KR101564162B1 - Preparing method of catalytic plate coated with micro-porous support - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분자 나노비드를 포함하는 콜로이드용액을 제조하는 단계(제1단계); 알루미늄 공급원을 포함하는 전구체용액을 제조하는 단계(제2단계); 상기 콜로이드용액과 상기 전구체용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계(제3단계); 금속플레이트 상에 산화알루미늄 박막을 형성하는 단계(제4단계); 및 상기 금속플레이트를 상기 혼합용액에 담지하고, 열처리하는 단계(제5단계)를 포함하는 다공성 지지체가 코팅된 촉매 플레이트 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다공성 지지체가 코팅된 촉매 플레이트에 의하면, 디젤유와 같은 고비점 탄화수소의 자열개질에 사용될 수 있는 촉매 플레이트를 제공한다. 다공성 지지체는 매크로 기공이 형성되어 디젤유와 같은 거대 분자의 촉매 내부로 확산을 증가시켜 촉매 플레이트의 활성이 크게 증가될 수 있다. 다공성 지지체에 형성된 매크로 기공은 균일한 크기로 넓게 분포되며 금속산화물을 이루고 있는 골격이 일정구조를 유지하기 때문에 고온의 반응에서도 결정입자들 간의 거리가 멀어서 소결에 의한 변형이 억제되며, 고온에서 촉매 플레이트의 안정성이 장시간 유지될 수 있다.The present invention relates to a process for producing a colloidal solution containing a polymer nanobead (first step); Producing a precursor solution comprising an aluminum source (second step); Mixing the colloidal solution and the precursor solution to prepare a mixed solution (Step 3); Forming an aluminum oxide thin film on the metal plate (fourth step); And a step of supporting the metal plate in the mixed solution and heat-treating the metal plate (fifth step).
The catalyst plate coated with the porous support of the present invention provides a catalyst plate that can be used for autothermal reforming of high boiling hydrocarbons such as diesel oil. The porous support may be macroscopically formed to increase the diffusion of the macromolecules such as diesel oil into the catalyst, thereby greatly increasing the activity of the catalyst plate. Macro pores formed on the porous support are widely distributed in a uniform size, and since the skeleton forming the metal oxide maintains a certain structure, the distance between the crystal grains is long in the reaction at a high temperature, so that deformation due to sintering is suppressed. Can be maintained for a long time.
Description
본 발명은 다공성 지지체가 코팅된 촉매플레이트에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄화수소의 연료개질에 사용되는 다공성 지지체로 코팅된 촉매플레이트에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst plate coated with a porous support, and more particularly to a catalyst plate coated with a porous support used for reforming hydrocarbons.
연료전지는 수소를 연료로 사용하여 전기화학적 화학반응에 의해서 전기를 생산하는 에너지 전환기술이다. 특히 고체산화물 연료전지는 연료의 화학에너지를 전기화학반응에 의해 직접 전기에너지로 변환시키는 연료전지의 하나의 형태로서 고체산화물을 전해질로 사용하고 고온에서 작동한다는 두 가지 특징을 가지고 있다. 연료전지는 셀의 형태에 따라 다양한 연료가 사용될 수 있는데, 특히 선박용 연료전지로 고체산화물 연료전지가 적합한 것으로 알려져 있다. 이는 대부분의 선박의 연료로 디젤유를 사용하고 있기 때문이며, 디젤유와 같은 고비점 탄화수소는 기상의 탄화수소에 비해 단위부피당 에너지 밀도가 높을 뿐만 아니라 단위 몰 당 수소의 함유량도 높기 때문에 수소공급원으로 큰 장점을 가지며, 고온에서 작동되는 고체산화물 연료전지에 적합하다. Fuel cells are energy conversion technologies that produce electricity by electrochemical chemical reactions using hydrogen as a fuel. In particular, solid oxide fuel cells are two types of fuel cells that convert chemical energy of fuel into electrical energy directly by electrochemical reaction. The solid oxide fuel cell has two characteristics, that is, it uses solid oxide as electrolyte and operates at high temperature. Various fuel types can be used depending on the type of cell, and it is known that a solid oxide fuel cell is suitable as a marine fuel cell. Because high-boiling hydrocarbons such as diesel oil have a higher energy density per unit volume as well as high hydrogen content per unit mole, they have great advantages as a hydrogen source, because they use diesel oil as fuel for most ships. And is suitable for solid oxide fuel cells operating at high temperatures.
디젤유를 가지고 연료전지에 공급할 수소를 생산하기 위해서는 연료개질이 필요하고, 이 경우 연료를 증기상태로 공급하여 촉매의 표면과 기공 내부의 표면으로 확산시켜 촉매반응에 의하여 연료를 개질하는 것이 일반적이다. 디젤유는 C11 내지 C15의 범위에 해당하는 분자들이 주요 구성성분이며, 이보다 더 큰 분자들도 포함하고 있다. 따라서 촉매반응 시 가급적 기공의 크기가 큰 것이 유리하며, 매크로 기공을 형성하는 것이 중요한 과제이다. In order to produce hydrogen to be supplied to the fuel cell with diesel oil, fuel reforming is required. In this case, it is common to supply the fuel in a vapor state and diffuse it to the surface of the catalyst and the surface inside the pore to reform the fuel by catalytic reaction . Diesel is a major component in the range of C 11 to C 15 , and contains larger molecules. Therefore, it is advantageous that the pore size is as large as possible during the catalytic reaction, and formation of macropores is an important task.
