KR101523080B1 - Method for producing anode active material for lithium battery - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지용 망간계 양극 활물질 제조 방법이 개시된다. 망간계 양극 활물질 제조 방법은, (a) 탄산 망간과 탄산 리튬의 혼합물을 용매에 분산시키고 습식 분쇄하여 슬러리 화합물로 제조하는 단계와, (b) 상기 (a) 단계의 슬러리 화합물을 분무 건조하여 전구체를 제조하는 단계와, (c) 상기 (b) 단계의 전구체를 소성하는 단계를 포함한다.A method for producing a manganese-based cathode active material for a lithium secondary battery is disclosed. A method of producing a manganese-based cathode active material, comprising the steps of: (a) dispersing and mixing a mixture of manganese carbonate and lithium carbonate in a solvent to form a slurry compound; and (b) spray drying the slurry compound in step (a) (C) calcining the precursor of step (b).

Description

리튬 이차 전지용 망간계 양극 활물질 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ANODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM BATTERY} BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a method for producing a manganese-based positive electrode active material for a lithium secondary battery,

본 발명은 탄산 망간으로부터 리튬 망간 복합 산화물을 간편하게 제조하는 것이 가능한 망간계 양극 활물질 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a method for producing a manganese-based cathode active material capable of easily producing a lithium manganese composite oxide from manganese carbonate.

일반적으로 양극 활물질로 사용되는 망간 산화물은 탄산 망간을 1차적으로 소성하여 산화망간 형태로 변환하고, 리튬 망간 복합 산화물의 제조시 망간 원재료로 활용된다. In general, the manganese oxide used as the cathode active material converts manganese carbonate into a manganese oxide form by primary calcination, and is used as a raw material for manganese in the production of a lithium manganese composite oxide.

이러한 경우에는 2번의 소성 과정이 필요함으로써, 리튬 망간 복합 산화물을 제조하기 위한 제조비의 상승이 발생되는 문제점이 있다. In this case, since the firing process is required twice, there is a problem that the production cost for producing the lithium manganese composite oxide increases.

본 발명의 일 실시예는 1번의 소성 과정을 이용하여 리튬 망간 복합 산화물의 제조가 가능하여 성능이 향상된 리튬 이차 전지용 망간계 양극 활물질 제조 방법을 제공하고자 한다.An embodiment of the present invention is to provide a method for producing a manganese-based cathode active material for a lithium secondary battery, which is capable of producing a lithium manganese composite oxide by using one calcination process.

본 발명의 제1 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 망간계 양극 활물질 제조 방법은, (a) 탄산 망간과 탄산 라튬의 혼합물을 용매에 분산시키고 습식 분쇄하여 슬러리 화합물로 제조하는 단계와, (b) 상기 (a) 단계의 상기 슬러리 화합물을 분무 건조하여 전구체를 제조하는 단계 및 (c) 상기 (b) 단계의 전구체를 소성하는 단계를 포함한다. The method for producing a manganese-based cathode active material for a lithium secondary battery according to the first embodiment of the present invention comprises the steps of: (a) dispersing and mixing a mixture of manganese carbonate and lithium carbonate in a solvent to prepare a slurry compound; and (b) spray drying the slurry compound of step (a) to produce a precursor; and (c) calcining the precursor of step (b).

본 발명의 제2 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 망간계 양극 활물질 제조 방법은, (A) 탄산 망간과 탄산 리튬을 건식 분쇄하여 분쇄 혼합물로 건식 혼합하는 단계와, (B) 상기 분쇄 혼합물을 소성하는 단계를 포함한다. A method for producing a manganese-type cathode active material for a lithium secondary battery according to a second embodiment of the present invention comprises the steps of: (A) dry-pulverizing manganese carbonate and lithium carbonate into a pulverized mixture; and (B) .

(A) 단계는, (A-1) 탄산 망간과 탄산 리튬을 내부에 공간이 형성된 하우징 내부에 투입하고, 하우징 내부에서 제1 모터로 구동되는 블레이드를 이용하여 탄산 망간과 탄산 리튬을 건식 분쇄하는 단계와, (A-2) 상기 (A-1)의 하우징을 제2 모터를 이용하여 회전 구동하여 (A-1) 단계에서 건식 분쇄된 분쇄 혼합물을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.  (A) comprises the steps of: (A-1) charging manganese carbonate and lithium carbonate into a housing having a space therein, and dry-grinding manganese carbonate and lithium carbonate using a blade driven by a first motor in the housing And (A-2) mixing the pulverized mixture dry-milled in step (A-1) by rotating the housing of (A-1) using a second motor.

