KR101520381B1 - Method for preparing alpha methyl styrene - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알파메틸 스티렌의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알파메틸스티렌의 제조공정에서 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 선택적 수소화 반응을 진행하여 큐밀 알코올을 제조하며, 상기 수소화반응시 스파징을 통해 큐멘 하이드로퍼옥사이드에 수소기체를 공급하여 기체와 액체가 혼합된 마이크로크기의 버블을 형성함으로써, 수소에 대한 반응 표면적 증가로 큐밀 알코올로의 반응활성을 크게 향상시킨 알파 메틸 스티렌의 제조방법이 제공된다.More particularly, the present invention relates to a process for producing alphamethylstyrene, and more particularly, to a process for producing cumyl alcohol by conducting selective hydrogenation of cumene hydroperoxide in the process of producing alpha methylstyrene, There is provided a method for producing alpha methylstyrene wherein the reaction surface area increase with respect to hydrogen significantly improves the reaction activity with cumyl alcohol by supplying hydrogen gas to the hydroperoxide to form micro-sized bubbles mixed with gas and liquid.

Description

알파 메틸 스티렌의 제조방법{Method for preparing alpha methyl styrene}[0001] The present invention relates to a method for preparing alpha methyl styrene,

본 발명은 알파 메틸 스티렌의 선택적 증산을 위한 알파 메틸 스티렌의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for the preparation of alpha methyl styrene for the selective production of alpha methyl styrene.

알파 메틸 스티렌(alpha-methyl styrene, 이하 AMS)은 ABS와 같은 특정 공중합체 및 신규 중합체의 제조에서 첨가제로 다양하게 사용되고 있다. 또한, AMS에서는 불포화 AMS 이량체와 같은 미세 화합물의 제조에서 중간체로서의 용도를 찾게 된다. 이들 이량체는 아크릴리나이트릴-부타디엔-스티렌 수지 및 스티렌-부타디엔 고무와 같은 공중합체의 제조에서 분자량 제어제로서 사용되고 있다. AMS 이량체의 수소화 형태는 윤활 조성물 중의 성분으로서 산업적 가치를 갖는다.Alpha-methyl styrene (AMS) has been widely used as an additive in the preparation of certain copolymers and novel polymers such as ABS. In addition, AMS finds its use as an intermediate in the preparation of fine compounds such as unsaturated AMS dimers. These dimers have been used as molecular weight control agents in the preparation of copolymers such as acrylynitrile-butadiene-styrene resins and styrene-butadiene rubbers. The hydrogenation form of the AMS dimer has industrial value as a component in the lubricating composition.

이러한 AMS는 페놀 제조 공정의 부산물로 생성되는데, 일반적으로 큐멘을 원료로 이용하여 산화 및 탈수 공정 등을 통해 페놀과 AMS를 제조하고 있다. 도 1은 종래 페놀 제조 과정을 간략히 나타낸 공정도이다.Such AMS is produced as a by-product of the phenol manufacturing process. Generally, phenol and AMS are produced through oxidation and dehydration processes using cumene as a raw material. FIG. 1 is a process diagram schematically showing a conventional process for producing phenol.

도 1을 참조하면, 기존 방법은 큐멘이 공급된 산소반응기(1)에서 산소 존재하에 큐멘을 산화시켜 24 중량% 정도의 큐멘 하이드로퍼옥사이드(CHP)와 소량의 큐밀 알코올(CA)로 전환시킨 스트림을 제조하고, 이를 저장기(2)로 이송후 스트리퍼(3)에서 상기 24 중량% 정도의 CHP 함유 스트림을 82 중량% 정도로 농축한다. 이후, 농축된 CHP 및 CA 함유 스트림을 저장기(4)를 거쳐 분해 반응기(5)로 공급하여 산촉매하에 탈수화시킴으로써 CHP로부터 페놀과 아세톤을 생성하고 또한 CA로부터 알파 메틸 스티렌(AMS)를 생산하고 있다. 하지만, 상기 방법의 경우 큐멘의 산화 공정에서 CA는 CHP 1몰에 대하여 0.035 몰만이 생성되므로, 페놀 제조 공정에서의 AMS의 생산량은 큐멘 산화 공정에서 생성되는 극소량의 큐밀 알코올의 의해 제한되고 있다.Referring to FIG. 1, an existing method is to oxidize cumene in the presence of oxygen in an oxygen reactor (1) supplied with cumene to produce cumene hydroperoxide (CHP) of about 24% by weight and a stream converted into small amount of cumyl alcohol And is conveyed to the reservoir 2, and the CHP-containing stream of about 24% by weight is concentrated to about 82% by weight in the stripper 3. Thereafter, the concentrated CHP and CA-containing streams are fed to a cracking reactor 5 via a reservoir 4 and dehydrated under acid catalysis to produce phenol and acetone from CHP and alpha methyl styrene (AMS) from CA have. However, in the case of the above method, only 0.035 moles of CA is produced per 1 mole of CHP in the oxidation process of cumene, so the production amount of AMS in the phenol production process is limited by a very small amount of cumyl alcohol produced in the cumene oxidation process.

이에, AMS의 생산량을 선택적으로 증가시키고자 하는 연구가 진행된 바 있으며, 분해 반응기 (cleavage reactor) 전에 스트리퍼 (stripper)에서 나온 CHP의 일부를 CA로 선택적으로 전환하여 알파 메틸 스티렌을 증산하고자 하는 방법이 있다. 하지만, 상기 방법은 전환율과 선택도가 낮아 공정효율이 떨어지고 고농축의 CHP를 사용하여 안정상에 문제가 있다.In order to selectively increase the production amount of AMS, a method of selectively converting a portion of CHP from a stripper to a CA to remove alpha methylstyrene prior to the cleavage reactor have. However, the above method has a low conversion efficiency and low selectivity and thus low process efficiency. Therefore, there is a problem in using the highly concentrated CHP.

또한 기존에는 주로 상기 AMS의 증산의 목적이 아니라, 산화반응기로의 재순환을 위해 생성된 AMS의 수소화 공정을 다시 큐멘으로 전환하는 방법을 개시하고 있다(미국특허 제5,905,178호). 또한, 종래 방법은 AMS의 생성을 최소화하려는 시도만 있을 뿐(미국특허 제5,530,166호), AMS의 생산량을 증가시키고자 하는 연구는 미흡한 실정이다.In addition, it has been proposed to convert the hydrogenation process of AMS generated for recycling into an oxidation reactor into Cumene (U.S. Patent No. 5,905,178). In addition, the conventional method only attempts to minimize the generation of AMS (U.S. Patent No. 5,530,166), and there is insufficient research to increase the production amount of AMS.

그런데, 기존 AMS의 수소화 공정에 있어서, 반응물(예를 들면, CHP)과 수소를 함께 반응기에 공급하고 있으며, 이때 상기 수소 기체는 파이프를 통해 공급되었다. 그러나, 상기 방법은 과량의 수소가 반응물과 함께 반응기에 한꺼번에 공급되어 반응활성화가 어렵고 이에 따라 CHP와의 반응 효율이 오히려 떨어질 수 있다.
However, in the hydrogenation process of the conventional AMS, a reactant (for example, CHP) and hydrogen are supplied together to the reactor, and the hydrogen gas is supplied through the pipe. However, in the above method, excessive hydrogen is supplied to the reactor together with the reactant at a time, which makes it difficult to activate the reaction, and thus the reaction efficiency with CHP may be lowered.

이에, 본 발명은 알파메틸스티렌의 제조공정에서 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 선택적 수소화 반응을 진행하여 큐밀 알코올을 제조하며, 상기 수소화반응시 스파징을 통해 큐멘 하이드로퍼옥사이드에 수소기체를 공급하여 기체와 액체가 혼합된 마이크로크기의 버블을 형성함으로써, 수소에 대한 반응 표면적 증가로 큐밀 알코올로의 반응성을 크게 향상시킨 알파 메틸 스티렌의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Accordingly, the present invention provides a process for producing cumyl alcohol by conducting selective hydrogenation reaction of cumene hydroperoxide in the process of producing alpha methylstyrene, and hydrogen gas is supplied to cumene hydroperoxide through sparging during the hydrogenation reaction, Sized bubbles in which the reactivity to cumyl alcohol is greatly improved by increasing the reaction surface area with respect to hydrogen.

본 발명의 다른 목적은 상기 큐멘 하이드로퍼옥사이드에서 큐밀 알코올로의 선택적 수소화 공정을 통해, 페놀 제조 공정에서 부산물로 간주되던 AMS의 선택적 증산을 목적으로 하는 ABS 등의 첨가제로 사용하는 알파 메틸 스티렌의 제조방법을 제공하고자 한다.Another object of the present invention is to provide a process for the production of alpha methyl styrene which is used as an additive for ABS and the like for the selective production of AMS which is regarded as a by-product in the phenol manufacturing process through the selective hydrogenation process from cumene hydroperoxide to cumyl alcohol Method.

본 발명은 또한 수소화 공정으로 주입되는 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림 양을 제어하여 AMS의 생산량을 시장 수요에 따라 제어할 수 있는 알파 메틸 스티렌의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention also provides a process for preparing alpha methyl styrene which can control the amount of cumene hydroperoxide stream injected into the hydrogenation process to control the production amount of AMS according to market demand.

본 발명은 또한 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림을 저농도 수소화를 진행하여 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 발화 가능성을 배제하여 안정적으로 큐밀 알코올을 제조함으로써, 궁극적으로 AMS의 생산량을 증가시킬 수 있는 알파 메틸 스티렌의 제조방법을 제공하는 것이다.
The present invention also provides a process for the preparation of alpha methyl styrene which can increase the yield of AMS ultimately by producing a cumyl alcohol stably by eliminating the possibility of pyrogenation of cumene hydroperoxide by progressing low hydrogenation of the cumene hydroperoxide stream .

