KR101551407B1 - Negative electrode active material for rechargeable lithium battery, method for preparing the same, negative electrode including the same, and rechargeable lithium battery including the negative electrode - Google Patents
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Abstract
고 결정화된 구형 흑연을 포함하고, 상기 고 결정화된 구형 흑연의 잔존 산소 함량은 10 내지 500 ppm인 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.There is provided a negative active material for a lithium secondary battery comprising highly crystallized spherical graphite, wherein the highly crystallized spherical graphite has a residual oxygen content of 10 to 500 ppm, a process for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the same.
Description
본 기재는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, a negative electrode including the same, and a lithium secondary battery including the negative electrode.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.A lithium secondary battery, which has recently been spotlighted as a power source for portable electronic devices, has a discharge voltage twice as high as that of a conventional battery using an alkaline aqueous solution, resulting in high energy density.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.Examples of the positive electrode active material of the lithium secondary battery include LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 1-x Co x O 2 (0 <x <1), lithium and a transition metal having a structure capable of intercalating lithium ions Oxide is mainly used.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열 중 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아, 이 음극 활물질을 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다.Various types of carbon-based materials including artificial graphite, natural graphite, and hard carbon capable of intercalating / deintercalating lithium have been applied to the anode active material. The carbon-based graphite has a discharge voltage as low as -0.2 V compared to lithium, and the battery using the negative active material exhibits a high discharge voltage of 3.6 V, thereby providing an advantage in terms of energy density of the lithium battery, And it is most widely used because it guarantees the long life of the battery.
그러나 흑연 활물질은 극판 제조시 흑연의 밀도(이론 밀도 2.2g/cc)가 낮아 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서는 용량이 낮은 문제점이 있고, 높은 방전 전압에서는 사용되는 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 스웰링 발생 및 이에 따른 용량 저하의 문제가 있었다.
However, the graphite active material has low density (theoretical density 2.2 g / cc) of graphite in the production of the electrode plate, and thus has a low capacity in terms of the energy density per unit volume of the electrode plate, and a side reaction with the organic electrolyte used tends to occur at a high discharge voltage, There has been a problem of occurrence of swelling of the battery and capacity reduction.
본 발명의 일 구현예는 비가역 반응을 억제하여 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.An embodiment of the present invention is to provide a negative electrode active material for a lithium secondary battery having improved lifetime characteristics by suppressing irreversible reaction, a negative electrode including the negative active material, and a lithium secondary battery including the negative electrode.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.Another embodiment of the present invention is to provide a method for manufacturing the negative electrode active material for a lithium secondary battery.
본 발명의 일 구현예는 고 결정화된 구형 흑연을 포함하고, 상기 고 결정화된 구형 흑연의 잔존 산소 함량은 10 내지 500 ppm인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.One embodiment of the present invention provides a negative active material for a lithium secondary battery comprising highly crystallized spherical graphite, wherein the highly crystallized spherical graphite has a residual oxygen content of 10 to 500 ppm.
잔존 산소 함량은 30 내지 100 ppm 일 수 있다.The residual oxygen content may be from 30 to 100 ppm.
상기 고 결정화된 구형 흑연은 하기 수학식 1로 표현되는 라만 R값이 0.03 내지 0.15일 수 있다:The highly crystallized spherical graphite may have a Raman R value of 0.03 to 0.15 represented by the following formula:
[수학식 1][Equation 1]
라만 R = Id/IgRaman R = Id / Ig
여기서 라만 R값이란, 상대적인 결정화도를 나타내는 척도로, 라만 분광분석에서 1580 내지 1600 ㎝-1의 흡수 영역의 피크의 세기 값(Ig)에 대한 1350 내지 1380 ㎝-1의 흡수 영역의 피크의 세기 값(Id)의 비로 계산된다.Here, the Raman R value is a measure of the relative crystallinity. It is a measure of the intensity value of the peak of the absorption region at 1350 to 1380 cm -1 against the intensity value (Ig) of the peak of the absorption region at 1580 to 1600 cm -1 in Raman spectroscopic analysis (Id).
상기 고 결정화된 구형 흑연은 비표면적이 3.0 내지 10 m2/g일 수 있다.The highly crystallized spherical graphite may have a specific surface area of 3.0 to 10 m 2 / g.
상기 고 결정화된 구형 흑연은 천연 흑연일 수 있다.The highly crystallized spherical graphite may be natural graphite.
상기 고 결정화된 구형 흑연의 평균 입경은 5 내지 30 ㎛일 수 있다.The average particle diameter of the highly crystallized spherical graphite may be 5 to 30 탆.
본 발명의 다른 일 구현예는 구형 흑연을 환원시키는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery, comprising the step of reducing spherical graphite.
