KR101274985B1 - Synthesis of high density, vertically aligned titanium dioxide nanorod on transparent conducting glass substrate and its use in photo-electrode of dye-sensitized solar cells - Google Patents
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Abstract
본 발명은 투명 전도성 기판에 수직으로 배열된 고집적의 이산화티타늄 나노로드의 제조방법에 관한 것으로서, 티타늄 전구체 용액을 투명 전도성 기판에 코팅 후, 소결하여 상기 투명 전도성 기판에 나노로드 성장 씨앗층(seed layer)을 형성하는 단계, 고분자가 그래프팅된 이산화티타늄 복합체를 제조하는 단계, 상기 고분자가 그래프팅된 이산화티타늄 복합체를 템플레이트로 하는 열수 반응 용액을 제조하는 단계, 상기 열수 반응 용액에 상기 씨앗층이 형성된 투명 전도성 기판을 침지하여 열수 반응시키는 단계 및 상기 열수 반응을 거친 투명 전도성 기판을 450-500 ℃에서 소결하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 따른 투명 전도성 기판에 수직으로 배열된 고집적의 이산화티타늄 나노로드는 나노로드의 집적도 증가와 루타일 상에서 아나타제 상으로의 상 변화로 인한 염료 흡착양이 증가하고, 1차원 구조의 형성으로 인하여 전자 재결합 현상이 감소되어 이를 광전극으로 채용한 염료감응 태양전지는 전해질의 효율적인 침투가 가능하여 광전변환 효율이 우수하고, 장기 안정성을 향상시킬 수 있다.The present invention relates to a method for manufacturing a highly integrated titanium dioxide nanorods arranged vertically on a transparent conductive substrate, the titanium precursor solution is coated on a transparent conductive substrate, and then sintered to grow a nanorod growth seed layer (seed layer) on the transparent conductive substrate. Forming a), preparing a titanium dioxide composite grafted with a polymer, preparing a hydrothermal reaction solution using the titanium grafted titanium dioxide composite as a template, and forming the seed layer in the hydrothermal reaction solution. Immersing the transparent conductive substrate to hydrothermally react and sintering the transparent conductive substrate subjected to the hydrothermal reaction at 450-500 ° C., wherein the high density is arranged vertically on the transparent conductive substrate according to the present invention. Titanium Dioxide Nanorods on Rutile with Increased Density of Nanorods The amount of dye adsorption increases due to the phase change to the anatase phase, and the electron recombination phenomenon is reduced due to the formation of the one-dimensional structure, and the dye-sensitized solar cell employing it as the photoelectrode enables efficient penetration of the electrolyte, resulting in high photoelectric conversion efficiency. It is excellent and can improve long-term stability.
Description
본 발명은 이산화티타늄 나노로드의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 이를 광전극으로 채용한 염료감응 태양전지는 높은 광전변환 효율을 가질 수 있고, 투명 전도성 기판에 수직으로 배열된 고집적인 형태인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 나노로드의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing titanium dioxide nanorods, and more particularly, a dye-sensitized solar cell employing the same as a photoelectrode may have a high photoelectric conversion efficiency, and is a highly integrated form arranged vertically on a transparent conductive substrate. It relates to a method for producing titanium dioxide nanorods, characterized in that.
태양전지는 구성하는 물질에 따라 실리콘 화합물 반도체와 같은 무기소재로 이루어진 태양전지와 유기물질을 포함하는 유기 태양전지(유기태양전지는 염료감응형 태양전지와 유기분자접합형 태양전지를 포함)로 나눌 수 있다. 이 중에서 염료감응형 태양전지는 고효율의 에너지 변환과 저비용의 제조원가 때문에 차세대 대체 에너지원으로 인식되고 있으며, 이에 대한 연구가 활발히 진행 중에 있다. 염료감응형 태양전지의 원형은 1991년 로잔 공과대학의 그라첼 등에 의하여 보고된 광전변환 소자 즉 태양전지(M. Graezel, Nature, 353, 737(1991))로서, 색소증감형 태양전지 또는 습식태양전지라고도 불린다.The solar cell is divided into a solar cell made of an inorganic material such as a silicon compound semiconductor and an organic solar cell (an organic solar cell includes a dye-sensitized solar cell and an organic molecular junction solar cell) . Among them, dye-sensitized solar cells are recognized as next-generation alternative energy sources due to high efficiency of energy conversion and low cost of manufacturing, and research on this is being actively conducted. The prototype of the dye-sensitized solar cell is a photoelectric conversion element or solar cell (M. Graezel, Nature, 353, 737 (1991)) reported by Gracelet et al., 1991, It is also called a battery.
염료감응형 태양전지는 염료 분자가 화학적으로 흡착된 나노입자 반도체 산화물 전극에 광을 조사함으로서 엑시톤(exiton)을 형성하고 이중 전자가 반도체 산화물의 전도띠로 주입되어 전류를 발생시키는 원리를 이용하고 있다.Dye-sensitized solar cells utilize the principle of forming an exciton by irradiating light onto a nanoparticle semiconductor oxide electrode on which chemical dye molecules are chemically adsorbed and injecting double electrons into the conduction band of the semiconductor oxide to generate a current.
일반적인 염료감응형 태양전지의 구조는 도전성 기판(유리 또는 플라스틱, 금속)위에 염료를 흡착할 수 있는 전극 소재의 막(예컨대, 산화티탄 다공질 막 등)을 만들고, 상기 막의 표면에 루테늄계 염료를 흡착시키며, 대향 전극을 만든 후, 양 전극간 사이에 전해질을 주입하여 하나의 셀을 형성시키는 것으로 이루어진다. 상기, 염료를 흡착할 수 있는 전극 소재로는 띠간격 에너지가 큰 반도체 나노결정 (직경 약 20 nm) 산화물을 주로 사용한다. 나노 크기의 물질을 사용하는 이유는 입자 크기 감소에 의한 비표면적 증가로 보다 많은 양의 광감응 염료분자를 흡착시킬 수 있기 때문이다. 입자의 크기가 수 나노미터 이하로 지나치게 작게 되면 염료 흡착량은 증가하지만, 반면 표면상태 수가 증가하여 재결합 자리를 제공하게 되는 단점도 가지고 있다.The structure of a general dye-sensitized solar cell makes a film of an electrode material (eg, a titanium oxide porous film) capable of adsorbing a dye on a conductive substrate (glass, plastic, metal), and adsorbs ruthenium-based dye on the surface of the film. After forming the counter electrode, an electrolyte is injected between both electrodes to form one cell. As the electrode material capable of adsorbing the dye, a semiconductor nanocrystal (about 20 nm in diameter) having a large band gap energy is mainly used. The reason for using nanoscale materials is that the increase of the specific surface area due to particle size reduction can adsorb a larger amount of photo-sensitive dye molecules. If the size of the particles is too small to a few nanometers or less, the amount of dye adsorption increases, while the number of surface states increases to provide recombination sites.
