KR101550237B1 - Granulated structure with mesoporous comprising organic polymer and mesoporous material and the preparation thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기 고분자 및 메조공극 물질을 포함하는 입상화 메조공극 구조체 및 이의 제조방법으로서, 구체적으로는 구형 유기 고분자 표면에 메조공극 물질을 포함하는 입상화 메조공극 구조체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 본 발명의 입상화 메조공극 구조체는 상용 흡착제보다 흡착능력이 뛰어나며, 반응시간의 단축될 수 있으므로, 경제성이 증가할 수 있고, 반응이 일어나는 곳에만 메조공극 물질이 존재하여 소재양의 절감이 가능하고, 실용화에 적합하며, 사용 및 재생 등에서 편리성의 장점이 있을 뿐만 아니라, 본 발명의 입상화 메조공극 구조체는 액체 또는 기체 흡착능이 우수하므로 기체의 저장매체 및 대기 또는 수중에서 존재하는 물질을 효과적으로 흡착할 수 있는 흡착제 유용하게 사용될 수 있고, 나노물질과 금속물질을 고정할 수 있는 담체로도 활용될 수 있는 효과를 달성할 수 있다.The present invention relates to a granulated mesoporous structure comprising an organic polymer and a mesoporous material, and a method for producing the same, and more particularly, to a granulated mesoporous structure containing a mesoporous material on the surface of a spherical organic polymer and a method for producing the same. According to various embodiments of the present invention, the granulated mesoporous structure of the present invention is more excellent in adsorption ability than a commercial adsorbent and can be shortened in reaction time, so that economical efficiency can be increased, and meso pore material In addition, since the granular mesoporous structure of the present invention is excellent in liquid or gas adsorbing ability, it is possible to reduce the amount of material and to be suitable for practical use, An adsorbent capable of effectively adsorbing an existing substance can be effectively used and an effect that can be utilized as a carrier capable of fixing a nanomaterial and a metal material can be achieved.
Description
본 발명은 유기 고분자 및 메조공극 물질을 포함하는 입상화 메조공극 구조체 및 이의 제조방법으로서, 구체적으로는 구형 유기 고분자 표면에 메조공극 물질을 포함하는 입상화 메조공극 구조체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a granulated mesoporous structure comprising an organic polymer and a mesoporous material, and a method for producing the same, and more particularly, to a granulated mesoporous structure containing a mesoporous material on the surface of a spherical organic polymer and a method for producing the same.
산업화와 도시화에 따른 각종 오염물질에 의한 수질오염은 상수원까지 오염을 심화시키고 있다. 더구나 국민소득이 향상됨에 따라 소비자들의 음용수질 향상에 대한 욕구 증대와 유기오염물질에 규제농도 강화로 도시폐수 및 공장폐수에 대한 오염물질 제거가 중요한 과제로 대두되고 있다.Water pollution caused by various pollutants due to industrialization and urbanization is deepening pollution to the water source. In addition, as the national income is improved, consumers are increasingly demanding to improve drinking water quality and removing pollutants from city wastewater and factory wastewater by strengthening regulatory concentration on organic pollutants.
흡착공정은 생물학적 및 물리적 처리를 병행한 종말처리 공정으로 이용되어 왔다. 특히 활성탄은 다공성 흡착제로서 세공구조가 다양하고 단위질량당 비표면적이 매우 넓으며, 그 표면은 유기물의 흡착에 관여하는 많은 흡착점들이 있어, 생물학적 처리로 부적합 하고 다양한 성분이 혼합되어진 공장폐수, 도시하수 및 음용수의 정수처리에 가장 경제적인 흡착제로 알려져 있어 고농도의 살충제, 폐놀계 물질, 합성세제, 기타 유기물 등이 혼합되어진 폐수처리에 널리 사용되고 있다.Adsorption processes have been used as end-treatment processes in parallel with biological and physical treatments. Particularly, activated carbon is a porous adsorbent, which has various pore structures, has a very large specific surface area per unit mass, and its surface has many adsorption points involved in the adsorption of organic substances, It is known as the most economical adsorbent for water treatment of sewage and drinking water, and it is widely used for treating wastewater mixed with high concentration of insecticide, phenolic compound, synthetic detergent and other organic matter.
이 외에도 일반적으로 대기오염, 수질오염 문제를 야기하는 오염물질 제거 및 분리를 위해 이용되는 흡착제는 사용 목적에 따라 제올라이트, 실리카 겔, 알루미나 등의 다양한 물질이 사용되고 있다.In addition, various kinds of materials such as zeolite, silica gel, and alumina are used for the adsorbents used for removing and separating contaminants that generally cause air pollution and water pollution problems.
