KR101542710B1 - Whiteness enhancers for peroxide bleaching and fluorescent dyestuff dyeing - Google Patents

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    • C11D3/395Bleaching agents
    • C11D3/3953Inorganic bleaching agents

Abstract

The present invention relates to a whiteness enhancer which enhances whiteness and detergency in a process of bleaching with hydrogen peroxide, to enhance impurity removality and whiteness if applying to bleaching cellulosic fiber, paper, pulp, and leather with hydrogen peroxide. A process of producing the whiteness enhancer comprises: a synthesis of homopolymer and copolymer by using double-bonded monomer such as acrylic acid, meta acrylic acid, and maleic anhydride; a secondary reaction with diethylenetriamine penta methylene phosphonic acid, ethylenediamine tetra acetic acid, nitrilotriacetic acid, and diethylenetriamine pentaacetic acid wherein the compounds contain tertiary amine structures; and manufacturing through a synthesis of N-carboxyl cyclic amide collected after vacuum distillation of organic acids which are produced from a reaction of polymer surfactants, cyclic amide, and organic acid anhydride synthesized through an additional reaction with bases such as NaOH and KOH.

Description

과산화물계 표백제의 표백 및 형광염료 염색공정용 백도증진제 {Whiteness enhancers for peroxide bleaching and fluorescent dyestuff dyeing}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to bleaching agents for peroxide bleaching and fluorescent dye dyes,

본 발명은 과산화물계 표백제에 의한 표백 및 형광염료 염색과정에서 백색도와 세정력을 증진시키는 백도증진제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 Acrylic acid, Meta acrylic acid, Maleic anhydride등 이중결합 구조의 Monomer를 이용해서 Homopolymer 및 Copolymer를 합성한 후 Tertiary amine 구조의 Diethylenetriamine penta methylene phosphonic acid, Ethylenediamine Tetra acetic acid, Nitrilotriacetic acid, Diethylenetriamine pentaacetic acid등과의 2차 반응을 진행하고 최종적으로 NaOH, KOH등의 알칼리 부가반응을 통해서 제조되는 Polymer surfactant를 셀룰로오스계 섬유 및 제지·펄프, 피혁류 등의 과산화수소에 의한 표백공정에 사용함으로써 백색도의 증진과 불순물 제거력을 증진시키고 형광염료의 형광증백 염색공정에서 Cellulose물질에 대한 흡진력을 증진시켜서 Snow-white의 고백색도를 부여하는 것을 주요 특징으로 한다.The present invention relates to a whiteness enhancing agent for enhancing whiteness and detergency during bleaching with a peroxide bleaching agent and dyeing a fluorescent dye, and more particularly, And Copolymer, followed by a secondary reaction with a tertiary amine structure such as Diethylenetriamine penta methylene phosphonic acid, Ethylenediamine tetra acetic acid, Nitrilotriacetic acid, Diethylenetriamine pentaacetic acid, etc. Finally, a polymer prepared by alkali addition reaction such as NaOH, KOH Surfactant is used for bleaching process with hydrogen peroxide such as cellulose fiber, paper, pulp, leather, etc. to improve whiteness and impurity removing ability, and to increase absorbency against cellulose substance in fluorescent whitening dyeing process of fluorescent dye, It is important to give the color of white confession It shall be.

본 발명의 백도증진제를 구성하는 또 하나의 구성 요소는 Cyclic Amide와 Organic acid anhydride를 반응시켜 생성되는 부가물인 Organic acid를 감압 증류 ·회수하여 제조되는 N-카르복실 사이클릭 아미드로써 저온에서 과산화수소의 분해활성 안정화에 따른 표백력의 증진으로 Snow-white의 고백색도를 부여할 수 있게 하는 것을 특징으로 한다.Another component constituting the whiteness enhancer of the present invention is an N-carboxylic cyclic amide prepared by distillation / recovery of organic acid, which is an adduct produced by reacting a cyclic amide and an organic acid anhydride, and decomposing hydrogen peroxide at a low temperature It is possible to impart a whiteness chromaticity of Snow-white by enhancing the bleaching power with stabilization of the activity.

울 및 실크 등 단백질계 섬유는 백색도를 얻기 위한 과산화물계 표백제에 의한 표백공정에서 병용하는 알칼리로 인하여 섬유의 손상이 심하게 발생하는 등의 문제 때문에 품질개선 및 공법개발에 대한 필요성이 산소계 표백법인 과산화물 표백제를 사용하는 모든 산업계에서 다양하게 요구되고 있다.Wool, silk, and the like, the need for the improvement of the quality and the development of the method is required because of the problems such as the severe damage of the fiber due to the alkali used in the bleaching process by the peroxide bleaching agent for obtaining the whiteness, And the like.

과산화물에 의한 표백공정에서 섬유의 손상을 최소화하기 위해서는 NaOH, KOH등의 강알칼리의 사용을 배제하고 탄산나트륨, 중탄산나트륨 등의 마일드한 알칼리를 사용하면 되지만 이처럼 마일드한 알칼리류는 과산화물에 대한 분해 및 표백활성화 능력이 현저히 부족하기 때문에 충분한 백색도를 얻기가 어렵다.In order to minimize the damage of the fiber in the bleaching process by peroxide, it is necessary to use mild alkalis such as sodium carbonate and sodium bicarbonate while excluding the use of strong alkalis such as NaOH and KOH, but such a mild alkalis decomposes to peroxide and bleach activates It is difficult to obtain sufficient whiteness because of the lack of ability.

따라서 본 특허에서는 울 및 실크 등 단백질계 섬유를 과산화물에 의한 표백공정에서 탄산나트륨, 중탄산나트륨 등의 마일드한 알칼리를 사용하는 pH 8 ~ 11이하에서도 과산화수소 등 과산화물의 분해활성을 촉진하고 고백색도를 구현할 수 있는 방안으로 1차 중합 및 2~3차 부가반응으로 제조한 Polymer Surfactant가 1%~99% 함유된 물질에 N-카르복실 사이클릭 아미드가 1%~99% 함유된 물질로 Formulation한 화합물을 과산화물 표백공정에 사용함으로써 섬유의 손상을 최소화하는 백도증진제의 제조에 관한 것이다.
Thus, in this patent, even in the case of using a mild alkali such as sodium carbonate or sodium bicarbonate in the bleaching process of the protein fiber such as wool and silk with the peroxide, the decomposition activity of the peroxide such as hydrogen peroxide can be promoted and the whiteness chromaticity can be realized , The compound formulated from 1% to 99% of N-carboxylate amide in a substance containing 1% to 99% of Polymer Surfactant prepared by the first polymerization and the second to third addition reaction is referred to as peroxide And to the production of a whitening enhancer which minimizes damage to the fibers by use in bleaching processes.

종래의 산업용 표백법 중에서 저온처리에 의한 표백방법으로 염소계 표백제인 아염소산나트륨이나 차아염소산나트륨을 사용하는 방법은 낮은 온도에서 단시간에 강한 표백효과를 나타내지만, 기계부식 및 염소계 표백제의 사용으로 인해 발생하는 AOX(Absorbable Organic Halogen)의 독성으로 인한 환경적 폐해가 가장 큰 문제였으며, 표백 후에 수세가 불충분할 경우 소재에 잔존한 염소계 표백제가 차기공정인 염색 과정에서 염료 분자를 분해하여 색상의 변퇴나 불균염을 유발 할 수 있고, 잔류하는 활성염소로 인해 섬유류에 대한 황변의 발생등 문제점이 크기 때문에 최근에는 대부분의 산업분야에서 염소계 표백제의 사용이 감소 내지는 금지되는 추세다.Among conventional industrial bleaching methods, the method using sodium chlorite or sodium hypochlorite as a bleaching method by low temperature treatment shows a strong bleaching effect at a low temperature in a short time, but is caused by the use of mechanical corrosion and chlorine bleaching agent The environmental problem caused by the toxicity of AOX (Absorbable Organic Halogen) was the biggest problem. When washing is inadequate after bleaching, the chlorine bleaching agent remaining in the material decomposes the dye molecules in the subsequent dyeing process, In recent years, the use of chlorine bleaching agents has been reduced or prohibited in most industrial fields because of the problems such as yellowing of fibers due to residual active chlorine.

