KR101559480B1

KR101559480B1 - Recyclable Method For Removing Toxic Anions

Info

Publication number: KR101559480B1
Application number: KR1020130075593A
Authority: KR
Inventors: 최민기; 김유나
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2012-07-03
Filing date: 2013-06-28
Publication date: 2015-10-13
Also published as: KR20140004576A

Abstract

본 발명은 이온교환 특성과 촉매 특성을 가지면서 계속적으로 재사용이 가능한 양기능성 물질을 통하여 폐수 속 독성 음이온인 퍼클로레이트(ClO₄ ^-)와 나이트레이트(NO₃ ^-)를 제거하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속 입자를 담지한 탄소 물질로 이온 교환/촉매 물질을 합성하여 독성 음이온을 흡착하고 기상의 수소기체를 통해 흡착된 음이온을 분해하는 독성 음이온 제거 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 합성된 물질은 기존의 흡착 물질인 탄소에 추가로 질소를 골격에 치환하거나 또는 양이온성 계면활성제를 흡착시켜 표면의 양이온적 성질을 극대화시켰기 때문에, 기존의 독성 음이온 흡착 물질들에 비하여 흡착 및 선택성이 크게 증진되었다. 또한 흡착 물질에 환원 기능을 갖는 금속입자를 형성시켜 액상에서 교환된 독성 음이온의 분해를 건식 및 습식 조건에서 기상의 수소를 통해 가능하게 하였다.The present invention relates to a method for removing perchlorate (ClO ₄ ^- ) and nitrate (NO ₃ ^- ), which are poisonous anions in wastewater, through a biocompatible material having ion exchange characteristics and catalytic properties and being continuously reusable. More particularly, the present invention relates to a method for removing toxic anions by adsorbing toxic anions and decomposing anions adsorbed through gaseous hydrogen gas by synthesizing an ion exchange / catalyst material with a carbon material carrying metal particles.
Since the synthesized material according to the present invention maximizes the cationic property of the surface by substituting nitrogen in the skeleton or adsorbing the cationic surfactant to the existing adsorbent carbon, Adsorption and selectivity were greatly enhanced. In addition, metal particles having a reducing function were formed on the adsorbent material, and the decomposition of the toxic anion exchanged in the liquid phase was made possible through the gas phase hydrogen under the dry and wet conditions.

Description

BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for removing toxic anions,

본 발명은 폐수 속 독성 음이온인 퍼클로레이트(ClO₄ ^-)와 나이트레이트(NO₃ ^-)를 제거하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 이온교환 물질인 탄소의 표면에 금속 입자를 담지하거나 또는 여기에 더하여 탄소 골격에 질소를 치환하거나 양이온성 계면활성제(cationic surfactant)를 흡착하여, 액상에서 교환된 독성 음이온을 기상의 수소를 통하여 완전히 분해하여 제거하는 순환이 가능한 공정에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for removing perchlorate (ClO ₄ ^- ) and nitrate (NO ₃ ^- ), which are poisonous anions in wastewater, and more particularly to a method for removing perchlorate The present invention relates to a process capable of circulating a carbon skeleton by replacing nitrogen or adsorbing a cationic surfactant and completely dissolving toxic anions exchanged in a liquid phase through hydrogen in a gaseous phase.

전자폐수 등에 녹아 있는 여러 독성 음이온들 중 퍼클로레이트 이온(ClO₄ ^-)과 나이트레이트 이온(NO₃ ^-)의 경우, 화학적 환원 반응을 통해 ClO₄ ^-는 독성이 없는 Cl^-로, NO₃ ^-는 N₂로 친환경적 제거가 가능한 이온들이다. 그럼에도 불구하고 이러한 이온들의 제거에는 흡착이나 이온교환에 의한 물리적인 제거 방법들이 주로 이용되었는데, 이는 화학적 환원반응들이 실제 수질 정화에는 이용될 수 없는 높은 압력/온도의 비경제적인 조건에서만 가능하기 때문이었다. 하지만 물리적 제거 방법은 궁극적으로 이들 독성 이온이 농축된 흡착 물질을 다시 후처리해야 한다는 문제점이 존재한다. 또한 현재 미생물을 이용한 분해 공정도 이러한 화학적 환원을 이용하고 있는데, 이들 공정은 이온 농도, pH 등에 굉장히 민감하여 운전 조절이 어렵고, 바이오매스, 현택 부유물 등을 제거하는데 경제성이 떨어지는 후처리 공정들이 필요하다. 따라서 이런 문제점들을 해결하면서 이들 음이온들을 보다 경제적인 방법으로 환원시키기 위한 촉매 공정의 개발이 중요하다.For, ClO ₄ through a chemical reduction reaction electronic waste perchlorate ion of a number of toxic anion dissolved or the like (ClO ₄ ^{^- -)} and nitrate ion (NO ₃₎ ^- a, NO ₃ ^{^- -} is Cl nontoxic is N ₂ are ions that can be eco - friendly. Nonetheless, physical removal by adsorption or ion exchange is mainly used for the removal of these ions because chemical reduction reactions are only possible under unconventional conditions of high pressure / temperature which can not be used for actual water purification. However, there is a problem that the physical removal method ultimately requires post-treatment of the adsorbent material in which these toxic ions are concentrated. In addition, current microbial degradation processes use such chemical reduction. These processes are very sensitive to ion concentration, pH, etc., and require post-treatment processes that are difficult to control the operation and have low economic efficiency in removing biomass and suspended matters . Therefore, it is important to develop a catalytic process for reducing these anions in a more economical way while solving these problems.

본 발명에서 이용한 이온교환 물질과 촉매 작용 물질을 결합한 새로운 복합재료의 경우에는 이온교환 물질로 다공성 탄소(비표면적 50m²/g~4000m²/g)를 이용하였다. 이는 물리적 제거 방법에서 이온교환수지와 함께 널리 쓰이는 이온교환 물질이다. 그러나 값싼 가격과 넓은 표면적을 가지고 있음에도 불구하고, 음전하를 띠고 있는 표면으로 인해 퍼클로레이트 이온에 대한 흡착력이 너무 작아 실제 공정에서 이용하기 어렵다. 따라서 탄소 표면에 양이온성 계면활성제를 흡착시키거나 높은 온도에서 질소를 탄소 골격에 치환시킴으로써 퍼클로레이트 이온에 대한 흡착능을 향상시켰다(R. Parette et al ., Water Res . 39: 4020, 2005; W. Chenetal ., Carbon . 43: 573, 2005).Porous carbon (specific surface area: 50 m ² / g to 4000 m ² / g) was used as the ion exchange material in the case of a novel composite material in which the ion exchange material and the catalyst acting material used in the present invention were combined. It is an ion exchange material widely used with ion exchange resins in physical removal methods. However, despite its low cost and large surface area, the adsorbing power to perchlorate ion is too small to be used in actual process due to the negatively charged surface. Thus, adsorption of cationic surfactants to carbon surfaces or replacement of nitrogen in carbon skeletons at high temperatures enhanced adsorption capacity to perchlorate ions (R. Parette et al ., Water Res . 39: 4020, 2005; W. Chen et al ., Carbon . 43: 573, 2005).

이온교환수지는 탄소에 비해 높은 흡착력과 선택성을 가지고 있지만, 값이 비싸고 재생 중에 녹아 나온 음이온을 포함하고 있는 용액을 처리하는 것에 문제점이 있다. 이를 해결하기 위하여, B. Gu와 그의 동료들은 농축된 FeCl₃-HCl용액이 이온교환수지로부터 퍼클로레이트 이온을 효과적으로 떼어낼 수 있음을 발표하였다(B. Gu et al ., Environ . Sci . Technol . 35: 3363, 2001). 그리고 170℃ 에서 재생 용액은 Fe(II)를 환원제로 이용하여 Cl^-이온으로 환원된다(B. Gu etal ., Environ . Sci. Technol . 37: 2291, 2003). 재생제와 환원 물질로 쓰인 FeCl₃-HCl용액과 FeCl₂는 매우 부식성이 높은 물질들이어서 경제적이거나 친환경적이지 못하다. 일반적으로 물리적 흡착을 통한 제거 방법은 퍼클로레이트가 포화된 흡착제의 처리 관련 한계점이 해결되면, 여러 제거 방법들 중 경제적이고 효율적인 방법이라고 할 수 있다. Ion exchange resins have higher adsorption and selectivity than carbon, but they are expensive and have problems in treating solutions containing anions dissolved during regeneration. To overcome this, B. Gu and colleagues have reported that concentrated FeCl ₃ -HCl solution can effectively remove perchlorate ions from ion exchange resins (B. Gu et al ., Environ . Sci . Technol . 35: 3363,2001). At 170 ℃, the regeneration solution is reduced to Cl ^- ion using Fe (II) as a reducing agent (B. Guetal ., Environ . Sci. Technol . 37: 2291, 2003). The FeCl ₃ -HCl solution and FeCl ₂ used as regenerant and reducing materials are highly corrosive and are not economical or environmentally friendly. Generally, the removal method by physical adsorption is an economical and efficient method among the various removal methods, when the treatment-related limit of perchlorate-saturated adsorbent is solved.