따라서, 산화물의 입자크기, 형상, 결정도, 미세구조 및 표면특성을 조절하는 기술은 염료감응 태양전지에서 핵심기술이라 할 것이다. 특히, 산화물의 형상 측면에서 살펴보자면, 3차원의 구형 형태를 가지고 있는 나노파티클(nanoparticle)에 비하여 1차원 구조를 가지고 있는 나노로드(nanorod), 나노튜브 (nanotube), 나노와이어(nanowire)등을 사용할 경우 염료감응형 태양전지의 광전변환 효율이 보다 향상됨이 보고되고 있다. (J.Am.Chem.Soc 2009, 131, 3985, Nanoletter 2008, 8, 3781) 이러한 광전변환 효율의 증가는 1차원 구조의 형태적 특성으로 나타나는 전자 이동 속도의 증가와 전자-정공 재결합의 억제 효과로 설명이 가능하다.Therefore, the technique of controlling the particle size, shape, crystallinity, microstructure and surface properties of the oxide will be a key technology in dye-sensitized solar cells. In particular, in terms of the shape of the oxide, compared to nanoparticles having a three-dimensional spherical shape nanorods, nanotubes, nanowires, etc. having a one-dimensional structure When used, it is reported that the photoelectric conversion efficiency of dye-sensitized solar cells is further improved. (J.Am.Chem.Soc 2009, 131, 3985, Nanoletter 2008, 8, 3781) This increase in the photoelectric conversion efficiency is due to the increase of the electron transfer rate and the suppression effect of electron-hole recombination, which are manifested as morphological characteristics of the one-dimensional structure. This can be explained by.
지금까지 연구되어온 산화물은 주로 TiO2, SnO2, ZnO, Nb2O5 등 이다. 이들 물질 가운데 지금까지 가장 좋은 효율을 보이는 물질은 TiO2 (Titania)로 알려져 있다. TiO2는 세가지 상(phase)이 알려져 있는데, 저온에서 안정한 브루카이트 (brookite) 상, 아나타제 (anatase) 상, 고온에서 안정한 루타일 (rutile) 상이 존재한다. 루타일상의 결정구조는 아나타제상의 결정구조에 비해 반응물의 흡착능력이 작으며[J. Phys. Chem., 94, (1990) 8222], 빛에 의해 생성된 전자와 정공의 재결합 속도가 느리기 때문에 아나타제의 결정구조보다 광촉매의 활성이 우수하지 못하다는 단점[J. Am. Chem. Soc., 103, (1981) 6324; J. Chem., 14,(1990) 265]이 있다. 따라서, 염료감응형 태양전지의 광전극에서 티타니아 산화물은 아나타제 결정상을 유지하는 것이 바람직할 것이다.Oxides that have been studied so far are mainly TiO 2 , SnO 2 , ZnO, Nb 2 O 5 . Of these materials, the most efficient so far is TiO 2 Known as Titania. TiO 2 is known in three phases: brookite stable at low temperature, anatase phase, and rutile phase stable at high temperature. The ruta crystal structure has a smaller adsorption capacity of the reactants than the crystal structure of the anatase phase [J. Phys. Chem., 94, (1990) 8222], disadvantage that the photocatalyst activity is not superior to the anatase crystal structure due to the slow recombination rate of electrons and holes generated by light [J. Am. Chem. Soc., 103, (1981) 6324; J. Chem., 14, (1990) 265]. Therefore, the titania oxide in the photoelectrode of the dye-sensitized solar cell will preferably maintain the anatase crystal phase.
종래 이산화티타늄을 전극 소재로 한 염료감응 태양전지에 관한 기술로서는, 출원번호 제10-2009-0063050호, 제10-2009-0094667호 등이 있으나, 상기 선행 기술은 이산화티타늄-카본 소재 페이스트에 관한 것이다.Conventional techniques for dye-sensitized solar cells using titanium dioxide as an electrode material include Application Nos. 10-2009-0063050 and 10-2009-0094667, but the prior art relates to a titanium dioxide-carbon material paste. will be.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 상기 두 가지의 요소를 충족할 수 있는 템플레이트로 고분자가 그래프팅된 이산화티타늄 복합체를 사용하여 고집적의 이산화티타늄 나노로드가 투명 전도성 기판에 배열된 이산화티타늄 나노로드 박막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Therefore, the first problem to be solved by the present invention is a titanium dioxide composite in which a high-density titanium dioxide nanorods are arranged on a transparent conductive substrate using a titanium dioxide composite grafted with a polymer as a template capable of satisfying the two elements It is to provide a method for manufacturing a nanorod thin film.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 제조방법에 따라 제조된 투명 전도성 기판에 고집적으로 배열된 이산화티타늄 나노로드 박막을 포함하는 염료감응 태양전지의 광전극 및 이를 채용한 염료감응 태양전지를 제공하는 것이다.The second problem to be solved by the present invention is to provide a photoelectrode of a dye-sensitized solar cell comprising a titanium dioxide nanorod thin film highly integrated on a transparent conductive substrate prepared according to the manufacturing method and a dye-sensitized solar cell employing the same It is.
본 발명은 상기 첫 번째 과제를 달성하기 위하여,The present invention to achieve the first object,
(a) 티타늄 전구체 용액을 투명 전도성 기판에 코팅 후, 소결하여 상기 투명 전도성 기판에 나노로드 성장 씨앗층(seed layer)을 형성하는 단계; (b) 고분자가 그래프팅된 이산화티타늄 복합체를 제조하는 단계; (c) 상기 고분자가 그래프팅된 이산화티타늄 복합체를 템플레이트로 하는 열수 반응 용액을 제조하는 단계; (d) 상기 열수 반응 용액에 상기 씨앗층이 형성된 투명 전도성 기판을 침지하여 열수 반응시키는 단계; 및 (e) 상기 열수 반응을 거친 투명 전도성 기판을 450-500 ℃에서 소결하는 단계;를 포함하는 투명 전도성 기판에 수직으로 배열된 이산화티타늄 나노로드 박막의 제조방법을 제공한다.(a) coating a titanium precursor solution on a transparent conductive substrate and then sintering to form a nanorod growth seed layer on the transparent conductive substrate; (b) preparing a titanium dioxide composite grafted with a polymer; (c) preparing a hydrothermal reaction solution using the titanium grafted titanium dioxide composite as a template; (d) immersing the transparent conductive substrate on which the seed layer is formed in the hydrothermal reaction solution to perform hydrothermal reaction; And (e) sintering the transparent conductive substrate subjected to the hydrothermal reaction at 450-500 ° C., to provide a method of manufacturing a titanium dioxide nanorod thin film arranged vertically on a transparent conductive substrate.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 열수 반응 용액은 아미노산, 티타늄 전구체 및 산을 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the hydrothermal reaction solution may include an amino acid, a titanium precursor and an acid.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 아미노산은 알라닌, 시스테인, 아스파르트산, 글루탐산, 페닐알라닌, 글리신, 히스티딘, 이소루신, 리신, 류신, 메티오닌, 아스파라긴, 프롤린, 글루타민, 아르기닌, 세린, 트레오닌, 셀레노시스테인, 발린, 트립토판, 티로신 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the amino acid is alanine, cysteine, aspartic acid, glutamic acid, phenylalanine, glycine, histidine, isoleucine, lysine, leucine, methionine, asparagine, proline, glutamine, arginine, serine, threonine, selenium Nocysteine, valine, tryptophan, tyrosine, and mixtures thereof.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 열수 반응 용액내의 템플레이트 : 아미노산 : 티타늄 전구체의 중량비가 1 : 1-10 : 1-10일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the weight ratio of the template: amino acid: titanium precursor in the hydrothermal reaction solution may be 1: 1-10: 1-10.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 산은 염산이고, 템플레이트 100 중량부 기준 100-400 중량부일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the acid is hydrochloric acid, and may be 100-400 parts by weight based on 100 parts by weight of the template.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 티타늄 전구체는 티타늄-(n)부톡시드, 티타늄-(n)에톡시드, 티타늄-(n)이소프로폭시드, 티타늄-(n) 프로폭시드 및 염화티타늄(TiCl4) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the titanium precursor is titanium- (n) butoxide, titanium- (n) ethoxide, titanium- (n) isopropoxide, titanium- (n) propoxide and chloride It may be at least one selected from titanium (TiCl 4 ).
