KR101561551B1 - Method of manufacturing aramid fiber with excellent tenacity and aramid fiber manufactured thereby - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아라미드 중합체를 황산용액에 녹여 제조한 방사도프를 방사구금을 통해 방사, 응고, 수세 및 건조하여 아라미드 섬유를 제조할때, 상기 황산용액에 아라미드 중합체를 투입, 용해하기 이전에 아라미드 중합체 중량대비 0.001~0.099 중량%의 흑연(Graphite) 및/또는 그래핀산화물을 상기 황산용액에 투입한 후 상기 황산용액 내에 초음파를 발생시켜 그래핀 및/또는 그래핀산화물을 황산용액 내에 분산, 함유시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 그래핀 대신에 흑연을 황산용액에 투입할 경우 상기 흑연으로 그래핀을 만들기 때문에 종래 황산용액에 그래핀을 직접 투입하는 것에 비해 별도의 그래핀 제조공정을 생략할 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명에 따른 고강도 아라미드 섬유는 아라미드 중합체와 상호작용이 우수한 그래핀 및/또는 그래핀산화물 0.001~0.099중량%를 함유하기 때문에 상기 그래핀 및/또는 그래핀산화물이 아라미드 섬유의 결점을 보강해서 아라미드 섬유의 강도를 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명으로 제조된 아라미드 섬유는 28~32 g/d의 높은 강도를 나타낸다.The present invention relates to a method for producing an aramid fiber by spinning, coagulating, washing and drying a radial dope prepared by dissolving an aramid polymer in a sulfuric acid solution to prepare an aramid fiber. The aramid polymer is added to the sulfuric acid solution, Graphite and / or graphene oxide is added to the sulfuric acid solution in an amount of 0.001 to 0.099% by weight, and ultrasonic waves are generated in the sulfuric acid solution to disperse and contain graphene and / or graphene oxide in the sulfuric acid solution .
In the present invention, when graphite is put into a sulfuric acid solution instead of graphene, graphene is formed from the graphite. Therefore, it is possible to omit a separate graphene production process as compared with the case where graphene is directly added to a conventional sulfuric acid solution.
Also, since the high strength aramid fibers according to the present invention contain from 0.001 to 0.099% by weight of graphene and / or graphene oxide which are excellent in interaction with the aramid polymer, the graphene and / or graphene oxide reinforces the defects of the aramid fibers The strength of the aramid fiber can be greatly improved.
The aramid fiber produced by the present invention exhibits a high strength of 28 to 32 g / d.
Description
본 발명은 고강도 아라미드 섬유의 제조방법 및 이로 제조된 아라미드 섬유에 관한 것으로서, 구체적으로는 황산용액에 아라미드 중합체를 투입하기 전에 흑연 및/또는 그래핀산화물을 투입하는 방법으로 방사도프 내에 아라미드 중합체와 상호작용이 우수한 그래핀 및/또는 그래핀산화물을 분산, 함유시켜 아라미드 섬유내의 결점을 보강하여 아라미드의 강도를 향상시키는 아라미드 섬유의 제조방법 및 이로 제조된 아라미드 섬유에 관한 것이다.
The present invention relates to a method of producing a high strength aramid fiber and an aramid fiber produced by the method. Specifically, a method of introducing graphite and / or graphene oxide into the sulfuric acid solution prior to the introduction of the aramid polymer, The present invention relates to a method for producing an aramid fiber, which comprises dispersing and containing graphene and / or graphene oxide excellent in function, and reinforcing defects in the aramid fiber to improve the strength of the aramid fiber.
아라미드 섬유로 통칭되는 방향족 폴리아미드 섬유는, 방향족 디아민과 방향족 디에시드클로라이드를 중합용매 중에서 중합시켜 방향족 폴리아미드 중합체를 제조한 후, 상기 방향족 폴리아미드 중합체를 농황산 용매에 용해시켜 방사도프를 제조하고, 상기 방사도프를 방사구금을 통해 방사한 후 방사물을 응고시켜 필라멘트를 제조하는 공정을 거쳐 제조된다. The aromatic polyamide fibers commonly referred to as aramid fibers are prepared by polymerizing an aromatic diamine and an aromatic diacid chloride in a polymerization solvent to prepare an aromatic polyamide polymer and then dissolving the aromatic polyamide polymer in a concentrated sulfuric acid solvent to prepare a radial dope, The radiation dope is radiated through a spinneret, and then the radiation is solidified to produce a filament.
이와 같은 아라미드 섬유는 벤젠 고리들이 아미드기(CONH)를 통해 직선적으로 연결된 구조를 갖는 파라계 아라미드 섬유와 그렇지 않은 메타계 아라미드 섬유를 포함한다. 파라계 아라미드 섬유는 고강도, 고탄성, 저수축 등의 우수한 특성을 가지고 있는데, 5mm 정도 굵기의 가느다란 실로 2톤의 자동차를 들어올릴 정도의 막강한 강도를 가지고 있어 방탄 용도로 사용될 뿐만 아니라, 우주항공 분야의 첨단 산업에서 다양한 용도로 사용되고 있다.Such aramid fibers include para-aramid fibers having a structure in which benzene rings are linearly connected through an amide group (CONH), and meta-based aramid fibers not having such a structure. Para-aramid fibers have excellent properties such as high strength, high elasticity and low shrinkage. They have a strong strength enough to lift 2 tons of automobile with a thin thread of 5mm thickness, Of-the-art industry.
한편, 특수용도의 경우 보다 고강도의 기계적 특성을 구비한 아라미드 섬유가 요구된다.On the other hand, there is a demand for aramid fibers having mechanical properties higher than those of special applications.
고강도 아라미드 섬유를 제조하는 종래기술로서 미국특허 제5,853,640호에서는 아라미드 중합체를 황산에 녹인 방사도프를 방사구금을 통해 응고액으로 방사한 후, 계속해서 방사된 필라멘트를 T자형 방사튜브내로 통과시키면서 여기에 응고액을 분사한 다음, 3~7 g/d의 고장력하에서 건조하여 고강도의 폴리아미드 섬유를 제조하는 방법으로 게재하고 있다.As a conventional technique for producing a high strength aramid fiber, U.S. Patent No. 5,853,640 discloses a method for producing a high strength aramid fiber by spinning an aramid polymer dissolved in sulfuric acid into a coagulating solution through a spinneret and then continuously spinning the filament into a T- And spraying a coagulating solution, and then drying under a high tension of 3 to 7 g / d to prepare a high strength polyamide fiber.