탄산 망간의 입도는 5 ㎛ 내지 20 ㎛이고, 탄산 리튬의 입도는 1㎛ 내지 10㎛이고, 전구체의 입경은 5㎛ 내지 30㎛일 수 있다.The particle size of manganese carbonate may be 5 to 20 占 퐉, the particle size of lithium carbonate may be 1 to 10 占 퐉, and the particle size of the precursor may be 5 to 30 占 퐉.

(A-1) 단계의 제1 모터의 회전 속도는 1,000rpm 내지 10,000rpm 이며, (A-2) 단계의 제2 모터의 회전 속도는 5rpm 내지 30rpm일 수 있다. The rotational speed of the first motor in step (A-1) may be 1,000 rpm to 10,000 rpm, and the rotational speed of the second motor in step (A-2) may be 5 rpm to 30 rpm.

소성 단계는 로터리 킬른을 이용하여 소성되며, 로터리 킬른은, 소성 공간이 형성되고 회전 구동되는 화로 심관과, 화로 심관을 가열하는 히터박스 및 화로 심관에 산소를 공급하는 산소 파이프를 포함할 수 있다. The firing step is fired using a rotary kiln. The rotary kiln may include a furnace core tube in which a firing space is formed and rotated, a heater box for heating the furnace core tube, and an oxygen pipe for supplying oxygen to the furnace core tube.

산소 파이프의 내부에는 복수개의 블레이드가 방사상으로 설치되는 와류 공급장치가 설치될 수 있다. The inside of the oxygen pipe may be provided with a vortex supply device in which a plurality of blades are radially installed.

산소 파이프의 내부에는 돌기부가 돌출될 수 있다. 돌기부는 산소 파이프의 내부의 길이 방향을 따라 스크류 형상으로 돌출될 수 있다. 돌기부는 산소 파이프의 내부로 삼각형의 단면을 갖도록 돌출될 수 있다. A protrusion may protrude inside the oxygen pipe. The protrusions may protrude in the form of a screw along the longitudinal direction of the interior of the oxygen pipe. The protrusions may protrude into the inside of the oxygen pipe so as to have a triangular cross section.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 1번의 소성 과정을 이용하여 리튬 망간 복합 산화물인 망간계 양극 활물질을 제조하는 것이 가능하여 제조비의 절감이 가능하다.According to one embodiment of the present invention, it is possible to manufacture a manganese-based cathode active material, which is a lithium manganese composite oxide, by using one firing process, thereby reducing the manufacturing cost.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 로터리 킬른의 산소 파이프에 와류 발생장치를 장착하여, 소성 과정에서 양극 활물질 주변의 분위기 제어가 일정하게 유지되어 소성 시간의 단축이 가능하며, 양극 활물질의 성능 및 제품 균일성의 향상이 가능하다.According to an embodiment of the present invention, a vortex generating device is mounted on an oxygen pipe of a rotary kiln to control the atmosphere around the cathode active material in a constant firing period to shorten the firing time, Uniformity can be improved.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 에너지 용량 특성과 전기화학적 특성 및 결정성이 우수한 양극 활물질의 제조가 가능하여 성능이 향상된 이차전지의 제조가 가능하다.According to an embodiment of the present invention, it is possible to manufacture a cathode active material having excellent energy capacity characteristics, electrochemical characteristics, and crystallinity, thereby making it possible to manufacture a secondary battery with improved performance.

도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 망간계 양극 활물질 제조 방법을 개략적으로 도시한 흐름도이다.
도 2는 탄산 망간과 탄산 리튬을 분쇄하고 혼합하는 분쇄 혼합 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전구체를 소성하는 로터리 킬른을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 4는 도 3의 Ⅳ-Ⅳ 선을 따라 잘라서 본 도면이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전구체를 소성하는 로터리 킬른에서 산소 파이프에 와류 공급 장치가 설치된 것을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 6은 도 5의 와류 공급 장치의 와류 블레이드를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 7은 도 6의 와류 블레이드의 다른 실시예를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 8은 본 발명의 제2 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 망간계 양극 활물질 제조 방법을 개략적으로 도시한 흐름도이다.1 is a flow chart schematically illustrating a method for producing a manganese-based cathode active material for a lithium secondary battery according to a first embodiment of the present invention.
2 is a view schematically showing a pulverizing and mixing apparatus for pulverizing and mixing manganese carbonate and lithium carbonate.
3 is a schematic view of a rotary kiln for baking a precursor according to an embodiment of the present invention.
4 is a view cut along the line IV-IV in FIG.
5 is a view schematically showing the provision of a vortex supply device in an oxygen pipe in a rotary kiln for burning a precursor according to another embodiment of the present invention.
Figure 6 is a schematic illustration of the vortex blade of the vortex feeder of Figure 5;
Fig. 7 is a view schematically showing another embodiment of the vortex blade of Fig. 6;
8 is a flowchart schematically illustrating a method for producing a manganese-based cathode active material for a lithium secondary battery according to a second embodiment of the present invention.