상기 환원 단계는 수소 분위기에서 수행될 수 있다.The reduction step may be performed in a hydrogen atmosphere.
상기 환원 단계는 400 내지 900℃의 온도에서 수행될 수 있다.The reducing step may be performed at a temperature of 400 to 900 ° C.
상기 환원 단계는 1 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.The reduction step may be performed for 1 to 10 hours.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery including a negative electrode including the above-described negative electrode active material, a positive electrode including the positive electrode active material, and an electrolyte.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Other details of the embodiments of the present invention are included in the following detailed description.
본 발명의 일 구현예는 비가역 반응을 억제하여, 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.One embodiment of the present invention can suppress the irreversible reaction and realize a lithium secondary battery with improved lifetime characteristics.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.1 is an exploded perspective view of a lithium secondary battery according to one embodiment.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.
본 명세서에서, 라만 R값이란 상대적인 결정화도를 나타내는 척도의 의미로 사용되었다. 구체적으로, 하기 수학식 1로 표현되며, Id는 라만 분광분석에서 1350 내지 1380 ㎝-1의 흡수 영역의 피크, 즉 D 피크의 세기 값을 의미하고, Ig는 라만 분광분석에서 1580 내지 1600 ㎝-1의 흡수 영역의 피크, 즉 G 피크의 세기 값을 의미한다.In the present specification, the Raman R value is used as a measure of relative crystallinity. Specifically, Id is expressed by the following equation (1), Id is the peak value of the absorption region of 1350 to 1380 cm -1 in the Raman spectroscopic analysis, that is, the intensity value of the D peak, Ig is 1580 to 1600 cm & lt ; 1 , that is, the intensity value of the G peak.
[수학식 1][Equation 1]
라만 R = Id/IgRaman R = Id / Ig
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 고 결정화된 구형 흑연을 포함하는 코어부, 및 상기 코어부 표면에 피복되고 저결정성 탄소재를 포함하는 코팅층을 포함할 수 있다.The anode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment may include a core portion including highly crystallized spherical graphite and a coating layer coated on the surface of the core portion and including a low crystalline carbon material.
일반적으로 리튬 이차 전지용 음극 활물질로는 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 인조 흑연, 또는 천연 흑연과 같은 결정성계 탄소재가 주로 사용된다.Generally, artificial graphite capable of intercalating and deintercalating lithium, or crystalline carbonaceous material such as natural graphite is mainly used as a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
구체적으로, 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 O.2V로 낮아, 이를 활물질로 사용할 경우, 리튬 이차 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 에너지 밀도 면에서 이점을 제공할 수 있다. 또한, 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다.Specifically, the graphite has a discharge voltage lower than that of lithium of 0.2 V, and when used as an active material, the lithium secondary battery exhibits a high discharge voltage of 3.6 V, which can provide an advantage in terms of energy density. In addition, it has been widely used because it guarantees the long life of lithium secondary batteries with excellent reversibility.
천연 흑연의 경우, 저가이면서도 인조 흑연과 유사한 전기 화학적 특성을 나타내기 때문에 음극 활물질로 효용성이 높다. 그러나 천연 흑연은 판상의 형상을 갖기 때문에 표면적이 크고 에지(edge)면이 그대로 노출되어 음극활물질로 적용 시 전해질의 침투나 분해반응이 일어날 수 있다. In the case of natural graphite, since it exhibits electrochemical characteristics similar to artificial graphite at low cost, it is useful as an anode active material. However, since natural graphite has a plate-like shape, the surface area is large and the edge surface is exposed as it is, so that the electrolyte may penetrate or decompose when it is used as an anode active material.
이 때문에 에지면이 박리되거나 파괴되어 비가역 반응이 크게 일어나며, 이를 전극 극판으로 제조할 경우 흑연 활물질이 집전체상에 납작하게 압착 배향되어 전해액의 함침이 용이하지 않아 충방전 특성이 저하되기도 한다. As a result, irreversible reaction occurs largely due to peeling or breakage of the edge surface. When the electrode plate is manufactured from the electrode plate, the graphite active material is flatly pressed and aligned on the current collector, so that impregnation of the electrolyte is difficult.
따라서 천연 흑연은 비가역 반응을 줄이고 전극의 공정성을 향상시키기 위해 구형화 과정 등의 후처리 가공을 통해 매끈한 형태의 표면 형상으로 바꾸어 사용하며, 피치 등의 저결정성 탄소재를 열처리를 통해 코팅하여 표면을 감싸줌으로써 흑연의 에지면이 그대로 노출되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 전해질에 의한 파괴를 방지하고 비가역 반응을 감소시킬 수 있다. Therefore, natural graphite is converted into smooth surface shape through post-processing such as sphering process in order to reduce the irreversible reaction and improve the fairness of the electrode, and the low crystalline carbon material such as pitch is coated through heat treatment, It is possible to prevent the edges of the graphite from being directly exposed. In addition, it is possible to prevent destruction by the electrolyte and reduce the irreversible reaction.
