KR101540971B1 - TiO2 nanosheets coated SnO2 nanoparticle, Dye-sensitized solar cells comprising the same and Method for Fabrication thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이산화티타늄 나노시트가 코팅된 이산화주석 나노입자를 포함하는 다공성 이산화티타늄 박막을 활용한 염료감응 태양전지용 광전극 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 이산화티타늄 나노시트가 코팅된 이산화티타늄 나노입자 및 이를 포함하는 메조 기공 이산화티타늄 박막은 높은 전자 이동도를 가져 전자의 이동을 활발하게 하는 이산화주석의 특성과 이산화티타늄 나노시트의 코팅으로 이산화주석이 염료/전해질에 노출됨으로써 야기될 수 있는 전자의 재결합 현상을 막을 뿐만 아니라 나노시트의 특성인 높은 표면적과 전기화학적 특성을 가지므로 이를 광전극으로 활용시에 보다 효율적인 염료감응 태양전지의 구현이 가능하다. 또한, 나노튜브의 우수한 전기 산란 특성은 염료감응형 태양전지의 광수확 효율을 향상시킬 수 있으며, 이러한 일차원적 나노입자의 도입은 기존의 이산화티타늄 메조기공 구조를 유지하여 액체 전해질뿐만 아니라 점성이 높은 고분자 및 고체 전해질의 효율적 침투를 이용하여 염료감응 태양전지의 장기 안정성을 향상시킬 수 있다.The present invention relates to a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell and a dye-sensitized solar cell including the same, which utilizes a porous titanium dioxide thin film containing tin dioxide nanoparticles coated with a titanium dioxide nanosheet, Coated titanium dioxide nanoparticles and mesoporous titanium dioxide thin films containing the same exhibit the characteristics of tin dioxide which has high electron mobility to activate the migration of electrons and the coating of the titanium dioxide nanosheets enables tin dioxide to be exposed to the dye / And it has high surface area and electrochemical characteristics, which are characteristic of nanosheets. Therefore, it is possible to realize a more efficient dye-sensitized solar cell when it is used as a photoelectrode. In addition, the excellent electric scattering property of the nanotube can improve the light harvesting efficiency of the dye-sensitized solar cell. Such one-dimensional nanoparticles can be used to maintain the conventional titanium dioxide mesoporous structure, The long-term stability of the dye-sensitized solar cell can be improved by utilizing the efficient penetration of the polymer and the solid electrolyte.
Description
본 발명은 염료감응 태양전지용 광전극에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 이산화티타늄 나노시트가 코팅된 이산화주석 나노입자를 포함하는 다공성 이산화티타늄 박막을 활용한 염료감응 태양전지용 광전극 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지에 관한 것이다.The present invention relates to a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell, and more particularly, to a photo-electrode for a dye-sensitized solar cell using a porous titanium dioxide thin film containing tin dioxide nanoparticles coated with a titanium dioxide nanosheet, It is about solar cells.
염료감응형 태양 전지의 개발에 있어서, 광전극으로는 메조기공 구조의 이산화티타늄이 주로 연구되고 있으며, 그 성능을 보다 향상시키기 위한 다양한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나, 이산화티타늄은 낮은 전기 이동도와 그에 따른 전자의 확산 이동이 느리기 때문에, 최근에 보다 높은 전자 이동도를 가지면서, 상대적으로 이산화티타늄(3.2 eV) 대비 높은 컨덕션 밴드 엣지(3.6 eV)와 같은 우수한 전기 화학적 특성을 갖는 이산화주석이 대체 물질로 연구되고 있다.In the development of a dye-sensitized solar cell, titanium dioxide having a mesoporous structure has been mainly studied as a photoelectrode, and various studies for improving its performance have been actively conducted. However, since titanium dioxide has a low electron mobility and thus a slow diffusion of electrons, it has recently been shown to have a higher electron mobility and a higher conduction band edge (3.6 eV) than titanium dioxide (3.2 eV) Tin dioxide with superior electrochemical properties has been studied as a substitute.
그러나, 이산화주석을 염료감응형 태양전지에 적용함에 있어서, 계층에서의 전자 재결합이 잘 일어나는 문제점이 있으며, 발생한 전자의 낮은 포획밀도를 갖는 문제점 등이 있어 이를 해결할 수 있는 기술이 절실히 필요한 실정이다.However, when the tin dioxide is applied to a dye-sensitized solar cell, there is a problem that electron recombination occurs at the layer well, and a problem of having a low trapping density of generated electrons is needed.
또한, 광전변환 효율을 보다 향상시키기 위하여, 광전극 소재로 사용되는 다공성 이산화티타늄 박막을 구조적으로 변경하거나, 다양한 물질을 추가 첨가하여 특성을 향상시킬려고 하는 기술이 개시되어 있으나, 이 역시 여전히 개선이 필요한 실정이다.In order to further improve the photoelectric conversion efficiency, there has been disclosed a technique for structurally changing a porous titanium dioxide thin film used as a photoelectrode material or adding a variety of materials to improve the characteristics, It is necessary.
[선행기술문헌][Prior Art Literature]
[특허문헌][Patent Literature]
한국 등록특허 제10-1064966호Korean Patent No. 10-1064966
한국 등록특허 제10-1084208호Korean Patent No. 10-1084208
한국 등록특허 제10-1083310호Korean Patent No. 10-1083310
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 염료감응 태양전지의 광전극 소재로서, 구조의 규칙성과 크기를 제어할 수 있는 나노로드, 나노섬유 또는 나노튜브 형태의 이산화주석 나노입자를 이산화티타늄 나노시트로 코팅한 코어-쉘 구조의 복합체를 포함하는 이산화티타늄 박막을 제공하고자 한다.SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a photoelectrode material of a dye-sensitized solar cell, which comprises nanorods, nanofibers, or nanotubular tin dioxide nanoparticles, And a composite of a core-shell structure coated with a titanium dioxide nanosheet.
또한, 상기 이산화티타늄 박막의 제조방법을 제공하고, 특히 나노로드, 나노섬유 또는 나노튜브 형태의 이산화주석 나노입자의 제조방법, 상기 이산화주석 나노입자에 이산화티타늄 나노시트를 코팅하는 방법을 포함하여 그 제조방법을 제공하고자 한다.The present invention also provides a method for producing the titanium dioxide thin film, particularly a method for producing tin dioxide nanoparticles in the form of nano-rods, nanofibers or nanotubes, and a method for coating the titanium dioxide nanosheets with the tin dioxide nanoparticles. And to provide a manufacturing method thereof.
또한, 이산화티타늄이 코팅된 이산화주석 나노입자을 메조기공 이산화티타늄 나노입자와 혼합시 상기 이산화주석 나노입자와 이산화티타늄 나노입자의 비율에 따라 광전극의 특성을 제어할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.Also, it is intended to provide a method of controlling the characteristics of the photoelectrode according to the ratio of the tin dioxide nanoparticles and the titanium dioxide nanoparticles when the titanium dioxide coated nanoparticles are mixed with the mesoporous titanium dioxide nanoparticles.
또한, 본 발명은 상기와 같은 이산화티타늄 박막을 광전극으로 포함하는 염료감응 태양전지를 제공하고자 한다.The present invention also provides a dye-sensitized solar cell comprising the titanium dioxide thin film as a photoelectrode.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 염료감응 태양전지의 광전극 소재로서, 이산화주석 나노입자를 코어로 하고, 상기 코어에 코팅된 이산화티타늄을 쉘로 하는 코어-쉘 복합체 및 이산화티타늄 나노입자를 포함하는 이산화티타늄 박막을 제공한다.In order to solve the above-described problems, the present invention provides a photo-electrode material of a dye-sensitized solar cell comprising a core-shell composite and a titanium dioxide nanoparticle comprising a core of tin dioxide nanoparticles and a core of titanium dioxide coated on the core A titanium dioxide thin film.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 코어에 해당하는 이산화주석 나노입자의 형태는 나노로드, 나노튜브 또는 나노섬유일 수 있으며, 상기 쉘에 해당하는 이산화티타늄은 나노시트 형태일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the shape of the tin dioxide nanoparticles corresponding to the core may be a nanorod, a nanotube, or a nanofiber, and the titanium dioxide corresponding to the shell may be in the form of a nanosheet.
본 발명에 따른 이산화티타늄 박막에서, 상기 코어-쉘 복합체는 상기 이산화티타늄 나노입자 기준 5-15 중량%일 수 있다.In the titanium dioxide thin film according to the present invention, the core-shell complex may be 5-15% by weight based on the titanium dioxide nanoparticles.