효소를 이용한 환원처럼 화학적 방법을 이용한 미생물에 의한 퍼클로레이트 이온의 제거 방법은, 환원제 존재하에서 퍼클로레이트 이온을 Cl^-이온으로 완전히 분해할 수 있는 방법이다. 그러나 귀금속 또는 전극을 이용한 환원 방법은 일반적인 조건에서는 그 반응이 매우 느려서 실행이 불가능하다고 알려져 있다(G. G. Lang et al ., J. Electro . Anal . Chem . 552: 197, 2003; Rusanova, M. Y etal., Electro . Chem . Acta . 51: 3097, 2006). C. P. Huang은 78가지 정도의 불균일(heterogeneous) 촉매들로 실험하였으나, 모두 매우 미미한 반응들을 보였다(D. M. Wang et al., Separation and Purification Technology. 60:14, 2008). The removal of perchlorate ions by microorganisms using a chemical method such as enzymatic reduction is a method that can completely decompose perchlorate ions into Cl ^- ions in the presence of a reducing agent. However, it is known that the reduction method using a noble metal or an electrode can not be performed because the reaction is very slow under general conditions (GG Lang et al ., J. Electro . Anal . Chem . 552: 197, 2003; Rusanova, M. Y et al., Electro . Chem . Acta . 51: 3097,2006). CP Huang experimented with about 78 heterogeneous catalysts, but all showed very minor reactions (DM Wang et al., Separation and Purification Technology. 60:14, 2008).

Abu-Omar와 그의 동료들은 환원제인 유기 황화물과 H₃PO₂의 존재하에서 Re 기반의 균일(homogeneous) 촉매들이 높은 반응성을 보임을 관찰하였다(Abu-Omar et al ., Inorg . Chem . 34: 6239, 1995). 그러나 높은 반응성에도 불구하고 수용성의 인을 함유하거나 황을 함유한 환원제를 이용하는 균일(homogeneous) 시스템은 수질 정화 공정에는 적합하지 않다. 최근에는 수소를 환원제로 이용하는 Pd를 담지한 Re 촉매가 개발되었다. 이 촉매 시스템의 경우 반응 속도는 적당한 편이나 촉매의 환원 효율성이 산성의 조건에서 최적을 나타낸다는 한계가 있다(K. D. Hurley et al., Environ . Sci . Technol . 41: 2044, 2007). 수소의 물에 대한 매우 낮은 용해성과 매우 적은 퍼클로레이트의 농도, 그리고 모호한 반응 온도 때문에 수소 기체를 환원제로 이용하는 불균일 촉매 시스템은 낮은 촉매 반응성을 나타낼 수밖에 없다. 따라서 실제 수질 정화 공정에 쓰일 수 있는 경제적이고 효율적인 물질과 그 물질을 이용한 과정을 통해 높은 촉매 반응성으로 독성 음이온들을 완전히 제거할 수 있는 공정 개발의 필요성이 끊임없이 대두되고 있다. Abu-Omar and his colleagues observed that Re-based homogeneous catalysts showed high reactivity in the presence of reducing agents, organic sulfides and H ₃ PO ₂ (Abu-Omar et al ., Inorg . Chem . 34: 6239, 1995). However, homogeneous systems containing water-soluble phosphorus or sulfur-containing reducing agents despite their high reactivity are not suitable for water purification processes. Recently, Re catalyst carrying Pd using hydrogen as a reducing agent has been developed. For this catalyst system, the reaction rate represents the best in terms of the acid reduced the efficiency of the appropriate side or catalyst, there is a limit (KD Hurley et al, Environ Sci Technol 41:.... 2044, 2007). Due to the very low solubility of hydrogen in water, the concentration of very little perchlorate, and the ambiguous reaction temperature, a heterogeneous catalyst system using hydrogen gas as a reducing agent can not but exhibit low catalytic reactivity. Therefore, there is a constant need to develop a process that can completely remove toxic anions with high catalytic reactivity through economical and efficient materials that can be used in actual water purification processes and processes using the materials.

이에, 본 발명자들은 보다 경제적이고, 친환경적이면서 지속적인 사용이 가능한 공정을 통해 독성 음이온을 제거하기 위하여 예의 노력한 결과, 탄소 표면에 환원 촉매 기능을 갖는 금속 클러스터들을 형성시킨 다음, 기상의 H₂ 존재하에서 퍼클로레이트(ClO₄ ^-)와 나이트레이트(NO₃ ^-)이온의 환원을 통한 분해가 가능한 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
Thus, examples sought results, which form the metal clusters having a reduction catalyst function on the carbon surface, and then, in the gas phase H ₂ to the inventors more economical, environmentally friendly, yet the removal of toxic anions from the continuous process possible using (ClO ₄ ^- ) and nitrate (NO ₃ ^- ) ions in the presence of a reducing agent.

본 발명의 목적은 금속이 담지된 탄소를 이용하여 기상의 H₂존재하에서, 흡착된 퍼클로레이트(ClO₄ ^-) 또는 나이트레이트(NO₃ ^-)이온의 환원을 통해 순환 공정이 가능한 독성 음이온의 제거 방법을 제공하는데 있다.
An object of the present invention is to provide a method for removing toxic anions capable of circulating through the reduction of adsorbed perchlorate (ClO ₄ ^- ) or nitrate (NO ₃ ^- ) ions in the presence of gaseous H ₂ using metal- .

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 금속이 담지된 다공성 탄소를 이용하여 독성 음이온을 흡착하는 단계; 및 (b) 상기 금속이 담지된 다공성 탄소의 음이온 교환 능력이 포화되면, 이를 환원제를 이용하여 환원시키는 단계를 포함하는, 순환 공정이 가능한 독성 음이온의 제거방법을 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a method for manufacturing a porous carbon nanotube, comprising the steps of: (a) adsorbing a toxic anion using a porous carbon on which a metal is supported; And (b) reducing the anion exchange capacity of the porous carbon bearing the metal by using a reducing agent, wherein the anion exchange ability of the porous carbon is saturated.

본 발명은 또한, (a) 금속이 담지된 다공성 탄소를 이용하여 독성 음이온을 흡착하는 단계; (b) 상기 금속이 담지된 다공성 탄소의 음이온 교환 능력이 포화되면, 이를 환원제를 이용하여 환원시키는 단계; 및 (c) 상기 금속이 담지된 다공성 탄소가 환원되면 이를 이용하여 상기 (a) 및 (b) 단계를 순차적으로 반복ㆍ수행하는 단계를 포함하는, 순환 공정이 가능한 독성 음이온의 제거방법을 제공한다.
The present invention also relates to a method for producing a metal oxide nanoparticle, comprising the steps of: (a) adsorbing a toxic anion using a metal-supported porous carbon; (b) reducing the anion exchange capacity of the porous carbon supported on the metal by using a reducing agent; And (c) when the metal-bearing porous carbon is reduced, repeating the steps (a) and (b) sequentially using the metal-supported porous carbon is performed, thereby providing a method for removing toxic anions capable of performing a circulation process .