그러나 구형화 과정 등의 후처리 가공을 하는 과정에서, 천연 흑연의 결정구조 내에 결함이 발생하여 에지(edge)면이 전해질에 노출되는 경우, 결함 구조에 존재하는 카보닐기, 하이드록실기 등이 전해질과 부반응을 일으키게 되어 전극 구조의 파괴가 발생하게 된다.However, when a defect is generated in the crystal structure of natural graphite and the edge surface is exposed to the electrolyte in the post-treatment process such as the sphering process, the carbonyl group, the hydroxyl group, And the electrode structure is destroyed.
이를 보완하기 위해 일반적으로 피치 등의 저결정성 탄소를 열처리를 통해 코팅하여 표면을 감싸줌으로써 흑연의 에지면이 그대로 노출되는 것을 방지하는 방법을 이용해 오고 있다. 그러나, 상기 방법으로는 음극 활물질의 제조 원가를 낮추는 데에 한계가 있다. In order to compensate for this, a method of preventing exposure of the edge surface of graphite is generally used by coating low-crystalline carbon such as pitch by heat treatment and covering the surface. However, the above method has a limitation in lowering the manufacturing cost of the negative electrode active material.
따라서 저결정성 탄소로 코팅하는 방법 외에 저비용 고효율의 음극 활물질 개발을 위한 기술의 필요성이 대두되고 있다.Therefore, there is a need for a technique for developing a low-cost and high-efficiency anode active material in addition to a method of coating with low-crystalline carbon.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은,According to an embodiment of the present invention,
구형 흑연의 잔존 산소 함량을 수소환원법을 활용하여 10 내지 500 ppm으로 조절하여, 결함 구조 또는 에지(edge)에 존재하는 카보닐기, 하이드록실기 등의 작용기를 최소화 할 수 있다. 이로 인한 전해질과의 부반응을 최소화 할 수 있으며 수명특성도 개선 가능하다.The residual oxygen content of the spherical graphite can be controlled to 10 to 500 ppm by the hydrogen reduction method to minimize the functional groups such as the carbonyl group and the hydroxyl group existing at the defect structure or edge. The side reaction with the electrolyte can be minimized and the life characteristics can be improved.
또한, 수소환원법을 활용하여 라만의 Id에 해당하는 결함 구조를 갖는 탄소 중 일부가 수소와 반응하여 제거됨으로써, 고 결정화된 구형 흑연을 제조할 수 있다. 이러한 기능기가 제거된 고 결정화된 구형 흑연을 포함함으로써 전해질과의 부반응이 최소화된 음극 활물질을 구현할 수 있다.Also, some of the carbons having a defect structure corresponding to Raman Id can be removed by reacting with hydrogen by using a hydrogen reduction method, whereby highly crystallized spherical graphite can be produced. By including highly crystallized spherical graphite in which these functional groups have been removed, a negative electrode active material in which side reactions with the electrolyte are minimized can be realized.
또한, 구형의 형상으로 인하여, 전해질의 함침이 용이하므로, 리튬 이차 전지의 충방전 특성이 향상될 수 있다.In addition, due to the spherical shape, the impregnation of the electrolyte is easy, so that the charge / discharge characteristics of the lithium secondary battery can be improved.
즉, 일 구현예에 따른 고 결정화된 구형 흑연은 구형화 과정 등의 후 처리 가공을 통해 전극의 공정성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 구형 흑연을 환원 처리하여 결함 구조에 존재하는 카보닐기, 하이드록실기 등의 작용기를 제어함으로써, 에지면의 노출에 의한 전지 성능의 열화를 방지할 수 있다.That is, the highly crystallized spherical graphite according to an embodiment not only improves the processability of the electrode through post-processing such as sphering, but also reduces the spherical graphite to produce a carbonyl group, By controlling the functional groups such as actual use, deterioration of the battery performance due to exposure of the edge surface can be prevented.
한편, 상기 구형 흑연의 결함 구조를 제어함으로써, 고 결정화된 구형 흑연을 제조할 수 있게 되어 에지면이 전해질에 노출되더라도 작용기와 전해질에 의한 부반응이 억제되고, 비가역 반응이 감소되어 리튬 이차 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.On the other hand, by controlling the defect structure of the spherical graphite, highly crystallized spherical graphite can be produced. Even if the edge surface is exposed to the electrolyte, the side reaction by the functional group and the electrolyte is suppressed and the irreversible reaction is reduced, The characteristics can be improved.