이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 붙였다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, which will be readily apparent to those skilled in the art to which the present invention pertains. The present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein. In order to clearly illustrate the present invention, parts not related to the description are omitted, and the same or similar components are denoted by the same reference numerals throughout the specification.

도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 망간계 양극 활물질 제조 방법을 개략적으로 도시한 흐름도이다. 이하에서는 도 1을 참조하여 망간계 양극 활물질 제조방법을 구체적으로 설명한다. 이하에서 설명하는 양극 활물질은 이차전지의 제조에 사용되는 물질을 말하는 것이다. 1 is a flow chart schematically illustrating a method for producing a manganese-based cathode active material for a lithium secondary battery according to a first embodiment of the present invention. Hereinafter, a method for producing a manganese-based cathode active material will be described in detail with reference to FIG. The cathode active material described below refers to a material used in the manufacture of a secondary battery.

먼저, 탄산 망간(MnCO3)과 탄산 리튬(Li2CO3)을 건식 분쇄 및 혼합한다(S10). (S10) 단계에서 탄산 망간과 탄산 리튬은 후술하는 분쇄 혼합 장치(10)를 이용하여 균일한 품질로 분쇄된 분쇄 혼합물을 얻을 수 있다. 이러한 분쇄 혼합 장치(10)를 이용하여 분쇄 혼합물을 얻는 과정은 이하에서 분쇄 혼합 장치(10)를 설명하면서 보다 구체적으로 설명한다. 본 실시예에서는 도 2의 분쇄 혼합 장치(10)를 이용하여 분쇄 혼합물을 제조하는 것을 예시적으로 설명하지만, 이에 반드시 한정되는 것은 아니고 볼 믹서, 원심밀 또는 헨셀 믹서 등을 이용하는 것도 가능하다. First, manganese carbonate (MnCO3) and lithium carbonate (Li2CO3) are dry-pulverized and mixed (S10). In step S10, manganese carbonate and lithium carbonate can be pulverized into a pulverized mixture having a uniform quality by using a pulverizing and mixing apparatus 10 to be described later. The process of obtaining the pulverized mixture by using the pulverizing and mixing apparatus 10 will be described in more detail while explaining the pulverizing and mixing apparatus 10 in the following. In this embodiment, the preparation of the pulverized mixture by using the pulverizing and mixing apparatus 10 of FIG. 2 is exemplarily described. However, the pulverizing mixture is not necessarily limited to this, but a ball mixer, a centrifugal mill or a Henschel mixer may be used.

도 2는 탄산 망간과 탄산 리튬을 분쇄하고 혼합하는 분쇄 혼합 장치를 개략적으로 도시한 도면이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 분쇄 혼합 장치(10)는, 하우징(11)과, 하우징(11)에 설치되는 분쇄기(13) 및 하우징(11)을 회전시키는 회전부(15)를 포함한다. 2 is a view schematically showing a pulverizing and mixing apparatus for pulverizing and mixing manganese carbonate and lithium carbonate. 2, the crushing and mixing apparatus 10 includes a housing 11, a crusher 13 installed in the housing 11, and a rotation unit 15 for rotating the housing 11. As shown in Fig.

하우징(11)은 내부에 탄산 망간과 탄산 리튬이 투입되는 저장 공간이 형성되며 회전 가능하게 설치된다. The housing (11) is rotatably installed with a storage space into which manganese carbonate and lithium carbonate are injected.

