KR101540198B1 - Catalyst using carbon nitride support containing palladium for preparing acetic acid from carbonylation reaction of methanol and carbon monooxide, and preparation method thereof - Google Patents

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KR101540198B1 KR1020150014575A KR20150014575A KR101540198B1 KR 101540198 B1 KR101540198 B1 KR 101540198B1 KR 1020150014575 A KR1020150014575 A KR 1020150014575A KR 20150014575 A KR20150014575 A KR 20150014575A KR 101540198 B1 KR101540198 B1 KR 101540198B1
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박재현
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Abstract

The present invention relates to a catalyst for manufacturing acetic acid from carbonylation reaction of methanol and carbon monoxide using carbon nitride support containing palladium, a manufacturing method thereof, and a using method thereof, and more specifically, to the catalyst which uses a carbon nitride support containing palladium (Pd) as a support and deposits a rhodium compound in the support as a catalytically active material, thereby having palladium metal included in the support structure to prevent a possibility of a problem occurrence of a palladium leaching, reduce an amount of rhodium, which is an expensive noble metal, used as an ingredient for activating the catalyst, inhibit a rhodium loss after being used in the reaction, and at the same time, increase an activity of the catalyst through promoting support-active ingredient interaction due to the palladium metal.

Description

팔라듐이 함유된 카본 나이트라이드 지지체를 이용한 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐레이션 반응으로부터 아세트산을 제조하기 위한 촉매 및 이의 제조방법{Catalyst using carbon nitride support containing palladium for preparing acetic acid from carbonylation reaction of methanol and carbon monooxide, and preparation method thereof}Technical Field The present invention relates to a catalyst for producing acetic acid from a carbonylation reaction between methanol and carbon monoxide using a palladium-containing carbon nitride support, and a method for producing the catalyst, and preparation method thereof}

본 발명은 팔라듐이 함유된 카본 나이트라이드 지지체를 이용한 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐레이션 반응으로부터 아세트산을 제조하기 위한 촉매, 이의 제조방법 및 이의 사용방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a catalyst for the production of acetic acid from a carbonylation reaction between methanol and carbon monoxide using a palladium-containing carbon nitride support, a method for producing the catalyst, and a method for using the same.

로듐 (Rhodium, Rh) 이온과 특정 작용기 (Ligand, 이하 리간드)를 갖는 균일계 (Homogeneous system) 촉매를 이용한 메탄올 (Methanol, CH3OH)과 일산화탄소 (Carbon monoxide, CO)간의 아세트산 (Acetic acid, CH3COOH)으로의 카르보닐레이션 반응 (Carbonylation reaction)은 1960 년대 초 몬산토 (Monsanto)와 BP Chemical incorporation에서 발명한 이후로 몬산토 공정 (Monsanto process) 이라는 이름 아래 아세트산 생산의 산업화를 이루었다. 이에 추가적으로 1990 년대 이리듐 (Iridium, Ir) 이온과 특정 리간드를 갖는 화합물을 촉매로 하여 동일한 반응을 실시한 캐티바 공정 (CativaTM process)이 발명되었고, 이는 특별하게 조촉매 (co-catalyst)로서 물의 요구량이 다소 줄어 부산물 (by-product)의 생성가능성이 감소되어 발전된 공정이라 평가되었다.
(CH 3 OH) and carbon monoxide (CO) using rhodium (Rhodium) ion and a homogeneous system catalyst having a specific ligand (ligand) 3 COOH) has been industrialized in the production of acetic acid under the name Monsanto process since its invention in Monsanto and BP Chemical incorporation in the early 1960s. In addition 1990s iridium (Iridium, Ir) ions and subjected to the same reaction to the compound having a specific ligand with a catalyst Katy bar step (Cativa TM process) has been invented, which is particularly required amount of water as a co-catalyst (co-catalyst) And the possibility of generation of by-products has been reduced, resulting in an improved process.

상기 두 공정 모두 우수한 촉매 활성도를 기반으로 카르보닐레이션 반응의 반응물인 메탄올과 일산화탄소의 높은 전환율 그리고 반응 결과물 중 희망 결과물 (Desired product)인 아세트산으로의 선택도가 매우 높아 고무적인 결과를 나타내었다. 하지만, 해당 두 촉매 반응 모두 균일계 촉매 반응이라는 조건이 존재했고 해당 조건은 두 공정에서 사용된 대부분의 촉매가 결과물에 용해되어 결과적으로 분리가 사실상 불가능한 용탈 (溶脫, leaching, 이하 리칭) 현상이 발생한다는 치명적인 단점이 존재했다. 상기 현상은 카르보닐레이션 반응 후 촉매 내 존재해야 하는 귀금속인 로듐과 이리듐의 손실이라는 경제성 결여의 문제점을 가졌다.
Based on the excellent catalytic activity of both processes, the high conversion of methanol and carbon monoxide, which are reactants of the carbonylation reaction, and the selectivity to acetic acid, the desired product of the reaction product, were very encouraging. However, both of the two catalytic reactions have a condition called homogeneous catalytic reaction, and the conditions are that most of the catalysts used in the two processes are dissolved in the resulting product, resulting in leaching (leaching) There was a fatal disadvantage that it occurred. This phenomenon has the problem of lack of economical efficiency of loss of rhodium and iridium which are noble metals which must exist in the catalyst after the carbonylation reaction.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 고분자인 PVP (Poly 4-vinyl pyridine)를 촉매의 지지체로 사용하여 여기에 촉매 반응의 활성 물질 (Active component)인 로듐 화합물 (Rhodium complex, 이하 로듐 착물)을 처리하여 만든 불균일계 촉매 (Heterogeneous catalyst)를 사용한 아세티카 공정 (Acetica process)이 등장했으며, 실제 카르보닐레이션 반응 이후의 촉매 회수율 증대에 큰 장점을 보였다. 불균일계 촉매를 사용하여 촉매의 회수율을 발전시킨 아세티카 공정은 기존 균일계 촉매 반응에 대해 귀금속의 높은 회수율을 확보하여 산업화에서의 강력한 장점을 제공하였지만 같은 질량의 촉매 반응 대비 실제 반응에 사용된 활성물질의 질량이 적을 수 밖에 없어 카르보닐레이션 반응의 결과를 분석하면, 반응물인 메탄올과 일산화탄소의 전환율을 물론, 아세트산으로의 선택도 마저 감소하여 총체적으로 감소한 정량 및 정성적 수치를 나타냈다. 또한 아세티카 공정은 고분자를 지지체로 사용하기 때문에 고분자 지지체에 대한 열변형 (Heat-transformation)으로부터의 촉매 비활성화(Catalyst de-activation) 현상을 최소화하기 위해 고온, 고압 등의 반응조건을 피하고 공정을 운전해야 한다는 다소 까다로운 공정 조건을 갖게 되었다.
In order to solve these problems, a method has been proposed in which poly (4-vinyl pyridine), which is a polymer, is used as a support of a catalyst and a rhodium complex (rhodium complex), which is an active component of the catalytic reaction, The acetic acid process using a heterogeneous catalyst appeared and showed a great advantage in increasing the catalyst recovery rate after the actual carbonylation reaction. The Acetica process, which developed catalyst recovery using a heterogeneous catalyst, provided a strong advantage in industrialization by securing a high recovery rate of the noble metal for the conventional homogeneous catalyst reaction. However, the active catalyst used for the actual reaction Analysis of the results of the carbonylation reaction revealed that the conversion of methanol and carbon monoxide as well as the selectivity to acetic acid as well as the quantitative and qualitative values decreased overall. In order to minimize catalyst deactivation due to heat-transformation of polymer scaffolds, it is necessary to avoid reaction conditions such as high temperature and high pressure, But it has a somewhat demanding process condition.

따라서 아세티카 공정이 제공하는 촉매 재활용의 용이성을 내포함과 동시에 촉매로서의 그 활성도를 향상시켜 균일계 촉매 혹은 그 이상의 성능을 보일 수 있는 촉매 제작에 대한 연구들이 새로이 시작되었다.
Therefore, new researches have been started on the production of catalysts which can improve the activity of the catalysts as well as the homogeneous catalysts with the ease of catalyst recycling provided by the Acetika process.

본 발명의 목적은 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐레이션 반응에 대한 촉매 활성이 우수하면서 촉매의 회수가 용이한 불균일계 촉매, 이의 제조방법 및 이의 사용방법을 제공하는 것이다.
It is an object of the present invention to provide a heterogeneous catalyst having excellent catalytic activity for the carbonylation reaction of methanol and carbon monoxide and easy recovery of the catalyst, a method for producing the heterogeneous catalyst, and a method for using the heterogeneous catalyst.

본 발명의 제1양태는 팔라듐(Pd)이 함유된 카본 나이트라이드(carbon nitride) 지지체에 로듐(Rh) 화합물이 담지된 촉매로, 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐레이션 반응으로부터 아세트산을 제조하기 위한 촉매를 제공한다.A first aspect of the present invention is a catalyst in which a rhodium (Rh) compound is supported on a carbon nitride support containing palladium (Pd), and a catalyst for producing acetic acid from a carbonylation reaction between methanol and carbon monoxide to provide.