본 발명에 따른 이산화티타늄 박막은 20-40 nm 및 180-220 nm 크기의 포어가 다양하게 형성되어 이루어진 다공성 박막이고, BET 표면적이 100-150 ㎡/g인 것을 특징으로 하며, 그 두께는 6-7 ㎛인 것을 특징으로 한다.The titanium dioxide thin film according to the present invention is a porous thin film formed by various pores having a size of 20-40 nm and 180-220 nm and has a BET surface area of 100-150 m 2 / g, 7 mu m.
또한, 본 발명은 상기 이산화티타늄 박막을 광전극으로 포함하는 염료감응 태양전지를 제공한다.
The present invention also provides a dye-sensitized solar cell comprising the titanium dioxide thin film as a photoelectrode.
또한, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지의 광전극 소재로 활용되는 이산화티타늄 박막의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a titanium dioxide thin film for use as a photoelectrode material of a dye-sensitized solar cell, the method comprising the steps of:
(a) 전기방사법을 이용하여 나노로드, 나노튜브 또는 나노섬유 형태의 이산화주석 나노입자를 제조하는 단계,(a) preparing tin dioxide nanoparticles in the form of nanorods, nanotubes or nanofibers using electrospinning,
(b) 상기 이산화주석 나노입자, 이산화티타늄 전구체가 용매에 분산된 용액으로 수열반응을 통하여 상기 이산화주석 나노입자에 이산화티타늄 나노시트가 코팅하는 단계,(b) coating the titanium dioxide nanosheet with the tin dioxide nanoparticles through hydrothermal reaction with a solution of the tin dioxide nanoparticles and the titanium dioxide precursor in a solvent;
(c) 상기 이산화티타늄 나노시트가 코팅된 이산화주석 나노입자 및 이산화티타늄 나노입자를 공중합체 고분자를 용매에 분산시킨 고분자 용액에 첨가하고 교반시켜서 솔 용액을 수득하는 단계,(c) adding the titanium dioxide nanosheet-coated tin dioxide nanoparticles and the titanium dioxide nanoparticles to a polymer solution in which the copolymer polymer is dispersed in a solvent and stirring to obtain a solution of the sol,
(d) 상기 솔 용액을 캐스팅한 후, 소결하는 단계.
(d) casting and sintering the sol solution.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 (a) 단계는 주석 전구체를 혼합용매에 분산시킨 후, 고분자를 첨가한 후 40-60 ℃에서 교반시켜 제조한 솔 용액을 전기방사한 후에 열처리하여 일차원 구조의 이산화주석 나노입자를 제조할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in the step (a), a sol solution prepared by dispersing a tin precursor in a mixed solvent, adding a polymer and stirring at 40 to 60 ° C is electrospun and then heat- Of tin dioxide nanoparticles can be prepared.
또한, 이 과정에서 상기 주석 전구체 대 상기 고분자의 중량비는 1 : 0.5-5 범위에서 조절하여 제조되는 이산화주석 나노입자의 형태를 나노로드, 나노튜브, 나노섬유 등으로 조절할 수 있다.Also, in this process, the shape of the tin dioxide nanoparticles prepared by controlling the weight ratio of the tin precursor to the polymer in the range of 1: 0.5-5 may be controlled by a nanorod, a nanotube, a nanofiber, or the like.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 (b) 단계의 상기 이산화주석 나노입자, 이산화티타늄 전구체가 용매에 분산된 용액을 수열합성하여 상기 이산화주석 나노입자에 이산화티타늄 나노시트를 코팅할 수 있고, 상기 수열합성 과정에서 상기 용액에 다이에틸렌트리아민을 더 포함하여 코팅되는 이산화티타늄을 나노시트 형태로 제조할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the titanium dioxide nanosheet can be coated on the tin dioxide nanoparticles by hydrothermally synthesizing a solution in which the tin dioxide nanoparticles and the titanium dioxide precursor are dispersed in a solvent in step (b) In the hydrothermal synthesis, titanium dioxide coated with diethylenetriamine may be prepared in nanosheet form.
또한, 상기 용액 내의 이산화주석 나노입자, 다이에틸렌트리아민 및 이산화티타늄 전구체의 중량비를 0.05-0.15 : 0.03-0.6 : 0.3-1.5 범위에서 조절하여 이산화티타늄 나노시트의 입자와 코팅 밀도를 제어할 수 있다.In addition, the weight ratio of the tin dioxide nanoparticles, the diethylenetriamine and the titanium dioxide precursor in the solution can be controlled within the range of 0.05-0.15: 0.03-0.6: 0.3-1.5 to control the particle density and the coating density of the titanium dioxide nanosheets .
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 (c) 단계의 솔 용액은 염산과 물을 더 포함하여 이산화티타늄 나노입자의 응집을 방지하고, 생성되는 이산화티타늄 박막의 기공 구조를 조절할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the sol solution in step (c) may further include hydrochloric acid and water to prevent agglomeration of the titanium dioxide nanoparticles and control the pore structure of the titanium dioxide thin film to be produced.
본 발명에 따른 이산화티타늄 나노시트가 코팅된 이산화티타늄 나노입자 및 이를 포함하는 메조 기공 이산화티타늄 박막은 높은 전자 이동도를 가져 전자의 이동을 활발하게 하는 이산화주석의 특성과 이산화티타늄 나노시트의 코팅으로 이산화주석이 염료/전해질에 노출됨으로써 야기될 수 있는 전자의 재결합 현상을 막을 뿐만 아니라 나노시트의 특성인 높은 표면적과 전기화학적 특성을 가지므로 이를 광전극으로 활용시에 보다 효율적인 염료감응 태양전지의 구현이 가능하다.The titanium dioxide nanoparticles coated with the titanium dioxide nanoparticles according to the present invention and the mesoporous titanium dioxide thin films containing the titanium dioxide nanoparticles according to the present invention have high electron mobility and exhibit the characteristics of tin dioxide to activate electrons migration and the coating of the titanium dioxide nanosheet In addition to preventing the recombination of electrons that can be caused by exposure to dyes / electrolytes, tin dioxide has high surface area and electrochemical properties, which are characteristic of nanosheets. Therefore, it is a more efficient dye-sensitized solar cell This is possible.
또한, 나노튜브의 우수한 전기 산란 특성은 염료감응형 태양전지의 광수확 효율을 향상시킬 수 있으며, 이러한 일차원적 나노입자의 도입은 기존의 이산화티타늄 메조기공 구조를 유지하여 액체 전해질뿐만 아니라 점성이 높은 고분자 및 고체 전해질의 효율적 침투를 이용하여 염료감응 태양전지의 장기 안정성을 향상시킬 수 있다.In addition, the excellent electric scattering property of the nanotube can improve the light harvesting efficiency of the dye-sensitized solar cell. Such one-dimensional nanoparticles can be used to maintain the conventional titanium dioxide mesoporous structure, The long-term stability of the dye-sensitized solar cell can be improved by utilizing the efficient penetration of the polymer and the solid electrolyte.
도 1a 및 도 1b는 본 발명에 따라 제조된 이산화주석 나노튜브의 SEM 이미지이다.
도 1c 및 도 1d는 본 발명에 따라 수열합성법을 통하여 제조된 이산화티타늄 나노시트가 코팅된 이산화주석 나노튜브의 SEM 이미지이다.
도 1e 및 도 1f는 본 발명에 따라 수열합성법을 통하여 제조된 이산화티타늄 나노시트가 코팅된 이산화주석 나노튜브의 TEM 이미지이다.
도 2a는 이산화티타늄 나노시트가 코팅된 이산화주석 나노튜브가 첨가된 메조기공 이산화티타늄 박막의 SEM 이미지이다.
도 2b와 도 2c(표면) 및 도 2d(단면)는 이산화티타늄 나노시트가 코팅된 이산화주석 나노튜브가 첨가된 메조기공 이산화티타늄 박막의 SEM 이미지이다.
도 3은 이산화티타늄 나노시트가 코팅된 이산화주석 나노튜브가 첨가된 메조기공 이산화티타늄 박막에 대한 특성 결과로서,
도 3a는 BET 분석법에 의한 기공 분포도와 표면적 결과를 나타낸 그래프이고, 도 3b는 반사 실험 결과를 나타낸 그래프이며, 도 3c 및 3d는 각각 본 발명에 따른 이산화티타늄 박막을 광전극으로 채용한 태양전지에 대한 IPCE 성능 테스트 결과와 I-V 성능 테스트 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4a 내지 도 4d는 각각 IMPS/IMVS 실험 결과에 따른 확산 계수, 전자 생존시간, 확산 거리, 확산 계수 결과를 나타낸 그래프이다.Figures 1a and 1b are SEM images of tin dioxide nanotubes prepared according to the present invention.