본 발명에 따른 순환 공정이 가능한 퍼클로레이트 이온 및 나이트레이트 이온의 제거 방법은 촉매 반응 전 컬럼 내부에 독성 음이온을 농축시킴으로써 같은 온도 및 압력 조건하에서 반응 속도를 극대화시킬 수 있고, 음이온이 농축되면 그 농도가 폐수 내부의 농도에 비해 수천-수만 배 증가하기 때문에 반응 속도도 이에 비례해 증가할 뿐 아니라, 폐수 전체의 조건(온도, 압력, pH)을 조절해야만 하는 기존의 화학적 분해 방법들에 비해 컬럼 부위의 조건만 조절해 주면 되기 때문에 에너지, 환원제 소모를 감소시킬 수 있어 실제 수질 정화 시스템에서 독성 음이온을 제거하기에 유용하다.
In the method of removing perchlorate ion and nitrate ion which can be performed in the circulation process according to the present invention, the reaction rate can be maximized under the same temperature and pressure conditions by concentrating the toxic anion in the column before the catalytic reaction. When the anion is concentrated, The reaction rate increases proportionally to the concentration in the wastewater, which is thousands to tens of thousands times higher than the concentration in the wastewater. Compared to the conventional chemical decomposition methods (temperature, pressure, and pH) It is useful to remove toxic anion in actual water purification system because it can reduce energy and reductant consumption because it is necessary to adjust only the condition.

도 1은 합성된 이온교환/촉매 물질을 이용한 음이온의 흡착-분해-흡착 순환 공정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 질소가 골격에 치환된 탄소가 독성 음이온을 흡착하고, 재생되는 과정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 3은 Pd가 담지되고 골격에 질소가 치환된 탄소와 Pd가 담지된 탄소의 양에 따른 퍼클로레이트 이온 흡착능과 선택성을 비교한 것이다.
도 4는 퍼클로레이트의 평형 농도에서, Pd가 담지되고 골격에 질소가 치환된 탄소와 Pd가 담지된 탄소의 퍼클로레이트 이온 흡착능과 선택성을 비교한 것이다.
도 5는 Pd가 담지되고 골격에 질소가 치환된 탄소와 Pd가 담지된 탄소의 시간 경과에 따른 퍼클로레이트 이온의 흡착량을 나타낸 것이다.
도 6은 Pd가 담지되고 골격에 질소가 치환된 탄소와 Pd가 담지된 탄소의 온도에 따른 퍼클로레이트 이온의 분해 정도(a)와 건식(dry) 조건과 습식(wet) 조건에서의 온도에 따른 퍼클로레이트 이온의 분해 정도(b)를 비교한 것이다.
도 7은 흡착-분해-흡착의 순환 공정 중, Pd 및 질소가 결합한 탄소와 Pd가 담지된 탄소가 흡착한 퍼클로레이트 이온의 양을 비교한 것이다.
도 8은 활성탄의 종류(야자계 활성탄: GAC1, 석탄계 활성탄: GAC2)와 흡착된 양이온성 4차 암모늄(quaternary ammonium) 그룹의 종류에 따른 퍼클로레이트 이온의 흡착량을 비교한 것이다.
도 9는 Pd가 담지되고 트리뷰틸(헥사데실)암모늄이 흡착된 탄소와 Pd가 담지된 탄소의 퍼클로레이트 이온 흡착능과 선택성을 비교한 것이다.
도 10은 Pd가 담지되고 트리뷰틸(헥사데실)암모늄이 흡착된 탄소와 Pd가 담지되고 질소가 골격에 치환된 탄소의 퍼클로레이트 이온 흡착능과 선택성을 비교한 것이다.FIG. 1 schematically illustrates an adsorption-decomposition-adsorption circulation process of anions using the synthesized ion exchange / catalyst material.
Fig. 2 schematically shows a process in which carbon in which nitrogen is replaced by a skeleton adsorbs and regenerates toxic anions.
FIG. 3 compares the adsorption capacity and selectivity of perchlorate ion depending on the amount of Pd-loaded carbon and Pd-loaded carbon in the skeleton.
Fig. 4 compares the adsorption capacity and selectivity of perchlorate ions of Pd-supported carbon and Nd-substituted carbon and Pd-loaded carbon at an equilibrium concentration of perchlorate.
FIG. 5 shows the adsorption amount of perchlorate ion over time of carbon in which Pd is supported, nitrogen in the skeleton is substituted, and carbon in which Pd is supported.
FIG. 6 shows the degree of decomposition (a) of perchlorate ion depending on the temperature of carbon in which Pd is supported and nitrogen is substituted in the skeleton and carbon in which Pd is supported, and the degree of decomposition of perchlorate And the decomposition degree (b) of the ion.
FIG. 7 is a graph comparing the amounts of perchlorate ions adsorbed by Pd and nitrogen-bonded carbon and Pd-loaded carbon during the adsorption-decomposition-adsorption cycle.
8 compares the adsorption amounts of perchlorate ions according to the types of activated carbon (coconut-based activated carbon: GAC1, coal-based activated carbon: GAC2) and the types of cationic quaternary ammonium groups adsorbed.
9 compares the adsorption capacity and selectivity of perchlorate ions of Pd-supported and tordityl (hexadecyl) ammonium-adsorbed carbon and Pd-loaded carbon.
Fig. 10 compares the adsorption capacity and selectivity of perchlorate ion of Pd-supported and tordyl (hexadecyl) ammonium-adsorbed carbon and Pd-supported and nitrogen-substituted carbon.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In general, the nomenclature used herein is well known and commonly used in the art.

본 발명자들은 다공성 탄소에 금속 입자를 담지 시켜 이온 교환 특성과 촉매 작용 특성을 결합한 새로운 이온교환/촉매 복합소재를 합성하고, 여기에 양이온을 띠는 관능기들을 탄소에 결합하여 흡착 능력을 향상시킴으로써 흡착-분해-흡착의 경제적인 독성 음이온 제거 공정을 개발할 수 있다는 것을 확인하고자 하였다.
The present inventors have succeeded in synthesizing a new ion exchange / catalyst composite material in which metal particles are supported on porous carbon to combine ion exchange property and catalytic action property, and by attaching cationic functional groups to carbon to improve adsorption ability, And to develop an economical toxic anion removal process of decomposition-adsorption.

따라서 본 발명은 일 관점에서, (a) 금속이 담지된 다공성 탄소를 이용하여 독성 음이온을 흡착하는 단계; 및 (b) 상기 금속이 담지된 다공성 탄소의 음이온 교환 능력이 포화되면, 이를 환원제를 이용하여 환원시키는 단계를 포함하는, 순환 공정이 가능한 독성 음이온의 제거방법에 관한 것이다.
Accordingly, in one aspect, the present invention provides a method for producing a porous carbon nanotube, comprising: (a) adsorbing a toxic anion using a metal-supported porous carbon; And (b) reducing the anion exchange capacity of the porous carbon bearing the metal by using a reducing agent, when the anion exchange capacity of the porous carbon is saturated.

또한 본 발명은 다른 관점에서, (a) 금속이 담지된 다공성 탄소를 이용하여 수용액 내부의 독성 음이온을 흡착하는 단계; (b) 상기 금속이 담지된 다공성 탄소의 음이온 교환 능력이 포화되면, 이를 환원제를 이용하여 환원시키는 단계; 및 (c) 상기 금속이 담지된 다공성 탄소가 환원되면 이를 이용하여 상기 (a) 및 (b) 단계를 순차적으로 반복ㆍ수행하는 단계를 포함하는, 순환 공정이 가능한 독성 음이온의 제거방법에 관한 것이다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for producing a porous carbon nanotube, comprising the steps of: (a) adsorbing a toxic anion in an aqueous solution using a metal-supported porous carbon; (b) reducing the anion exchange capacity of the porous carbon supported on the metal by using a reducing agent; And (c) repeating the steps (a) and (b) sequentially using the metal-supported porous carbon when the porous carbon is reduced, .