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 고분자는 하이드로에틸 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 술포프로필 (메타)아크릴레이트, 술포에틸 (메타)아크릴레이트 및 술포부틸 (메타)아크릴레이트 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the polymer is hydroethyl methacrylate, poly (ethylene glycol) methyl ether (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, sulfopropyl (meth) acrylate, sulfo It may be any one selected from ethyl (meth) acrylate and sulfobutyl (meth) acrylate.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 고분자가 그래프팅된 이산화티타늄 복합체는 이산화티타늄 : 고분자의 중량비가 1 : 0.3-3.0일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the polymer-grafted titanium dioxide composite may have a weight ratio of titanium dioxide: polymer of 1: 0.3-3.0.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 (d) 단계의 열수 반응은 100-200 ℃에서, 1-5 시간 동안 수행할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the hydrothermal reaction of step (d) may be performed at 100-200 ° C. for 1-5 hours.
본 발명은 상기 두 번째 과제를 달성하기 위하여,According to another aspect of the present invention,
상기 제조방법에 따라 제조되고, 투명 전도성 기판에 수직으로 배열된 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 나노로드 박막을 제공하고, 상기 이산화티타늄 나노로드 박막을 포함하는 염료감응 태양전지용 광전극 및 이를 채용한 염료감응 태양전지을 제공한다.Dye-sensitized photovoltaic photoelectrode comprising the titanium dioxide nanorod thin film, and dye-sensitized using the same, the titanium dioxide nanorod thin film is manufactured according to the manufacturing method, characterized in that arranged vertically on a transparent conductive substrate It provides a solar cell.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 이산화티타늄 나노로드 박막은 아나타제-루타일 이종 결정상 구조를 동시에 갖는 것을 특징으로 하고, 상기 이산화티타늄 나노로드 직경이 50-80 ㎚이고, 길이가 60-80 ㎛인 것을 특징으로 한다.According to one embodiment of the present invention, the titanium dioxide nanorod thin film is characterized in that it has anatase-rutile hetero crystalline structure at the same time, the titanium dioxide nanorod diameter is 50-80 nm, length 60-80 ㎛ It is characterized by that.
본 발명에 따른 투명 전도성 기판에 수직으로 배열된 고집적의 이산화티타늄 나노로드는 나노로드의 집적도 증가와 루타일 상에서 아나타제 상으로의 상 변화로 인한 염료 흡착양이 증가하고, 1차원 구조의 형성으로 인하여 전자 재결합 현상이 감소되어 이를 광전극으로 채용한 염료감응 태양전지는 전해질의 효율적인 침투가 가능하여 광전변환 효율이 우수하고, 장기 안정성을 향상시킬 수 있다.The highly integrated titanium dioxide nanorods arranged perpendicular to the transparent conductive substrate according to the present invention have an increased amount of dye adsorption due to an increase in the density of nanorods and a phase change from rutile to anatase phase, and due to the formation of a one-dimensional structure The dye-sensitized solar cell employing the electron recombination phenomenon as a photoelectrode can effectively penetrate the electrolyte, thereby improving photoelectric conversion efficiency and improving long-term stability.
도 1은 본 발명에 따라 고분자가 그래프팅된 이산화티타늄 복합체를 열수반응의 템플레이트로 이용하고, 투명 전도성 기판에 수직으로 배열된 고집적의 특성을 가지는 이산화티타늄 나노로드를 제조하는 과정을 도시한 순서도이다.
도 2는 비교예 1 내지 2, 제조예 1(각각, 템플레이트를 사용하지 않은 경우, 이산화티타늄 템플레이트를 사용한 경우, 고분자가 그래프팅된 이산화티타늄 템플레이트를 사용한 경우)에 따라 제조된 투명 전도성 기판에 수직으로 배열된 고집적의 이산화티타늄 나노로드의 측면, 표면을 나타내는 FE-SEM 이미지이다.
도 3은 비교예 1 내지 2, 제조예 1에 따라 제조된 이산화티타늄 나노로드의 XRD 분석 그래프이다.
도 4는 분자량이 상대적으로 낮은 준고체 전해질과 본 발명에 따른 이산화티타늄 나노로드를 광전극으로 도입하여 제작한 염료감응 태양전지의 광전변환 효율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 분자량이 상대적으로 높은 준고체 전해질과 본 발명에 따른 이산화티타늄 나노로드를 광전극으로 도입하여 제작한 염료감응 태양전지의 광전변환 효율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 고체 전해질과 본 발명에 따른 이산화티타늄 나노로드를 광전극으로 도입하여 제작한 염료감응 태양전지의 광전변환 효율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 액체 전해질과 함께 상기의 이산화티타늄 나노로드를 광전극으로 도입하여 제작한 염료감응 태양전지의 광전변환 효율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 분자량이 상대적으로 낮은 준고체 전해질과 본 발명에 따른 이산화티타늄 나노로드를 광전극으로 도입하여 제작한 염료감응 태양전지의 저항적 특성을 EIS 분석 방법(Bode phase)을 이용하여 분석한 그래프이다.
도 9는 분자량이 상대적으로 낮은 준고체 전해질과 본 발명에 따른 이산화티타늄 나노로드를 광전극으로 도입하여 제작한 염료감응 태양전지의 저항적 특성을 EIS 분석 방법 (Nyquist)을 이용하여 분석한 그래프이다.FIG. 1 is a flowchart illustrating a process of manufacturing a titanium dioxide nanorod having high integration characteristics vertically arranged on a transparent conductive substrate using a titanium dioxide composite grafted with a polymer as a template for hydrothermal reaction according to the present invention. .
FIG. 2 is perpendicular to a transparent conductive substrate prepared according to Comparative Examples 1 and 2, Preparation Example 1 (each using a template, when using a titanium dioxide template, when using a titanium grafted titanium dioxide template) FE-SEM image showing the side and surface of the highly integrated titanium dioxide nanorods arranged.
3 is an XRD analysis graph of titanium dioxide nanorods prepared according to Comparative Examples 1 and 2 and Preparation Example 1. FIG.
4 is a graph showing the photoelectric conversion efficiency of a dye-sensitized solar cell manufactured by introducing a semi-solid electrolyte having a relatively low molecular weight and a titanium dioxide nanorod according to the present invention as a photoelectrode.
5 is a graph showing the photoelectric conversion efficiency of a dye-sensitized solar cell prepared by introducing a semi-solid electrolyte having a relatively high molecular weight and a titanium dioxide nanorod according to the present invention as a photoelectrode.
6 is a graph showing the photoelectric conversion efficiency of a dye-sensitized solar cell prepared by introducing a solid electrolyte and titanium dioxide nanorods according to the present invention as a photoelectrode.
FIG. 7 is a graph showing the photoelectric conversion efficiency of a dye-sensitized solar cell prepared by introducing the titanium dioxide nanorods as a photoelectrode together with a liquid electrolyte.
FIG. 8 is a graph illustrating the resistance characteristics of a dye-sensitized solar cell prepared by introducing a semi-solid electrolyte having a relatively low molecular weight and a titanium dioxide nanorod according to the present invention as a photoelectrode using an EIS analysis method (Bode phase). to be.
9 is a graph illustrating the resistance characteristics of a dye-sensitized solar cell fabricated by introducing a semi-solid electrolyte having a relatively low molecular weight and a titanium dioxide nanorod according to the present invention as a photoelectrode using an EIS analysis method (Nyquist). .