본 발명의 제2양태는 팔라듐 전구체와 멜라민(melamine) 수지를 탄소원으로 사용하여 질소 분위기하에서 500 내지 550℃ 온도로 가열하여 팔라듐이 함유된 카본 나이트라이드 지지체를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1의 팔라듐이 함유된 카본 나이트라이드 지지체에 로듐 화합물을 담지하는 단계(단계 2)를 포함하는 상기 제1양태에 따른 촉매 제조방법을 제공한다.In a second aspect of the present invention, there is provided a process for producing a palladium-containing carbon nitride support by heating a palladium precursor and a melamine resin as carbon sources under a nitrogen atmosphere at a temperature of 500 to 550 ° C (Step 1); And carrying a rhodium compound on the palladium-containing carbon nitride support of the step 1 (step 2).

본 발명의 제3양태는 상기 제1양태에 따른 촉매 존재 하에, 메탄올 함유 용액에 10 bar 내지 200 bar의 압력으로 일산화탄소 함유 기체를 주입하여 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는 아세트산 제조방법을 제공한다.
In a third aspect of the present invention, there is provided a process for the production of acetic acid, comprising the step of introducing a carbon monoxide-containing gas into a methanol-containing solution in the presence of a catalyst according to the first aspect at a pressure of 10 bar to 200 bar, And a manufacturing method thereof.

이하 본 발명의 구성을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail.

본 발명은 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐레이션 반응으로부터 아세트산을 제조하기 위한 촉매를 제공하기 위한 것으로, 지지체로서 팔라듐(Pd)이 함유된 카본 나이트라이드 지지체를 사용하고 상기 지지체에 로듐 화합물을 촉매 활성물질로서 담지함으로써 팔라듐 금속이 지지체 구조상에 내포되어 팔라듐 리칭의 문제발생 가능성을 차단하고 촉매 활성 성분으로서 사용되는 고가의 귀금속인 로듐의 함량을 줄이면서 반응에 사용된 이후 로듐의 손실을 억제함과 동시에 팔라듐 금속으로 인한 지지체-활성물질간의 상호작용 증진을 통해 촉매의 활성도를 증진시킬 수 있음을 발견하였으며, 더 나아가 담지되는 로듐 화합물의 함량을 조절함으로써 선택도를 향상시켜 아세트산의 수율을 더욱 향상시킬 수 있음을 발견하여 팔라듐(Pd)이 함유된 카본 나이트라이드 지지체에 일정량의 로듐 화합물을 담지하여 촉매 활성을 극대화할 수 있는 최적의 조건을 발굴한 것에 기초한다.
The present invention provides a catalyst for the production of acetic acid from a carbonylation reaction between methanol and carbon monoxide, comprising the steps of using a carbon nitride support containing palladium (Pd) as a support and a rhodium compound as a catalytically active substance The palladium metal is contained on the support structure to prevent the problem of the palladium leaching problem and to reduce the content of rhodium used as the catalytically active component and to reduce the loss of rhodium after the palladium metal is used in the reaction, The activity of the catalyst can be enhanced by enhancing the interaction between the support and the active material due to the presence of the rhodium compound. Further, by controlling the content of the rhodium compound to be supported, the selectivity can be improved to further improve the yield of acetic acid (Pd) -containing carbon nanotubes Loading a predetermined amount of a rhodium compound on the support to be triad basis of the excavation at the best conditions to maximize the catalyst activity.

아세트산은 대표적인 카르복실산의 하나로서, 아세트산 비닐, 아세트산 에스테르류 등의 원료로 사용되는 등 산업적인 용도가 다양한 물질 중의 하나이다. 일반적으로 산업적인 규모에서의 아세트산 합성 방법은 하기 반응식 1과 같이 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐레이션 반응으로부터 직접적으로 합성하는 방법이다.Acetic acid is one of the representative carboxylic acids, and is one of a variety of industrially useful substances such as vinyl acetate and acetic acid esters. Generally, the method of synthesizing acetic acid at an industrial scale is a method of synthesizing directly from a carbonylation reaction between methanol and carbon monoxide as shown in Reaction Scheme 1 below.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

CH3OH + CO → CH3COOH
 CH 3 OH + CO → CH 3 COOH

본 발명에서는 상기와 같은 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐레이션 반응으로부터 아세트산을 제조하기 위한 촉매로서, 팔라듐(Pd)이 함유된 카본 나이트라이드(carbon nitride) 지지체에 로듐(Rh) 화합물이 담지된 촉매를 제공할 수 있다.
In the present invention, as a catalyst for producing acetic acid from the carbonylation reaction between methanol and carbon monoxide as described above, there is provided a catalyst in which a rhodium (Rh) compound is supported on a carbon nitride support containing palladium (Pd) can do.

본 발명에 따른 촉매는 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐레이션 반응에서 촉매 활성을 나타낼 수 있어 결과적으로 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐레이션 반응을 이용하는 아세트산 합성에 사용될 수 있다.
The catalyst according to the present invention can exhibit catalytic activity in the carbonylation reaction between methanol and carbon monoxide, and consequently can be used for the synthesis of acetic acid using the carbonylation reaction between methanol and carbon monoxide.

카본 나이트라이드는 물질 자체 내부 전자 보유량이 풍부하여 그 자체로서 촉매 반응에서 활성성분의 역할을 수행할 수 있다. 하지만 활성물질인 전이 금속 없이 전자의 상호작용만이 존재 할뿐인 카본 나이트라이드는 메탄올의 카르보닐레이션 반응에서 바람직한 결과를 나타낼 수 없다. 본 발명에서는 카본 나이트라이드 합성시 팔라듐 (Palladium, Pd)을 첨가하여, 지지체 내에 활성 금속으로서 팔라듐이 함유된 카본 나이트라이드를 합성하고 이를 지지체로서 사용함으로써 팔라듐 금속을 그 구조상에 내포하여 팔라듐 리칭의 문제발생 가능성을 차단함과 동시에 지지체-촉매 활성물질과의 상호작용 증진을 통해 촉매 활성물질의 분산성을 증대시키고 촉매의 활성도를 증진시킬 수 있다. 더 나아가, 본 발명에서는 촉매 활성물질인 로듐 화합물을 지지체 상에 고정시켜 불균일계 촉매를 제공함으로써 기존의 균일계 촉매에 비하여 활성 물질인 로듐 화합물의 자가 응집 (Self-aggregation)을 억제하여 이로부터 발생되는 촉매의 비활성화 (De-activation)와 반응 결과물에 귀금속인 로듐이 리칭되는 현상을 저하시켜 촉매의 안정성 및 장기적 촉매의 성능 확보의 가능성을 높였다.
Carbon nitride is abundant in its own internal electron retaining capacity, and can act as an active component in the catalytic reaction itself. Carbon nitride, however, has only the interaction of electrons without the active metal, the transition metal, can not produce the desired results in the carbonylation reaction of methanol. In the present invention, palladium (Pd) is added in the synthesis of carbon nitride to synthesize carbon nitride containing palladium as an active metal in the support, and using the palladium as a support, It is possible to increase the dispersibility of the catalytically active material and improve the activity of the catalyst by enhancing the interaction with the support-catalytic active material. Furthermore, in the present invention, the rhodium compound as a catalytically active substance is fixed on a support to provide a heterogeneous catalyst, thereby suppressing the self-aggregation of the rhodium compound as an active substance compared to the conventional homogeneous catalyst, Deactivation of the catalyst and the phenomenon of re-precipitation of rhodium as a noble metal in the reaction product, thereby enhancing the stability of the catalyst and securing the performance of the catalyst over a long period of time.

다시 말해, 본 발명에서, 팔라듐 함유 카본 나이트라이드는 내부 루이스 산점 보유량이 높아 전자 이동으로부터의 촉매-반응 간 상호작용을 주도 하는 역할을 할 수 있어 유사금속의 역할이 가능함과 동시에 내부에 전이금속으로서 팔라듐을 내포하고 있어 지지체만으로도 촉매적인 활성을 띄는 것이 가능하다. 또한 다량의 루이스 산점 보유라는 특징은 카본 나이트라이드가 촉매로서의 역할 뿐만 아니라 금속과의 흡착에도 긍정적 영향을 미치므로 활성물질로서의 금속원소 또는 금속 화합물, 예를 들어 금속 착물이 카본 나이트라이드 지지체에 고정화 되는데 긍정적인 장점을 제공한다. 이로써 팔라듐 함유 카본 나이트라이드 지지체 상에 활성물질을 고루 분산시키는 것이 가능하다. 또한, 카본 나이트라이드는 루이스 산점을 다량 보유한다는 점으로 인하여 활성물질로 사용된 로듐 화합물과 상호작용함으로써 로듐 화합물의 응집 또는 침출을 억제하게 된다. 따라서 카본 나이트라이드 지지체에 로듐 화합물이 활성물질로 고정화된 본 발명의 촉매는 로듐 화합물의 비활성화가 억제되어 촉매의 안정적인 장기 성능을 확보하게 된다.
In other words, in the present invention, the palladium-containing carbon nitride has a high internal Lewis acid point retention amount and can act as a catalyst for initiating the interaction between the catalyst and the reaction from electron transport, It is possible to have catalytic activity with the support alone because it contains palladium. Also, the feature of having a large amount of Lewis acid sites has a positive effect on the adsorption of not only the carbon nitride with the metal but also with the metal, so that the metal element or the metal compound as the active material, for example, the metal complex is immobilized on the carbon nitride support It provides a positive advantage. Whereby it is possible to uniformly disperse the active substance on the palladium-containing carbon nitride support. In addition, since carbon nitride has a large amount of the Lewis acid point, it interacts with the rhodium compound used as the active material, thereby suppressing aggregation or leaching of the rhodium compound. Therefore, the catalyst of the present invention in which the rhodium compound is immobilized on the carbon nitride support as the active material inhibits the inactivation of the rhodium compound, thereby securing the stable long-term performance of the catalyst.