1C and 1D are SEM images of tin dioxide nanotubes coated with titanium dioxide nanosheets prepared by hydrothermal synthesis according to the present invention.
1E and 1F are TEM images of titanium dioxide nanotube coated titanium dioxide nanosheets prepared by hydrothermal synthesis according to the present invention.
2A is an SEM image of a mesoporous titanium dioxide thin film to which a titanium dioxide nanosheet-coated tin dioxide nanotube is added.
Figs. 2B, 2C (surface) and 2D (cross-section) are SEM images of a mesoporous titanium dioxide thin film to which a titanium dioxide nanosheet-coated tin dioxide nanotube is added.
3 is a characteristic result of a mesoporous titanium dioxide thin film to which a titanium dioxide nanosheet-coated tin dioxide nanotube is added,
3A and 3B are graphs showing pore distribution and surface area results obtained by the BET analysis method. FIG. 3B is a graph showing the results of reflection experiments. FIG. 3C and FIG. 3D are graphs showing the results of the BET analysis of the solar cell employing the titanium dioxide thin film according to the present invention, And the IV performance test result of the IPCE performance test.
4A to 4D are graphs showing diffusion coefficient, electron lifetime, diffusion distance, and diffusion coefficient according to IMPS / IMVS test results, respectively.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
이산화주석을 염료감응 태양전지의 광전극 소재로 적용함에 있어서, 발생한 전자가 낮은 포획밀도를 가져 계층에서의 전자 재결합이 잘 일어나는 문제점을 해결하고 많은 염료의 흡착을 위하여 본 발명에서는 그 방법으로서 이산화주석을 이산화티타늄을 이용하여 코팅하여 계층에서의 전자 재결합을 막고 표면적을 높인다.
In the application of tin dioxide to the photoelectrode material of a dye-sensitized solar cell, the generated electrons have a low trapping density to solve the problem of electron recombination in the layer, and in order to adsorb a lot of dyes, Is coated with titanium dioxide to prevent electron recombination in the layer and to increase the surface area.
또한, 전자의 이동을 돕는 방법으로 전자가 빠르게 이동할 수 있는 통로를 제공하는 일차원적 구조를 형성할 수 있어야 하고, 이러한 일차원적 나노로드, 나노섬유, 나노튜브의 구조는 전자의 이동을 도울 뿐만 아니라 일차원적 구조의 두께에 따라 빛을 산란시켜 광수확량을 늘리는 역할 또한 가능하다. 그러나, 이러한 일차원적 구조는 단위 표면적에 있어 약점을 가지고 있기 때문에, 태양전지의 광전극으로 사용하였을 때 염료의 흡착량에 문제가 생긴다. 따라서, 본 발명은 이러한 약점을 극복하기 위하여 (001)면의 나노시트를 이용함으로서, 낮은 결정립계로 인한 빠른 전자이동을 가능하게 할 수 있다.In addition, it is necessary to be able to form a one-dimensional structure that provides a passage through which electrons can move quickly as a method of helping electrons to move. The structure of such one-dimensional nano-rods, nanofibers, and nanotubes Depending on the thickness of the one-dimensional structure It is also possible to increase light yield by scattering light. However, such a one-dimensional structure has drawbacks in terms of unit surface area, so that there is a problem in the amount of dye adsorbed when used as a photoelectrode of a solar cell. Therefore, by using the (001) plane nanosheet to overcome this weakness, the present invention can enable fast electron transfer due to low grain boundaries.
또한, 메조기공 이산화티타늄 구조의 광전극은 이산화티타늄의 낮은 전자 이동도로 인한 효율상의 한계를 가지고 있으므로, 본 발명은 이산화티타늄 메조기공 구조 안에 이산화주석을 첨가함으로서, 이러한 두 가지 물질의 장점을 극대화할 수 있는 구조를 구현한다.In addition, since the photoelectrode of the mesoporous titanium dioxide structure has a limitation in efficiency due to the low electron mobility of titanium dioxide, the present invention maximizes the advantages of these two materials by adding tin dioxide in the titanium dioxide mesoporous structure To be implemented.
또한, 본 발명은 일차원적인 이산화주석에 있어서, 이산화주석의 염료/전해질로의 노출을 최소화하기 위하여 이산화티타늄을 이용하여 이산화주석을 코팅한다.
The present invention also relates to one-dimensional tin dioxide, in which tin dioxide is coated with titanium dioxide to minimize the exposure of the tin dioxide to the dye / electrolyte.
이와 같이, 본 발명에 따른 염료감응 태양전지용 광전극 소재에 해당하는 이산화티타늄 박막은 상기와 같은 특징적 요소를 모두 포함하는 것으로서, 이산화주석 나노입자를 코어로 하고, 상기 코어에 코팅된 이산화티타늄을 쉘로 하는 코어-쉘 복합체 및 이산화티타늄 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.As described above, the titanium dioxide thin film corresponding to the photoelectrode material for a dye-sensitized solar cell according to the present invention includes all of the characteristic elements as described above. The tin dioxide nanoparticles are used as a core, and titanium dioxide coated on the core is used as a shell Core composite and titanium dioxide nanoparticles.
또한, 상기 코어에 해당하는 이산화주석 나노입자는 나노로드, 나노튜브 또는 나노섬유 형태의 일차원적인 구조이고, 쉘에 해당하는 이산화티타늄은 나노시트 형태인 것을 특징으로 한다.In addition, the tin dioxide nanoparticles corresponding to the core are one-dimensional structures in the form of nano-rods, nanotubes, or nanofibers, and titanium dioxide corresponding to the shell is in the form of nanosheets.
즉, 본 발명에 따른 염료감응 태양전지의 광전극용 이산화티타늄 박막은 나노시트 형태의 이산화티타늄이 코팅된 이산화주석 나노섬유, 나노로드 또는 나노튜브를 포함하는 다공성 이산화티타늄 박막인 것을 특징으로 한다.That is, the titanium dioxide thin film for photoelectrode of the dye-sensitized solar cell according to the present invention is a porous titanium dioxide thin film including nanoparticles of titanium dioxide-coated tin dioxide nanofibers, nanorods or nanotubes.
특히, 상기 이산화주석 나노입자는 그 형태가 나토튜브인 경우에 이를 광전극으로 활용시에 튜브 내부에서 빛의 반사와 산란이 이루어질 수 있으므로, 광산란 효과가 더욱 증대되므로 그 형태가 나노튜브인 경우가 보다 바람직하다.In particular, when the tin dioxide nanoparticles are in the form of a nanotube, reflection and scattering of light can be performed inside the tube when the nanotube is used as a photoelectrode, so that the light scattering effect is further increased. More preferable.
또한, 후술하는 실시예에서 확인한 바와 같이, 본 발명에 따른 다공성 이산화티타늄 박막에 이산화티타늄 입자 기준으로 상기 나노시트 형태의 이산화티타늄이 코팅된 이산화주석 나노입자(코어-쉘 복합체)를 5-15 중량%로 포함하는 경우, 이를 염료감응 태양전지의 광전극에 활용한 경우 염료 흡착량 및 광전변환 효율이 보다 우수하다.Also, as has been confirmed in the following examples, tin dioxide nanoparticles (core-shell composite) coated with titanium dioxide in the nanosheet form on the basis of titanium dioxide particles were coated on the porous titanium dioxide thin film of the present invention in an amount of 5-15 weight %, The dye adsorption amount and the photoelectric conversion efficiency are superior when it is applied to the photoelectrode of the dye-sensitized solar cell.
또한, 본 발명에 따른 다공성 이산화티타늄 박막은 그 두께가 6-7 ㎛이고, 20-40 nm 및 180-220 nm 크기의 포어가 형성된 다공성 박막이고, BET 표면적이 100-150 ㎡/g인 것을 특징으로 한다.
Also, the porous titanium dioxide thin film according to the present invention is a porous thin film having a thickness of 6-7 탆, a pore size of 20-40 nm and a size of 180-220 nm, and a BET surface area of 100-150 m 2 / g .
본 발명의 또 다른 측면은 상기와 같은 특징을 갖는 염료감응 태양전지의 광전극용 이산화티타늄 박막의 제조방법에 관한 것으로서, 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of fabricating a titanium dioxide thin film for a photo-electrode of a dye-sensitized solar cell having the above-described characteristics, comprising the following steps.