한편 대한민국 등록특허공보 제10-0818262호는 연료 개질반응용 촉매 및 이를 이용한 수소제조방법을 개시한다. 상기 특허는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 로듐 (Rh), 루테늄 (Ru)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 활성성분 A; 및 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 텅스텐(W), 크롬 (Cr), 레늄(Re), 코발트(Co), 세륨(Ce), 철(Fe)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속, 그 합금 또는 그 혼합물 또는 그 산화물인 활성성분 B를 포함하는 금속 촉매와, 상기 금속 촉매가 담지된 담체를 함유하는 연료 개질 반응용 촉매 및 이를 이용하여 연료 개질 반응을 실시하여 수소를 얻는 것을 특징으로 하는 수소의 제조방법을 제공한다. 상기 특허에 따른 연료개질반응용 촉매는 저온에서 활성이 우수하고 수소 선택성이 개선된다. 따라서 이러한 촉매를 이용하면 연료전지의 연료인 수소를 고순도로 높은 선택성으로 제조할 수 있다. Korean Patent Registration No. 10-0818262 discloses a catalyst for a fuel reforming reaction and a method for producing hydrogen using the same. The patent discloses a composition comprising at least one active component A selected from the group consisting of platinum (Pt), palladium (Pd), iridium (Ir), rhodium (Rh), ruthenium (Ru) And at least one metal selected from the group consisting of molybdenum (Mo), vanadium (V), tungsten (W), chromium (Cr), rhenium (Re), cobalt (Co), cerium (Ce) A catalyst for a fuel reforming reaction containing a metal catalyst containing an active component B which is an alloy or a mixture thereof or an oxide thereof and a carrier on which the metal catalyst is supported and a fuel reforming reaction using the catalyst for obtaining hydrogen A method for producing hydrogen is provided. The catalyst for the fuel reforming reaction according to the patent is excellent in activity at a low temperature and hydrogen selectivity is improved. Therefore, using such a catalyst, hydrogen as a fuel of a fuel cell can be produced with high purity and high selectivity.
그러나 디젤유와 같은 탄화수소의 열료개질은 연료와 함께 물과 산소를 같이 사용하여 수소를 생산하는 자열개질(autothermal reforming)을 주로 사용하여 실제 반응이 일어나는 촉매층의 온도가 700 ℃ 이상으로 높게 유지된다. 이러한 고온으로 운전되는 경우 대부분의 금속산화물은 결정상 전이에 의해 표면적이 저하되는 문제가 발행하여 촉매의 안정성을 저하시키는 고온 소결에 의한 촉매의 비활성화가 이루어진다. 따라서 디젤유와 같은 고비점 탄화수소에 연료개질에 사용될 수 있는 매크로 기공을 가지며, 고온에서 촉매의 활성을 유지할 수 있는 다공성 촉매플레이트가 여전히 필요하다. However, the reforming of hydrocarbons such as diesel oil mainly uses autothermal reforming to produce hydrogen by using water and oxygen together with fuel, so that the temperature of the catalyst layer where the actual reaction takes place is maintained at a high level of 700 ° C. or more. When operated at such a high temperature, most of the metal oxides cause a problem that the surface area is lowered due to the crystal phase transition, and the catalyst is deactivated by the high temperature sintering which lowers the stability of the catalyst. Therefore, there is still a need for a porous catalyst plate that has macropores that can be used for fuel reforming in high boiling hydrocarbons such as diesel oil, and that can maintain catalyst activity at high temperatures.
본 발명은, 금속산화물 내에 매크로기공을 형성하여 고비점 탄화수소의 연료개질에 사용될 수 있는 다공성 지지체가 코팅된 촉매플레이트를 제공하는데 목적이 있다.An object of the present invention is to provide a catalyst plate coated with a porous support which can be used for fuel reforming of high boiling point hydrocarbons by forming macropores in metal oxides.
본 발명은, 고분자 나노비드를 포함하는 콜로이드용액을 제조하는 단계(제1단계); 알루미늄 공급원을 포함하는 전구체용액을 제조하는 단계(제2단계); 상기 콜로이드용액과 상기 전구체용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계(제3단계); 금속플레이트 상에 산화알루미늄 박막을 형성하는 단계(제4단계); 및 상기 금속플레이트를 상기 혼합용액에 담지하고, 열처리하는 단계(제5단계)를 포함하는 다공성 지지체가 코팅된 촉매 플레이트 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a process for producing a colloidal solution containing a polymer nanobead (step 1); Producing a precursor solution comprising an aluminum source (second step); Mixing the colloidal solution and the precursor solution to prepare a mixed solution (Step 3); Forming an aluminum oxide thin film on the metal plate (fourth step); And a step of supporting the metal plate in the mixed solution and heat-treating the metal plate (fifth step).
상기 고분자 나노비드는 폴리스티렌 콜로이드 구형 나노비드일 수 있다. The polymer nano beads may be polystyrene colloidal spherical nano beads.
또한, 콜로이드용액은 스티렌 단량체 6 내지 11 g을 40 내지 80 ℃에서 300 내지 500 rpm의 회전속도로 교반하여 2 내지 12 시간 동안 용매에 현탁중합하여 제조될 수 있다.The colloidal solution may be prepared by stirring 6 to 11 g of the styrene monomer at 40 to 80 ° C at a rotation speed of 300 to 500 rpm and suspending the solution in a solvent for 2 to 12 hours.
또한 상기 제1단계의 전구체용액은 질화알루미늄 용액일 수 있다.The precursor solution in the first step may be an aluminum nitride solution.
상기 제1단계의 전구체용액은 질화니켈 용액을 더 포함할 수 있다. The precursor solution in the first step may further comprise a nickel nitrate solution.
또한 상기 제3단계는 콜로이드용액 및 전구체용액을 1 : 1 내지 1 : 10의 부피비로 혼합할 수 있다.In the third step, the colloidal solution and the precursor solution may be mixed at a volume ratio of 1: 1 to 1:10.
상기 제4단계는 연속흐름반응법을 이용하여 금속플레이트 상에 알루미늄 공급원과 침강제를 혼합한 혼합용액을 18 내지 36 ㎖/분의 속도로 1 내지 3 분간 증착할 수 있다. In the fourth step, a mixed solution obtained by mixing an aluminum source and a sedimentation agent on a metal plate may be deposited at a rate of 18 to 36 ml / min for 1 to 3 minutes using a continuous flow reaction method.
여기서 상기 침강제는 탄산나트륨(sodium carbonate), 중탄산나트륨(sodium bicarbonate), 탄산암모늄(ammonium carbonate) 및 중탄산암모늄(ammonium bicarbonate)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. Here, the sedimentation accelerator may be any one selected from the group consisting of sodium carbonate, sodium bicarbonate, ammonium carbonate, and ammonium bicarbonate.