또한, 본 발명에서는 지지체 내에 촉매 활성물질로서 로듐 화합물을 담지하여 불균일계 촉매를 제공함으로써 촉매 활성 성분으로서 사용되는 고가의 귀금속인 로듐의 함량을 줄이면서 반응에 사용된 이후 로듐의 손실을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라 반응 후 촉매 분리 용이성을 확보할 수 있다. 즉, 본 발명에서는 물리적 고정화를 통하여 지지체 내에 담지된 촉매의 특성이 반응 후에도 변화되지 않아 반응이 종료된 이후 단순 여과 (Filtration) 등의 방법을 통하여 지지체 내에 담지된 형태로 촉매의 분리가 가능하므로 촉매 회수 측면에서의 용이한 장점이 있다.
In addition, in the present invention, by providing a rhodium compound as a catalytically active substance in a support to provide a heterogeneous catalyst, it is possible to minimize the loss of rhodium after being used in the reaction while reducing the content of rhodium used as a catalytically active component And the ease of catalyst separation after the reaction can be ensured. That is, in the present invention, since the characteristics of the catalyst supported in the support through physical immobilization do not change after the reaction, the catalyst can be separated in a form supported on the support through a simple filtration method after the reaction is completed, There is an easy advantage in terms of recovery.

또한, 본 발명에서는 로듐뿐만 아니라 또 다른 귀금속인 팔라듐을 지지체 내부에 위치시켜 로듐과 팔라듐이 모두 촉매 활성에 기여하는 이중금속 효과 (Bimetallic effect)를 통해 메탄올과 일산화탄소의 전환율 및 반응 진행 결과 아세트산으로의 선택도를 더욱 증대시킬 수 있다.
In addition, in the present invention, the conversion rate of methanol and carbon monoxide and the progress of the reaction through the bimetallic effect, in which rhodium and palladium, which is another noble metal, are placed in the support to contribute to the catalytic activity of both rhodium and palladium, The selectivity can be further increased.

본 발명에서 사용되는 용어, "카본 나이트라이드(Carbon nitride)"는 C3N4의 화학식을 갖는 탄소 질화물을 의미할 수 있다. 카본 나이트라이드는 알파-, 베타-, 입방정계, 의사입방정계 또는 그라파이트성(graphitic) 카본 나이트라이드 등이 있으며, 이들은 입체구조는 서로 다르지만 카본 나이트라이드로 총칭될 수 있다. 또한, 카본 나이트라이드는 필름형, 중공 구형, 나노 튜브형 등일 수 있다.
As used herein, the term "carbon nitride" may refer to a carbon nitride having the formula C 3 N 4 . Examples of the carbon nitride include alpha-beta, cubic, pseudocubic, or graphitic carbon nitride, and they may be collectively referred to as carbon nitride although the three-dimensional structures are different from each other. The carbon nitride may be a film type, a hollow spherical type, a nanotube type, or the like.

바람직하기로, 본 발명에서는 상기 카본 나이트라이드로서 그라파이트성(graphitic) 카본 나이트라이드를 사용할 수 있다. 그라파이트성 카본 나이트라이드는 매크로 크기의 구형 포어가 규칙적으로 배열되고, 상기 매크로 크기의 구형 포어는 메조크기의 연결포어로 3차원적으로 상호 연결된 형태를 갖으면서, 동시에 질소 함량이 풍부하여 내부 전자 이동이 용이하여 촉매 활성을 높일 수 있고 팔라듐 및 로듐 화합물의 담지가 용이한 장점이 있다.
Preferably, in the present invention, graphitic carbon nitride may be used as the carbon nitride. The graphite carbon nitride has regularly arranged macro-sized spherical pores. The macro-sized spherical pores are three-dimensionally interconnected with meso-sized connecting pores. At the same time, the nitrogen- The catalyst activity can be enhanced and palladium and rhodium compounds can be easily supported.

본 발명에서는 지지체로 사용하는 팔라듐이 함유된 카본 나이트라이드의 선택에 특별한 제한을 두지 않는다. 다만, 로듐 착물의 분산성 향상 및 지지체 자체의 카보닐화 반응성 확보를 위하여 비표면적이 0.5 내지 250 ㎡/g인 팔라듐 카본 나이트라이드 지지체를 사용하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
In the present invention, there is no particular limitation on the choice of palladium-containing carbon nitride used as a support. However, it is more preferable to use a palladium carbon nitride support having a specific surface area of 0.5 to 250 m < 2 > / g in order to improve the dispersibility of the rhodium complex and to secure the carbonylation reactivity of the support itself.

본 발명에서, 상기 카본 나이트라이드 내 팔라듐(Pd)의 함유량은 카본 나이트라이드 총 중량에 대해 1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 팔라듐(Pd)의 함유량이 1 중량% 미만이면 팔라듐에 의한 지지체-촉매 활성물질 간의 상호작용 및 이중금속 효과가 발휘되지 않을 수 있고 10 중량% 초과이면 지지체의 비표면적이 감소할 수 있다.
In the present invention, the content of palladium (Pd) in the carbon nitride may be 1 to 10% by weight based on the total weight of the carbon nitride. If the content of palladium (Pd) is less than 1 wt%, the interaction between palladium and the support-catalytic active material and the double metal effect may not be exhibited. If the content exceeds 10 wt%, the specific surface area of the support may decrease.

본 발명에서, 상기 로듐(Rh) 화합물은 상기 팔라듐이 함유된 카본 나이트라이드 지지체 총 중량에 대해 바람직하기로 3 내지 30중량%의 비율로 담지될 수 있다. 만일 상기 로듐(Rh) 화합물이 3 중량% 미만인 경우에는 촉매의 활성이 낮은 문제가 있으며, 30 중량%를 초과하는 경우에는 귀금속 사용량 증가에 의한 촉매 제조 비용이 증대하는 문제가 발생할 수 있으므로 상기의 범위를 유지할 필요가 있다(표 1, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2).
In the present invention, the rhodium (Rh) compound may be supported in a proportion of preferably 3 to 30% by weight based on the total weight of the palladium-containing carbon nitride support. If the amount of the rhodium (Rh) compound is less than 3% by weight, the activity of the catalyst is low. If the amount exceeds 30% by weight, the catalyst production cost may increase due to an increase in the amount of noble metal used. (Table 1, Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2).

본 발명에서, 상기 로듐 화합물은 로듐 착물, 로듐 클로라이드 또는 이의 조합일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
In the present invention, the rhodium compound may be a rhodium complex, rhodium chloride, or a combination thereof, but is not limited thereto.

본 발명에서는 바람직하기로 로듐 화합물을 착물 형태로 사용할 수 있다. 로듐 화합물을 착물 형태로 사용함으로써 로듐-지지체 간의 상호작용을 증가시켜 로듐이 지지체에 더욱 강하게 결합되어 귀금속인 로듐의 손실을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라 지지체 내에 담지되는 로듐의 함량을 줄여도 이에 수반되는 촉매의 저활성도(lower activity) 및 비활성화 (deactivation)를 억제하여 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있게 한다. 또한, 로듐 화합물을 착물 형태로 사용함에 따라 로듐의 분산성을 높임으로써 반응성과 선택도를 향상시킬 수 있다. 이때 로듐 화합물은 바람직하기로 리간드로서 3-벤조일 피리딘을 갖는 것을 사용함으로써 로듐-지지체 간의 상호작용을 최적화할 수 있다.
In the present invention, a rhodium compound may be used in the form of a complex. By using the rhodium compound in the form of a complex, the interaction between the rhodium and the support is increased so that the rhodium is more strongly bonded to the support, thereby minimizing the loss of rhodium as the noble metal. In addition to reducing the amount of rhodium supported on the support, Thereby suppressing lower activity and deactivation of the catalyst and exhibiting excellent catalytic activity. Further, by using a rhodium compound in the form of a complex, the reactivity and selectivity can be improved by increasing the dispersibility of rhodium. Wherein the rhodium compound is preferably capable of optimizing the interaction between the rhodium-support by using those having 3-benzoylpyridine as the ligand.

본 발명에서, 상기 촉매는 회수 이후 재사용이 가능한 장점이 있다. 본 발명에 따른 촉매는 반응물로부터 분리하여 회수된 이후 상온에서 건조시킨 후 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐레이션 반응에 재사용할 수 있다.
In the present invention, the catalyst can be reused after recovery. The catalyst according to the present invention can be recovered by separating from the reactant, then dried at room temperature, and then reused for the carbonylation reaction between methanol and carbon monoxide.