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 투명 전도성 기판에 수직으로 배열된 이산화티타늄 나노로드 박막의 제조방법은 티타늄 전구체 용액을 투명 전도성 기판에 코팅 후, 소결하여 상기 투명 전도성 기판에 나노로드 성장 씨앗층(seed layer)을 형성하는 단계, 고분자가 그래프팅된 이산화티타늄 복합체를 제조하는 단계, 상기 고분자가 그래프팅된 이산화티타늄 복합체를 템플레이트로 하는 열수 반응 용액을 제조하는 단계, 상기 열수 반응 용액에 상기 씨앗층이 형성된 투명 전도성 기판을 침지하여 열수 반응시키는 단계 및 상기 열수 반응을 거친 투명 전도성 기판을 450-500 ℃에서 소결하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.In the method of manufacturing a titanium dioxide nanorod thin film arranged vertically on a transparent conductive substrate according to the present invention, a titanium precursor solution is coated on a transparent conductive substrate and then sintered to form a nanorod growth seed layer on the transparent conductive substrate. Preparing a titanium dioxide composite grafted with a polymer; preparing a hydrothermal reaction solution using the titanium grafted titanium dioxide composite as a template; and a transparent conductive substrate having the seed layer formed in the hydrothermal reaction solution. It characterized by including; immersing the hydrothermal reaction by immersing and sintering the transparent conductive substrate subjected to the hydrothermal reaction at 450-500 ℃.
본 발명의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하면, 먼저 티타늄 전구체 용액을 이용한 씨앗층(seed layer)을 제조하기 위하여, 먼저 티타늄 전구체를 이소프로필알콜과 같은 용매에 용해시키고, 그 후 상기 용액을 3 시간 이상 동안 적절히 혼합한 뒤, 투명 전도성 기판에 스핀코팅을 한다. 추후 450 ℃ 이상의 고온에서 소결하면 1차원 구조를 가지고 있는 고집적 나노로드(nanorod)를 성장 시킬 수 있는 씨앗층(seed layer)이 투명 전도성 기판이 형성된다.In more detail, the manufacturing method of the present invention, first to prepare a seed layer using a titanium precursor solution, first dissolving the titanium precursor in a solvent such as isopropyl alcohol, and then the solution for 3 hours After mixing appropriately for the above, spin coating is performed on the transparent conductive substrate. Subsequent sintering at a high temperature of 450 ° C. or higher forms a transparent conductive substrate with a seed layer capable of growing highly integrated nanorods having a one-dimensional structure.
다음 단계인 열수반응을 위하여 고분자가 그래프팅된 이산화티타늄 복합체를 이소프로필알콜과 같은 용매에 분산시킨다. 그 다음 별도로 티타늄 전구체를 염산, 아미노산 적정량과 함께 교반시켜 준다. 추후 두 용액을 고온고압멸균기(autoclave)에 투명 전도성 기판과 함께 2 시간 이상 동안 열수반응을 진행시켜 준다. 마지막으로 450 ℃ 이상의 고온에서 소결하면 투명 전도성 기판에 수직으로 배열된 고집적의 이산화티타늄 나노로드을 가지고 있는 박막층이 형성된다.For the next step, hydrothermal reaction, the polymer-grafted titanium dioxide complex is dispersed in a solvent such as isopropyl alcohol. The titanium precursor is then separately stirred with the appropriate amount of hydrochloric acid and amino acid. The two solutions are then subjected to a hydrothermal reaction for at least 2 hours with a transparent conductive substrate in a high temperature autoclave. Finally, sintering at a high temperature of more than 450 ℃ to form a thin film layer having a high density of titanium dioxide nanorods arranged perpendicular to the transparent conductive substrate.
상기 티타늄 전구체는 Ti-(n)부톡시드, Ti-(n)에톡시드, Ti-(n)이소프로폭시드, Ti-(n) 프로폭시드, TiCl4 과 같은 화합물이 사용될 수 있고, 바람직하게는 티타늄테트라이소프로폭사이드(Titanium tetraisopropoxide), TiCl4가 사용될 수 있으나, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 아니한다.As the titanium precursor, compounds such as Ti- (n) butoxide, Ti- (n) ethoxide, Ti- (n) isopropoxide, Ti- (n) propoxide and TiCl 4 may be used. Preferably titanium tetraisopropoxide, TiCl 4 may be used, but the scope of the present invention is not limited thereto.
상기 고분자가 그래프팅된 이산화티타늄 복합체에서의 고분자는 하이드로에틸 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 술포프로필 (메타)아크릴레이트, 술포에틸 (메타)아크릴레이트 또는 술포부틸 (메타)아크릴레이트일 수 있으나, 이로 제한되지 않는다. 또한, 본 발명에 사용되는 고분자가 그래프팅된 이산화티타늄 복합체는 일예로서 아래 [화학식 1]로 표시되는 구조의 복합체일 수 있다.The polymer in the titanium dioxide composite grafted with the polymer is hydroethyl methacrylate, poly (ethylene glycol) methyl ether (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, sulfopropyl (meth) acrylate, sulfo May be, but is not limited to, ethyl (meth) acrylate or sulfobutyl (meth) acrylate. In addition, the titanium dioxide composite grafted with the polymer used in the present invention may be a complex having a structure represented by the following [Formula 1] as an example.
[화학식 1][Formula 1]
이산화티타늄 표면을 할로겐 원소로 치환시킨 후 원자 전달 라디칼 중합을 통하여 이산화티타늄과 단량체를 그래프팅 반응시켜 이산화티타늄의 표면을 고분자로 개질화하여 고분자가 그래프팅된 이산화티타늄 복합체를 제조한다. 보다 구체적인 제조 방법은 특허 출원 제10-2008-0050865호에 기재되어 있다.The titanium dioxide surface is substituted with a halogen element, followed by grafting reaction of titanium dioxide and a monomer through atom transfer radical polymerization, thereby producing a titanium dioxide composite grafted with a polymer by reforming the surface of the titanium dioxide with a polymer. More specific methods of preparation are described in patent application 10-2008-0050865.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 의하면, 고분자가 그래프팅된 이산화티타늄 복합체 중 이산화티타늄 : 고분자의 중량비는 1 : 0.3-3.0일 수 있으며, 상기 범위에서 고분자가 그래프팅된 이산화티타늄 복합체의 특성이 바람직하게 구현된다.According to a preferred embodiment of the present invention, the weight ratio of titanium dioxide: polymer in the titanium dioxide composite grafted polymer may be 1: 0.3-3.0, the characteristic of the titanium grafted titanium dioxide composite in the above range is preferred Is implemented.
또한, 본 발명은 고분자가 그래프팅된 이산화티타늄을 템플레이트로 사용하고, 강한 산성 조건에서 티타늄 전구체 용액을 아미노산과 함께 천천히 열수반응을 거친 후 투명 전도성 기판에 수직으로 배열된 고집적의 이산화티타늄 나노로드을 제조하는 것을 특징으로 한다.In addition, the present invention uses a titanium dioxide grafted with a polymer as a template, and after the hydrothermal reaction of the titanium precursor solution with the amino acid in a strong acidic condition and slowly hydrothermal reaction to produce a high-density titanium dioxide nanorod arranged vertically on a transparent conductive substrate Characterized in that.
