KR101518779B1 - 카테콜 그래프트 공중합체, 이를 포함하는 카테콜기를 가지는 복합체 및 그 제조방법 - Google Patents

카테콜 그래프트 공중합체, 이를 포함하는 카테콜기를 가지는 복합체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 측면은 카테콜기를 가지는 고분자 및 폴리비닐계 고분자가 컨쥬게이션된 카테콜 그래프트 공중합체를 제공할 수 있다. 또한, 카테콜기를 가지는 고분자 및 폴리비닐계 고분자가 컨쥬게이션된 카테콜 그래프트 공중합체와 탄소 섬유계 물질, 금속 산화계 화합물 또는 이산화 티타늄(TiO2)을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나가 컨쥬게이션된 카테콜 컨쥬게이션 복합체를 제공할 수 있다. 또한, 카테콜기를 가지는 고분자와 폴리비닐계 고분자를 용매에 넣는 단계 및 상기 용매를 70 내지 90℃에서 45 내지 50시간 반응시키는 단계를 포함하는 카테콜 그래프트 공중합체 제조방법를 제공할 수 있다. 또한, 카테콜기를 가지는 고분자와 폴리비닐계 고분자를 용매에 넣는 단계, 상기 용매를 70 내지 90℃에서 45 내지 50시간 반응시키는 단계, 상기 반응에 의한 카테콜 그래프트 공중합체가 용해되어 있는 용액에 탄소 섬유계 물질을 용해하는 단계, 상기 용액을 15 내지 25℃에서 20 내지 30시간 반응시키는 단계, 상기 반응에 의한 카테콜 컨쥬게이션 복합체가 용해되어 있는 용액에 금속 산화계 화합물을 용해하는 단계, 상기 용액를 15 내지 25℃에서 20 내지 30시간 반응시키는 단계, 상기 반응에 의한 카테콜 컨쥬게이션 복합체가 용해되어 있는 용액에 이산화 티타늄(TiO2)를 용해시키는 단계 및 상기 카테콜 컨쥬게이션 복합체 및 이산화 티타늄(TiO2)이 용해된 용액을 15 내지 25℃에서 20 내지 30시간 반응시키는 단계;를 포함하는 카테콜 컨쥬게이션 복합체 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

카테콜 그래프트 공중합체, 이를 포함하는 카테콜기를 가지는 복합체 및 그 제조방법{Catechol graft copolymer, complex including the same and method for preparing thereof}
본 발명은 카테콜기를 가지는 고분자 화합물에 탄소섬유계의 그래핀이나 나노튜브, 전도성 금속 또는 이산화 티타늄(TiO2)을 컨쥬게이션 시키고 산화탄소섬유를 사용하여 고분자 수지와의 복합체를 형성하여 더 향상된 전도성 및 광촉매 효과를 가진 복합체 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
투명 전도성막은 이미지 센서, 액정 TV 및 발광 디스플레이 등 빛의 통과와 전도성 등 두 가지 목적을 동시에 필요로 하는 분야에 폭 넓게 사용되고 있는 재료이다. 현재 널리 사용되고 있는 재료로는 인듐 주석 산화물(Indium Tin Oxide, ITO)으로서, 유리 기판 상부에서 박막을 형성하기 쉽고, 광 투과 특성 및 우수한 전도성을 갖고 있다. 인듐 주석 산화물(Indium Tin Oxide, ITO) 박막의 가장 큰 특징은 우수한 광 투과도이며, 여러 소자에 적용되고 있다.
하지만, 인듐 주석 산화물(Indium Tin Oxide, ITO)은 비싸지는 재료값, 거친 박막 표면 및 유연성(flexibility)이 부족하다는 문제가 있고 또한, 유기 소자의 경우에는 인듐 주석 산화물(Indium Tin Oxide, ITO)의 박막에서 유기 반도체까지 산소 이동과 인듐에 의하여 소자의 효율이 쉽게 떨어지게 된다는 문제점 역시 가지고 있다.