일 구현예에 따른 음극 활물질은 고 결정화된 구형 흑연을 포함하고, 상기고 결정화된 구형 흑연의 잔존 산소 함량은 10 내지 500 ppm으로서, 이를 이용하여 고효율 장수명의 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.The anode active material according to an embodiment includes highly crystallized spherical graphite, and the highly crystallized spherical graphite has a residual oxygen content of 10 to 500 ppm, thereby making it possible to manufacture a lithium secondary battery having a high efficiency and a long life.
상기 잔존 산소 함량은 30 내지 100 ppm일 수 있다.The residual oxygen content may be from 30 to 100 ppm.
상기 고 결정화된 구형 흑연은 하기 수학식 1로 표현되는 라만 R값이 0.03 내지 0.15일 수 있다:The highly crystallized spherical graphite may have a Raman R value of 0.03 to 0.15 represented by the following formula:
[수학식 1][Equation 1]
라만 R = Id/IgRaman R = Id / Ig
여기서 라만 R값이란, 상대적인 결정화도를 나타내는 척도로, 라만 분광분석에서 1580 내지 1600 ㎝-1의 흡수 영역의 피크의 세기 값(Ig)에 대한 1350 내지 1380 ㎝-1의 흡수 영역의 피크의 세기 값(Id)의 비로 계산된다.Here, the Raman R value is a measure of the relative crystallinity. It is a measure of the intensity value of the peak of the absorption region at 1350 to 1380 cm -1 against the intensity value (Ig) of the peak of the absorption region at 1580 to 1600 cm -1 in Raman spectroscopic analysis (Id).
상기 두 영역의 세기와 폭에 따라 구형 흑연의 결정화도를 판단할 수 있는데, D 피크는 탄소 구조의 무정형 상태와 관련이 있으며, G 피크는 SP2 혼성궤도 결합의 흑연결정 구조를 나타낸다.The crystallinity of the spherical graphite can be determined according to the intensity and width of the two regions. The D peak is related to the amorphous state of the carbon structure, and the G peak indicates the graphite crystal structure of the SP 2 hybrid orbital coupling.
라만 R값, 즉 Id/Ig 값이 증가할수록 상대적인 결정화도는 감소된다. 즉, 구형 천연 흑연의 무정형 구조가 증가(Id 증가)하고, 결정질 분자구조가 감소(Ig 감소)하여 결정화도가 낮아지기 때문이다.As the Raman R value, i.e. Id / Ig value, increases, the relative crystallinity decreases. That is, the amorphous structure of the spherical natural graphite increases (Id increase) and the crystalline molecular structure decreases (decreases Ig), resulting in lowered crystallinity.
상기 고 결정화된 구형 흑연의 비표면적은 3.0 내지 10 m2/g일 수 있다.The specific surface area of the highly crystallized spherical graphite may be 3.0 to 10 m 2 / g.
상기 고 결정화된 구형 흑연은 천연 흑연일 수 있다. 천연 흑연은 비용 측면에서 효과적일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The highly crystallized spherical graphite may be natural graphite. Natural graphite may be effective in terms of cost, but is not limited thereto.
상기 고 결정화된 구형 흑연의 평균 입경은 5 내지 30 ㎛일 수 있다. 상기 범위 내인 경우, 전극 제조 시 안정된 음극 슬러리를 제조할 수 있으며 이로부터 고밀도 전극제조가 가능하다. 또한, 이를 이용한 전지에서 전지 특성에도 특히 수명 및 전지 안전성이 개선될 수 있다.The average particle diameter of the highly crystallized spherical graphite may be 5 to 30 탆. When the concentration is within the above range, stable negative electrode slurry can be produced at the time of electrode production, and high density electrodes can be manufactured therefrom. In addition, the life characteristics and cell safety can be improved especially in the battery characteristics using the battery.
다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은, 구형 흑연을 환원시키는 단계를 포함할 수 있다.The method for producing the negative electrode active material for a lithium secondary battery according to another embodiment may include a step of reducing the spherical graphite.
상기 환원 단계는 수소 분위기에서 수행할 수 있다. The reduction step may be performed in a hydrogen atmosphere.
상기 환원 단계는 400 내지 900℃의 온도에서, 1 내지 10 시간 동안 수행할 수 있다. 환원 단계의 온도 및 시간이 상기 범위 내인 경우, 효과적으로 카보닐기, 하이드록실기 등의 작용기를 제거할 수 있으며, 이로 인하여 구형 흑연 내 결함 구조가 제거되는 효과를 얻을 수 있다.The reduction may be performed at a temperature of 400 to 900 ° C. for 1 to 10 hours. When the temperature and the time of the reducing step are within the above range, It is possible to effectively remove functional groups such as a carbonyl group and a hydroxyl group, and thereby, the effect of removing the defect structure in the spherical graphite can be obtained.