현재 대부분의 흡착제는 자연에서 쉽게 얻을 수 있고, 저렴한 가격 및 높은 흡착 특성의 장점이 있어 오랫동안 사용되어져 왔으나, 대부분의 흡착제는 2 nm 이하인 마이크로 기공을 갖고 있어 다양한 분자량, 특히 높은 분자량을 가진 오염물질을 흡착할 수 없고, 공극부피가 적어 흡착할 수 있는 양이 제한되며, 재생 시 흡착된 오염물질이 좁은 기공에서 빠져 나오는 것이 어려워 재사용에 한계가 있다. 이에, 상기와 같은 문제점을 보완하기 위해 높은 반응성을 가진 메조공극 물질이 주목을 받고 있다.Most adsorbents have been used for a long time because of their low cost and high adsorption characteristics. However, since most adsorbents have micropores of 2 nm or less, they have various molecular weights, especially high molecular weight contaminants It is difficult to adsorb the contaminants that are adsorbed during the regeneration so that the adsorbed contaminants can not escape from the narrow pores. In order to overcome the above problems, mesoporous materials having high reactivity are attracting attention.
메조공극 물질(mesoporous materials, 2-50 nm의 크기의 기공을 가진 물질)은 큰 기공으로 작은 분자량 물질 뿐만 아니라 큰 분자량을 가진 물질들을 흡착할 수 있는 장점이 있으며, 비교적 넓은 기공으로 흡착평형에 빠른 시간 내에 도달하여 반응시간의 단축으로 인한 경제성 확보 및 시스템 크기의 축소가 가능하며, 재생 시 메조기공에 흡착된 물질이 마이크로 기공에 비해 쉽게 탈착되어 장기간 사용 가능하여 경제성이 증가한다.Mesoporous materials (mesoporous materials with a pore size of 2-50 nm) have the advantage of adsorbing not only small molecular weight substances but also large molecular weight substances with large pores. It is possible to secure the economical efficiency by reducing the reaction time and to reduce the system size, and the material adsorbed to the mesopores can be easily desorbed during the regeneration and can be used for a long time, which increases the economical efficiency.
그러나 메조공극 물질은 위에서 언급한 바와 같이, 뛰어난 장점이 있는 반면, 비싼 합성 비용 및 대량 합성이 어려운 문제점이 있고, 분말 형태로 존재하여 분리 및 회수가 어려워 현장 적용에 한계가 있어, 실제로 상용화가 이루어지기에는 많은 문제점이 존재하고, 뿐만 아니라 입상화된 물질의 표면부분을 제외한 내부 부분은 반응에 참여하지 못하여 효율적이지 않다.However, mesoporous materials have excellent advantages as mentioned above, but they have a problem in that they are expensive to synthesize and mass-synthesize, and because they exist in powder form, they are difficult to separate and recover, There are many problems in the pile, and the inner part of the granular material except for the surface part is not effective because it does not participate in the reaction.
상기와 같은 메조공극 물질의 상용화를 위해 대기/수질 분야에 모두 적용가능하면서도, 효율적으로 제조단가를 낮출 수 있고 반응 효율을 높일 수 있는 입상화 방법에 관한 개발이 절실한 실정이다.
In order to commercialize mesoporous materials as described above, there is a need to develop a granulation method that can be applied to both atmospheric / water quality fields, efficiently reduce manufacturing cost, and increase reaction efficiency.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 종래 메조공극 구조체가 표면부분을 제외한 내부 부분이 반응에 참여하지 못하여 효율성이 떨어지는 문제점을 해결하면서, 기체의 저장매체, 대기 및 수중에서 존재하는 물질을 효과적으로 흡착할 수 있는 흡착제 및 나노물질과 금속물질을 고정할 수 있는 담체 등으로 적용할 수 있는 입상화 메조공극 구조체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a mesoporous structure capable of effectively absorbing substances present in a gas storage medium, atmosphere, and water while solving the problem of inefficiency of the conventional mesoporous structure, A mesoporous pore structure capable of being applied as a carrier capable of fixing a nanomaterial and a metal material, and a method for manufacturing the same.
본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, (A) 유기고분자를 포함하는 코어; 및 (B) 상기 코어 표면에 메조공극 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 입상화 메조공극 구조체를 제공한다.According to an exemplary aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: (A) a core comprising an organic polymer; And (B) a mesoporous material on the surface of the core.
