KR101554675B1 - Nitride phosphor and method comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 질소 함유 용제에 금속재료 및 광화제를 용해시킨 뒤 400 내지 800℃의 온도 및 1000 내지 3000bar의 압력을 가해주어 질화물 형광체 분말을 제조하는 방법 및 상기 방법으로 제조된 질화물 형광체 분말에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a nitride phosphor powder by dissolving a metal material and a lightening agent in a nitrogen-containing solvent at a temperature of 400 to 800 DEG C and a pressure of 1000 to 3000 bar, and a nitride phosphor powder prepared by the above method .

Description

질화물 형광체 분말 및 이의 제조방법 {Nitride phosphor and method comprising the same}[0001] The present invention relates to a nitride phosphor powder and a method for producing the same,

본 발명은 암모노열법을 이용한 질화물 형광체 분말 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a nitride phosphor powder using the ammonothermal method and a method of manufacturing the same.

최근 백색 LED 발광장치는 통상 근자외선에서 청색영역(280 - 450 nm)의 빛을 방출하는 LED 발광소자와 이를 여기원으로 사용하여 파장을 변환시키는 형광체를 도포하여 이루어진다. 이러한 백색 LED를 구현하는 방법으로 발광 소자로서 InGaN계 재료를 사용한 청색 발광 다이오드를 사용하고, 형광체로는 (Y,Gd)3(Al,Ga)5O12의 조성식으로 표현되는 황색발광의 YAG계 형광체를 사용하는 것이 대표적이다. 상기 백색 LED는 발광 소자로부터 방출된 청색광(여기광)을 형광체층으로 입사시키고, 형광체에 흡수된 여기광은 황색으로 파장변환이 이루어지게 되고, 입사된 청색광의 일부가 혼합되어 청색과 황색이 혼합되어 백색으로 보이게 된다. 하지만 이런 백색광은 적색이 부족한 연색성이 떨어지는 백색이다. 또한 이러한 형광체는 형광 소광현상(luminescence quenching)이라는 큰 문제점을 가지고 있다. 따라서, 이러한 연색성과 형광 소광현상 문제를 해결할 수 있는 형광체가 요구되고 있다. BACKGROUND ART [0002] In recent years, a white LED light emitting device is usually formed by applying an LED light emitting element that emits light in a blue region (280 to 450 nm) in near ultraviolet light and a phosphor that converts the wavelength by using the LED light emitting element as an excitation source. As a light-emitting element in a way to implement such a white LED by using the blue light emitting diode using InGaN based material, and the phosphor is (Y, Gd) 3 (Al , Ga) YAG -based yellow light emission, which is represented by the composition formula 5 O 12 A phosphor is typically used. The white LED emits blue light (excitation light) emitted from the light emitting element to the phosphor layer. The excited light absorbed in the phosphor is converted into yellow light, and a part of the incident blue light is mixed to mix blue and yellow And becomes white. However, this white light is white with poor color rendering due to lack of red color. These phosphors also have a major problem of luminescence quenching. Therefore, there is a demand for a phosphor capable of solving the problem of color rendering and fluorescence quenching phenomenon.

상기 문제점을 해결하기 위한 한가지 방안으로 산질화물 및 질화물 형광체를 사용하는 것이다. 하지만 이러한 형광체의 합성은 1800 내지 2000℃의 고온 및 10 내지 100 atm의 고압에서 이루어지는 고상 반응법(SSR: Solid State Reaction Syntehsis)이 대부분이다. 또한, 원료 물질이 대부분 질화물질로부터 출발하기 때문에 합성에 있어 고가의 장비와 고가의 재료들이 사용되며, 합성시 균일한 형광체를 얻기 어렵다는 문제점이 존재한다. 이러한 종래의 문제로 인해 산질화물 및 질화물 형광체 합성에 있어서, 전구체를 질화시키는 질화법(nitridation)이 주목 받고 있다. 상기 질화법은 질화물질(nitride materials) 을 얻기 위한 전구체로서 질화물이 아닌 금속(metal) 또는 산화물(metal oxide) 등을 출발 물질로 사용하는 것을 뜻한다.One solution for solving the above problems is to use oxynitride and nitride phosphors. However, most of these phosphors are synthesized by Solid State Reaction Synthesis (SSR) at a high temperature of 1800 to 2000 ° C and a high pressure of 10 to 100 atm. In addition, since raw materials mostly originate from nitride materials, expensive equipment and expensive materials are used in synthesis, and there is a problem that it is difficult to obtain a uniform phosphor at the time of synthesis. Due to such conventional problems, nitridation for nitriding precursors has been attracting attention in the synthesis of oxynitride and nitride phosphors. The nitriding method refers to the use of a metal or a metal oxide as a starting material instead of a nitride as a precursor for obtaining nitride materials.