상기 환원 단계는, 수소(H2), 황화수소(H2S), 암모니아(NH3) 가스를 이용하여 환원하는 방법, 또는 이들의 조합 중 어느 하나의 방법을 선택하여, 수행할 수 있고, 예컨대 수소(H2)가스를 사용하여 환원하는 방법을 이용하여 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The reduction step may be performed by selecting one of a method of reducing using hydrogen (H 2 ), hydrogen sulfide (H 2 S), ammonia (NH 3 ) gas, or a combination thereof. but it can be carried out using the method of reduction with hydrogen (H 2) gas, and the like.
또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다. 선택적으로, 상기 양극과 상기 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다.According to another embodiment, a lithium secondary battery including the negative electrode including the negative electrode active material, the positive electrode including the positive electrode active material, and the electrolyte may be provided. Optionally, a separator may be present between the anode and the cathode.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.The lithium secondary battery can be classified into a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, and a lithium polymer battery depending on the type of the separator and electrolyte used. The lithium secondary battery can be classified into a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, Depending on the size, it can be divided into bulk type and thin type. The structure and the manufacturing method of these cells are well known in the art, and detailed description thereof will be omitted.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함하며, 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 포함한다.The negative electrode includes a current collector and a negative active material layer formed on the current collector, and the negative active material layer includes a negative active material.
상기 음극 활물질은 전술한 바와 같다.The negative electrode active material is as described above.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.The negative electrode active material layer also includes a binder, and may further include a conductive material.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder serves to adhere the anode active material particles to each other and to adhere the anode active material to the current collector. Typical examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl chloride, Polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyamideimide, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers comprising ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, Butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any material can be used as long as it does not cause any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, , Carbon-based materials such as carbon fibers; Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal-based materials such as metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a mixture thereof may be used.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The current collector may be a copper foil, a nickel foil, a stainless steel foil, a titanium foil, a nickel foil, a copper foil, a polymer substrate coated with a conductive metal, or a combination thereof.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. The anode includes a current collector and a cathode active material layer formed on the current collector.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철, 마그네슘, 바나듐 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.As the cathode active material, a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium (a lithiated intercalation compound) can be used. Concretely, at least one of a composite oxide of lithium and metal of cobalt, manganese, nickel, aluminum, iron, magnesium, vanadium, or a combination thereof may be used.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.The cathode active material layer also includes a binder and a conductive material.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder serves to adhere the positive electrode active material particles to each other and to adhere the positive electrode active material to the current collector. Typical examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl Polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-acrylonitrile, styrene-butadiene rubber, Butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like, but not limited thereto.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material can be used without causing any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Metal powders such as black, carbon fiber, copper, nickel, aluminum, and silver, metal fibers, and the like, and conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used alone or in combination.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.As the current collector, Al may be used, but the present invention is not limited thereto.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 증류수 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The negative electrode and the positive electrode are prepared by mixing an active material, a conductive material and a binder in a solvent to prepare an active material composition, and applying the composition to a current collector. The method of manufacturing the electrode is well known in the art, and therefore, a detailed description thereof will be omitted herein. As the solvent, N-methylpyrrolidone, distilled water and the like can be used, but it is not limited thereto.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다. The electrolyte includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. As the non-aqueous organic solvent, a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based or aprotic solvent may be used.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.The non-aqueous organic solvent may be used alone or in admixture of one or more. If the non-aqueous organic solvent is used in combination, the mixing ratio may be appropriately adjusted according to the desired cell performance. .
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. The lithium salt is dissolved in the non-aqueous organic solvent to act as a source of lithium ions in the battery to enable operation of a basic lithium secondary battery, and a material capable of promoting the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode to be. The lithium salt Representative examples are LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6 , LiAsF 6, LiC 4 F 9 SO 3, LiClO 4, LiAlO 2, LiAlCl 4, LiN (C x F 2x +1 SO 2) (C y F 2y +1 SO 2) (where, x and y are natural numbers), LiCl, LiI, LiB ( C 2 O 4) 2 ( lithium bis oxalate reyito borate (lithium bis (oxalato) borate; LiBOB) , or in a combination thereof And include these as supporting sea salts.
상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
The
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described. The following embodiments are only examples of the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiments.
실시예Example 1 One
(리튬 이차 전지용 음극 활물질 조성물의 제조)(Preparation of negative electrode active material composition for lithium secondary battery)
평균입경(D50)이 16㎛인 구형 천연흑연을 로터리 킬른(rotary kiln), 유동층반응기[fluidized bed] 또는 박스 퍼니스(box furnace)에서 수소 분위기, 700℃로 4시간 동안 환원 처리하여 고 결정화된 천연흑연 복합체를 제조하였다.Spherical natural graphite having an average particle diameter (D 50 ) of 16 μm was subjected to a reduction treatment in a rotary kiln, a fluidized bed or a box furnace in a hydrogen atmosphere at 700 ° C. for 4 hours to obtain a highly crystallized Natural graphite composites were prepared.