상기 증착된 금속플레이트를 2 내지 4 시간 동안 400 내지 600 ℃에서 코팅하여 산화알루미늄 박막을 형성할 수 있다.The deposited metal plate may be coated at 400 to 600 DEG C for 2 to 4 hours to form an aluminum oxide thin film.
여기서 상기 금속플레이트를 2 내지 4 시간 동안 450 내지 600 ℃에서 소결할 수 있다. Here, the metal plate can be sintered at 450 to 600 ° C for 2 to 4 hours.
또한 상기 제5단계는 노(furnace)에서 500 내지 600 ℃에서 1 내지 4 시간 동안 열처리할 수 있다. The fifth step may be a heat treatment at 500 to 600 ° C for 1 to 4 hours in a furnace.
본 발명에 따른 다공성 지지체가 코팅된 촉매 플레이트에 의하면, 디젤유와 같은 고비점 탄화수소의 자열개질에 사용될 수 있는 촉매 플레이트를 제공한다. 다공성 지지체는 매크로 기공이 형성되어 디젤유와 같은 거대 분자의 촉매 내부로 확산을 증가시켜 촉매 플레이트의 활성이 크게 증가될 수 있다. 다공성 지지체에 형성된 매크로 기공은 균일한 크기로 넓게 분포되며 금속산화물을 이루고 있는 골격이 일정구조를 유지하기 때문에 고온의 반응에서도 결정입자들 간의 거리가 멀어서 열처리에 의한 변형이 억제되며, 고온에서 촉매 플레이트의 안정성이 장시간 유지될 수 있다.The catalyst plate coated with the porous support according to the present invention provides a catalyst plate that can be used for autothermal reforming of high boiling hydrocarbons such as diesel oil. The porous support may be macroscopically formed to increase the diffusion of the macromolecules such as diesel oil into the catalyst, thereby greatly increasing the activity of the catalyst plate. Macro pores formed on the porous support are widely distributed in a uniform size, and since the skeleton forming the metal oxide maintains a certain structure, distances between the crystal grains are distant from each other even at a high temperature so that deformation due to heat treatment is suppressed. Can be maintained for a long time.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 지지체가 코팅된 촉매 플레이트의 제조과정을 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 폴리스티렌 나노비드의 SEM 이미지이다. 도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 지지체가 코팅된 촉매 플레이트의 SEM 이미지이다((a) × 40, (b) × 50,000).
도 4는 산화알루미늄 막에서 쌍극자-쌍극자 상호작용에 의한 균열생성 과정을 나타낸 개념도이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 열처리 온도에 따른 다공성 지지체가 코팅된 촉매 플레이트 표면의 SEM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 전구체 농도에 따른 다공성 지지체가 코팅된 촉매 플레이트 표면의 SEM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 지지체가 코팅된 촉매 플레이트 의 XRD분석 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 지지체가 코팅된 촉매플레이트의 SEM 이미지이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 연속흐름반응법으로 제조되어 매크로 기공이 형성된 다공성 지지체의 SEM 이미지이다((a) × 40, (b) × 50,000). 1 is a process diagram showing a process of manufacturing a catalyst plate coated with a porous support according to an embodiment of the present invention.
2 is an SEM image of a polystyrene nanobead according to an embodiment of the present invention. 3 is an SEM image of a catalyst plate coated with a porous support according to an embodiment of the present invention ((a) × 40, (b) × 50,000).
4 is a conceptual diagram showing a crack generation process due to dipole-dipole interaction in an aluminum oxide film.
5 is an SEM image of a surface of a catalyst plate coated with a porous support according to a heat treatment temperature according to an embodiment of the present invention.
6 is an SEM image of a surface of a catalyst plate coated with a porous support according to precursor concentration according to an embodiment of the present invention.
7 is an XRD analysis graph of a catalyst plate coated with a porous support according to an embodiment of the present invention.
8 is an SEM image of a catalyst support plate coated with a porous support according to an embodiment of the present invention.
9 is an SEM image ((a) × 40, (b) × 50,000) of a porous support prepared by a continuous flow reaction method according to an embodiment of the present invention and having macropores.
본 발명자는 탄화수소 연료를 고체산화물 연료전지에 적용하기 위한 열교환식 개질기에 장착 가능한 균일한 매크로 기공이 형성된 촉매를 연구하던 중 고분자 나노비드 콜로이드 용액과 전구체용액을 혼합하여 요철이 있는 플레이트에 코팅하고 다공성 지치체가 코팅된 촉매플레이트를 제조하였다. 고분자 나노비드는 스티렌 단량체를 현탁중합하여 제조하였으며, 합성과정에서 투입된 단량체의 양, 온도 및 교반 조건을 조절하여 구형 폴리스티렌의 크기를 조절하였다. 상기 콜로이드용액과 전구체용액의 최적 혼합비를 찾아내어 기공의 분포를 균일하게 다공성 지지체를 제조할 수 있었다. The inventors of the present invention studied a catalyst having uniform macropores that can be mounted on a heat exchange reformer for applying a hydrocarbon fuel to a solid oxide fuel cell. The polymer nano-bead colloid solution and a precursor solution were mixed and coated on a plate having irregularities, A catalyst plate coated with a trowel was prepared. Polymer nanobeads were prepared by suspension polymerization of styrene monomer. The amount of monomers, temperature and stirring conditions were controlled during the synthesis process to control the size of spherical polystyrene. The optimal mixing ratio of the colloidal solution and the precursor solution was found, and the porous support could be uniformly distributed in the pore distribution.
또한 금속플레이트의 경우 세라믹과 접합이 어려우므로 전구체로 사용한 질화알루미늄으로 산화알루미늄 막을 형성하여 버퍼층으로 사용하였으며, 버퍼층은 다공성 지지체가 성장할 수 있는 씨드(seeds)로 사용되는 것을 확인하였다. In addition, since the metal plate is difficult to bond with ceramic, it is used as a buffer layer by forming an aluminum oxide film using aluminum nitride as a precursor, and it is confirmed that the buffer layer is used as seeds for growing a porous support.