상기 질화법은 (1)자전연소합성공법(SHS: Self-Propagating High-Temperature Synthesis)에 의한 금속의 질화법, (2)질소를 포함한 가스와 산화물을 이용한 질화법, (3)질소를 포함한 가스, 산화물 및 탄소를 이용한 질화법(CRN; Carbonthermal Reduction Nitridation), (4)금속혼합금(metal alloy)을 사용하여 암모니아 수용액 상에서 저온에서 합성하는 방법 등이 있다. The nitriding method includes (1) a nitriding method of a metal by self-propagating high-temperature synthesis (SHS), (2) a nitriding method using a gas and an oxide containing nitrogen, (3) (CRN), and (4) a metal alloy, at a low temperature in an aqueous ammonia solution.

상기 (1)자전연소합성공법에 의한 금속의 질화법은 고순도의 질화물질을 쉽게 얻을 수 있는 반면, 전구체로서 고순도의 금속원료를 필요로 하기 때문에 금속을 균일하게 혼합하기 어려우며 비용이 많이 드는 단점이 있다. 상기 (2)질소를 포함한 가스와 산화물을 이용한 질화법은 산화물을 전구체로서 사용하여 반응기의 분위기를 질소를 포함하는 가스(대표적으로 암모니아 가스)를 통해 산화물을 질화시킨다. 암모니아는 800 내지 900℃에서 분해가 일어나 쉽게 질화물을 얻지만, 가스를 이용한 방법이기 때문에 입자의 표면에만 질화 반응이 진행될 수 있고 전구체의 입자크기에 크게 좌우되어 겉과 속의 질화 정도의 차이를 보일 수 있다. 상기 (3)질소를 포함한 가스, 산화물 및 탄소를 이용한 질화법은 탄소와 산화물의 혼합으로 소성 과정에서 탄소와 산화물의 산소를 반응시키고, 이에 CO의 형태로 산화물의 산소를 제거하는 과정에서 산소의 빈자리가 분위기 중의 질소를 포함하는 가스와 반응하여 산질화물 및 질화물을 얻는 것이다. 하지만, 이 과정에서 균일하게 혼합되지 못한 탄소입자에 의해 반응 후에도 미반응 탄소가 남게 되는 문제점이 발생한다. 상기 (4)금속혼합금을 사용하여 암모니아 수용액 상에서 저온에서 합성하는 방법은 저온인 500 내지 800℃에서 합성할 수 있으나 금속혼합금을 전구체로 사용하기 때문에 생성물의 조성을 변환시키기 위해서는 금속혼합금의 조성을 변화시켜야 하는 어려움이 있다. The above-mentioned (1) nitriding method of a metal by the self-sustained combustion synthesis method easily obtains a high purity nitride material, but it requires a high-purity metal raw material as a precursor, so that it is difficult to uniformly mix the metal and is costly have. The nitridation method using the above-mentioned (2) nitrogen-containing gas and oxide uses an oxide as a precursor to nitridize the atmosphere of the reactor through a gas containing nitrogen (typically, ammonia gas). Ammonia decomposes at 800 to 900 ° C to easily obtain nitrides. However, because of the method using gas, the nitridation reaction can proceed only on the surface of the particles, and the difference in nitriding degree between the inner and outer surfaces may be shown depending on the particle size of the precursor have. (3) The nitriding method using a gas containing nitrogen, oxide and carbon is a method in which carbon and an oxide are reacted with each other in a firing process by mixing a carbon and an oxide, and in the process of removing oxygen from the oxide in the form of CO, The vacancy is reacted with a gas containing nitrogen in the atmosphere to obtain oxynitrides and nitrides. However, in this process, unreacted carbon remains after the reaction due to carbon particles which are not uniformly mixed. The method (4) of synthesizing the metal mixed gold at a low temperature in an ammonia aqueous solution can be carried out at a low temperature of 500 to 800 ° C. However, since the metal mixed gold is used as a precursor, the composition of the metal mixed gold There is a difficulty to change.