현재까지 연구되고 있는 기술은 주로 금속을 수 마이크론(μ) 폭에서 수십 마이크론(μ) 폭으로 하고 전체 금속의 면적이 전체 면적의 10% 이하가 되도록 하여 투명도를 80% 이상으로 하는 것이다. 주로 사용하는 금속은 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 니켈(Ni), 백금(Pt) 등의 금속이 사용 된다. 기존 디스플레이의 투명전극인 인듐 주석 산화물(Indium Tin Oxide, ITO)은 진공증착 공정에 의한 높은 제조단가, 낮은 유연성, 고온공정과 여러 번의 굽힘에 의한 다른 크랙 발생 및 이에 따른 저항의 증가, 플라스틱 기판과의 열 팽창 계수차이 등의 문제로 플렉서블 디스플레이 투명전극으로는 적합하지 않다.
한국출원특허 제10-2012-0056874호
본 발명은 다양한 표면에 대해서 효과적인 코팅력을 갖고 환원 작용을 하는 카테콜기를 이용해서 탄소섬유, 고분자, 금속 산화계 또는 이산화 티타늄(TiO2)을 포함하는 복합체를 형성하여 보다 높은 전도성 및 광촉매 효과를 가지는 복합체 및 이를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면은 카테콜기를 가지는 고분자 및 폴리비닐계 고분자가 컨쥬게이션된 카테콜 그래프트 공중합체 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면은 상기 카테콜기를 가지는 고분자는 2-클로로-3',4'-디하이드록시아세토페논(2-chloro-3',4'-dihydroxyacetophenone), 피로카테콜(Pyrocatechol), 3,4-디하이드록시벤질아민 하이드로브로마이드(3,4-Dihydroxybenzylamine hydrobromide), 디옥시에피네프린 하이드로클로라이드(Deoxyepinephrine hydrochloride), 카테신(Catechin), 카테신 하이드레이드(Catechin hydrate), 프로토카테식 에시드(Protocatechuic acid), 3,4-디하이드록시벤질알데하이드(3,4-Dihydroxybenzaldehyde), 4-메틸 카테콜(4-methylcatechol), 4-테트라 부틸 카테콜(4-tert-Butylcatechol), 3',4'-디하이드록시-2-메틸라미노아세토페논 하이드로클로라이드(3',4'-Dihydroxy-2-methylaminoacetophenone hydrochloride), 2-브로모-2',4'-디하이드록시아세토페논(2-Bromo-2',4'-dihydroxyacetophenone) 도파민(dopamine, C8H11NO2), 카페익 애시드(caffeic acid) 및 클로로제닉 애시드(chlorogenic acid)를 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나인 카테콜 그래프트 공중합체 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면은 상기 폴리비닐계 고분자는 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone) 또는 폴리비닐피리딘(polyvinyl pyridine)을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나인 카테콜 그래프트 공중합체 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면은 상기 카테콜 그래프트 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고,
화학식 1
Figure 112013027418381-pat00001
상기 화학식 1에서, x+y는 50~500이며, x/x+y는 0~0.9, y/x+y는 0.1~1인 카테콜 그래프트 공중합체 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면은 카테콜기를 가지는 고분자 및 폴리비닐계 고분자가 컨쥬게이션된 카테콜 그래프트 공중합체와 탄소 섬유계 물질, 금속 산화계 화합물 또는 이산화 티타늄(TiO2)을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나가 컨쥬게이션된 카테콜 컨쥬게이션 복합체 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면은 상기 카테콜 그래프트 공중합체와 탄소 섬유계 물질이 컨쥬게이션된 카테콜 컨쥬게이션 복합체 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면은 상기 카테콜 그래프트 공중합체와 탄소 섬유계 물질 및 금속 산화계 화합물이 컨쥬게이션된 카테콜 컨쥬게이션 복합체 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면은 상기 카테콜 그래프트 공중합체와 탄소 섬유계 물질, 금속 산화계 화합물 및 이산화 티타늄(TiO2)이 컨쥬게이션된 카테콜 컨쥬게이션 복합체 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면은 상기 카테콜기를 가지는 고분자는 2-클로로-3',4'-디하이드록시아세토페논(2-chloro-3',4'-dihydroxyacetophenone), 피로카테콜(Pyrocatechol), 3,4-디하이드록시벤질아민 하이드로브로마이드(3,4-Dihydroxybenzylamine