본 발명에서는 팔라듐 금속이 지지체 구조상에 내포되어 팔라듐 금속으로 인한 지지체-활성물질간의 상호작용 증진을 통해 촉매의 활성도를 증진시킬 수 있도록 미리 제조된 팔라듐이 함유된 카본 나이트라이드 지지체에 로듐 화합물, 바람직하기로 로듐 착물을 물리고정화 하여 불균일계 촉매를 제조할 수 있다.
In the present invention, a palladium-containing carbon nitride support is prepared by adding a rhodium compound to a palladium-containing support, which is prepared in advance so that the palladium metal is contained on the support structure to enhance the activity of the catalyst through the interaction between the support- The rhodium complex can be physically immobilized to produce a heterogeneous catalyst.

바람직하기로, 본 발명에 따른 촉매의 제조방법은 팔라듐 전구체와 멜라민(melamine) 수지를 탄소원으로 사용하여 질소 분위기하에서 500 내지 550℃ 온도로 가열하여 팔라듐이 함유된 카본 나이트라이드 지지체를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1의 팔라듐이 함유된 카본 나이트라이드 지지체에 로듐 화합물을 담지하는 단계(단계 2)를 포함할 수 있다.
Preferably, the method for preparing a catalyst according to the present invention includes the steps of: preparing a carbon nitride support containing palladium by heating the catalyst to a temperature of 500 to 550 ° C. in a nitrogen atmosphere using a palladium precursor and a melamine resin as carbon sources Step 1); And a step (step 2) of supporting the rhodium compound on the palladium-containing carbon nitride support of step 1 above.

본 발명에 따른 촉매의 제조방법은 바람직하기로 상기 단계 1과 단계 2 사이에 로듐 착물 전구체와 3-벤조일피리딘을 반응시켜 리간드로서 3-벤조일 피리딘을 갖는 로듐 착물 형태의 로듐 화합물을 제조하는 단계(단계 1-1)를 추가로 포함할 수 있다.
The process for preparing a catalyst according to the present invention is preferably a step of reacting a rhodium complex precursor and 3-benzoylpyridine between steps 1 and 2 to prepare a rhodium compound in the form of rhodium complex having 3-benzoylpyridine as a ligand Step 1-1) may further be included.

상기 단계 1은, 지지체로 사용되는 팔라듐이 함유된 카본 나이트라이드를 합성하는 단계이다.
Step 1 is a step of synthesizing palladium-containing carbon nitride used as a support.

상기 카본 나이트라이드 지지체의 제조과정에서는 침탄법 (Carburization)을 이용하며, 온도구배를 두고 서서히 승온시키면서 가열할 수 있다. 구체적으로, 분말 형태의 멜라민(melamine) 수지를 탄소원으로 이용하여 질소 분위기하에서 약 1∼3 ℃/분의 승온속도로 반응온도를 200∼250℃까지 승온하여 20∼40분간 유지하고, 다시 약 1∼3 ℃/분의 승온속도로 반응온도를 300∼350℃까지 승온하여 20∼40분간 유지하고, 다시 약 1∼3 ℃/분의 승온속도로 반응온도를 500 ∼ 550℃까지 승온하여 200∼300분간 유지하는 조건으로 가열하여 팔라듐이 함유된 카본 나이트라이드 지지체를 제조할 수 있다.
Carbon nitride support may be produced by carburization and heated at a temperature gradient while gradually heating. Specifically, a melamine resin powder is used as a carbon source, the reaction temperature is raised to 200 to 250 DEG C at a temperature raising rate of about 1 to 3 DEG C / min in a nitrogen atmosphere, held for 20 to 40 minutes, The reaction temperature is raised to 300 to 350 ° C at a temperature raising rate of 3 ° C / minute, held for 20 to 40 minutes, the reaction temperature is raised to 500 to 550 ° C at a temperature raising rate of about 1 to 3 ° C / Followed by heating for 300 minutes to prepare a palladium-containing carbon nitride support.

상기와 같이 지지체 제조과정에서의 승온속도 및 가열온도 구배를 통하여 멜라민 수지가 응축(condensation)과 열분해(thermal-decomposition) 반응을 하여 탄소와 질소의 재구조화(rearrangement)에 의해 분말 형태의 팔라듐이 함유된 카본 나이트라이드 지지체를 형성할 수 있다.
As described above, the melamine resin undergoes condensation and thermal-decomposition reaction through the heating rate and the heating temperature gradient in the production of the support, so that the powdery palladium is contained by the rearrangement of carbon and nitrogen Lt; RTI ID = 0.0 > carbonitride < / RTI > support.

상기 단계 1-1은, 촉매 활성 물질로서 착물 형태의 로듐 화합물을 합성하는 단계이다.
Step 1-1 is a step of synthesizing a complex rhodium compound as a catalytically active substance.

상기 로듐 착물은 로듐 착물 전구체와 3-벤조일피리딘의 착결합 반응에 의해 제조할 수 있다. 본 발명에서, 상기 로듐 착물 전구체로는 디클로로 테트라카보닐 디로듐 (O4C4Cl2Rh2)을 사용할 수 있다.
The rhodium complex can be prepared by a complex coupling reaction of a rhodium complex precursor and 3-benzoylpyridine. In the present invention, dichlorotetracarbonyldiiron (O 4 C 4 Cl 2 Rh 2 ) may be used as the rhodium complex precursor.

상기 단계 1-1은 구체적으로 다음과 같이 수행될 수 있다. 먼저, 디클로로 테트라카보닐 디로듐 (O4C4Cl2Rh2)을 디클로로메탄 (CH2Cl2) 용매에 용해시킨 후에, 리간드로서 3-벤조일피리딘 (C6H5COC5H4N)을 용해시켜서 습식 함침법 (wet impregnation method)으로 로듐 착물을 제조할 수 있다. 이때 리간드로 사용된 3-벤조일피리딘은 로듐 금속을 기준으로 0.5 내지 2.0 몰비 범위로 사용할 수 있다. 반응이 완료되면 약 1시간 동안 숙성 과정을 거친 후에 감압 건조를 통하여 용매를 제거하고, 추가로 헥산 (n-hexane, C6H14)을 이용하여 제조된 로듐 착물을 세척할 수 있다. 상기의 방법으로 세척이 완료된 로듐 착물은 상온에서 12 ∼ 24시간 정도 건조할 수 있다.
Step 1-1 may be performed as follows. First, dichlorotetracarbonyl dihydride (O 4 C 4 Cl 2 Rh 2 ) was dissolved in a dichloromethane (CH 2 Cl 2 ) solvent, and then 3-benzoylpyridine (C 6 H 5 COC 5 H 4 N) Can be dissolved to prepare a rhodium complex by a wet impregnation method. The 3-benzoylpyridine used as the ligand may be used in a molar ratio of 0.5 to 2.0 based on the rhodium metal. After the reaction is completed, the reaction mixture is aged for about 1 hour, and then the solvent is removed by drying under reduced pressure. Further, the rhodium complex prepared by using hexane (C 6 H 14 ) can be washed. The washed rhodium complex can be dried at room temperature for about 12 to 24 hours.

상기 단계 2는, 팔라듐이 함유된 카본 나이트라이드 지지체에 활성물질인 로듐 화합물을 담지하여 본 발명에 따른 불균일계 촉매를 얻는 단계이다.
Step 2 is a step of obtaining a heterogeneous catalyst according to the present invention by supporting a rhodium compound as an active material on a palladium-containing carbon nitride support.

상기 단계 3은 구체적으로 다음과 같이 수행될 수 있다. 먼저, 팔라듐이 함유된 카본 나이트라이드 지지체와 로듐 착물을 디클로로메탄 용매에 투입하고, 상온에서 함침법을 사용하여 2 ∼ 5시간 교반한 후에 감압건조를 통하여 용매인 디클로로메탄을 제거하고, 상온에서 12 ∼ 24시간 정도 건조하여 분말상태의 불균일 촉매를 얻을 수 있다.
Step 3 may be performed as follows. First, a palladium-containing carbon nitride support and a rhodium complex were added to a dichloromethane solvent and stirred at room temperature for 2 to 5 hours. Subsequently, dichloromethane as a solvent was removed by drying under reduced pressure, and 12 And dried for about 24 hours to obtain a powdery heterogeneous catalyst.

본 발명에 따른 촉매를 사용하여 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐레이션 반응을 수행하여 아세트산을 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 바람직하기로, 상기 아세트산 제조방법은 본 발명에 따른 촉매 존재 하에, 메탄올 함유 용액에 10 bar 내지 200 bar의 압력으로 일산화탄소 함유 기체를 주입하여 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
A method of producing acetic acid by performing a carbonylation reaction between methanol and carbon monoxide using the catalyst according to the present invention can be provided. Preferably, the method for producing acetic acid may include the step of introducing a carbon monoxide-containing gas into the methanol-containing solution at a pressure of 10 bar to 200 bar in the presence of the catalyst according to the present invention at a temperature of 50 ° C to 200 ° C have.

상기한 바와 같이 본 발명에 따른 촉매를 사용한 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐레이션 반응은 10 bar 내지 200 bar의 압력으로 일산화탄소 함유 기체를 주입함에 따라 비교적 온화한(mild) 조건인 10 bar 내지 200 bar의 압력 하에서 수행될 수 있는 장점이 있다.
As described above, the carbonylation reaction between methanol and carbon monoxide using the catalyst according to the present invention is carried out under a relatively mild condition at a pressure of 10 bar to 200 bar as a carbon monoxide-containing gas is injected at a pressure of 10 bar to 200 bar There is an advantage that can be performed.