보다 구체적으로, 본 발명에 따른 복합 소재를 이용한 독성 음이온의 제거 방법은 도 1에 나타난 바와 같이, 순환 공정에 쓰일 이온 교환 및 촉매 특성을 갖는 복합 소재를 합성하고, 이를 흡착제로 이용하여 수용액 내부의 독성 음이온(ClO₄ ^-, NO₃ ^-)을 농축한다. 본 발명에서 복합 소재는 금속이 담지된 다공성 탄소 또는 상기 금속이 담지된 다공성 탄소 골격에 질소가 치환된 물질, 또는 양이온성 계면활성제가 흡착되어 개질된 탄소를 의미한다. 독성 음이온의 분해를 돕는 작용을 하는 금속이 담지된 탄소에 탄소골격에 질소를 치환시키거나 양이온성 계면활성제를 흡착시키는 등 탄소를 개질함으로써 독성 음이온에 대한 흡착능과 선택성이 향상된다. 이는 표면의 전하가 양전하를 띠게 되면서, 음이온에 대한 친화력이 증가하기 때문이다.More specifically, as shown in FIG. 1, a method for removing toxic anions using a composite material according to the present invention comprises synthesizing a composite material having ion exchange and catalytic properties to be used in a circulation process, and using the same as an adsorbent, Concentrate the toxic anions (ClO ₄ ^- , NO ₃ ^- ). In the present invention, the composite material means a porous carbon bearing metal or a material in which nitrogen is substituted for the porous carbon skeleton carrying the metal, or a carbon modified by adsorption of a cationic surfactant. The adsorption capacity and selectivity for toxic anions are improved by modifying the carbon by substituting nitrogen in the carbon skeleton for the carbon bearing the metal which acts to aid the decomposition of the toxic anion or by adsorbing the cationic surfactant. This is because the charge on the surface becomes positive and the affinity to the anion increases.

상기 금속은 환원 반응을 돕는 금속 입자라면 사용 가능하고, 바람직하게는 Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt 및 Au로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 금속 입자를 0.01wt% 내지 50 wt%의 비율로 다공성 탄소 표면에 담지한다. 상기 다공성 탄소의 비표면적은 50 m²/g~4000m²/g으로, 50 m²/g미만이면 흡착력이 저하되는 문제가 있다.The metal may be selected from the group consisting of Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt and Au. By weight to 50% by weight of the porous carbon surface. The specific surface area of the porous carbon is 50 m ² / g to 4000 m ² / g, and when it is less than 50 m ² / g, there is a problem that the adsorption force is lowered.

복합 소재 내부의 음이온 교환 능력이 포화되면, 이를 수 처리(water treatment) 과정에서 분리한 후 복합 소재의 건식 또는 습식 조건에서 독성 음이온의 적정 분해 온도에서 기상(H₂를 환원제로 이용) 또는 액상(formic acid를 환원제로 이용)으로 환원시킨다. 이때 환원 반응에서는 복합 소재 내부의 금속 입자가 촉매점으로 작용하게 된다. 상기 복합 소재에 포화된 흡착한 독성 음이온들의 분해가 완료되면, 재생된 복합 소재를 다시 독성 음이온의 교환 공정에 사용한다. 위의 공정들을 바탕으로 복합 소재를 이용한 흡착-분해-흡착의 순환 공정을 수행할 수 있다.When the anion exchange capacity in the composite material becomes saturated, it is separated in a water treatment process. Then, in the dry or wet condition of the composite material, a vapor phase (using H ₂ as a reducing agent) or a liquid phase formic acid as a reducing agent). At this time, in the reduction reaction, the metal particles in the composite material act as catalyst points. When the decomposition of the adsorbed toxic anions saturated with the composite material is completed, the recovered composite material is used again for the exchange of toxic anions. Based on the above processes, a circulation process of adsorption-decomposition-adsorption using a composite material can be performed.

상기 공정은 배치(batch) 또는 컬럼(column)에서 수행될 수 있으며, 상기 (b) 단계의 환원제는 수소 기체 또는 포름산이 사용될 수 있다.The process may be performed in batch or column, and the reducing agent in step (b) may be hydrogen gas or formic acid.

상기 (b) 단계의 환원은 실온 또는 20℃ 내지 250℃에서 안정적으로 수행될 수 있다.
The reduction in step (b) may be carried out stably at room temperature or at 20 to 250 ° C.

상기의 공정들에 있어서 중요한 요소는 독성 음이온의 분해 과정에 적용되는 분해 온도에서 복합 소재의 열 안정성이다. 이 공정에 적용이 가능한 독성 음이온(ClO₄ ^-, NO₃ ^-)들은 환원제로 작용하는 수소 기체의 존재하에서 환경에 무해한 이온들(Cl^-, N₂)로 분해가 되는데, 이때 이 반응에 적합한 온도가 제공되어야 한다. 따라서 위에서 언급한 순환 공정에 사용하기 위해서는, 독성 음이온 분해를 위한 온도하에서도 합성된 복합 소재가 열 안정성을 가져야 한다.An important factor in the above processes is the thermal stability of the composite material at the decomposition temperature applied to the decomposition process of the toxic anions. Toxic anions (ClO ₄ ^- , NO ₃ ^- ), which can be applied to this process, are decomposed into ions (Cl ^- , N ₂ ) harmless to the environment in the presence of hydrogen gas acting as a reducing agent. Should be provided. Therefore, for use in the recycling process described above, the composite material, even at temperatures for toxic anion decomposition, must have thermal stability.

본 발명에 있어서 다공성 탄소는 고온에서 NH₃, 요소(urea), 멜라민 등의 질소화합물로 처리하여 골격의 일부가 질소로 1 ~ 30 wt% 치환된 물질일 수 있다. 또한 탄소 표면에 양이온성 계면활성제 물질들을 흡착하여 표면 성질이 개질된 탄소 물질일 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 양이온 계면활성제 물질들은 바람직하게는 4차 암모늄 그룹이며, 바람직한 예로는 트리메틸 헥사데실 암모늄 브로마이드(trimethyl hexadecyl ammonium bromide), 트리에틸 헥사데실 암모늄 브로마이트(triethyl hexadecyl ammonium bromide), 트리프로필 헥사데실 암모늄 브로마이드(tripropyl hexadecyl ammonium bromide), 트리부틸 헥사데실 암모늄 브로마이드(tributyl hexadecyl ammonium bromide) 등을 포함하며, 또한, 바람직하게는 하기의 것을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.In the present invention, the porous carbon may be a material in which a part of the skeleton is substituted with nitrogen in an amount of 1 to 30 wt% by treatment with a nitrogen compound such as NH ₃ , urea, or melamine at a high temperature. It may also be a carbonaceous material modified in surface properties by adsorbing cationic surfactant materials on the carbon surface. The cationic surfactant materials that can be used in the present invention are preferably quaternary ammonium groups, and preferred examples thereof include trimethyl hexadecyl ammonium bromide, triethyl hexadecyl ammonium bromide, triethyl hexadecyl ammonium bromide, Tripropyl hexadecyl ammonium bromide, tributyl hexadecyl ammonium bromide, and the like, and preferably include but are not limited to the following.

명칭designation 구조rescue R1, R2, R3R1, R2, R3

일반적인 구조

General structure

Decyltrimethylammonium bromide
(Decyltrimethylammonium bromide, DTAB)

R ₁ = 1
R ₂ = 10 Cetyltrimethylammonium bromide
(Cetyltrimethylammonium bromide, CTAB)

R ₁ = 1
R ₂ = 16 Cetyltrimethylammonium chloride
(Cetyltrimethylammonium chloride, CTAC)

R ₁ = 1
R ₂ = 16
Tallow alkyltrimethylammonium chloride
(Tallowalkyltrimethylammonium chloride, T-50)

R ₁ = 1
R ₂ = 18 Tributylheptylammonium bromide
(Tributylheptylammonium bromide, THAB)

R ₁ = 4
R ₂ = 7 Amylistyltrimethylammonium bromide
(Myristyltrimethylammonium bromide, MTAB)

R ₁ = 1
R ₂ = 15 Tributylhexadecyl ammonium bromide
(Tributylhexadecylammonium bromide)

R ₁ = 4
R ₂ = 16 Various other structures Cetylpyridinium chloride
(Cetylpyridinium chloride, CPC)

Phenyltrimethylammonium chloride
(Phenyltrimethylammonium chloride)

Benzyldimethyldodecylammonium chloride < RTI ID = 0.0 >

Benzyldimethylhexadecylammonium chloride
(Benzyldimethylhexadecylammonium chloride)

Dicocoalkyldimethylammonium chloride
(Dicocoalkyldimethylammonium chloride, 2C-75)

Quaternary ammonium containing organosilane
(Orgamosilane quaternary ammonium)

본 발명의 복합 소재를 이용한 순환 공정은 기존의 독성 음이온 제거 방법이 가지고 있던 문제점인 독성 음이온의 낮은 흡착 능력, 흡착 물질의 후처리 문제, 흡착제 재생의 어려움, 낮은 수소 용해도로 인한 화학적 제거 방법의 미미한 독성 음이온 제거율, 높은 압력 및 온도의 필요성으로 인한 수질 정화 비용의 증가 문제를 극복할 수 있다는 특징이 있다. The circulation process using the composite material of the present invention is advantageous in terms of low adsorption ability of toxic anion, problem of aftertreatment of adsorbent material, difficulty of regenerating adsorbent, low chemical solubility due to low hydrogen solubility, Toxic anion removal rate, high pressure, and temperature need to overcome the problem of increased water purification costs.