본 발명은 (a) 큐멘을 산화시켜 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림을 제조하는 단계;(A) oxidizing cumene to produce a cumene hydroperoxide stream;

(b) 상기 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 농축없이, 적어도 일부를 분리하여 선택적으로 귀금속 촉매하에 수소화반응시켜 큐밀 알코올을 제조하는 단계; 및(b) separating at least a portion of the cumene hydroperoxide stream without concentration and optionally hydrogenating the catalyst under a noble metal catalyst to produce cumyl alcohol; And

(c) 상기 큐밀 알코올을 포함하는 반응물을 농축하고, 산촉매하에 탈수반응시켜 알파 메틸 스티렌을 포함하는 생성물을 제조하는 단계를 포함하며,(c) concentrating the reactant comprising the cumyl alcohol and dehydrating it under acid catalysis to produce a product comprising alpha methyl styrene,

상기 수소화반응은 큐멘 하이드로퍼옥사이드에 스파징 방법으로 수소기체를 공급하여 미세 버블을 발생시켜 진행되는, 알파 메틸 스티렌의 제조방법을 제공한다.The hydrogenation reaction is carried out by supplying hydrogen gas to cumene hydroperoxide by a sparging method to generate fine bubbles.

상기 스파징 방법에서, 수소 기체의 공급량은 CHP의 몰수 대비 1:1 내지 1: 10의 몰비율을 나타내는 것이 바람직하다. 과량의 수소를 공급하는 경우에는 스파져(sparger)를 통해 발생되는 미세버블의 뭉쳐짐이 심화됨으로 인해 기존의 파이프 등을 이용해서 공급했던 방식과 큰 차이점을 보지이 않게 되며, 또한 수소를 소량 투입한느 경우에는 CHP의 전환율 및 선택도가 낮아지게 되어 스파징 효과를 기대할 수 없다. 따라서, 적절한 비율로 수소 기체를 공급하는 것이 좋다.In the sparking method, it is preferable that the supply amount of hydrogen gas represents a molar ratio of 1: 1 to 1:10 with respect to the number of moles of CHP. In the case of supplying excess hydrogen, the fine bubbles generated through the sparger are intensified, so that there is no significant difference from the method of supplying the hydrogen by using the existing pipe. In addition, The conversion and selectivity of the CHP is lowered and the sparking effect can not be expected. Therefore, it is preferable to supply hydrogen gas at an appropriate ratio.

또한 상기 스파징 방법은 1㎛ 내지 500 ㎛ 범위의 직경을 갖는 노즐을 구비한 스파징 장치를 이용하여 진행할 수 있다.Also, the sparging method can be carried out using a sparging device having a nozzle having a diameter ranging from 1 to 500 mu m.

또한 상기 (b)단계에서, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림은 5 내지 25 중량%의 농도로 수소화 반응에 사용할 수 있다. 또한 상기 (b)단계에서, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림 중 5 내지 50 중량%를 분리하여 수소화 반응에 사용할 수 있다. 상기 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림은 큐밀 알코올을 더 포함한다.Also, in the step (b), the cumene hydroperoxide stream may be used in the hydrogenation reaction at a concentration of 5 to 25% by weight. In the step (b), 5 to 50% by weight of the cumene hydroperoxide stream may be separated and used for the hydrogenation reaction. The cumene hydroperoxide stream further comprises cumyl alcohol.

본 발명의 방법에 따라 상기 수소화 반응의 선택도는 95% 이상이고, 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 전환율은 95% 이상일 수 있다.According to the process of the present invention, the selectivity of the hydrogenation reaction may be 95% or more, and the conversion of cumene hydroperoxide may be 95% or more.

또한 상기 (b)단계에서는 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 일부에 대해 수소화 반응이 진행되고, 상기 (c)단계에서 상기 큐밀 알코올을 포함하는 반응물은 상기 수소화 반응을 거치지 않은 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림을 더 포함할 수 있따. 또한 상기 (c)단계에서 알파 메틸 스티렌을 포함하는 생성물은 페놀 및 아세톤을 더 포함한다. 또한 상기 큐밀 알코올을 포함하는 반응물은 80 내지 82 중량%의 농도로 농축하여 탈수 반응에 사용할 수 있다. 상기 방법은 알파 메틸 스티렌, 페놀 및 아세톤을 얻기 위하여, (c)단계 이후에, 상기 알파 메틸 스티렌을 포함하는 생성물을 중화하고 증류하는 단계를 더 포함할 수 있다.
In the step (b), hydrogenation reaction proceeds on a part of the cumene hydroperoxide stream. In the step (c), the reactant containing the cumyl alcohol may further include a cumene hydroperoxide stream not subjected to the hydrogenation reaction I can do it. The product comprising alpha methyl styrene in step (c) further comprises phenol and acetone. The reaction product containing the cumyl alcohol can be concentrated to a concentration of 80 to 82% by weight and used for the dehydration reaction. The method may further comprise, after step (c), neutralizing and distilling the product comprising alpha methyl styrene to obtain alpha methyl styrene, phenol and acetone.

이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 알파 스티렌의 제조방법에 대해 설명하기로 한다.Hereinafter, a method for producing alpha-styrene according to a specific embodiment of the present invention will be described.

일반적인 페놀 공정은 3개의 산화반응기를 통해 제조된 25 중량% 정도의 큐멘 하이드로퍼옥사이드(CHP) 용액을 이용하여, 스트리퍼를 거쳐 80 중량%의 CHP 용액으로 농축하고, 분해반응기를 거쳐 페놀, 아세톤 및 AMS로 생산되는 공정이다.The general phenol process is carried out by using a 25% by weight cumene hydroperoxide (CHP) solution prepared through three oxidation reactors, through a stripper, concentrated to 80% by weight of CHP solution, AMS is a process that is produced.

그런데, 큐멘 하이드로퍼옥사이드는 공기와 혼합시 폭발 가능한 물질이고 57 내지 79 ℃ 사이에서 발화점을 갖는다. 더욱이 유기 물질, 산, 염기 및 금속성분과 접촉시 폭발 및 화재의 위험이 있다. 또한 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 농도가 증가함에 따라 runway reaction 온도가 낮아져 폭발의 위험성이 증가한다는 보고가 있다 (Thermochimica acta, 501, 2010, 65-71). 따라서, 상기와 같이 고농도의 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 이용하지 않고 안정한 방법으로 페놀 공정을 수행하는 방법이 필요하다.However, cumene hydroperoxide is an explosive substance when mixed with air and has a flash point between 57 and 79 ° C. Furthermore, there is a risk of explosion and fire when in contact with organic materials, acids, bases and metal components. In addition, there is a report that the runway reaction temperature decreases as the concentration of cumene hydroperoxide increases, thereby increasing the risk of explosion (Thermochimica acta, 501, 2010, 65-71). Accordingly, there is a need for a method of performing a phenol process in a stable manner without using a high concentration of cumene hydroperoxide as described above.

또한, 기존에는 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 수소화 공정이 사용될 경우, 큐멘 하이드로퍼옥사이드와 수소 기체가 파이프를 통해 일괄적으로 수소화 반응기로 공급되었다. 하지만, 이러한 경우 원부 원료인 액체와 기체의 혼합이 원활하지 않아 반응 속도를 저하시킬 수 있는 문제가 있다.In addition, when cumene hydroperoxide was used in the hydrogenation process, cumene hydroperoxide and hydrogen gas were supplied to the hydrogenation reactor through a pipe. However, in such a case, there is a problem that mixing of the raw material liquid and gas is not smooth and the reaction rate may be lowered.

더욱이, 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 전환 공정은 최대한 안정화된 조건, 즉 낮은 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 농도 및 낮은 온도에서 수행하는 것이 매우 중요하다. 또한 기존의 큐멘의 산화 공정에서, 큐밀 알코올은 큐멘 하이드로퍼옥사이드 1몰에 대하여 0.035몰 만이 생성되어 알파 메틸 스티렌의 생산량을 증가시키기에는 한계가 있었다.Moreover, it is very important that the conversion process of cumene hydroperoxide is carried out under the most stabilized conditions, that is, the concentration of low cumene hydroperoxide and the low temperature. In addition, in the conventional oxidation process of cumene, only 0.035 moles of cumyl alcohol was produced per 1 mole of cumene hydroperoxide, which limits the production of alpha methyl styrene.

따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 방안을 검토하던 중, 낮은 농도 및 온도를 갖는 최대한 안정화된 조건에서 페놀 제조 공정을 진행하여 큐멘의 산화로 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 제조하고, 이때 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 일부를 분리한 후 스파징 방법을 통해 수소 기체를 공급하는 선택적 수소화 공정을 진행하면, 기체와 액체가 혼합된 미세 버블 발생으로 수소에 대한 표면적이 증가되어 반응활성화가 이루어짐을 확인하였다.Accordingly, the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a process for preparing phenol from cumene hydroperoxide by the oxidation of cumene under the most stabilized condition with low concentration and temperature, After the selective removal of a part of the oxide and a selective hydrogenation process in which hydrogen gas is supplied through a sparging method, the surface area of hydrogen is increased due to the generation of fine bubbles in which gas and liquid are mixed.