본 발명에서, 상기 메탄올 함유 용액은 반응물인 메탄올과 조촉매로서 메틸 아이오다이드 및 물을 함유하는 것일 수 있다. 이때, 바람직하기로 상기 메탄올:메틸 아이오다이드:물의 혼합비율은 중량 기준으로 10~80:10~60:10~30일 수 있다.
In the present invention, the methanol-containing solution may contain methanol as a reactant and methyl iodide as a cocatalyst and water. At this time, the mixing ratio of methanol: methyl iodide: water may be 10 to 80:10 to 60:10 to 30 by weight.

본 발명에서, 상기 일산화탄소 함유 기체는 바람직하기로 일산화탄소와 질소의 혼합기체일 수 있다. 이때, 상기 일산화탄소:질소의 혼합 몰비는 바람직하기로 7~9:1~3일 수 있다.
In the present invention, the carbon monoxide-containing gas is preferably a mixed gas of carbon monoxide and nitrogen. At this time, the mixing molar ratio of the carbon monoxide: nitrogen is preferably 7 to 9: 1 to 3.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐레이션 반응은 125 ml의 배치형 고압 반응기 (Autoclave)에서 진행되었다. 카르보닐레이션 반응에 사용한 반응물로서는 8 ml의 메탄올, 반응 조촉매 (reaction co-catalyst)로서 10 ml의 아이오도메탄 (Iodomethane, CH3I) 및 2 ml의 증류수, 그리고 0.1 g의 제조된 불균일계 촉매를 사용하였다. 고압상에서 진행되는 반응의 분위기 조성을 위하여 반응물인 일산화탄소를 내부 표준물질인 질소와의 몰비로서 90:10(일산화탄소: 질소)의 혼합가스 형태로 40 bar까지 주입하여 반응을 준비하였다. 이후 100 rpm의 속도로 반응물들 및 조촉매를 교반 시키며 반응기 내부 온도가 135℃에 도달할 때까지 승온과정을 진행하였고, 반응기 내부 온도가 반응 온도인 135℃에 도달한 뒤 승온을 종료한 뒤 교반 속도를 300 rpm으로 상승시켜 반응을 진행하였다.
In one embodiment of the present invention, the carbonylation reaction of methanol with carbon monoxide was carried out in a 125 ml batch type autoclave. As the reactant used for the carbonylation reaction, 8 ml of methanol, 10 ml of iodomethane (CH 3 I) and 2 ml of distilled water as a reaction co-catalyst, and 0.1 g of a prepared heterogeneous system Catalyst. The reaction was prepared by introducing carbon monoxide as a reaction gas in the form of a mixed gas of 90:10 (carbon monoxide: nitrogen) as a molar ratio of nitrogen monoxide as an internal standard substance up to 40 bar. Thereafter, the reactants and the cocatalyst were stirred at a rate of 100 rpm and the temperature was raised until the internal temperature of the reactor reached 135 ° C. After the internal temperature of the reactor reached 135 ° C, which was the reaction temperature, The reaction was carried out at a rate of 300 rpm.

본 발명에서, 상기 반응물인 메탄올과 일산화탄소의 몰비는 메탄올 1몰 기준으로 일산화탄소의 몰비를 0.6 이상, 바람직하기로 0.6 내지 10.0으로 유지하는 것이 반응속도 향상 및 아세트산의 선택도 향상을 위해 바람직하다.
In the present invention, it is preferable that the molar ratio of methanol and carbon monoxide as the reactant is maintained at 0.6 or more, preferably 0.6 to 10.0, based on 1 mole of methanol, in order to improve the reaction rate and selectivity of acetic acid.

본 발명에 따른 촉매는 팔라듐이 함유된 카본나이트라이드 지지체에 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐레이션 반응상의 활성 물질인 로듐 화합물을 물리적으로 고정화 시킨 불균일계 촉매로서, 로듐 화합물이 보유하는 카르보닐레이션 반응에 대한 직접적인 촉매로서의 활성을 제공함에 더불어 팔라듐이 함유된 카본 나이트라이드 상에 물리적으로 고정화되어 기존 균일계 촉매를 사용하는 것에 비하여 귀금속을 포함한 로듐 착물이 리칭되는 현상을 최소화하여 기존의 균일계 촉매 반응대비 촉매의 장기적 안정성의 확보가 가능하며, 지지체로서 카본 나이트라이드의 내부에 팔라듐을 위치시켜 로듐 착물과의 상호작용으로부터 이중금속 효과를 통하여 반응물로써 메탄올의 전환율과 초산의 선택도를 비약적으로 증강시킬 수 있는 장점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 촉매는 여과와 같은 단순 공정으로부터 촉매와 생성물간의 분리가 용이해져 균일계 촉매를 사용한 공정에서의 단점을 극복할 수 있다.
The catalyst according to the present invention is a heterogeneous catalyst in which a rhodium compound, which is an active substance in the carbonylation reaction between methanol and carbon monoxide, is physically immobilized on a carbon nitride support containing palladium, and is used for a carbonylation reaction In addition to the activity as a direct catalyst, it is physically immobilized on palladium-containing carbon nitride to minimize the phenomenon of rhodium complexes including noble metal being leached compared with the conventional homogeneous catalyst, And the palladium can be placed in the interior of the carbon nitride as a support to dramatically increase the conversion of methanol and the selectivity of acetic acid as a reactant through a double metal effect from the interaction with the rhodium complex There are advantages. In addition, the catalyst according to the present invention can be easily separated from the catalyst and the product from a simple process such as filtration, thereby overcoming the disadvantages of the process using the homogeneous catalyst.

도 1은 본 발명에 따른 팔라듐이 함유된 카본나이트라이드를 지지체로 하고 활성 물질인 착물 형태의 로듐 화합물을 고정화시킨 불균일 촉매(실시예 1 내지 5), 본 발명에 따른 팔라듐이 함유된 카본나이트라이드를 지지체로 하고 활성 물질인 로듐 클로라이드를 고정화시킨 불균일 촉매(실시예 6), 및 종래 PVP를 지지체로 하는 불균일 촉매(비교예 4)를 각각 사용하여 메탄올과 일산화탄소의 아세트산으로의 카르보닐화 반응을 수행한 경우, 로듐 화합물의 함량에 따른 반응활성도, 즉 아세트산 선택도 변화를 측정하고 그 결과를 나타내는 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view showing a heterogeneous catalyst (Examples 1 to 5) in which palladium-containing carbon nitride according to the present invention is used as a support and a rhodium compound in complex form as an active material is immobilized (Examples 1 to 5), palladium- (Example 6) in which an active material, rhodium chloride, was immobilized on a support, and a heterogeneous catalyst (Comparative Example 4) using a conventional PVP as a support, respectively, to carry out a carbonylation reaction of methanol and carbon monoxide with acetic acid A graph showing the results of measurement of reaction activity, that is, change in acetic acid selectivity depending on the content of the rhodium compound.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are for further illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples.

실시예 1: Rh(3)/Pd-g-CExample 1: Rh (3) / Pd-g-C 33 NN 44 불균일계 촉매의 제조 Preparation of heterogeneous catalyst

1) 팔라듐 카본 나이트라이드 지지체의 제조1) Preparation of Palladium Carbon Nitride Support

분말형태의 멜라민 (melamine) 9.50 g을 100 ml의 증류수와 혼합한 뒤 상기 용액에 10 중량 %의 팔라듐 나이트레이트 (Pd(NO3)2)가 10 중량 %의 질산에 용해된 용액 10.827 g을 투입하여 상온이 유지되는 항온조 조건에서 분속 180 rpm의 속도로 교반을 진행하였다. 2시간의 교반 후, 항온조의 온도를 55 ℃로 상승 시킴과 동시에 감압 건조를 실시하였다. 감압 건조가 완료된 용액은 80 ℃ 순환식 건조기에 투입하여 12 시간 이상 건조를 진행하여, 옅은 황토색 분말형태의 멜라민-팔라듐나이트라이드 전구체를 얻었다. 상기 전구체를 관형반응기 (tube reactor)에 투입하고, 질소 기체를 50 mL/min의 유속으로 흘려주면서 가열반응을 진행하였다. 상기 가열반응을 위하여 1.9 ℃/분의 승온속도로 상온에서 250℃까지 승온한 후에 250℃에서 30 분간 유지하였고, 이후에 1.7 ℃/분의 승온속도로 250℃에서 350℃까지 승온한 후에 350 ℃에서 30 분간 유지하였다. 그리고 순차적으로 3.3 ℃/분의 승온속도로 350℃에서 550℃까지 승온한 후에 550℃에서 240 분간 유지하였다. 상기한 느린 침탄법 (carburization)으로 비표면적이 4.5 ㎡/g이상인 짙은 황토색 분말 형태로서 팔라듐 금속이 카본나이트라이드 내부에 5 중량%로 위치한 팔라듐 카본 나이트라이드 지지체를 제조하였다.
9.50 g of melamine in powder form was mixed with 100 ml of distilled water and 10.827 g of a 10 wt% solution of palladium nitrate (Pd (NO 3 ) 2 ) in 10 wt% of nitric acid was added to the solution And the mixture was stirred at a speed of 180 rpm at a constant temperature under a constant temperature condition. After stirring for 2 hours, the temperature of the thermostatic chamber was raised to 55 DEG C and the reduced pressure was dried. The solution having been dried under reduced pressure was introduced into a circulating dryer at 80 캜 and dried for 12 hours or more to obtain a melamine-palladium nitride precursor in the form of a pale earthy powder. The precursor was introduced into a tube reactor, and a heating reaction was carried out while flowing nitrogen gas at a flow rate of 50 mL / min. The temperature was raised from room temperature to 250 ° C. at a heating rate of 1.9 ° C./min for 30 minutes and then maintained at 250 ° C. for 30 minutes. After the temperature was raised from 250 ° C. to 350 ° C. at a heating rate of 1.7 ° C./minute, For 30 minutes. Then, the temperature was gradually raised from 350 ° C to 550 ° C at a temperature raising rate of 3.3 ° C / minute, and then maintained at 550 ° C for 240 minutes. As a result of the slow carburization described above, a palladium carbon nitride support having a specific surface area of 4.5 m 2 / g or more and having a palladium metal content of 5 wt% in the carbon nitride was prepared as a deep ocher powder.