상기 고 결정화된 천연 흑연 복합체를 45㎛ 체에서 분급하여 음극 활물질 조성물을 제조하였다.The highly crystallized natural graphite composite was classified in a 45 mu m sieve to prepare an anode active material composition.
(음극의 제조)(Preparation of negative electrode)
상기 제조된 음극 활물질과 바인더로 스티렌 부타디엔 러버(SBR), 및 증점제로 카르복시메틸셀룰로즈(CMC)를 98:1:1의 질량비로 혼합한 후 이온이 제거된 증류수에 분산시켜 음극 활물질층 조성물을 제조하였다. Styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener were mixed at a mass ratio of 98: 1: 1 and dispersed in deionized water to prepare an anode active material layer composition Respectively.
상기 조성물을 Cu-호일 집전체에 도포한 후, 건조 및 압연하여 전극 밀도 1.50±0.05 g/cm3의 음극을 준비하였다.The composition was coated on a Cu-foil current collector, dried and rolled to prepare a negative electrode having an electrode density of 1.50 +/- 0.05 g / cm < 3 & gt ;.
(리튬 이차 전지 제작)(Production of lithium secondary battery)
상기 음극을 작동전극으로 하고, 금속 리튬을 대극(counter electrode)으로 사용하여, 코인 타입의 2032 반쪽 전지를 제작하였다. 이 때, 작용극과 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로는 디에틸카보네이트(DEC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 7:3인 혼합 용액에 1M 농도의 LiPF6가 용해된 것을 사용하였다.
A coin type 2032 half-cell was fabricated using the negative electrode as the working electrode and metal lithium as the counter electrode. At this time, a separator made of a porous polypropylene film was inserted between the working electrode and the counter electrode, and a mixed solution of diethyl carbonate (DEC) and ethylene carbonate (EC) in a mixing volume ratio of 7: 6 was dissolved.
비교예Comparative Example 1 One
평균입경(D50)이 16㎛인 구형 천연흑연을 환원 처리 하지 않고 45㎛ 체에서 분급하여 음극 활물질 조성물을 제조한 것을 제외하고는, Except that spherical natural graphite having an average particle diameter (D 50 ) of 16 탆 was classified in a 45 탆 sieve without reducing treatment to prepare an anode active material composition.
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 조성물, 및 음극을 제조하였고,The negative electrode active material composition and the negative electrode were prepared in the same manner as in Example 1,
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
A lithium secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 above.
비교예Comparative Example 2 2
평균 입경 16 ㎛의 구형 천연흑연 입자와 연화점 250℃의 바인더 핏치를 100:4의 중량비로 혼합하고 고속교반기에서 2200rpm의 속도로 10분간 균질하게 혼합하였다. Spherical natural graphite particles having an average particle diameter of 16 탆 and a binder pitch having a softening point of 250 캜 were mixed at a weight ratio of 100: 4 and homogeneously mixed for 10 minutes at a speed of 2200 rpm in a high speed stirrer.
상기 혼합물을 전기로에서 실온에서부터 1,100℃까지 2시간에 걸쳐 승온하고, 1,100℃에서 1시간 유지하여 소성을 수행하였다. The mixture was heated in an electric furnace from room temperature to 1,100 占 폚 over 2 hours and maintained at 1,100 占 폚 for 1 hour to perform firing.
상기 제조법으로 얻어진 흑연복합체를 45 ㎛ 체에서 분급하여 천연흑연 음극 활물질을 제조하였다. The graphite composite obtained by the above production method was classified in a 45 mu m sieve to prepare a natural graphite anode active material.
또한, 상기 비교예 2의 천연흑연 음극 활물질을 이용한 것을 제외하고는,Further, except for using the natural graphite anode active material of Comparative Example 2,
비교예 1과 동일한 방법으로 음극 제조 및 리튬 이차 전지를 제작하였다.
A negative electrode was prepared and a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Comparative Example 1.
평가예Evaluation example
1. 잔존 산소 함량(1. Residual oxygen content ( thermalthermal programmedprogrammed reductionreduction :: TPRTPR , , ppmppm ))
측정 설비 : Catalyst analyzer BELCAT-B (제조사 BEL JAPAN, INC.)Measurement equipment: Catalyst analyzer BELCAT-B (manufacturer BEL JAPAN, INC.)
TPR : Temperature Programmed Reduction spectrum measurementTPR: Temperature Programmed Reduction spectrum measurement
[잔존 산소 함량 측정][Residual oxygen content measurement]
TPR로 측정하고자 하는 시료의 표면에 붙어있는 산소원자를 수소 가스(gas)로 환원시켜서 최종적으로 소모되는 수소의 변화량(소모량)을 측정하고, 이를 바탕으로 표면에 존재하는 산소원자의 양을 정량 분석하였다.