그러나 상기 방법은 방사속도를 낮게 유지해야하므로 생산성이 저하되고, 폴리아미드 섬유의 강도를 향상시키는데에는 한계가 있었다.However, since the above method has to keep the spinning speed low, the productivity is lowered and there is a limit in improving the strength of the polyamide fiber.
또 다른 종래기술로서는 아라미드 중합체를 황산에 녹인 방사도프에 탄소나노튜브를 첨가, 분산 시킨 후 이를 방사하여 탄소나노튜브/아라미드 복합섬유를 제조하는 방법도 제안되었다.As another conventional technique, there has also been proposed a method in which carbon nanotubes are added to and dispersed in a radial dope in which an aramid polymer is dissolved in sulfuric acid, followed by spinning the carbon nanotubes to produce carbon nanotube / aramid composite fibers.
그러나, 상기방법은 탄소나노튜브가 아라미드 섬유의 길이방향으로 균일하게 배양되지 않아 탄소나노튜브가 지지체로서의 역할을 원활히 수행하지 못해 아라미드 섬유의 강도를 향상시키는데에는 한계가 있었다.However, since the carbon nanotubes do not uniformly grow in the longitudinal direction of the aramid fibers, the carbon nanotubes do not act as a support, and thus the strength of the aramid fibers can not be improved.
또 다른 종래기술로서 한국 공개특허 10-2012-0063853호에서는 아라미드 단독 고분자와 그래핀을 용액 혼합하여 아라미드-그래핀 복합체로 제조하는 방법을 게재하고 있으나, 상기 방법은 아라미드 단독 고분자 용액과 그래핀을 각각 별도의 공정을 거쳐 제조한 다음, 다시 이들을 용액 혼합하는 공정도 거쳐야 하므로 제조공정이 매우 복잡하고, 제조비용도 상승하는 문제가 있었고, 그래핀의 함량이 고분자 대비 0.1~1중량%로 높아 고분자 / 그래핀 용액내에서 그래핀을 균일하게 분사시키기 어려워 상기 그래핀이 아라미드-그래핀 복합체 내에서 자체 결점으로 작용하여 아라미드-그래핀 복합체의 강도가 저하되는 문제가 있었다.
As another conventional technique, Korean Patent Laid-Open No. 10-2012-0063853 discloses a method of preparing an aramid-graphene composite by mixing a solution of an aramid-exclusive polymer with graphene. However, Since the process of preparing them by separate processes and then mixing them with each other must be performed, the manufacturing process is complicated and the manufacturing cost is increased. The content of graphene is 0.1 to 1 wt% higher than that of the polymer, / Graphene is difficult to inject uniformly in the graphene solution, the graphene acts as a self-defect in the aramid-graphene composite to lower the strength of the aramid-graphene composite.
본 발명의 과제는 보다 간소한 제조공정 및 저렴한 제조비용으로 아라미드 중합체를 황산에 녹여서 방사도프를 만들고, 황산에 분산된 그래핀 및/또는 그래핀산화물이 아라미드의 결점을 보강해서 강도가 우수한 아라미드 섬유를 제조하는 방법으로 제공하는 것이다.
The problem of the present invention is to provide a method for manufacturing aramid fibers having excellent strength by reinforcing aramid fibers with graphene and / or graphene oxide dispersed in sulfuric acid by dissolving aramid polymers in sulfuric acid with a simpler manufacturing process and lower manufacturing cost, And a method for producing the same.
이와같은 과제를 달성하기 위해서, 본 발명은 아라미드 중합체를 황산용액에 녹여 제조한 방사도프를 방사구금을 통해 방사, 응고, 수세 및 건조하여 아라미드 섬유를 제조할때, 상기 황산용액에 아라미드 중합체를 투입, 용해하기 이전에 아라미드 중합체 중량대비 0.001~0.099 중량%의 흑연(Graphite) 및/또는 그래핀산화물을 상기 황산용액에 투입한 후 상기 황산용액 내에 초음파를 발생시켜 그래핀 및/또는 그래핀산화물을 황산용액 내에 분산, 함유시켜 줌으로서, 상기 방사도프는 아라미드의 결점을 보강시켜 준다. 특히 아라미드인 경우 결정화도가 높기 때문에 그래핀 및/또는 그래핀산화물 복합시 적은 양이 첨가되어야지만 원하는 보강효과를 얻을 수 있고, 너무 많이 첨가될 경우는 뭉칭현상에 의하여 오히려 결점으로 작용하여 아라미드 강도가 감소한다.
In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing an aramid fiber by spinning, coagulating, washing and drying a radial dope prepared by dissolving an aramid polymer in a sulfuric acid solution to form an aramid fiber, Graphite and / or graphene oxide is added to the sulfuric acid solution in an amount of 0.001 to 0.099% by weight based on the weight of the aramid polymer, and then ultrasonic waves are generated in the sulfuric acid solution to form graphene and / The radiation dope reinforces the defects of the aramid by dispersing and containing it in the sulfuric acid solution. In case of aramid, since the crystallinity is high, a small amount of graphene and / or graphene oxide should be added, but a desired reinforcing effect can be obtained. If too much is added, it acts as a defect due to cohesion, .
본 발명은 그래핀 대신에 흑연을 황산용액에 투입하여 상기 흑연으로 그래핀을 만들기 때문에 종래 황산용액에 그래핀을 직접 투입하는 것에 비해 별도의 그래핀 제조공정을 생략할 수 있는 효과가 있다.In the present invention, since graphene is formed from the graphite by injecting graphite in a sulfuric acid solution instead of graphene, there is an effect that a separate graphene manufacturing process can be omitted in comparison with a case where graphene is directly introduced into a conventional sulfuric acid solution.
또한, 본 발명은 그래핀 및/또는 그래핀산화물을 황산용액에 분산시켜 사용하기 때문에 아라미드 중합체와 상호작용이 우수하여 그래핀산화물은 방사되는 아라미드 섬유에 고루 분산이 잘 되어 아라미드의 결점 보강 효과가 탁월하다. Further, since the graphene and / or graphene oxide is dispersed in a sulfuric acid solution, the present invention is excellent in interaction with the aramid polymer, and the graphene oxide is well dispersed in the radiated aramid fiber, Excellent.
본 발명으로 제조된 아라미드 섬유는 28~32 g/d의 높은 강도를 나타낸다.
The aramid fiber produced by the present invention exhibits a high strength of 28 to 32 g / d.