이에 따라, 본 발명에 따른 방법은 반응활성화로 큐밀 알코올의 선택도를 90% 이상으로 향상시켜 큐밀 알코올로의 양을 늘릴 수 있으며, 동시에 알파 메틸 스티렌의 양을 선택적으로 증가시키고 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 양을 제어하여 알파 메틸 스티렌의 생산량을 시장 수요에 맞게 제어할 수 있다. 또한, 본 발명은 농도 증가에 따른 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 수소화 반응시 폭발 위험성을 낮출 수 있다.Accordingly, the method according to the present invention can increase the selectivity of cumyl alcohol to 90% or more, thereby increasing the amount of cumyl alcohol, while selectively increasing the amount of alpha methyl styrene and improving the selectivity of cumene hydroperoxide The amount of alpha methyl styrene can be controlled to meet market demand by controlling the amount. In addition, the present invention can lower the risk of explosion upon hydrogenation of cumene hydroperoxide with increasing concentration.

그러므로, 본 발명은 낮은 농도의 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 사용하여 안정된 상태에서 큐밀 알코올을 생산할 수 있는 공정을 제공한다. 또한 본 발명은 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 큐밀 알코올로의 수소화공정을 통해 큐밀 알코올의 생산량을 늘린 후, 상기 큐밀 알코올을 탈수시켜 궁극적으로 알파 메틸 스티렌의 생산량을 증가시킬 수 있는 방법을 제공하고자 한다.Therefore, the present invention provides a process capable of producing cumyl alcohol in a stable state using a low concentration of cumene hydroperoxide. The present invention also provides a method for increasing the yield of cumyl alcohol through the hydrogenation of cumene hydroperoxide to cumyl alcohol, followed by dehydration of the cumyl alcohol to ultimately increase the yield of alpha methyl styrene.

특히, 본 발명은 큐밀 알코올을 제조하기 위한 수소화 반응에 있어서, 반응기로 액체인 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 공급한 후, 스파징(sparging)을 통한 분산방법(살포 방법)으로 액체인 큐멘 하이드로퍼옥사이드로 수소기체를 공급하는 특징이 있다. 즉, 본 발명은 수소화 반응시 기존과 같이 파이프를 통해 반응기로 큐멘 하이드로퍼옥사이드와 수소 기체를 함께 공급하지 않고 분산 방법을 통해 공급하는 특징이 있다. 상기 방법을 통해, 본 발명은 수소 기체를 큐멘 하이드로퍼옥사이드 내부에 분산시킴으로써, 기체와 액체가 혼합되도록 하여 미세 버블을 형성할 수 있다. 또한 상기 미세 버블은 마이크로크기를 나타내어 기체와 액체 혼합물 속에서 다수로 존재할 수 있으며, 이에 따라 기존 수소화 반응시 발생할 수 있는 발열 문제를 조절할 수 있다. 더욱이, 본 발명은 수소의 분산 공급에 의해서, 수소의 표면적을 증가시켜 반응 활성화로 기존에 비해 반응성을 크게 향상시킬 수 있다.Particularly, in the hydrogenation reaction for producing cumyl alcohol, cumene hydroperoxide is supplied as a liquid to a reactor, and then cumene hydroperoxide is added to the liquid by a dispersion method (sputtering method) through sparging Hydrogen gas is supplied. That is, the present invention is characterized in that, in the hydrogenation reaction, cumene hydroperoxide and hydrogen gas are not supplied to the reactor through a pipe, but are supplied through a dispersing method. Through the above method, the present invention can form a fine bubble by allowing the gas and the liquid to be mixed by dispersing the hydrogen gas inside the cumene hydroperoxide. In addition, the micro bubbles exhibit a micro size and can exist in a large number in a gas-liquid mixture, thereby controlling a heat generation problem that may occur in a conventional hydrogenation reaction. Furthermore, the present invention can greatly increase the reactivity by increasing the surface area of hydrogen by the dispersion supply of hydrogen and by activating the reaction.

이러한 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, (a) 큐멘을 산화시켜 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림을 제조하는 단계; (b) 상기 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 농축없이, 적어도 일부를 분리하여 선택적으로 귀금속 촉매하에 수소화반응시켜 큐밀 알코올을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 큐밀 알코올을 포함하는 반응물을 농축하고, 산촉매하에 탈수반응시켜 알파 메틸 스티렌을 포함하는 생성물을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 수소화반응은 큐멘 하이드로퍼옥사이드에 스파징 방법으로 수소기체를 공급하여 미세 버블을 발생시켜 진행되는, 알파 메틸 스티렌의 제조방법이 제공된다.According to a preferred embodiment of the present invention, there is provided a process for preparing a cumene hydroperoxide stream comprising the steps of: (a) oxidizing cumene to prepare a cumene hydroperoxide stream; (b) separating at least a portion of the cumene hydroperoxide stream without concentration and optionally hydrogenating the catalyst under a noble metal catalyst to produce cumyl alcohol; And (c) condensing the reaction product containing the cumyl alcohol and dehydrating it under an acid catalyst to produce a product containing alpha methylstyrene, wherein the hydrogenation reaction is carried out by adding hydrogen gas to the cumene hydroperoxide by sparging To thereby produce fine bubbles, and then proceeding.

본 발명의 방법은, 기존처럼 상기 큐멘의 산화로 얻어진 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림을 스트리퍼에서 농축후 분해 반응기에서 그대로 탈수 반응을 진행하는 것이 아니라, 스트리퍼에서 농축하기 전의 저농도 상태로 상기 산화 반응후 얻어진 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 일부를 분리하여 촉매 수소화 공정에 이용함으로써, 선택도 및 큐밀 알코올로의 전환율을 향상시킬 수 있다.The method of the present invention is not limited to the conventional method in which a cumene hydroperoxide stream obtained by oxidation of the cumene is condensed in a stripper and then subjected to a dehydration reaction as it is in a decomposition reactor, By separating a portion of hydroperoxide and using it in a catalytic hydrogenation process, the selectivity and conversion to cumyl alcohol can be improved.

따라서 본 발명은 생산 공정 중에서 저농도의 안정성이 확보된 영역에서 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 큐밀 알코올로 전환하여 기존보다 훨씬 우수한 결과를 나타낸다. 즉, 본 발명에서는 스트리퍼를 거쳐 분해 반응기(cleavage reactor)로 들어가기 전의 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 스트림을 수소화 반응의 반응물로 사용하지 않고, 큐멘 산화 이후의 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 사용하여 공정의 안정성을 확보한다. 그러므로, 본 발명은 큐멘 산화 이후의 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 일부를 분리하고, 이를 귀금속 촉매하에 선택적인 수소화반응을 진행함으로써 우수한 효율로 큐밀 알코올을 제조할 수 있는 것이다. 특히 본 발명은 상기 수소화 반응시 스파징을 통해 수소 기체를 공급함으로써, 수소화 반응시의 발열반응을 최소화하고, 수소의 표면적 증가로 반응 활성을 증가시킬 수 있다.Therefore, the present invention shows much better results than the conventional method by converting cumene hydroperoxide to cumyl alcohol in the region where low stability is secured in the production process. That is, in the present invention, the stream of cumene hydroperoxide before entering the cleavage reactor via the stripper is not used as a reactant for the hydrogenation reaction, and the stability of the process is secured by using cumene hydroperoxide after the cumene oxidation . Therefore, the present invention is capable of separating a part of cumene hydroperoxide after cumene oxidation and conducting a selective hydrogenation reaction under a noble metal catalyst to produce cumyl alcohol with excellent efficiency. Particularly, in the hydrogenation reaction, hydrogen gas is supplied through sparging to minimize the exothermic reaction during the hydrogenation reaction and increase the reaction activity by increasing the surface area of hydrogen.

그러면 본 발명에 따른 알파 메틸 스티렌의 제조방법에 있어서, (a) 내지 (c)단계에 대하여 보다 상세히 설명한다.(A) to (c) will be described in more detail in the process for producing alpha methyl styrene according to the present invention.

본 발명에 따르면, 상기 (a)단계의 공정을 통해, 5 내지 25 중량% 농도의 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림이 생성된다. 또한 상기 스트림 중에는 상기 큐멘의 산화를 통해 소량의 큐밀 알코올이 포함될 수 있다.According to the present invention, a cumene hydroperoxide stream having a concentration of 5 to 25% by weight is produced through the process of step (a). In addition, a small amount of cumyl alcohol may be contained in the stream through oxidation of the cumene.

이때 상기 (a)단계에서 산화 조건은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 조건하에 진행될 수 있다. 예를 들면, 큐멘의 산화는 통상적으로 공기나 산소 농축 공기 등의 함-산소 가스에 의한 자동 산화로 행해질 수 있다. 이 산화 반응은 알칼리와 같은 첨가제를 이용하거나 첨가제 없이 행해질 수 있다. 통상의 산화 반응 온도는 50∼200℃이고, 반응 압력은 대기압 내지 5MPa의 조건일 수 있다. 상기 첨가제를 이용하는 경우, NaOH, KOH와 같은 알카리 금속 화합물; 알카리토류 금속 화합물; Na2CO3, NaHCO3과 같은 알카리 금속 탄산염; 암모니아; 알카리 금속 탄산암모늄염 등이 사용 가능하다.In this case, the oxidizing conditions in the step (a) are not particularly limited and can be carried out under general conditions. For example, the oxidation of cumene can usually be performed by autoxidation with air-oxygen gas such as air or oxygen-enriched air. This oxidation reaction can be carried out with or without an additive such as an alkali. The normal oxidation reaction temperature is 50 to 200 캜, and the reaction pressure may be atmospheric pressure to 5 MPa. When the additive is used, an alkali metal compound such as NaOH or KOH; Alkaline earth metal compounds; Alkali metal carbonates such as Na 2 CO 3 and NaHCO 3 ; ammonia; Alkali metal ammonium carbonate salts and the like can be used.