본 발명의 대표적인 다른 측면에 따르면, (1) 유기고분자를 유기용매에 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계; (2) 상기 (1) 단계에서 얻은 혼합용액을 구형으로 성형하는 단계; (3) 상기 (2) 단계에서 얻은 구형 성형체 표면에 메조공극 물질을 결합시키는 단계; 및 (4) 상기 (3) 단계에서 얻은 메조공극 물질이 결합된 구형 성형체를 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 입상화 메조공극 구조체의 제조방법을 제공한다.
According to another exemplary aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: (1) preparing a mixed solution by adding an organic polymer to an organic solvent; (2) molding the mixed solution obtained in the step (1) into a spherical shape; (3) binding the mesoporous material to the surface of the spherical shaped body obtained in the step (2); And (4) drying the mesoporous material-bonded spherical shaped body obtained in the step (3).
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 본 발명의 입상화 메조공극 구조체는 상용 흡착제보다 흡착능력이 뛰어나며, 반응시간의 단축될 수 있으므로, 경제성이 증가할 수 있고, 반응이 일어나는 곳에만 메조공극 물질이 존재하여 소재양의 절감이 가능하고, 실용화에 적합하며, 사용 및 재생 등에서 편리성의 장점이 있을 뿐만 아니라, 본 발명의 입상화 메조공극 구조체는 액체 또는 기체 흡착능이 우수하므로 기체의 저장매체 및 대기 또는 수중에서 존재하는 물질을 효과적으로 흡착할 수 있는 흡착제 유용하게 사용될 수 있고, 나노물질과 금속물질을 고정할 수 있는 담체로도 활용될 수 있는 효과를 달성할 수 있다.
According to various embodiments of the present invention, the granulated mesoporous structure of the present invention is more excellent in adsorption ability than a commercial adsorbent and can be shortened in reaction time, so that economical efficiency can be increased, and meso pore material In addition, since the granular mesoporous structure of the present invention is excellent in liquid or gas adsorbing ability, it is possible to reduce the amount of material and to be suitable for practical use, An adsorbent capable of effectively adsorbing an existing substance can be effectively used and an effect that can be utilized as a carrier capable of fixing a nanomaterial and a metal material can be achieved.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 메조공극 구조체의 합성 과정을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 (a) 메조공극 탄소를 포함하는 입상화 메조공극 구조체, (b) 메조공극 실리카를 포함하는 입상화 메조공극 구조체를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 입상화 메조공극 구조체의 SEM 사진이다.1 is a view illustrating a process of synthesizing a mesoporous structure according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 shows a granulated mesoporous structure comprising (a) a granulated mesoporous structure comprising mesoporous carbon, (b) mesoporous silica according to an embodiment of the present invention.
3 is a SEM photograph of a granular mesoporous structure according to an embodiment of the present invention.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.Hereinafter, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail.
본 명세서에서, 용어 ‘입상화 메조공극 구조체’는 외관이 구형이고, 비교적 작은 입자(0.1-5 mm)로 구성되어 있으며 메조공극 물질을 포함하고 있는 구조체로 정의될 수 있다.As used herein, the term " granulated mesoporous structure " may be defined as a structure having a spherical appearance, consisting of relatively small particles (0.1-5 mm) and containing mesoporous material.
또한, 용어 ‘메조공극 물질’은 직경이 20-500 Å인 공극을 갖는 물질로서, 흡착이 일차적으로 일어나는 물질로 정의될 수 있다.
In addition, the term " mesoporous material " may be defined as a material having a pore size of 20-500 A in which adsorption occurs primarily.
본 발명의 일 측면에 따르면, (A) 유기고분자를 포함하는 코어; 및 (B) 상기 코어 표면에 메조공극 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 입상화 메조공극 구조체가 개시된다.According to an aspect of the present invention, there is provided an organic electroluminescent device comprising: (A) a core comprising an organic polymer; And (B) a mesoporous material on the core surface.