분쇄기(13)는 하우징(11)의 외측에 설치되는 제1 모터(13a) 및 제1 모터(13a)의 구동축에 회전 가능하게 설치되며 하우징(11)의 내부 저장 공간에서 회전되어 탄산 망간과 탄산 리튬을 분쇄하는 블레이드(13b)를 포함한다. 이에 따라 하우징(11) 내부에 탄산 망간과 탄산 리튬이 투입되면 제1 모터(13a)의 구동에 의한 블레이드(13b)의 회전에 따라 탄산 망간과 탄산 리튬이 분쇄된다. 여기서 제1 모터(13a)의 구동에 의한 블레이드(13b)의 회전속도는 1,000rpm 내지 10,000rpm의 범위로 회전 구동될 수 있다. 이와 같은 제1 모터(13a)의 회전 구동속도는 탄산 망간과 탄산 리튬을 용이하게 분쇄하기 위한 실험적인 값이다. 여기서, 탄산 망간은 5㎛ 내지 20㎛의 입도일 수 있고, 탄산 리튬은 1㎛ 내지 10㎛ 범위의 입도일 수 있다. 이는 블레이드(13b)의 작동에 따라 용이하게 분쇄 혼합될 수 있도록 하기 위함이다. 이와 같이 분쇄기(13)에 의해 탄산 망간과 탄산 리튬의 건식 분쇄 작동이 이루어지면, 회전부(15)의 회전 구동에 의해 하우징(11)의 회전 작동이 이루어진다.The crusher 13 is rotatably installed on the driving shaft of the first motor 13a and the first motor 13a provided outside the housing 11 and rotates in the internal storage space of the housing 11 to form manganese carbonate, And a blade 13b for crushing lithium. Thus, when manganese carbonate and lithium carbonate are charged into the housing 11, manganese carbonate and lithium carbonate are crushed by the rotation of the blade 13b by the driving of the first motor 13a. Here, the rotational speed of the blade 13b by the driving of the first motor 13a may be rotationally driven in the range of 1,000 rpm to 10,000 rpm. The rotational driving speed of the first motor 13a is an experimental value for easily pulverizing manganese carbonate and lithium carbonate. Here, the manganese carbonate may have a particle size of 5 mu m to 20 mu m, and the lithium carbonate may have a particle size of 1 mu m to 10 mu m. This is to allow easy grinding and mixing according to the operation of the blade 13b. When the dry grinding operation of the manganese carbonate and the lithium carbonate is performed by the pulverizer 13 as described above, the rotation operation of the housing 11 is performed by the rotation driving of the rotating portion 15. [

회전부(15)는 하우징(11)에 회전 구동력을 제공하도록 구동축이 하우징(11)에 설치된 제2 모터(15a)를 포함한다. 이에 따라, 제2 모터(15a)의 구동 작동에 의해 하우징(11)이 일정한 속도로 회전 작동됨으로써, 하우징(11) 내부에 제1 모터(13a)에 의해 분쇄된 망간 화합물과 리튬 화합물이 적절하게 혼합될 수 있다. 여기서 제2 모터(15a)의 구동축의 회전 구동 속도는 블레이드(13b)의 회전 속도 보다 낮은 속도로 회전 구동될 수 있다. 보다 구체적으로 제2 모터(15a)의 구동축은 5rpm 내지 30rpm의 속도로 회전 구동되어 분쇄된 탄산 망간과 탄산 리튬을 분쇄 혼합물로 적절하게 혼합하는 것이 가능하다.The rotating portion 15 includes a second motor 15a having a drive shaft mounted on the housing 11 to provide a rotational driving force to the housing 11. [ The housing 11 is rotationally operated at a constant speed by the driving operation of the second motor 15a so that the manganese compound and the lithium compound pulverized by the first motor 13a in the housing 11 are appropriately Can be mixed. Here, the rotational driving speed of the drive shaft of the second motor 15a can be rotationally driven at a speed lower than the rotational speed of the blade 13b. More specifically, the driving shaft of the second motor 15a is rotationally driven at a speed of 5 rpm to 30 rpm, and it is possible to appropriately mix the pulverized manganese carbonate and lithium carbonate with the pulverizing mixture.

이와 같이 (S10) 단계에서 분쇄기(13)와 회전부(15)를 이용하여 탄산 망간과 탄산 리튬이 분쇄 혼합물로 적절하게 혼합하는 것이 가능하여, 본 실시예를 통해 제조되는 망간계 양극 활물질을 이용한 전지의 제조시 전지 성능의 향상이 가능하다. In this manner, manganese carbonate and lithium carbonate can be appropriately mixed as a pulverization mixture by using the pulverizer 13 and the rotation unit 15 in the step (S10), and thus the battery using the manganese-based positive electrode active material produced through the present embodiment It is possible to improve the battery performance.

다음, (S10) 단계의 분쇄 혼합물을 로터리 킬른을 이용하여 리튬 망간 복합 산화물로 소성한다(S20). 로터리 킬른을 이용하여 전구체를 소성하는 것은 이하에서 도 3을 참조하여 로터리 킬른을 설명하면서 보다 구체적으로 설명한다.Next, the pulverized mixture in the step (S10) is calcined with a lithium manganese composite oxide using a rotary kiln (S20). The precursor is calcined using a rotary kiln, which will be described in more detail below with reference to FIG. 3, while explaining the rotary kiln.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전구체를 소성하는 로터리 킬른을 개략적으로 도시한 도면이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 로터리 킬른(20)은, 전구체(21)가 유입되며 회전 구동되는 화로 심관(22)과, 화로 심관(22)을 가열하도록 설치되는 히터 박스(24)를 포함한다.3 is a schematic view of a rotary kiln for baking a precursor according to an embodiment of the present invention. 3, the rotary kiln 20 includes a furnace core pipe 22 into which the precursor 21 is introduced and is rotationally driven, and a heater box 24 installed to heat the furnace core pipe 22 .