상기와 같은 염소계 표백제의 이산화염소 등으로 인한 폐해를 극복하기 위해 과산화수소를 이용한 표백법으로 산소계 표백법이 전환되고는 있지만, 염소계 표백법에 비해 현저히 낮은 백도 때문에 섬유 염색분야 등 산업계에서는 소비자의 요구에 따른 고백도의 품질을 실현하고자 부득이하게 수차례에 걸친 고온(100℃이상) 처리 공정을 반복할 수밖에 없었고 이러 인한 에너지의 과소비와 긴 작업공정은 채산성의 저하로 이어질 수밖에 없으며, 장시간에 걸친 고온의 표백 과정에서 제지 및 펄프, 섬유류의 셀룰로오스가 산화섬유소화로 변화되어 야기되는 강도의 저하는 표백물의 내구성을 훼손하는 가장 심각한 문제점으로 대두 되고 있다.In order to overcome the problems caused by chlorine dioxide and the like of the chlorine bleaching agent, the oxygen bleaching method is changed by the bleaching method using hydrogen peroxide. However, since the bleaching method is significantly lower than the chlorine bleaching method, (100 ° C or more) process repeatedly inevitably in order to realize the quality of confessions according to the present invention, and the excessive energy consumption and the long working process lead to the deterioration of the profitability, and the long- In the bleaching process, degradation of the strength caused by changing the cellulose of the paper, pulp, and fibers to oxidized fiber digestion is becoming the most serious problem that damages the durability of the bleached product.

상기의 문제점을 해소하기 위해 산업계에서는 과산화수소의 저온 처리법이 근래에 사용되고 있지만 100℃전후의 고온처리에 비해 현저히 낮은 백색도와 긴 공정시간 및 가성소다 등의 강알칼리제의 과다한 사용 등으로 인한 또 다른 문제점이 나타나고 있다.In order to solve the problems described above, low temperature treatment of hydrogen peroxide has been used in the industry in recent years. However, another problem due to remarkably low whiteness, long process time and excessive use of strong alkali such as caustic soda .

과산화물계 표백제에 대한 저온의 표백법은 산업용보다는 가정용에서 먼저 발달되어 왔으며 세탁기용 세제의 제조 시 과산화물의 분해 활성화제로 작용하는 원료물질로 포함되어 있으며 저온에서의 표백성능을 향상시키는 퍼옥시카르복실산을 생성시키는 원리는 첨가된 각 물질별로 각각 다른 메커니즘을 나타내고 있다.The low-temperature bleaching method for peroxide bleaching agents has been developed first in household use rather than industrial use, and is included as a raw material which acts as a decomposing activator of peroxides in the production of detergents for washing machines. Peroxycarboxylic acid The principle of generating the different materials shows different mechanisms for each added substance.

종래의 저온 표백에서 가정용의 경우 세탁세제의 표백도를 증진시키기 위해 여러 가지 물질특허가 존재하는데, 가정용 세제에서 많이 사용되는 세탁세제용 표백제는 과붕산나트륨 및 과탄산나트륨 등과 같이 물에 용해되었을 때 과산화수소를 발생시키는 과산화물들로 과붕산나트륨 사수화물, 과붕산나트륨 일수화물, 과탄산나트륨, 과옥소일인산나트륨, 우레아과옥소수하물, 과산화나트륨 등이 있는데 이러한 것들은 과즙, 풀물 등 오염의 제거에 효과적이다.In the conventional low temperature bleaching, there are various substances patent for improving the bleaching degree of the laundry detergent in the case of household use. The bleaching agent for washing detergent, which is widely used in household detergent, includes hydrogen peroxide when dissolved in water such as sodium perborate and sodium percarbonate Sodium perborate monohydrate, sodium percarbonate, sodium peroxodisulfate, urea and oxo baggage, sodium peroxide, etc. These are effective in removing pollution such as fruit juice, swimming pool, etc.

과산화물들의 효과는 표백 온도에 따라 크게 달라지며 과붕산나트륨은 80℃이상에서, 과탄산나트륨은 60℃이상에서 표백 효과를 나타낸다. 하지만 일반적인 가정용 세탁 조건이 여름철 수온은 20 내지 25℃에서, 겨울철 수온은 5℃정도라는 것을 감안하면 과산화물들은 세탁 시에 분해가 충분하지 못하기 때문에 표백 성능을 제대로 발현할 수 없게 된다.The effect of peroxides varies greatly depending on the bleaching temperature. Sodium perborate shows a bleaching effect at 80 ° C or higher, and sodium percarbonate at 60 ° C or higher. However, considering that general household washing conditions are 20 ° C to 25 ° C in the summer, and 5 ° C in the winter, the peroxides are not sufficiently decomposed at the time of washing.

이에 따라 과산화물을 저온에서 분해활성을 촉진하기 위한 표백 활성화제란 것이 대두 되었는데 가장 널리 알려져 있는 표백 활성화제가 테트라아세틸에틸렌디아민 (Tetra acetyl ethylene diamine, TEAD)이다.Accordingly, bleaching activators have been developed to accelerate decomposition activity of peroxides at low temperature. The most widely known bleach activator is tetraacetyl ethylene diamine (TEAD).

대한민국 등록특허 제10-0493457호에서는 TEAD가 친수성의 과즙얼룩에 대해서는 표백력이 우수하나 지용성 얼룩의 제거에는 한계를 나타낸다고 밝히고 있으며 시중에 판매되는 TEAD는 분말형 과립으로 되어 있고, 이를 입수해 실험한 결과, 물에 대한 용해도가 너무 낮아 (20℃, 0.2g/L 이하) 산업용에 적용하는 실험을 진행할 수 없었다. Korean Patent No. 10-0493457 discloses that TEAD exhibits excellent bleaching power for hydrophilic juice stains but limits the elimination of fat-soluble stains. TEAD, which is commercially available, is a powder type granule, As a result, it was not possible to conduct an experiment for industrial use because the solubility in water was too low (20 ° C, 0.2 g / L or less).

또 다른 물질특허로는 미국특허등록 US4483778, US4606838, US4671891 등에 기재된 표백 활성화제로 아실화합물을 이용한 표백에 대하여 설명하고 있다. 아실 화합물은 지용성 얼룩의 제거에는 효과를 나타내지만 TEAD에 비하여 많은 양을 사용해야 하고 표백력을 발현한 후 세탁 수 및 의류 등에 심한 냄새를 남겨 사용하기 어려운 단점이 있다.
As another patent substance, bleaching using an acyl compound as a bleaching activator described in US4483778, US4606838, US4671891 and the like is described. The acyl compound has an effect to remove fat-soluble stains, but it has a disadvantage that it needs to be used in a larger amount than TEAD and it is difficult to use after leaving a strong odor for washing water and clothing after developing bleaching power.

본 발명의 목적은 염소계 표백법을 능가하는 고백도의 실현과 염소계 표백과정에서 발생되는 이산화염소등 유기할로겐 화합물로 인한 위해성과 환경적인 폐해를 극복하는 표백방안의 일환으로 과산화물계 표백제에 의한 표백과정에서 백색도와 세정력을 증진시키는 백도증진제에 관한 것으로, It is an object of the present invention to provide a method of bleaching with a peroxide bleaching agent as a part of a bleaching method to overcome the risks and environmental harm caused by organic halogen compounds such as chlorine dioxide generated in chlorine bleaching process, To improve whiteness and detergency,

보다 상세하게는 백도증진제를 구성하는 Polymer Surfactant는 Acrylic acid, Meta acrylic acid, Maleic anhydride등의 Monomer를 이용해서 Homopolymer 및 Copolymer를 합성한 후 Diethylenetriamine penta methylene phosphonic acid, Ethylenediamine Tetra acetic acid, Nitrilotriacetic acid, Diethylenetriamine pentaacetic acid등과의 2차 반응을 진행하고 최종적으로 NaOH, KOH등의 알칼리 부가반응으로 제조한다. More specifically, the polymer surfactant constituting the whiteness enhancer is synthesized by using monomers such as acrylic acid, meta acrylic acid and maleic anhydride, and then homopolymers and copolymers are synthesized. Diethylenetriamine penta methylene phosphonic acid, Ethylenediamine tetra acetic acid, Nitrilotriacetic acid, Diethylenetriamine pentaacetic acid and the like, and finally, an alkali addition reaction such as NaOH or KOH is carried out.