본 발명의 구현예에 따르면, 종래 메조공극 물질은 큰 기공으로 작은 분자량 물질 뿐만 아니라 큰 분자량을 가진 물질들을 흡착할 수 있는 장점이 있는 반면, 비싼 합성 비용 및 대량 합성의 어려운 문제점이 있고, 분말 형태로 존재하여 분리 및 회수의 어려움으로 현장 적용의 어려움 등으로 실제로 상용화가 이루어지기에는 많은 문제점이 존재할 뿐만 아니라, 입상화된 물질의 표면 부분을 제외한 내부 부분은 반응에 참여하지 못하여 효율적이지 않은 문제점을 해결할 수 있다,
According to the embodiment of the present invention, the conventional mesoporous material has advantages of being able to adsorb not only small molecular weight materials but also large molecular weight materials with large pores, but has a problem of expensive synthesis and difficulty in mass synthesis, And it is difficult to be applied to the field due to the difficulty of separation and recovery. In addition, there is a problem in that the internal part except the surface portion of the granular material can not participate in the reaction, Can be resolved,
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 유기고분자와 메조공극 탄소는 90-98:2-10 중량비로 포함하는 것을 특징으로 한다.In one embodiment of the present invention, the organic polymer and the mesoporous carbon are contained in a weight ratio of 90-98: 2-10.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 유기고분자와 메조공극 탄소는 적절한 비율로 혼합해야 하는데, 유기고분자와 메조공극 탄소의 비율이 90:10 미만인 경우에는 성형된 유기고분자와의 결합 가능한 부분은 한정되어 있어 메조공극과의 결합 부분은 제한되지만 메조공극 물질의 양은 많아서 유기고분자 물질과 결합되지 못한 메조공극 물질은 쉽게 탈착이 되는 문제점이 있을 수 있고, 유기고분자와 메조공극 탄소의 비율이 98:2 초과인 경우에는 반응에 참여하는 메조공극 물질이 부족해지는 문제점이 있을 수 있다.
According to an embodiment of the present invention, the organic polymer and the mesoporous carbon need to be mixed in an appropriate ratio. When the ratio of the organic polymer to the mesoporous carbon is less than 90:10, the portion capable of bonding with the formed organic polymer is limited However, since the amount of the meso pore material is large, the meso pore material that is not bonded to the organic polymer material may be easily detached, and the ratio of the organic polymer to the meso pore carbon may be more than 98: 2 There may be a problem that the mesoporous material participating in the reaction becomes insufficient.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 메조공극 탄소 입상구조체는 직경이 0.4-3 mm인 것을 특징으로 한다.In another embodiment of the present invention, the mesoporous carbon particulate construct is characterized by a diameter of 0.4-3 mm.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 메조공극 탄소 입상구조체의 직경이 0.4 mm 미만인 경우에는 오염물질 제거 등에 사용 후, 회수 및 분리가 어려울 수 있고, 메조공극 탄소 입상구조체의 직경이 3 mm 초과인 경우에는 상기 메조공극 탄소 입상구조체의 흡착 효율이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
According to an embodiment of the present invention, when the diameter of the mesoporous carbon particulate construct is less than 0.4 mm, it may be difficult to collect and separate the mesoporous carbon particulate construct after use for removing contaminants, etc., The mesoporous carbon granular structure may have a problem that the adsorption efficiency of the mesoporous carbon granular structure is lowered.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 유기고분자는 글루코오스(glucose), 수크로오스(sucrose), 셀룰로오스(cellulose), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 트리아세테이트(cellulose triacetate), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리설폰(polysulfone), 폴리아마이드(polyamide), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리비닐덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리아마이드-이미드(polyamide-imide), 폴리에테르 이미드(polyether imide), 폴리아크릴로나트릴(polyacrylonitrile) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
In another embodiment of the present invention, the organic polymer is selected from the group consisting of glucose, sucrose, cellulose, cellulose acetate, cellulose triacetate, polyethersulfone, Polysulfone, polyamide, polyethylene terephthalate, polyethylene, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride, Is at least one selected from the group consisting of polycarbonate, polyamide-imide, polyether imide, and polyacrylonitrile.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 메조공극 물질은 메조공극 탄소, 메조공극 실리카, 메조공극 티타니아, 메조공극 산화철, 메조공극 알루미나 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
In another embodiment of the present invention, the mesoporous material is at least one selected from among mesoporous carbon, mesoporous silica, mesoporous titania, mesoporous iron oxide, and mesoporous alumina.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 입상화 메조공극 구조체는 액체 또는 기체 흡착능이 우수하므로 기체의 저장매체 및 대기 또는 수중에서 존재하는 물질을 효과적으로 흡착할 수 있는 흡착제 유용하게 사용될 수 있다.
In another embodiment of the present invention, the granulated mesoporous structure is excellent in adsorbability of liquid or gas, and thus can be effectively used as an adsorbent capable of effectively adsorbing a substance present in a storage medium of the gas and air or water.