화로 심관(22)에는 탄산 망간과 탄산 리튬이 분쇄 혼합된 분쇄 혼합물이 원료충전 호퍼(23)를 통해 공급된 상태에서 회전 구동된다. 이러한 화로 심관(22)의 내부에는 전구체(21)가 유입되는 소성 공간이 형성된다. The pulverized mixture in which manganese carbonate and lithium carbonate are pulverized and mixed is supplied to the furnace core pipe 22 through the raw material filling hopper 23 and is rotationally driven. A firing space into which the precursor 21 flows is formed in the furnace core tube 22.

화로 심관(22)에는 산소 파이프(26)가 설치되어 산소 함유가스를 공급 받을 수 있다. 이러한 산소 파이프(26)의 내부에는 소성 과정중 분쇄 혼합물의 균일한 가열 및 혼합을 위해 돌기부(22a)가 돌출될 수 있다. 돌기부(22a)는 삼각형의 단면 또는 스크류 형상을 이룰 수 있다. 이러한 구성의 화로 심관(22)은 분쇄 혼합물이 투입된 상태에서 회전 구동하면서 히터 박스(24)를 통해 가열되어 소성 작용이 이루어짐으로써 망간계 양극 활물질의 제조가 용이하게 가능하다. 한편, 본 실시예의 화로 심관(22)은 알루미나 등의 세라믹 재질로 이루어질 수 있다.An oxygen pipe (26) is installed in the furnace core pipe (22) to receive an oxygen-containing gas. The inside of the oxygen pipe 26 can protrude the protruding portion 22a for uniform heating and mixing of the pulverized mixture during the firing process. The protruding portion 22a may have a triangular cross section or a screw shape. The manganese core tube 22 having such a structure is heated and heated through the heater box 24 while rotating and driven in a state where the pulverized mixture is charged, thereby facilitating the production of the manganese-based cathode active material. Meanwhile, the furnace core tube 22 of the present embodiment may be made of a ceramic material such as alumina.

전술한 바와 같은 제조 방법으로 제조된 망간계 양극 활물질을 사용하여 이차 전지를 제조하면, 용량 감소가 적어 수명 특성이 향상된다. 이에 대해서 이하에서 보다 구체적으로 설명한다. When the secondary battery is manufactured using the manganese-based cathode active material produced by the above-described production method, the capacity is reduced so that the life characteristic is improved. This will be described in more detail below.

본 실시예의 망간계 양극 활물질을 이용하여 이차 전지를 제조하기 위하여, 망간계 양극 활물질과 도전체와 바인더를 94:3:3의 비율로 균일하게 혼합한 혼합물을 마련한다. In order to manufacture the secondary battery using the manganese-based cathode active material of this embodiment, a mixture of the manganese-based cathode active material, the conductor and the binder is uniformly mixed at a ratio of 94: 3: 3.

그리고, 상기 혼합물을 알루미늄 호일에 고르게 도포하고 롤 프레스에서 1톤의 압력으로 균일하게 압착한다. 다음 압착된 혼합물을 섭씨 100도의 진공 오븐에서 대략 12시간 동안 진공 건조하여 리튬 2차 전지용 양극을 제조한다.Then, the mixture is uniformly applied to an aluminum foil and uniformly pressed at a pressure of 1 ton in a roll press. Next, the pressed mixture was vacuum-dried in a vacuum oven at 100 deg. C for about 12 hours to prepare a positive electrode for a lithium secondary battery.

이어서, 상기 리튬 2차 전지용 양극에 리튬 호일을 상대 전극으로 하여 세퍼레이터를 구성하고, EC/EMC = 1/3인 혼합 용매에 1몰의 육불화인산리튬(LIPF6) 용액을 액체 전해액으로 사용하여 통상적인 제조 방법에 따라 하프 코인 전지(half coin cell) 전지를 제조한다. 이와 같이 본 실시예의 망간계 양극 활물질을 이용하여 제조된 2차 전지는 충방전 싸이클 횟수에 따른 용량 감소가 적어 수명 특성이 우수하게 된다. Subsequently, a separator was formed using the lithium foil as a counter electrode on the positive electrode for the lithium secondary battery, and 1 mol of lithium hexafluorophosphate (LIPF6) solution was added to a mixed solvent having EC / EMC = A half-coin cell is manufactured according to the manufacturing method of phosphor. As described above, the secondary battery manufactured using the manganese-type cathode active material of the present embodiment has a small capacity reduction according to the number of charge / discharge cycles, and thus has excellent lifetime characteristics.