이러한 종래 기술의 문제를 해결하기 위해서 금속 혹은 각각의 구성물을 전구체로 사용하여 저온에서 합성하는 방법이 필요하다. In order to solve the problems of the prior art, there is a need for a method of synthesizing the metal or each constituent at a low temperature using the precursor.

대한민국 등록특허 1270080호Korean Registered Patent No. 1270080

Journal of Crystal Growth, 2001, Vol. 222, No. 3, pp. 431-434Journal of Crystal Growth, 2001, Vol. 222, No. 3, pp. 431-434 Journal of Crystal Growth, 2006, Vol. 287, No. 2, pp. 376-380Journal of Crystal Growth, 2006, Vol. 287, No. 2, pp. 376-380

상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 초임계 상태의 암모니아를 사용하는 암모노열(ammonothermal)법을 이용하여 400 내지 800℃의 저온에서의 질화물 형광체 분말의 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 질화물 형광체 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a method for producing a nitride phosphor powder at a low temperature of 400 to 800 ° C by using an ammonothermal method using ammonia in a supercritical state, It is an object of the present invention to provide a phosphor powder.

또한, 본 발명은 순수한 금속을 전구체로 사용하여 조성 변환이 용이한 질화물 형광체 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a nitride phosphor powder which can be easily converted using a pure metal as a precursor.

상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above object,

본 발명은 (1)금속재료 및 광화제를 반응용기에 주입하는 단계;(1) injecting a metal material and a mineralizer into a reaction vessel;

(2)상기 반응용기를 냉각하는 단계;(2) cooling the reaction vessel;

(3)상기 냉각된 반응용기에 질소 함유 용제를 주입하는 단계; 및(3) injecting a nitrogen-containing solvent into the cooled reaction vessel; And

(4)상기 질소 함유 용제가 주입된 반응용기를 가열 및 가압하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 나타내는 질화물 형광체 분말 제조방법을 제공한다.(4) heating and pressurizing the reaction vessel into which the nitrogen-containing solvent is injected.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

(M2)1-z(M3)x(M4)yNd:Rz (M 2) 1-z (M 3 ) x (M 4) y N d : R z

상기 M2는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,M2 is at least one element selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba)

상기 M3은 붕소(B), 알루미늄(Al), 이트륨(Y), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb) 및 세륨(Ce)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,M3 is at least one selected from the group consisting of boron (B), aluminum (Al), yttrium (Y), gadolinium (Gd), terbium (Tb), and cerium (Ce)

상기 M4는 실리콘(Si), 인(P), 바나듐(V), 티타늄(Ti) 및 비소(As)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,M4 is at least one selected from the group consisting of silicon (Si), phosphorus (P), vanadium (V), titanium (Ti), and arsenic (As)

상기 R은 유로퓸(Eu), 세륨(Ce) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,The R is at least one selected from the group consisting of europium (Eu), cerium (Ce) and manganese (Mn)

상기 x는 0.1 내지 2 이고,X is from 0.1 to 2,

상기 y는 0.1 내지 2 이고,Y is from 0.1 to 2,

상기 z는 0.0001 내지 0.2이고,Z is from 0.0001 to 0.2,

상기 d는 0.9 내지 5.33이다.D is 0.9 to 5.33.