또한, 본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 입상화 메조공극 구조체는 나노물질과 금속물질을 고정할 수 있는 담체로도 적용할 수 있다.
Further, in another embodiment of the present invention, the granular mesoporous structure may be applied to a carrier capable of fixing a nanomaterial and a metal material.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 유기고분자를 유기용매에 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계; (2) 상기 (1) 단계에서 얻은 혼합용액을 구형으로 성형하는 단계; (3) 상기 (2) 단계에서 얻은 구형 성형체 표면에 메조공극 물질을 결합시키는 단계; 및 (4) 상기 (3) 단계에서 얻은 메조공극 물질이 결합된 구형 성형체를 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 입상화 메조공극 구조체의 제조방법이 개시된다.
According to another aspect of the present invention, there is provided a method of preparing a mixed solution, comprising: (1) preparing a mixed solution by adding an organic polymer to an organic solvent; (2) molding the mixed solution obtained in the step (1) into a spherical shape; (3) binding the mesoporous material to the surface of the spherical shaped body obtained in the step (2); And (4) drying the mesoporous material-bonded spherical shaped body obtained in the step (3).
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (2) 단계의 혼합용액을 구형으로 성형하는 공정은 상기 (1) 단계에서 얻은 혼합용액을 주사기에 넣고 압력을 가해 구형으로 성형하는 것을 특징으로 하는 한다.In one embodiment of the present invention, the step of molding the mixed solution of the step (2) into a spherical shape is characterized in that the mixed solution obtained in the step (1) is put into a syringe and molded into a sphere by applying pressure thereto.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 (2) 단계의 혼합용액을 구형으로 성형하는 공정 수행 시, 상기 (1) 단계에서 얻은 혼합용액을 주사기에 넣고 압력을 가해 구형으로 성형하게 되면, 원하는 크기의 구형 성형체를 얻을 수 있으며, 이로 인해 메조공극 물질의 입상화시 분말 형태의 메조공극 물질의 사용량을 10%이하로 줄일 수 있는 장점이 있다.
According to an embodiment of the present invention, when performing the step of molding the mixed solution of the step (2) into a sphere, the mixed solution obtained in the step (1) is put into a syringe, The mesoporous material in powder form can be reduced to less than 10% during granulation of the mesoporous material.
한편, 상기 단계 (3)에서, 상기 (2) 단계에서 얻은 구형 성형체 표면에 메조공극 물질을 결합시키는 공정 수행 시, 상기 (2) 단계에서 얻은 구형 성형체 모형이 굳어지기 전에 구형의 표면에 메조공극 물질을 결합시키는 것이 바람직한데, 구형 성형체 모형이 완전히 굳어진 후에 메조공극 물질을 결합하고자 하는 경우에는 메조공극 물질이 유기 고분자 구형 성형체 표면에 결합되지 못하는 문제점이 있을 수 있다.
On the other hand, in the step (3), when the mesopore material is bonded to the surface of the spherical shaped body obtained in the step (2), the spherical shaped body obtained in the step (2) It is preferable that the mesopore material is bonded to the surface of the organic polymeric spherical molded article when the mesoporous material is to be bonded after the spherical molded article is completely hardened.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 (4) 단계의 건조 공정은 25-250 ℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 한다.In another embodiment of the present invention, the step (4) is performed at a temperature of 25-250 ° C.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (4) 단계의 메조공극 물질이 결합된 구형 성형체의 건조하는 공정을 25 ℃ 미만의 온도에서 수행하는 경우에는 메조공극 물질이 결합된 구형 성형체 내에 포함되어 있는 유기용매가 제거되지 않는 문제점이 있을 수 있고, 250 ℃ 초과의 온도에서 수행하는 경우에는 코어로서 사용된 유기고분자 물질의 변형이 발생하는 문제점이 있을 수 있다.