(a) 전기방사법을 이용하여 나노로드, 나노튜브 또는 나노섬유 형태의 이산화주석 나노입자를 제조하는 단계,(a) preparing tin dioxide nanoparticles in the form of nanorods, nanotubes or nanofibers using electrospinning,
(b) 상기 이산화주석 나노입자, 이산화티타늄 전구체가 용매에 분산된 용액으로 수열반응을 통하여 상기 이산화주석 나노입자에 이산화티타늄 나노시트가 코팅하는 단계,(b) coating the titanium dioxide nanosheet with the tin dioxide nanoparticles through hydrothermal reaction with a solution of the tin dioxide nanoparticles and the titanium dioxide precursor in a solvent;
(c) 상기 이산화티타늄 나노시트가 코팅된 이산화주석 나노입자 및 이산화티타늄 나노입자를 공중합체 고분자를 용매에 분산시킨 고분자 용액에 첨가하고 교반시켜서 솔 용액을 수득하는 단계,(c) adding the titanium dioxide nanosheet-coated tin dioxide nanoparticles and the titanium dioxide nanoparticles to a polymer solution in which the copolymer polymer is dispersed in a solvent and stirring to obtain a solution of the sol,
(d) 상기 솔 용액을 캐스팅한 후, 소결하는 단계.
(d) casting and sintering the sol solution.
본 발명에 따른 염료감응 태양전지의 광전극용 이산화티타늄 박막은 나노섬유, 나노로드 또는 나노튜브 형태의 이산화주석 나노입자를 적용하는 것으로서, 전기방사를 통하여 이산화주석 나노입자를 제조한 후, 이를 이용하여 광전극 박막을 제조할 수도 있으나, 보다 바람직하게는 제조된 이산화주석 나노튜브를 수열합성으로 이산화티타늄 나노시트로 코팅한 후에 이산화티타늄 박막에 포함시키는 것을 특징으로 한다.The titanium dioxide thin film for photoelectrode of the dye-sensitized solar cell according to the present invention is applied to nanofibers, nanorods or nanotube-type tin dioxide nanoparticles. The nanoparticles of tin dioxide are prepared by electrospinning, The photoelectrode thin film may be manufactured. However, it is more preferable that the produced tin dioxide nanotube is coated with a titanium dioxide nanosheet by hydrothermal synthesis and then included in the titanium dioxide thin film.
따라서, 먼저, 이산화주석 나노입자를 제조하기 위해 고분자 중합체와 이산화주석 전구체를 혼합 용매에 분산, 교반시켜서 솔 용액을 제조한다. 그 후 이렇게 얻어진 솔 용액을 전기방사하여 고분자 중합체-이산화주석 전구체 혼합물질을 나노사이즈로 제조하고, 이를 열소거한다.Therefore, first, a solution of a polymer is prepared by dispersing and stirring a polymer polymer and a tin dioxide precursor in a mixed solvent to prepare tin dioxide nanoparticles. Thereafter, the obtained solution of the sol is electrospun to prepare a polymer polymer-tin dioxide precursor mixture material in a nano size and thermally cleans it.
이때, 상기 주석 전구체는 주석-(n)부톡시드, 주석-(n)에톡시드, 주석-(n)이소프로폭시드, 주석-(n)프로폭시드 및 주석-(n)클로라이드 중에서 선택될 수 있으며, 상기 혼합용매는 알코올과 테트라하이드로퓨란, 노말메틸피롤리돈, 디메틸포름알데히드 및 디메틸설폭사이드 중에서 선택되는 어느 하나가 혼합된 것일 수 있고, 상기 고분자는 폴리비닐피롤리돈, 폴리(옥시에틸렌)메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 가수분해된 t-부틸 (메타)아크릴레이트, 아크릴아미드, 아미노스티렌, 스티렌 술폰산, 메틸프로펜 술폰산, 술포프로필 (메타)아크릴레이트, 술포에틸 (메타)아크릴레이트 및 술포부틸 (메타)아크릴레이트 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.The tin precursor may be selected from among tin- (n) butoxide, tin- (n) ethoxide, tin- (n) isopropoxide, tin- (n) propoxide and tin- And the mixed solvent may be a mixture of alcohol and any one selected from tetrahydrofuran, n-methylpyrrolidone, dimethylformaldehyde and dimethylsulfoxide, and the polymer may be polyvinylpyrrolidone, poly (oxy (Meth) acrylate, hydrolyzed t-butyl (meth) acrylate, acrylamide, aminostyrene, styrenesulfonic acid, methyl Acrylate, propanesulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate, sulfoethyl (meth) acrylate and sulfobutyl (meth) acrylate.
또한, 본 발명은 상기 단계에서 주석 전구체 대 상기 고분자의 중량비는 1 : 0.5-5 범위에서 조절하여 생성되는 이산화주석 나노입자를 나노로드, 나노섬유 또는 나노튜브 형태로 제조할 수 있으며, 그 형태가 나노튜브인 경우에 튜브 내부에서 일어나는 빛의 반사와 산란 때문에 광전극 박막 내에서 광산란 효과가 보다 증가하므로, 나노튜브 형태로 제조함이 보다 바람직하다.In addition, in the present invention, the tin dioxide nanoparticles produced by controlling the weight ratio of the tin precursor to the polymer in the range of 1: 0.5-5 in the above step can be manufactured into nanorods, nanofibers, or nanotubes, In the case of a nanotube, the light scattering effect is further increased in the photoelectrode thin film due to reflection and scattering of light occurring inside the tube, and therefore, it is more preferable to manufacture the nanotube.
다음으로, 상기 이산화주석 나노입자를 이산화티타늄 나노시트로 코팅하기 위하여 제조된 이산화주석 나노입자와 이산화티타늄 전구체가 용매에 분산된 용액으로 수열반응을 수행한다.Next, a hydrothermal reaction is performed with a solution of tin dioxide nanoparticles and a titanium dioxide precursor prepared in order to coat the tin dioxide nanoparticles with a titanium dioxide nanosheet in a solvent.
이때, 상기 이산화티타늄 전구체는 티타늄-(n)부톡시드, 티타늄-(n)에톡시드, 티타늄-(n)이소프로폭시드, 티타늄-(n)프로폭시드 및 TiCl4 중에서 선택될 수 있으며, 상기 용매는 알코올, 테트라하이드로퓨란, 노말메틸피롤리돈, 디메틸포름알데히드, 디메틸설폭사이드 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.In this case, the titanium dioxide precursor is a titanium - (n) butoxide, titanium - (n) ethoxide, titanium - (n) isopropoxide, titanium - (n) propoxide and TiCl 4 , And the solvent may be selected from alcohols, tetrahydrofuran, n-methylpyrrolidone, dimethylformaldehyde, dimethylsulfoxide, and mixtures thereof.
또한, 나노로드, 나노섬유 또는 나노튜브 형태의 이산화주석 나노입자를 이산화티타늄으로 코팅시에 단순한 이산화티타늄 입자로 코팅하는 것이 아니라, 나노시트 형태의 이산화티타늄으로 코팅하기 위하여 상기 용액에 다이에틸렌트리아민을 더 포함하여 수열합성을 진행한다.In addition, in order to coat titanium dioxide nanoparticles in the form of nanorods, nanofibers or nanotubes with titanium dioxide in the form of nanosheets, instead of simply coating them with titanium dioxide particles in coating with titanium dioxide, diethylenetriamine And further proceeds to hydrothermal synthesis.
또한, 코팅되는 이산화티타늄 나노시트의 입자와 코팅 밀도를 제어하기 위하여 상기 이산화주석 나노입자, 다이에틸렌트리아민 및 이산화티타늄 전구체의 중량비를 0.05-0.15 : 0.03-0.6 : 0.3-1.5 범위에서 조절한다.Also, the weight ratio of the tin dioxide nanoparticles, the diethylenetriamine and the titanium dioxide precursor is controlled in the range of 0.05-0.15: 0.03-0.6: 0.3-1.5 in order to control the particle density and coating density of the coated titanium dioxide nanosheet.