도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전구체를 소성하는 로터리 킬른에서 산소 파이프에 와류 공급 장치가 설치된 것을 개략적으로 도시한 도면이고, 도 6은 도 5의 와류 공급 장치의 와류 블레이드를 개략적으로 도시한 도면이다. 이하에서 도 1 내지 도 4와 동일 참조 번호는 동일 기능의 동일 부재를 말한다. 이하에서 동일 참조 번호에 대해서는 그 자세한 설명을 생략한다. 5 is a schematic view of a vortex feeder installed in an oxygen pipe in a rotary kiln firing a precursor according to another embodiment of the present invention, and Fig. 6 is a schematic view of a vortex blade of the vortex feeder of Fig. Fig. Hereinafter, the same reference numerals as in Figs. 1 to 4 denote the same members having the same function. Hereinafter, detailed description of the same reference numerals will be omitted.

도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이, 본 발명의 다른 실시예에 따른 로터리 킬른의 산소 파이프(26)의 내부에는 와류 공급 장치(110)가 설치된다. As shown in FIGS. 5 and 6, a vortex supply device 110 is installed inside the oxygen pipe 26 of the rotary kiln according to another embodiment of the present invention.

이러한 와류 공급 장치(110)는, 산소 파이프(26)의 내부에 설치되는 장착 프레임(111)과, 장착 프레임(111)에 회전 가능하게 설치되는 와류 블레이드(113)를 포함한다. 이러한 와류 공급 장치(110)를 산소 파이프의 내부에 설치함으로써, 활물질 주변의 분위기 제어가 일정하게 유지되는 것이 가능하여 로터리 킬른(20)에서 소성시간을 단축하는 것이 가능하며 양극 활물질의 성능 및 제품 균일성의 향상이 가능하게 된다. The vortex supplying device 110 includes a mounting frame 111 installed inside the oxygen pipe 26 and a vortex blade 113 rotatably installed in the mounting frame 111. By providing the vortex supplying device 110 inside the oxygen pipe, it is possible to keep the atmosphere control around the active material constant, thereby shortening the firing time in the rotary kiln 20, and the performance of the cathode active material, It is possible to improve the performance.

도 7은 도 6의 와류 블레이드의 다른 실시예를 개략적으로 도시한 도면이다.도 7에 도시된 바와 같이, 와류 블레이드(213)는 일측에 라운드면(213a)이 형성된 상태로 회전 중심축(113a)을 중심으로 방사상으로 설치될 수 있다. 이와 같은 구성의 와류 블레이드(213)를 이용하여 화로 심관(22)의 내부에 산소 함유 가스의 공급이 더욱 원활하게 이루어질 수 있다. 7, the vortex blade 213 includes a plurality of vortex blades 213 having a rotation center axis 113a in a state that a round surface 213a is formed at one side thereof, as shown in FIG. 7, and FIG. 7 is a view schematically showing another embodiment of the vortex blade of FIG. As shown in FIG. The supply of the oxygen-containing gas to the inside of the furnace core tube 22 can be performed more smoothly by using the eddy current blades 213 having such a configuration.

도 8은 본 발명의 제2 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 망간계 양극 활물질 제조 방법을 개략적으로 도시한 흐름도이다. 도 1 내지 도 7과 동일 참조 번호는 동일 기능의 동일 부재를 말한다. 이하에서 동일 참조번호에 대해서는 그 자세한 설명을 생략하며 도 1을 참조하여 리튬 이차 전지용 망간계 양극 활물질의 제조 방법을 구체적으로 설명한다. 8 is a flowchart schematically illustrating a method for producing a manganese-based cathode active material for a lithium secondary battery according to a second embodiment of the present invention. 1 to 7 denote the same members having the same function. Hereinafter, a detailed description of the same reference numerals will be omitted, and a method for producing a manganese-based cathode active material for a lithium secondary battery will be specifically described with reference to FIG.

먼저, 탄산 망간과 탄산 라튬의 혼합물을 용매에 분산시키고 습식 분쇄하여 슬러리 화합물로 제조한다(S110). (S110) 단계는 탄산 망간과 탄산 라튬의 혼합물을 물 또는 유기 용제 등의 용매에 분산시키고 대략 0.3㎛ 미만의 평균 입자 직경을 갖는 입자를 함유할 때가지 지르코니아 비드를 통해 습식 분쇄하여 슬러리 화합물로 제조할 수 있다. 여기서 지르코니아 비드는 공지된 것으로 그 자세한 구성 및 작동의 설명은 생략한다.First, a mixture of manganese carbonate and lithium carbonate is dispersed in a solvent and wet pulverized to prepare a slurry compound (S110). (S110) is a step of dispersing a mixture of manganese carbonate and lithium carbonate in a solvent such as water or an organic solvent and wet-milling the mixture through zirconia beads until the mixture contains particles having an average particle diameter of less than about 0.3 mu m, can do. Here, the zirconia beads are well known, and a detailed description of the construction and operation thereof is omitted.