이하, 본 발명을 상세하게 살펴본다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 아라미드 중합체를 황산용액에 녹여 제조한 방사도프를 방사구금을 통해 방사, 응고, 수세 및 건조하여 아라미드 섬유를 제조할때, 상기 황산용액에 아라미드 중합체를 투입, 용해하기 이전에 아라미드 중합체 중량대비 0.001~0.099 중량%의 흑연(Graphite), 그래핀산화물 또는 흑연과 그래핀산화물의 혼합물을 상기 황산용액에 투입한 후, 상기 황산용액 내에 그래핀, 그래핀산화물 또는 그래핀과 그래핀산화물의 혼합물을 분산, 함유시키는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a method for producing an aramid fiber by spinning, coagulating, washing and drying a radial dope prepared by dissolving an aramid polymer in a sulfuric acid solution to prepare an aramid fiber. The aramid polymer is added to the sulfuric acid solution, A graphite, a graphene oxide or a mixture of graphite and graphene oxide in an amount of 0.001 to 0.099% by weight is added to the sulfuric acid solution, and then a graphene, a graphene oxide or a graphene oxide And the mixture is dispersed and contained.
본 발명은 구현일례로서 그래핀 대신에 흑연을 황산용액에 투입하여 상기 흑연으로 그래핀을 만들기 때문에 종래 황산용액에 그래핀을 직접 투입하는 것에 비해 별도의 그래핀 제조공정을 생략할 수 있는 효과가 있다.As an embodiment of the present invention, graphite is added to a sulfuric acid solution instead of graphene to form graphene with the graphite. Therefore, an effect of omitting a separate graphene manufacturing process can be omitted have.
본 발명은 황산용액내 그래핀, 그래핀산화물 또는 그래핀과 그래핀산화물의 혼합물의 함량은 아라미드 중합체 중량대비 0.001~0.099 중량%가 되도록 조절하는 것을 특징으로 한다.The present invention is characterized in that the content of graphene, graphene oxide or a mixture of graphene and graphene oxide in the sulfuric acid solution is controlled to be 0.001 to 0.099% by weight based on the weight of the aramid polymer.
그래핀, 그래핀산화물 또는 그래핀과 그래핀산화물의 혼합물의 함량이 0.001 중량% 미만인 경우에는 아라미드 섬유의 보강효가가 미흡하게 되고, 0.099 중량%를 초과하는 경우에는 그래핀, 그래핀산화물 또는 그래핀과 그래핀산화물의 혼합물의 뭉침현상으로 인하여 상기 그래핀 또는 그래핀산화물이 오히려 자체 결점으로 작용하여 오히려 강도가 떨어지게 된다.When the content of graphene, graphene oxide, or a mixture of graphene and graphene oxide is less than 0.001 wt%, the reinforcing effect of the aramid fiber is insufficient, and when it exceeds 0.099 wt%, graphene, Due to the agglomeration of the mixture of the pin and the graphene oxide, the graphene or graphene oxide rather acts as its own defect and the strength is lowered.
또한, 본 발명으로 제조된 아라미드 섬유는 아라미드 섬유 중량대비 0.001~0.099 중량%의 그래핀, 그래핀산화물 또는 그래핀과 그래핀산화물의 혼합물을 함유한다.In addition, the aramid fibers prepared according to the present invention contain 0.001 to 0.099% by weight of graphene, graphene oxide, or a mixture of graphene and graphene oxide, based on the weight of the aramid fiber.
흑연(Graphite) 및/또는 그래핀산화물이 투입된 황산용액을 그래핀 및/또는 그래핀산화물이 분산, 함유된 황산용액으로 만드는 구현예로는, 흑연(Graphite) 및/또는 그래핀산화물을 황산용액에 투입한 후, 상기 황산용액에 초음파를 발생시키거나 열을 가해 그래핀 및/또는 그래핀 산화물이 분산, 함유된 황산용액을 만든다.Examples of making a sulfuric acid solution into which graphite and / or graphene oxide have been introduced into a sulfuric acid solution containing graphene and / or graphene oxide dispersed therein include graphite and / or graphene oxide in a sulfuric acid solution , Ultrasonic waves are generated in the sulfuric acid solution, or heat is applied to produce a sulfuric acid solution containing graphene and / or graphene oxide dispersed therein.
또 다른 구현예로는, 그래핀산화물을 황산용액에 투입한 후 그래핀산화물이 투입된 황산용액을 교반하여 상기 그래핀산화물을 황산용액내에 분산, 함유시켜 그래핀산화물 분산, 함유된 황산용액을 제조한다.In another embodiment, graphene oxide is introduced into a sulfuric acid solution, and then the sulfuric acid solution into which the graphene oxide is added is stirred to disperse and contain the graphene oxide in the sulfuric acid solution to prepare a graphene oxide dispersion, do.
또 다른 구현예로는 흑연을 황산용액에 투입한 후 투입된 흑연을 구성하는 층(Layer)들 사이에 리튬등과 같은 금속이온을 침투시켜 상기 층(Layer)들을 박리시켜 투입된 흑연을 그래핀 형태로 변화시켜 그래핀이 분산, 함유된 황산용액을 제조한다.In another embodiment, after graphite is put into a sulfuric acid solution, metal ions such as lithium are penetrated between the layers constituting the graphite, and the layers are peeled off to form graphite in the form of graphene To prepare a sulfuric acid solution containing graphene dispersed therein.
본 발명의 바람직한 구현예에 대해 더욱 상세하게 살펴보면, 먼저, 중합용매에 방향족 디아민을 용해시켜 혼합용액을 제조한 다음, 상기 혼합용액에 소정량의 방향족 디에시드 할라이드를 첨가하여 예비중합공정을 실시한 후 계속해서 0~30℃ 상태에서 교반하여 상기 혼합용액에 방향족 디에시드 할라이드 잔량을 첨가, 중합시켜 아라미드 중합체를 제조한다.A preferred embodiment of the present invention will be described in more detail. First, a mixed solution is prepared by dissolving an aromatic diamine in a polymerization solvent, and then a predetermined amount of aromatic diacid halide is added to the mixed solution to perform a prepolymerization step Subsequently, the mixture is stirred at 0 to 30 DEG C to add the remaining amount of aromatic diacid halide to the mixed solution, and the mixture is polymerized to prepare an aramid polymer.
상기 유기용매로는 아미드계 유기용매, 우레아계 유기용매, 또는 이들의 혼합 유기용매를 이용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N, N-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N, N, N', N'-테트라메틸 우레아(TMU), N, N-디메틸포름아미드(DMF) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.The organic solvent may be an amide organic solvent, a urea organic solvent, or a mixed organic solvent thereof. Specific examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide (DMAc), hexamethylphosphoramide (HMPA), N, N, N ', N'-tetramethylurea (TMU), N, N-dimethylformamide (DMF) or mixtures thereof.