본 발명에서 합성된 복합소재들은 일반적인 흡착제로 쓰였던 다공성 탄소와 비교할 때, 10ppm 정도의 낮은 농도의 퍼클로레이트 용액에서 2~5배 정도로 높은 퍼클로레이트 흡착량을 가진다는 것을 이온 크로마토그래피를 이용하여 확인하였다. 또한 흡착시킨 4차 암모늄(quaternary ammonium) 그룹들에 따라 퍼클로레이트에 대한 흡착량 증가 정도가 달라짐을 확인하였다. 퍼클로레이트 외에도 SO₄ ^2-등 다른 이온들의 존재하에서도 퍼클로레이트에 대한 선택성이 높다는 것을 같은 방법으로 확인하였다. It was confirmed by ion chromatography that the composite materials synthesized in the present invention had a perchlorate adsorption amount as high as 2 to 5 times higher than that of porous carbon used as a general adsorbent in a concentration of about 10 ppm of perchlorate solution. It was also confirmed that the adsorption amount of perchlorate increased depending on the adsorbed quaternary ammonium groups. In addition to perchlorate, it was confirmed in the same way that the selectivity to perchlorate was high even in the presence of other ions such as SO ₄ ^2- .

해당 음이온을 흡착한 복합소재를 분해 온도를 달리하며 기상의 건식(dry) 및 습식(wet) 수소 조건 하에서 분해 실험을 수행한 결과 건식 조건에서는 금속 클러스터의 표면 담지하에서 퍼클로레이트의 분해 온도가 150 ~ 200℃ 정도이며 200℃ 전후에서 모든 퍼클로레이트 이온들이 흡착제 구조의 변화 없이 완전히 분해됨을 확인하였다. 습식 조건에서는 60℃의 낮은 온도에서도 90% 이상의 분해율을 가졌으며 실온에서도 70% 이상의 분해율을 보였다.
As a result of the decomposition experiments under the dry and wet hydrogen conditions with different decomposition temperatures of the composite materials adsorbing the corresponding anions, the decomposition temperature of perchlorate in the surface of the metal clusters under dry conditions was 150 to 200 ℃ and all perchlorate ions were completely decomposed at around 200 ℃ without change of adsorbent structure. In the wet condition, the decomposition rate was 90% or more even at a low temperature of 60 ° C, and the decomposition rate was 70% or more even at room temperature.

이 때 해당 음이온을 액상 조건에서 흡착한 후 수분을 함유하고 있는 복합 소재 그대로 수소 하에서 분해하는 습식 환원 공정을 진행한 이유는 실제로 폐수에서 퍼클로레이트를 흡착하고 나면 소재를 채운 컬럼 내부에는 많은 양의 수분이 존재하게 되기 때문에 실제 공정에서는 수분을 함유한 채로 환원을 진행해야 하기 때문이다. 또한, 촉매 원리상에서 보았을 때도 수분이 존재할 때 활성 수소가 탄소 표면을 따라 확산하는 스필오버(spillover) 현상이 증진되기 때문에, 소재에 흡착된 퍼클로레이트와 보다 용이하게 반응할 수 있다고 판단하였다.In this case, the wet reduction process of adsorbing the anion under liquid conditions and decomposing it under hydrogen as a composite material containing water is actually carried out after the adsorption of perchlorate in the wastewater. In the column filled with the material, a large amount of moisture So that the reduction process must be carried out with water in the actual process. In addition, when considered in terms of the catalytic principle, it was judged that the spillover phenomenon in which active hydrogen diffuses along the surface of the carbon is promoted when water is present, so that the perchlorate adsorbed on the material can be more easily reacted.

이러한 결과들을 바탕으로 흡착-분해-흡착의 순환 공정을 실제로 수행하였으며, 음이온 흡착능이 감소하지 않음을 확인하였다. 이러한 결과는 본 발명인 액상에서 교환된 퍼클로레이트, 나이트레이트 이온의 환원을 통한 분해가 기상의 H₂ 존재하에서 수행 가능함을 의미한다.
Based on these results, it was confirmed that the circulation process of adsorption - decomposition - adsorption was actually performed and the anion adsorption capacity was not decreased. These results indicate that the decomposition through reduction of perchlorate and nitrate ions exchanged in the liquid phase of the present invention is suppressed by H ₂ It is possible to carry out in the presence.

[실시예][Example]

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these embodiments are only for illustrating the present invention and that the scope of the present invention is not construed as being limited by these embodiments.

실시예 1: 복합 소재의 음이온 흡착 실험Example 1: Anion adsorption experiment of composite material

본 발명에 따른 복합 소재의 음이온 흡착능 및 이온 선택성을 확인하기 위하여, 금속 입자가 담지된 탄소, 금속이 담지된 다공성 탄소에 추가로 질소가 탄소 골격에 치환된 탄소 또는 금속이 담지된 다공성 탄소에 양이온성 계면활성제를 흡착시켜 개질된 탄소로 음이온 흡착 실험을 수행하였다. In order to confirm the anion adsorptivity and ion selectivity of the composite material according to the present invention, it is preferable to add carbon to the metal particle-bearing porous carbon, nitrogen to the carbon skeleton, or metal-supported porous carbon to cation Anion adsorption experiments were carried out with modified carbon by adsorbing the surfactant.

다공성 탄소를 고온에서 NH₃, 요소(urea), 멜라민 등의 질소화합물로 처리하여 골격의 일부를 질소로 1 ~ 30 wt% 치환시키고 금속 입자를 담지한 복합소재의 경우, 샘플 양에 따른 퍼클로레이트의 제거율을 비교해 보면, 같은 양의 샘플을 넣어주었을 때, 질소가 골격에 치환된 탄소의 퍼클로레이트 제거율이 가장 높음을 알 수 있다. 이는 Pd만 담지된 탄소에 비할 때, 더 적은 양의 탄소로도 같은 양의 퍼클로레이트 이온을 흡착하는 것이 가능함을 나타낸다(도 3).In the case of a composite material in which porous carbon is treated with a nitrogen compound such as NH ₃ , urea, or melamine at a high temperature to replace a part of the skeleton with 1 to 30 wt% of nitrogen and metal particles are carried, the amount of perchlorate Comparing the removal rates, it can be seen that when the same amount of sample is added, the perchlorate removal rate of the carbon substituted by the nitrogen skeleton is the highest. This indicates that it is possible to adsorb the same amount of perchlorate ions even with a smaller amount of carbon when compared to Pd-bearing carbon (FIG. 3).

도 4에 나타난 바와 같이, 평형 농도에서 퍼클로레이트 이온 흡착능을 비교할 때, 순수 용액(pure solution)과 모의 용액(simulated solution) 모두에서 질소가 골격에 치환된 탄소가 그렇지 않은 탄소에 비해 이온 흡착능이 높음을 알 수 있다. 이는 질소가 탄소 골격에 치환되면서 활성탄의 표면이 양전하를 띠게 만들어, 음이온인 퍼클로레이트 이온의 흡착량이 늘어난 것으로 볼 수 있다. 그러나 질소가 골격에 치환된 탄소의 흡착량이 두 용액 모두에서 비교 샘플의 흡착량에 비해 우수함에도 불구하고, 퍼클로레이트 이온 외에 퍼클로레이트 이온과 경쟁해야 하는 다른 음이온들이 존재하는 모의 용액(simulated solution)하에서는 흡착 정도가 줄어드는 결과를 보이지만, 같은 용액에서의 Pd만 담지된 탄소의 흡착능보다 우수하다는 것을 확인하였다. As shown in FIG. 4, when the perchlorate ion adsorption capacity is compared at the equilibrium concentration, the carbon in which the nitrogen skeleton is substituted for both the pure solution and the simulated solution has a higher adsorption capacity than the non-carbon Able to know. This is because the surface of the activated carbon becomes positively charged with the substitution of nitrogen in the carbon skeleton, and the adsorption amount of the perchlorate ion is increased. However, despite the fact that the amount of adsorbed carbon on the nitrogen skeleton is superior to the adsorbed amount of the comparative sample in both solutions, the adsorbed amount of perchlorate ion in the simulated solution, in which other anions that compete with the perchlorate ion are present, , But it was confirmed that Pd alone in the same solution was superior to the adsorbing ability of the supported carbon.