이어서, (S110) 단계 이후에 지르코니아 비드를 통해 제조된 슬러리 화합물을 분무 건조하여 평균 입경 5㎛ 내지 30㎛ 크기의 전구체를 제조한다(S120).Next, after the step (S110), the slurry compound prepared through the zirconia beads is spray-dried to produce a precursor having an average particle size of 5 to 30 mu m (S120).

다음, (S120) 단계의 전구체를 로터리 킬른을 이용하여 리튬 망간 복합 산화물로 소성한다(S40). 로터리 킬른을 이용하여 전구체를 소성하는 것은 전술한 제1 실시예의 로터리 킬른을 이용하는 것이 가능하다. 이와 같이 (S120) 단계에서 사용되는 로터리 킬른은 제1 실시예와 동일한 것으로서 본 발명의 제2 실시예에서는 그 자세한 설명을 생략한다. Next, the precursor of the step (S120) is calcined with a lithium manganese composite oxide using a rotary kiln (S40). It is possible to use the rotary kiln of the first embodiment described above to fire the precursor using a rotary kiln. The rotary kiln used in step S120 is the same as that of the first embodiment, and a detailed description thereof will be omitted in the second embodiment of the present invention.

이와 같은 본 발명의 제2 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 망간계 양극 활물질 제조 방법으로 제조된 망간계 양극 활물질을 사용하여 이차전지를 제조하면 소성 과정을 단축시키는 것이 가능하고, 용량 감소가 적어 수명 특성의 향상이 가능하다.According to the second embodiment of the present invention, when the manganese-type cathode active material prepared by the method for producing a manganese-based cathode active material for a lithium secondary battery is used, it is possible to shorten the firing process, Can be improved.

이상, 본 발명을 도면에 도시된 실시예를 참조하여 설명하였다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되지 않고 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명과 균등한 범위에 속하는 다양한 변형예 또는 다른 실시예가 가능하다.The present invention has been described above with reference to the embodiments shown in the drawings. However, the present invention is not limited thereto, and various modifications or other embodiments falling within the scope of the present invention are possible by those skilled in the art.

10...분쇄 혼합 장치 11...하우징
11a..탄산 망간 11b..탄산 리튬
13...분쇄기 13a..제1 모터
13b..블레이드 20...로터리 킬른
21...전구체 22...화로 심관
22a..돌기부 24...히터 박스
26...산소 파이프 110..와류 공급 장치
111..장착 프레임 113..와류 블레이드10 ... crushing mixer 11 ... housing
11a .. Manganese carbonate 11b .. Lithium carbonate
13 ... crusher 13a .. first motor
13b .. Blade 20 ... rotary kiln
21 ... precursor 22 ... furnace core
22a .. protrusion 24 ... heater box
26 ... Oxygen pipe 110 .. Vortex supply
111 .. mounting frame 113 .. eddy blade

Claims (11)