상기 무기염은 아라미드 중합체의 중합도를 증가시키기 위하여 첨가하는 것으로서, 그 구체적인 예로는 CaCl2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr 및 KBr 등과 같은 할로겐화 알칼리 금속염 또는 할로겐화 알칼리 토금속염을 들 수 있으며, 이들 무기염은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 첨가될 수 있다. 상기 무기염의 첨가양이 증가할수록 아라미드 중합체의 중합도는 증가되지만 상기 무기염이 과량으로 첨가되면 미처 용해되지 않는 무기염이 존재할 수 있기 때문에, 상기 무기염은 중합용매 전체량에 대해 10 중량% 이하의 범위인 것이 바람직하다.The inorganic salt is added in order to increase the polymerization degree of the aramid polymer. Specific examples thereof include alkali metal halides such as CaCl 2 , LiCl, NaCl, KCl, LiBr and KBr, or alkaline earth metal halides. May be added alone or in the form of a mixture of two or more. As the addition amount of the inorganic salt increases, the degree of polymerization of the aramid polymer increases. However, since an inorganic salt which does not dissolve when the inorganic salt is added in an excessive amount may exist, the inorganic salt may be present in an amount of not more than 10% .
상기 방향족 디아민의 구체적인 예는 파라-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 2,6-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민 또는 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드를 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the aromatic diamine include para-phenylenediamine, 4,4'-diaminobiphenyl, 2,6-naphthalenediamine, 1,5-naphthalenediamine or 4,4'-diaminobenzanilide However, the present invention is not limited thereto.
방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드의 중합은 발열과 함께 빠른 속도로 반응이 진행하게 되는데, 이와 같이 중합속도가 빠르게 되면 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이에서 중합도 차이가 커지는 문제가 발생한다. 보다 구체적으로 설명하면, 중합반응은 혼합용액 전체에서 동시에 진행하는 것이 아니기 때문에, 먼저 중합반응이 시작된 중합체는 빠르게 중합반응을 진행하여 긴 분자사슬을 형성하는 반면, 나중에 중합반응이 시작된 중합체는 먼저 중합반응이 시작된 중합체보다 짧은 분자사슬을 형성할 수밖에 없는데, 중합속도가 빠르게 되면 그 차이가 훨씬 커지게 된다. 이와 같이, 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이에 중합도 차이가 커지게 되면 물성 편차 또한 커지게 되어 원하는 특성구현이 어렵게 된다.Polymerization of an aromatic diamine and an aromatic diacid halide proceeds at a rapid rate with the exothermic reaction. When the polymerization rate is increased as described above, there arises a problem that the difference in degree of polymerization between the finally obtained polymers increases. More specifically, since the polymerization reaction does not proceed at the same time in the entire mixed solution, the polymer in which the polymerization reaction is initiated first rapidly undergoes a polymerization reaction to form a long molecular chain, The shorter the molecular chain, the faster the polymerization rate becomes. As described above, when the difference in degree of polymerization between the finally obtained polymers becomes large, the physical property deviation becomes large, which makes it difficult to realize the desired characteristics.
따라서, 예비중합공정을 통해 일단 소정 길이의 분자사슬을 갖는 중합체를 미리 형성하고, 그 후에 중합공정을 수행함으로써 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이의 중합도 차이를 최소화하는 것이다.Thus, through the prepolymerization process, a polymer having a molecular chain of a predetermined length is formed in advance, and then a polymerization process is performed to minimize the difference in degree of polymerization between the finally obtained polymers.
상기 방향족 디에시드 할라이드의 구체적인 예로는 테레프탈로일 디클로라이드, 4,4'-벤조일 디클로라이드, 2,6-나프탈렌디카복실산 디클로라이드 또는 1,5-나프탈렌디카복실산 디클로라이드를 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the aromatic diacid halide include terephthaloyl dichloride, 4,4'-benzoyl dichloride, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid dichloride and 1,5-naphthalene dicarboxylic acid dichloride, But is not limited thereto.
아라미드 중합체의 제조에서 방향족 디에시드 할라이드는 방향족 디아민과 1:1 몰비로 반응을 하기 때문에 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드는 동일한 몰비로 첨가할 수 있다.Since the aromatic diacid halide reacts with the aromatic diamine in a 1: 1 molar ratio in the preparation of the aramid polymer, the aromatic diamine and the aromatic diacid halide can be added at the same molar ratio.
상기한 중합공정을 완료한 후 전체 중합용액 중에서 최종 중합체의 농도가 5 내지 20중량% 정도가 되도록 방향족 디아민과 디에시드 할라이드의 양을 조절하는 것이 바람직하다. 최종 중합체의 농도가 5중량% 미만이 되도록 방향족 디아민과 디에시드 할라이드를 첨가할 경우에는 중합속도가 저하되고 장시간 동안 반응을 시켜야 하기 때문에 경제성이 떨어지고, 중합체의 농도가 20중량%를 초과하도록 방향족 디아민과 디에시드 할라이드를 첨가할 경우에는 중합반응이 원활히 진행되지 못하여 중합체의 고유점도를 향상시킬 수 없기 때문이다.It is preferable to adjust the amount of the aromatic diamine and the di-halide halide so that the concentration of the final polymer in the entire polymerization solution is about 5 to 20% by weight after completion of the polymerization process. When the aromatic diamine and the di-halide halide are added so that the concentration of the final polymer is less than 5% by weight, the polymerization rate is lowered and the reaction is required to be carried out for a long period of time, resulting in poor economical efficiency. And di-sic halide are added, the polymerization reaction can not proceed smoothly and the intrinsic viscosity of the polymer can not be improved.
중합공정에 의해 얻어지는 아라미드 중합체의 구체적인 예는, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드: PPD-T), 폴리(4,4'-벤즈아닐라이드 테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌-디카복실산 아미드) 또는 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카복실산 아미드)를 들 수 있다.Specific examples of the aramid polymer obtained by the polymerization process include poly (paraphenylene terephthalamide: PPD-T), poly (4,4'-benzanilide terephthalamide), poly (paraphenylene- Biphenylene-dicarboxylic acid amide) or poly (paraphenylene-2,6-naphthalenedicarboxylic acid amide).