또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 하기 화학식 1로 나타내는 질화물 형광체 분말을 제공한다.The present invention also provides a nitride phosphor powder represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

(M2)1-z(M3)x(M4)yNd:Rz (M 2) 1-z (M 3 ) x (M 4) y N d : R z

상기 M2는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,M2 is at least one element selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba)

상기 M3은 붕소(B), 알루미늄(Al), 이트륨(Y), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb) 및 세륨(Ce)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,M3 is at least one selected from the group consisting of boron (B), aluminum (Al), yttrium (Y), gadolinium (Gd), terbium (Tb), and cerium (Ce)

상기 M4는 실리콘(Si), 인(P), 바나듐(V), 티타늄(Ti) 및 비소(As)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,M4 is at least one selected from the group consisting of silicon (Si), phosphorus (P), vanadium (V), titanium (Ti), and arsenic (As)

상기 R은 유로퓸(Eu), 세륨(Ce) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,The R is at least one selected from the group consisting of europium (Eu), cerium (Ce) and manganese (Mn)

상기 x는 0.1 내지 2 이고,X is from 0.1 to 2,

상기 y는 0.1 내지 2 이고,Y is from 0.1 to 2,

상기 z는 0.0001 내지 0.2이고,Z is from 0.0001 to 0.2,

상기 d는 0.9 내지 5.33이다.D is 0.9 to 5.33.

본 발명의 질화물 형광체 분말은 전구체로 순수한 금속을 사용하므로 조성 성분을 용이하게 변환할 수 있다.Since the nitride phosphor powder of the present invention uses a pure metal as a precursor, composition components can be easily changed.

또한, 본 발명의 질화물 형광체 분말은 암모노열법을 이용하여 400 내지 800℃의 저온에서 용이하게 제조될 수 있는 장점을 지니고 있다.In addition, the nitride phosphor powder of the present invention has an advantage that it can be easily produced at a low temperature of 400 to 800 DEG C by the ammonothermal method.

도 1은 본 발명의 질화물 형광체 분말의 XRD를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 질화물 형광체 분말을 나타낸 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 질화물 형광체 분말의 형광 그래프이다.1 is a graph showing XRD of a nitride phosphor powder of the present invention.
2 is a SEM photograph showing the nitride phosphor powder of the present invention.
3 is a fluorescence graph of the nitride phosphor powder of the present invention.

이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 질화물 형광체 분말의 제조방법에 관한 것으로, 제조방법은 하기와 같다.The present invention relates to a method for producing a nitride phosphor powder, and a manufacturing method thereof is as follows.

(1)금속재료 및 광화제를 반응용기에 주입하는 단계;(1) injecting a metal material and a mineralizer into a reaction vessel;

(2)상기 반응용기를 냉각하는 단계;(2) cooling the reaction vessel;

(3)상기 냉각된 반응용기에 질소 함유 용제를 주입하는 단계; 및(3) injecting a nitrogen-containing solvent into the cooled reaction vessel; And

(4)상기 질소 함유 용제가 주입된 반응용기를 가열 및 가압하는 단계를 거쳐 하기 화학식 1로 나타내는 질화물 형광체 분말을 제조한다.(4) The step of heating and pressurizing the reaction vessel into which the nitrogen-containing solvent is injected is performed to produce a nitride phosphor powder represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

(M2)1-z(M3)x(M4)yNd:Rz (M 2) 1-z (M 3 ) x (M 4) y N d : R z

상기 M2는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,M2 is at least one element selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba)

상기 M3은 붕소(B), 알루미늄(Al), 이트륨(Y), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb) 및 세륨(Ce)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,M3 is at least one selected from the group consisting of boron (B), aluminum (Al), yttrium (Y), gadolinium (Gd), terbium (Tb), and cerium (Ce)

상기 M4는 실리콘(Si), 인(P), 바나듐(V), 티타늄(Ti) 및 비소(As)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,M4 is at least one selected from the group consisting of silicon (Si), phosphorus (P), vanadium (V), titanium (Ti), and arsenic (As)

상기 R은 유로퓸(Eu), 세륨(Ce) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,The R is at least one selected from the group consisting of europium (Eu), cerium (Ce) and manganese (Mn)

상기 x는 0.1 내지 2 이고,X is from 0.1 to 2,

상기 y는 0.1 내지 2 이고,Y is from 0.1 to 2,

상기 z는 0.0001 내지 0.2이고,Z is from 0.0001 to 0.2,

상기 d는 0.9 내지 5.33이다.
D is 0.9 to 5.33.