여기에 염소계 표백법을 능가하는 백도 및 세정력의 시너지 효과를 부가하는 방안으로 구성되는 N-카르복실 사이클릭 아미드는 Cyclic Amide와 Organic acid anhydride를 반응시켜 생성되는 부가물인 Organic acid를 감압 증류·회수하여 제조된다.N - Carboxylic amide composed of a method of adding synergy of whiteness and detergency beyond the chlorine - based bleaching method is obtained by distillation and recovery of organic acid which is an adduct produced by reacting cyclic amide with organic acid anhydride .

대표적인 과산화물계 표백제로써는 과산화나트륨, 과탄산나트륨, 과산화수소, 과붕산나트륨 일수화물, 과붕산나트륨 사수화물, 과옥소일인산나트륨, 우레아과옥소수하물 등이 가정용 및 각종 산업분야에서의 과산화물계 표백제로 사용되고 있으며 이중에서도 특히, 과산화수소가 산업분야에서 가장 범용적으로 사용되어지고 있는 산소계 표백제이다.Typical peroxide bleaching agents include sodium peroxide, sodium percarbonate, sodium perborate monohydrate, sodium perborate tetrahydrate, sodium hypophosphite, and urea and oxo baggage are used as peroxide bleaching agents in domestic and various industries. In particular, hydrogen peroxide is the most commonly used oxygen bleaching agent in the industry.

본 발명으로 제조되는 백도증진제는 대표적으로 과산화수소를 사용하는 산소계 표백공정에서 각종 오염원과 불순물에 대한 오염방지 및 분산효과가 아주 우수하고 표백물의 백색도를 증진시키는 효과가 뛰어나기 때문에 고온표백으로 인한 에너지 다소비 공법에 의존하고 있는 섬유 염색산업, 제지산업, 피혁산업 등에서 표백물에 대한 최고수준의 백색도의 증진에 따른 품질의 혁신과 공정단축에 의한 채산성 개선효과가 뚜렷할 것으로 본다. The whiteness enhancer produced by the present invention typically exhibits an excellent effect of preventing and dispersing pollution and impurities from various pollutants and impurities in an oxygen bleaching process using hydrogen peroxide and has an excellent effect of improving the whiteness of bleached products, In textile dyeing industry, paper industry, and leather industry, which depend on consumer technology, quality improvement and improvement of profitability by process shortening will be evident as the highest whiteness of bleaching material is promoted.

Water Soluble Polymer Surfactant를 1 내지 99 중량%를 함유하고 N-카르복실 사이클릭 아미드가 1 내지 99 중량%로 함유되어 Formulation한 화합물을 과산화물 표백공정에 사용함으로써 섬유의 손상을 최소화 하는 고품질의 백도증진제를 제공하는 것이다.
Water Soluble Polymer Surfactant and 1 to 99% by weight of N-Carboxylic Cyclic Amide is contained in the peroxide bleaching process to form a high quality whiteness enhancer .

본 발명에 따른 백도증진제의 대표적인 구성요소인 Water Soluble Polymer Surfactant는 Acrylic acid, Meta acrylic acid, Maleic anhydride등을 40~100℃ 수계조건하에서 Homopolymer 및 Copolymer를 제조한 후 Tertiary amine 구조의 물질들과 NaOH, KOH등의 알칼리 부가반응을 통해서 제조된다. Water Soluble Polymer Surfactant, which is a representative component of the whiteness enhancer according to the present invention, is prepared by reacting acrylic acid, meta acrylic acid, maleic anhydride, etc. with a tertiary amine structure material, NaOH, KOH, or the like.

본 발명에 따른 백도증진제의 다른 하나의 구성요소인 N-카르복실 사이클릭 아미드는 Cyclic Amide와 Organic acid anhydride를 반응시켜 생성되는 부가물인 Organic acid를 감압 증류·회수하여 제조된다.N-Carboxyl cyclic amide which is another component of the whiteness enhancer according to the present invention is prepared by distillation and recovery of organic acid which is an adduct produced by reacting cyclic amide with organic acid anhydride.

상기의 Water Soluble Polymer Surfactant와 N-카르복실 사이클릭 아미드를 Formulation하여 제조되는 백도 증진제는 상온~80℃ 이하의 저온 표백조건 및 일반적인 과산화수소 표백조건과 비교하여 알칼리도가 현저히 낮은 pH 8~11의 조건에서 과산화물의 분해활성을 촉진시키고 우수한 세정력을 발현하는 기능으로 최적의 백도증진 시너지 효과를 발휘하게 된다.  The whiteness enhancer prepared by the above-mentioned Formulation of Water Soluble Polymer Surfactant and N-Carboxylic Cyclic Amide can be used in the conditions of low temperature bleaching at room temperature to 80 ° C. or below and general hydrogen peroxide bleaching at a pH of 8 to 11 Promoting the decomposition activity of peroxides and exhibiting excellent washing power, thereby exhibiting an optimum whiteness synergy effect.

본 발명에 의한 백도증진제는 이산화염소등 유기할로겐 화합물로 인한 건강적 위해성과 환경적인 폐해를 유발하는 아염소산나트륨이나 차아염소산나트륨등의 염소계 표백법의 백색도를 능가하는 고백도를 실현할 수가 있으며 환경적인 부하를 최소화시킴과 동시에 저온처리에 의한 에너지 비용의 저감으로 채산성 개선효과를 얻는 것이 가장 핵심적인 특징이며 최고의 효과이다.
The whiteness enhancer according to the present invention can achieve a whiteness exceeding the whiteness of the chlorine-based bleaching method such as sodium hypochlorite or sodium hypochlorite which causes health hazards and environmental harm caused by organic halogen compounds such as chlorine dioxide, It is the most important feature and the best effect is to minimize the load and reduce the energy cost by the low temperature treatment and to improve the profitability.

본 발명의 Polymer surfactant를 셀룰로오스계 섬유 및 제지·펄프, 피혁류 등의 과산화수소등 과산화물에 의한 표백공정에 사용함으로써 백색도의 증진과 불순물 제거력을 증진시키고 형광염료에 의한 형광증백 염색공정에서 Cellulose에 대한 흡진력을 증진시켜서 Snow-white의 고백색도를 부여하는 것이 주된 발명의 효과이다.The polymer surfactant of the present invention is used in the bleaching process using peroxide such as hydrogen peroxide such as cellulose fiber and paper, pulp, and leather to improve whiteness and impurity removing ability, and in the fluorescent bright- It is the main effect of the invention to enhance the power of the snow-white to give the color of the confession of Snow-white.

또한 울 및 실크 등 단백질계 섬유의 과산화물계 표백공정에서 NaOH, KOH등의 강알칼리로 인한 섬유 손상의 폐해를 개선하는 방안으로 탄산나트륨, 중탄산나트륨 등의 마일드한 알칼리를 사용하는 pH 8~11이하에서도 과산화수소 등 과산화물의 분해 활성을 촉진하고 고백색도를 구현할 수 있는 방안으로 1차 중합 및 2~3차 부가반응으로 제조한 Polymer Surfactant가 1%~99% 함유된 물질에 N-카르복실 사이클릭 아미드가 1%~99% 함유된 물질로 Formulation한 화합물을 과산화물 표백공정에 사용함으로써 섬유의 손상이 거의 없는 고백도의 표백물을 얻는 것이 주요 특징이다. In order to improve the damage of fiber damage caused by strong alkalis such as NaOH and KOH in peroxide bleaching process of protein fiber such as wool and silk, it is possible to use hydrogen peroxide In order to accelerate decomposition activity of peroxide and to realize the coloration of the whiteness, it is preferable to add 1% to 99% of Polymer Surfactant prepared by primary polymerization and secondary addition reaction to N-carboxylic cyclic amide The use of compounds formulated with% ~ 99% of the material in the peroxide bleaching process is a major feature of obtaining a whiteness bleaching with little fiber damage.