고분자 나노비드의 크기와 고분자 나노비드를 포함하는 콜로이드 용액과 전구체용액의 비율에 따라 다공성 지지체의 기공의 분포가 달라지는 것을 확인하여 다공성 지지체가 코팅된 촉매 플레이트를 완성하였다. It was confirmed that the distribution of the pores of the porous support varies depending on the size of the polymer nano beads and the ratio of the colloidal solution containing the polymer nano beads and the precursor solution, thereby completing the catalyst plate coated with the porous support.
본 발명에서 정의되는 매크로 기공은 50㎚ 이상 이고 350 nm 이하인 것을 의미한다. Macro pores defined in the present invention means 50 nm or more and 350 nm or less.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to the following examples.
본 발명의 일실시 형태에 따르면, 먼저 고분자 나노비드를 포함하는 콜로이드용액을 제조하였다(제1단계).According to one embodiment of the present invention, first, a colloidal solution containing polymer nanobeads is prepared (Step 1).
먼저, 상기 고분자 나노비드는 폴리스티렌 콜로이드 구형 나노비드일 수 있다. First, the polymer nano-beads may be polystyrene colloidal spherical nano-beads.
상기 콜로이드용액은 스티렌 단량체 6 내지 11 g을 40 내지 80 ℃에서 교반기로 350 내지 500 rpm으로 교반하여 2 내지 12 시간 동안 현탁중합하여 제조할 수 있다. The colloid solution may be prepared by stirring 6 to 11 g of the styrene monomer at 40 to 80 ° C with stirring at 350 to 500 rpm for 2 to 12 hours.
상기 조건을 벗어나는 경우에는 구형의 폴리스티렌 비드를 형성할 수 없으며, 특히 스티렌 단량체의 첨가량을 조절하여 폴리스티렌의 크기를 조절할 수 있으나, 중량을 초과하여 첨가하는 경우 폴리스티렌 크기가 너무 증가하는 문제점이 있다. If the above conditions are exceeded, spherical polystyrene beads can not be formed. In particular, the size of polystyrene can be controlled by controlling the addition amount of the styrene monomer. However, when the amount exceeds the above-mentioned range, the size of polystyrene is excessively increased.
또한 알루미늄 공급원을 포함하는 전구체용액을 제조하였다(제2단계). A precursor solution containing an aluminum source was also prepared (Step 2).
여기서 물과 알콜을 혼합하여 용매로 사용될 수 있다. Here, water and alcohol can be mixed and used as a solvent.
상기 전구체용액은 산화알루미늄을 합성하기 위한 질화알루미늄 용액일 수 있으며, 총 전구체용액 100중량부에 대해 0.5 내지 5 중량부를 포함할 수 있다. The precursor solution may be an aluminum nitride solution for synthesizing aluminum oxide, and may include 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total precursor solution.
질화알루미늄 용액이 상기 조건을 벗어나는 경우 금속플레이트에 균일한 산화알루미늄이 박막이 형성되지 않으며, 매크로 기공 또한 균일하게 생성할 수 없다.When the aluminum nitride solution is out of the above range, a uniform aluminum oxide thin film is not formed on the metal plate, and macro pores can not be uniformly formed.
또한 상기 전구체용액은 촉매의 활성을 증가시키기 위한 질화니켈 용액을 총 전구체용액 100중량부에 대해 0.1 내지 5 중량부 더 포함할 수 있다. The precursor solution may further contain 0.1 to 5 parts by weight of a nickel nitrate solution for increasing the activity of the catalyst relative to 100 parts by weight of the total precursor solution.
상기 제3단계는 상기 콜로이드용액과 상기 전구체용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 콜로이드용액 및 상기 전구체용액을 1 : 1 내지 1 : 10의 부피비로 혼합할 수 있다. In the third step, the colloidal solution and the precursor solution were mixed to prepare a mixed solution. The colloidal solution and the precursor solution may be mixed in a volume ratio of 1: 1 to 1:10.
상기 부피비를 벗어나는 경우 균일하고 정렬된 매크로기공을 형성할 수 없다.If the volume ratio is out of the range, uniformly aligned macropores can not be formed.
또한 금속플레이트 상에 산화알루미늄 박막을 형성하였다(제4단계). Further, an aluminum oxide thin film was formed on the metal plate (step 4).
상기 제4단계는 연속흐름반응법을 이용하여 금속플레이트에 알루미늄 공급원과 침강제를 혼합한 혼합용액을 18 내지 36 ㎖/분의 속도로 1 내지 3 분간 증착할 수 있다.In the fourth step, a mixed solution obtained by mixing a metal source with an aluminum source and a sedimentation agent may be deposited at a rate of 18 to 36 ml / min for 1 to 3 minutes using a continuous flow reaction method.
알루미늄 공금원은 초산알루미늄(aluminum acetate) 또는 질화알루미늄(aluminum nitrate)일 수 있으며, 침강제는 탄산나트륨(sodium carbonate), 중탄산나트륨(sodium bicarbonate), 탄산암모늄(ammonium carbonate) 및 중탄산암모늄(ammonium bicarbonate)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. The aluminum source may be aluminum acetate or aluminum nitrate and the precipitating agent may be selected from the group consisting of sodium carbonate, sodium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, And the like.
여기서 상기 산화알루미늄 박막을 형성하기 위하여 스퍼터링(sputtering), 화학증착법(chemical vapor deposiotin; CVD)을 사용할 수 있으며, 같은 박막을 형성하는 방법이면 제한되지 않는다.Here, sputtering or chemical vapor deposition (CVD) may be used to form the aluminum oxide thin film, and any method of forming the same thin film is not limited.
상기 조건을 벗어나는 경우 산화알루미늄 박막을 버퍼층으로 사용할 수 없으며, 산화알루미늄 박막이 다공성 지지체의 결정 성장의 씨드 역할을 수행하지 못한다.If the above conditions are exceeded, the aluminum oxide thin film can not be used as a buffer layer, and the aluminum oxide thin film does not serve as a seed for crystal growth of the porous support.
