KR101551913B1 - 보론이 도핑된 수산화마그네슘 분말, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 광촉매 - Google Patents

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Abstract

보론이 도핑된 수산화마그네슘 분말 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 광촉매에 관한 것이다.

Description

보론이 도핑된 수산화마그네슘 분말, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 광촉매 {POWDER OF B-DOPED MAGNESIUM HYRDOXIDE, PREPARING METHOD THEREOF, AND PHOTOCATALYST INCLUDING THE SAME}
본원은 보론이 도핑된 수산화마그네슘 분말 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 광촉매에 관한 것이다.
광촉매에 의한 물 분해 기술은, 이산화탄소 배출을 하지 않는 무공해 에너지로 각광받는 수소를 석유화학 공정이 아닌 물로부터 빛을 통해서 제조할 수 있는 친환경 기술이다. 하지만, 지금까지 개발된 기술은 빛 에너지를 이용해서 물을 수소로 변환시키는 효율이 높지 않아, 경제적이지 못하다는 문제점을 갖는다. 특히, 가장 큰 문제점은 광촉매 물질의 밴드갭 (band gap)이 커서 가시광선을 효율적으로 흡수하지 못하는 점과 빛 에너지에 의해 발생된 전자-정공 쌍이 화학 반응에 참여하는 속도보다 재결합되는 속도가 빨라 그 역반응이 보다 쉽게 일어난다는 점이다.
이런 문제점들을 극복하기 위해 다양한 방법들이 연구되고 있다. 반도체는 가전자대 (valence band)와 전도대 (conduction band) 간의 에너지 차이를 가지고 있으며, 이 차이를 밴드갭이라고 한다. 이러한 밴드갭보다 큰 빛 에너지를 조사하게 되면, 가전자대의 전자는 전도대로 이동하며 전자와 정공이 만들어진다. 이때 전자는 환원 반응에 참여하게 되고, 정공은 산화 반응에 참여하게 된다.
광촉매 반응을 효과적으로 할 수 있기 위한 기본적인 조건은 밴드갭이 가시광선을 흡수할 수 있을 정도의 크기를 가져야 하고, 빛에 의해서 생성된 정공과 전자가 쉽게 분리되어 산화와 환원 반응에 쉽게 참여할 수 있어야 한다. 지금까지 TiO2, ZnO, Cu2O, SrTiO3 등과 같은 다양한 광촉매들이 개발되었지만, 그 중에서도 특히 이산화티타늄 (TiO2)의 물 분해를 통한 수소 발생 효율이 가장 우수하다. 하지만, 이산화티타늄은 밴드갭이 3.2 eV로 너무 커서 가시광선을 효율적으로 흡수하지 못하여 물 분해를 통한 수소 발생의 에너지 전환 효율이 매우 낮은 편이다 [Composite Titanium Dioxide Nanomaterials; Chemical Reviews, Article ASAP., dx.doi.org/10.1021/cr400634p, Publication date (Web): July 11, 2014]. 이러한 단점을 개선하기 위한 일환으로 가시광 흡수가 용이한 물질과의 이종 접합을 통해 혼성 광촉매를 개발해 오고 있지만 여전히 이러한 문제점들을 완벽하게 대체할 수 있는 새로운 광촉매의 개발이 필요하다.
이에, 본원은 보론이 도핑된 수산화마그네슘 분말, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 광촉매를 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, Mg 및 B를 함유하는 제 1 전구체 물질을 열처리하여 제 2 전구체 물질을 형성하고, 상기 제 2 전구체 물질을 수열 반응시켜 보론이 도핑된 수산화마그네슘을 수득하는 것을 포함하는, 보론이 도핑된 수산화마그네슘 분말의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 제조 방법에 의해 제조되는, 보론이 도핑된 수산화마그네슘 분말을 제공한다.
본원의 제 3 측면은, 상기 본원의 제 2 측면에 따른 보론이 도핑된 수산화마그네슘 분말을 포함하는, 광촉매를 제공한다.