본 발명은 과산화수소, 과붕산나트륨 사수화물, 과붕산나트륨 일수화물, 과탄산나트륨, 과옥소일인산나트륨, 우레아과옥소수하물, 과산화나트륨등의 과산화물계 표백제가 0.01~99% 포함되는 모든 세탁 및 표백공정에서 10%이상 농도의 알칼리제를 0.1~50%이상을 제공하는 모든 조건에서 상기의 백도증진제를 제공함으로써 세정력과 백도를 증가시키는 것이다.
The present invention relates to a process for washing and bleaching in which all of the peroxide bleaching agents such as hydrogen peroxide, sodium perborate tetrahydrate, sodium perborate monohydrate, sodium percarbonate, sodium hypoxalphosphate, urea and oxo baggage, And the whiteness enhancer is provided under all conditions that provide 0.1 to 50% or more of an alkali agent having a concentration of 10% or more, thereby increasing the detergency and whiteness.

도 1 본 발명의 백도증진제를 이용한 저온 CPB 전처리와 형광염료의 염색 시 처리공정도
도 2 Cold Pad Batch Dyeing Machine
Fig. 1 Process chart of pretreatment of low-temperature CPB using the whiteness enhancer of the present invention and dyeing of fluorescent dyes
Figure 2 Cold Pad Batch Dyeing Machine

이하에는, 본 발명의 바람직한 실험 예와 각 성분의 물성을 상세하게 설명하되, 이는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.
The present invention will now be described more fully hereinafter with reference to the accompanying drawings, in which exemplary embodiments of the invention are shown. It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description of the present invention are exemplary and explanatory and are intended to provide further explanation of the invention as claimed. And this does not mean that the technical idea and scope of the present invention are limited.

본 발명에 따른 백도증진제는 셀룰로오스계 섬유 및 제지·펄프, 피혁류 등의 과산화수소에 의한 80℃이하의 저온 처리 및 pH 11이하의 저 농도의 알칼리 표백공정에서 사용함으로써 과산화수소의 분해 활성을 안정화하며 백색도의 증진과 불순물의 제거력을 증진시키고, 형광염료의 염색공정에서 Cellulose물질에 대한 흡진력을 증진시킴으로써 Snow-white의 고백색도를 부여하게 된다.The whiteness enhancer according to the present invention stabilizes the decomposition activity of hydrogen peroxide by being used in a low temperature treatment at a temperature of 80 DEG C or less and an alkali bleaching process at a low concentration of 11 or less by using hydrogen peroxide such as cellulose fiber, paper pulp and leather, And enhances the removability of impurities. In addition, it enhances the absorption power of the cellulose material in the dyeing process of the fluorescent dye, thereby giving the color of the confession of Snow-white.

본 발명에 의한 Homopolymer 및 Copolymer는 40~100℃이하의 수계조건하에서 합성을 한 후 Tertiary amine 구조의 Diethylenetriamine penta methylene phosphonic acid, Ethylenediamine Tetra acetic acid, Nitrilotriacetic acid, Diethylenetriamine pentaacetic acid등으로 2차 반응을 진행하고, 3차 반응공정에서 NaOH, KOH등을 부가해서 제조한다.The homopolymer and the copolymer according to the present invention are synthesized under a water-based condition of 40 to 100 ° C or lower and then subjected to a second reaction with a tertiary amine structure such as diethylenetriamine penta methylene phosphonic acid, ethylenediamine tetra acetic acid, nitrilotriacetic acid, or diethylenetriamine pentaacetic acid , And NaOH, KOH and the like are added in the third reaction step.

상기의 방법으로 제조된 Water Soluble Polymer Surfactant를 1 내지 99 중량%를 함유하고 N-카르복실 사이클릭 아미드가 1 내지 99 중량%로 함유된 물질로 Compounding해서 만들어진 것이 본 발명에 의한 백도 증진제이다.The whiteness enhancer according to the present invention is produced by compounding a water soluble polymer surfactant prepared by the above method with a material containing 1 to 99% by weight of N-carboxy cyclic amide in an amount of 1 to 99% by weight.

셀룰로오스계 섬유 및 제지, 펄프 피혁류등의 과산화수소에 의한 표백공정에서 사용함으로써 Snow-white의 고백색도를 부여하는 Water Soluble Polymer Surfactant는 화학식 1과 2로 표기될 수 있다.
Water-Soluble Polymer Surfactant which imparts the whiteness chromaticity of Snow-white by being used in the bleaching process by hydrogen peroxide such as cellulose-based fiber and paper, pulp leather can be represented by the formulas (1) and (2).

<화학식 1> &Lt; Formula 1 >

Figure 112015035538644-pat00018

Figure 112015035538644-pat00018

<화학식 2> (2)

Figure 112015035538644-pat00019

Figure 112015035538644-pat00019

[합성예 1] Water Soluble Homopolymer Surfactant의 제조[Synthesis Example 1] Preparation of Water Soluble Homopolymer Surfactant

상기의 화학식 1로 표시되는 Water Soluble Polymer Surfactant는 반응식 1에 의해 제조된다.The Water Soluble Polymer Surfactant represented by the above formula (1) is prepared by the reaction formula (1).

<반응식 1><Reaction Scheme 1>

Figure 112015035538644-pat00020

Figure 112015035538644-pat00020

Acrylic acid를 반응기에 투입한 후 반응개시제로 과산화수소 등 과산화물계 촉매를 사용하여 40~100℃에서 2~3시간 동안 서서히 투입하며 반응을 진행하여 Homopolymer를 만드는 1차 중합을 완료한다. 그 다음 Tertiary Amine Compound를 발열에 조심하면서 3시간 동안 서서히 투입하며 반응하여 2차 반응물을 제조한다. 이 반응에 사용되는 Tertiary Amine Compound는 하기의 화학식 3에 나타내었다.
Acrylic acid is added to the reactor, and the reaction is initiated by using a peroxide catalyst such as hydrogen peroxide as a reaction initiator at 40 ~ 100 ° C for 2 ~ 3 hours to complete the first polymerization to form a homopolymer. The Tertiary Amine Compound is then slowly added to the reaction mixture for 3 hours while being careful to generate heat to produce a second reactant. The Tertiary Amine Compound used in this reaction is shown in Formula 3 below.

<화학식 3> (3)

Figure 112015005968008-pat00004
Figure 112015005968008-pat00004

Diethylenetriamine penta methylene phosphonic acid Diethylenetriamine penta methylene phosphonic acid

Figure 112015005968008-pat00005
Ethylenediamine Tetra acetic acid
Figure 112015005968008-pat00005
Ethylenediamine Tetra acetic acid

Figure 112015005968008-pat00006
Nitrilotriacetic acid
Figure 112015005968008-pat00006
Nitrilotriacetic acid

Figure 112015005968008-pat00007
Diethylenetriamine pentaacetic acid
Figure 112015005968008-pat00007
Diethylenetriamine pentaacetic acid

2차 반응이 완료된 뒤 NaOH나 KOH를 발열에 주의하면서 3시간 동안 투입하여 3차 반응인 알칼리 부가반응까지 완료하면 모든 반응이 완료된다.
After completion of the second reaction, NaOH or KOH is added for 3 hours while paying attention to the exothermic reaction. When the third addition reaction is completed, all reactions are completed.

[합성예 2] Water Soluble Copolymer Surfactant의 제조[Synthesis Example 2] Preparation of Water Soluble Copolymer Surfactant

상기의 화학식 2로 표시되는 Water Soluble Polymer Surfactant는 반응식 2에 의해 제조된다.The Water Soluble Polymer Surfactant represented by the above formula (2) is prepared by the reaction formula (2).

<반응식 2><Reaction Scheme 2>

Figure 112015035538644-pat00021
Figure 112015035538644-pat00021

Acrylic acid 또는 Meta acrylic acid 와 Maleic Anhydride를 10:1 ~ 1:1의 몰비로 투입한 후 반응개시제로 과산화수소 등 과산화물계 촉매를 사용하여 40~100℃에서 2~3시간 동안 서서히 투입하며 반응을 진행하여 Copolymer를 만드는 1차 공중합을 완료한다. Acrylic acid or Meta acrylic acid and maleic anhydride are added at a molar ratio of 10: 1 to 1: 1, and the reaction is initiated by slowly introducing the peroxide catalyst such as hydrogen peroxide at 40 to 100 ° C for 2 to 3 hours To complete the first-order copolymerization.