다음으로, 최종적으로 상기 이산화티타늄 나노시트가 코팅된 이산화주석 나노입자가 포함된 다공성 이산화티타늄 박막을 제조하기 위하여, 상기 이산화티타늄 나노시트가 코팅된 이산화주석 나노입자와 이산화티타늄 나노입자를 공중합체 고분자를 용매에 분산시킨 고분자 용액에 첨가하고 교반시켜서 솔 용액을 수득하고, 이를 FTO 유리 기판 위에 닥터 블레이드 방법을 이용하여 코팅한 후, 이를 400-500 ℃에서 소결한다.Next, in order to finally prepare the porous titanium dioxide thin film containing the tin dioxide nanoparticles coated with the titanium dioxide nanosheets, the titanium dioxide nanosheet-coated tin dioxide nanoparticles and the titanium dioxide nanoparticles were coated with the copolymeric polymer Is added to a polymer solution dispersed in a solvent and stirred to obtain a sool solution, which is coated on an FTO glass substrate using a doctor blade method and sintered at 400-500 ° C.
이때, 상기 공중합체 고분자는 할로겐화 고분자 주쇄에 친수성 단량체가 그래프팅된 고분자로서, 상기 할로겐화 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리디클로로디플루오로메탄, 폴리비닐리덴디클로라이드 및 이들의 공중합체 중에서 선택되고, 상기 친수성 단량체는 폴리옥시에틸렌 (메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 가수분해된 t-부틸 (메타)아크릴레이트, 아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, 아미노스티렌, 스티렌 술폰산, 메틸프로펜 술폰산, 술포프로필 (메타)아크릴레이트, 술포에틸 (메타)아크릴레이트 및 술포부틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 용매는 알코올, 테트라하이드로퓨란, 노말메틸피롤리돈, 디메틸포름알데히드, 디메틸설폭사이드 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.Here, the copolymer polymer is a polymer in which a hydrophilic monomer is grafted to a halogenated polymer main chain, and the halogenated polymer is polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene, polyvinyl chloride, polychlorotrifluoroethylene, poly Wherein the hydrophilic monomer is selected from the group consisting of polyoxyethylene (meth) acrylate, poly (ethylene glycol) methyl ether (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate (Meth) acrylate, hydrolyzed t-butyl (meth) acrylate, acrylamide, N-vinylpyrrolidone, aminostyrene, styrenesulfonic acid, methylpropanesulfonic acid, sulfopropyl ) Acrylate and sulfobutyl (meth) acrylate. The solvent is selected from alcohols, tetrahydrofuran, n-methylpyrrolidone, dimethylformaldehyde, dimethylsulfoxide, and mixtures thereof.
또한, 상기 단계의 솔 용액은 염산과 물을 더 포함하여 이산화티타늄 나노입자의 응집을 방지하고, 생성되는 이산화티타늄 박막의 기공 구조를 조절할 수 있다.The sol solution in the above step may further contain hydrochloric acid and water to prevent agglomeration of the titanium dioxide nanoparticles and control the pore structure of the titanium dioxide thin film to be produced.
또한, 솔 용액에 포함된 이산화티타늄 나노시트가 코팅된 이산화주석 나노입자의 중량을 상기 이산화티타늄 나노입자 기준으로 5-15 중량%로 조절하여 보다 향상된 염료 흡착율 및 광전변환 효율을 구현할 수 있다.
In addition, the weight of the titanium dioxide nanoparticles coated with the titanium dioxide nanosheets contained in the sol solution can be adjusted to 5-15 wt% based on the titanium dioxide nanoparticles, thereby achieving a higher dye adsorption ratio and photoelectric conversion efficiency.
이와 같이, 본 발명은 기존의 염료감응 태양전지에 많이 사용되는 이산화티타늄 박막을 다공성으로 제조하는 것과 동시에 일차원 구조의 이산화주석 나노튜브를 첨가하여 전자의 이동을 용이하게 하는 동시에 광산란 효과를 부가시킨 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 이산화주석 나노튜브를 이산화티타늄 나노시트로 코팅하여 보다 넓은 표면적을 갖도록 한 것을 특징으로 한다.As described above, the present invention relates to a method for manufacturing a dye-sensitized solar cell in which a titanium dioxide thin film widely used in a conventional dye-sensitized solar cell is made porous and a one-dimensional structure of tin dioxide nanotubes is added to facilitate the movement of electrons, . Further, the tin dioxide nanotubes are coated with a titanium dioxide nanosheet to have a larger surface area.
또한, 본 발명은 종래 이산화주석의 전자 전달 성능이 이산화티타늄보다 뛰어나지만 선천적으로 전자와 전극 사이의 재결합이 이산화티타늄보다 심하여 전체적으로 태양전지의 효율을 증가시키지 못하거나 오히려 떨어뜨리는 점을 보완한 것으로서, 전기방사를 이용해 제조된 이산화주석 나노튜브를 수열합성을 통해 이산화티타늄으로 코팅한 것을 특징으로 한다. 이에 의해서 이산화주석 나노튜브가 코어를 이루고, 이산화티타늄이 쉘을 형성하여 코어(core)/쉘(shell) 복합체 구조가 형성되고, 이산화티타늄의 장점과 이산화주석의 장점을 모두 구현하여 태양전지의 효율을 향상시킨 것을 특징으로 한다.In addition, the present invention relates to the use of tin dioxide, The recombination between electrons and electrodes is more serious than titanium dioxide, which complements the fact that the efficiency of the solar cell as a whole does not increase or decreases, and it is known that titanium dioxide nanotubes produced by electrospinning are coated with titanium dioxide through hydrothermal synthesis . As a result, the tin dioxide nanotube forms a core, and the titanium dioxide forms a shell to form a core / shell composite structure. By realizing both the advantages of titanium dioxide and the advantages of tin dioxide, Is improved.
또한, 본 발명에 따른 다공성 이산화티타늄 박막은 그 두께가 6-7 ㎛이고, 20-40 nm 및 180-220 nm 크기의 포어가 형성된 다공성 박막이고, BET 표면적이 100-150 ㎡/g인 것을 특징으로 한다. 후술하는 실시예에서 보다 자세히 확인할 수 있는 바와 같이, 이산화티타늄 나노시트로 이산화주석을 코팅함으로서, 코팅하지 않은 경우에 비하여 BET 표면적이 현저히 증가됨을 알 수 있다.
Also, the porous titanium dioxide thin film according to the present invention is a porous thin film having a thickness of 6-7 탆, a pore size of 20-40 nm and a size of 180-220 nm, and a BET surface area of 100-150 m 2 / g . As can be seen in more detail in the following examples, it can be seen that by coating the tin dioxide with the titanium dioxide nanosheets, the BET surface area is significantly increased as compared with the case without coating.
이하에서, 본 발명에 따른 제조방법을 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples of production methods according to the present invention. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. It will be clear to those who have knowledge.
<실시예><Examples>
제조예Manufacturing example 1. 본 발명에 따른 이산화티타늄 나노시트로 코팅된 이산화주석 나노튜브가 포함된 이산화티타늄 박막의 제조 1. Preparation of Titanium Dioxide Thin Films Containing Tin Oxide Nanotubes Coated with Titanium Dioxide Nanosheet According to the Invention
(1) 전기방사를 통한 이산화주석 나노튜브의 제조(1) Preparation of tin dioxide nanotubes by electrospinning
뚜껑이 있는 30 mL 용량의 바이알에 2.08 g의 다이메틸설폭사이드(DMF)와 1.74 g의 에탄올을 넣고 교반시키면서 0.3 g의 염화주석을 넣었다. 상기 용액을 상온에서 1시간 교반한 후에 0.4 g의 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 넣고 50 ℃에서 3 시간 동안 교반시켰다. 그 후에 전기방사 전용 주사기에 상기 제조한 용액을 넣고 0.5 mL/h, 14 kV의 조건하에서 전기방사를 시켰다. 얻어진 샘플을 바이알로 옮겨서 500 ℃에서 양에 따라 1-5시간 열소거시켰다.
2.08 g of dimethyl sulfoxide (DMF) and 1.74 g of ethanol were added to a 30 mL vial having a lid, and 0.3 g of tin chloride was added thereto while stirring. After the solution was stirred at room temperature for 1 hour, 0.4 g of polyvinylpyrrolidone (PVP) was added and stirred at 50 캜 for 3 hours. Thereafter, the above prepared solution was added to the electrospinning syringe and electrospinning was carried out under the condition of 0.5 mL / h and 14 kV. The obtained sample was transferred to a vial and heat-cleared at 500 ° C for 1-5 hours depending on the amount.