고분자가 그래프팅된 이산화티타늄 복합체 100 중량부에 대해 티타늄 전구체 200 내지 500 중량부와 산 100 내지 400 중량부, 아미노산 100 내지 300 중량부를 혼합하여 고온 액체 열수반응 용액을 제조함이 바람직하다.It is preferable to prepare a hot liquid hydrothermal reaction solution by mixing 200 to 500 parts by weight of a titanium precursor, 100 to 400 parts by weight of acid, and 100 to 300 parts by weight of amino acid based on 100 parts by weight of the titanium grafted titanium dioxide composite.
아미노산으로는 알라닌, 시스테인, 아스파르트산, 글루탐산, 페닐알라닌, 글리신, 히스티딘, 이소루신, 리신, 류신, 메티오닌, 아스파라긴, 프롤린, 글루타민, 아르기닌, 세린, 트레오닌, 셀레노시스테인, 발린, 트립토판, 티로신 또는 이들 아미노산을 혼합한 화합물이 사용될 수 있으나, 본 발명의 범위가 이에 제한되지 아니한다.Amino acids include alanine, cysteine, aspartic acid, glutamic acid, phenylalanine, glycine, histidine, isoleucine, lysine, leucine, methionine, asparagine, proline, glutamine, arginine, serine, threonine, selenocysteine, valine, tryptophan, tyrosine or these Compounds mixed with amino acids may be used, but the scope of the present invention is not limited thereto.
상기 열수 반응 용액과 상기 씨앗층이 형성된 투명 전도성 기판의 열수반응시 반응온도와 반응시간은 구체적으로 100-200 ℃ 에서 1-5 시간 동안 수행할 수 있고, 바람직하게는 120-170 ℃에서 3 시간 동안 수행할 수 있다.In the hydrothermal reaction of the hydrothermal reaction solution and the transparent conductive substrate on which the seed layer is formed, the reaction temperature and the reaction time may be specifically performed at 100-200 ° C. for 1-5 hours, preferably at 120-170 ° C. for 3 hours. Can be carried out.
본 발명은 열수 반응이 활발하게 일어날 수 있는 고분자가 그래프팅된 이산화티타늄 복합체를 템플레이트로 사용함으로써 열수 반응의 반응 영역을 확대시킬 수 있고, 이에 의해서 투명 전도성 기판에 수직으로 배열된 고집적의 이산화티타늄 나노로드 구조를 제조할 수 있는 것을 특징으로 한다.The present invention can expand the reaction region of the hydrothermal reaction by using a titanium dioxide complex grafted with a polymer capable of active hydrothermal reaction as a template, thereby high-density titanium dioxide nano vertically arranged on a transparent conductive substrate A rod structure can be manufactured.
고분자가 그래프팅된 이산화티타늄 복합체는 친수성 부분의 특징을 가지고 있는 고분자를 포함하고 있는데, 이는 열수반응의 티타늄 입자를 결합을 원활하게 하는 역할을 한다. 또한, 추가 열처리를 통해 상기 고분자와 잔존물들을 제거함으로써 균일한 구조의 이산화티타늄을 얻을 수 있다.Titanium dioxide composite grafted polymer contains a polymer having the characteristics of the hydrophilic portion, which serves to facilitate the bonding of the hydrothermal reaction titanium particles. In addition, it is possible to obtain a titanium dioxide having a uniform structure by removing the polymer and the residues through an additional heat treatment.
또한, 본 발명에서는 템플레이트와 티타늄 전구체의 열수 반응의 속도를 조절하기 위하여 염산과 글리신을 첨가하였는데, 이것은 본 발명에서 쓰인 티타늄 전구체의 급격한 열수반응의 속도를 제어하고자 하는 것이다. 염산의 수소이온(H+)으로 인한 매우 강한 산성은 티타늄 전구체의 급격한 열수반응 속도를 저해하며 티타늄 입자의 응집을 막음으로써 분산성과 점도를 제어할 수 있게 된다.In addition, in the present invention, hydrochloric acid and glycine were added to control the rate of hydrothermal reaction between the template and the titanium precursor, which is intended to control the rate of rapid hydrothermal reaction of the titanium precursor used in the present invention. The very strong acidity due to the hydrogen ion (H +) of hydrochloric acid inhibits the rapid hydrothermal reaction rate of the titanium precursor and prevents agglomeration of the titanium particles, thereby controlling dispersibility and viscosity.
그리고, 고분자와 이산화티타늄의 그래프팅 정도를 달리함으로써 입자의 표면 구조와 나노로드의 밀집도 및 표면 특성을 제어할 수 있다. 고분자가 그래프팅된 이산화티타늄 복합체의 고분자와 이산화티타늄의 비율은 친수성 고분자의 양, 반응 시간 및 반응 온도를 달리함으로써 조절할 수 있다. 티타늄 전구체는 물과의 열수 반응에서의 속도가 매우 빠르므로 강한 산성 하에서 반응속도를 제어한다.
In addition, by varying the degree of grafting of the polymer and titanium dioxide, it is possible to control the surface structure of the particles and the density and surface properties of the nanorods. The ratio of the polymer and titanium dioxide of the titanium grafted titanium dioxide composite can be controlled by varying the amount, reaction time and reaction temperature of the hydrophilic polymer. Titanium precursors are very fast in hydrothermal reactions with water and therefore control the reaction rate under strong acidity.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. However, it will be apparent to those skilled in the art that these examples are intended to illustrate the invention in more detail, and the scope of the invention is not limited thereby.
<실시예><Examples>
제조예 1. 고집적 이산화티타늄 나노로드의 제조Preparation Example 1 Fabrication of Highly Integrated Titanium Dioxide Nanorods
(1) 고집적 나노로드(nanorod)를 성장시킬 수 있는 씨앗층(seed layer)이 형성된 투명 전도성 기판의 제조 단계(1) step of manufacturing a transparent conductive substrate having a seed layer capable of growing highly integrated nanorods
뚜껑이 있는 10 ㎖ 바이알에 0.01 M의 티타늄 아이소프로폭사이드를 아이소프로필알코올에 용해시키기 위하여 2 시간 동안 교반시켰다. 추후 상기 전구체 용액을 투명 전도성 기판에 스핀코팅을 한 후 450 ℃에서 소성시켜 고집적의 이산화티타늄 나노로드의 형성을 위한 씨앗층(seed layer)이 형성된 투명 전도성 기판을 제조하였다.
In a 10 ml vial with lid, 0.01 M titanium isopropoxide was stirred for 2 hours to dissolve in isopropyl alcohol. Subsequently, the precursor solution was spin-coated on the transparent conductive substrate and then calcined at 450 ° C. to prepare a transparent conductive substrate having a seed layer for forming a highly integrated titanium dioxide nanorod.
(2) 고분자가 그래프팅된 이산화티타늄 복합체를 템플레이트로 사용하여 열수 반응 용액을 제조하는 단계(2) preparing a hydrothermal reaction solution using a titanium dioxide complex grafted with a polymer as a template
열수반응을 위하여 고분자가 그래프팅된 이산화티타늄 복합체를 아이소프로필 알코올 용매에 1 : 100 중량부(복합체 : 용매)의 비율로 분산시켰다. 잘 분산된 용액이 완성되면 다른 바이알에 교반되고 있는 글리신 3 중량부, 염산 40 중량부와 물 20 중량부에 티타늄부톡사이드 3 중량부를 한 방울씩 첨가시켜서 열수 반응 용액을 제조하였다.
For hydrothermal reaction, the polymer-grafted titanium dioxide composite was dispersed in an isopropyl alcohol solvent at a ratio of 1: 100 parts by weight (composite: solvent). When the well-dispersed solution was completed, a hydrothermal reaction solution was prepared by adding 3 parts by weight of titanium butoxide to 3 parts by weight of glycine, 40 parts by weight of hydrochloric acid and 20 parts by weight of water, which were stirred in another vial.