또한 상기 증착된 금속플레이트를 2 내지 4 시간 동안 450 내지 600 ℃에서 코팅하여 산화알루미늄 박막을 형성할 수 있다. The deposited metal plate may be coated at 450 to 600 ° C for 2 to 4 hours to form an aluminum oxide thin film.
상기 범위를 벗어나는 경우 형성되는 매크로기공의 분포가 균일하지 못한 문제점이 있다. When the thickness is out of the above range, the distribution of macropores formed is not uniform.
상기 산화알루미늄 박막이 형성된 금속플레이트를 진공증발시켰다. The metal plate on which the aluminum oxide thin film was formed was vacuum-evaporated.
진공증발은 50 내지 70 ℃에서 수행될 수 있으며, 상기 조건을 벗어나는 경우 용액에 포함된 수분이 용이하게 증발되지 않으므로, 매크로기공 형성이 원활하지 않은 문제점이 있다. Vacuum evaporation can be carried out at 50 to 70 ° C. If the above conditions are not satisfied, moisture contained in the solution is not evaporated easily, and macro pore formation is not smooth.
상기 금속플레이트를 상기 제3단계에서 제조된 혼합액에 담지하여 산화알루미늄 막을 형성시키고, 노(furnace)에서 450 내지 600 ℃에서 2 내지 4 시간 동안 열처리할 수 있다(제5단계). The metal plate may be supported on the mixed solution prepared in the third step to form an aluminum oxide film and then heat-treated in a furnace at 450 to 600 ° C for 2 to 4 hours (step 5).
상기 조건을 벗어나면 매크로 기공으로 형성되지 않으며, 더 높은 온도 조건에서는 다공성 지지체가 변성될 수 있는 문제점이 있다.
If the above conditions are exceeded, macropores are not formed, and the porous support may be denatured at higher temperature conditions.
이하, 본 발명에 따라 제조된 다공성 지지체가 코팅된 촉매 플레이트의 실시예들을 도면을 참조하여 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, embodiments of a porous catalyst-coated catalyst plate manufactured according to the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited by these examples.
<실시예 1> 다공성 지지체가 코팅된 촉매 플레이트의 제조Example 1 Preparation of Catalyst Plate Coated with Porous Support
1. 콜로이드용액 및 전구체용액 준비 1. Preparation of colloidal and precursor solutions
폴리스티렌 콜로이드 용액을 중합하기 위하여 500 ㎖의 물에 11 g의 스티렌(styrene)단량체와, 10 mL 물에 녹인 0.42g(1.5 mmol)의 KPS(potassium peroxodisulphate)를 개시제로 사용하였다. 산화알루미늄(almumina)를 형성하기 위한 전구체로 질화알루미늄(Aluminium nitrate, Al(NO)3·9H2O, Aldrich) 0.02 M을 준비하고, 산화알루미늄에 일정한 매크로 기공의 촉매 활성 부위를 형성하기 위해 질화니켈(Ni(NO)3 ·9H2O) 0.01 M을 준비하였다.To polymerize the polystyrene colloidal solution, 11 g of styrene monomer and 0.42 g (1.5 mmol) of potassium peroxodisulphate (KPS) dissolved in 10 mL of water were used as initiators in 500 mL of water. 0.02 M of aluminum nitride (Al (NO 3 ) .9H 2 O, Aldrich) was prepared as a precursor for forming alumina and nitrided to form catalytic active sites of macropores in the aluminum oxide Nickel (Ni (NO) 3 .9H 2 O) 0.01 M was prepared.
마이크로 채널 형성된 금속플레이트는 촉매 플레이트로 사용되었으며, 알루미늄 소재(SUS-316)를 사용하였다. 촉매 플레이트 상면에 형성된 마이크로 채널은 각각 폭 200nm, 깊이 170nm 이며, 전체 길이는 15 mm이였다.
The microchannel-formed metal plate was used as a catalyst plate, and an aluminum material (SUS-316) was used. The microchannels formed on the upper surface of the catalyst plate were 200 nm wide and 170 nm deep, respectively, and the total length was 15 mm.
2. 폴리스티렌 합성을 통한 고분자 나노비드 제조2. Manufacture of polymer nanobeads by polystyrene synthesis
물을 용매로 스티렌 단량체를 중합하여, 1000 ㎖ 둥근 플라스크를 반응기에서 구형의 폴리스티렌 나노비드를 제조하였다. 반응 전에 질소와 진공상태를 교차적으로 반복하여 완전하게 퍼지한 이후에, 개시제 투입 전 질소를 충전하였다. 등근 플라스크에 증류수 500 ㎖를 담고, 액상 스티렌 단량체 11 g을 주사 펌프를 통하여 분사하였다. 온수조에서 80 ℃를 유지하고, 교반기를 사용하여 500 rpm으로 교반하여 반응을 진행하였다. 반응은 12시간 동안 수행하였으며, 스템을 통하여 5 ㎖ 개시제를 분사하고 스티렌 단량체의 중합을 시작하였다. 제조된 폴리스티렌 고분자 나노비드를 포함하는 콜로이드 용액을 준비하였다.
Styrene monomers were polymerized with water as a solvent, and 1000-ml round flask was used to prepare spherical polystyrene nanobeads in the reactor. After the reaction was completely purged by alternately repeating nitrogen and vacuum conditions before the reaction, nitrogen was charged before the initiator was added. 500 ml of distilled water was placed in an isometric flask, and 11 g of the liquid styrene monomer was injected through the injection pump. The reaction was carried out at 80 ° C in a hot water bath with stirring at 500 rpm using a stirrer. The reaction was carried out for 12 hours, 5 ml of initiator was injected through the stem and the polymerization of the styrene monomer started. A colloidal solution containing the prepared polystyrene polymer nano beads was prepared.