(2) 이산화주석 나노튜브에 수열합성을 통한 이산화티타늄 나노시트 코팅(2) titanium dioxide nanosheet coating by hydrothermal synthesis on tin dioxide nanotubes
상기 제조예 1-(1)에서 제조된 이산화주석 나노튜브 0.1 g을 2-프로판올 20 mL에 넣고 초음파처리를 통해 분산시켰다. 이산화주석 나노튜브가 일정하게 분산된 상기 용액에 0.3 mL의 다이에틸렌트리아민과 0.3 mL의 티타늄이소프폭사이드를 천천히 넣고 30 분간 교반시켰다. 상기 용액을 150 mL 용량의 테플론처리된 오토클레이브에 넣고 밀봉시킨 뒤, 200 ℃에서 24 시간 동안 수열반응시켰다. 수열반응이 끝나고 반응물을 원심분리하여 이산화티타늄 나노시트로 코팅된 이산화주석 나노튜브 가루를 수득하였다.
0.1 g of the tin dioxide nanotubes prepared in Preparation Example 1- (1) was added to 20 mL of 2-propanol and dispersed by ultrasonic treatment. 0.3 mL of diethylenetriamine and 0.3 mL of titanium were slowly added to the solution in which the tin dioxide nanotubes were uniformly dispersed, and the mixture was stirred for 30 minutes. The solution was placed in a Teflon-treated autoclave having a capacity of 150 mL, sealed, and hydrothermally reacted at 200 DEG C for 24 hours. After the hydrothermal reaction was completed, the reaction product was centrifuged to obtain a tin dioxide nanotube powder coated with a titanium dioxide nanosheet.
(3) 이산화주석 나노튜브를 포함한 이산화티타늄 박막의 형성(3) Formation of titanium dioxide thin film containing tin dioxide nanotubes
상기 제조된 이산화티타늄 나노시트로 코팅된 이산화주석 나노튜브를 이산화티타늄 대비 7%를 2 mL의 테트라하이드로퓨란에 분산시키고 0.2 g의 그래프트 공중합체(PVC-g-POEM)을 녹였다. 그 후 0.15 mL의 37% 염산 수용액을 넣고, 0.35 g의 미리 제조된 이산화티타늄 나노입자를 같은 용액에 분산시켰다. 마지막으로 FTO 유리 기판에 상기의 제조된 용액을 닥터 블레이드 방법을 이용해 매직 테이프 4겹의 두께로 코팅하고, 450 ℃에서 30 분간 열소성 시켰다. 이와 같이 제조예 1에 의해서 제조된 이산화주석 나노튜브를 포함한 이산화티타늄 박막을 이하에서 'TS1'이라 한다.
The prepared tin dioxide nanotubes coated with the titanium dioxide nanosheet were dispersed in 2 mL of tetrahydrofuran in an amount of 7% based on the titanium dioxide and dissolved in 0.2 g of the graft copolymer (PVC-g-POEM). Thereafter, 0.15 mL of a 37% hydrochloric acid aqueous solution was added, and 0.35 g of the previously prepared titanium dioxide nanoparticles was dispersed in the same solution. Finally, the prepared solution was coated on the FTO glass substrate to a thickness of 4 plies using a doctor blade method and thermally fired at 450 DEG C for 30 minutes. The titanium dioxide thin film containing tin dioxide nanotubes produced in Production Example 1 is hereinafter referred to as 'TS1'.
제조예Manufacturing example 2. 2.
상기 제조예 1-(3)에서 이산화티타늄 나노시트로 코팅된 이산화주석 나노튜브를 이산화티타늄 대비 10%로 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.(이하, 'TS2'라고 한다.)
The same procedure as in Preparation Example 1 was carried out except that tin dioxide nanotubes coated with a titanium dioxide nanosheet in Production Example 1- (3) were used in an amount of 10% with respect to titanium dioxide (hereinafter referred to as 'TS2' do.)
제조예Manufacturing example 3. 3.
이산화티타늄 나노시트로 코팅된 이산화주석 나노튜브를 이산화티타늄 대비 13%로 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.(이하,'TS3'이라고 한다.)
(Hereinafter referred to as "TS3") was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the tin dioxide nanotube coated with the titanium dioxide nanosheet was used in an amount of 13% based on the titanium dioxide.
비교예Comparative Example 1. One.
상기 제조예 1과 동일하게 제조하고, 다만 상기 제조예 1-(3)에서 이산화티타늄 나노시트로 코팅된 이산화주석 나노튜브의 첨가 없이 이산화티타늄만을 이용하여 다공성 이산화티타늄 박막을 제조하였다.(이하, 'OM'이라 한다.)
The porous titanium dioxide thin film was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that only titanium dioxide was used without adding the tin dioxide nanotubes coated with the titanium dioxide nanosheet in Production Example 1- (3). It is called 'OM'.)
비교예Comparative Example 2 내지 4. 2 to 4.
상기 제조예 1과 동일하게 제조하고, 다만 상기 제조예 1-(2)와 같이 이산화주석 나노튜브에 대해서 수열합성을 통해 이산화티타늄 나노시트로 코팅하는 과정 없이, 이산화주석 나노튜브만을 이용하여 제조예 1-(3)과 같은 방법으로 이산화티타늄 용액을 제조한 후 FTO 유리 기판에 용액을 코팅하여 제조하였다.Except that tin dioxide nanotubes were subjected to hydrothermal synthesis to prepare a titanium dioxide nanosheet as described in Production Example 1- (2), but using only a tin dioxide nanotube, The titanium dioxide solution was prepared in the same manner as in 1- (3), and then the solution was coated on the FTO glass substrate.
비교예 2 내지 4는 각각 상기 제조예 1(3)에서 이산화주석 나노튜브를 이산화티타늄 대비 각각 7%, 10%, 13%로 하여 제조하였으며, 이하 각각 'S1', 'S2', 'S3'라 한다.
In Comparative Examples 2 to 4, tin dioxide nanotubes were prepared in the same manner as in Production Example 1 (3), except that the amounts of tin dioxide nanotubes were 7%, 10% and 13%, respectively, .
실시예Example 1 내지 3. 1-3.
상기 제조예 1 내지 3에 따른 이산화티타늄 나노시트로 코팅된 이산화주석 나노튜브가 포함된 이산화티타늄 박막을 이용한 염료감응 태양전지의 제조Preparation of dye-sensitized solar cell using titanium dioxide thin film containing tin dioxide nanotubes coated with titanium dioxide nanosheet according to Preparation Examples 1 to 3
상기와 같이 제조예 1 내지 제조예 3에 따라 제조된 이산화티타늄 박막층을 형성한 광전극에서 상부의 이산화티타늄 상에 루테늄계 염료를 흡착시켰으며, 염료를 함유하는 용액에 상온에서 24 시간 이상 혹은 50 ℃에서 2 시간 이상 함침하여 염료를 흡착시켰다.The ruthenium-based dye was adsorbed on the titanium dioxide film on the photoelectrode where the titanium dioxide thin film layer prepared according to Production Examples 1 to 3 was formed, and the ruthenium-based dye was adsorbed on the titanium dioxide film for 24 hours or more at room temperature Lt; 0 > C for 2 hours or more to adsorb the dye.
이후, 염료가 흡착된 이산화티타늄 광전극을 알코올 용매로 세척하여 염료 잔류물을 제거하였다. 다음, 광전극층에 고체상인 아이오딘이 없는 고분자화된 아이오닉리퀴드를 고분자를 아세토나이트릴에 녹인 전해액을 캐스팅한 후 백금입자로 코팅된 상대 전극과 조립시킨 후 압력에 의하여 상기 고분자층이 상기 두 전극의 표면에 강하게 부착되게 하였다.
Thereafter, the dye-absorbed titanium dioxide photoelectrode was washed with an alcohol solvent to remove the dye residue. Next, a polymerized ionic liquid having no solid iodine in the photoelectrode layer is cast on an electrolytic solution in which the polymer is dissolved in acetonitrile, and then assembled with a counter electrode coated with platinum particles. Then, To be strongly adhered to the surface of the electrode.
비교예Comparative Example 5 내지 8. 5 to 8.
상기 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 이산화티타늄 박막을 이용한 염료감응 태양전지의 제조Preparation of dye-sensitized solar cell using titanium dioxide thin films prepared according to Comparative Examples 1 to 4
상기 제조예 1 내지 제조예 3에 따라 제조된 이산화티타늄 박막층 대신에 상기 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 이산화티타늄 박막을 이용하여 상기 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 제조하였다.
The titanium dioxide thin films prepared according to Comparative Examples 1 to 4 were prepared in the same manner as in Examples 1 to 3, except that the titanium dioxide thin film layers prepared according to Production Examples 1 to 3 were used.