In one embodiment of the present invention, when the step of drying the spherical shaped body to which the mesopore material bonded in the step (4) is performed is performed at a temperature lower than 25 ° C, the mesoporous material is contained in the spherical shaped body to which the mesoporous material is bonded There may be a problem that the organic solvent is not removed, and when the polymerization is carried out at a temperature higher than 250 ° C, the organic polymer material used as the core may be deformed.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 (1) 단계의 유기고분자는 글루코오스(glucose), 수크로오스(sucrose), 셀룰로오스(cellulose), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 트리아세테이트(cellulose triacetate), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리설폰(polysulfone), 폴리아마이드(polyamide), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리비닐덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리아마이드-이미드(polyamide-imide), 폴리에테르 이미드(polyether imide), 폴리아크릴로나트릴(polyacrylonitrile) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
In another embodiment of the present invention, the organic polymer in step (1) is selected from the group consisting of glucose, sucrose, cellulose, cellulose acetate, cellulose triacetate, But are not limited to, polyethersulfone, polysulfone, polyamide, polyethylene terephthalate, polyethylene, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride at least one member selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, polycarbonate, polyamide-imide, polyether imide and polyacrylonitrile.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상가 (1) 단계의 유기용매는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 트리알킬벤젠, p-자일렌, 헥사데칸, 부틸아세테이트, 옥탄, N,N-다이메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 1,4-다이옥산(1,4-dioxane), N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide), 트리에틸포스페이트(triethyl phosphate), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
In yet another embodiment of the present invention, the organic solvent of the step (1) is selected from the group consisting of methanol, ethanol, butanol, pentanol, hexanol, trialkylbenzene, p-xylene, hexadecane, butyl acetate, N-dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 1,4-dioxane, N , N, N-dimethylacetamide, triethyl phosphate, dimethyl sulfoxide, and tetrahydrofuran. In the present invention, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of N, N-dimethylacetamide,
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 (3) 단계의 메조공극 물질은 메조공극 탄소, 메조공극 실리카, 메조공극 티타니아, 메조공극 산화철, 메조공극 알루미나 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
In another embodiment of the present invention, the mesoporous material of the step (3) is at least one selected from mesoporous carbon, mesoporous silica, mesoporous titania, mesoporous iron oxide, and mesoporous alumina.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백하다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the scope and content of the present invention can not be construed to be limited or limited by the following Examples. In addition, it is apparent that, based on the teachings of the present invention including the following examples, those skilled in the art can easily carry out the present invention in which experimental results are not specifically shown.
실시예Example 1: One: 메조공극Mesopore 탄소 입상 구조체의 제조 Preparation of carbon granular structure
(1) 단계 1: 유기 용액(유기고분자-유기 용매)의 제조(1) Step 1: Preparation of organic solution (organic polymer-organic solvent)
유기물 용액을 제조하기 위하여, 입상 성형체 주형 물질인 유기고분자 폴리에테르설폰 4 mg을 유기용매 N-메틸-2-피롤리돈 20 ml에 첨가하여 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 25 ℃에서 12 시간 동안 150 rpm에서 교반시킨 후 최종 유기용액을 제조하였다.
To prepare an organic solution, 4 mg of organic polymer polyether sulfone, which is a granular molded body template material, was added to 20 ml of organic solvent N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a mixed solution. The mixed solution was stirred at 150 rpm for 12 hours at 25 DEG C, and a final organic solution was prepared.
(2) 단계 2: 메조공극 탄소의 입상 구조체 제조(2) Step 2: Preparation of granular structure of mesoporous carbon
상기 단계 1에서 제조된 유기 용액을 성형 전구체로 제조하기 위해 주사기에 주입한 후, 압력을 가해 유기 용액을 구형의 모형으로 성형하였다. 구형의 모형이 굳어지기 전 구형의 표면에 메조공극 탄소를 단일층으로 결합하여 입상화 성형체를 제조하였다.The organic solution prepared in step 1 was injected into a syringe to prepare a molding precursor, and the organic solution was molded into a spherical shape by applying pressure. Before the spherical model was hardened, mesoporous carbon was bonded to the spherical surface with a single layer to prepare a granulated shaped body.
유기물질과 메조공극 탄소에 존재하는 작용기들의 수소 결합력에 의해 표면에 결합된다. 이후 상온에서 24 시간 동안 건조시켜 상기 성형체 내에 존재하는 유기 용액 제거한 후, 제거된 부분에 기공이 형성되어 성형체의 밀도를 감소시켜 가볍게 제조하였다.It is bonded to the surface by the hydrogen bonding force of the organic substances and the functional groups existing in the mesoporous carbon. After drying at room temperature for 24 hours to remove the organic solution present in the molded body, pores were formed in the removed portion to reduce the density of the molded body, so that the molded body was lightly manufactured.
이로 인해 고정상 반응기뿐만 아니라 유동상 반응기에도 적용 가능하다. 최종적으로 유기고분자 물질은 성형체의 주형물질로서 굳어져 입상 구조체를 제조하였다(도 2a 참조).