3. 연속흐름반응법을 이용한 산화알루미늄 박막 형성3. Aluminum oxide thin film formation by continuous flow reaction method
마이크로 채널이 형성된 촉매 플레이트에 다공성 지지체를 형성하기 위하여 산화알루미늄 박막을 형성하였다. 산화알루미늄 박막은 촉매 플레이트 상면에 연속흐름반응법(continuous flow reaction)을 이용하여 형성하였다. 전구체 및 침전제로 각각 0.02 M 질화알루미늄(aluminum nitrate, Al(NO)3ㅇ9H2O) 및 0.02 M 중탄산나트륨(sodium bicarbonate, NaHCO3)을 사용하였다. 전구체 및 침전제를 용매에 용해시키고, T-믹서를 사용하여 혼합한 이후에 내경이 2 mm인 실리콘 튜브가 장치된 마이크로 펌프를 사용하여 촉매 플레이트에 적하하여 증착시켰다. 18 ㎖/분의 속도로 3 분간 증착하고, 머플로(muffle furnace)에서 600℃로 유지하고 4 시간 동안 소결하였다.
An aluminum oxide thin film was formed to form a porous support on a catalyst plate on which microchannels were formed. The aluminum oxide thin film was formed on the upper surface of the catalyst plate by a continuous flow reaction method. 0.02 M aluminum nitrate (Al (NO) 3 O 9 H 2 O) and 0.02 M sodium bicarbonate (NaHCO 3 ) were used as precursors and precipitants, respectively. The precursor and precipitant were dissolved in a solvent, mixed using a T-mixer, and then dropped onto a catalyst plate using a micropump equipped with a silicon tube having an inner diameter of 2 mm. Deposited at a rate of 18 ml / min for 3 minutes, maintained in a muffle furnace at 600 < 0 > C and sintered for 4 hours.
4. 템플릿 방법을 이용한 다공성 지지체의 형성4. Formation of Porous Support by Template Method
산화알루미늄 박막이 형성된 촉매 플레이트에 0.02 M의 질화알루미늄을 포함하는 전구체용액 및 나노비드를 함유한 콜로이드용액을 혼합하고 10 ㎖의 혼합용액을 100 ㎖ 비이커에 담았다. 콜로이드용액 및 전구체용액은 1 : 1의 부피비로 혼합하였으며, 상기 촉매 플레이트를 완전하게 담지하고, 혼합용액 중 용매인 물을 50 ℃ 진공증발시켜 완전하게 제거하였다. 상기 촉매 플레이트에는 상기 구형의 폴리스티렌 나노비드와 질화알루미늄 염으로 구성된 고체 혼합물이 생성되었고, 머플로(muffle furnace)에서 600 ℃로 4 시간 열처리하여 동안 폴리스티렌 템플릿을 열분해하였다.
A precursor solution containing 0.02 M of aluminum nitride and a colloid solution containing nanobead were mixed in a catalyst plate on which an aluminum oxide thin film was formed, and 10 ml of a mixed solution was placed in a 100 ml beaker. The colloidal solution and the precursor solution were mixed at a volume ratio of 1: 1, the catalyst plate was completely supported, and water as a solvent in the mixed solution was completely removed by vacuum evaporation at 50 캜. A solid mixture composed of the spherical polystyrene nanobeads and the aluminum nitride salt was formed on the catalyst plate, and the polystyrene template was pyrolyzed during heat treatment at 600 ° C for 4 hours in a muffle furnace.
<실험예 1> 제조된 다공성 지지체가 코팅된 촉매 플레이트의 물성EXPERIMENTAL EXAMPLE 1 Physical properties of a catalyst plate coated with the prepared porous support
폴리스티렌 나노비드와 산화알루미늄의 매크로기공의 형태는 전계방사 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope; FE-Sem, Hitachi, S-4800)으로 관찰하였다. 분산된 촉매 활성 물질을 포함하며 매크로 기공이 형성된 산화알루미늄의 기본적 조성은 에너지 분광기(energy dispersive spectroscopy; EDS, Hitachi)로 측정하였다.
The shape of macropores of polystyrene nano-beads and aluminum oxide was observed with a Field Emission Scanning Electron Microscope (FE-Sem, Hitachi, S-4800). The basic composition of the aluminum oxide containing the dispersed catalytically active material and having macropores was measured by energy dispersive spectroscopy (EDS, Hitachi).
1. 폴리스티렌 나노비드의 형태1. Forms of polystyrene nanobeads
구형의 폴리스티렌 나노비드는 매크로 기공의 크기를 조절하기 위한 템플릿 으로 사용되었다. 폴리스티렌 나노비드는 폴리스티렌을 합성하기 위한 원료물질로 사용된 스티렌 단량체의 함량을 조절하여 크기를 조절하였다. 본 발명의 실시예에서 11 g의 스티렌 단량체를 가지고 중합하였을 때, 150 ㎚ 크기의 폴리스티렌 나노비드를 제조하였다.The spherical polystyrene nanobeads were used as templates to control the size of the macropores. The polystyrene nanobeads were regulated by adjusting the content of styrene monomers used as raw materials for synthesizing polystyrene. In the examples of the present invention, polystyrene nanobeads having a size of 150 nm were prepared when 11 g of styrene monomer was polymerized.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 폴리스티렌 나노비드의 전자현미경(scanning electron moicroscope; SEM)이미지이다. 도 2를 확인하면 폴리스티렌 나노비드의 형태는 완전한 구형 이였으며, 모두 균질하게 형성되었음을 확인하였고, 스티렌 단량체의 함량에 따라 폴리스티렌 나노비드의 크기가 변화하는 것을 확인하였다. 2 is a scanning electron moicroscope (SEM) image of a polystyrene nanobead according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 shows that the polystyrene nanobeads were completely spherical in shape, and all of them were uniformly formed, and the size of the polystyrene nanobeads was changed according to the content of the styrene monomer.
폴리스티렌 나노비드가 일정한 매크로 기공을 형성하기에 최적의 템플릿임을 확인하였다.
It was confirmed that polystyrene nanobeads are the most suitable templates for forming macropores.