본원의 일 구현예에 의하면, 보론이 도핑된 수산화마그네슘을 용이하게 제조할 수 있고, 본원의 일 구현예에 따른 보론이 도핑된 수산화마그네슘은 광촉매로서의 이산화티타늄을 대체할 수 있다.
특히, 본원의 일 구현예에 따른 보론이 도핑된 수산화마그네슘를 포함하는 광촉매를 물 분해를 통한 수소 발생을 위해 사용할 경우 광촉매 효율이 가장 우수한 종래의 이산화티타늄에 버금가는 정도의 수소 발생 효율을 달성할 수 있다. 아울러, 본원의 일 구현예에 따른 광촉매는 전이금속을 포함하지 않으며, 기존의 이산화티타늄 물질이 가지고 있던 수준의 물성을 보여주고, 공기 중에서 매우 안정하고, 높은 비표면적을 나타낼 뿐만 아니라, 층상 구조를 갖기 때문에 질화 탄소 (carbon nitride; CN)와 같은 화합물 등과 이종결합을 형성할 수 있어 광촉매 분야에서 유용하게 사용될 수 있다. 따라서, 본원의 일 구현예에 따른 보론이 도핑된 수산화마그네슘 분말은, 물 분해 반응을 통해 빛 에너지를 이용하여 무공해 에너지원인 수소를 생성할 경우 그 에너지의 변환 효율이 우수하여 경제성이 높을 것으로 기대된다.
도 1은, 본원의 일 실시예에 있어서, 제 1 전구체 물질, 제 2 전구체 물질 및 최종물질의 분말의 색 변화를 나타낸다: MgB2 분말은 검정색이고, Mg3BN3 분말은 초록색이며, 보론이 도핑된 수산화마그네슘 [B-doped Mg(OH)2]의 분말은 흰색임.
도 2는, 본원의 실시예 1에서 제조된 보론이 도핑된 수산화마그네슘 분말의 입자를 파우더 XRD (powder X-ray diffraction)를 이용하여 분석한 스펙트럼이다.
도 3은, 본원의 실시예 1에서 제조된 보론이 도핑된 수산화마그네슘 분말을 TEM (transmission electron microscope) 및 SEM (scanning electron microscope)으로 촬영한 이미지이다.
도 4는, 본원의 실시예 1에 있어서, 제 1 전구체, 제 2 전구체 및 보론이 도핑된 수산화마그네슘 분말의 비표면적 값을 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 분석 방법을 이용하여 측정한 결과이다.
도 5는,본원의 일 실시예에 따른 보론이 도핑된 수산화마그네슘 분말의 성분을 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 방법을 통해 분석한 스펙트럼이다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 따른 광촉매 및 이산화티타늄의 다양한 희생 시약에 대한 수소 발생량을 비교한 결과이다.
도 7은, 본원의 일 실시예에 따른 광촉매와 포름산을 혼합하였을 경우의 수소 발생량 및 지속성을 측정한 결과이다.
도 8은, 본원의 일 실시예에 따른 광촉매의 조촉매 존재 여부에 대한 수소 발생량 및 지속성 측정 결과이다.