The amount of oxygen consumed (consumption) is finally measured by reducing the oxygen atoms attached to the surface of the sample to be measured by TPR to hydrogen gas. Based on this, the amount of oxygen atoms present on the surface is quantitatively analyzed Respectively.
[소모된 수소 가스의 함량 측정][Measurement of consumed hydrogen gas content]
0.5g의 시료를 취하여 수소 가스(H2)가 흘러가는 분위기에서 온도를 상온에서 1000℃까지 2℃/min으로 승온시켜가며 변화되는 수소 가스(H2)의 전도도의 변화를 TCD (Thermal Conductivity Detector) 및 mass analyzer 분석으로 환원과정에서 소모되는 수소 가스(H2)의 양을 측정하였다.
The change in the conductivity of the hydrogen gas (H 2 ), which is changed by increasing the temperature from room temperature to 1000 ° C at a rate of 2 ° C / min in an atmosphere in which hydrogen gas (H 2 ) flows, is taken as TCD ) And mass analyzer analysis were used to measure the amount of hydrogen gas (H 2 ) consumed in the reduction process.
표 1의 잔존 산소 함량을 참고하면, 실시예 1에 따른 음극 활물질의 잔존 산소 함량은 환원 처리 하지 않은 비교예 1 및 2에 비해 낮음을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 1에 따른 음극 활물질은 환원 처리로 인하여 구형 천연 흑연의 결함 구조에 존재하는 카보닐기, 하이드록실기 등의 작용기가 상당 부분 제거되었음을 알 수 있다.Referring to the residual oxygen content in Table 1, it can be confirmed that the residual oxygen content of the negative electrode active material according to Example 1 is lower than that of Comparative Examples 1 and 2 not subjected to reduction treatment. That is, the negative electrode active material according to Example 1 shows that the functional groups such as the carbonyl group and the hydroxyl group existing in the defect structure of the spherical natural graphite are largely removed due to the reduction treatment.
2. 라만 R값의 측정2. Measurement of Raman R value
하기 수학식 1에 의해 계산된 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따른 음극 활물질의 라만 R값을 하기 표 1에 나타내었다.Raman R values of the negative electrode active material according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 calculated by the following Equation 1 are shown in Table 1 below.
[수학식 1][Equation 1]
라만 R = Id/IgRaman R = Id / Ig
(Id: 1350 내지 1380 ㎝-1의 흡수 영역의 피크의 세기 값, Ig: 1580 내지 1600 ㎝-1의 흡수 영역의 피크의 세기 값)(Id: intensity value of the peak of the absorption region of 1350 to 1380 cm -1 , intensity value of peak of the absorption region of 1580 to 1600 cm -1 )
표 1의 라만 R값을 참고하면, 실시예 1에 따른 음극 활물질의 라만 R값은 환원 처리 하지 않은 비교예 1 및 2에 비해 낮음을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 1에 따른 음극 활물질의 상대적인 결정화도가 비교예 1 및 2에 비해 높음을 알 수 있다.
Referring to the Raman R values in Table 1, it can be confirmed that the Raman R value of the negative electrode active material according to Example 1 is lower than those of Comparative Examples 1 and 2 not subjected to reduction treatment. That is, the relative crystallinity of the negative electrode active material according to Example 1 is higher than that of Comparative Examples 1 and 2.
3. 초기 효율 평가3. Initial efficiency evaluation
실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조한 리튬 이차 전지에 대하여 초기 효율을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. The initial efficiencies of the lithium secondary batteries prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were measured and the results are shown in Table 1 below.
표 1에 나타난 바와 같이 구형 천연 흑연을 환원 처리한 실시예 1의 경우, 초기 효율이 93.5% 이상으로, 비교예 1 및 2의 초기 효율이 각각 92.8% 및 93.1%인 것과 비교하여, 더 우수한 수준의 초기 용량을 나타내고 있음을 알 수 있다.
As shown in Table 1, in Example 1 in which spherical natural graphite was reduced, the initial efficiency was 93.5% or more, and the initial efficiencies of Comparative Examples 1 and 2 were 92.8% and 93.1%, respectively, Lt; RTI ID = 0.0 > capacity. ≪ / RTI >
4. 초기 4. Initial 충방전Charging and discharging 용량 평가 Capacity assessment
실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조한 리튬 이차 전지에 대하여 초기 충방전 가역 용량을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The initial charge / discharge reversibility capacities of the lithium secondary batteries prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were measured and the results are shown in Table 1 below.