(3) 투명 전도성 기판에 수직으로 배열된 이산화티타늄 나노로드 박막층의 형성(3) Formation of Titanium Dioxide Nanorod Thin Film Layers Arranged Vertically on a Transparent Conductive Substrate
상기 열수 반응 용액과 상기 씨앗층이 형성된 투명 전도성 기판을 고온고압멸균기(autoclave)에서 150 ℃ 이상의 온도에서 2 시간 이상 동안 열수반응을 진행시켰고, 이후, 열수 반응을 거친 투명 전도성 기판를 450 ℃에서 소성시켜 템플레이트에 포함되어 있는 고분자 물질과 잔존물을 제거하며 결정성을 향상시켰다. 이와 같이, 고분자가 그래프팅된 이산화티타늄 복합체를 템플레이트로 이용하여 투명 전도성 기판에 수직으로 배열된 고집적의 특성을 가지는 이산화티타늄 나노로드 박막을 제조할 수 있었다.
The hydrothermal reaction solution and the transparent conductive substrate on which the seed layer was formed were subjected to a hydrothermal reaction at a temperature of 150 ° C. or higher for at least 2 hours in a high temperature autoclave. Then, the transparent conductive substrate subjected to the hydrothermal reaction was calcined at 450 ° C. The crystallinity was improved by removing the polymer material and residues contained in the template. As described above, a titanium dioxide nanorod thin film having a high integration characteristic vertically arranged on a transparent conductive substrate could be manufactured using a titanium dioxide composite grafted with a polymer as a template.
비교예 1. (하기 도면에서는 "TiO2 nanorod Type 3"이라 한다.)Comparative Example 1. (In the drawing, "TiO 2 nanorod Type 3 ")
상기 제조예 1(TiO2 nanorod Type 1)과 동일한 방법으로 제조하였고, 다만 제조예 1과 달리 템플레이트를 사용하지 않고 열수 반응 용액을 제조하여 이산화티타늄 나노로드 박막을 제조하였다.
Preparation Example 1 (TiO 2) Nanorod Type 1) was prepared in the same manner, but unlike Preparation Example 1, a hydrothermal reaction solution was prepared without using a template to prepare a titanium dioxide nanorod thin film.
비교예 2. (하기 도면에서는 "TiO2 nanorod Type 2"라 한다.)Comparative Example 2. (In the drawing, "TiO 2 nanorod Type 2 ".)
상기 제조예 1(하기 도면에서는 "TiO2 nanorod Type 1"이라 한다.)과 동일한 방법으로 제조하였고, 다만 제조예 1과 달리 이산화티타늄을 템플레이트로 사용하여 열수 반응 용액을 제조하여 이산화티타늄 나노로드 박막을 제조하였다.
Preparation Example 1 ("TiO 2 "
실시예 1. 염료감응 태양전지의 제조Example 1. Fabrication of Dye-Sensitized Solar Cell
상기 제조예 1, 비교예 1 내지 2에 따라 투명 전도성 기판에 수직로 형성된 이산화티타늄 나노로드 박막층을 포함하는 광전극을 제조하였고, 광전극 상부의 이산화티타늄 상에 염료를 흡착시켰다. 염료로는 루테늄계 염료를 사용하였으며, 염료를 함유하는 용액에 상온에서 24 시간 이상 또는 50 ℃에서 2 시간 이상 함침하여 염료를 흡착시켰다.According to Preparation Example 1, Comparative Examples 1 and 2, a photoelectrode including a titanium dioxide nanorod thin film layer formed vertically on a transparent conductive substrate was prepared, and dye was adsorbed onto titanium dioxide on the photoelectrode. A ruthenium-based dye was used as the dye, and the dye-containing solution was impregnated by impregnating the dye-containing solution for at least 24 hours at room temperature or at least 2 hours at 50 ° C.
상기 염료가 흡착된 이산화티타늄 광전극을 알코올 용매로 세척하여 염료 잔류물을 제거하고 50 ℃ 진공오븐에서 건조시켰다. 건조된 광전극층에 전해질액을 캐스팅한 후 상대 전극과 조립시킨 후 압력에 의하여 상기 전해질층이 상기 두 전극의 표면에 강하게 부착되게 하였다.
The dye adsorbed titanium dioxide photoelectrode was washed with an alcohol solvent to remove the dye residue and dried in a vacuum oven at 50 ° C. After casting the electrolyte solution on the dried photoelectrode layer and assembling with the counter electrode, the electrolyte layer was strongly adhered to the surfaces of the two electrodes by pressure.
실험예 1. 본 발명에 따른 이산화티타늄 나노로드의 형상 확인.Experimental Example 1. Confirmation of the shape of the titanium dioxide nanorods according to the present invention.
본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라서, 다양한 템플레이트를 사용한 열수반응을 거쳐(템플레이트를 사용하지 않은 경우, 이산화티타늄을 템플레이트로 사용, 고분자가 그래프팅된 이산화티타늄을 템플레이트로 사용) 제조한 투명 전도성 기판에 수직으로 배열된 고집적의 이산화티타늄 나노로드의 형상을 확인하였고, 그 FE-SEM 이미지를 하기 도 2에 나타내었다.According to one embodiment and a comparative example of the present invention, a transparent prepared by a hydrothermal reaction using a variety of templates (when not using a template, using titanium dioxide as a template, using a titanium grafted polymer is used as a template) The shape of the highly integrated titanium dioxide nanorods arranged perpendicular to the conductive substrate was confirmed, and the FE-SEM images thereof are shown in FIG. 2.
하기 도 2에서 보는 바와 같이, (a)와 (b)는 템플레이트를 사용하지 않고 제조한 이산화티타늄 나노로드로서, 그 길이와 지름이 각각 3 마이크로미터, 70 나노미터임을 확인할 수 있었고, 템플레이트를 사용하여 제조한 경우에 비하여 상대적으로 집적도가 낮음을 확인할 수 있었다.As shown in Figure 2, (a) and (b) is a titanium dioxide nanorods prepared without using a template, the length and diameter of each could be confirmed that 3 micrometers, 70 nanometers, using a template It was confirmed that the degree of integration is relatively low compared to the case of manufacturing.
하지만, 하기 도 2의 (c)와 (d) 그리고 (e)와 (f)는 각각 열수반응의 템플레이트로 이산화티타늄과 고분자가 그래프팅된 이산화티타늄을 사용하였을 경우로서, 템플레이트를 사용하지 않았을 경우보다 집적도가 향상됨을 확인할 수 있었고, 특히 고분자가 그래프팅된 이산화티타늄을 열수반응의 템플레이트를 사용하였을 경우에는 그 집적도가 비약적으로 증가하였음을 확인할 수 있었다.However, (c), (d), and (e) and (f) of FIG. 2 are used as templates for hydrothermal reaction, respectively, when titanium dioxide and titanium dioxide grafted with a polymer are used, and when no template is used. It was confirmed that the degree of integration was improved, and particularly, when the template of the hydrothermal reaction of the polymer-grafted titanium dioxide was used, the density was remarkably increased.
이와 같이, 고분자가 그래프팅된 이산화티타늄 복합체를 템플레이트로 사용하여 제작한 이산화티타늄 박막의 표면을 관찰하여 성공적으로 투명 전도성 기판에 수직으로 배열된 고집적의 이산화티타늄 나노로드 구조가 생성되었음을 확인할 수 있었다.