상기 금속재료는 +2가 금속인 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상, +3가 금속인 붕소(B), 알루미늄(Al), 이트륨(Y), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb) 및 세륨(Ce)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상, +3, +4 또는 +5가 금속인 실리콘(Si), 인(P), 바나듐(V), 티타늄(Ti) 및 비소(As)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 및 희토류 또는 전이금속인 유로퓸(Eu), 세륨(Ce) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 혼합하여 사용한다. 또한, 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 실리콘(Si) 및 유로퓸(Eu)을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. Wherein the metal material is at least one selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba) At least one element selected from the group consisting of aluminum (Al), yttrium (Y), gadolinium (Gd), terbium (Tb), and cerium (Ce) (Eu), cerium (Ce) and manganese (Mn), which are at least one element selected from the group consisting of palladium (P), vanadium (V), titanium Mix at least one selected. Further, it is preferable to use calcium (Ca), aluminum (Al), silicon (Si) and europium (Eu)

또한, 본 발명에서 상기 광화제는 질소 함유 용제 내에서 금속재료의 용해도를 증가시키기 위하여 첨가하는 것으로, 광화제를 첨가하면 순수한 금속은 질소 함유 용제에 쉽게 용해될 수 있다. 특히, 질소 함유 용제로 암모니아를 사용할 경우 광화제-암모니아 용제 시스템 상에서 순수 금속과 소듐 암모노메탈레이트(Sodium ammonometallaters)와 같은 중간체를 형성할 수 있고, 이로 인하여 용해도를 급격하게 증가시킬 수 있으며, 질화물 결정의 성장을 촉진시킬 수 있다.Further, in the present invention, the mineralizer is added in order to increase the solubility of the metal material in the nitrogen-containing solvent, and when the mineralizer is added, the pure metal can be easily dissolved in the nitrogen-containing solvent. In particular, when ammonia is used as the nitrogen-containing solvent, an intermediate such as pure metal and sodium ammonometallates can be formed on the mineralizer-ammonia solvent system, thereby rapidly increasing the solubility, The growth of crystals can be promoted.

상기 광화제는 Ⅰ족 원소 및 Ⅱ족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 또는, Ⅰ족 원소 또는 Ⅱ족 원소와 질소 또는/및 수소를 포함하는 화합물을 사용하며, 바람직하게는 나트륨(Na), 아미드화 나트륨(NaNH2) 및 아지드화 나트륨(NaN3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용한다. 또한, 질소 함유 용제를 산성화시키기 위하여 불소, 염소, 브롬 및 요오드와 같은 할로겐을 포함하는 화합물을 광화제로 사용하여 추가로 첨가시킬 수 있으며, Ⅲ족 원소의 용해도를 증가시키기 위하여 IV족(C, Si, Ge, Sn 및 Pb), V족(N, P, As, Sb 및 Bi) 및 VI족(O, S, Se, Te 및 Po)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 또는 1종 이상의 금속을 포함하는 화합물을 추가로 첨가할 수 있다.The light activating agent is at least one metal selected from the group consisting of Group I elements and Group II elements, or a compound containing a Group I element or a Group II element and nitrogen and / or hydrogen, preferably sodium (Na ), Sodium amide (NaNH 2 ), and sodium azide (NaN 3 ). Further, in order to acidify the nitrogen-containing solvent, a halogen-containing compound such as fluorine, chlorine, bromine and iodine may be added as a mineralizer. In order to increase the solubility of the Group III element, Group IV , Ge, Sn and Pb), Group V (N, P, As, Sb and Bi) and Group VI (O, S, Se, Te and Po) or one or more metals May be further added.

본 발명에서 사용하는 반응용기는 0 내지 3000 기압, -200 내지 800℃의 온도를 안전하게 견딜 수 있게 설계된 구형 또는 실린더형의 오토클레이브(autoclave)이다. 상기 오토클레이브는 밀폐된 환경을 제공할 수 있으며, 높은 온도와 높은 압력의 공정 조건을 안전하게 견딜 수 있는 Ni-Cr와 같은 초합금으로 제조된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 더 높은 순도를 가지거나, 내부식, 내열성 등의 다른 유용한 특성들을 가지는 제 2물질로 상기 오토클레이브를 라이닝하는 것도 가능하다.The reaction vessel used in the present invention is a spherical or cylindrical autoclave designed to safely withstand a temperature of from 0 to 3000 atm and a temperature of from -200 to 800 ° C. The autoclave is preferably made of a superalloy, such as Ni-Cr, which can provide an enclosed environment and can safely withstand high temperature and high pressure process conditions. It is also possible to liner the autoclave with a second material having higher purity or other useful properties such as corrosion resistance, heat resistance, and the like.