실험예Experimental Example 1. One.
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 5 내지 8에서 제조된 염료 감응형 태양전지에 대해 솔라 시뮬레이터를 이용하여 광전 특성을 분석하였다.The dye-sensitized solar cells prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 5 to 8 were analyzed for photoelectric characteristics using a solar simulator.
아래 [표 1]에서, OM은 이산화주석 나노튜브가 들어가지 않은 다공성 형태의 이산화티타늄 박막(비교예 1)을 이용한 태양전지 샘플을 말하며, S1, S2 및 S3은 각각 순수한 이산화주석 나노튜브가 OM 샘플에 포함된 것이며(비교예 2 내지 4), TS1, TS2 및 TS3은 각각 이산화티타늄 나노시트가 코팅된 이산화주석 나노튜브가 OM 샘플에 포함된 것(제조예 1 내지 3)이다. 또한, 'Dyesol'이란 Dyesol사에서 현재 판매하여 상용화된 이산화티타늄 페이스트로 제조한 박막층을 이용하여 제조한 샘플이다.In Table 1 below, OM refers to a solar cell sample using a porous titanium dioxide thin film (Comparative Example 1) not containing a tin dioxide nanotube, and S1, S2 and S3 represent pure titanium dioxide nanotubes respectively OM (Comparative Examples 2 to 4), and TS1, TS2 and TS3 are those in which tin dioxide nanotubes each coated with a titanium dioxide nanosheet are included in an OM sample (Production Examples 1 to 3). Also, 'Dyesol' is a sample prepared by using a thin layer made of commercially available titanium dioxide paste commercially available from Dyesol.
상기 [표 1]에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 태양전지 샘플들은 상용 이산화티타늄을 이용한 Dyesol 샘플보다 모든 면에서 우수한 광전특성을 보였다.As shown in Table 1, the solar cell samples according to the present invention showed superior photoelectric characteristics in all respects than the Dyesol sample using commercially available titanium dioxide.
또한, 이산화티타늄 나노시트가 코팅되지 않은 이산화주석 나노튜브를 함유한 경우(S1 내지 S3), 이산화주석을 많이 넣을수록 태양전지의 효율이 떨어졌다. 반면에 이산화티타늄을 코팅한 이산화주석 나노튜브를 이용한 본 발명의 경우(TS1 내지 TS3), 이산화티타늄 코팅 이산화주석의 양이 많아질수록 태양전지의 효율이 증가하다가 피크를 만드는 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명과 같이 이산화주석 나노튜브에 이산화티타늄 나노시트를 코팅함으로써 보다 넓은 표면적을 갖게 되고 이에 의해서 이산화주석의 선천적인 특성, 즉, 전자 전달력이 우수함으로써 광전 효율이 향상된 것이다.
In addition, in the case of containing tin dioxide nanotubes not coated with titanium dioxide nanosheets (S1 to S3), the efficiency of the solar cell decreased with the addition of a large amount of tin dioxide. On the other hand, in the case of the present invention using the titanium dioxide coated nanotubes (TS1 to TS3), it can be confirmed that as the amount of the titanium dioxide coated tin oxide increases, the efficiency of the solar cell increases and the peak is formed. That is, by coating the titanium dioxide nanosheets with the tin dioxide nanotubes as in the present invention, they have a larger surface area, thereby improving the photoelectric efficiency due to the inherent characteristics of the tin dioxide, that is, the electron transferring power.
실험예Experimental Example 2. 이산화티타늄 나노시트의 코팅 여부에 따른 이산화주석 나노튜브의 구조와 이산화티타늄 나노입자 대비 이산화주석의 함유량에 따른 박막의 구조 변화와 함유량의 변화를 이미지로 확인하기 위해 2. The structure of tin dioxide nanotubes according to the coating of titanium dioxide nanosheets and the change in structure and content of the thin films with respect to the content of tin dioxide relative to titanium dioxide nanoparticles FEFE -- SEMSEM 으로 제조된 박막을 관찰하였다.Were observed.
하기 도 1a, 도 1b는 전기방사 후 열소거된 후의 이산화주석 나노튜브이다.1A and 1B are tin dioxide nanotubes after thermosetting after electrospinning.
도 1c, 도 1d는 이산화주석 나노튜브에 수열합성법으로 이산화티타늄 나노시트를 코팅한 것으로 순수한 이산화주석 나노튜브와는 확연히 다른 모양을 보여주며 200-300 nm 정도의 두께를 갖는다.FIGS. 1C and 1D show titanium dioxide nanosheets coated by hydrothermal synthesis on tin dioxide nanotubes, which are distinctly different from pure tin dioxide nanotubes and have a thickness of about 200-300 nm.
도 1e, 도 1f는 이산화티타늄 나노시트로 코팅된 이산화주석 나노튜브를 TEM으로 분석한 결과로, 나노시트와 속이 빈 튜브임을 뚜렷이 확인할 수 있다.
FIGS. 1E and 1F show the results of TEM analysis of tin dioxide nanotubes coated with titanium dioxide nanosheets, which clearly show that the nanosheets and hollow tubes are hollow tubes.
실험예Experimental Example 3. 본 발명에 따른 이산화티타늄 나노시트로 코팅된 이산화주석 나노튜브가 포함된 이산화티타늄 박막의 구조 확인 3. Confirmation of structure of titanium dioxide thin film containing tin dioxide nanotube coated with titanium dioxide nanosheet according to the present invention
하기 도 2는 제조된 이산화티타늄 박막으로, 도 2a에서 보면 이산화티나늄이 다공성 구조를 가진다는 것을 보여준다. 도 2b 및 도 2c는 이산화티타늄 박막에 코팅된 이산화주석 나노튜브를 첨가한 이미지로서, 이산화주석이 잘 함유되어 있으며 이로 인하여 크랙 등은 나타나지 않는 것을 보여준다. 도 2d의 경우 이산화주석 나노튜브가 첨가된 이산화티타늄 박막의 옆면(cross)를 관찰한 것으로 이산화티타늄의 다공성 구조는 고르게 존재하며, 이산화주석이 위아래 모두 고루 퍼져 있음을 보여준다.
FIG. 2 is a manufactured titanium dioxide thin film. In FIG. 2A, it is shown that titanium dioxide has a porous structure. Figs. 2B and 2C are images in which tin dioxide nanotubes coated on a titanium dioxide thin film are added, showing that tin dioxide is well contained, and cracks do not appear. In the case of FIG. 2d, the cross-section of the titanium dioxide thin film to which the tin dioxide nanotubes were added was observed. The porous structure of the titanium dioxide is uniformly present and shows that the tin dioxide is uniformly distributed both up and down.
실험예Experimental Example 4. 이산화주석 나노튜브의 함량에 따른 특성 변화 4. Characteristic changes according to the contents of tin dioxide nanotubes
이산화티타늄 박막에 함유되는 이산화주석 나노튜브의 함유량에 따른 특성 변화에 대해서 하기 도 4에 나타내었다. 특히, 이산화주석 나노튜브의 함유량이 많아질수록 광산란 효과가 늘어난다. 이는 하기 도 3b에서 UV를 조사하였을 때 반사량을 측정하여 이를 확인할 수 있는데, 함유량이 늘어날수록 반사량이 늘어나는 것을 볼 수 있다. 또한 이로 인하여 하기 도 3c에서 보는 바와 같이 IPCE값도 증가하는 것을 볼 수 있다.
The change in the characteristics of the titanium dioxide thin film in accordance with the content of the tin dioxide nanotubes is shown in FIG. In particular, as the content of the tin dioxide nanotube increases, the light scattering effect increases. This can be confirmed by measuring the reflection amount when UV is irradiated in FIG. 3B. As the content increases, the reflection amount increases. Also, as shown in FIG. 3C, the IPCE value is also increased.