As described above, the surface of the titanium dioxide thin film fabricated using the titanium grafted titanium dioxide composite as a template was observed to confirm that a highly integrated titanium dioxide nanorod structure was successfully formed vertically arranged on the transparent conductive substrate.
실험예 2. 본 발명에 따른 이산화티타늄 나노로드에 대한 XRD 분석Experimental Example 2 XRD Analysis of Titanium Dioxide Nanorods According to the Present Invention
하기 도 3과 같이, XRD 분석 방법을 이용하여 각각의 다양한 템플레이트를 사용한 경우에 따른 이산화티타늄 나노로드의 구조와 각각의 상에 대한 상대적 비율을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 3, the structure of the titanium dioxide nanorods and the relative ratios of the respective phases according to the case where the various templates were used using the XRD analysis method were confirmed.
하기 도 3에 나타난 바와 같이, 템플레이트를 사용하지 않은 열수반응의 경우(TiO2 nanorod type 1), 다른 여타의 피크에 비하여 (002) 방향으로 강한 XRD 피크를 확인할 수 있었다. 이를 통하여 한쪽 방향으로 성장이 촉진되어진 루타일 상을 가지고 있는 나노로드 형태임을 확인할 수 있었다. 또한, 템플레이트를 사용한 열수 반응의 경우 (템플레이트로 이산화티타늄과 고분자가 그래프팅된 이산화티타늄을 사용하였을 경우), 각각, TiO2 nanorod type 2, TiO2 nanorod type 3는 새로운 피크가 나타남을 확인할 수 있었는데, 이는 루타일 구조의 나노로드 뿐만 아니라 아나타제 구조의 나노입자가 새롭게 형성되었음을 보여주고 있다.As shown in FIG. 3, in the case of hydrothermal reaction without a template (TiO 2 nanorod type 1), a strong XRD peak was observed in the (002) direction compared to other peaks. Through this, it was confirmed that the nanorod form having the rutile phase promoted growth in one direction. In addition, in the case of hydrothermal reaction using a template (when using titanium dioxide and titanium dioxide grafted with a polymer), TiO 2 nanorod type 2 and TiO 2 nanorod type 3 showed new peaks, respectively. This shows that not only the rutile nanorods but also anatase nanoparticles were newly formed.
또한, 이산화티타늄을 열수반응의 템플레이트로 사용한 경우에 비하여, 고분자가 그래프팅된 이산화티타늄을 사용하였을 경우 아나타제 구조의 나노입자가 보다 많이 형성되었음을 확인할 수 있었는데, 이를 통하여 고분자가 그래프팅된 이산화티타늄 템플레이트가 열수반응을 통한 투명 전도성 기판에 수직으로 배열된 고집적의 이산화티타늄 나노로드의 형성의 촉진을 가져옴을 확인할 수 있었다.
In addition, compared to the case of using titanium dioxide as a template for hydrothermal reaction, it was confirmed that more nanoparticles having an anatase structure were formed when the polymer-grafted titanium dioxide was used, and thus the polymer-grafted titanium dioxide template It was confirmed that the promotion of the formation of highly integrated titanium dioxide nanorods arranged perpendicular to the transparent conductive substrate through the hydrothermal reaction.
실험예 3. 본 발명에 따른 이산화티타늄 나노로드 박막을 광전극으로 포함하는 염료감응 태양전지의 광전변환 효율의 분석Experimental Example 3 Analysis of Photoelectric Conversion Efficiency of Dye-Sensitized Solar Cell Comprising Titanium Dioxide Nanorod Thin Film According to the Present Invention
상기 실시예 1에 따라 제조한 염료감응형 태양전지에 대해서 태양 시뮬레이터(Solar simulator)를 이용하여 그 광 특성을 분석하였다.The optical characteristics of the dye-sensitized solar cell prepared according to Example 1 were analyzed using a solar simulator.
하기 도 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 이산화티타늄 나노로드 박막을 광전극으로 사용한 염료감응형 태양전지의 효율분석(분자량이 상대적으로 낮은 준고체 전해질 사용)에서 이산화티타늄 또는 고분자가 그래프팅된 이산화티타늄 복합체를 템플레이트로 사용한 경우가 그렇지 않은 것에 비하여(템플레이트를 사용하지 않은 경우) 광전변환 효율이 각각 2.60%에서 3.34%, 4.45%로 약 28, 71% 증가됨을 확인할 수 있었다. 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.As shown in FIG. 4, the titanium dioxide or the polymer is grafted in the efficiency analysis of the dye-sensitized solar cell using the titanium dioxide nanorod thin film according to the present invention as a photoelectrode (using a semi-solid electrolyte having a relatively low molecular weight). Compared to the case where the titanium dioxide composite was used as a template, the photoelectric conversion efficiency increased by about 28 and 71% from 2.60% to 3.34% and 4.45%, respectively. The results are shown in the following [Table 1].
또한, 하기 도 5 내지 도 7에서 보는 바와 같이, 상기의 광전변환 효율의 증가는 다른 전해질(분자량이 상대적으로 높은 준고체 전해질, 고체 전해질, 액체 전해질)을 사용하였을 경우에도 각각 확인할 수 있었다. 이것은 이산화티타늄 나노로드의 집적도 증가와 상의 변화(루타일 상에서 아나타제 상으로의 변화)로 인한 염료 흡착양의 증가와 1차원 구조 형성으로 인한 전자 재결합 현상의 감소와 전해질의 효율적인 침투가 그 원인이다. 전해질로 분자량이 상대적으로 높은 준고체 전해질, 고체 전해질, 액체 전해질을 사용한 경우 그 결과를 하기 [표 2] 내지 [표 4]에 나타내었다.In addition, as shown in FIG. 5 to FIG. 7, the increase in the photoelectric conversion efficiency was confirmed even when using other electrolytes (semiconductor electrolyte, solid electrolyte, liquid electrolyte with relatively high molecular weight). This is due to the increase in the density of titanium dioxide nanorods and the increase of dye adsorption due to the phase change (change from rutile to anatase phase), the reduction of electron recombination due to the formation of one-dimensional structure, and the efficient penetration of electrolyte. In the case of using a semi-solid electrolyte, a solid electrolyte, or a liquid electrolyte having a relatively high molecular weight as the electrolyte, the results are shown in the following [Table 2] to [Table 4].
실험예 4. 본 발명에 따른 이산화티타늄 나노로드 박막을 광전극으로 포함하는 염료감응 태양전지의 저항적 특성 분석Experimental Example 4 Resistance Analysis of Dye-Sensitized Solar Cell Comprising Titanium Dioxide Nanorod Thin Film According to the Present Invention
상기 실험예 3에서 나타난 전자 재결합 현상의 감소와 전해질의 효율적인 침투로 인한 태양전지의 광전변환 효율의 증가는 EIS 분석으로도 확인할 수 있었다.The increase in the photoelectric conversion efficiency of the solar cell due to the reduction of the electron recombination phenomenon and the efficient penetration of the electrolyte shown in Experimental Example 3 was also confirmed by EIS analysis.