상기 질소 함유 용제는 암모니아를 사용하며, 순도 99.9% 이상의 암모니아를 사용하는 것이 바람직하며, 순도 99.99% 이상의 암모니아를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 암모니아를 액체로 사용하기 위하여 반응용기를 냉각시켜야 하며, 상기 냉각된 반응용기에 밸브를 통하여 암모니아를 주입한다.As the nitrogen-containing solvent, ammonia is preferably used, and ammonia having a purity of 99.9% or more is preferably used, and ammonia having a purity of 99.99% or more is more preferably used. Further, in the present invention, in order to use ammonia as a liquid, the reaction vessel must be cooled, and ammonia is injected into the cooled reaction vessel through a valve.

본 발명의 질화물계 형광체 분말 제조방법에 있어, 상기 (4)단계는 암모노열법이 수행되는 단계로 400 내지 800℃의 온도 및 1000 내지 3000bar의 압력을 가해주면 상기 질소 함유 용제는 초임계 상태가 되고, 상기 금속재료는 질화반응이 일어난다. 이 때, 상기 질소 함유 용제에 용해된 상기 금속재료는 용해-재결정석출 반응을 통하여 질화물 형광체 분말로 형성된다.In the method for producing a nitride-based phosphor powder of the present invention, in the step (4), when the ammonothermal method is performed, the nitrogen-containing solvent is supercritical at a temperature of 400 to 800 ° C and a pressure of 1000 to 3000 bar And the metal material undergoes a nitridation reaction. At this time, the metal material dissolved in the nitrogen-containing solvent is formed into a nitride phosphor powder through a dissolution-recrystallization precipitation reaction.

따라서, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 하기 화학식 1로 나타내는 질화물 형광체 분말을 제공한다.Accordingly, the present invention provides a nitride phosphor powder represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

(M2)1-z(M3)x(M4)yNd:Rz (M 2) 1-z (M 3 ) x (M 4) y N d : R z

상기 M2는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,M2 is at least one element selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba)

상기 M3은 붕소(B), 알루미늄(Al), 이트륨(Y), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb) 및 세륨(Ce)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,M3 is at least one selected from the group consisting of boron (B), aluminum (Al), yttrium (Y), gadolinium (Gd), terbium (Tb), and cerium (Ce)

상기 M4는 실리콘(Si), 인(P), 바나듐(V), 티타늄(Ti) 및 비소(As)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,M4 is at least one selected from the group consisting of silicon (Si), phosphorus (P), vanadium (V), titanium (Ti), and arsenic (As)

상기 R은 유로퓸(Eu), 세륨(Ce) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,The R is at least one selected from the group consisting of europium (Eu), cerium (Ce) and manganese (Mn)

상기 x는 0.1 내지 2 이고,X is from 0.1 to 2,

상기 y는 0.1 내지 2 이고,Y is from 0.1 to 2,

상기 z는 0.0001 내지 0.2이고,Z is from 0.0001 to 0.2,

상기 d는 0.9 내지 5.33이다.
D is 0.9 to 5.33.

이하, 본 발명을 하기 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples and experimental examples.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
However, the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the present invention is not limited to the following Examples and Experimental Examples.