As a result, it is applicable not only to a fixed bed reactor but also to a fluidized bed reactor. Finally, the organic polymer material was hardened as a mold material of a molded article to produce a granular structure (see FIG. 2A).
실시예Example 2 2
상기 실시예 1에서 사용한 유기 용매를 동일하게 사용하였다. 메조공극 실리카 물질을 유기용액으로 제조된 성형 전구체에 혼합함으로 메조공극 실리카 입상 구조체를 제조하였다.
The organic solvent used in Example 1 was used in the same manner. Mesoporous silica silica granular material was prepared by mixing mesoporous silica material with a molding precursor prepared from organic solution.
비교예Comparative Example 1 One
비교군으로는 상용 입상 활성탄인 한일활성탄 제품을 사용하였다.
As a comparative group, Korean activated carbon product, commercial granular activated carbon, was used.
실험예Experimental Example 1 One
흡착실험을 평가하기 위하여, 대상 유기물질로 유기염료인 메틸 바이올렛(methyl violet)을 선택하였다. 이는 methyl violet은 분자 크기가 큰 물질로서, 메조포러스 카본뿐만 아니라 산화철, 알루미나 등도 흡착능이 존재하기 때문이다. 성능 비교를 위해 수처리 공정에서 대표적으로 활용되는 입상활성탄(GAC) 물질을 대조군으로 선택하였다. methyl violet을 초기 농도 10-50 mg/l 용액 30 ml와 각각의 흡착제 6 mg을 반응기에 놓고 회분식으로 흡착실험을 진행하였다. 용액의 pH를 7로 고정하였고, 25 ℃에서 150 rpm으로 지속적으로 교반시켰다. 지정된 시간 간격에서, 자연 유기물질의 농도를 분석하기 위하여 용액을 샘플링하였다.
In order to evaluate the adsorption experiments, organic violet (methyl violet) was selected as the target organic material. This is because methyl violet is a substance having a large molecular size and adsorbs not only mesoporous carbon but also iron oxide and alumina. For comparison, granular activated carbon (GAC) material, which is typically used in water treatment process, was selected as a control group. The adsorption experiments were carried out batchwise by placing 30 ml of an initial concentration of 10-50 mg / l of methyl violet and 6 mg of each adsorbent in the reactor. The pH of the solution was fixed at 7 and stirred continuously at 25 [deg.] C at 150 rpm. At the specified time intervals, the solution was sampled to analyze the concentration of the natural organic material.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 메조공극 탄소 입상 구조체의 메틸 바이올렛(methyl violet) 흡착능을 확인한 결과, 상용 입상 활성탄인 한일 활성탄보다 약 6배 우수한 것으로 확인되었다.
As shown in Table 1 above, the methylviolet adsorptivity of the mesoporous carbon particulate construct of Example 1 according to the present invention was confirmed to be about 6 times better than that of commercial activated carbon, which is commercial granular activated carbon.
실험예Experimental Example 2 2
본 발명의 일 구현예에 따른 메조공극 탄소 입상 구조체의 표면을 확인하기 위하여 주사전자현미경(S-4700, 미국)으로 분석하였다. 그 결과를 도 3(a) 및 3(b)에 나타내었다.The surface of the mesoporous carbon particulate construct according to an embodiment of the present invention was analyzed with a scanning electron microscope (S-4700, USA). The results are shown in Figs. 3 (a) and 3 (b).
도 3(a) 및 도 3(b)에 나타낸 바와 같이, 메조공극 탄소 입상 구조체는 약 2-3 mm 크기의 구형 모양을 갖는 것으로 확인되었고, 탄소 메조공극 물질은 전체부위가 아닌 표면에만 존재하는 것을 SEM 표면 분석을 통하여 확인되었다.As shown in Figs. 3 (a) and 3 (b), the mesoporous carbon particulate construct was found to have a spherical shape of about 2-3 mm in size, and the carbon mesoporous material was present only on the surface Were confirmed by SEM surface analysis.
Claims (12)
(B) 상기 코어 표면에 메조공극 물질을 포함하는 입상화 메조공극 구조체로서;
상기 유기고분자와 상기 메조공극 물질은 90-98 : 2-10 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 입상화 메조공극 구조체.
(A) a core comprising an organic polymer; And
(B) a granulated mesopore structure comprising a mesoporous material on said core surface;
Wherein the organic polymer and the mesoporous material are contained in a weight ratio of 90-98: 2-10.