한편, 중합 반응이 진행되면 염산과 같은 산이 생성되는데 이와 같은 산은 중합장치를 부식시키는 등의 문제를 야기하기 때문에, 중합 반응 동안 또는 중합 반응 후에 무기 알칼리 화합물 또는 유기 알칼리 화합물을 첨가하여 중합 반응시 생성된 산을 중화시키는 것이 바람직하다.On the other hand, when the polymerization reaction proceeds, an acid such as hydrochloric acid is generated. Such an acid causes problems such as corrosion of the polymerization apparatus. Therefore, an inorganic alkali compound or an organic alkali compound is added during the polymerization reaction or after the polymerization reaction It is preferable to neutralize the acid.
이때, 중합반응을 거쳐 얻어진 아라미드 중합체는 빵가루와 같은 형태로 존재하기 때문에 상기 아라미드 중합체 용액의 유동성이 좋지 못하다. 따라서, 그 유동성 향상을 위해서 상기 방향족 폴리아미드 용액에 물을 첨가하여 슬러리로 만든 상태에서 이후 공정을 진행하는 것이 바람직하며, 이를 위해서 중화 공정시 방향족 폴리아미드 용액에 알칼리 화합물과 더불어 물을 첨가하여 중화공정을 진행할 수 있다.At this time, since the aramid polymer obtained through the polymerization reaction exists in the form of bread crumbs, the flowability of the aramid polymer solution is poor. Therefore, in order to improve the flowability, it is preferable to add water to the aromatic polyamide solution to prepare a slurry, and then carry out the subsequent step. For this purpose, water is added to the aromatic polyamide solution in an aromatic polyamide solution, The process can be carried out.
상기 무기 알칼리 화합물는 NaOH, Li2CO3, CaCO3, LiH, CaH2, LiOH, Ca(OH)2, Li2O 또는 CaO의 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 탄산염, 알칼리 토금속의 수소화물, 알칼리 토금속의 수산화물, 또는 알칼리 토금속의 산화물로 이루어지는 군에서 선택된다.The inorganic alkaline compound may be at least one selected from the group consisting of alkaline metals such as NaOH, Li 2 CO 3 , CaCO 3 , LiH, CaH 2 , LiOH, Ca (OH) 2 , Li 2 O or CaO, carbonates of alkaline earth metals, hydrides of alkaline earth metals, Hydroxide, or an oxide of an alkaline earth metal.
중화공정이 완료되면 아라미드 중합체를 분쇄한 후 중합용매를 제거하고, 탈수 및 건조하여 아라미드 중합체 제조를 완성한다.Upon completion of the neutralization process, the aramid polymer is pulverized, the polymerization solvent is removed, and the polymer is dehydrated and dried to complete the production of the aramid polymer.
다음으로는, 황산용액에 흑연(Graphite) 및/또는 그래핀산화물을 첨가, 분산시킨후 초음파를 발생시켜 그래핀 및/또는 그래핀산화물이 분산, 함유되어 있는 황산용액을 만든 다음, 계속해서 그래핀 및/또는 그래핀산화물이 분산, 함유된 상기 황산용액에 앞에서 설명한 방법으로 제조된 아라미드 중합체를 첨가, 용해하여 방사도프를 제조한다.Next, graphite and / or graphene oxide are added to and dispersed in the sulfuric acid solution, ultrasonic waves are generated to generate a sulfuric acid solution containing graphene and / or graphene oxide dispersed therein, A radial dope is prepared by adding and dissolving an aramid polymer prepared by the above-described method into the sulfuric acid solution containing the pin and / or graphene oxide dispersed therein.
상기 황산용액은 97~100%의 농도를 갖는 농황산 용매를 이용할 수 있으며, 농황산 대신에 클로로황산이나 플루오로황산 등도 사용될 수 있다.The sulfuric acid solution may be a concentrated sulfuric acid solvent having a concentration of 97 to 100%. In place of the concentrated sulfuric acid, chlorosulfuric acid or fluorosulfuric acid may be used.
그래핀(Graphene)은 탄소원자가 벌집모양의 육각형 형태로 연결된 2차원 평면구조를 이루는 물질이다. 그래핀산화물은 그래핀이 산화된 형태로 표면이 에폭시기, 카복실릭기, 알콜기 등의 관능기가 포함되어 있는 구조의 물질이다. Graphene is a two-dimensional planar structure in which carbon atoms are connected in a hexagonal honeycomb shape. The graphene oxide is a graphene-oxidized material whose surface has functional groups such as an epoxy group, a carboxyl group and an alcohol group.
한편, 상기 황산용액에 흑연을 첨가, 분산시켜 그래핀으로 만드는 대신에 황산용액에 그래핀 및/또는 그래핀산화물을 직접 투입, 분산시킬 수도 있다.On the other hand, graphene and / or graphene oxide may be directly added to and dispersed in the sulfuric acid solution instead of graphene by adding and dispersing graphite in the sulfuric acid solution.
상기 황산용액 내 그래핀 및/또는 그래핀산화물의 함량은 아라미드 중합체 중량대비 0.001~0.099 중량%로 조절한다.The content of graphene and / or graphene oxide in the sulfuric acid solution is adjusted to 0.001 to 0.099% by weight based on the weight of the aramid polymer.
다음으로는 제조한 방사도프를 방사구금(spinneret)을 통과시킨 후 에어 갭(Air Gap) 및 응고조(Coagulation bath)를 순차적으로 거치면서 응고시킨 후 건조 및 권취하여 필라멘트 상의 아라미드 섬유를 제조한다.Next, the prepared spinning dope is passed through a spinneret and then coagulated by passing through an air gap and a coagulation bath in sequence, followed by drying and winding to produce filamentary aramid fibers.
이하, 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 살펴본다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples.
그러나, 본 발명의 보호범위가 후술하는 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.However, the scope of protection of the present invention is not limited to the following embodiments.
실시예 1Example 1
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 CaCl2을 첨가하여 중합용매를 제조한 후, 파라-페닐렌디아민을 상기 중합용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하였다. 그 후, 상기 혼합용액을 교반하면서, 상기 혼합용액에 상기 파라-페닐렌디아민과 동일한 몰의 테레프탈로일 디클로라이드를 두 번에 나누어 첨가하여 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드) 중합체를 생성시켰다. 그 후, 상기 중합체를 포함한 중합용액에 물과 NaOH를 첨가하여 산을 중화시킨 후, 중합체를 분쇄하였다. 그 후, 물을 이용하여 상기 중합체에 함유된 중합용매를 추출하고, 탈수 및 건조 공정을 통해 최종적으로 아라미드 중합체를 얻었다.A mixed solvent was prepared by adding CaCl 2 to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a polymerization solvent and then dissolving para-phenylenediamine in the polymerization solvent. Thereafter, while the above mixed solution was being stirred, terephthaloyl dichloride was added to the mixed solution in the same molar amount as the para-phenylenediamine in two portions to produce a poly (paraphenylene terephthalamide) polymer. Thereafter, water and NaOH were added to the polymerization solution containing the polymer to neutralize the acid, and then the polymer was pulverized. Thereafter, the polymerization solvent contained in the polymer was extracted by using water, and finally an aramid polymer was obtained through a dehydration and drying process.