그 다음 Tertiary Amine Compound를 발열에 조심하면서 3시간 동안 서서히 투입하며 반응하여 2차 반응물을 제조한다. 이 반응에 사용되는 Tertiary Amine Compound는 상기의 화학식 3에 나타내었다. 2차 반응이 완료된 뒤 NaOH나 KOH를 발열에 주의하면서 3시간 동안 투입하여 3차 반응인 알칼리 부가반응까지 완료하면 이 모든 반응이 종료된다.
The Tertiary Amine Compound is then slowly added to the reaction mixture for 3 hours while being careful to generate heat to produce a second reactant. The Tertiary Amine Compound used in this reaction is shown in Formula 3 above. After completion of the second reaction, NaOH or KOH is added for 3 hours while paying attention to the exothermic reaction. When the alkali addition reaction as the third reaction is completed, all these reactions are terminated.

본 발명의 표백증진제의 또 하나의 구성요소인 N-카르복실 사이클릭 아미드는 아래 화학식 4로 표기될 수 있다.
The N-carboxy cyclic amide which is another component of the bleaching enhancer of the present invention can be represented by the following formula (4).

<화학식 4>&Lt; Formula 4 >

Figure 112015005968008-pat00009
Figure 112015005968008-pat00009

상기 화학식 4로 표시된 N-카르복실 사이클릭 아미드는 탄소수가 2 내지 6인 고리형 화합물로, 작용기 R의 화학식은 CnH2n +1- 로써 n은 1 내지 3으로 표시될 수 있다.
The N-carboxy cyclic amide represented by the general formula (4) is a cyclic compound having 2 to 6 carbon atoms. The functional group R may be represented by C n H 2n + 1- where n is 1 to 3.

[합성예 3] N-카르복실 사이클릭 아미드의 합성Synthesis Example 3 Synthesis of N-Carboxylic Cyclic Amide

상기의 화학식 4로 표기되는 N-카르복실 사이클릭 아미드는 아래 반응식 3을 통해 제조되며,The N-carbocyclic amide represented by the above formula (4) is prepared through the following reaction formula (3)

<반응식 3><Reaction Scheme 3>

Figure 112015005968008-pat00010
Figure 112015005968008-pat00010

상기 반응식 3에서 사용되는 Cyclic amide는 탄소수 3 내지 6개와 질소 원자로 이루어진 고리로서 질소 원자와 이웃하는 탄소원자 중 반드시 하나는 산화된 작용기를 가지고 있으며 이 물질들은 아래 화학식 5에 나타내었다.
The cyclic amide used in the above Reaction Formula 3 is a ring having 3 to 6 carbon atoms and a nitrogen atom, and one of the carbon atoms adjacent to the nitrogen atom necessarily has an oxidized functional group.

<화학식 5>&Lt; Formula 5 >

Figure 112015005968008-pat00011
Figure 112015005968008-pat00011

또한, 상기 반응식 3에서 사용되는 Organic acid anhydride는 동일한 두개의 아실기가 산소 원자에 의해 연결되어 있는 형태이고 그 물질은 아래 화학식 6에 나타내었다.
The organic acid anhydride used in Reaction Scheme 3 is a form in which two identical acyl groups are connected by an oxygen atom, and the substance is represented by the following Chemical Formula 6.

<화학식 6>(6)

Figure 112015005968008-pat00012
Figure 112015005968008-pat00012

상기 반응식 3에서는 반응을 위해 Cyclic amide는 중량부 10 내지 90 중량%를 약간의 촉매와 함께 반응기에 투입하는데, 이때 Cyclic amide가 상온에서 고체 상태라면 반응기의 온도를 40 내지 80℃로 유지하여 완전히 용해시킨다. In the Reaction Scheme 3, the cyclic amide is added to the reactor with a slight amount of catalyst in a proportion of 10 to 90% by weight in the reaction. If the cyclic amide is in a solid state at room temperature, the temperature of the reactor is maintained at 40 to 80 ° C to completely dissolve .

Cyclic amide가 완전히 용해되면 Organic acid anhydride 5 내지 95 중량%를 천천히 적하시키고, 적하가 완료되면 반응 후에 생성되는 Organic acid anhydride의 끓는점보다는 20℃정도 낮은 온도인 80 내지 140℃의 온도에서 2 내지 10시간 동안 반응시킨다.  When the cyclic amide is completely dissolved, 5 to 95% by weight of the organic acid anhydride is slowly dropped. When the dropwise addition is completed, the cyclic amide is reacted at a temperature of 80 to 140 캜, which is lower than the boiling point of the organic acid anhydride, Lt; / RTI &gt;

반응이 완료되면 반응 생성물인 Organic acid를 감압증류로 제거하는데, 상기의 반응식 3을 통한 수율은 약 55 내지 80%이다.
When the reaction is completed, the reaction product, organic acid, is removed by distillation under reduced pressure, and the yield through the above reaction formula 3 is about 55 to 80%.

[실험예] 백도증진제를 이용한 표백 및 형광염료 염색시험[Experimental Example] Bleaching and fluorescence dyeing test using whiteness enhancer

상기 반응식 1 또는 2로 생성되는 Water Soluble Polymer Surfactant가 1 내지 99 중량%를 함유하고 반응식 3으로 생성되는 N-카르복실 사이클릭 아미드가 1 내지 99 중량%로 Formulation한 백도증진제를 사용하여 과산화수소 표백 및 형광염료 염색공정을 진행할 때 Water Soluble Polymer Surfactant는 용수속의 금속이온과 반응하여 하기의 반응식 4로 반응한다.The water solubility polymer surfactant produced in Reaction Formula 1 or 2 is contained in an amount of 1 to 99% by weight and the N-carboxylic acid amide formed in Reaction Formula 3 is formulated in an amount of 1 to 99% by weight. Water Soluble Polymer Surfactant reacts with the metal ion in the water and reacts with the following reaction formula (4) when dyeing the fluorescent dye.

<반응식 4><Reaction Scheme 4>

Figure 112015005968008-pat00013

Figure 112015005968008-pat00013

또한 일반적인 표백작용에 대한 반응은 하기의 반응식 5로 나타내었다.
The reaction to the general bleaching action is shown in the following reaction formula (5).

<반응식 5><Reaction Scheme 5>

Figure 112015005968008-pat00014

Figure 112015005968008-pat00014

상기의 반응식 5에서 생성되는 Perhydroxy ion은 본 특허에서 명기한 N-카르복실 사이클릭 아미드와 반응하여 더욱 표백력이 강력한 Peroxy carboxylic Acid를 생성하므로 고백도와 우수한 세정력을 얻게 되는데 그에 대한 반응은 반응식 6에 나타내었다.
The perhydroxy ion produced in the above reaction formula 5 reacts with the N-carboxylic acid cyclic amide described in the present patent to produce a peroxy carboxylic acid having a strong bleaching power, so that a high whitening and excellent washing power can be obtained. Respectively.

<반응식 6><Reaction Scheme 6>

Figure 112015005968008-pat00015

Figure 112015005968008-pat00015

또한, 상기의 백도 증진 효과를 입증하기 위한 표백액의 조성은 본 특허의 Water Soluble Polymer Surfactant와 N-카르복실 사이클릭 아미드를 Formulation한 백도증진제, 정제수, 과산화수소 수용액, 알칼리제 및 계면활성제로 이루어지는 것이 바람직하다.The composition of the bleaching solution for proving the whiteness enhancing effect is preferably composed of a whitening enhancer formulated with Water Soluble Polymer Surfactant and N-carboxy cyclic amide, purified water, an aqueous hydrogen peroxide solution, an alkaline agent and a surfactant Do.

본 발명에 따른 표백 및 세정력이 우수한 표백제 조성물의 응용과정에서 Water Soluble Polymer Surfactant는 세정력과 백도를 향상시키는 역할을 한다.  Water Soluble Polymer Surfactant improves cleaning power and whiteness in the application of the bleaching composition having excellent bleaching and washing power according to the present invention.