상기 입상화 메조공극 구조체는 직경이 0.4-3 mm인 것을 특징으로 하는 입상화 메조공극 구조체.
The method according to claim 1,
Wherein the granulated mesopore structure has a diameter of 0.4-3 mm.
상기 유기고분자는 글루코오스, 수크로오스, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리아마이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐덴 플루오라이드, 폴리카보네이트, 폴리아마이드-이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리아크릴로나트릴 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 입상화 메조공극 구조체.
The method according to claim 1,
Wherein the organic polymer is selected from the group consisting of glucose, sucrose, cellulose, cellulose acetate, cellulose triacetate, polyethersulfone, polysulfone, polyamide, polyethylene terephthalate, polyethylene, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, Wherein the grafted mesoporous structure is at least one selected from polyamide-imide, polyether imide, and polyacrylonitrile.
상기 메조공극 물질은 메조공극 탄소, 메조공극 실리카, 메조공극 티타니아, 메조공극 산화철, 메조공극 알루미나 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 입상화 메조공극 구조체.
The method according to claim 1,
Wherein the mesoporous material is at least one selected from mesoporous carbon, mesoporous silica, mesoporous titania, mesoporous iron oxide, and mesoporous alumina.
An adsorbent for removing air pollutants or water pollutants, which comprises the granulated mesoporous structure according to any one of claims 1 to 5.
(2) 상기 (1) 단계에서 얻은 혼합용액을 구형으로 성형하는 단계;
(3) 상기 (2) 단계에서 얻은 구형 성형체 표면에 메조공극 물질을 결합시키는 단계; 및
(4) 상기 (3) 단계에서 얻은 메조공극 물질이 결합된 구형 성형체를 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 입상화 메조공극 구조체의 제조방법.
(1) preparing a mixed solution by adding an organic polymer to an organic solvent;
(2) molding the mixed solution obtained in the step (1) into a spherical shape;
(3) binding the mesoporous material to the surface of the spherical shaped body obtained in the step (2); And
(4) drying the mesoporous material-bonded spherical shaped body obtained in the step (3).
상기 (2) 단계의 혼합용액을 구형으로 성형하는 공정은 상기 (1) 단계에서 얻은 혼합용액을 주사기에 넣고 압력을 가해 구형으로 성형하는 것을 특징으로 하는 입상화 메조공극 구조체의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the step of molding the mixed solution of the step (2) into a spherical shape comprises: placing the mixed solution obtained in the step (1) into a syringe, and applying pressure to form a spherical mesoporous pore structure.
상기 (4) 단계의 건조 공정은 25-250 ℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 입상화 메조공극 구조체의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the step of drying in step (4) is performed at a temperature of 25-250 ° C.
상기 (1) 단계의 유기고분자는 글루코오스, 수크로오스, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리아마이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐덴 플루오라이드, 폴리카보네이트, 폴리아마이드-이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리아크릴로나트릴 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 입상화 메조공극 구조체의 제조방법.
8. The method of claim 7,
The organic polymer in step (1) may be selected from the group consisting of glucose, sucrose, cellulose, cellulose acetate, cellulose triacetate, polyethersulfone, polysulfone, polyamide, polyethylene terephthalate, polyethylene, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride Wherein the at least one mesoporous material is at least one selected from the group consisting of ridges, polycarbonates, polyamide-imides, polyetherimides, and polyacrylonitriles.
상가 (1) 단계의 유기용매는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 트리알킬벤젠, p-자일렌, 헥사데칸, 부틸아세테이트, 옥탄, N,N-다이메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,4-다이옥산, N,N-디메틸아세트아마이드, 트리에틸포스페이트, 디메틸 설폭사이드, 테트라하이드로퓨란 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 입상화 메조공극 구조체의 제조방법.
8. The method of claim 7,
The organic solvent in the step (1) is selected from the group consisting of methanol, ethanol, butanol, pentanol, hexanol, trialkylbenzene, p-xylene, hexadecane, butyl acetate, octane, Wherein the granulated mesoporous material is at least one selected from the group consisting of N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylacetamide, triethylphosphate, dimethylsulfoxide and tetrahydrofuran. .
상기 (3) 단계의 메조공극 물질은 메조공극 탄소, 메조공극 실리카, 메조공극 티타니아, 메조공극 산화철, 메조공극 알루미나 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 입상화 메조공극 구조체의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the mesoporous material of step (3) is at least one selected from the group consisting of mesoporous carbon, mesoporous silica, mesoporous titania, mesoporous iron oxide, and mesoporous alumina.
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