도 9는, 본원의 일 실시예에 있어서 조촉매가 코팅된 광촉매와 질화 탄소와의 이종접합 시 물 분해를 통한 수소 발생 효율을 나타낸 결과이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, Mg 및 B를 함유하는 제 1 전구체 물질을 열처리하여 제 2 전구체 물질을 형성하고; 상기 제 2 전구체 물질을 수열 반응시켜 보론이 도핑된 수산화마그네슘을 수득하는 것을 포함하는, 보론이 도핑된 수산화마그네슘 분말의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 전구체 물질은 MgB2를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 열처리는 약 700℃ 내지 약 1400℃ 또는 약 700℃ 내지 약 1000℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 온도는 약 700℃ 내지 약 1400℃, 약 700℃ 내지 약 1300℃, 약 700℃ 내지 약 1200℃, 약 700℃ 내지 약 1100℃, 약 700℃ 내지 약 1000℃, 약 700℃ 내지 약 950℃, 약 700℃ 내지 약 900℃, 약 700℃ 내지 약 850℃, 약 700℃ 내지 약 800℃, 약 700℃ 내지 약 750℃, 약 750℃ 내지 약 1400℃, 약 800℃ 내지 약 1400℃, 약 900℃ 내지 약 1400℃, 약 1000℃ 내지 약 1400℃, 약 1100℃ 내지 약 1400℃, 약 1200℃ 내지 약 1400℃, 약 1300℃ 내지 약 1400℃, 약 750℃ 내지 약 1000℃, 약 800℃ 내지 약 1000℃, 약 850℃ 내지 약 1000℃, 약 900℃ 내지 약 1000℃ 또는 약 950℃ 내지 약 1000℃인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 열처리는, N2, Ar, He, H2, Ar/H2, NH3, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 함유하는 분위기에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 열처리는, 퍼징 (pruging) 단계, 승온 단계, 온도 유지 단계 및 냉각 단계를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 퍼징 단계, 상기 승온 단계, 상기 온도 유지 단계 및 상기 냉각 단계가 순차적으로 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기 퍼징 단계는 충분히 긴 시간 동안 수행되는 것이 바람직하며, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 약 1 시간 내지 약 10 시간 동안, 약 1 시간 내지 약 9 시간 동안, 약 1 시간 내지 약 8 시간 동안, 약 1 시간 내지 약 7 시간 동안, 약 1 시간 내지 약 6 시간 동안, 약 1 시간 내지 약 5 시간 동안, 약 1 시간 내지 약 4 시간 동안, 약 1 시간 내지 약 3 시간 동안, 약 1 시간 내지 약 2 시간 동안, 약 2 시간 내지 약 10 시간 동안, 약 3 시간 내지 약 10 시간 동안, 약 4 시간 내지 약 10 시간 동안, 약 5 시간 내지 약 10 시간 동안, 약 6 시간 내지 약 10 시간 동안, 약 7 시간 내지 약 10 시간 동안, 약 8 시간 내지 약 10 시간 동안, 약 9 시간 내지 약 10 시간 동안, 또는 약 5 시간 내지 약 7 시간 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 전구체 물질은 Mg3BN3를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 전구체 물질을 수열 반응시키기 전에, 상기 제 2 전구체 물질을 용매에 분산시키는 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매는, 물, 알코올류, 유기 용매 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기 알코올류는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기 유기 용매는 아세트산, 아세토니트릴, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 페놀, 자일렌 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수열 반응 시의 온도가 약 100℃ 내지 약 250℃인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 수열 반응의 온도가 약 100℃ 내지 약 250℃, 약 100℃ 내지 약 200℃, 약 100℃ 내지 약 150℃, 약 150℃ 내지 약 250℃, 또는 약 200℃ 내지 약 250℃인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수열 반응 시의 압력이 약 10 bar 내지 약 100 bar인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 압력은 약 10 bar 내지 약 100 bar, 약 10 bar 내지 약 90 bar, 약 10 bar 내지 약 80 bar, 약 10 bar 내지 약 70 bar, 약 10 bar 내지 약 60 bar, 약 10 bar 내지 약 50 bar, 약 10 bar 내지 약 40 bar, 약 10 bar 내지 약 30 bar, 약 10 bar 내지 약 20 bar, 약 30 bar 내지 약 100 bar, 약 30 bar 내지 약 90 bar, 약 30 bar 내지 약 80 bar, 약 30 bar 내지 약 70 bar, 약 30 bar 내지 약 60 bar, 약 30 bar 내지 약 50 bar 또는 약 30 bar 내지 약 40 bar 인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 제조 방법에 의해 제조되는, 보론이 도핑된 수산화마그네슘 분말을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 보론이 도핑된 수산화마그네슘 분말의 입자 크기가 약 50 nm 내지 약 100 nm인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 2 측면은 보론이 도핑된 수산화마그네슘 분말에 관한 것으로서, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 본원의 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 제 3 측면은, 상기 본원의 제 2 측면에 따른 보론이 도핑된 수산화마그네슘 분말을 포함하는, 광촉매를 제공한다.