알칼리제로써는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 과탄산나트륨, 트리에탄올아민 등의 아민류를 포함한 모든 알칼리제를 사용할 수 있으며 함량이 0.1 중량% 미만으로 함유되면 상기의 효과가 미미하며, 상기 알칼리제의 함량이 50.0 중량%를 초과하게 되면 표백활성화에 따른 세정력과 백도 증진 효과는 크게 향상되지 않으면서 공정비용을 증가시키게 된다. As the alkali agent, any alkali agent including amines such as sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydroxide, sodium percarbonate, triethanolamine and the like can be used. When the content is less than 0.1 wt%, the above effect is insignificant, and the content of the alkali agent If it exceeds 50.0% by weight, the cleaning power and whiteness improving effect due to bleaching activation are not greatly improved but the process cost is increased.

계면활성제는 표백제나 세제에 적용될 수 있는 성분이면 특별히 한정되지 않고 어떠한 것이든 사용가능하나, 양이온 계면활성제, 비이온 계면활성제 및 음이온 계면활성제를 사용할 수 있으며, α -올레핀술폰산염, 알킬황산염, 알켄일황산염, 알킬벤젠술폰산염, 알칸술폰산염, 탄소수 6~18개 이내의 알콜류에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 및 부틸렌옥사이드 등을 부가해서 제조된 비이온계면활성제를 주요 원료물질로 사용하는 것이 바람직하다.The surfactant is not particularly limited as long as it is a component that can be applied to a bleaching agent or a detergent. Any surfactant can be used, but a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and an anionic surfactant can be used. It is preferable to use a nonionic surfactant prepared by adding a ketone sulfate, an alkylbenzenesulfonate, an alkane sulfonate or an ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or the like to alcohols having 6 to 18 carbon atoms or the like as a main raw material .

이하에서는, 본 발명에 따른 백도증진제의 효과를 입증하기 위하여 Cotton 100%의 조성을 가진 생지원단으로 실험을 진행하였다.Hereinafter, in order to demonstrate the effect of the whiteness enhancer according to the present invention, experiments were conducted on a live support having a composition of 100% Cotton.

하기에 표기된 표 1(백색물 기존 전처리 표백 작업처방)은 기존의 조제를 사용한 에너지 다소비형 고비용 표백작업공정으로 섬유 원단을 전처리하는 생산처방을 나타내었다.
Table 1 (Prescribed pre-treatment bleaching work for white water) shows the prescription for pretreatment of textile fabrics with an energy-less, non-expensive, bleaching process using conventional preparations.

단위 : g/L     Unit: g / L 공정fair Chemicals Chemicals 사용량usage
호발
정련
표백

Incredible
Refining
bleaching
NaOH 50Be' NaOH 50Be ' 2020
H2O2 35%H 2 O 2 35% 3030 산화호발제 Oxidation agent 1010 합성호발제 Synthetic foaming agent 22 세정용 계면활성제 Cleaning surfactant 33 과수안정제 Fruit stabilizer 55
2차 표백

Secondary bleaching
NaOH 50Be' NaOH 50Be ' 4040
H2O2 35%H 2 O 2 35% 2020 섬유 보호제 Fiber protection agent 22 세정용 계면활성제 Cleaning surfactant 55 과수안정제 Fruit stabilizer 33

상기에 표기된 표 1의 작업처방으로 기존 방식으로 전처리 표백하는 공정은 모소 → 호발·정련 (Speed : 80~100m/min, Pick-up : 80~120%, 반전탑 반응시간 : 102℃ X 30sec) → 표백 (Speed : 80~100m/min, Pick-up : 80~120%, 반전탑 반응시간 : 102℃ X 30sec) → 수세(Boil water) → Silket (NaOH 20~27Be', 2Nip 2Padding, Airing Time : 90sec) → 수세(Boil water)의 공정을 거쳐서 전처리 공정이 완료된다.The pre-treatment bleaching process according to the present invention shown in Table 1 is performed in the following manner: Pre-treatment and bleaching (speed: 80 to 100 m / min, pick-up: 80 to 120%, inversion tower reaction time: → Boiling water → Silket (NaOH 20 ~ 27 Bee, 2Nip 2 Padding, Airing Time) → Bleaching (Speed: 80 ~ 100m / min, Pick-up: 80 ~ 120% : 90 sec) → boil water process and the pre-treatment process is completed.

하기에 표기된 표 2는 본 발명의 백도증진제를 사용한 공정단축 에너지 저감형 Cold Pad Batch 표백공정으로 원단을 전처리하는 작업처방을 나타내었다.
Table 2 below shows the working prescription for pretreating the fabric in the process of shortening energy-saving cold pad batch bleaching process using the whiteness enhancer of the present invention.

단위 : g/LUnit: g / L 공정fair Chemicals Chemicals 사용량usage 호발
정련
표백
Incredible
Refining
bleaching
NaOH 50Be' NaOH 50Be ' 100100
H2O2 35%H 2 O 2 35% 8080 산화호발제 Oxidation agent 66 본 발명의 백도증진제 The whitening enhancer 1515

상기에 표기된 표 2의 작업처방으로 Cold Pad Batch법으로 전처리하는 공정은 모소 → Cold Pad Batch 호발·정련·표백 (전처리 조액물에 대한 원단 침지 : 8회, Speed : 90~110m/min, Pick-up : 80~120%, Batching : 상온 X 16~20시간) → 수세 (Boil water) → Silket (NaOH 20~27Be', 2Nip 2Padding, Airing Time : 90sec) → 수세 (Boil water)의 공정을 거쳐서 모든 전처리 공정이 완료된다. 상온에서 진행하는 Cold-Pad-Batch법은 액류기에서 진행하는 고온의 처리방법보다 Lot Size가 5~6배 커지고, Lot간 편차가 적고, 공정 단계가 간단하며, 고 에너지를 사용하지 않으므로 에너지 절감 등 여러 가지 장점이 있다.The process of pre-treatment by Cold Pad Batch method as shown in Table 2 is as follows: Polishing → Cold Pad Batch Advancement, Refining, Bleaching (Fabric Soaking for Pretreatment Solution: 8 times, Speed: 90 to 110 m / min, Pick- (Boiling water) → Silket (NaOH 20 ~ 27Be, 2Nip 2Padding, Airing Time: 90sec) → Washing (boil water) The preprocessing process is completed. The Cold-Pad-Batch method, which proceeds at room temperature, has a lot size 5 to 6 times larger than the high-temperature treatment method in the liquid phase, less deviation between the lots, simple process steps, And so on.

전처리 작업을 마친 후 최상의 Snow-White 백도를 구현하기 위하여 형광처리를 진행하게 되는데 형광증백처리를 진행하는 처방 및 조건은 하기의 표 3에 나타내었다.
After completion of the pretreatment, the fluorescence treatment is carried out in order to realize the best Snow-White whiteness. The prescription and conditions for performing the fluorescence whitening treatment are shown in Table 3 below.

단위 : g/LUnit: g / L 형광 염색 공정Fluorescent dyeing process 기존의 고온 액류
형광 염색 공정
Conventional hot liquids
Fluorescent dyeing process
신규 저온 CPB
형광 염색 공정
New low-temperature CPB
Fluorescent dyeing process
형광염색 처리 원단Fluorescent dyeing fabric 표 1의 작업처방으로 고온으로 처리된 연속공정 표백 전처리원단Table 1 Continuous process bleaching pretreatment fabric treated at high temperature by prescription 표 2의 본 발명의 백도증진제를 사용한 작업처방으로 처리된 저온의 CPB공정 표백 전처리원단The low temperature CPB process bleaching pretreatment fabric treated with the working prescription using the whiteness enhancer of the present invention in Table 2 Chemicals  Chemicals NaOH 50Be NaOH 50Be 1.0 % o.w.f1.0% o.w.f 10 g/L10 g / L H2O2 35%H 2 O 2 35% 3.03.0 3030 섬유 보호제 Fiber protection agent 0.50.5 탈유제 Dewaxing agent 1.01.0 세정용 계면활성제 Cleaning surfactant 2.02.0 본 발명의 백도증진제  The whitening enhancer 1515 Cellulose용 형광염료  Fluorescent dyes for cellulose 1%One% 1010 처리조건Treatment condition 욕비 = 1 : 10
온도 x 시간=100℃x30'
Waste = 1: 10
Temperature x time = 100 占 폚 x30 '
Speed :90~110m/min,
Pickup:80~120%,
Batching
: 상온 X 16~20시간) →
수세
Speed: 90 ~ 110m / min,
Pickup: 80 ~ 120%
Batching
: Room temperature X 16 ~ 20 hours) →
Suesse
1회 생산수량 1 production quantity 1,000 yds1,000 yds 5,000 yds 5,000 yds 작업회수 Number of work 5회 이상More than 5 times 1회1 time

상기에 표기된 표 3의 기존의 조제를 사용하여 액류 방식으로 형광 염색하는 공정 조건은 60℃로 승온하여 조제와 염료 20분간 투입한 후 분당 2℃의 승온 속도로 100℃로 승온한 후 30분 동안 형광염색 공정을 진행하고 분당 2℃의 속도로 60℃로 냉각하여 Overflow를 60℃에서 2분간 진행한다.The process conditions for fluorescent dyeing using the conventional preparation method shown in Table 3 above were as follows: the temperature was raised to 60 ° C, the preparation and dye were added for 20 minutes, the temperature was raised to 100 ° C at a rate of 2 ° C per minute, The fluorescent dyeing process is carried out, cooling is carried out at a rate of 2 ° C per minute to 60 ° C, and an overflow is carried out at 60 ° C for 2 minutes.