2. 다공성 지지체가 코팅된 촉매 플레이트2. A catalyst plate coated with a porous support
다공성 지지체가 코팅된 촉매 플레이트는 마이크로 채널이 형성되어 있는 금속플레이트에 다공성 산화알루미늄 막을 형성하여 제조하였다. 상기 혼합용액은 폴리스티렌 나노비드를 포함하는 콜로이드 용액 및 질화알루미늄을 포함하는 전구체용액을 혼합한 것이며, 콜로이드 용액은 기공을 형성하기 위한 템플릿으로 사용하기 위한 것이다.The catalyst plate coated with the porous support was prepared by forming a porous aluminum oxide film on a metal plate on which microchannels were formed. The mixed solution is a mixture of a colloidal solution containing polystyrene nano-beads and a precursor solution containing aluminum nitride, and the colloidal solution is used as a template for forming pores.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 지지체가 코팅된 촉매 플레이트의 제조과정을 나타낸 공정도이다.1 is a process diagram showing a process of manufacturing a catalyst plate coated with a porous support according to an embodiment of the present invention.
혼합용액을 진공증발시킨 이후에 촉매 플레이트에는 고체 혼합물이 생성되었다. 적층된 상기 고체 혼합물의 두께는 20 ㎛ 이였으며, 촉매 플레이트 상에 다공성 지지체가 형성된 것을 확인하였다. 매크로 기공의 형태는 SEM을 이용하여 확인하였다.A solid mixture was formed in the catalyst plate after the mixed solution was vacuum evaporated. The thickness of the stacked solid mixture was 20 탆, and it was confirmed that a porous support was formed on the catalyst plate. Macro pore morphology was confirmed by SEM.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 지지체가 코팅된 촉매 플레이트의 SEM 이미지이다. 3 is an SEM image of a catalyst support plate coated with a porous support according to an embodiment of the present invention.
도 3(a)를 확인하면, 다공성 지지체가 코팅된 촉매 플레이트의 표면에 균열이 생성된 것을 알 수 있다. 도 3(b)를 확인하면, 산화알루미늄 박막에는 일정한 매크로 기공이 형성되어 다공성 지지체가 제조된 것을 확인하였다. 3 (a), cracks were formed on the surface of the catalyst plate coated with the porous support. 3 (b), it was confirmed that a certain macropore was formed in the aluminum oxide thin film to produce a porous support.
도 4는 산화알루미늄 막에서 쌍극자-쌍극자 상호작용에 의한 균열생성 과정을 나타낸 개념도이다. 4 is a conceptual diagram showing a crack generation process due to dipole-dipole interaction in an aluminum oxide film.
도 4를 참조하면, 극성용매에서 산화 금속 입자 사이의 상호작용에 의하여 입자들은 뭉치게 되고, 500 ℃에서 열처리하는 동안 산화알루미늄 박막에서 균열이 형성되었다. Referring to FIG. 4, particles were aggregated by the interaction between the metal oxide particles in the polar solvent, and a crack was formed in the aluminum oxide thin film during the heat treatment at 500 ° C.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 열처리 온도에 따른 다공성 지지체가 코팅된 촉매 플레이트 표면의 SEM 이미지이다. 5 is an SEM image of a surface of a catalyst plate coated with a porous support according to a heat treatment temperature according to an embodiment of the present invention.
400 내지 600 ℃ 범위에서 열처리 이후에 폴리스티렌 나노비드를 제거한 촉매 플레이트의 표면은 전반적으로 기공의 형태를 확인할 수 있고, 소성온도가 높을수록 비교적 기공이 넓게 형성되는 것으로 확인되었으며, 최적의 열처리 온도는 500 ℃ 이상임을 확인하였다. The surface of the catalyst plate having polystyrene nano beads removed after heat treatment in the range of 400 to 600 ° C was confirmed to be in the form of pores as a whole and the pores were relatively wider as the firing temperature was higher. ≪ / RTI >
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 전구체 농도에 따른 다공성 지지체가 코팅된 촉매 플레이트 표면의 SEM 이미지이다. 6 is an SEM image of a surface of a catalyst plate coated with a porous support according to precursor concentration according to an embodiment of the present invention.
도 6을 참조하면, 전구체인 질화알루미늄의 농도를 0.5, 0.1, 0.02 M 로 조절하여 전구체의 농도가 낮을수록 균일한 나노크기의 매크로 기공이 형성되는 것을 확인하였다. 산화알루미늄으로 제조된 다공성 지지체의 표면적은 150 m2/g 이였으며 상용 산화알루미늄의 표면적과 유사한 것으로 확인되었다. Referring to FIG. 6, it was confirmed that the concentration of precursor aluminum nitride was adjusted to 0.5, 0.1, and 0.02 M to form uniform nano-sized macropores as the concentration of the precursor was lowered. The surface area of the porous support made of aluminum oxide was 150 m 2 / g, which was found to be similar to the surface area of commercial aluminum oxide.
형성된 매크로 기공의 직경은 150 내지 200 ㎚임을 확인하였다. It was confirmed that the diameter of macro pores formed was 150 to 200 nm.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 지지체가 코팅된 촉매 플레이트 의 XRD(X-ray Diffraction)분석 그래프이다. FIG. 7 is an X-ray diffraction (XRD) analysis graph of a catalyst plate coated with a porous support according to an embodiment of the present invention.
제조된 산화알루미늄 박막을 상용 산화알루미늄과 비교하여 보면, 상용 산화알루미늄 지지체의 경우 감마 산화알루미늄이나 결정성 구조를 나타내었으나, 본 발명에서 제조된 매크로 기공이 형성된 산화알루미늄의 무정형(amorphous)형태를 가지는 것을 확인하였다. The prepared aluminum oxide thin film was compared with commercially available aluminum oxide. In the case of the commercially available aluminum oxide support, gamma-aluminum oxide or a crystalline structure was exhibited. However, the amorphous form of the macro- Respectively.
도 8은 본발명의 일실시에에 따른 다공성 지지체가 코팅된 촉매플레이트의 SEM 이미지이다.Figure 8 is an SEM image of a catalyst support coated with a porous support according to one embodiment of the present invention.