트리뷰틸(헥사데실)암모늄(Tributyl(hexadecyl)ammonium)이 흡착된 탄소 샘플의 퍼클로레이트 이온에 대한 흡착능과 선택성을 분석하기 위하여 순수 용액과 simulated 용액에서 이온교환을 수행하였다. 흡착량을 분석하기 위하여, 교환 전후의 용액 각각의 퍼클로레이트 이온 농도를 IC로 분석하였다.Ion exchange was carried out in a pure solution and a simulated solution in order to analyze adsorption capacity and selectivity of percarbonate ion of carbon sample adsorbed on tributyl (hexadecyl) ammonium. In order to analyze the adsorption amount, perchlorate ion concentration of each solution before and after the exchange was analyzed by IC.

도 9는 트리뷰틸(헥사데실)암모늄이 흡착된 탄소와 Pd를 담지한 탄소, 도 10은 트리뷰틸(헥사데실)암모늄이 흡착된 탄소와 질소가 골격에 치환된 탄소의 퍼클로레이트 이온 흡착능을 비교하였다. 여기서 질소가 골격에 치환된 탄소에 비해 양이온성 계면활성제가 결합된 샘플의 경우가 훨씬 우수한 퍼클로레이트 흡착능을 가지고 있음을 알 수 있다. 또한 퍼클로레이트 이온만 녹아있는 용액 뿐 아니라, 다른 이온들이 함께 녹아 있는 모의 용액(simulated solution)에서도 양이온성 계면활성제가 결합된 물질이 월등한 퍼클로레이트 흡착능을 나타내는 것으로 보아 높은 선택성을 가짐을 확인하였다. FIG. 9 is a graph showing the adsorption capacity of perchlorate ions of carbon adsorbed on tordyl (hexadecyl) ammonium and carbon carrying Pd, and FIG. 10 shows adsorption of pertyl (ammonium hexadecyl) Respectively. Here, it can be seen that the sample having the cationic surfactant bonded to the carbon substituted with the nitrogen skeleton has far superior adsorption ability of perchlorate. In addition to the solution containing only perchlorate ions, it was confirmed that even the simulated solution in which other ions are dissolved has a high selectivity because the cationic surfactant-bonded substance exhibits superior perchlorate adsorption ability.

실시예 2: 시간 경과에 따른 퍼클로레이트 이온 흡착량Example 2: Perchlorate ion adsorption amount over time

복합소재의 시간의 경과에 따른 퍼클로레이트 이온 흡착량을 확인하기 위하여, 배치(batch)에서 퍼클로레이트 이온의 흡착 실험을 속도론적으로 수행하였다. 그 결과 Pd를 담지하고 질소가 골격에 치환된 탄소와 Pd만 담지한 일반 탄소의 경우 모두 순수 용액에서 모의 용액(simulated solution)보다 높은 흡착량을 나타냈다. 또한 흡착 시작 후 처음 20분 동안 대부분의 퍼클로레이트 이온 흡착이 일어나며, 순수 용액에서 120분 경과 후 퍼클로레이트 이온 흡착률을 비교해보면, 질소가 골격에 치환된 탄소는 68.8%, 일반 탄소는 76.7%의 흡착률을 나타냈다. 모의 용액(simulated solution)에서는, 120분 경과 후 질소가 골격에 치환된 탄소는 63%, 일반 탄소는 49.4%의 흡착률을 보여 모의 용액(simulated solution)에서 상대적으로 낮은 흡착량을 가지나, 다른 이온의 존재하에서도 질소가 골격에 치환된 탄소가 일반 탄소에 비해 높은 흡착량을 가지는 것을 확인하였다. In order to confirm the amount of perchlorate ion adsorption over time of the composite material, adsorption experiment of perchlorate ion was carried out batchwise. As a result, the adsorption amount of Pd on the carbon replaced with nitrogen and the adsorbed amount of Pd on common carbon showed higher adsorption amount than the simulated solution in the pure solution. In addition, most of the perchlorate ion adsorption occurs during the first 20 minutes after the start of adsorption. When the perchlorate ion adsorption rate is compared with that of the pure solution after 120 minutes, the adsorption rate of the carbon replaced with nitrogen in the skeleton is 68.8% Respectively. In the simulated solution, the adsorption rate of carbon replaced with nitrogen in the skeleton after 120 minutes was 63% and that of the common carbon was 49.4%, which shows a relatively low adsorption amount in the simulated solution, It was confirmed that the carbon substituted with nitrogen in the skeleton had a higher adsorption amount than that of the common carbon.

실시예Example 3: 온도에 따른 3: Temperature dependent 퍼클로레이트Perchlorate 이온의 환원 정도 Degree of reduction of ion

퍼클로레이트 이온을 흡착한 복합 소재의 음이온 분해 온도를 확인하기 위하여, 샘플에 흡착된 퍼클로레이트 이온들에 수소 기체를 흘려주었다. 여러 연구자들에 의하면, 수소 기체에 의한 퍼클로레이트 이온의 환원은 활성화 에너지가 커서 속도론적 관점에서 보면 매우 느린 과정으로 여겨진다. 대칭적인 퍼클로레이트 음이온의 전자 배치로 인해, 수소 기체가 4개의 산소 원자 주변의 전자를 끌어당기는 것을 어렵게 만들기 때문이다. 그러나 환원 기능을 갖는 금속 입자 등의 촉매를 사용할 경우, 활성화 에너지를 낮춰 퍼클로레이트 이온의 제거를 보다 쉽게 만든다. 따라서 본 발명에서는 질소가 골격에 치환된 탄소와 비교군이 되는 탄소에 약 1wt%의 Pd를 담지함으로써 퍼클롤레이트 이온을 촉매적으로 분해하기 쉽게 하였다. In order to confirm the anion decomposition temperature of the composite material adsorbed on the perchlorate ion, hydrogen gas was flowed into the perchlorate ions adsorbed on the sample. According to several researchers, the reduction of perchlorate ions by hydrogen gas is considered to be a very slow process from a kinetic point of view because the activation energy is large. This is because the electron arrangement of symmetrical perchlorate anions makes it difficult for hydrogen gas to attract electrons around the four oxygen atoms. However, when a catalyst such as metal particles having a reducing function is used, the activation energy is lowered to make the removal of perchlorate ions easier. Therefore, in the present invention, percarbonate ions can be easily catalytically decomposed by supporting about 1 wt% of Pd in the carbon replaced with nitrogen in the skeleton and the carbon in the comparative group.