또한 (a)단계에서 큐멘의 산화는 통상의 페놀 공정에 사용되는 다수의 산화반응기, 바람직하게 3개의 산화반응기를 통해 진행될 수 있다. 또한, 상기 (a)단계는 큐멘의 농도가 80% 이상, 바람직하게 99% 이상인 큐멘 함유 스트림을 산소 함유 스트림의 존재하에 산화시켜, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 함유 스트림을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.Also, in step (a), the oxidation of cumene can be carried out through a plurality of oxidation reactors, preferably three oxidation reactors, used in conventional phenol processes. The step (a) may also include a step of oxidizing the cumene-containing stream having a cumene concentration of 80% or more, preferably 99% or more, in the presence of the oxygen-containing stream to form a cumene hydroperoxide-containing stream.

또한 상기 큐멘의 산화를 촉진하기 위해 통상의 개시제가 사용될 수 있고, 예컨대 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 등의 유기 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시계 자유 라디칼 개시제, 또는 아조계 자유 라디칼 개시제 등이 사용될 수 있다.In order to accelerate the oxidation of the cumene, an ordinary initiator may be used. For example, organic hydroperoxide such as cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, peroxime free radical initiator, or azo type free radical initiator Can be used.

또한 (b)단계는 상기 (a)단계에서 얻은 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림을 이용하여 수소화 반응을 수행하여 큐밀 알코올의 함량을 증진시키는 공정이다.Also, step (b) is a step of increasing the content of cumyl alcohol by performing a hydrogenation reaction using the cumene hydroperoxide stream obtained in the step (a).

이를 위해, 상기 (b)단계에서는 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 일부에 대해 수소화 반응이 진행된다. 또한 상기 (b) 큐밀 알코올을 제조하는 단계에서, 상기 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림 중 5 내지 50 중량%를 분리하여 수소화 반응에 사용하는 것이 바람직하다.For this, in the step (b), a hydrogenation reaction proceeds on a part of the cumene hydroperoxide stream. In the step (b) of producing the cumyl alcohol, 5 to 50% by weight of the cumene hydroperoxide stream is preferably separated and used in the hydrogenation reaction.

특히, 본 발명에 따르면, 상기 수소화반응은 스파징 방법으로 큐멘 하이드로퍼옥사이드에 수소기체를 공급하여 미세 버블을 발생시켜 진행되는 특징이 있다. 상기 스파징 방법에 의해서, 수소 기체는 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림 내부로 공급된 후, 기체와 액체가 혼합됨으로써, 마이크로크기를 갖는 미세 버블이 형성되는 것이다. 이때 수소화 반응이 일어나는 수소화 반응기에서는 큐멘 하이드로퍼옥사이드로부터 큐밀 알코올로 전환이 완료되는 시점까지 미세 버블이 형성될 수 있도록, 수소 기체가 스파징 방법으로 연속적으로 공급될 수 있다.Particularly, according to the present invention, the hydrogenation reaction is performed by supplying hydrogen gas to cumene hydroperoxide by sparging to generate fine bubbles. By the above sparging method, hydrogen gas is supplied into the cumene hydroperoxide stream, and gas and liquid are mixed to form micro bubbles having a micro size. At this time, in the hydrogenation reactor in which the hydrogenation reaction takes place, hydrogen gas can be continuously supplied by sparging method so that fine bubbles can be formed until the conversion from cumene hydroperoxide to cumyl alcohol is completed.

상기 스파징 방법에서 수소 기체의 공급은, 상술한 바와 같이 투입되는 CHP의 몰수 대비 1:1 내지 1:10의 몰비율로 투입하여, 마이크로크기를 갖는 미세 버블을 형성시킬 수 있다. 또한 그 공급비율이 1:1 미만이면, 수소 기체 공급에 의한 반응성 향상에 전혀 기여할 수 없다. 또한 그 공급비율이 1:10을 초과하면 버블 형태가 너무 커서 스파징의 효과를 볼 수 없기 때문에 반응 속도가 줄어들게 되며, 반응 활성화도 이루어지지 않고, 국부적인 온도 상승으로 인해 하이드로퍼옥사이드의 폭주 반응을 초래할 수도 있다.The supply of the hydrogen gas in the sparging method may be performed at a molar ratio of 1: 1 to 1:10 with respect to the molar amount of CHP introduced as described above to form micro bubbles having a micro size. If the feed ratio is less than 1: 1, it can not contribute to the improvement of the reactivity by the supply of the hydrogen gas at all. In addition, when the feed ratio exceeds 1:10, the bubble shape is too large to exhibit the effect of sparging, so that the reaction rate is reduced, the reaction is not activated, and the reaction of the hydroperoxide ≪ / RTI >

또한 본 발명에서 상기 미세 버블은 1㎛ 내지 500㎛ 범위의 직경을 갖는 노즐을 구비한 스파징 장치를 이용하여 액체 원부 원료 내부에서 생성된다. 따라서, 수소화 반응시 본 발명의 수소화 반응기는 별도로 연결설치된 스파징 장치를 구비할 수 있다. 상기 스파징 장치는 수소 기체를 공급하기 위한 수소 저장장치에 연결될 수 있다. 또한 상기 수소화 반응기는 온도 및 압력 조절 수단이 구비될 수 있고, 스파징에 의한 수소 공급을 조절할 수 있는 속도조절장치가 구비될 수 있다.In the present invention, the fine bubbles are generated inside the liquid raw material by using a sparking device having a nozzle having a diameter ranging from 1 to 500 mu m. Accordingly, in the hydrogenation reaction, the hydrogenation reactor of the present invention may be equipped with a separately connected sparking device. The sparking device may be connected to a hydrogen storage device for supplying hydrogen gas. Also, the hydrogenation reactor may be equipped with a temperature and pressure regulating means and a speed regulating device capable of regulating the hydrogen supply by sparging.

상기 수소화 반응은 1 atm 내지 10 atm의 압력 및 20 내지 150℃의 온도 하에서, 큐멘 하이드로퍼옥사이드(CHP) 대비 수소 기체의 몰비에 따라 1:1 내지 1:10의 수소 유량에서 0.2 내지 5시간 동안 수행할 수 있다.The hydrogenation reaction is carried out at a hydrogen flow rate of 1: 1 to 1:10 for 0.2 to 5 hours, depending on the molar ratio of hydrogen gas to cumene hydroperoxide (CHP), at a pressure of 1 atm to 10 atm and a temperature of 20 to 150 & Can be performed.

즉 상기 수소화 반응은 큐멘 하이드로퍼옥사이드 1몰에 대하여 1 내지 10몰의 수소를 첨가하여 수행할 수 있다. 이때 수소의 첨가 몰수가 1몰 미만이면 전환율 및 선택도가 떨어지는 문제가 있고 10몰을 초과하면 과도한 양의 수소를 재순환시켜야 되므로 경제성에 문제가 있을 수 있다. 또한 상기 수소는 상기 함량 범위 내에 포함되면서 스파징시 적절한 공급속도로 공급하도록 한다.That is, the hydrogenation reaction can be performed by adding 1 to 10 moles of hydrogen to 1 mole of cumene hydroperoxide. If the molar number of addition of hydrogen is less than 1 mole, there is a problem that the conversion and selectivity are lowered. If the molar number exceeds 10 moles, an excessive amount of hydrogen must be recycled. Further, the hydrogen is supplied within the above-mentioned content range and supplied at a proper feed rate in sparging.

상기 수소화 반응에 사용하는 귀금속 촉매는 금, 은, 백금, 팔라듐, 이리듐, 루테늄, 레늄, 로듐 및 오스뮴으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한 상기 귀금속 촉매는 알루미나, 실리카, 클레이, 카본, 지르코니아, 티타니아, 메소포러스 분자체(mesoporous molecular sieve) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 담체를 추가로 포함할 수 있다.The noble metal catalyst used in the hydrogenation reaction may include at least one selected from the group consisting of gold, silver, platinum, palladium, iridium, ruthenium, rhenium, rhodium and osmium. The noble metal catalyst may further include a carrier selected from the group consisting of alumina, silica, clay, carbon, zirconia, titania, mesoporous molecular sieve, and mixtures thereof.

상기 귀금속 촉매는 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 귀금속 촉매의 양이 1 중량부 미만이면 전환율이 떨어지는 문제가 있고 15 중량부를 초과하면 선택도가 떨어지는 문제가 있다.The noble metal catalyst is preferably used in an amount of 1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the cumene hydroperoxide stream. When the amount of the noble metal catalyst is less than 1 part by weight, there is a problem that the conversion rate is lowered. When the amount is more than 15 parts by weight, there is a problem that the selectivity is lowered.

본 발명은 (b)단계에서와 같이, 낮은 농도 및 낮은 온도에서 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 수소화 공정을 진행하고, 특히 스파징 방법에 의해 수소 기체를 큐멘 하이드로퍼옥사이드에 전체적으로 고르게 분산시키는 방법을 사용하므로, 반응활성을 향상시키고 기존에 비해 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 runway 반응 온도시 폭발 위험성을 감소시켜 최대한 안정화된 조건하에서 큐밀 알코올로의 전환율을 증가시킬 수 있다. 또한 고농도의 큐멘 하이드로퍼옥사이드는 큐밀 알코올로 전환되어 그 함량이 증가되며, 이후 단계에서 알파 메틸 스티렌의 함량을 증가시킬 수 있다. 바람직하게, 상기 수소화 반응의 선택도는 90% 이상, 더 바람직하게 95% 이상이 될 수 있다. 즉, 기존 사용되는 촉매 환원(catalyst reduction)의 경우 전환율 20 내지 35%이고, 선택도 80% 수준으로 최대 수율이 40%가 되지 않는데 반해, 본 발명의 촉매 수소화 공정(catalyst hydrogenation)은 전환율 95% 이상, 선택도 95% 이상 및 수율 90% 이상으로 큐밀 알코올을 얻을 수 있다. 또한 수소화 공정에서 큐멘하이드로 퍼옥사이드와 혼합되어 있는 큐멘도 일부 큐밀 알코올로 전환되어 추가적인 수율 향상을 기대할 수 있다.As in step (b) of the present invention, the process of hydrogenating cumene hydroperoxide at a low concentration and a low temperature is carried out, and in particular, a method of evenly dispersing hydrogen gas in cumene hydroperoxide by sparging method is used , It is possible to improve the reaction activity and increase the conversion to cumyl alcohol under maximum stabilized conditions by reducing the risk of explosion at the runway reaction temperature of cumene hydroperoxide compared to the conventional one. Also, the high concentration of cumene hydroperoxide is converted to cumyl alcohol to increase its content, and the content of alpha methyl styrene can be increased at a later stage. Preferably, the selectivity of the hydrogenation reaction may be at least 90%, more preferably at least 95%. That is, the catalytic hydrogenation of the present invention has a conversion rate of 95% or less, while the conventional catalyst reduction has a conversion of 20 to 35% and a selectivity of 80% to a maximum yield of 40% Or more, a selectivity of 95% or more, and a yield of 90% or more. In the hydrogenation process, the cumene mixed with the cumene hydroperoxide is also converted into the partial cumyl alcohol, and further improvement of the yield can be expected.