본원의 일 구현예에 따른 광촉매는, 전이 금속을 포함하지 않고, 보론이 도핑된 수산화마그네슘 [B-doped Mg(OH)2] 를 포함하며, 이종접합 과정을 통해 질화 탄소 등의 다른 화합물과 조합된 복합체일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 이종접합과정을 통해 보다 효과적인 수소 발생 효율을 달성할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 수소 발생을 위해, 상기 광촉매가 광조사 하에서 물 분해 반응의 촉매로서 사용되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 광촉매는 보론이 도핑된 수산화마그네슘; 또는 보론이 도핑된 수산화마그네슘과 질화 탄소 (CN)가 이종접합 된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 이종접합 (heterojunction)은 상기 질화 탄소 외에, 본 분야에서 공지된 물질을 이종접합 물질로서 특별히 제한 없이 이용하여 수행될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 광촉매는, 그 표면에 코팅된 조촉매를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 조촉매는, 본 분야에 공지된 물질을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Au, Ag 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 물 분해 반응은 메탄올 (MeOH), 트리에탄올아민 (TEA; triethanolamine), 포름산 (formic acid), Na2S/Na2SO4 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 희생 시약으로서 사용하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따른 광촉매는 상기 희생 시약의 종류에 따라 물 분해 반응에 의한 수소 발생 효율을 조절 또는 향상시킬 수 있다.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
본 실시예에서 제조된 광촉매를 이용한 물 분해 반응에서 수소 발생량 측정은 파이렉스 셀 (pyrex cell)로 만든 유리 반응기에서 진행하였고, 발생한 수소 기체는 가스 크로마토그래피 장비 (Perkin Elmer, Clarus 500 gas chromatography)를 통해 정량적으로 검출하였다.
450 W의 수은램프가 이너-타입-조사 고정셀 (inner-type-irradiation immersion cell) 형태로 구성된 광반응 용기에 물, 희생 시약, 광촉매 등을 넣고 광을 조사하였으며, 상기 물과 상기 희생 시약으로서 사용된 용매의 비율은 9 : 1 (v/v)이었고, 물 분해를 통한 수소 발생 과정을 수행하는 동안 광반응 용기의 온도는 칠러 (chiller)를 통해 18℃로 유지시켰다.
실시예 1. 보론이 도핑된 수산화마그네슘의 제조
상용 MgB2 분말 (Sigma-Aldrich; St. Louis, MO, USA) 2.3 g을 알루미나 보트에 옮겨 담은 후, 950℃에서 24 시간 동안 NH3 분위기 하에서 열처리를 하였다. 950℃에서 반응이 종결된 후, NH3 분위기 하에서 실온까지 냉각시키며 반응을 유지하였다. 열처리하기 전의 분말의 색은 검은색이며 열처리한 후의 분말의 색은 초록색이고, 생성된 분말의 조성은 Mg3BN3 이다. 이렇게 얻은 상기 초록색 분말을 약 100 mL의 물에 넣고 초음파를 통해 분산시킨 후, 압력반응기에 옮겨 담고 150℃에서 24 시간 동안 수열 반응시켰다. 상기 수열 반응의 종결 후에는 원심분리기를 이용해 침전물을 수득하였다. 이렇게 수득된 B-도핑 Mg(OH)2 [B-doped Mg(OH)2]의 양은 1.58 g이였으며, 색깔은 흰색이었다.
이와 관련하여, 도 1은, 본 실시예에 있어서, 제 1 전구체 물질, 제 2 전구체 물질 및 최종물질의 분말의 색 변화를 나타낸다: 제 1 전구체 물질인 MgB2 분말은 검정색이고, 제 2 전구체 물질인 Mg3BN3 분말은 초록색이며, 최종물질인 B-도핑 Mg(OH)2 [B-doped Mg(OH)2]의 분말은 흰색이었다.
실험예 1. XRD 회절 패턴 조사
상기 실시예 1에서 제조된 B-도핑 Mg(OH)2 [B-doped Mg(OH)2] 분말의 입자를 파우더 XRD (powder X-ray diffraction)을 이용하여 분석한 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2는, 상기 실시예 1에서 제조된 B-도핑 Mg(OH)2 [B-doped Mg(OH)2] 분말 입자의 XRD 패턴이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 분말의 XRD 피크는 매우 샤프 (sharp)하며, 헥사고날 (hexagonal, space group: P3m1) 상으로 XRD 패턴을 색인할 수 있었다.