다음으로는 99% 농도의 황산용액에 흑연을 투입한 후 상기 황산용액 내에 초음파를 발생시켜 상기 흑연을 그래핀으로 만들어 황산용액 내에 분산, 함유 시켰다.Next, graphite was added to a sulfuric acid solution having a concentration of 99%, and then ultrasonic waves were generated in the sulfuric acid solution to make the graphite as graphene and dispersed in the sulfuric acid solution.
계속해서 그래핀이 분산, 함유된 상기 황산용액에 제조된 아라미드 중합체를 첨가, 용해하여 방사도프를 제조하였다.Subsequently, the aramid polymer prepared in the sulfuric acid solution containing graphene dispersed therein was added and dissolved to prepare spinning dope.
이때 황산용액내 그래핀의 함량은 아라미드 중합체 대비 0.035 중량%로 조절하였다.At this time, the content of graphene in the sulfuric acid solution was adjusted to 0.035 wt% with respect to the aramid polymer.
다음으로는 제조한 방사도프를 방사구금을 통해 방사한 후 에어 갭 및 응고조를 순차적으로 거치면서 응고시킨 다음 건조 및 권취하여 아라미드 섬유를 제조하였다.Next, the prepared radial dope was radiated through a spinneret, followed by coagulation, followed by air gap and coagulation tank, followed by drying and winding to produce an aramid fiber.
제조한 아라미드 섬유의 강도를 ASTM D885 규정에 따라 측정한 결과 31.5 g/d 이었다.
The strength of the prepared aramid fiber was measured according to ASTM D885 and found to be 31.5 g / d.
실시예 2Example 2
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 CaCl2을 첨가하여 중합용매를 제조한 후, 파라-페닐렌디아민을 상기 중합용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하였다. 그 후, 상기 혼합용액을 교반하면서, 상기 혼합용액에 상기 파라-페닐렌디아민과 동일한 몰의 테레프탈로일 디클로라이드를 두 번에 나누어 첨가하여 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드) 중합체를 생성시켰다. 그 후, 상기 중합체를 포함한 중합용액에 물과 NaOH를 첨가하여 산을 중화시킨 후, 중합체를 분쇄하였다. 그 후, 물을 이용하여 상기 중합체에 함유된 중합용매를 추출하고, 탈수 및 건조 공정을 통해 최종적으로 아라미드 중합체를 얻었다.A mixed solvent was prepared by adding CaCl 2 to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a polymerization solvent and then dissolving para-phenylenediamine in the polymerization solvent. Thereafter, while the above mixed solution was being stirred, terephthaloyl dichloride was added to the mixed solution in the same molar amount as the para-phenylenediamine in two portions to produce a poly (paraphenylene terephthalamide) polymer. Thereafter, water and NaOH were added to the polymerization solution containing the polymer to neutralize the acid, and then the polymer was pulverized. Thereafter, the polymerization solvent contained in the polymer was extracted by using water, and finally an aramid polymer was obtained through a dehydration and drying process.
다음으로는 99% 농도의 황산용액에 그래핀산화물을 투입한 후 상기 황산용액 내에 초음파를 발생시켜 상기 그래핀산화물을 황산용액 내에 분산, 함유 시켰다.Next, graphene oxide was added to a sulfuric acid solution having a concentration of 99%, and ultrasonic waves were generated in the sulfuric acid solution to disperse and contain the graphene oxide in the sulfuric acid solution.
계속해서 그래핀산화물이 분산, 함유된 상기 황산용액에 제조된 아라미드 중합체를 첨가, 용해하여 방사도프를 제조하였다.Subsequently, the aramid polymer prepared in the sulfuric acid solution containing the graphene oxide dispersed therein was added and dissolved to prepare a spinning dope.
이때 황산용액내 그래핀산화물의 함량은 아라미드 중합체 대비 0.055 중량%로 조절하였다.At this time, the content of graphene oxide in the sulfuric acid solution was adjusted to 0.055 wt% with respect to the aramid polymer.
다음으로는 제조한 방사도프를 방사구금을 통해 방사한 후 에어 갭 및 응고조를 순차적으로 거치면서 응고시킨 다음 건조 및 권취하여 아라미드 섬유를 제조하였다.Next, the prepared radial dope was radiated through a spinneret, followed by coagulation, followed by air gap and coagulation tank, followed by drying and winding to produce an aramid fiber.
제조한 아라미드 섬유의 강도를 ASTM D885 규정에 따라 측정한 결과 31.9 g/d 이었다.The strength of the prepared aramid fiber was measured according to ASTM D885, and found to be 31.9 g / d.
실시예Example 3 3
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 CaCl2을 첨가하여 중합용매를 제조한 후, 파라-페닐렌디아민을 상기 중합용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하였다. 그 후, 상기 혼합용액을 교반하면서, 상기 혼합용액에 상기 파라-페닐렌디아민과 동일한 몰의 테레프탈로일 디클로라이드를 두 번에 나누어 첨가하여 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드) 중합체를 생성시켰다. 그 후, 상기 중합체를 포함한 중합용액에 물과 NaOH를 첨가하여 산을 중화시킨 후, 중합체를 분쇄하였다. 그 후, 물을 이용하여 상기 중합체에 함유된 중합용매를 추출하고, 탈수 및 건조 공정을 통해 최종적으로 아라미드 중합체를 얻었다.A mixed solvent was prepared by adding CaCl 2 to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a polymerization solvent and then dissolving para-phenylenediamine in the polymerization solvent. Thereafter, while the above mixed solution was being stirred, terephthaloyl dichloride was added to the mixed solution in the same molar amount as the para-phenylenediamine in two portions to produce a poly (paraphenylene terephthalamide) polymer. Thereafter, water and NaOH were added to the polymerization solution containing the polymer to neutralize the acid, and then the polymer was pulverized. Thereafter, the polymerization solvent contained in the polymer was extracted by using water, and finally an aramid polymer was obtained through a dehydration and drying process.