상기 (c)단계는 큐밀 알코올을 이용하여 알파 메틸 스티렌을 제조하는 공정이다. 이때, 상기 (c)단계에서 상기 큐밀 알코올을 포함하는 반응물은 상기 수소화 반응을 거치지 않은 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림을 더 포함할 수 있다. 따라서, 상기 알파 메틸 스티렌을 포함하는 생성물은 상기 반응물의 탈수 반응을 통해 알파 메틸 스티렌과 함께 페놀 및 아세톤을 더 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 페놀과 아세톤은 상기 반응물 중의 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림이 산 촉매와 접촉된 후 탈수 공정에 의해 생성될 수 있다. 또한 알파 메틸 스티렌은 반응물 중의 큐밀 알코올이 산촉매와 접촉된 후 탈수 공정에 의해 생성된다. 또한 상기 생성물 중에는 미량의 아세토페논, 큐멘, 및 중질 화합물(heavy)이 더 포함될 수 있다.The step (c) is a step of producing alphamethylstyrene using cumyl alcohol. At this time, in the step (c), the reactant containing the cumyl alcohol may further include a cumene hydroperoxide stream not subjected to the hydrogenation reaction. Therefore, the product containing the alpha methyl styrene may further contain phenol and acetone together with alpha methyl styrene through dehydration reaction of the reactant. Preferably, the phenol and acetone can be produced by a dehydration process after the cumene hydroperoxide stream in the reactant is contacted with the acid catalyst. Alphamethylstyrene is also produced by the dehydration process after the cumyl alcohol in the reactant is contacted with the acid catalyst. In addition, the product may further contain a small amount of acetophenone, cumene, and heavy (heavy) compounds.

또한 상기 큐밀 알코올을 포함하는 반응물은 80 내지 82 중량%의 농도로 농축하여 탈수 반응에 사용하는 것이 바람직하다.The reaction product containing the cumyl alcohol is preferably concentrated to a concentration of 80 to 82% by weight and used for dehydration reaction.

본 발명의 경우 필요에 따라 중질 화합물의 생성을 최소화하기 위해 상기 (c)단계를 수행하기 전에, 상기 (b)단계의 수소화 반응에 사용된 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림을 제외한 나머지 스트림의 잔류물과 (b)단계에서 얻어진 큐밀 알코올의 혼합물을 희석할 수도 있다.In the case of the present invention, before the step (c) is carried out in order to minimize the generation of the heavy compound, if necessary, the residue of the remaining stream except for the cumene hydroperoxide stream used in the hydrogenation reaction of step (b) The mixture of cumyl alcohol obtained in step b) may also be diluted.

상기 (c)단계에서 상기 산촉매는 액체 또는 고체 산촉매인 것이 바람직하다. 상기 액체 산촉매는 염산, 황산 또는 질산이고, 바람직하게는 황산을 사용할 수 있다. 또한 상기 고체 산 촉매는 6족 금속 산화물에 의해 개질된 4족 금속 산화물, 황산화된 전이금속 산화물, 세륨 옥사이드와 4족 금속 산화물의 혼합된 금속 산화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.In the step (c), the acid catalyst is preferably a liquid or solid acid catalyst. The liquid acid catalyst is hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, preferably sulfuric acid. Further, the solid acid catalyst is selected from the group consisting of a Group 4 metal oxide modified by a Group 6 metal oxide, a sulfurized transition metal oxide, a mixed metal oxide of a cerium oxide and a Group 4 metal oxide, and a mixture thereof desirable.

또한 본 발명은 (c)단계 이후에, 상기 알파 메틸 스티렌을 포함하는 생성물을 중화하고 증류하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 과정을 통해, 알파 메틸 스티렌, 페놀 및 아세톤이 분리될 수 있다.Further, the present invention may further include, after step (c), neutralizing and distilling the product containing the alphamethylstyrene. Through this process, alpha methyl styrene, phenol and acetone can be separated.

상기 증류 조건은 특별히 한정되지 않고 통상의 방법을 통해 이루어질 수 있다. 상기 중화하는 단계에서 중화제의 종류와 함량은 특별히 한정되지 않고 통상의 조건으로 사용할 수 있다.
The distillation conditions are not particularly limited and can be performed by a conventional method. In the neutralizing step, the kind and content of the neutralizing agent are not particularly limited and can be used under ordinary conditions.

그러면 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 알파 메틸 스티렌의 제조방법에 대하여 도면을 참조하여 보다 구체적으로 설명한다. 도 2는 본 발명의 알파 메틸 스티렌을 생산하기 위한 페놀 공정도를 간략히 도시한 것이다.Hereinafter, a method for producing alpha methyl styrene according to a preferred embodiment of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings. 2 is a schematic view of a phenol process for producing alpha methyl styrene of the present invention.

도 2를 참조하면, 본 발명의 방법은, 큐멘의 산화를 진행하기 위한 산화 반응기(10); 상기 산화후 얻어진 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 일부를 수소화 반응에 사용하기 위한 수소화 반응기(catalyst hydrogenation reactor)(30); 상기 수소화 반응으로 얻어진 큐밀 알코올 및 상기 수소화 반응에 사용하지 않은 나머지 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림을 농축하기 위한 스트리퍼(stripper)(40); 상기 스트리퍼에서 농축된 혼합물의 탈수반응을 진행하기 위한 분해 반응기(cleavage reactor)(60); 상기 탈수 반응으로 얻어진 생성물의 중화를 진행하기 위한 중화 반응기(70); 및 생성물을 분리하기 위한 증류 장치(80)를 구비하여 진행될 수 있다. 또한 상기 산화 반응기(10)와 스트리퍼(40) 사이, 및 스트리퍼(40)와 분해 반응기(60) 사이에는 저장기(receiver)(20, 50)가 구비될 수 있다.Referring to FIG. 2, the method of the present invention includes: an oxidation reactor 10 for advancing the oxidation of cumene; A catalyst hydrogenation reactor 30 for using a part of the cumene hydroperoxide stream obtained after the oxidation in the hydrogenation reaction; A stripper 40 for concentrating the cumyl alcohol obtained by the hydrogenation reaction and the remaining cumene hydroperoxide stream not used for the hydrogenation reaction; A cleavage reactor 60 for conducting a dehydration reaction of the concentrated mixture in the stripper; A neutralization reactor (70) for progressing the neutralization of the product obtained by the dehydration reaction; And a distillation device 80 for separating the product. Also, a receiver (20, 50) may be provided between the oxidation reactor (10) and the stripper (40) and between the stripper (40) and the decomposition reactor (60).

구체적으로, 본 발명은 큐멘의 산화로 저농도를 갖는 큐멘 하이드로퍼옥사이드와 큐밀 알코올을 제조하고, 상기 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 적어도 일부를 분리한 후 이를 농축없이 바로 수소화반응시키며, 수소화 반응시에는 스파징 방법을 통해 큐멘 하이드로퍼옥사이드로 수소 기체를 공급하여 미세 버블 발생을 통해 큐밀 알코올을 제조한다. 이어서, 본 발명은 상기 수소화반응시 사용되지 않은 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 나머지 잔류물과 상기 수소화 반응으로 얻은 큐밀 알코올을 혼합하여 큐밀 알코올을 포함하는 반응물을 준비하고, 이를 산촉매하에서 탈수반응시킴으로써, 생산성이 증가된 알파 메틸 스티렌을 포함하는 생성물을 얻을 수 있다.Specifically, the present invention relates to a process for producing cumene hydroperoxide and cumyl alcohol having low concentrations by the oxidation of cumene, separating at least a part of the cumene hydroperoxide, hydrogenating the precursor without concentration, The hydrogen gas is supplied to cumene hydroperoxide through the method to produce the cumyl alcohol through the generation of fine bubbles. The present invention further provides a process for preparing a reaction product comprising cumyl alcohol by mixing remaining residues of cumene hydroperoxide not used in the hydrogenation reaction with cumyl alcohol obtained by the hydrogenation reaction and dehydrating the reaction product under an acid catalyst, A product containing increased alpha methyl styrene can be obtained.