hydrobromide), 디옥시에피네프린 하이드로클로라이드(Deoxyepinephrine hydrochloride), 카테신(Catechin), 카테신 하이드레이드(Catechin hydrate), 프로토카테식 에시드(Protocatechuic acid), 3,4-디하이드록시벤질알데하이드(3,4-Dihydroxybenzaldehyde), 4-메틸 카테콜(4-methylcatechol), 4-테트라 부틸 카테콜(4-tert-Butylcatechol), 3',4'-디하이드록시-2-메틸라미노아세토페논 하이드로클로라이드(3',4'-Dihydroxy-2-methylaminoacetophenone hydrochloride), 2-브로모-2',4'-디하이드록시아세토페논(2-Bromo-2',4'-dihydroxyacetophenone) 도파민(dopamine, C8H11NO2), 카페익 애시드(caffeic acid) 및 클로로제닉 애시드(chlorogenic acid)를 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나인 카테콜 컨쥬게이션 복합체 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면은 상기 폴리비닐계 고분자는 상기 폴리비닐계 고분자는 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone) 또는 폴리비닐피리딘(polyvinyl pyridine)을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나인 카테콜 컨쥬게이션 복합체 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면은 상기 카테콜 그래프트 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고,
화학식 1
Figure 112013027418381-pat00002
상기 화학식 1에서, x+y는 50~500이며, x/x+y는 0~0.9, y/x+y는 0.1~1인 카테콜 컨쥬게이션 복합체 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면은 상기 탄소 섬유계 물질은 산화 그래핀, 단층으로 이루어진 탄소나노튜브, 복합층으로 이루어진 탄소나노튜브를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질인 카테콜 컨쥬게이션 복합체 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면은 상기 금속 산화계 화합물은 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 철(Fe) 또는 백금(Pt)을 포함하는 군에서 선택되는 하나의 나노와이어 또는 나노입자인 카테콜 컨쥬게이션 복합체 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 보다 높은 전도성과 우수한 광촉매 효과를 가진 카테콜 복합체를 제공함으로써 디스플레이 또는 이미지 센서 등의 다양한 산업분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 PET(polyethylene terephthalate) 표면에 막대기 코팅방법으로 코팅한 전도성 복합체 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 카테콜 컨쥬게이션 복합체의 1H NMR 구조 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 카테콜 그래프트 공중합체가 UV-vis를 통해서 카테콜 합성여부를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 카테콜 그래프트 공중합체가 UV-vis를 통해서 금속 산화계 화합물과 합성여부를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 카테콜 컨쥬게이션 복합체가 ATR-IR을 통해서 카테콜 합성 여부를 나타낸 그래프이다.
도 6는 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 카테콜 컨쥬게이션 공중합체와 금속 산화계 복합체를 SEM 을 이용해서 측정한 결과사진이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 카테콜 컨쥬게이션 공중합체와 탄소섬유/금속 산화계 복합체를 SEM 을 이용해서 측정한 결과사진이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 카테콜 컨쥬게이션 공중합체와 탄소섬유/금속 산화계 복합체를 EDX 을 이용해서 측정한 표면분석 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 카테콜 컨쥬게이션 공중합체와 금속 산화계 복합체를 XPS 를 통해서 측정한 표면분석 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 카테콜 컨쥬게이션 공중합체와 탄소섬유/금속 산화계 복합체를 XPS 을 통해서 측정한 표면분석그래프이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 카테콜 컨쥬게이션 공중합체와 탄소섬유/금속 산화계 복합체의 투과도를 측정한 그래프이다.