2) 로듐 착물의 제조2) Preparation of rhodium complex

디클로로테트라카보닐디로듐 (O4C4Cl2Rh2) 0.652 g을 디클로로메탄 30 mL에 용해시킨 후에, 리간드로서 3-벤조일피리딘(C6H5COC5H4N) 0.6271 g을 넣고 용해시켰다. 상온 (약 25 ℃)에서 약 1 시간 동안 숙성시킨 후에 감압 건조를 통하여 용매를 제거한 후, 헥산 30 mL를 이용하여 세척하였다. 상기의 헥산 세척 과정이 완료된 후에는 상온에서 24 시간 이상 건조하여 로듐 착물을 제조하였다.
After 0.652 g of dichlorotetracarbonyldiiron (O 4 C 4 Cl 2 Rh 2 ) was dissolved in 30 mL of dichloromethane, 0.6271 g of 3-benzoylpyridine (C 6 H 5 COC 5 H 4 N) was added as a ligand to dissolve . After aging at room temperature (about 25 ° C) for about 1 hour, the solvent was removed by drying under reduced pressure and then washed with 30 mL of hexane. After completion of the hexane washing process, the rhodium complex was dried at room temperature for 24 hours or more.

3) 불균일 촉매의 제조3) Preparation of heterogeneous catalyst

상기에서 제조한 로듐 착물 0.012 g과 카본 나이트라이드 지지체 0.388 g을 디클로로메탄 30 mL에 용해시킨 후, 상온에서 180 rpm의 교반속도로 2 시간 동안 교반하였다. 감압건조를 통하여 용매인 디클로로메탄을 제거하고 상온에서 12 시간 이상 건조하여 분말 상태의 촉매를 제조하였다. 0.012 g of the rhodium complex prepared above and 0.388 g of the carbon nitride support were dissolved in 30 mL of dichloromethane and stirred at a stirring rate of 180 rpm at room temperature for 2 hours. Dichloromethane as a solvent was removed through reduced pressure drying and dried at room temperature for 12 hours or more to prepare a powdery catalyst.

최종적으로 제조된 촉매는 팔라듐 카본 나이트라이드 지지체상에 로듐 착물이 고정화된 불균일 촉매이며, 지지체 중량 대비 로듐 착물의 함량은 3 중량%이었다. 상기 실시예 1의 방법으로 제조된 촉매는 Rh(3)/Pd-g-C3N4로 표기하였다.
The finally prepared catalyst was a heterogeneous catalyst having a rhodium complex immobilized on a palladium carbon nitride support, and the content of the rhodium complex relative to the weight of the support was 3 wt%. The catalyst prepared by the method of Example 1 was designated Rh (3) / Pd-gC 3 N 4 .

실시예 2: Rh(5)/Pd-g-CExample 2: Rh (5) / Pd-g-C 33 NN 44 불균일 촉매의 제조 Preparation of heterogeneous catalyst

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 불균일 촉매를 제조하되, 다만 상기 실시예 1의 3)에서 로듐 착물 0.020 g과 팔라듐이 함유된 카본 나이트라이드 지지체 0.380 g을 사용하여 지지체 중량 대비 로듐 착물의 함량이 5 중량%인 촉매를 제조하였다. 상기 실시예 2의 방법으로 제조된 촉매는 Rh(5)/Pd-g-C3N4 로 표기하였다.
A heterogeneous catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.020 g of the rhodium complex and 0.380 g of the carbon nitride support containing palladium were used in the step 3) of Example 1, and the content of the rhodium complex relative to the weight of the support was 5 Wt% catalyst. The catalyst prepared by the method of Example 2 was designated Rh (5) / Pd-gC 3 N 4 .

실시예 3: Rh(7)/Pd-g-CExample 3: Rh (7) / Pd-g-C 33 NN 44 불균일 촉매의 제조 Preparation of heterogeneous catalyst

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 불균일 촉매를 제조하되, 다만 상기 실시예 1의 3)에서 로듐 착물 0.028 g과 팔라듐이 함유된 카본 나이트라이드 지지체 0.372 g을 사용하여 지지체 중량 대비 로듐 착물의 함량이 7 중량%인 촉매를 제조하였다. 상기 실시예 3의 방법으로 제조된 촉매는 Rh(7)/Pd-g-C3N4 로 표기하였다.
A heterogeneous catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.028 g of the rhodium complex and 0.372 g of the carbon nitride support containing palladium were used in the step 3) of Example 1, and the content of the rhodium complex relative to the weight of the support was 7 Wt% catalyst. The catalyst prepared by the method of Example 3 above was designated Rh (7) / Pd-gC 3 N 4 .

실시예 4: Rh(10)/Pd-g-CExample 4: Rh (10) / Pd-g-C 33 NN 44 불균일 촉매의 제조 Preparation of heterogeneous catalyst

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 불균일 촉매를 제조하되, 다만 상기 실시예 1의 3)에서 로듐 착물 0.040 g과 팔라듐이 함유된 카본 나이트라이드 지지체 0.360 g을 사용하여 지지체 중량 대비 로듐 착물의 함량이 10 중량%인 촉매를 제조하였다. 상기 실시예 4의 방법으로 제조된 촉매는 Rh(10)/Pd-g-C3N4 로 표기하였다.
A heterogeneous catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.040 g of the rhodium complex and 0.360 g of the carbon nitride support containing palladium were used in the step 3) of Example 1, and the content of the rhodium complex relative to the weight of the support was 10 Wt% catalyst. The catalyst prepared by the method of Example 4 was designated Rh (10) / Pd-gC 3 N 4 .

실시예 5: Rh(30)/Pd-g-CExample 5: Rh (30) / Pd-g-C 33 NN 44 불균일 촉매의 제조 Preparation of heterogeneous catalyst

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 불균일 촉매를 제조하되, 다만 상기 실시예 1의 3)에서 로듐 착물 0.120 g과 팔라듐이 함유된 카본 나이트라이드 지지체 0.280 g을 사용하여 지지체 중량 대비 로듐 착물의 함량이 30 중량%인 촉매를 제조하였다. 상기 실시예 5의 방법으로 제조된 촉매는 Rh(30)/Pd-g-C3N4 로 표기하였다.
A heterogeneous catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.120 g of the rhodium complex and 0.280 g of the palladium-containing carbon nitride support were used in the step 3) of Example 1, and the content of the rhodium complex relative to the weight of the support was 30 Wt% catalyst. The catalyst prepared by the method of Example 5 was designated Rh (30) / Pd-gC 3 N 4 .

실시예 6: RhClExample 6: RhCl 33 (10)/Pd-g-C(10) / Pd-g-C 33 NN 44 불균일 촉매의 제조 Preparation of heterogeneous catalyst

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 불균일 촉매를 제조하되, 다만 상기 실시예 1의 3)에서 로듐 클로라이드 0.040 g과 팔라듐이 함유된 카본 나이트라이드 지지체 0.360 g을 사용하여 지지체 중량 대비 로듐 클로라이드의 함량이 10 중량%인 촉매를 제조하였다. 상기 실시예 6의 방법으로 제조된 촉매는 RhCl3(10)/Pd-g-C3N4 로 표기하였다.
A heterogeneous catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.040 g of the rhodium chloride and 0.360 g of the carbon nitride support containing palladium were used in the step 3) of Example 1, and the content of the rhodium chloride relative to the weight of the support was 10 Wt% catalyst. The catalyst prepared by the method of Example 6 was designated RhCl 3 (10) / Pd-gC 3 N 4 .

비교예 1: Rh(0)/Pd-g-CComparative Example 1: Rh (0) / Pd-g-C 33 NN 44 불균일 촉매의 제조 Preparation of heterogeneous catalyst

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고 같은 방법으로 카르보닐레이션 반응을 진행하였지만, 촉매로서 팔라듐이 함유된 카본 나이트라이드만을 사용하여 촉매 활성 실험 반응을 진행하였으며, 해당 촉매는 Rh(0)/Pd-g-C3N4 로 표기하였다.
The catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 and the carbonylation reaction was carried out in the same manner. However, only the carbon nitride containing palladium was used as the catalyst, / Pd-gC 3 N 4 .