상기 생성물에는 페놀 및 아세톤도 함께 포함되어 있으므로, 상기 단계 이후에 상기 생성물을 중화하고 증류하여 페놀 및 아세톤과 함께 생산성이 증가된 AMS를 얻는 특징이 있다. 따라서, 상기 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 선택적 수소화 공정을 통해, 기존보다 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 큐밀 알코올로의 전환율을 향상시켜 그 함량을 증감시킬 수 있으며, 최종적으로 알파 메틸 스티렌의 양도 증감시킬 수 있다.Since phenol and acetone are also included in the product, after the above step, the product is neutralized and distilled to obtain AMS having increased productivity together with phenol and acetone. Therefore, through the selective hydrogenation of cumene hydroperoxide, the conversion of cumene hydroperoxide to cumyl alcohol can be increased to increase or decrease the amount of cumene hydroperoxide, and finally the amount of alpha methyl styrene can be increased or decreased.

즉, 본 발명은 큐멘을 산화 반응기(10)로 공급하여 산소 존재하에 큐멘의 산화 반응을 진행한다. 상기 큐멘의 산화를 통해 5 내지 25 중량% 농도의 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림이 생성되며, 여기에는 큐밀 알코올이 포함되어 있다.That is, in the present invention, cumene is supplied to the oxidation reactor (10), and the oxidation reaction of cumene proceeds in the presence of oxygen. The oxidation of the cumene produces a cumene hydroperoxide stream at a concentration of from 5 to 25% by weight, including cumyl alcohol.

이후, 본 발명은 상기 스트림 중 일부를 분리하여 저장기(20)로 이송한 후 수소화 반응기(30)에 공급하여 수소화 반응을 진행시킨다. 이때, 저장기(20)에 이송된 저농도의 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림은 촉매 수소화 반응기(30) 상단(top-down) 또는 하단(bottom-up)으로 공급하여 수소화 반응으로 큐밀 알코올을 제조한다.In the present invention, a part of the stream is separated and transferred to the storage unit 20, and then supplied to the hydrogenation reactor 30 to progress the hydrogenation reaction. At this time, the low-concentration cumene hydroperoxide stream transferred to the reservoir 20 is fed to the top of the catalytic hydrogenation reactor 30 or bottom-up to produce cumyl alcohol by the hydrogenation reaction.

이때, 도면에서 도시되지는 않았지만, 상기 수소화반응기(30)는 스파징 방법을 통해 수소를 수소화 반응기로 공급하기 위한 스파징 장치가 연결설치될 수 있다. 또한, 상기 스파징 장치는 수소를 공급하기 위한 수소 저장장치가 연결설치되어 있고, 또한 1㎛ 내지 500㎛ 범위의 직경을 갖는 노즐을 구비할 수 있다. 상기 수소화 반응기는 온도 및 압력 조절 수단이 구비될 수 있고, 스파징에 의한 수소 공급을 조절할 수 있는 속도조절장치가 구비될 수 있다.At this time, although not shown in the drawing, the hydrogenation reactor 30 may be connected to a sparking device for supplying hydrogen to the hydrogenation reactor through a sparging method. In addition, the sparking device may have a nozzle connected to a hydrogen storage device for supplying hydrogen and having a diameter ranging from 1 to 500 mu m. The hydrogenation reactor may be equipped with temperature and pressure regulating means and a speed regulating device capable of regulating the hydrogen supply by sparging.

상기 수소화 반응에 이용하는 반응기는 CSTR 반응기(Continuous stirred-tank reactor)를 통하여 반응을 진행할 수 있으나, 이에 한정되지 않고 통상의 수소화 반응 조건에 이용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 예를 들면, 수소화 반응기에는 촉매가 충전되어 있고, 수소를 주입하고 내부 온도가 유지되도록 하여 반응을 진행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시예에 따르면 수소화 반응기에는 Pd/C 촉매를 충전하여 반응을 진행할 수 있다. 또한 상기 반응물인 농축된 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림은 가압펌프를 이용하여 반응기 상단으로 주입할 수 있다. 바람직하게, 수소화 반응기에는 촉매가 일정량 충전되어 있고, 수소를 스파징 방법으로 분산 주입한느 스파징 장치가 구비되어 있고 내부온도가 유지되도록 하여, 수소화 반응을 진행하는 것이 좋다. 또한 상기 반응물인 농축된 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림은 가압펌프를 이용하여 반응기 상단으로 주입할 수 있다.The reaction used in the hydrogenation reaction may be carried out through a CSTR reactor (continuous stirred tank reactor), but not limited thereto, and can be used as long as it is used in ordinary hydrogenation reaction conditions. For example, it is preferable that the hydrogenation reactor is charged with a catalyst and the reaction is carried out by injecting hydrogen and maintaining the internal temperature. According to an embodiment of the present invention, the hydrogenation reactor can be charged with a Pd / C catalyst to conduct the reaction. The concentrated cumene hydroperoxide stream, which is the reactant, can be injected into the upper part of the reactor using a pressurizing pump. Preferably, the hydrogenation reactor is charged with a certain amount of a catalyst, and is equipped with a sparging device in which hydrogen is dispersively injected by a sparging method, and the hydrogenation reaction is preferably carried out so that the internal temperature is maintained. The concentrated cumene hydroperoxide stream, which is the reactant, can be injected into the upper part of the reactor using a pressurizing pump.

수소화 반응이 완료되면, 제조된 큐밀 알코올은 다시 저장기(20)로 공급되도록 하고, 이를 통해 스트리퍼(40)로 이송한다. 또한, 상기 수소화 반응에 진행하지 않은 5 내지 25 중량% 농도의 CHP 스트림은 스트리퍼(40)로 바로 이송시킨다.When the hydrogenation reaction is completed, the produced cumyl alcohol is supplied again to the reservoir 20 and transferred to the stripper 40. In addition, the CHP stream at a concentration of 5 to 25% by weight, which has not yet proceeded to the hydrogenation reaction, is directly conveyed to the stripper 40.

이에 따라, 스트리퍼(40)에는 상기 수소화 반응으로 얻은 큐밀 알코올과 상기 수소화 반응에 이용하지 않은 큐밀 알코올 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 스트림의 혼합물을 포함한다.Accordingly, the stripper 40 includes a mixture of cumyl alcohol obtained by the hydrogenation reaction and a stream containing cumyl alcohol and cumene hydroperoxide not used for the hydrogenation reaction.

이후, 스트리퍼(40)에서는 상기 혼합물을 80 내지 82 중량%의 농도로 농축한 후 저장기(50)를 거쳐 분해 반응기 (60)로 이송되도록 한다.Thereafter, in the stripper 40, the mixture is concentrated to a concentration of 80 to 82% by weight, and then is transferred to the decomposition reactor 60 via the reservoir 50.

그런 다음, 상기 분해 반응기(60)에서 상기 혼합물에 대하여 연속적으로 탈수를 수행하여 산성 촉매가 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 페놀 및 아세톤으로 분해시키고, 큐밀 알코올을 AMS로 탈수시키도록 한다.Subsequently, dehydration is continuously performed on the mixture in the decomposition reactor 60 so that the acid catalyst decomposes cumene hydroperoxide into phenol and acetone, and dehydrates cumyl alcohol with AMS.

또한, 상기 분해 반응기(60)에서 생성된 페놀, 아세톤 및 AMS의 혼합물은 중화 반응기(70)로 이송하고, 여기에 중화제를 투입하여 중화 반응을 진행한다.The mixture of phenol, acetone and AMS produced in the decomposition reactor 60 is transferred to a neutralization reactor 70, and a neutralizing agent is added thereto to proceed a neutralization reaction.

마지막으로, 생성물을 증류 장치(80)로 이송하여 증류를 통해 각각 페놀, 아세톤 및 AMS으로 분리한다.Finally, the product is transferred to distillation unit 80 and separated by distillation into phenol, acetone and AMS, respectively.

이때, 본 발명에 있어서, 각 반응단계에 이용되는 반응기는 그 조건이 특별히 한정되지 않고, 이 분야에 있어서 잘 알려진 통상의 반응기를 사용할 수 있다. 또한 각 반응기는 별도의 이송라인을 통해 연결설치될 수 있다. 또한 최종적으로 분리되는 페놀, 아세톤 및 AMS는 별도로 연결 설치된 배출구를 통해 수집 저장조로 모아질 수 있다.
At this time, in the present invention, the condition of the reactor used in each reaction step is not particularly limited, and a well-known conventional reactor in this field can be used. In addition, each reactor can be connected via a separate transfer line. The finally separated phenol, acetone, and AMS can also be collected into a collection reservoir through a separately connected outlet.

본 발명은 낮은 농도 및 낮은 온도를 갖는 최대한 안정화된 조건에서 큐멘의 산화로 얻은 큐멘 하이드로퍼옥사이드에 스파징을 통한 분산 방법으로 수소 기체를 공급하여 수소화 반응을 진행함으로써, 기체와 액체가 혼합된 미세 버블이 형성되어 반응시의 표면적 증가로 반응활성화를 꾀할 수 있고, 이로 인해 수소화 반응에 사용되는 수소의 양을 최소화할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 미세 버블에 의해 발열 반응을 조절하여 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 폭발위험성 없이 보다 안정된 상태에서 큐밀 알코올을 생산할 수 있다. 그 뿐만 아니라, 본 발명은 수소화 공정을 통해 높은 선택율로 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 큐밀 알코올로 전환시킴으로써, 페놀 플랜트에서 AMS의 생산량을 증가시키고 수소화 공정으로 주입되는 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 양을 제어함으로써 AMS의 생산량을 시장 수요에 따라 제어할 수 있다.
The present invention provides hydrogen gas by supplying hydrogen gas to a cumene hydroperoxide obtained by oxidation of cumene under a maximally stabilized condition having a low concentration and a low temperature by sparging, Bubbles are formed and the reaction is activated by increasing the surface area at the time of the reaction, thereby minimizing the amount of hydrogen used for the hydrogenation reaction. In addition, according to the present invention, it is possible to produce cumyl alcohol in a more stable state without the risk of explosion of cumene hydroperoxide by controlling the exothermic reaction by the fine bubbles. In addition, the present invention provides a process for increasing the yield of AMS in a phenol plant and controlling the amount of cumene hydroperoxide stream injected into the hydrogenation process by converting the cumene hydroperoxide to cumyl alcohol with a high selectivity through a hydrogenation process, Can be controlled according to market demand.