실시예Example 1. 질화물 형광체 분말의 제조 1. Preparation of nitride phosphor powders

글로브 박스 내에서 순수한 금속인 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 실리콘(Si) 및 유로퓸(Eu)과 광화제인 아지드화 나트륨(NaN3)을 Ca:Al:Si:Eu:NaN3=0.95:1:1:0.05:2의 몰비로 무게를 측정하여 용기에 담은 후 오토클레이브(autoclave)에 넣었다. 상기 오토클레이브를 냉매를 사용하여 -80℃로 냉각시킨 후 밸브를 통하여 암모니아를 주입하여, 오토클레이브 내부를 액체 암모니아로 충진시켰다. 상기 액체 암모니아로 충진된 오토클레이브를 400 내지 800℃의 온도 및 1000 내지 2000 기압을 10일 동안 가해주었다. 상기 온도 및 압력에서 순수한 금속은 중간체로 변화되며, 상기 중간체는 암모노열 방법에 의하여 질화반응이 일어나 최종 생성물인 CaAlSiN3:Eu2 + 질화물 형광체 분말이 형성되었으며, 상기 제조된 질화물 형광체 분말은 뭉쳐있지 않고, 분산되어 있는 형태를 보였다(도 1).
The pure metal, calcium in a glove box (Ca), aluminum (Al), silicon (Si) and europium (Eu) and the photochemical agent sodium azide (NaN 3) Ca: Al: Si: Eu: NaN 3 = 0.95 : 1: 1: 0.05: 2, and then placed in an autoclave. The autoclave was cooled to -80 캜 using a refrigerant, and ammonia was injected through the valve to fill the autoclave with liquid ammonia. The autoclave filled with the liquid ammonia was subjected to a temperature of 400 to 800 DEG C and 1000 to 2000 atmospheric pressure for 10 days. At this temperature and pressure, the pure metal is transformed into an intermediate, and the intermediate product is subjected to a nitridation reaction by the ammonothermal method to form a final product, CaAlSiN 3 : Eu 2 + nitride phosphor powder. (Fig. 1).

실험예Experimental Example 1. 질화물 형광체 분말의 성분 분석 및 형광 측정 1. Component analysis and fluorescence measurement of nitride phosphor powder

상기 실시예 1에서 제조한 CaAlSiN3:Eu2 + 질화물 형광체 분말의 성분을 XRD(Rigaku D, MAX-2200V)를 이용하여 분석하였다. 도 2의 XRD 그래프에서 상기 실시예 1에서 제조한 질화물 형광체 분말은 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 실리콘(Si) 및 질소(N)로 이루어져 있는 것을 확인하였으며, 불순물이 함유되지 않은 순수한 성분인 것을 확인하였다.The components of the CaAlSiN 3 : Eu 2 + nitride phosphor powder prepared in Example 1 were analyzed using XRD (Rigaku D, MAX-2200V). In the XRD graph of FIG. 2, it was confirmed that the nitride phosphor powder prepared in Example 1 was composed of calcium (Ca), aluminum (Al), silicon (Si) and nitrogen (N), and a pure component .

또한, 상기 실시예 1에서 제조한 CaAlSiN3:Eu2 + 질화물 형광체 분말의 형광을 측정하였다. 상기 질화물 형광체 분말은 약 650nm 파장에서 형광을 나타낸 것을 확인할 수 있었다(도 3).
Further, the fluorescence of the CaAlSiN 3 : Eu 2 + nitride phosphor powder prepared in Example 1 was measured. It was confirmed that the nitride phosphor powder exhibited fluorescence at a wavelength of about 650 nm (FIG. 3).

Claims (10)