상기에 표기된 표 3의 본 발명의 백도 증진제를 시용하여 새로운 저온의 CPB 방식으로 형광 염색하는 공정 조건은 Padding(Pick-Up : 90~120%) → Batching (Speed : 90~110m/min) → Bathroom (발색 : 16~20시간, 온도 : 28~32℃)로 진행하면 되고 고온의 액류기 염색에 비하여 Lot Size가 5~6배 커지고 Lot간 편차가 적고, 공정 단계가 간단하며, 고 에너지를 사용하지 않으므로 에너지 절감 등 채산성이 획기적으로 개선된다.The process conditions for the fluorescent dyeing by the new low temperature CPB method using the whiteness enhancer of the present invention as shown in Table 3 are as follows: Padding (Pick-Up: 90 to 120%) to Batching (Speed: 90 to 110 m / min) (Color development: 16 ~ 20 hours, temperature: 28 ~ 32 ℃), the lot size is 5 ~ 6 times higher than the high temperature liquid dye dyeing, the deviation between lots is small, the process step is simple and high energy is used Therefore, profitability such as energy saving is improved remarkably.

위의 공정으로 제조된 기존 조제와 본 발명의 백도 증진제가 적용된 원단의 성능비교는 하기의 표 4로 나타내었다.
The performance comparison between the conventional preparation prepared in the above process and the fabric with the whitening enhancer of the present invention is shown in Table 4 below.

시험명 Exam name 시험법Test method 기존 조제를 사용하여 고온 연속전처리 및 액류 형광 염색 방법High-temperature continuous pretreatment and liquid fluorescence staining method using existing preparation 본 발명의 백도증진제를 사용하여 저온 CPB 전처리 및 CPB 형광 염색 방법The low temperature CPB pretreatment and CPB fluorescent staining method using the whiteness enhancer of the present invention 흡수도 (mm/10분)Absorption (mm / 10 min) KS K 0815
6.27.1 B법
KS K 0815
6.27.1 Method B
75.075.0 93.093.0
인장강도
(Kg)
The tensile strength
(Kg)
경사slope KS K 0520KS K 0520 67.267.2 69.669.6
위사Weft 41.941.9 53.153.1 인열강도
(g)
Phosphorus strength
(g)
경사slope KS K ISO
13937-1
KS K ISO
13937-1
4,9404,940 5,0405,040
위사Weft 2,3002,300 2,4102,410 CIE WhitenessCIE Whiteness KS K ISO
105 - J02
KS K ISO
105 - J02
131.32131.32 155.58155.58
일광견뢰도(급)Light fastness (grade) KS K ISO
105 - B02
KS K ISO
105 - B02
3~43 to 4 44

상기의 표 4에서 나타난 결과를 분석해 보면 본 발명에 의한 백도증진제를 사용하여 공정단축 및 에너지비용이 획기적으로 저감되는 Cold Pad Batch법으로 제조한 원단의 흡수도는 기존의 연속전처리 방법에 비해서 124% 상승하였고, 인장강도는 경사와 위사의 평균값으로 비교하여 보면 본 발명의 조제와 처리방법이 기존의 조제와 처리방법보다 112%가 성능이 상승 되었으며, 인열강도는 경사와 위사의 평균값으로 비교하여 보면 본 발명의 조제와 처리방법이 기존의 조제와 처리방법 보다 103%정도 성능이 상승 되었고 백도는 본 발명의 조제와 처리방법이 기존의 조제와 처리방법보다 118% 정도 상승 되었으며 일광견뢰도는 기존의 방법보다 0.5급 정도 상승하는 효과를 얻었다.
Table 4 shows that the absorbency of the fabric prepared by Cold Pad Batch method, which is remarkably reduced in process speed and energy cost by using the whiteness enhancer according to the present invention, is 124% And the tensile strength was compared with the average value of slope and weft, the preparation and treatment method of the present invention was 112% higher than that of the conventional preparation and treatment method, and the tearing strength was compared with the average value of slope and weft The preparation and treatment methods of the present invention were improved by about 103% compared to the conventional preparation and treatment methods and the whiteness of the present invention was 118% higher than that of the conventional preparation and treatment methods, The effect of increasing by about 0.5 level was obtained.

이하에서는 본 발명에 따른 백도증진제의 강알칼리 처리조건과 마일드한 약 알칼리 처리조건의 성능을 상호 비교하기 위하여 동일하게 저온으로 표백처리를 하는 공정이다. 하기에 표기되는 표 5은 각 조건별 표백액의 조성을 나타낸 것이다.
Hereinafter, in order to compare the strong alkaline treatment condition of the whiteness enhancer according to the present invention and the performance of the mild alkaline treatment condition, it is a step of bleaching at the same low temperature. Table 5 below shows the composition of the bleaching solution for each condition.

ChamicalsChamicals 표백액1Bleaching solution 1
(본 발명)(Invention)
표백액2Bleach solution 2
(기존)(existing)
표백액3Bleaching solution 3
(본 발명)(Invention)
표백액4Bleach solution 4
(기존)(existing)
35% 과산화수소35% hydrogen peroxide 3.5%3.5% 3.5%3.5% 3.5%3.5% 3.5%3.5% 50% 수산화나트륨 50% sodium hydroxide 4%4% 4%4% Na2CO3 (탄산나트륨)Na 2 CO 3 (Sodium carbonate) 0.1%0.1% 0.1%0.1% 과수안정제Fruit stabilizer 0.5%0.5% 0.5%0.5% 섬유 보호제Fiber protection agent 0.3%0.3% 0.3%0.3% 세정용 계면활성제Cleaning surfactant 0.3%0.3% 0.3%0.3% 본 발명의 백도증진제The whitening enhancer 0.7%0.7% 0.7%0.7% H2OH 2 O to 100%to 100% to 100%to 100% to 100%to 100% to 100%to 100%

표백용 소재로 셀룰로오스계 섬유인 Cotton CM 40's 원단을 상기 표 6의 표백액 1 내지 4를 통해 제조된 표백액 조성물로 처리하되, Cold Pad Bleach법을 이용하였으며, 구체적인 표백과정은 상기 Cotton CM 40's 원단 표백액 침적 → Mangle padding(2kg/Cm2) → Cold Pad Batching = 상온(at. 25℃) x 12 hr → 수세 3회 → 건조의 과정으로 진행되었다. 이 처리 과정에서 형광 염색 과정은 제외되었다. 표백액 1과 2는 강알칼리 처리조건 처방이며, 표백액 3과 4는 약알칼리 처리조건이다.Cotton CM 40's fabric, which is a cellulose-based fiber, was treated with the bleaching solution composition prepared through the bleaching liquors 1 to 4 in Table 6, using the Cold Pad Bleach method, and the specific bleaching process was performed using the Cotton CM 40's fabric Bleaching solution deposition → Mangle padding (2kg / Cm 2 ) → Cold Pad Batching = At room temperature (at. 25 ° C) x 12 hr → Washing 3 times → Drying process. Fluorescent staining was excluded in this process. Bleach Liquids 1 and 2 are strongly alkaline treatment conditions and Bleach Liquids 3 and 4 are weak alkali treatment conditions.