도 1은 종래 페놀 제조 과정을 간략히 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명의 알파 메틸 스티렌을 생산하기 위한 페놀 공정도를 간략히 도시한 것이다.FIG. 1 is a process diagram schematically showing a conventional process for producing phenol.
2 is a schematic view of a phenol process for producing alpha methyl styrene of the present invention.

이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
Best Mode for Carrying Out the Invention Hereinafter, the function and effect of the present invention will be described in more detail through a specific embodiment of the present invention. It is to be understood, however, that these embodiments are merely illustrative of the invention and are not intended to limit the scope of the invention.

[실시예 1 및 2][Examples 1 and 2]

도 2에 도시된 공정도에 따라 알파 메틸 스티렌을 제조하였다.Alpha methyl styrene was prepared according to the process diagram shown in Fig.

먼저, 페놀 공정에 3개의 산화반응기를 이용하여 하기 조건으로 산화제를 이용한 큐멘의 산화를 진행하여 25 중량% 농도의 큐멘 하이드로퍼옥사이드(CHP)를 포함하는 스트림을 제조하였다.First, the oxidation of cumene using an oxidizing agent was carried out in the phenol process using three oxidation reactors under the following conditions to prepare a stream containing cumene hydroperoxide (CHP) at a concentration of 25 wt%.

(1) 첫번째 산화제(first oxidizer)를 투입하는 조건(1) Conditions for introducing the first oxidizer

공급 (CHP 0.4% + 큐멘 99.6%) 1 ml/min, 02: 100 ml/min, 압력: 3bar, 반응온도: 100 ℃(CHP 0.4% + cumene 99.6%) 1 ml / min, 02: 100 ml / min, pressure: 3 bar, reaction temperature: 100 ° C

(2) 두번째 산화제(second oxidizer)를 투입하는 조건(2) Conditions for introducing a second oxidizer

공급 (CHP 8.42% + 큐멘 91.58%) 1 ml/min, 02: 100 ml/min, 압력: 3bar, 반응온도: 96 ℃(CHP 8.42% + cumene 91.58%) 1 ml / min, 02: 100 ml / min, pressure: 3 bar, reaction temperature: 96 ° C

(3) 세번째 산화제(third oxidizer)를 투입하는 조건(3) Conditions for introducing a third oxidizer

공급 (CHP 16.27% + 큐멘 83.73%) 1 ml/min, 02: 100 ml/min, 압력: 3bar, 반응온도: 94 ℃(CHP 16.27% + cumene 83.73%) 1 ml / min, 02: 100 ml / min, pressure: 3 bar, reaction temperature: 94 ° C

이때, CHP 스트림의 농도는 3개의 산화반응기를 거치면서 8.4 내지 24 중량%로 변경되었다. At this time, the concentration of the CHP stream was changed from 8.4 to 24% by weight through the three oxidation reactors.

이후, 상기 저농도의 스트림 중 25 중량%를 분리하여 저장기 (20)로 이송후 촉매 수소화 반응기(30)로 공급하였다.Then, 25 wt% of the low-concentration stream was separated and transferred to the storage unit 20, and then supplied to the catalytic hydrogenation reactor 30.

상기 수소화 반응기는 촉매로 Pd/C를 채우고, 상기 저농도의 스트림이 공급되게 한 후, 수소를 스파징 방법으로 주입하여 미세 버블을 발생시키고 내부 온도가 유지되도록 하여, 수소화 반응을 진행하였다.The hydrogenation reactor was filled with Pd / C as a catalyst and fed with the low concentration stream. Hydrogen was then injected by a sparging method to generate fine bubbles and maintain the internal temperature.

구체적으로 반응물인 25 중량% 농도의 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림은 가압펌프를 이용하여 반응기 하단(bottom-up)으로 주입하였다.Specifically, a cumene hydroperoxide stream having a concentration of 25 wt%, which is a reactant, was injected at the bottom of the reactor using a pressure pump.

또한, 수소화 반응시, 20㎛ 직경을 갖는 노즐을 구비한 스파징 장치를 이용하여 수소 기체를 공급하였다. 또한, 스파징 방법에 의해 미세 버블이 수소반응기 내부에 형성되도록, 수소화 반응기 내부로 공급되는 수소 기체의 공급속도를 400 cc/min이 되도록 조절하였다.During the hydrogenation reaction, hydrogen gas was supplied using a sparking device equipped with a nozzle having a diameter of 20 mu m. Further, the supply rate of the hydrogen gas supplied into the hydrogenation reactor was adjusted to be 400 cc / min so that fine bubbles could be formed inside the hydrogen reactor by the sparking method.

또한 상기 수소화 반응은 25 중량% 농도의 큐멘 하이드로퍼옥사이드(CHP) 10 cc.min, 1 중량% Pd/C 200g의 조건으로 수소화 반응을 진행하였다. 또한, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림과 투입되는 수소의 몰비는 1:1.2에서 1:1.8이 되도록 유지하였다. 수소화 반응은 반응기내에서 연속으로 진행되며, 스파징 장치를 구비하여 실시예 1과 실시예 2로 하였다. 반응 완료 후, 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 큐밀 알코올로의 전환율은 액체 크로마토그래피로 분석하였으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다. The hydrogenation reaction was carried out under the conditions of 10 cc.min of cumene hydroperoxide (CHP) at 25 wt% concentration and 200 g of 1 wt% Pd / C. The molar ratio of the cumene hydroperoxide stream to the hydrogen introduced was maintained at 1: 1.2 to 1: 1.8. The hydrogenation reaction proceeded continuously in the reactor, and a sparking device was provided to make Examples 1 and 2. After completion of the reaction, the conversion of cumene hydroperoxide to cumyl alcohol was analyzed by liquid chromatography, and the results are shown in Table 1.

그 결과, 실시예 1의 경우 큐멘 하이드로퍼옥사이드(CHP) 전환율 96.75%, 선택도 94.54%를 최종 결과물로 얻었다. 또한 실시예 2의 경우 큐멘 하이드로퍼옥사이드(CHP) 전환율 99.65%, 선택도 96.55%를 최종 결과물로 얻었다.As a result, the conversion of cumene hydroperoxide (CHP) was 96.75% and the selectivity was 94.54% in Example 1 as the final product. In Example 2, cumene hydroperoxide (CHP) conversion of 99.65% and selectivity of 96.55% were obtained as final products.

수소화 반응이 완료되면, 제조된 큐밀 알코올은 저장기(20)로 공급되도록 하고, 이를 통해 스트리퍼(40)로 이송하였다. 이에 따라, 스트리퍼(40)에는 상기 수소화 반응으로 얻은 큐밀 알코올과 상기 수소화 반응에 이용하지 않은 큐밀 알코올 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 스트림의 혼합물이 채워져 있다.When the hydrogenation reaction is completed, the produced cumyl alcohol is supplied to the reservoir 20 and transferred to the stripper 40. Thus, the stripper 40 is filled with a mixture of the cumyl alcohol obtained by the hydrogenation reaction and the stream containing cumyl alcohol and cumene hydroperoxide not used in the hydrogenation reaction.

이후, 스트리퍼(40)에서 상기 혼합물을 농축하고, 저장기 (50)를 거쳐 분해 반응기(60)로 이송하고 나머지는 바로 분해 반응기로 이송하였다.Thereafter, the mixture was concentrated in the stripper 40, transferred to the decomposition reactor 60 via the reservoir 50, and the remainder was immediately transferred to the decomposition reactor.

그런 다음, 상기 분해 반응기(60)에 산 촉매를 투입하여 상기 혼합물에 대하여 연속적으로 탈수를 수행하여 산성촉매가 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 페놀 및 아세톤으로 분해시키고 큐밀 알코올을 AMS로 탈수시키도록 하였다.Then, the acid catalyst was added to the decomposition reactor 60 to continuously dehydrate the mixture to decompose cumene hydroperoxide into phenol and acetone and dehydrate cumyl alcohol with AMS.

상기 분해 반응기(60)에서 생성된 페놀, 아세톤 및 AMS의 혼합물을 중화 반응기(70)로 이송하고, 여기에 중화제를 투입하여 중화 반응을 진행하였다. 중화후, 생성물을 증류 반응기(80)로 이송하여 증류를 통해 각각 페놀, AMS 및 아세톤으로 분리하였다.
The mixture of phenol, acetone, and AMS produced in the decomposition reactor 60 was transferred to the neutralization reactor 70, and a neutralization agent was added thereto to proceed the neutralization reaction. After neutralization, the product was transferred to a distillation reactor (80) and separated by distillation into phenol, AMS and acetone, respectively.

[비교예 1 및 2][Comparative Examples 1 and 2]

수소화 반응시, 수소 기체를 스파징 방법으로 분산하지 않고 파이프를 통해 수소화 반응기에 수로를 일괄적으로 공급한 것을 제외하고는, 실시예 1, 2와 동일한 방법으로 큐밀 알코올, 페놀, 아세톤 및 AMS를 제조하였다.Phenol, acetone and AMS were obtained in the same manner as in Examples 1 and 2 except that hydrogen gas was not dispersed by a sparging method but hydrogen gas was supplied to the hydrogenation reactor through a pipe at a time during the hydrogenation reaction .