비교예 2: Rh(1)/Pd-g-CComparative Example 2: Rh (1) / Pd-g-C 33 NN 44 불균일 촉매의 제조 Preparation of heterogeneous catalyst

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 불균일 촉매를 제조하되, 다만 상기 실시예 1의 3)에서 로듐 착물 0.004 g과 팔라듐이 함유된 카본 나이트라이드 지지체 0.396 g을 사용하여 지지체 중량 대비 로듐 착물의 함량이 1 중량%인 촉매를 제조하였다. 상기 비교예 2의 방법으로 제조된 촉매는 Rh(1)/Pd-g-C3N4 로 표기하였다.
A heterogeneous catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.004 g of the rhodium complex and 0.396 g of the palladium-containing carbon nitride support were used in the Example 3, 3), and the content of the rhodium complex relative to the weight of the support was 1 Wt% catalyst. The catalyst prepared by the method of Comparative Example 2 was designated Rh (1) / Pd-gC 3 N 4 .

비교예 3: Rh(10)/C 불균일 촉매의 제조Comparative Example 3: Preparation of Rh (10) / C heterogeneous catalyst

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 불균일 촉매를 제조하되, 다만 상기 실시예 1의 3)에서 로듐 착물 0.040 g과 활성 탄소 지지체 0.360 g을 사용하여 지지체 중량 대비 로듐 착물의 함량이 10 중량%인 촉매를 제조하였다. 상기 비교예 3의 방법으로 제조된 촉매는 Rh(10)/C 로 표기하였다.
A heterogeneous catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.040 g of the rhodium complex and 0.360 g of the activated carbon support were used in 3) of Example 1 above to prepare a catalyst having a rhodium complex content of 10 wt% . The catalyst prepared by the method of Comparative Example 3 was designated Rh (10) / C.

비교예 4: Rh(10)/PVP 불균일 촉매의 제조Comparative Example 4: Preparation of Rh (10) / PVP heterogeneous catalyst

상기 실시예 1의 2)에서 제조된 로듐 착물을 폴리머 지지체에 고정화시켜 불균일 촉매를 제조하였다. 상기 실시예 1의 3)에서 로듐 착물 0.040 g과 폴리머 지지체로서 폴리(4-비닐피리딘) (PVP) 0.360 g을 사용하여 지지체 중량 대비 로듐 착물의 함량이 10 중량%인 촉매를 제조하였다. 상기 비교예 4의 방법으로 제조된 촉매는 Rh(10)/PVP로 표기하였다.
The rhodium complex prepared in 2) of Example 1 was immobilized on a polymer support to prepare a heterogeneous catalyst. 0.040 g of the rhodium complex and 0.360 g of poly (4-vinylpyridine) (PVP) as a polymer support were used to prepare a catalyst having a rhodium complex content of 10 wt% based on the weight of the support. The catalyst prepared by the method of Comparative Example 4 was designated Rh (10) / PVP.

실험예 1: 메탄올의 카르보닐화 반응에 의한 아세트산 제조Experimental Example 1: Production of acetic acid by carbonylation reaction of methanol

상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 불균일계 촉매를 사용하여 메탄올과 일산화탄소로부터 아세트산으로의 카르보닐레이션 반응은 테플론 (teflon) 용기가 장착된 125 ml의 배치형 고압 반응기 (Autoclave)에서 진행되었다. 카르보닐레이션 반응에 사용한 반응물로서는 8 ml의 메탄올, 반응 조촉매 (reaction co-catalyst)로서 10 ml의 아이오도메탄 (Iodomethane, CH3I) 및 2 ml의 증류수, 그리고 0.1 g의 제조된 불균일계 촉매를 사용하였다. 고압상에서 진행되는 반응의 분위기 조성을 위하여 반응물인 일산화탄소를 내부 표준물질인 질소와의 몰비로서 90:10(일산화탄소: 질소)의 혼합가스 형태로 40 bar까지 주입하여 반응을 준비하였다. 이후 100 rpm의 속도로 반응물들 및 조촉매를 교반 시키며 반응기 내부 온도가 135℃에 도달할 때까지 승온과정을 진행하였고, 반응기 내부 온도가 반응 온도인 135℃에 도달한 뒤 승온을 종료한 뒤 교반 속도를 300 rpm으로 상승시키고 7 시간 동안 카르보닐레이션 반응을 실시하였다. 상기의 반응은 반응물인 메탄올의 전환율이 일정수준에서 안정화 되는 반응시작 후 7 시간 때의 샘플을 채취하여 메탄올의 전환율 및 생성물 선택도를 계산하여 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.Carbonylation reactions of methanol and carbon monoxide to acetic acid using the heterogeneous catalysts prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were carried out in a 125 ml batch type autoclave equipped with a teflon vessel ). As the reactant used for the carbonylation reaction, 8 ml of methanol, 10 ml of iodomethane (CH 3 I) and 2 ml of distilled water as a reaction co-catalyst, and 0.1 g of a prepared heterogeneous system Catalyst. The reaction was prepared by introducing carbon monoxide as a reaction gas in the form of a mixed gas of 90:10 (carbon monoxide: nitrogen) as a molar ratio of nitrogen monoxide as an internal standard substance up to 40 bar. Thereafter, the reactants and the cocatalyst were stirred at a rate of 100 rpm and the temperature was raised until the internal temperature of the reactor reached 135 ° C. After the internal temperature of the reactor reached 135 ° C, which was the reaction temperature, The rate was raised to 300 rpm and the carbonylation reaction was carried out for 7 hours. The above reaction was carried out by taking a sample at 7 hours after the start of the reaction, in which the conversion of methanol as the reactant was stabilized at a certain level, and the conversion of methanol and product selectivity were calculated and shown in Table 1 and FIG.

구분division 촉매catalyst 메탄올 전환율
(카본 몰%)Methanol conversion rate
(Carbon mole%) 선택도 (몰%)Selectivity (mol%) 초산 수율2) (몰 %)Acetic acid yield 2) (mol%) 초산Acetic acid 초산메틸Methyl acetate 기타1) Others 1) 실시예 1Example 1 Rh(3)/Pd-g-C3N4 Rh (3) / Pd-gC 3 N 4 96.996.9 75.175.1 22.022.0 2.92.9 72.872.8 실시예 2Example 2 Rh(5)/Pd-g-C3N4 Rh (5) / Pd-gC 3 N 4 97.997.9 78.578.5 20.320.3 1.21.2 76.976.9 실시예 3Example 3 Rh(7)/Pd-g-C3N4 Rh (7) / Pd-gC 3 N 4 99.599.5 86.986.9 12.312.3 0.80.8 86.486.4 실시예 4Example 4 Rh(10)/Pd-g-C3N4 Rh (10) / Pd-gC 3 N 4 99.799.7 91.191.1 8.28.2 0.70.7 90.890.8 실시예 5Example 5 Rh(30)/Pd-g-C3N4 Rh (30) / Pd-gC 3 N 4 99.999.9 85.785.7 14.114.1 0.20.2 85.185.1 실시예 6Example 6 RhCl3(10)/Pd-g-C3N4 RhCl 3 (10) / Pd-gC 3 N 4 99.199.1 76.676.6 15.415.4 8.08.0 75.975.9 비교예 1Comparative Example 1 Rh(0)/Pd-g-C3N4 Rh (O) / Pd-gC 3 N 4 65.865.8 59.759.7 35.735.7 4.64.6 39.339.3 비교예 2Comparative Example 2 Rh(1)/Pd-g-C3N4 Rh (1) / Pd-gC 3 N 4 84.084.0 70.770.7 26.326.3 3.03.0 59.459.4 비교예 3Comparative Example 3 Rh(10)/C Rh (10) / C 95.395.3 73.973.9 25.725.7 0.40.4 70.570.5 비교예 4Comparative Example 4 Rh(10)/PVPRh (10) / PVP 99.099.0 71.371.3 25.925.9 2.82.8 70.670.6 1) 기타: 주로 아세톤으로 분석되었음.
2) 수율 = (메탄올 전환율) × (초산 선택도)1) Others: mainly analyzed as acetone.
2) Yield = (methanol conversion) x (acetic acid selectivity)

상기 표 1을 통해, 본 발명에 따른 불균일계 촉매로서 팔라듐이 함유된 카본 나이트라이드 지지체에 로듐 착물이 지지체 중량 대비 3 내지 30 중량%의 양으로 고정화된 실시예 1 내지 5의 촉매와 상용 로듐 클로라이드가 지지체 중량 대비 10중량%로 고정화되어 있는 실시예 6의 촉매는 메탄올의 전환율이 92.9 %이상이고, 아세트산의 선택도가 75.1 몰% 이상으로 우수한 촉매 활성을 보임을 알 수 있다.As shown in Table 1, the catalysts of Examples 1 to 5, in which the rhodium complex was immobilized on the carbon nitride support containing palladium as the heterogeneous catalyst according to the present invention in an amount of 3 to 30 wt% based on the weight of the support, and commercial rhodium chloride Of the catalyst of Example 6 in which the catalyst was immobilized at 10 wt% based on the weight of the support had a conversion of methanol of 92.9% or more and a selectivity of acetic acid of 75.1 mol% or more.

그러나, 이에 반하여 활성 금속으로서의 로듐이 담지 되지 않은 비교예 1의 촉매 또는 로듐 착물이 비교적 적게 함유된 비교예 2의 촉매의 경우 실시예 1 내지 6의 촉매와 비교하면 메탄올의 전환율과 초산으로의 선택도가 현저하게 감소함을 확인할 수 있다. On the contrary, in the case of the catalyst of Comparative Example 2 in which rhodium was not supported as an active metal, or the catalyst of Comparative Example 2 in which the rhodium complex was contained in a relatively small amount, the conversion of methanol and the selectivity to acetic acid It can be confirmed that the degree of decrease is remarkably decreased.