하기 도 8에 나타난 바와 같이, 전자 재결합 현상의 감소를 Bode phase의 peak 이동 분석으로 확인할 수 있었고, 또 하나의 광전변환 효율에 영향을 미치는 요소인 전해질의 효율적인 침투는 하기 도 9의 Nyquist 분석으로 확인할 수 있었다. 즉, 전체 저항값의 합이 고분자가 그래프팅된 이산화티타늄 복합체를 템플레이트로 사용한 경우 상대적으로 작음을 확인할 수 있었고, 특히 광전극과 전해질 사이의 저항값을 나타내는 중간에 위치해 있는 반원의 크기가 상대적으로 작아져 있음을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 8, the decrease in electron recombination could be confirmed by peak shift analysis of the Bode phase, and the efficient penetration of the electrolyte, which is another factor affecting the photoelectric conversion efficiency, was confirmed by the Nyquist analysis of FIG. 9. Could. In other words, the total sum of the resistance values was relatively small when the titanium grafted titanium dioxide composite was used as a template, and the size of the semicircle located in the middle representing the resistance value between the photoelectrode and the electrolyte was relatively small. It was confirmed that it was small.
Claims (14)
(b) 고분자가 그래프팅된 이산화티타늄 복합체를 제조하는 단계;
(c) 상기 고분자가 그래프팅된 이산화티타늄 복합체를 템플레이트로 하는 열수 반응 용액을 제조하는 단계;
(d) 상기 열수 반응 용액에 상기 씨앗층이 형성된 투명 전도성 기판을 침지하여 열수 반응시키는 단계; 및
(e) 상기 열수 반응을 거친 투명 전도성 기판을 450-500 ℃에서 소결하는 단계;를 포함하는 투명 전도성 기판에 수직으로 배열된 이산화티타늄 나노로드 박막의 제조방법.(a) coating a titanium precursor solution on a transparent conductive substrate and then sintering to form a nanorod growth seed layer on the transparent conductive substrate;
(b) preparing a titanium dioxide composite grafted with a polymer;
(c) preparing a hydrothermal reaction solution using the titanium grafted titanium dioxide composite as a template;
(d) immersing the transparent conductive substrate on which the seed layer is formed in the hydrothermal reaction solution to perform hydrothermal reaction; And
(e) sintering the transparent conductive substrate subjected to the hydrothermal reaction at 450-500 ° C .; a method of manufacturing a titanium dioxide nanorod thin film arranged perpendicular to the transparent conductive substrate, including.
상기 열수 반응 용액은 아미노산, 티타늄 전구체 및 산을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 전도성 기판에 수직으로 배열된 이산화티타늄 나노로드 박막의 제조방법.The method of claim 1,
The hydrothermal reaction solution is a method for producing a titanium dioxide nanorod thin film arranged vertically on a transparent conductive substrate, characterized in that it comprises an amino acid, a titanium precursor and an acid.
상기 아미노산은 알라닌, 시스테인, 아스파르트산, 글루탐산, 페닐알라닌, 글리신, 히스티딘, 이소루신, 리신, 류신, 메티오닌, 아스파라긴, 프롤린, 글루타민, 아르기닌, 세린, 트레오닌, 셀레노시스테인, 발린, 트립토판, 티로신 및 이들의 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 투명 전도성 기판에 수직으로 배열된 이산화티타늄 나노로드 박막의 제조방법.3. The method of claim 2,
The amino acids are alanine, cysteine, aspartic acid, glutamic acid, phenylalanine, glycine, histidine, isoleucine, lysine, leucine, methionine, asparagine, proline, glutamine, arginine, serine, threonine, selenocysteine, valine, tryptophan, tyrosine and these Method of producing a titanium dioxide nanorod thin film arranged vertically on a transparent conductive substrate, characterized in that any one selected from a mixture of two or more.
상기 열수 반응 용액내의 템플레이트 : 아미노산 : 티타늄 전구체의 중량비가 1 : 1-10 : 1-10인 것을 특징으로 하는 투명 전도성 기판에 수직으로 배열된 이산화티타늄 나노로드 박막의 제조방법.3. The method of claim 2,
The method of producing a titanium dioxide nanorod thin film arranged vertically on a transparent conductive substrate, characterized in that the weight ratio of template: amino acid: titanium precursor in the hydrothermal reaction solution is 1: 1-10: 1-10.
상기 산은 염산이고, 템플레이트 100 중량부 기준 100-400 중량부인 것을 특징으로 하는 투명 전도성 기판에 수직으로 배열된 이산화티타늄 나노로드 박막의 제조방법.3. The method of claim 2,
The acid is hydrochloric acid, 100-400 parts by weight based on 100 parts by weight of the template, the method of producing a titanium dioxide nanorod thin film arranged vertically on a transparent conductive substrate.
상기 티타늄 전구체는 티타늄-(n)부톡시드, 티타늄-(n)에톡시드, 티타늄-(n)이소프로폭시드, 티타늄-(n) 프로폭시드 및 염화티타늄(TiCl4) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 투명 전도성 기판에 수직으로 배열된 이산화티타늄 나노로드 박막의 제조방법.3. The method according to claim 1 or 2,
The titanium precursor is one selected from titanium- (n) butoxide, titanium- (n) ethoxide, titanium- (n) isopropoxide, titanium- (n) propoxide and titanium chloride (TiCl 4 ). Method of manufacturing a titanium dioxide nanorod thin film arranged perpendicular to the transparent conductive substrate, characterized in that above.
상기 고분자는 하이드로에틸 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 술포프로필 (메타)아크릴레이트, 술포에틸 (메타)아크릴레이트 및 술포부틸 (메타)아크릴레이트 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 투명 전도성 기판에 수직으로 배열된 이산화티타늄 나노로드 박막의 제조방법.The method of claim 1,
The polymers include hydroethyl methacrylate, poly (ethylene glycol) methyl ether (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, sulfopropyl (meth) acrylate, sulfoethyl (meth) acrylate and sulfobutyl ( Method of producing a titanium dioxide nanorod thin film arranged vertically on a transparent conductive substrate, characterized in that any one selected from meth) acrylate.
상기 고분자가 그래프팅된 이산화티타늄 복합체는 이산화티타늄 : 고분자의 중량비가 1 : 0.3-3.0인 것을 특징으로 하는 투명 전도성 기판에 수직으로 배열된 이산화티타늄 나노로드 박막의 제조방법.The method of claim 1,
The method of manufacturing a titanium dioxide nanorod thin film arranged vertically on a transparent conductive substrate, characterized in that the polymer grafted titanium dioxide composite is a weight ratio of titanium dioxide: polymer is 1: 0.3-3.0.
상기 (d) 단계의 열수 반응은 100-200 ℃에서, 1-5 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 투명 전도성 기판에 수직으로 배열된 이산화티타늄 나노로드 박막의 제조방법.The method of claim 1,
The hydrothermal reaction of the step (d) is 100-200 ℃, a method for producing a titanium dioxide nanorod thin film arranged vertically on a transparent conductive substrate, characterized in that performed for 1-5 hours.
상기 이산화티타늄 나노로드 박막은 아나타제-루타일 이종 결정상 구조를 동시에 갖는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 나노로드 박막.11. The method of claim 10,
The titanium dioxide nanorod thin film is a titanium dioxide nanorod thin film characterized in that it has anatase-rutile hetero crystalline structure at the same time.
상기 이산화티타늄 나노로드 직경이 50-80 ㎚이고, 길이가 60-80 ㎛인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 나노로드 박막.11. The method of claim 10,
The titanium dioxide nanorods thin film, characterized in that the diameter of the titanium dioxide nanorods 50-80 nm, the length is 60-80 ㎛.
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JP2007070136A (en) * | 2005-09-05 | 2007-03-22 | Kyoto Univ | Titania nano-rod, its manufacture method, and dye sensitizing solar battery using this titania nano-rod |
KR20110065012A (en) * | 2009-12-09 | 2011-06-15 | 연세대학교 산학협력단 | Preparation method of titanium dioxide mesoporous films using graft copolymer and it use in photo-electrode of dye-sensitized solar cells |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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