離カラム以下の系には溶離液ポンプ5から溶離液を流しておく。 Note meantime, previously flushed with eluent from the eluent pump 5 in the following systems separation column, which will be described later.

【手続補正13】 [Amendment 13]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0040 [Correction target item name] 0040

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0040】分離された陰イオンは、分離カラム6から出てくる順に、その後段に接続されているサプレッサ7 [0040] The separated anions, in order to come out from the separation column 6, are connected to a subsequent stage suppressor 7
のカラムに入る。 Enter the column. 本例におけるこのサプレッサ7の構造は、図3に示す通り、細長いカラム状筒体701の軸心部を貫通するように筒形の強酸性陽イオン交換膜702 The structure of the suppressor 7 in the present embodiment, as shown in FIG. 3, the tubular so as to penetrate the axis of the elongate columnar cylindrical body 701 strongly acidic cation-exchange membrane 702
が装着されていて、その筒内側を分離カラムからの流出水が一端から他端に貫通するように通水され、他方、筒外側には除去液ポンプ8から除去液である硫酸が通水される。 There have been attached, the effluent of the tubular inward from the separation column is passed through so as to penetrate from one end to the other end, while the tubular outer is passed through the sulfuric acid is removed fluid from the removal pump 8 that. そしてこの通水と強酸性陽イオン交換膜702との間で下記式の反応が行なわれ、また該強酸性陽イオン交換膜702と筒外側に流通される硫酸との間で下記式の反応が行なわれて、溶離液として系に注入された炭酸ナトリウムは低導電率の炭酸に変換され、Na + And this water passing the formula of the reaction between the strongly acidic cation-exchange membrane 702 is performed, also the following formula in the reaction with the sulfuric acid to be distributed outside said strong acidic cation-exchange membrane 702 and cylindrical conducted with sodium carbonate injected into the system as the eluent is converted to carbonate low conductivity, Na + is
硫酸ナトリウムとして系外に排出され、他方、この陽イオン交換膜の下流端から、微量のCl -を高導電率のH It is discharged from the system as sodium sulfate, while, from the downstream end of the cation exchange membrane, trace amounts of Cl - of the high conductivity H
Clとして含む水が流出される。 Water containing a Cl flows out.

【手続補正14】 [Amendment 14]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0044 [Correction target item name] 0044

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0044】また、上記装置はその初段にアンモニウムイオン除去カラム2を設けて濃縮前のサンプル水からアンモニウムイオンを除去しているので、測定の高感度化を図るための濃縮に際して、陰イオンの一部が陰イオン交換樹脂に吸着できないという不具合が解消されるので精度の低化が防止され、またこのアンモニウムイオンが測定時の特に塩素イオンの測定感度を低化させるという不具合もなく、全体として高感度、高精度な測定を実現できるという効果が得られる。 [0044] Further, since the device is removed ammonium ions of ammonium ion removal column 2 in the first stage from the sample water before concentration is provided, upon concentration to achieve high sensitivity of the measurement, the anionic one part because defect that can not be adsorbed on the anion exchange resin is eliminated is prevented precision low reduction is also no problem that is particularly Tayca the measurement sensitivity of chloride ions during the ammonium ion measurement, high overall sensitivity, the effect is obtained that can achieve highly accurate measurement.

【手続補正15】 [Amendment 15]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0046 [Correction target item name] 0046

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0046】また併せて、アンモニウムイオン除去カラ [0046] Also in conjunction, ammonium ion removal Kara
ム2をバイパスしてサンプル水を直接濃縮カラムに通水させた他は、上記と同様にしてサンプル水中の塩素イオン濃度の測定を行なった。 Except that was passed through for direct concentration column sample water bypassing the arm 2, it was measured in the chloride ion concentration in the sample water in the same manner as described above.

【手続補正16】 [Amendment 16]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0051 [Correction target item name] 0051

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0051】試験例2 図1の装置のアンモニウムイオン除去カラム2を、濃縮カラムと分離カラムの間に設け、試験条件は試験例1と同様にして塩素イオンの濃度の測定を行なった。 [0051] The ammonium ion removal column 2 of the apparatus of Test Example 2 1, provided between the concentrator column separation column was subjected to measurement of the concentration of chloride ion test conditions in the same manner as in Test Example 1.

【手続補正17】 [Amendment 17]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】図面の簡単な説明 A brief description of the correction target item name] drawings

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】本発明よりなる復水中の陰イオンを測定する装置の一実施例の構成概要を示した図、 Shows a schematic configuration of an embodiment of FIG. 1 apparatus for measuring the condensate water anions consisting of the present invention,

【図2】同実施例で用いたアンモニウムイオン除去カラ [Figure 2] Ammonium ion removal color used in the examples
の構成及び原理を説明するための図、 Diagram for explaining the structure and principles of beam,

【図3】同実施例で用いたサプレッサの構成及び原理を説明するための図、 3 is a diagram for explaining the structure and principles of suppressor used in the Example,

【図4】試験例1の結果を示した図、 Figure 4 is a diagram showing the results of Test Example 1,

【図5】試験例2の結果を示した図である。 5 is a graph showing the results of Test Example 2.