또한, 활성탄소 지지체에 로듐 착물이 고정화된 비교예 3의 촉매의 경우, 실시예 1 내지 6의 촉매에 비교할 때 반응물인 메탄올의 전환율과 결과물인 초산으로의 선택도가 감소하는 경향을 보임과 동시에 부산물인 메틸아세테이트의 선택도가 증가하는 경향을 보였다.Further, in the case of the catalyst of Comparative Example 3 in which the rhodium complex was immobilized on the activated carbon support, the conversion of methanol as a reactant and the selectivity to acetic acid as a result tended to be lower than those of the catalysts of Examples 1 to 6 The selectivity of the by - product methyl acetate tended to increase.

또한, PVP 폴리머에 로듐 착물이 고정화된 비교예 4의 촉매 촉매의 경우, 실시예 1 내지 6의 촉매에 비교할 때 초산의 선택도가 다소 감소하는 경향을 보였다.In addition, in the case of the catalyst catalyst of Comparative Example 4 in which the rhodium complex was immobilized on the PVP polymer, the selectivity of acetic acid tended to decrease somewhat as compared with the catalysts of Examples 1 to 6.

특히, 동일 로듐 착물이 각각의 지지체에 동일한 비율로서 10 중량%로 담지된 비교예 3과 4의 촉매와 본 발명에 따른 실시예 4의 촉매를 비교하면, 아세트산에 대한 선택도에 있어 약 20 몰% 정도 차이가 발생하므로 우수한 촉매 활성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
Particularly, when the catalysts of Comparative Examples 3 and 4, in which the same rhodium complexes were supported on the respective supports at the same ratio of 10% by weight, were compared with the catalysts of Example 4 according to the present invention, the selectivity for acetic acid was about 20 moles %, Which indicates that the catalyst exhibits excellent catalytic activity.

한편, 도 1에서는 Rh/Pd-g-C3N4 불균일계 촉매 반응에 있어서 로듐 착물과 로듐 클로라이드의 함량에 따른 초산의 선택도와 Rh(10)/PVP 불균일계 촉매 반응에서의 초산의 선택도를 비교하여 그래프로 나타내었다. 도 1에 의하면, 팔라듐이 함유된 카본 나이트라이드 지지체의 중량을 기준으로 비교한 경우, 로듐 착물의 함량이 3 ~ 30 중량 %인 Rh/Pd-g-C3N4, RhCl3(10)/Pd-g-C3N4불균일계 촉매가 고분자 지지체의 Rh(10)/PVP 불균일계 촉매에 비하여 촉매적 활성이 우수함을 확인할 수 있다.1 shows the selectivity of acetic acid according to the content of rhodium complex and rhodium chloride and the selectivity of acetic acid in the Rh (10) / PVP heterogeneous catalytic reaction in the Rh / Pd-gC 3 N 4 heterogeneous catalyst reaction Respectively. 1 shows that Rh / Pd-gC 3 N 4 , RhCl 3 (10) / Pd-gC 3 N 4 with a rhodium complex content of 3 to 30% by weight, when compared with the weight of palladium-containing carbon nitride support, gC 3 N 4 heterogeneous catalyst is superior to the Rh (10) / PVP heterogeneous catalyst of the polymer scaffold.

Claims (15)

팔라듐(Pd)이 함유된 카본 나이트라이드(carbon nitride) 지지체에 로듐(Rh) 화합물이 담지된 촉매로, 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐레이션 반응으로부터 아세트산을 제조하기 위한 촉매.
A catalyst for producing acetic acid from a carbonylation reaction between methanol and carbon monoxide with a catalyst carrying a rhodium (Rh) compound on a carbon nitride support containing palladium (Pd).
제1항에 있어서, 상기 카본 나이트라이드는 그라파이트성(graphitic) 카본 나이트라이드인 것이 특징인 촉매.
The catalyst according to claim 1, wherein the carbon nitride is graphitic carbon nitride.
제1항에 있어서, 상기 팔라듐(Pd)이 함유된 카본 나이트라이드 지지체는 비표면적이 0.5 내지 250 ㎡/g 인 것이 특징인 촉매.
The catalyst according to claim 1, wherein the palladium (Pd) -containing carbon nitride support has a specific surface area of 0.5 to 250 m 2 / g.
제1항에 있어서, 상기 카본 나이트라이드 내 팔라듐(Pd)의 함유량은 카본 나이트라이드 총 중량에 대해 1 내지 10 중량%인 것이 특징인 촉매.
The catalyst according to claim 1, wherein the content of palladium (Pd) in the carbon nitride is 1 to 10% by weight based on the total weight of the carbon nitride.
제1항에 있어서, 상기 로듐(Rh) 화합물은 상기 팔라듐이 함유된 카본 나이트라이드 지지체 총 중량에 대해 3 내지 30 중량%의 비율로 담지된 것이 특징인 촉매.
The catalyst according to claim 1, wherein the rhodium (Rh) compound is supported in a ratio of 3 to 30% by weight based on the total weight of the palladium-containing carbon nitride support.
제1항에 있어서, 상기 로듐 화합물은 리간드로서 3-벤조일 피리딘을 갖는 로듐 착물, 로듐 클로라이드 또는 이의 조합인 것이 특징인 촉매.
The catalyst of claim 1, wherein the rhodium compound is a rhodium complex with 3-benzoylpyridine as the ligand, rhodium chloride, or a combination thereof.
하기 단계를 포함하는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 촉매 제조방법:
팔라듐 전구체와 멜라민(melamine) 수지를 탄소원으로 사용하여 질소 분위기하에서 500 내지 550℃ 온도로 가열하여 팔라듐이 함유된 카본 나이트라이드 지지체를 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1의 팔라듐이 함유된 카본 나이트라이드 지지체에 로듐 화합물을 담지하는 단계(단계 2).
A process for producing a catalyst according to any one of claims 1 to 6, comprising the steps of:
Heating the palladium precursor and the melamine resin to a temperature of 500 to 550 占 폚 in a nitrogen atmosphere using the carbon source as a carbon source to prepare a palladium-containing carbon nitride support (Step 1); And
Supporting the rhodium compound on the palladium-containing carbon nitride support of step 1 (step 2).
제7항에 있어서, 상기 단계 1과 단계 2 사이에 로듐 착물 전구체와 3-벤조일피리딘을 반응시켜 리간드로서 3-벤조일 피리딘을 갖는 로듐 착물 형태의 로듐 화합물을 제조하는 단계(단계 1-1)를 추가로 포함하는 것이 특징인 제조방법.
The method according to claim 7, wherein the rhodium complex precursor and 3-benzoylpyridine are reacted between step 1 and step 2 to produce a rhodium compound in the form of rhodium complex having 3-benzoylpyridine as a ligand (step 1-1) ≪ / RTI >
제8항에 있어서, 상기 로듐 착물 전구체는 디클로로 테트라카보닐 디로듐 (O4C4Cl2Rh2)인 것이 특징인 제조방법.
The process according to claim 8, wherein the rhodium complex precursor is dichlorotetracarbonyl diiodide (O 4 C 4 Cl 2 Rh 2 ).
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 촉매 존재 하에, 메탄올 함유 용액에 10 bar 내지 200 bar의 압력으로 일산화탄소 함유 기체를 주입하여 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는 아세트산 제조방법.
A process for producing acetic acid comprising the steps of: introducing a carbon monoxide-containing gas into a methanol-containing solution at a pressure of 10 bar to 200 bar in the presence of the catalyst of any one of claims 1 to 6 at a temperature of 50 to 200 ° C .
제10항에 있어서, 상기 메탄올 함유 용액은 반응물인 메탄올과 조촉매로서 메틸 아이오다이드 및 물을 함유하는 것인 제조방법.
11. The process according to claim 10, wherein the methanol-containing solution contains methanol as a reactant and methyl iodide as a cocatalyst and water.
제11항에 있어서, 상기 메탄올:아이오도메탄:물의 혼합비율은 중량 기준으로 10~80:10~60:10~30인 것이 특징인 제조방법.
12. The method of claim 11, wherein the mixing ratio of methanol: iodomethane: water is 10 to 80:10 to 60:10 to 30 by weight.
제10항에 있어서, 상기 일산화탄소 함유 기체는 일산화탄소와 질소의 혼합기체인 것이 특징인 제조방법.
11. The method according to claim 10, wherein the carbon monoxide-containing gas is a mixture of carbon monoxide and nitrogen.
제13항에 있어서, 상기 일산화탄소:질소의 혼합 몰비는 7~9:1~3인 것이 특징인 제조방법.
14. The method according to claim 13, wherein the mixing molar ratio of carbon monoxide: nitrogen is 7 to 9: 1 to 3.
제10항에 있어서, 상기 반응물인 메탄올과 일산화탄소의 몰비는 메탄올 1몰 기준으로 일산화탄소의 몰비를 0.6 이상으로 유지하는 것이 특징인 제조방법.11. The method according to claim 10, wherein the molar ratio of methanol to carbon monoxide is maintained at 0.6 or more based on 1 mole of methanol.
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