상기 실시예 1에서 제조된 B-도핑 Mg(OH)2 분말의 평균 입자 크기는, 데비-쉐러 공식 (Debye-Scherrer equation)을 사용하여 계산한 결과 55 nm 였다.
상기 실시예 1에서 제조된 B-도핑 Mg(OH)2 분말의 전체적인 XRD 패턴은 대략적으로 수산화마그네슘 [Mg(OH)2]과 일치하였으나, 보론 (B)의 도핑에 의해 전체적으로 저각으로 약간씩 치우치는 경향을 보였다.
실험예 2. TEM 및 SEM 현미경 이미지 측정
상기 실시예 1에서 제조된 B-도핑 Mg(OH)2 [B-doped Mg(OH)2] 분말 입자를 TEM (Transmission electron microscope) 및 SEM (Scanning electron microscope)을 이용하여 촬영하여 도 3에 나타내었다. 도 3은, 상기 실시예 1에서 제조된 B-도핑 Mg(OH)2 [B-doped Mg(OH)2] 분말을 TEM 및 SEM 을 이용하여 촬영한 이미지이다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1에서 제조된 B-도핑 Mg(OH)2 분말의 입자 구성은 매우 얇은 실타래처럼 이루어져 있음을 확인할 수 있었으며, 상기 실시예 1에서 제조된 B-도핑 Mg(OH)2 [B-doped Mg(OH)2] 분말 입자의 구조를 3 차원적으로 관찰할 수 있었다.
실험예 3. BET 측정
BET (Brunauer-Emmett-Teller) 분석 방법을 통해 상기 실시예 1에서 제조된 B-도핑 Mg(OH)2 [B-doped Mg(OH)2] 분말의 비표면적 값을 측정한 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4는, 상기 실시예 1에 있어서, 제 1 전구체, 제 2 전구체 및 B-도핑 Mg(OH)2의 비표면적 값 측정을 위한 질소 물리적 흡착 등온 곡선이다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 제 1 전구체인 MgB2의 비표면적 값은 4.47 m2/g, 제 2 전구체인 Mg3BN3의 비표면적 값은 11.66 m2/g, 그리고 B-도핑 Mg(OH)2 [B-doped Mg(OH)2]의 비표면적 값은 249.38 m2/g로 측정되었다.
실험예 4. XPS 측정
XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 방법을 통해 B-도핑 Mg(OH)2 [B-doped Mg(OH)2] 분말을 구성하고 있는 성분을 조사하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5는, 상기 실시예 1에서 제조된 B-도핑 Mg(OH)2 [B-doped Mg(OH)2] 분말의 성분을 분석한 스펙트럼이다.
도 5 에 나타낸 바와 같이, B-도핑 Mg(OH)2 분말을 구성하는 성분들은 크게 세 가지로 나눠볼 수 있었으며, 이는 각각 Mg, B 및 O 에 해당한다.
실시예 2. 보론이 도핑된 수산화마그네슘을 광촉매로서 이용한 수소 발생
상기 실시예 1에서 제조된 B-도핑 Mg(OH)2 [B-doped Mg(OH)2] 분말을 광촉매로서 이용하여 물 분해 실험을 수행하였으며, 실험 후의 수소 발생량을, 기존까지의 촉매 효율이 가장 우수했던 이산화티타늄 (Degussa, P25)의 물 분해 실험 결과와 비교하여 도 6에 나타내었다. 도 6은, 상기 실시예 1에서 제조된 B-도핑 Mg(OH)2 및 이산화티타늄 (P25)의 다양한 희생 시약에 따른 물 분해에 의한 수소 발생량을 비교한 결과이다.