도 6은 5bar 수소 하에서 10시간 분해를 진행하여 분해 온도 및 분해 조건에 따른 퍼클로레이트 분해율 비교한 것으로서, 질소가 골격에 치환된 탄소와 일반 탄소의 특정 온도에 따른 퍼클로레이트 이온의 환원 정도를 보여준다. 두 샘플 모두 퍼클로레이트 10 ppm 용액에서 12시간 동안 퍼클로레이트 이온을 흡착하였으며, 흡착 전후 각각의 용액의 퍼클로레이트 이온 농도를 IC로 분석하여 초기 흡착량을 기록하였다. 먼저 건식 조건에서 분해를 진행하는 실험의 경우 흡착 후 100℃ 오븐에서 건조시킨 샘플들을 60℃에서부터 210℃ 사이의 온도에서 2시간 동안 수소 기체 조건 하에 유지시켰으며, 이 때 목표 온도 도달 속도는 2℃/min으로 하였다. 습식 조건에서 분해를 진행하는 실험의 경우 흡착 후 샘플들의 건조 과정 없이 수분을 함유한 상태의 샘플들을 실온에서부터 210℃ 사이의 온도에서 2시간 동안 수소 기체 조건 하에 유지시켰으며, 이 때 목표 온도 도달 속도는 2℃/min으로 하였다. 헬륨 조건하에서 식힌 각각의 샘플들을 NaOH 1000ppm 용액에서 12시간 교반 해주어 샘플에 남아있는 퍼클로레이트 이온들을 용액으로 떼어 낸 후, 용액의 퍼클로레이트 이온 농도를 IC를 통해 분석하고 처음의 흡착량과 비교하여 각 온도에서의 퍼클로레이트 이온 분해율을 계산하였다. 도 6에 나타난 바와 같이, 건식 조건에서는 Pd만 담지한 탄소의 경우 200℃에서, 질소가 골격에 치환된 탄소는 230℃에서 초기 흡착량이 100% 제거되었음을 알 수 있다. 퍼클로레이트 흡착 후 흡착제에 남아있는 물을 제거 하지 않고 그대로 수소 기체를 채워 분해 반응을 진행한 결과, Pd/AC의 경우 건식조건에 비해 대부분의 온도 영역에서 약 20% 높은 퍼클로레이트 분해율을 나타냈다. 놀라운 점은 Pd/N-AC 샘플의 경우 건식조건에서 분해시켰을 때에 비해 동일한 온도에서 월등히 높은 분해율을 보여 매우 낮은 분해 온도인 60°C 에서도 흡착된 퍼클로레이트의 90% 이상이 분해되었다는 것이다. 또한 어떤 열원도 가하지 않은 실온(25 °C)에서도 70%에 해당하는 높은 분해율을 보였는데, 동일 온도에서 분해 시간을 길게 유지할 경우 충분히 90% 이상의 분해율을 얻을 것으로 예상하고 있다. 따라서 Pd/N-AC 샘플의 경우 에너지를 거의 들이지 않고 흡착제의 재생이 가능한 것으로 판명되었다. FIG. 6 shows the degradation rate of perchlorate according to decomposition temperature and decomposition conditions under decomposition for 10 hours under 5 bar of hydrogen. It shows the degree of reduction of perchlorate ion depending on the specific temperature of carbon substituted with nitrogen in the skeleton and general carbon. Both samples were adsorbed perchlorate ions in a 10 ppm solution of perchlorate for 12 hours, and the concentration of perchlorate ions in each solution before and after adsorption was analyzed by IC to record the initial adsorption amount. In the case of the decomposition proceeding under dry conditions, the samples dried in an oven at 100 ° C. after adsorption were kept under hydrogen gas conditions at a temperature between 60 ° C. and 210 ° C. for 2 hours, / min. In the case of an experiment in which decomposition proceeded under wet conditions, the sample containing moisture was kept at a temperature between room temperature and 210 ° C for 2 hours under hydrogen gas condition without drying the samples after adsorption, Was set at 2 [deg.] C / min. Each sample cooled under helium conditions was stirred for 12 hours in a solution of NaOH at 1000 ppm to separate the perchlorate ions remaining in the sample into solutions. The concentration of perchlorate ions in the solution was analyzed by IC and compared with the initial adsorption amount, Of perchlorate was calculated. As shown in FIG. 6, it can be seen that under the dry condition, the initial adsorption amount was removed by 100% at 200 ° C for carbon bearing Pd only, and 230 ° C for nitrogen substituted at the skeleton. After the adsorption of perchlorate, the decomposition reaction was carried out by filling the hydrogen gas without removing the water remaining in the adsorbent. As a result, the decomposition rate of perchlorate was about 20% higher in Pd / AC than in the dry condition. What is surprising is that Pd / N-AC samples show significantly higher decomposition rates at the same temperature than when decomposed under dry conditions, which means that at very low decomposition temperatures of 60 ° C, more than 90% of the adsorbed perchlorate has been decomposed. The decomposition rate was 70% at room temperature (25 ° C) without any heat source. It is expected that the decomposition rate will be more than 90% when the decomposition time is kept long at the same temperature. Therefore, it was found that the Pd / N-AC sample was able to regenerate the adsorbent with little energy.

실시예Example 4: 금속 종류에 따른 4: Depending on the type of metal 퍼클로레이트Perchlorate 이온의 분해 온도 Decomposition Temperature of Ion

Pd 외에 Pt, Ni의 금속을 탄소에 담지한 뒤, 흡착된 독성 음이온의 분해 실험을 실시하여, 독성 음이온의 분해가 금속 입자가 담지되지 않은 탄소에서보다 낮은 온도에서 일어남을 확인하였다.In addition to Pd, Pt and Ni metals were loaded on carbon, and the decomposition experiments of the adsorbed toxic anions were carried out. It was confirmed that the decomposition of toxic anions occurred at a lower temperature than the carbon in which no metal particles were carried.

실시예Example 5: 사이클 반복에 따른 복합소재 물질의 기능성 변화 5: Functional change of composite material according to cyclic repetition

본 발명의 복합소재를 이용하여 실제 순환 공정으로의 일반적인 적용이 가능함을 확인하기 위하여, 질소가 골격에 치환된 탄소를 이용하여 흡착-촉매 분해(재생) 사이클의 반복에 따른 물질의 기능성 변화를 분석하였다. 도 7에 나타난 바와 같이, 세 번의 반복 실험 동안 복합소재의 이온 흡착능력 감소는 일어나지 않았다. 즉 복합소재를 실제 사이클 공정인 수질 정화 시스템에 적용하여도 복합소재 물질의 기능성에는 변화가 없으며, 계속적인 사용이 가능함을 의미한다.
In order to confirm that general application to the actual circulation process is possible by using the composite material of the present invention, the functional change of the material due to repetition of the adsorption-catalytic decomposition (regeneration) cycle using the carbon substituted with the nitrogen skeleton is analyzed Respectively. As shown in Fig. 7, no reduction in the ion adsorption capacity of the composite material occurred during the three repeated experiments. That is, even if a composite material is applied to a water purification system, which is an actual cycle process, there is no change in the functionality of the composite material, which means that the composite material can be continuously used.

실시예Example 6: 활성탄의 종류 및 6: Type of activated carbon and 양이온성Cationic 4차 암모늄 그룹에 따른 Depending on the quaternary ammonium group 퍼클로레이트Perchlorate 이온 흡착량 Ion adsorption amount

활성탄이 종류 및 양이온성 4차 암모늄 그룹에 따른 퍼클로레이트 이온 흡착량을 확인하기 위하여, 배치(batch)에서 퍼클로레이트 이온의 흡착 실험을 속도론적으로 수행하였다. In order to confirm the adsorption amount of perchlorate ion depending on the type of activated carbon and the cationic quaternary ammonium group, the adsorption experiment of perchlorate ion was performed in a batch manner.

활성탄은 GAC1(야자계 활성탄) 및 GAC2(석탄계 활성탄)를 사용하였고, 흡착된 양이온성 4차 암모늄(quaternary ammonium) 그룹을 사용하지 않은 대조군(pristine), C1, C2, C3, C4, CPC을 사용하여 측정하였다.GAC1 and GAC2 were used as the activated carbon and the adsorbed cationic quaternary ammonium group was not used as the control group (pristine) and C1, C2, C3, C4 and CPC were used. Respectively.

활성탄에 계면활성제를 흡착시키는 연구는 이들 양이온 계면 활성제들을 활성탄 대비 15wt%가 되는 양의 물에 녹인 후 활성탄을 넣어 6시간 동안 교반해 주는 방식으로 진행하였다. 암모늄 부분의 구조 및 알킬기 길이에 따라 C1(trimethyl hexadecyl ammonium bromide), C2(triethyl hexadecyl ammonium bromide), C3(tripropyl hexadecyl ammonium bromide), C4(tributyl hexadecyl ammonium bromide), CPC(cetyl pyridinium chloride)라고 명명하였다.In order to adsorb a surfactant on activated carbon, these cationic surfactants were dissolved in an amount of 15 wt% of activated carbon, and the mixture was stirred for 6 hours with activated carbon. (Trimethyl hexadecyl ammonium bromide), C2 (triethyl hexadecyl ammonium bromide), C3 (tripropyl hexadecyl ammonium bromide), C4 (tributyl hexadecyl ammonium bromide) and CPC (cetyl pyridinium chloride) depending on the structure of the ammonium part and the alkyl group length .