(a) 탄산 망간과 탄산 라튬의 혼합물을 용매에 분산시키고 습식 분쇄하여 슬러리 화합물로 제조하는 단계;
(b) 상기 (a) 단계의 상기 슬러리 화합물을 분무 건조하여 전구체를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 (b) 단계의 전구체를 소성하는 단계;
를 포함하는 리튬 이차 전지용 망간계 양극 활물질 제조 방법이되,
상기 소성하는 단계는 로터리 킬른을 이용하여 소성되며,
상기 로터리 킬른은,
소성 공간이 형성되고 회전 구동되는 화로 심관과, 상기 화로 심관을 가열하는 히터박스 및 상기 화로 심관에 산소를 공급하는 산소 파이프를 포함하는 리튬 이차 전지용 망간계 양극 활물질 제조 방법.(a) dispersing a mixture of manganese carbonate and lithium carbonate in a solvent and wet-milling the mixture to prepare a slurry compound;
(b) spray drying the slurry compound of step (a) to produce a precursor; And
(c) calcining the precursor of step (b);
Based cathode active material for a lithium secondary battery,
The firing step is fired using a rotary kiln,
In the rotary kiln,
A method for producing a manganese-based cathode active material for a lithium secondary battery, the method comprising: a furnace core tube in which a firing space is formed and rotated; a heater box for heating the furnace core tube; and an oxygen pipe for supplying oxygen to the furnace core tube. (A) 탄산 망간과 탄산 리튬을 건식 분쇄하여 분쇄 혼합물로 건식 혼합하는 단계; 및
(B) 상기 분쇄 혼합물을 1회 소성하는 단계;를 포함하며,
상기 (A) 단계는,
(A-1) 상기 탄산 망간과 상기 탄산 리튬을 내부에 공간이 형성된 하우징 내부에 투입하고, 상기 하우징 내부에서 제1 모터로 구동되는 블레이드를 이용하여 상기 탄산 망간과 상기 탄산 리튬을 건식 분쇄하는 단계; 및
(A-2) 상기 (A-1)의 상기 하우징을 제2 모터를 이용하여 회전 구동하여 상기 (A-1) 단계에서 건식 분쇄된 상기 분쇄 혼합물을 혼합하는 단계;를 포함하는,
리튬 이차 전지용 망간계 양극 활물질 제조 방법.는 리튬 이차 전지용 망간계 양극 활물질 제조 방법.(A) dry-pulverizing manganese carbonate and lithium carbonate into a pulverized mixture; And
(B) firing the pulverization mixture once,
The step (A)
(A-1) a step of putting the manganese carbonate and the lithium carbonate into a housing having a space therein, and dry-milling the manganese carbonate and the lithium carbonate using a blade driven by a first motor in the housing ; And
(A-2) mixing the pulverized mixture dry-milled in step (A-1) by rotating the housing of (A-1) using a second motor.
A method for producing a manganese-based cathode active material for a lithium secondary battery, the method comprising: preparing a manganese-based cathode active material for a lithium secondary battery; 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 탄산 망간의 입도는 5 ㎛ 내지 20 ㎛이고, 상기 탄산 리튬의 입도는 1㎛ 내지 10㎛이고, 상기 전구체의 입경은 5㎛ 내지 30㎛인 리튬 이차 전지용 망간계 양극 활물질 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the manganese carbonate has a particle size of 5 to 20 탆, a particle size of the lithium carbonate is 1 to 10 탆, and a particle size of the precursor is 5 to 30 탆. 제2항에 있어서,
상기 탄산 망간의 입도는 5 ㎛ 내지 20 ㎛이고, 상기 탄산 리튬의 입도는 1㎛ 내지 10㎛인 리튬 이차 전지용 망간계 양극 활물질 제조 방법.3. The method of claim 2,
Wherein the manganese carbonate has a particle size of 5 to 20 占 퐉 and the lithium carbonate has a particle size of 1 to 10 占 manganese based cathode active material for lithium secondary battery. 제2항에 있어서,
상기 (A-1) 단계의 상기 제1 모터의 회전 속도는 1,000rpm 내지 10,000rpm 이며, 상기 (A-2) 단계의 상기 제2 모터의 회전 속도는 5rpm 내지 30rpm인 리튬 이차 전지용 망간계 양극 활물질 제조 방법.3. The method of claim 2,
Wherein the rotation speed of the first motor in the step (A-1) is 1,000 rpm to 10,000 rpm, and the rotation speed of the second motor in the step (A-2) is 5 rpm to 30 rpm. Gt; 제2항에 있어서,
상기 소성하는 단계는 로터리 킬른을 이용하여 소성되며,
상기 로터리 킬른은,
소성 공간이 형성되고 회전 구동되는 화로 심관과, 상기 화로 심관을 가열하는 히터박스 및 상기 화로 심관에 산소를 공급하는 산소 파이프를 포함하는 리튬 이차 전지용 망간계 양극 활물질 제조 방법.3. The method of claim 2,
The firing step is fired using a rotary kiln,
In the rotary kiln,
A method for producing a manganese-based cathode active material for a lithium secondary battery, the method comprising: a furnace core tube in which a firing space is formed and rotated; a heater box for heating the furnace core tube; and an oxygen pipe for supplying oxygen to the furnace core tube. 제1항 또는 제7항에 있어서,
상기 산소 파이프의 내부에는 복수개의 블레이드가 방사상으로 설치되는 와류 공급장치가 설치되는 리튬 이차 전지용 망간계 양극 활물질 제조 방법.8. The method of claim 1 or 7,
Wherein a vortex supplying device in which a plurality of blades are radially installed is installed in the oxygen pipe. 제1항 또는 제7항에 있어서,
상기 산소 파이프의 내부에는 돌기부가 돌출되는 리튬 이차 전지용 망간계 양극 활물질 제조 방법.8. The method of claim 1 or 7,
Wherein the protruding portion protrudes inside the oxygen pipe. 제9항에 있어서,
상기 돌기부는 상기 산소 파이프의 내부의 길이 방향을 따라 스크류 형상으로 돌출되는 리튬 이차 전지용 망간계 양극 활물질 제조 방법.10. The method of claim 9,
Wherein the protruding portion protrudes in a screw shape along the longitudinal direction of the inside of the oxygen pipe. 제9항에 있어서,
상기 돌기부는 상기 산소 파이프의 내부로 삼각형의 단면을 갖도록 돌출되는 리튬 이차 전지용 망간계 양극 활물질 제조 방법.10. The method of claim 9,
Wherein the protrusions are protruded to have a triangular cross section into the inside of the oxygen pipe.
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