실험예Experimental Example 5. 5. 실시예Example 1 내지 1 to 실시예Example 3에 따른 이산화티타늄 박막을 Titanium dioxide thin films according to 광전극으로As the photoelectrode 하는 염료감응 태양전지의 특성 확인 Of dye-sensitized solar cells
이산화티타늄 나노시트로 코팅한 이산화주석 나노튜브를 함유시킨 이산화티타늄 박막을 광전극으로 이용하여 제조한 염료 감응형 태양전지(실시예 1 내지 3)의 확산계수, 확산거리, 전자수명을 측정하였고, 이를 하기 도 4에 나타내었다. TS1, TS2의 경우 이산화티타늄 나노시트로 코팅된 이산화주석 나노튜브의 함유량이 늘어날수록 대조군(OM)에 비해 상기 특성이 모두 향상되는 경향을 볼 수 있다. 다만, TS3의 경우 다시 낮아지는 점을 확인할 수 있다. 따라서, 이산화티타늄 나노시트로 코팅된 이산화주석 나노튜브의 함유량은 약 10%를 넘지 않는 것이 더욱 바람직하다.The diffusion coefficient, diffusion distance, and electron lifetime of the dye-sensitized solar cells (Examples 1 to 3) prepared by using a titanium dioxide thin film containing a tin dioxide nanotube coated with a titanium dioxide nanosheet as a photoelectrode were measured. This is shown in FIG. In the case of TS1 and TS2, as the content of the tin dioxide nanotube coated with the titanium dioxide nanosheet increases, the above characteristics tend to be improved as compared with the control (OM). However, it can be confirmed that TS3 is lowered again. Therefore, it is more preferable that the content of the tin dioxide nanotube coated with the titanium dioxide nanosheet does not exceed about 10%.
Claims (15)
(b) 상기 이산화주석 나노입자, 이산화티타늄 전구체가 용매에 분산된 용액으로 수열반응을 통하여 상기 이산화주석 나노입자에 이산화티타늄 나노시트가 코팅하는 단계;
(c) 상기 이산화티타늄 나노시트가 코팅된 이산화주석 나노입자 및 이산화티타늄 나노입자를 공중합체 고분자를 용매에 분산시킨 고분자 용액에 첨가하고 교반시켜서 솔 용액을 수득하는 단계; 및
(d) 상기 솔 용액을 캐스팅한 후, 소결하는 단계;를 포함하는 이산화티타늄 박막의 제조방법.(a) preparing tin dioxide nanoparticles in the form of nanorods, nanotubes or nanofibers using electrospinning;
(b) coating the titanium dioxide nano-sheet with the tin dioxide nanoparticles through hydrothermal reaction with a solution of the tin dioxide nanoparticles and the titanium dioxide precursor in a solvent;
(c) adding the titanium dioxide nanosheet-coated tin dioxide nanoparticles and the titanium dioxide nanoparticles to a polymer solution in which a copolymer polymer is dispersed in a solvent and stirring to obtain a sol solution; And
(d) casting the sintered sol solution and sintering the sintered titanium dioxide thin film.
상기 (a) 단계는 주석 전구체를 혼합용매에 분산시킨 후, 고분자를 첨가한 후 교반시켜 제조한 솔 용액을 전기방사한 후에 열처리하는 것을 특징으로 하고,
상기 주석 전구체는 주석-(n)부톡시드, 주석-(n)에톡시드, 주석-(n)이소프로폭시드, 주석-(n)프로폭시드 및 주석-(n)클로라이드 중에서 선택되며,
상기 혼합용매는 알코올과 테트라하이드로퓨란, 노말메틸피롤리돈, 디메틸포름알데히드 및 디메틸설폭사이드 중에서 선택되는 어느 하나가 혼합된 것이고,
상기 고분자는 폴리비닐피롤리돈, 폴리(옥시에틸렌)메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 가수분해된 t-부틸 (메타)아크릴레이트, 아크릴아미드, 아미노스티렌, 스티렌 술폰산, 메틸프로펜 술폰산, 술포프로필 (메타)아크릴레이트, 술포에틸 (메타)아크릴레이트 및 술포부틸 (메타)아크릴레이트 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 박막의 제조방법.9. The method of claim 8,
In the step (a), the tin precursor is dispersed in a mixed solvent, and then the polymer solution is added to the solution, followed by stirring.
The tin precursor is selected from tin- (n) butoxide, tin- (n) ethoxide, tin- (n) isopropoxide, tin- (n) propoxide and tin- (n)
The mixed solvent is a mixture of alcohol and any one selected from tetrahydrofuran, normal methyl pyrrolidone, dimethyl formaldehyde and dimethyl sulfoxide,
The polymer may be selected from the group consisting of polyvinyl pyrrolidone, poly (oxyethylene) methacrylate, poly (ethylene glycol) methyl ether (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydrolyzed t- (Meth) acrylate, sulfobutyl (meth) acrylate, and sulfobutyl (meth) acrylate, which is characterized in that it is at least one member selected from the group consisting of acrylamide, amide, acrylamide, aminostyrene, styrenesulfonic acid, methylpropanesulfonic acid, sulfopropyl A method for producing a titanium thin film.
상기 주석 전구체 대 상기 고분자의 중량비는 1 : 0.5-5인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 박막의 제조방법.10. The method of claim 9,
Wherein the weight ratio of the tin precursor to the polymer is 1: 0.5-5.
상기 (b) 단계의 이산화티타늄 전구체는 티타늄-(n)부톡시드, 티타늄-(n)에톡시드, 티타늄-(n)이소프로폭시드, 티타늄-(n)프로폭시드 및 TiCl4 중에서 선택되고,
상기 (b) 단계의 용매는 알코올, 테트라하이드로퓨란, 노말메틸피롤리돈, 디메틸포름알데히드, 디메틸설폭사이드 및 이들의 혼합물 중에서 선택되며,
상기 (b) 단계의 용액은 다이에틸렌트리아민을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 박막의 제조방법.9. The method of claim 8,
Titanium dioxide precursor in the step (b) titanium - (n) butoxide, titanium - (n) ethoxide, titanium - (n) isopropoxide, titanium - (n) propoxide and TiCl 4 ≪ / RTI >
The solvent of step (b) is selected from the group consisting of alcohol, tetrahydrofuran, n-methylpyrrolidone, dimethylformaldehyde, dimethylsulfoxide, and mixtures thereof,
Wherein the solution of step (b) further comprises diethylenetriamine.
상기 이산화주석 나노입자, 다이에틸렌트리아민 및 이산화티타늄 전구체의 중량비는 0.05-0.15 : 0.03-0.6 : 0.3-1.5인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 박막의 제조방법.12. The method of claim 11,
Wherein the weight ratio of the tin dioxide nanoparticles, the diethylenetriamine and the titanium dioxide precursor is 0.05-0.15: 0.03-0.6: 0.3-1.5.
상기 (c) 단계의 공중합체 고분자는 할로겐화 고분자 주쇄에 친수성 단량체가 그래프팅된 고분자로서,
상기 할로겐화 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리디클로로디플루오로메탄, 폴리비닐리덴디클로라이드 및 이들의 공중합체 중에서 선택되고,
상기 친수성 단량체는 폴리옥시에틸렌 (메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 가수분해된 t-부틸 (메타)아크릴레이트, 아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, 아미노스티렌, 스티렌 술폰산, 메틸프로펜 술폰산, 술포프로필 (메타)아크릴레이트, 술포에틸 (메타)아크릴레이트 및 술포부틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 (c) 단계의 용매는 알코올, 테트라하이드로퓨란, 노말메틸피롤리돈, 디메틸포름알데히드, 디메틸설폭사이드 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 박막의 제조방법.9. The method of claim 8,
The copolymer polymer of step (c) is a polymer grafted with a hydrophilic monomer to a halogenated polymer main chain,
Wherein the halogenated polymer is selected from polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene, polyvinyl chloride, polychlorotrifluoroethylene, polydichlorodifluoromethane, polyvinylidene dichloride and copolymers thereof,
The hydrophilic monomer may be selected from the group consisting of polyoxyethylene (meth) acrylate, poly (ethylene glycol) methyl ether (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydrolyzed t- (Meth) acrylate, sulfobutyl (meth) acrylate, and sulfobutyl (meth) acrylate, and is selected from the group consisting of N-vinylpyrrolidone, aminostyrene, styrenesulfonic acid, methylpropanesulfonic acid, sulfopropyl
Wherein the solvent of step (c) is selected from the group consisting of alcohol, tetrahydrofuran, n-methylpyrrolidone, dimethylformaldehyde, dimethylsulfoxide, and mixtures thereof.
상기 (c) 단계의 솔 용액은 염산과 물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 박막의 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the sol solution in step (c) further comprises hydrochloric acid and water.
상기 (c) 단계에서 솔 용액에 포함된 이산화티타늄 나노시트가 코팅된 이산화주석 나노입자는 상기 이산화티타늄 나노입자 기준 5-15 중량%인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 박막의 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the titanium dioxide nanosheet-coated tin dioxide nanoparticles contained in the sol solution in the step (c) is 5-15% by weight based on the titanium dioxide nanoparticles.
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