다음으로는 99% 농도의 황산용액에 흑연을 투입한 후 상기 황산용액 내에 초음파를 발생시켜 상기 흑연을 그래핀으로 만들어 황산용액 내에 분산, 함유 시켰다.Next, graphite was added to a sulfuric acid solution having a concentration of 99%, and then ultrasonic waves were generated in the sulfuric acid solution to make the graphite as graphene and dispersed in the sulfuric acid solution.
계속해서 그래핀이 분산, 함유된 상기 황산용액에 제조된 아라미드 중합체를 첨가, 용해하여 방사도프를 제조하였다.Subsequently, the aramid polymer prepared in the sulfuric acid solution containing graphene dispersed therein was added and dissolved to prepare spinning dope.
이때 황산용액내 그래핀의 함량은 아라미드 중합체 대비 0.003 중량%로 조절하였다.At this time, the content of graphene in the sulfuric acid solution was adjusted to 0.003 wt% with respect to the aramid polymer.
다음으로는 제조한 방사도프를 방사구금을 통해 방사한 후 에어 갭 및 응고조를 순차적으로 거치면서 응고시킨 다음 건조 및 권취하여 아라미드 섬유를 제조하였다.Next, the prepared radial dope was radiated through a spinneret, followed by coagulation, followed by air gap and coagulation tank, followed by drying and winding to produce an aramid fiber.
제조한 아라미드 섬유의 강도를 ASTM D885 규정에 따라 측정한 결과 31.3 g/d 이었다.
The strength of the prepared aramid fiber was measured according to ASTM D885 and found to be 31.3 g / d.
실시예Example 4 4
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 CaCl2을 첨가하여 중합용매를 제조한 후, 파라-페닐렌디아민을 상기 중합용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하였다. 그 후, 상기 혼합용액을 교반하면서, 상기 혼합용액에 상기 파라-페닐렌디아민과 동일한 몰의 테레프탈로일 디클로라이드를 두 번에 나누어 첨가하여 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드) 중합체를 생성시켰다. 그 후, 상기 중합체를 포함한 중합용액에 물과 NaOH를 첨가하여 산을 중화시킨 후, 중합체를 분쇄하였다. 그 후, 물을 이용하여 상기 중합체에 함유된 중합용매를 추출하고, 탈수 및 건조 공정을 통해 최종적으로 아라미드 중합체를 얻었다.A mixed solvent was prepared by adding CaCl 2 to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a polymerization solvent and then dissolving para-phenylenediamine in the polymerization solvent. Thereafter, while the above mixed solution was being stirred, terephthaloyl dichloride was added to the mixed solution in the same molar amount as the para-phenylenediamine in two portions to produce a poly (paraphenylene terephthalamide) polymer. Thereafter, water and NaOH were added to the polymerization solution containing the polymer to neutralize the acid, and then the polymer was pulverized. Thereafter, the polymerization solvent contained in the polymer was extracted by using water, and finally an aramid polymer was obtained through a dehydration and drying process.
다음으로는 99% 농도의 황산용액에 그래핀산화물을 투입한 후 상기 황산용액 내에 초음파를 발생시켜 상기 그래핀산화물을 황산용액 내에 분산, 함유 시켰다.Next, graphene oxide was added to a sulfuric acid solution having a concentration of 99%, ultrasonic waves were generated in the sulfuric acid solution, and the graphene oxide was dispersed and contained in the sulfuric acid solution.
계속해서 그래핀산화물이 분산, 함유된 상기 황산용액에 제조된 아라미드 중합체를 첨가, 용해하여 방사도프를 제조하였다.Subsequently, the aramid polymer prepared in the sulfuric acid solution containing the graphene oxide dispersed therein was added and dissolved to prepare a spinning dope.
이때 황산용액내 그래핀산화물의 함량은 아라미드 중합체 대비 0.098 중량%로 조절하였다.At this time, the content of graphene oxide in the sulfuric acid solution was adjusted to 0.098 wt% with respect to the aramid polymer.
다음으로는 제조한 방사도프를 방사구금을 통해 방사한 후 에어 갭 및 응고조를 순차적으로 거치면서 응고시킨 다음 건조 및 권취하여 아라미드 섬유를 제조하였다.Next, the prepared radial dope was radiated through a spinneret, followed by coagulation, followed by air gap and coagulation tank, followed by drying and winding to produce an aramid fiber.
제조한 아라미드 섬유의 강도를 ASTM D885 규정에 따라 측정한 결과 32.1 g/d 이었다.
The strength of the prepared aramid fiber was measured according to ASTM D885 and found to be 32.1 g / d.
비교실시예 1Comparative Example 1
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 CaCl2을 첨가하여 중합용매를 제조한 후, 파라-페닐렌디아민을 상기 중합용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하였다. 그 후, 상기 혼합용액을 교반하면서, 상기 혼합용액에 상기 파라-페닐렌디아민과 동일한 몰의 테레프탈로일 디클로라이드를 두 번에 나누어 첨가하여 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드) 중합체를 생성시켰다. 그 후, 상기 중합체를 포함한 중합용액에 물과 NaOH를 첨가하여 산을 중화시킨 후, 중합체를 분쇄하였다. 그 후, 물을 이용하여 상기 중합체에 함유된 중합용매를 추출하고, 탈수 및 건조 공정을 통해 최종적으로 아라미드 중합체를 얻었다.A mixed solvent was prepared by adding CaCl 2 to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a polymerization solvent and then dissolving para-phenylenediamine in the polymerization solvent. Thereafter, while the above mixed solution was being stirred, terephthaloyl dichloride was added to the mixed solution in the same molar amount as the para-phenylenediamine in two portions to produce a poly (paraphenylene terephthalamide) polymer. Thereafter, water and NaOH were added to the polymerization solution containing the polymer to neutralize the acid, and then the polymer was pulverized. Thereafter, the polymerization solvent contained in the polymer was extracted by using water, and finally an aramid polymer was obtained through a dehydration and drying process.
다음으로는 제조된 아라미드 중합체를 99% 농도의 황산용액에 용해하여 방사도프를 제조하였다.Next, the prepared aramid polymer was dissolved in a 99% sulfuric acid solution to prepare a radiation doping.
다음으로는, 방사도프를 방사구금을 통해 방사한 후 에어 캡을 통과시킨 다음, 방사튜브내로 통과시키면서 방사튜브를 통과하는 방사물에 응고액을 함께 분사시킨 다음, 5 g/d의 고장력 하에서 건조하여 아라미드 섬유를 제조하였다.Next, the spinning dope is radiated through the spinneret, passed through the air cap, and then passed through the spinning tube while spraying the spinning solution together with the spinning solution through the spinning tube, and then dried under a high tension of 5 g / d To produce an aramid fiber.