도면을 확인하면, 0.02 M의 질화알루미늄 용액과 폴리스티렌 나노비드 함유 콜로이드 용액을 1 : 1 의 부피비로 혼합하고 진공증발시켜 코팅하고, 600 ℃에서 4시간 동안 열처리하는 경우 매트로 기공은 150 ㎚에서 균일하게 형성하는 것을 확인하였다. 이는 사용된 폴리스티렌 나노비드의 입자크기와 동일한 것이며, 나노비드의 입자크기는 이를 합성하는 과정의 농도의 조절에 가능한 것을 확인하였다.
As shown in the drawing, when a 0.02 M aluminum nitride solution and a polystyrene nano-bead containing colloidal solution were mixed at a volume ratio of 1: 1 and vacuum evaporated to coat them, and the heat treatment was performed at 600 ° C for 4 hours, . This is the same as the particle size of the polystyrene nanobeads used, and the particle size of the nanobeads was confirmed to be able to control the concentration of the process.
3. 산화알루미늄 박막으로 형성된 버퍼층 3. A buffer layer formed of an aluminum oxide thin film
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 연속흐름반응법으로 제조되어 매크로 기공이 형성된 다공성 지지체의 SEM 이미지이다. FIG. 9 is an SEM image of a porous support formed by a continuous flow reaction method according to an embodiment of the present invention and having macropores formed therein.
촉매 플레이트를 코팅한 산화알루미늄 박막은 정렬된 매크로 기공이 형성된 다공성 지지체와 일치하였다. 다만 고온에서 소결하는 경우 균열이 발생하였으며, 산화알루미늄 박막이 얇은 조각으로 갈라져 떨어지는 경우가 발생하였다. 그러나 연속흐름반응법으로 촉매 플레이트 상에 산화알루미늄 박막을 형성한 경우 균열 발생이 크게 감소된 것을 확인하였다. 따라서 금속플레이트의 경우 세라믹과 접합이 어려우나, 전구체로 사용한 질화알루미늄으로 산화알루미늄 막을 형성하는 경우 버퍼층이 형성되어 다공성 지지체가 성장할 수 있는 씨드로 사용되는 것을 확인하였다.
The aluminum oxide thin film coated with the catalyst plate was in conformity with the porous support having aligned macropores. However, when sintering at high temperature, cracks occurred and aluminum oxide thin film was split into thin pieces. However, when the aluminum oxide thin film was formed on the catalyst plate by the continuous flow reaction method, it was confirmed that the occurrence of cracks was greatly reduced. Therefore, although it is difficult to bond the metal plate with the ceramic, it is confirmed that when the aluminum oxide film is formed of aluminum nitride used as the precursor, a buffer layer is formed and used as a seed capable of growing the porous support.
본 발명에 의하면 마이크로 채널이 형성된 금속플레이트를 촉매 플레이트로 하고, 매크로 기공을 형성된 산화알루미늄 박막을 형성하여 다공성 지지체가 코팅된 촉매 플레이트를 완성하였다. 촉매 플레이트 상에 형성되는 매크로 기공은 고온에서 열처리할수록 균일하게 정렬되어 분포하였으며 600℃에서 최적의 형태를 보였다. 다공성 지지체의 매크로 기공의 크기는 템플릿으로 사용된 폴리스티렌 나노비드에 의해 결정되는 것을 확인하였고, 사용되는 스티렌 단량체의 양을 조절하여 나노비드의 크기를 결정할 수 있었으며, 전구체용액 제조 시 전구체의 농도가 낮을수록 매크로 기공이 잘 형성되었으며 질화알루미늄의 농도가 0.02 M 일 경우에 150 ㎚로 확인되었다. According to the present invention, a metal plate on which microchannels are formed is used as a catalyst plate, and a microporous aluminum oxide thin film is formed to complete a catalyst plate coated with a porous support. The macropores formed on the catalyst plate were homogeneously aligned and distributed with heat treatment at high temperature, and showed optimal shape at 600 ℃. It was confirmed that the size of macropore of the porous support was determined by the polystyrene nanobeads used as the template. The size of the nanobeads was determined by controlling the amount of the styrene monomer used, and the concentration of the precursor in the preparation of the precursor solution was low Macro pores were well formed and the concentration of aluminum nitride was found to be 150 ㎚ at 0.02 M concentration.
한편 산화알루미늄 박막을 연속흐름반응법으로 형성하였을 때, 잘 분산된 매크로 기공이 형성되며, 열처리 이후에 균열 또한 크게 감소하는 것을 확인하였다.
On the other hand, when the aluminum oxide thin film was formed by the continuous flow reaction method, well-dispersed macropores were formed, and cracks were also greatly reduced after the heat treatment.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. It will be understood that various modifications and changes may be made without departing from the scope of the appended claims.
Claims (9)
알루미늄 공급원을 포함하는 전구체용액을 제조하는 단계(제2단계);
상기 콜로이드용액 및 전구체용액을 1 : 1 내지 1 : 10의 부피비로 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계(제3단계);
연속흐름반응법을 이용하여 금속플레이트 상에 알루미늄 공급원과 침강제를 혼합하고 18 내지 36 ㎖/분의 속도로 1 내지 3 분간 증착시키고, 소결하여 산화알루미늄 박막을 형성하는 단계(제4단계); 및
상기 산화알루미늄 박막이 형성된 금속플레이트를 상기 제3단계에서 제조된 혼합용액에 담지하고, 열처리하는 단계(제5단계)를 포함하는 다공성 지지체가 코팅된 촉매 플레이트 제조방법.Preparing a colloidal solution containing a polymeric nanobead (first step);
Producing a precursor solution comprising an aluminum source (second step);
Mixing the colloidal solution and the precursor solution at a volume ratio of 1: 1 to 1:10 to prepare a mixed solution (third step);
Mixing the aluminum supply source and the sedimentation agent on the metal plate using the continuous flow reaction method, depositing the aluminum plate at a rate of 18 to 36 ml / min for 1 to 3 minutes, and sintering to form an aluminum oxide thin film (fourth step); And
Supporting the metal plate on which the aluminum oxide thin film is formed, on the mixed solution prepared in the third step, and heat treating the metal plate (fifth step).
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