본 실시예의 물 분해 실험을 위해, 메탄올 (MeOH), 트리에탄올아민 (TEA; triethanolamine), 포름산 (formic acid) 및 Na2S/Na2SO4을 희생 시약으로서 각각 사용하였다. 본 실시예에 따른 모든 물 분해 반응은 촉매 100 mg 을 기준으로 진행되었으며, 물과 희생 시약의 부피비는 9:1 (총 500 mL)이었다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 비교예로서, 이산화티타늄 P25와 TEA의 조합은 5 시간 동안 160.3 μmol의 수소 발생량을 나타내었고, 이산화티타늄 P25와 메탄올의 조합은 5 시간 동안 802.5 μmol의 수소 발생량을 나타내었고, 이산화티타늄 P25와 포름산의 조합은 5 시간 동안 1031.9 μmol의 수소 발생량을 나타내었으며, 마지막으로 이산화티타늄 P25와 Na2S/Na2SO4의 조합은 5 시간 동안 2448.4 μmol의 수소 발생량을 나타내었다.
반면, 상기 실시예 1에서 제조된 B-도핑 Mg(OH)2 [B-doped Mg(OH)2]와 TEA의 조합은 5 시간 동안 170.4 μmol의 수소 발생량을 나타내었고, 상기 실시예 1에서 제조된 B-도핑 Mg(OH)2 [B-doped Mg(OH)2]와 메탄올의 조합은 5 시간 동안 996.2 μmol의 수소 발생량을 나타내었고, 상기 실시예 1에서 제조된 B-도핑 Mg(OH)2 [B-doped Mg(OH)2]와 포름산의 조합은 5 시간 동안 1947.3 μmol의 수소 발생량을 나타내었으며, 마지막으로 상기 실시예 1에서 제조된 B-도핑 Mg(OH)2 [B-doped Mg(OH)2]와 Na2S/Na2SO4의 조합은 5 시간 동안 5548.4 μmol의 수소 발생량을 나타내었다.
실험예 5. 포름산을 희생 시약으로서 사용한 경우의 수소 발생량 지속성 측정
상기 실시예 1에서 제조된 B-도핑 Mg(OH)2 [B-doped Mg(OH)2]와 포름산의 조합의 수소 발생량 및 지속성을 측정하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7은, 상기 실시예 1에서 제조된 B-도핑 Mg(OH)2 [B-doped Mg(OH)2]와 포름산을 혼합하였을 경우의 수소 발생량 및 지속성을 측정한 결과이다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 5 시간을 한 사이클의 기준으로 하여 첫 번째 사이클이 종결된 후에 발생한 수소 발생량은 1947.3 μmol이었고, 두 번째 사이클이 종결된 후에 발생한 수소 발생량은 1907.2 μmol이었으며, 마지막으로 세 번째 사이클이 종결된 후에 발생한 수소 발생량은 1897.5 μmol이었다. 이러한 결과로부터 상기 실시예 1에서 제조된 B-도핑 Mg(OH)2 [B-doped Mg(OH)2]의 안정성이 우수함을 알 수 있었다.
실시예 3. 보론이 도핑된 수산화마그네슘과 조촉매를 사용한 수소 발생
상기 실시예 1에서 제조된 B-도핑 Mg(OH)2 [B-doped Mg(OH)2]의 조촉매 존재 여부에 따른 수소 발생량과 지속성을 확인하기 위해, Pt 조촉매가 상기 B-도핑 Mg(OH)2 표면에 코팅된 것을 광촉매로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건에서 물 분해 실험을 수행하였으며, 그에 따른 수소 발생 결과를 도 8에 나타내었다. 상기 Pt 조촉매의 코팅은 함침법 (impregnation method)에 의해 수행되었으며, K2PtCl6 (Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA) 0.048 g을 함유하는 수용액에 상기 실시예 1에서 제조된 B-도핑 Mg(OH)2 [B-doped Mg(OH)2]를 침적시킨 후 교반과 동시에 용매를 증발시켜 상기 B-도핑 Mg(OH)2 표면에 Pt를 코팅할 수 있었다. 도 8은, 상기 실시예 1에서 제조된 B-도핑 Mg(OH)2 [B-doped Mg(OH)2]의 조촉매 (Pt) 존재 여부에 대한 수소 발생량 및 지속성 측정 결과이다.