제조한 아라미드 섬유의 강도를 ASTM D885 규정에 따라 측정한 결과는 27.6 g/d 이었다.
The strength of the prepared aramid fiber was measured to be 27.6 g / d in accordance with ASTM D885.
비교실시예Comparative Example 2 2
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 CaCl2을 첨가하여 중합용매를 제조한 후, 파라-페닐렌디아민을 상기 중합용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하였다. 그 후, 상기 혼합용액을 교반하면서, 상기 혼합용액에 상기 파라-페닐렌디아민과 동일한 몰의 테레프탈로일 디클로라이드를 두 번에 나누어 첨가하여 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드) 중합체를 생성시켰다. 그 후, 상기 중합체를 포함한 중합용액에 물과 NaOH를 첨가하여 산을 중화시킨 후, 중합체를 분쇄하였다. 그 후, 물을 이용하여 상기 중합체에 함유된 중합용매를 추출하고, 탈수 및 건조 공정을 통해 최종적으로 아라미드 중합체를 얻었다.A mixed solvent was prepared by adding CaCl 2 to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a polymerization solvent and then dissolving para-phenylenediamine in the polymerization solvent. Thereafter, while the above mixed solution was being stirred, terephthaloyl dichloride was added to the mixed solution in the same molar amount as the para-phenylenediamine in two portions to produce a poly (paraphenylene terephthalamide) polymer. Thereafter, water and NaOH were added to the polymerization solution containing the polymer to neutralize the acid, and then the polymer was pulverized. Thereafter, the polymerization solvent contained in the polymer was extracted by using water, and finally an aramid polymer was obtained through a dehydration and drying process.
다음으로는 99% 농도의 황산용액에 흑연을 투입한 후 상기 황산용액 내에 초음파를 발생시켜 상기 흑연을 그래핀으로 만들어 황산용액 내에 분산, 함유 시켰다.Next, graphite was added to a sulfuric acid solution having a concentration of 99%, and then ultrasonic waves were generated in the sulfuric acid solution to make the graphite as graphene and dispersed in the sulfuric acid solution.
계속해서 그래핀이 분산, 함유된 상기 황산용액에 제조된 아라미드 중합체를 첨가, 용해하여 방사도프를 제조하였다.Subsequently, the aramid polymer prepared in the sulfuric acid solution containing graphene dispersed therein was added and dissolved to prepare spinning dope.
이때 황산용액내 그래핀의 함량은 아라미드 중합체 대비 0.0009 중량%로 조절하였다.At this time, the content of graphene in the sulfuric acid solution was adjusted to 0.0009 wt% with respect to the aramid polymer.
다음으로는 제조한 방사도프를 방사구금을 통해 방사한 후 에어 갭 및 응고조를 순차적으로 거치면서 응고시킨 다음 건조 및 권취하여 아라미드 섬유를 제조하였다.Next, the prepared radial dope was radiated through a spinneret, followed by coagulation, followed by air gap and coagulation tank, followed by drying and winding to produce an aramid fiber.
제조한 아라미드 섬유의 강도를 ASTM D885 규정에 따라 측정한 결과 27.7 g/d 이었다.
The strength of the prepared aramid fiber was measured to be 27.7 g / d according to ASTM D885.
비교실시예Comparative Example 3 3
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 CaCl2을 첨가하여 중합용매를 제조한 후, 파라-페닐렌디아민을 상기 중합용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하였다. 그 후, 상기 혼합용액을 교반하면서, 상기 혼합용액에 상기 파라-페닐렌디아민과 동일한 몰의 테레프탈로일 디클로라이드를 두 번에 나누어 첨가하여 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드) 중합체를 생성시켰다. 그 후, 상기 중합체를 포함한 중합용액에 물과 NaOH를 첨가하여 산을 중화시킨 후, 중합체를 분쇄하였다. 그 후, 물을 이용하여 상기 중합체에 함유된 중합용매를 추출하고, 탈수 및 건조 공정을 통해 최종적으로 아라미드 중합체를 얻었다.A mixed solvent was prepared by adding CaCl 2 to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a polymerization solvent and then dissolving para-phenylenediamine in the polymerization solvent. Thereafter, while the above mixed solution was being stirred, terephthaloyl dichloride was added to the mixed solution in the same molar amount as the para-phenylenediamine in two portions to produce a poly (paraphenylene terephthalamide) polymer. Thereafter, water and NaOH were added to the polymerization solution containing the polymer to neutralize the acid, and then the polymer was pulverized. Thereafter, the polymerization solvent contained in the polymer was extracted by using water, and finally an aramid polymer was obtained through a dehydration and drying process.
다음으로는 99% 농도의 황산용액에 그래핀산화물을 투입한 후 상기 황산용액 내에 초음파를 발생시켜 상기 그래핀산화물을 황산용액 내에 분산, 함유 시켰다.Next, graphene oxide was added to a sulfuric acid solution having a concentration of 99%, and ultrasonic waves were generated in the sulfuric acid solution to disperse and contain the graphene oxide in the sulfuric acid solution.
계속해서 그래핀산화물이 분산, 함유된 상기 황산용액에 제조된 아라미드 중합체를 첨가, 용해하여 방사도프를 제조하였다.Subsequently, the aramid polymer prepared in the sulfuric acid solution containing the graphene oxide dispersed therein was added and dissolved to prepare a spinning dope.
이때 황산용액내 그래핀산화물의 함량은 아라미드 중합체 대비 0.105 중량%로 조절하였다.At this time, the content of graphene oxide in the sulfuric acid solution was adjusted to 0.105 wt% with respect to the aramid polymer.
다음으로는 제조한 방사도프를 방사구금을 통해 방사한 후 에어 갭 및 응고조를 순차적으로 거치면서 응고시킨 다음 건조 및 권취하여 아라미드 섬유를 제조하였다.Next, the prepared radial dope was radiated through a spinneret, followed by coagulation, followed by air gap and coagulation tank, followed by drying and winding to produce an aramid fiber.
제조한 아라미드 섬유의 강도를 ASTM D885 규정에 따라 측정한 결과 27.6 g/d 이었다.
The strength of the prepared aramid fiber was measured to be 27.6 g / d according to ASTM D885.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130151430A KR101561551B1 (en) | 2013-12-06 | 2013-12-06 | Method of manufacturing aramid fiber with excellent tenacity and aramid fiber manufactured thereby |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130151430A KR101561551B1 (en) | 2013-12-06 | 2013-12-06 | Method of manufacturing aramid fiber with excellent tenacity and aramid fiber manufactured thereby |
Publications (2)
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