【符号の説明】 1・・・サンプルポンプ、2・・・アンモニウムイオン除去カラム 、3・・・切換弁、4・・・濃縮カラム、5 [Reference Numerals] 1 ... sample pump, 2 ... ammonium ion removal column, 3 ... changeover valve, 4 ... concentration column, 5
・・・溶離液ポンプ、6・・・分離カラム、7・・・サプレッサ、8・・・除去液ポンプ、9・・・電導度セル、10・・・電導度計、11・・・コンピュータ。 ... eluent pump, 6 ... separation column, 7.. Suppressors, 8 ... removal pump, 9 ... conductivity cell, 10 ... electric conductivity meter, 11 ... computer.

Claims (3)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 復水循環系の所定位置における水酸化アンモニウムを含む復水をサンプル水とし、該サンプル水中の陰イオンをイオンクロマトグラフ装置で測定する方法であって、 該サンプル水中のアンモニウムイオンを水素イオンに置換することにより除去する工程と、このアンモニウムイオンを除去した水中の陰イオンを吸着・濃縮する濃縮工程と、該濃縮した陰イオンをこの濃縮工程から溶出液により溶出した後、該溶出液に含まれる複数成分の陰イオンを、連続した液流の上流から下流に渡って夫々富豊化した帯域に分離させる分離工程と、分離されている各陰イオンの濃度を順次に検出する検出工程と、を備えたことを特徴とする復水循環系の復水に含まれる陰イオンの測定方法。 1. A condensate containing ammonium hydroxide at a predetermined position of the condensate circulation system as a sample water, the anion of the sample water to a method of measuring an ion chromatographic apparatus, the ammonium ions of the sample in water removing by substituting hydrogen ions, the concentration step of adsorbing and concentrating anions in water to remove the ammonium ion, was eluted with an eluant of anions and the concentration from the concentration step, out solution the anion of the plurality components contained in the liquid, a separation step of separating the band and respectively wealth Yutakaka over from upstream to downstream of a continuous liquid flow, sequentially detected to detect the concentration of each anion being separated measurement method of anions contained a step, further comprising a a condensate of condensate circulation system characterized.
  2. 【請求項2】 復水循環系の所定位置における水酸化アンモニウムを含む復水をサンプル水とし、該サンプル水中の陰イオンをイオンクロマトグラフ装置で測定する装置であって、 上記サンプル水中のアンモニウムイオンを水素イオンに置換するアンモニウムイオン除去手段と、このアンモニウムイオン除去手段の下流に接続された陰イオン濃縮カラムと、陰イオン濃縮カラムからの液流がカラム頂部から流入されて、該液流中の複数成分の陰イオンを液流の上流から下流に渡って夫々が富豊化した帯域に分離させてカラム末端から流出させる分離カラムと、分離されている各陰イオンの濃度を順次検出する検出手段と、上記陰イオン濃縮カラム及び分離カラムに陰イオン溶出のための溶出液を流す通液手段とを備えたことを特徴とする復水 Wherein the condensate containing ammonium hydroxide at a predetermined position of the condensate circulation system as a sample water, the anion of the sample water to a device for measuring an ion chromatographic apparatus, the ammonium ions of the sample in water ammonium ion removal means for replacing the hydrogen ion, and an anion concentrating column connected downstream of the ammonium ion removal means, liquid flow from the anion concentration column is flowed from the top of the column, a plurality in the liquid stream a separation column, respectively across the anion component from the upstream of the liquid flow downstream to flow out from the column end to be separated into bands by wealth Yutakaka, a detecting means for sequentially detecting the concentration of the anions are separated , condensate, characterized in that a liquid passage means for flowing the eluate to anion eluting the anion concentration column and a separation column 環系の復水に含まれる陰イオンの測定装置。 Measuring device of anions contained in the condensate of the ring system.
  3. 【請求項3】 請求項2において、サンプル水中のアンモニウムイオンを水素イオンに置換するアンモニウムイオン除去装置が、陽イオン交換膜からなる筒体の内側一端から他端にサンプル水を貫通通水させると共に、該筒体の外側に酸溶液を流すものであることを特徴とする復水循環系の復水に含まれる陰イオンの測定装置。 3. The method of claim 2, ammonium ion removal device to replace the ammonium ions of the sample water to hydrogen ions, dissipate through water passage of the water sample from the inner end to the other end of the cylindrical body made of cation-exchange membrane the measuring apparatus anions contained in the condensate circulation system condensate, characterized in that those flowing acid solution on the outside of the tubular member.
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