수용액 흡착 후 각각의 활성탄에 약하게 흡착된, 용출 가능한 계면 활성제를 충분한 양의 물로 반복하여 씻어내었다. 그 후 실제 산업에서 발생한 실폐수를 희석한 용액(퍼클로레이트 100 ppm)에 이들 물질을 일정량씩 넣어 2시간 동안 교반하며 퍼클로레이트를 흡착시키고 퍼클로레이트 흡착량을 IC로 측정하였다.After the adsorption of the aqueous solution, the weakly adsorbable surfactant, which was adsorbed to the respective activated carbon, was repeatedly washed with a sufficient amount of water. After that, perchlorate (100 ppm) diluted with real wastewater from the real industry was added in a certain amount, and the mixture was stirred for 2 hours to adsorb perchlorate and the amount of perchlorate adsorption was measured by IC.

먼저 양이온성 계면활성제를 흡착하기 전 활성탄들의 퍼클로레이트 흡착량을 비교하면 야자계 GAC1이 석탄계 GAC2에 비해 넓은 표면적을 갖고 있음에도 불구하고 GAC1보다 GAC2가 10배 이상 높은 퍼클로레이트 흡착능을 보였다. 또한 양이온성 계면활성제를 흡착한 후의 퍼클로레이트 흡착량을 비교했을 때에도 다섯 가지 계면활성제의 경우 모두 GAC2가 GAC1보다 월등히 높은 퍼클로레이트 흡착능을 보였다. GAC1은 마이크로기공만 존재하는 반면 GAC2는 마이크로기공과 메조기공을 모두 갖고 있으므로 이러한 흡착능의 차이는 활성탄의 표면적보다 기공 구조 및 크기가 퍼클로레이트 및 계면활성제 흡착에 더 큰 영향을 주기 때문인 것으로 예상된다.First, when the amount of perchlorate adsorption of activated carbon before adsorption of cationic surfactant was compared, the perchlorate adsorption capacity of coconut GAC1 was 10 times higher than that of GAC1, even though GAC1 had a larger surface area than coal GAC2. Also, when the amounts of perchlorate adsorbed after adsorption of cationic surfactants were compared, all of the five surfactants exhibited significantly higher adsorbability of perchlorate than GAC1. Since GAC1 has only micropores, GAC2 has both micropores and mesopores. Therefore, it is expected that this difference in adsorption capacity is due to the effect of pore structure and size on the adsorption of perchlorate and surfactant, rather than the surface area of activated carbon.

다음으로 퍼클로레이트 흡착능에 미치는 계면활성제의 영향을 살펴보면, GAC1은 계면활성제 흡착 후 약 10∼20배, GAC2는 3∼5배 가량 흡착능이 증가했음을 알 수 있다. GAC1의 증진 비율이 큰 것은 애초 GAC1의 표면에 음전하를 띄는 카복실릭 그룹이 많이 존재하고 있었음을 의미한다. 또한 계면활성제의 종류에 따라 퍼클로레이트 흡착량이 달라졌으며, 특히 C4(tributyl hexadecyl ammonium) 계면 활성제를 흡착한 경우에 GAC1과 GAC2 모두 가장 높은 퍼클로레이트 흡착능을 나타낸 것을 확인할 수 있다. 본 연구를 통해서 계면활성제는 C4가 가장 이상적이고, 탄소 소재로는 마이크로기공과 메조기공이 공존하는 석탄계 탄소가 가장 이상적인 것으로 밝혀졌다.
Next, the effect of surfactant on perchlorate adsorption capacity was examined. The adsorption capacity of GAC1 increased about 10 ~ 20 times and that of GAC2 about 3 ~ 5 times after surfactant adsorption. The large increase rate of GAC1 means that there exist many carboxyl groups which have negative charge on the surface of GAC1 originally. In addition, perchlorate adsorption amount varied depending on the type of surfactant. In particular, when C4 (tributyl hexadecyl ammonium) surfactant was adsorbed, both GAC1 and GAC2 exhibited the highest perchlorate adsorption capacity. In this study, it was found that C4 is the most ideal surfactant, and coal carbon with coexistence of micropores and mesopores is the most ideal carbon material.

비교예Comparative Example 1: 다공성 탄소의 음이온 흡착 실험 1: Anion adsorption experiment of porous carbon

종래의 물리적 제거 방법에 사용된 이온 교환 물질인 일반적인 다공성 탄소를 이용하여 낮은 농도의 독성 음이온 용액에서 음이온 흡착 실험을 수행하였다. 그 결과 일반적인 다공성 탄소의 경우, 금속이 담지된 다공성 탄소, 그리고 금속이 담지된 다공성 탄소에 추가로 질소를 골격에 치환하거나 또는 양이온성 계면활성제를 흡착시켜 개질한 탄소에 비해 미미한 이온 흡착량을 나타내었으며, 금속 입자가 담지된 탄소에 비해 음이온의 환원을 통한 분해가 높은 온도에서 이루어짐을 확인하였다.Anion adsorption experiments were performed in a low concentration toxic anion solution using general porous carbon, which is an ion exchange material used in conventional physical removal methods. As a result, in the case of a general porous carbon, the amount of adsorbed ions is smaller than that of the modified carbon by replacing the nitrogen with the skeleton or adsorbing the cationic surfactant in addition to the metal-supported porous carbon and the metal-supported porous carbon It was confirmed that the decomposition of the anion by the reduction of the anion occurs at a higher temperature than that of the carbon bearing the metal particles.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to specific embodiments thereof, those skilled in the art will readily appreciate that many modifications are possible in the exemplary embodiments without materially departing from the novel teachings and advantages of this invention. something to do. Accordingly, the actual scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.

Claims

(a) adsorbing a toxic anion by using a metal-supported porous carbon; And
(b) reducing the anion exchange capacity of the porous carbon supported on the metal by using a reducing agent,
Wherein the metal-bearing porous carbon is treated with a nitrogen compound so that a part of the skeleton is substituted with 1 wt% to 30 wt% of nitrogen.

The method according to claim 1,
(C) repeating the steps (a) and (b) sequentially by using the reduced-metal-supported porous carbon after the step (b) Removal method.

The method of claim 1 or 2, wherein the toxic anion is a perchlorate (ClO ₄ ^- ) ion or a nitrate (NO ₃ ^- ) ion.

The method of claim 1 or 2, wherein the metal is a metal selected from the group consisting of Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt and Au.

The method for removing toxic anions according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal-supported porous carbon has metal particles on the surface of the porous carbon in a ratio of 0.01 wt% to 50 wt%.

The method of claim 1 or 2, wherein the porous carbon has a specific surface area of 50 m ² / g to 4000 m ² / g.

delete

The method of claim 1, wherein the nitrogen compound is NH ₃ , urea, or melamine.

The method of claim 1 or 2, wherein the cationic surfactant is adsorbed on the metal-supported porous carbon to modify the cationic surfactant.

The method of claim 9, wherein the cationic surfactant is quaternary ammonium.

Claim 11 has been abandoned due to the set registration fee.

11. The method of claim 10, wherein the quaternary ammonium group is selected from the group consisting of trimethyl hexadecyl ammonium bromide, triethyl hexadecyl ammonium bromide, tripropyl hexadecyl ammonium bromide, Tributyl hexadecyl ammonium bromide, decyltrimethylammonium bromide (DTAB), cetyltrimethylammonium chloride (CTAC), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), tallowylalkylammonium bromide (TAB), tributylheptylammonium bromide (THAB), myristyltrimethylammonium bromide (MTAB), trivileylhexadecylammonium bromide (Tr), trimethylammonium chloride ibutylhexadecylammonium bromide, Cetylpyridinium chloride (CPC), Phenyltrimetylammonium chloride, Benzyldimethyldodecylammonium chloride, Benzyldimethylhexadecylammonium chloride, Diccoalkyldimethyl chloride Dicocoalkyldimethylammonium chloride (2C-75), and Organosilane quaternary ammonium containing an organic silane.

The method of claim 1 or 2, wherein the process is performed in batch or column.

The method of claim 1 or 2, wherein the reducing agent in step (b) is hydrogen gas or formic acid.

The method of claim 1 or 2, wherein the step (b) is performed at a temperature of from 20 ° C to 250 ° C.

The method of claim 1 or 2, wherein the reducing process of step (b) is performed under dry or wet conditions.