Pt 조촉매를 코팅하지 않은 경우, 5 시간을 한 사이클의 기준으로 하여 첫 번째 사이클이 종결된 후에 발생한 수소 발생량은 996.2 μmol이었고, 두 번째 사이클이 종결된 후에 발생한 수소 발생량은 989.2 μmol이었으며, 마지막으로 세 번째 사이클이 종결된 후에 발생한 수소 발생량은 975.1 μmol이었다.
반면, Pt 조촉매를 코팅한 경우, 5 시간을 한 사이클의 기준으로 하여 첫 번째 사이클이 종결된 후에 발생한 수소 발생량은 2141.2 μmol이었고, 두 번째 사이클이 종결된 후에 발생한 수소 발생량은 2080.8 μmol이었으며, 마지막으로 세 번째 사이클이 종결된 후에 발생한 수소 발생량은 2067.3 μmol이었다. 이러한 결과로부터 상기 실시예 1에서 제조된 B-도핑 Mg(OH)2 [B-doped Mg(OH)2]는 그 표면에 조촉매를 코팅한 경우 더욱 우수한 수소 발생 효율을 달성할 수 있음을 알 수 있었다.
실시예 4. 조촉매 존재 시 보론이 도핑된 수산화마그네슘과 질화 탄소의 이종접합에 따른 수소 발생
광촉매의 물 분해 수소 발생 효율을 높이기 위해, B-도핑 Mg(OH)2를 질화 탄소 (carbon nitride; CN)와 이종접합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건에서 물 분해 실험을 수행하였으며, 대조실험을 위해 이산화티타늄 (P25)을 이용하여 동일한 물 분해 실험을 수행하였다. 상기 CN은 5 g의 흰색 멜라민 분말 (Tokyo Chemical Industry; TCI)을 알루미나 보트에 담은 후, Ar 분위기 하의 약 500℃에서 6 시간 동안 열처리함으로써 수득된 것이다. 상기 이종접합 공정은 B-도핑 Mg(OH)2 [B-doped Mg(OH)2] 또는 Pt 조촉매를 코팅한 B-도핑 Mg(OH)2 [Pt/B-doped Mg(OH)2]와 상기 CN을 막자사발 (mortar & pestle)에 담고 약 1 시간 동안 그라인딩 (grinding)한 후, 펠렛 형태로 만들어 Ar 분위기 하의 약 300℃에서 10 시간 동안 열처리하는 것을 포함한다. 상기 이종접합 공정을 통해 CN-B-도핑 Mg(OH)2 및 CN-Pt/B-도핑 Mg(OH)2 를 각각 제조하였다.
상기 물 분해 실험에 따른 수소 발생량을 측정하여 도 9에 나타내었다. 도 9는, 본 실시예에 있어서, 조촉매가 코팅된 B-도핑 수산화 마그네슘 분말과 질화 탄소와의 이종접합 시 물 분해를 통한 수소 발생 효율을 나타낸 결과이다.
도 9에 나타낸 바와 같이, Pt 조촉매를 코팅하지 않은 경우 이산화티타늄 P25의 수소 발생량은 5 시간 동안 802.5 μmol인 반면, Pt 조촉매를 코팅하지 않은 경우 본 실시예에 따른 B-도핑 Mg(OH)2의 수소 발생량은 5 시간 동안 996.2 μmol이었다.
이와 비교하여, Pt 조촉매를 코팅한 경우 본 실시예에 따른 Pt/B-도핑 Mg(OH)2 의 수소 발생량은 5 시간 동안 2141.2 μmol이었으며, Pt 조촉매를 코팅한 후 CN과 이종접합한 CN-Pt/B-도핑 Mg(OH)2의 수소 발생량은 5 시간 동안 3859.7 μmol이었다.
비교예 1. 상용 Mg ( OH ) 2 의 광반응
상용 Mg(OH)2 분말 (Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA) 100 mg을 이용하여 실시예 2와 동일한 조건에서 물 분해 실험을 수행하였으나, 광반응을 통한 수소 발생은 전혀 관찰되지 않았다.