상기의 표 5의 처방으로 조액된 용액의 pH는 하기의 표 6에 표기하였다. (단, pH의 측정은 pH meter를 이용하였다.)
The pH of the liquid solution prepared by the prescription of Table 5 is shown in Table 6 below. (However, the pH was measured using a pH meter.)

표백액1Bleaching solution 1 표백액2Bleach solution 2 표백액3Bleaching solution 3 표백액4Bleach solution 4 pH pH > 14> 14 > 14> 14 8.688.68 10.3210.32

위에 표 6에 나타낸 것처럼, 본 발명의 백도증진제를 사용한 표백액 3를 통해 제조된 표백액 조성물이 본 발명의 백도증진제를 사용하지 않은 표백액 4를 통해 제조된 표백액 조성물에 비해 알칼리도가 낮은 것을 알 수 있다.
As shown in Table 6 above, the bleaching solution composition prepared through the bleaching solution 3 using the whiteness enhancer of the present invention had a lower alkalinity than the whitening solution composition prepared through the bleaching solution 4 without the whiteness enhancer of the present invention Able to know.

또한, 상기 표 5의 표백액 1 내지 4를 통해 제조된 표백액 조성물이 처리된 원단의 성능비교는 하기의 표 7에 나타내었다.
Further, the performance of the fabric treated with the bleach liquor composition prepared through the bleaching liquors 1 to 4 of Table 5 is shown in Table 7 below.

시험명 Exam name 시험법Test method 강알칼리조건Strong alkali condition 약알칼리 조건Weakly alkaline condition 표백액1
(본 발명)
Bleaching solution 1
(Invention)
표백액2
(기존)
Bleach solution 2
(existing)
표백액3
(본 발명)
Bleaching solution 3
(Invention)
표백액4
(기존)
Bleach solution 4
(existing)
흡수도 (mm/10분)Absorption (mm / 10 min) KS K 0815
6.27.1 B법
KS K 0815
6.27.1 Method B
80.080.0 49.249.2 72.472.4 54.554.5
CIE WhitenessCIE Whiteness KS K ISO
105 - J02
KS K ISO
105 - J02
64.5264.52 51.5451.54 61.2361.23 40.2640.26

상기의 표 7의 결과를 분석해 보면 같은 알칼리 조건에서 일반적인 조제의 사용조건과 본 발명의 백도증진제를 비교하여 보면 먼저 강알칼리 조건에서 본 발명의 백도 증진제를 사용한 표백액 1을 사용하여 처리한 원단의 흡수도 및 백도가 일반조제를 사용한 표백액 2를 사용하여 처리한 원단의 성능보다 162%와 125%정도 우수함을 알 수 있었으며 약 알칼리 조건에서는 본 발명의 백도증진제를 사용한 원단의 흡수도 및 백도가 일반조제를 사용한 원단의 성능보다 133%와 152%정도 우수함을 알 수 있었다.When the results of Table 7 are analyzed, it can be seen that the use conditions of the general preparation under the same alkaline condition and the whiteness enhancer of the present invention are compared with each other. First, the absorption of the fabric treated with the whiteness enhancer of the present invention under strong alkaline conditions The whiteness and whiteness were superior to those of the fabric treated with the bleaching solution 2 using the general preparation of 162% and 125%. In the weak alkaline condition, the absorbency and whiteness of the fabric using the whiteness enhancer of the present invention And 133% and 152%, respectively.

또한 약 알칼리 조건에서도 본 발명의 백도증진제를 사용한 것이 기존의 일반 조제를 사용분에 비해서 흡수도 및 백도가 147%와 119% 우수한 것으로 확인이 되었다. Also, it was confirmed that the use of the whitening enhancer of the present invention in the weakly alkaline condition was superior in absorbency and whiteness of 147% and 119% to those of the conventional general preparations.

이와 같은 결과들은 강알칼리 조건에서 표백할 수 없는 재생섬유나 울 및 실크 등 단백질계 섬유의 표백에도 적용될 수 있기 때문에 이들 섬유의 품질향상에 크게 기여할 수 있음을 보여준 것이다.
These results show that it can contribute to the improvement of the quality of these fibers because they can be applied to bleaching of protein fibers such as wool and silk which can not be bleached under strong alkaline conditions.

본 발명에 따른 백도 증진제는 저온에서도 과산화물의 분해를 촉진시켜 우수한 성능을 발현하고 기존의 표백 조건 보다 낮은 pH 조건에서도 우수한 표백성능을 나타내기 때문에, 과산화물에 의한 모든 표백제의 효과를 향상시킬 수 있으며, 저온에서 공정을 처리하므로 에너지를 획기적으로 절감할 수 있다.
The whiteness enhancer according to the present invention promotes decomposition of peroxide even at a low temperature and exhibits excellent performance and exhibits excellent bleaching performance even under a pH condition lower than a conventional bleaching condition, so that the effect of all bleaching agents by peroxide can be improved, By processing the process at low temperatures, energy can be dramatically reduced.

Claims (8)

과산화물계 표백제와 형광증백제에 의한 백도증진 공정에서 백색도와 세정력을 증진시키는 화학식 1로 표기되는 수용성 호모폴리머 계면활성제
<화학식 1>
Figure 112015035538644-pat00022

A water-soluble homopolymer surfactant represented by the formula (1) which improves whiteness and detergency in the whitening process by the peroxide-based bleaching agent and the fluorescent whitening agent
&Lt; Formula 1 >
Figure 112015035538644-pat00022

과산화물계 표백제와 형광증백제에 의한 백도증진 공정에서 백색도와 세정력을 증진시키는 화학식 2로 표기되는 수용성 코폴리머 계면활성제
<화학식 2>
Figure 112015035538644-pat00023

A water-soluble copolymer surfactant represented by the formula (2) which improves whiteness and detergency in a whitening process by a peroxide-based bleaching agent and a fluorescent whitening agent
(2)
Figure 112015035538644-pat00023

청구항 1에 따르는 수용성 호모폴리머 계면활성제 1 내지 99 중량%와 화학식 4로 표기되는 N-카르복실 사이클릭 아미드 1 내지 99 중량%로 배합한 백도증진제
<화학식 4>
Figure 112015035538644-pat00024

A whiteness enhancer blended with 1 to 99% by weight of a water-soluble homopolymer surfactant according to claim 1 and 1 to 99% by weight of an N-carboxy cyclic amide represented by the general formula (4)
&Lt; Formula 4 >
Figure 112015035538644-pat00024

청구항 2에 따르는 수용성 코폴리머 계면활성제 1 내지 99 중량%와 화학식 4로 표기되는 N-카르복실 사이클릭 아미드 1 내지 99 중량%로 배합한 백도증진제
<화학식 4>
Figure 112015035538644-pat00025

A whiteness enhancer blended with 1 to 99% by weight of a water soluble copolymer surfactant according to claim 2 and 1 to 99% by weight of an N-carboxylic cyclic amide represented by the formula (4)
&Lt; Formula 4 >
Figure 112015035538644-pat00025

청구항 1에 따르는 수용성 호모폴리머 계면활성제를 반응식 1로 합성하는 방법
<반응식 1>
Figure 112015035538644-pat00026

A method for synthesizing a water-soluble homopolymer surfactant according to claim 1 in Reaction Scheme 1
<Reaction Scheme 1>
Figure 112015035538644-pat00026

청구항 2에 따르는 수용성 코폴리머 계면활성제를 반응식 2로 합성하는 방법
<반응식 2>
Figure 112015035538644-pat00027

A method for synthesizing the water-soluble copolymer surfactant according to claim 2 by the reaction formula 2
<Reaction Scheme 2>
Figure 112015035538644-pat00027

청구항 3에 따르는 백도증진제를 사용하여 상온이상 80℃이하의 저온에서 섬유를 처리하여 백도를 증진시키는 방법
A method of improving whiteness by treating fibers at a temperature of from room temperature to 80 ° C using a whiteness enhancer according to claim 3
청구항 4에 따르는 백도증진제를 사용하여 상온이상 80℃이하의 저온에서 섬유를 처리하여 백도를 증진시키는 방법
A method of improving whiteness by treating fibers at a temperature of from room temperature to 80 ° C using a whiteness enhancer according to claim 4
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