실시예1Example 1 실시예2Example 2 비교예1Comparative Example 1 비교예2Comparative Example 2 촉매성분Catalyst component Pd/CPd / C Pd/CPd / C Pd/CPd / C Co/Al/PO4 Co / Al / PO 4 촉매양(g)The amount of catalyst (g) 1One 1One 1One 1One 수소
(cc/min)Hydrogen
(cc / min) 400400 600600 400400 600600 수소 공급방식Hydrogen supply system 스파징 방법How to Spar 스파징 방법How to Spar 파이프
공급pipe
supply 파이프
공급pipe
supply CHP (g/min)CHP (g / min) 2.252.25 2.252.25 2.252.25 2.252.25 용매 (g/min)Solvent (g / min) 6.756.75 6.756.75 6.756.75 6.756.75 반응액 (g/min)Reaction liquid (g / min) 9.09.0 9.09.0 9.09.0 9.09.0 CHP 농도(wt%)CHP concentration (wt%) 2525 2525 2525 2525 온도(℃)Temperature (℃) 6565 6565 6565 6565 반응시간 (min)Reaction time (min) 6060 6060 6060 6060 CHP 전환율(%)CHP Conversion Rate (%) 96.7596.75 99.6599.65 75.3575.35 95.7095.70 CHP 선택도(%)CHP selectivity (%) 94.5494.54 96.5596.55 94.4194.41 96.0196.01

상기 표 1의 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예 1-2는 스파징 방법에 의해 미세 버블 형태의 수소기체를 분산 공급하므로, 비교예 1-2에 비해 CHP의 전환율와 선택도가 향상되었다. 따라서, 본 발명은 AMS의 생산량을 크게 증대시킬 수 있다.
As can be seen from the results of Table 1, Example 1-2 of the present invention disperses and supplies fine bubbles of hydrogen gas by the sparging method, so that CHP conversion and selectivity are improved compared to Comparative Example 1-2 . Therefore, the present invention can greatly increase the production amount of AMS.

1, 10: 산화 반응기
2, 4, 20, 50: 저장기 (receiver)
30: 촉매 수소화 반응기 (catalytic hydrogenation reactor)
3, 40: 스트리퍼 (stripper)
5, 60: 분해 반응기 (cleavage reactor)
6, 70: 중화 반응기 (neutralizer reactor)
7, 80: 증류(distillation) 장치1, 10: oxidation reactor
2, 4, 20, 50: the receiver,
30: catalytic hydrogenation reactor
3, 40: stripper
5, 60: a cleavage reactor
6, 70: Neutralizer reactor
7, 80: distillation device

Claims (18)

(a) 큐멘을 산화시켜 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림을 제조하는 단계;
(b) 상기 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 농축없이, 적어도 일부를 분리하여, 분리된 스트림에 대해서만 선택적으로 귀금속 촉매하에 수소화반응시켜 큐밀 알코올을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 큐밀 알코올을 포함하는 반응물을 농축하고, 산촉매하에 탈수반응시켜 알파 메틸 스티렌을 포함하는 생성물을 제조하는 단계를 포함하며,
상기 수소화반응은 스파징 방법으로 큐멘 하이드로퍼옥사이드에 수소기체를 공급하여 미세 버블을 발생시켜 진행되며,
상기 귀금속 촉매는 금, 은, 백금, 팔라듐, 이리듐, 루테늄, 레늄, 로듐 및 오스뮴으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 알파 메틸 스티렌의 제조방법.(a) oxidizing cumene to produce a cumene hydroperoxide stream;
(b) separating at least a portion of the cumene hydroperoxide stream without concentration and selectively hydrogenating the separated stream under a noble metal catalyst to produce cumyl alcohol; And
(c) concentrating the reactant comprising the cumyl alcohol and dehydrating it under acid catalysis to produce a product comprising alpha methyl styrene,
The hydrogenation reaction is carried out by supplying hydrogen gas to cumene hydroperoxide by sparging to generate fine bubbles,
Wherein the noble metal catalyst comprises at least one selected from the group consisting of gold, silver, platinum, palladium, iridium, ruthenium, rhenium, rhodium and osmium. 제1항에 있어서, 상기 스파징 방법에서 수소 기체의 공급량은 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 몰수 대비 1:1 내지 1:10의 몰비율을 나타내는 알파 메틸 스티렌의 제조방법.The method for producing alpha methylstyrene according to claim 1, wherein the supply amount of hydrogen gas in the sparging method is in a molar ratio of 1: 1 to 1:10 with respect to the number of moles of cumene hydroperoxide. 제1항에 있어서, 상기 스파징 방법은 1㎛ 내지 500㎛ 범위의 직경을 갖는 노즐을 구비한 스파징 장치를 이용하는 알파 메틸 스티렌의 제조방법.The method of claim 1, wherein the sparging method uses a sparking device having a nozzle having a diameter ranging from 1 to 500 mu m. 제1항에 있어서, 상기 수소화 반응은 1 atm 내지 10 atm의 압력 및 20 내지 150℃의 온도 하에서, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 대비 수소 기체의 몰비에 따라 1:1 내지 1:10의 수소 유량에서 0.2 내지 5시간 동안 수행하는 알파 메일 스티렌의 제조방법.The process according to claim 1, wherein the hydrogenation reaction is carried out at a hydrogen flow rate of from 1: 1 to 1:10, depending on the molar ratio of hydrogen gas to cumene hydroperoxide, at a pressure of 1 atm to 10 atm and a temperature of 20 to 150 & / RTI > for 5 hours. 제1항에 있어서, 상기 (b)단계에서, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림은 5 내지 25 중량% 농도로 수소화 반응에 사용하는 알파 메틸 스티렌의 제조방법.The method according to claim 1, wherein in the step (b), the cumene hydroperoxide stream is used in a hydrogenation reaction at a concentration of 5 to 25% by weight. 제1항에 있어서, 상기 (b)단계에서, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림 중 5 내지 50 중량%를 분리하여 수소화 반응에 사용하는 알파 메틸 스티렌의 제조방법.The method of claim 1, wherein, in step (b), 5 to 50% by weight of the cumene hydroperoxide stream is separated and used for the hydrogenation reaction. 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 귀금속 촉매은 알루미나, 실리카, 클레이, 카본, 지르코니아, 티타니아, 메소포러스 분자체(mesoporous molecular sieve) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 담체를 추가로 포함하는 알파 메틸 스티렌의 제조방법.The method of claim 1, wherein the noble metal catalyst is selected from the group consisting of alumina, silica, clay, carbon, zirconia, titania, mesoporous molecular sieves, Gt; 제1항에 있어서, 상기 귀금속 촉매는 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부로 사용하는 알파 메틸 스티렌의 제조방법.The method of claim 1, wherein the noble metal catalyst is used in an amount of 1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the cumene hydroperoxide stream. 제1항에 있어서, 상기 수소화 반응의 선택도는 95% 이상인 알파 메틸 스티렌의 제조방법.The method of claim 1, wherein the selectivity of the hydrogenation reaction is 95% or more. 제1항에 있어서, 상기 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 전환율은 95% 이상인 알파 메틸 스티렌의 제조방법.The process according to claim 1, wherein the conversion of cumene hydroperoxide is at least 95%. 제1항에 있어서, 상기 (a)단계 및 (b)단계의 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림은 큐밀 알코올을 더 포함하는 알파 메틸 스티렌의 제조방법.The method of claim 1, wherein the cumene hydroperoxide stream of the step (a) and the step (b) further comprises a cumyl alcohol. 제1항에 있어서, 상기 산촉매는 액체 또는 고체 산촉매인 알파 메틸 스티렌의 제조방법.The method of claim 1, wherein the acid catalyst is a liquid or solid acid catalyst. 제13항에 있어서, 상기 액체 산촉매가 염산, 황산 또는 질산이고, 고체 산 촉매가 6족 금속 산화물에 의해 개질된 4족 금속 산화물, 황산화된 전이금속 산화물, 세륨 옥사이드와 4족 금속 산화물의 혼합된 금속 산화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알파 메틸 스티렌의 제조방법.14. The method of claim 13, wherein the liquid acid catalyst is hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, the Group 4 metal oxide modified by a Group 6 metal oxide, the sulfurized transition metal oxide, And a mixture thereof. ≪ RTI ID = 0.0 > 21. < / RTI > 제1항에 있어서, 상기 (b)단계에서는 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림의 일부에 대해 수소화 반응이 진행되고, 상기 (c)단계에서 상기 큐밀 알코올을 포함하는 반응물은 상기 수소화 반응을 거치지 않은 큐멘 하이드로퍼옥사이드 스트림을 더 포함하는 알파 메틸 스티렌의 제조방법.The process according to claim 1, wherein in the step (b), the hydrogenation reaction proceeds on a part of the cumene hydroperoxide stream, and in the step (c), the reactant containing the cumyl alcohol is reacted with the cumene hydroperoxide ≪ / RTI > further comprising an oxide stream. 제1항에 있어서, 상기 (c)단계에서 알파 메틸 스티렌을 포함하는 생성물은 페놀 및 아세톤을 더 포함하는 알파 메틸 스티렌의 제조방법.The method of claim 1, wherein the product comprising alpha methyl styrene in step (c) further comprises phenol and acetone. 제1항에 있어서, 상기 큐밀 알코올을 포함하는 반응물은 80 내지 82 중량%의 농도로 농축하여 탈수 반응에 사용하는 알파 메틸 스티렌의 제조방법.The method of claim 1, wherein the reaction product containing the cumyl alcohol is concentrated to a concentration of 80 to 82% by weight and used for dehydration reaction. 제1항에 있어서, 상기 방법은 (c)단계 이후에, 상기 알파 메틸 스티렌을 포함하는 생성물을 중화하고 증류하는 단계를 더 포함하는 알파 메틸 스티렌의 제조방법.2. The method of claim 1, wherein the method further comprises, after step (c), neutralizing and distilling the product comprising alpha methyl styrene.
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