비교예 2. 상용 Mg ( OH ) 2 /B 2 O 3 의 광반응
상용 Mg(OH)2 분말 (Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA) 0.5 g을 B2O3 (Kojundo Korea) 0.025 g과 혼합한 후에 약 100 mL의 물에 넣고 초음파를 통해 분산시킨 후, 압력반응기에 옮겨 담고 150℃에서 24 시간 동안 수열 반응시켰다. 상기 수열 반응의 종결 후에는 원심분리기를 이용해 침전물인 보론과 Mg(OH)2의 복합체 (composite) 분말을 수득하였다. 상기 수득된 복합체 분말을 이용하여 실시예 2와 동일한 조건에서 물 분해 실험을 수행하였으나, 광반응을 통한 수소 발생은 전혀 관찰되지 않았다.
비교예 3. 상용 Mg ( OH ) 2 / H 3 BO 3 의 광반응
상용 Mg(OH)2 분말 (Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA) 0.5 g을 H3BO3 (Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA) 0.025 g과 혼합한 후에 약 100 mL의 물에 넣고 초음파를 통해 분산시킨 후, 압력반응기에 옮겨 담고 150℃에서 24 시간 동안 수열 반응시켰다. 상기 수열 반응의 종결 후에는 원심분리기를 이용해 침전물인 보론과 Mg(OH)2의 복합체 (composite) 분말을 수득하였다. 상기 수득된 복합체 분말을 이용하여 실시예 2와 동일한 조건에서 물 분해 실험을 수행하였으나, 광반응을 통한 수소 발생은 전혀 관찰되지 않았다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (18)

  1. Mg 및 B를 함유하는 제 1 전구체 물질을 열처리하여 제 2 전구체 물질을 형성하고;
    상기 제 2 전구체 물질을 수열 반응시켜 보론이 도핑된 수산화마그네슘을 수득하는 것
    을 포함하는,
    보론이 도핑된 수산화마그네슘 분말의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 전구체 물질은 MgB2를 포함하는 것인, 보론이 도핑된 수산화마그네슘 분말의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리는 700℃ 내지 1400℃의 온도에서 수행되는 것인, 보론이 도핑된 수산화마그네슘 분말의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리는, N2, Ar, He, H2, Ar/H2, NH3, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 함유하는 분위기에서 수행되는 것인, 보론이 도핑된 수산화마그네슘 분말의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리는, 퍼징 (pruging) 단계, 승온 단계, 온도 유지 단계 및 냉각 단계를 포함하는 것인, 보론이 도핑된 수산화마그네슘 분말의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 전구체 물질은 Mg3BN3를 포함하는 것인, 보론이 도핑된 수산화마그네슘 분말의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 전구체 물질을 수열 반응시키기 전에, 상기 제 2 전구체 물질을 용매에 분산시키는 것을 추가 포함하는 것인, 보론이 도핑된 수산화마그네슘 분말의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 용매는, 물, 알코올류, 유기 용매 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 보론이 도핑된 수산화마그네슘 분말의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 수열 반응 시의 온도가 100℃ 내지 250℃인 것인, 보론이 도핑된 수산화마그네슘 분말의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 수열 반응 시의 압력이 10 bar 내지 100 bar인 것인, 보론이 도핑된 수산화마그네슘 분말의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 보론이 도핑된 수산화마그네슘 분말을 포함하는, 광촉매.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 광촉매가 광조사 하에서 물 분해 반응에 의한 수소 발생을 위한 촉매로서 사용되는 것인, 광촉매.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 광촉매는 보론이 도핑된 수산화마그네슘 또는 보론이 도핑된 수산화마그네슘과 질화 탄소가 이종접합된 것을 포함하는 것인, 광촉매.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 광촉매는, 그 표면에 코팅된 조촉매를 포함하는 것인, 광촉매.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 조촉매는 Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Au, Ag 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 광촉매.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 물 분해 반응은 메탄올 (MeOH), 트리에탄올아민 (TEA; triethanolamine), 포름산 (formic acid), Na2S/Na2SO4 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 희생 시약으로서 사용하여 수행되는 것인, 광촉매.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2009062214A (ja) * 2007-09-05 2009-03-26 Kanto Denka Kogyo Co Ltd 水酸化マグネシウム微粒子及びその製造方法

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