(1)금속재료 및 광화제를 반응용기에 주입하는 단계;
(2)상기 반응용기를 냉각하는 단계;
(3)상기 냉각된 반응용기에 질소 함유 용제를 주입하는 단계; 및
(4)상기 질소 함유 용제가 주입된 반응용기를 가열 및 가압하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 나타내는 질화물 형광체 분말 제조방법.
[화학식 1]
(M2)1-z(M3)x(M4)yNd:Rz
상기 M2는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 M3은 붕소(B), 알루미늄(Al), 이트륨(Y), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb) 및 세륨(Ce)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 M4는 실리콘(Si), 인(P), 바나듐(V), 티타늄(Ti) 및 비소(As)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 R은 유로퓸(Eu), 세륨(Ce) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 x는 0.1 내지 2 이고,
상기 y는 0.1 내지 2 이고,
상기 z는 0.0001 내지 0.2이고,
상기 d는 0.9 내지 5.33이다.(1) injecting a metal material and a mineralizer into a reaction vessel;
(2) cooling the reaction vessel;
(3) injecting a nitrogen-containing solvent into the cooled reaction vessel; And
(4) A method for producing a nitride phosphor powder as set forth in claim 1, comprising the step of heating and pressurizing the reaction vessel into which the nitrogen-containing solvent is injected.
[Chemical Formula 1]
(M 2) 1-z (M 3 ) x (M 4) y N d : R z
M2 is at least one element selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba)
M3 is at least one selected from the group consisting of boron (B), aluminum (Al), yttrium (Y), gadolinium (Gd), terbium (Tb), and cerium (Ce)
M4 is at least one selected from the group consisting of silicon (Si), phosphorus (P), vanadium (V), titanium (Ti), and arsenic (As)
The R is at least one selected from the group consisting of europium (Eu), cerium (Ce) and manganese (Mn)
X is from 0.1 to 2,
Y is from 0.1 to 2,
Z is from 0.0001 to 0.2,
D is 0.9 to 5.33. 청구항 1에 있어서, 상기 금속재료는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상, 붕소(B), 알루미늄(Al), 이트륨(Y), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb) 및 세륨(Ce)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상, 실리콘(Si), 인(P), 바나듐(V), 티타늄(Ti) 및 비소(As)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 및 유로퓸(Eu), 세륨(Ce) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 혼합한 것을 특징으로 하는 질화물 형광체 분말 제조방법.The metal material according to claim 1, wherein the metal material is at least one selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba), boron (B) (Si), phosphorus (P), vanadium (V), titanium (Ti), and arsenic (As) selected from the group consisting of gadolinium (Gd), terbium (Tb), and cerium ), And at least one selected from the group consisting of europium (Eu), cerium (Ce) and manganese (Mn) are mixed. 청구항 1에 있어서, 상기 광화제는 Ⅰ족 원소 및 Ⅱ족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 또는, Ⅰ족 원소 또는 Ⅱ족 원소와 질소 또는/및 수소를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 질화물 형광체 분말 제조방법.The light emitting device according to claim 1, wherein the light emitting agent is a compound containing at least one metal selected from the group consisting of Group I elements and Group II elements, or a Group I element or a Group II element and nitrogen and / or hydrogen A method for producing a nitride phosphor powder. 청구항 3에 있어서, 상기 광화제는 나트륨(Na), 아미드화 나트륨(NaNH2) 및 아지드화 나트륨(NaN3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 질화물 형광체 분말 제조방법.The method according to claim 3, wherein the optical agent is sodium (Na), sodium amide (NaNH 2) and sodium azide (NaN 3) The production method for a nitride phosphor powder, characterized in that at least one member selected from the group consisting of. 청구항 1에 있어서, 상기 반응용기는 구형 또는 실린더형의 오토 클레이브인 것을 특징으로 하는 질화물 형광체 분말 제조방법.The method for producing a nitride phosphor powder according to claim 1, wherein the reaction vessel is a spherical or cylindrical autoclave. 청구항 1에 있어서, 상기 질소 함유 용제는 암모니아인 것을 특징으로 하는 질화물 형광체 분말 제조방법.The method for producing a nitride phosphor powder according to claim 1, wherein the nitrogen-containing solvent is ammonia. 청구항 6에 있어서, 상기 암모니아는 순도가 99.9% 이상인 것을 특징으로 하는 질화물 형광체 분말 제조방법.[Claim 7] The method according to claim 6, wherein the ammonia has a purity of 99.9% or more. 청구항 1에 있어서, 상기 (4)단계에서 400 내지 800℃의 온도 및 1000 내지 3000 bar의 압력으로 가온 및 가압하는 것을 특징으로 하는 질화물 형광체 분말 제조방법.The method according to claim 1, wherein the step (4) comprises heating and pressurizing at a temperature of 400 to 800 ° C and a pressure of 1000 to 3000 bar. 청구항 8에 있어서, 상기 (4)단계의 400 내지 800℃의 온도 및 1000 내지 3000 bar의 압력에서 상기 질소 함유 용제는 초임계 상태의 유체가 되고, 상기 금속은 질화반응이 일어나는 것을 특징으로 하는 질화물 형광체 분말 제조방법.[Claim 9] The method according to claim 8, wherein the nitrogen-containing solvent is a supercritical fluid at a temperature of 400 to 800 DEG C and a pressure of 1000 to 3000 bar in the step (4) A method for producing a phosphor powder. 삭제delete
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