표 1을 참고하면, 구형 천연 흑연을 환원 처리 하지 않은 비교예 1 및 2의 경우 가역용량이 각각 360 mAh/g 및 358 mAh/g인데 반해, 실시예 1의 경우 363 mAh/g으로, 가역 용량이 더 우수하게 나타남을 확인할 수 있다.
As shown in Table 1, in Comparative Examples 1 and 2 in which spherical natural graphite was not subjected to reduction treatment, the reversible capacities were 360 mAh / g and 358 mAh / g, respectively, Can be seen to be better.
5. 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성 평가5. Evaluation of cycle life characteristics of lithium secondary battery
상기 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따라 각각 제작된 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The cycle life characteristics of the lithium secondary batteries manufactured according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated, and the results are shown in Table 1 below.
실시예 1, 비교예 1 및 2에 따라 각각 제작된 리튬 이차 전지는 0.01V(0.01C)를 컷-오프(cut-off) 전압으로 설정하고, CC-CV 모드로 0.5C rate로 충전한 후 CC 모드로 1.5V까지 0.5C rate로 방전하면서, 충방전을 반복하여 50회 사이클 진행 후 용량 유지율을 측정하였다.The lithium secondary batteries fabricated according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were set to a cut-off voltage of 0.01 V (0.01 C), charged in a CC-CV mode at 0.5 C rate While discharging at 0.5C rate up to 1.5V in the CC mode, the capacity retention rate was measured after repeating charge and discharge cycles 50 times.
표 1을 참고하면, 구형 천연 흑연에 환원 처리 하지 않은 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지에 비하여, 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지가 사이클 반복에 따른 50회 용량 유지율이 더 높게 유지됨을 알 수 있다.As shown in Table 1, it was confirmed that the lithium secondary battery according to Example 1 maintained the capacity retention ratio at 50 times higher than that of the lithium secondary batteries according to Comparative Examples 1 and 2, which had not undergone reduction treatment on the spherical natural graphite, .
(Id/Ig)Raman R value
(Id / Ig)
(mAh/g)Volume
(mAh / g)
(%)Initial efficiency
(%)
(TPR, ppm)Residual oxygen content
(TPR, ppm)
용량유지율
(%)50 times
Capacity retention rate
(%)
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재100: lithium secondary battery 112: cathode
113: separator 114: positive electrode
120: battery container 140: sealing member
Claims (11)
상기 고 결정화된 구형 흑연의 잔존 산소 함량은 30 내지 100 w/w ppm인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.Highly crystallized spherical graphite
Wherein the highly crystallized spherical graphite has a residual oxygen content of 30 to 100 w / w ppm.
상기 고 결정화된 구형 흑연은 하기 수학식 1로 표현되는 라만 R값이 0.03 내지 0.15인 음극 활물질:
[수학식 1]
라만 R = Id/Ig
여기서 라만 R값이란, 상대적인 결정화도를 나타내는 척도로, 라만 분광분석에서 1580 내지 1600 ㎝-1의 흡수 영역의 피크의 세기 값(Ig)에 대한 1350 내지 1380 ㎝-1의 흡수 영역의 피크의 세기 값(Id)의 비로 계산된다.The method according to claim 1,
Wherein the highly crystallized spherical graphite has a Raman R value of 0.03 to 0.15 represented by the following formula 1:
[Equation 1]
Raman R = Id / Ig
Here, the Raman R value is a measure of the relative crystallinity. It is a measure of the intensity value of the peak of the absorption region at 1350 to 1380 cm -1 against the intensity value (Ig) of the peak of the absorption region at 1580 to 1600 cm -1 in Raman spectroscopic analysis (Id).
상기 고 결정화된 구형 흑연의 비표면적은 3.0 내지 10 m2/g인 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the highly crystallized spherical graphite has a specific surface area of 3.0 to 10 m 2 / g.
상기 고 결정화된 구형 흑연은 천연 흑연인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the highly crystallized spherical graphite is a natural graphite anode active material for a lithium secondary battery.
상기 고 결정화된 구형 흑연의 평균 입경은 5 내지 30 ㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the highly crystallized spherical graphite has an average particle diameter of 5 to 30 占 퐉.
를 포함하는 상기 제1항의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.Reducing the spherical graphite in a hydrogen atmosphere to prepare highly crystallized spherical graphite having a residual oxygen content of 30 to 100 w / w ppm
3. The method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 1,
상기 환원은 400 내지 700℃의 온도에서 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.8. The method of claim 7,
Wherein the reduction is performed at a temperature of 400 to 700 ° C.
상기 환원은 1 내지 10 시간 동안 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.8. The method of claim 7,
And the reduction is performed for 1 to 10 hours.
양극 활물질을 포함하는 양극; 및
전해질
을 포함하는 리튬 이차 전지.A negative electrode comprising the negative electrode active material for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 6;
A cathode comprising a cathode active material; And
Electrolyte
≪ / RTI >
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