도 12은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 카테콜 컨쥬게이션 공중합체와 탄소섬유/금속 산화계 복합체를 이용해서, PET(polyethylene terephthalate) 표면에 막대기 코팅방법으로 코팅한 전/후 사진이다.
도 13는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 카테콜 컨쥬게이션 공중합체와 탄소섬유/금속 산화계 복합체의 전도성을 측정한 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 카테콜 컨쥬게이션 공중합체와 탄소섬유/금속 산화계/이산화 티타늄(TiO2) 복합체의 광촉매 효과를 측정한 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 카테콜 컨쥬게이션 공중합체와 탄소섬유/금속 산화계/이산화 티타늄(TiO2) 복합체의 형성을 확인하기 위해 EDX를 통해서 이산화 티타늄(TiO2)의 합성여부를 나타낸 그래프이다.
카테콜 작용기를 가지는 화합물은 표면 접착력 뿐만 아니라 탄소섬유계의 그래핀이나 탄소나노튜브, 전도성 금속 또는 이산화 티타늄(TiO2)과 환원반응을 통해 컨쥬게이션 될 수 있는 특성을 가지고 있다.
탄소 섬유계의 그래핀이나 나노튜브는 인공 나노 물질로서 상온에서 단위 면적당 실리콘보다 100배, 구리보다 약 100배 이상 전류를 빠르게 전달할 수 있다. 또한, 열 전도성이 다이아몬드에 비해 2배 이상 높고, 기계적 강도는 강철에 비해 200배 이상 강하며, 신축성이 좋아 굽히거나 늘려도 전기 전도성을 잃지 않는다.
이러한 우수한 특성은 육각형의 탄소구조가 가지는 전자 배치에서 비롯된다. 그러나 그래핀은 용매에 녹지 않기 때문에 응용하는데 있어서 많은 제한을 받고 있다. 용매에 녹이기 위해서는 그래핀을 산화시켜 가용성의 산화 그래핀을 제조해야 하지만, 산화 그래핀은 그래핀의 고유 전도성을 잃게 된다. 따라서, 전도성을 되찾기 위해 환원과정을 거치면서 그래핀이나 나노튜브에 다시 전도성이 부여된다.
또한, 이산화 티타늄(TiO2)은 대표적인 빛을 받게 되면 화학반응을 빠르게 촉진시켜 주거나 느리게 반응 할 수 있도록 하는 매개체인 광촉매 중의 하나로 인체에 무해하며, 화학적 물리적으로도 안정한 물질로 알려져 있다. 이산화 티타늄(TiO2)은 빛의 조사가 있어야 효과를 나타낸다는 단점을 가지고 있지만, 다른 물질과의 혼합을 통해 물리적인 성질 측면에서 장점을 가질 수 있기 때문에, 최근에 은(Ag) 나노 입자와의 혼합체를 제조함으로써 저항값을 감소시킬 수 있는 작용에 이용된다.
카테콜기를 가지는 고분자는 어떤 기질의 타입이나 형태에도 적용이 가능한 일반적이고 보편적인 복합체로써 많은 분야에 널리 응용되고 있다. 또한, 카테콜 작용기는 어떠한 표면에도 코팅이 가능하며, 우수한 금속 환원 작용물질로 이용된다.
본 발명의 일 측면에 따른 카테콜 그래프트 공중합체는 상기 언급한 폴리비닐계 고분자에 카테콜기를 가지는 고분자가 컨쥬게이션 되어 있다.
상기 폴리비닐계 고분자는 아민(NH-)기를 포함하고 있으며, 이를 이용하여 직접적으로 카테콜기와 반응하여 카테콜 그래프트 공중합체를 형성할 수 있다. 이러한 특징을 가지는 폴리비닐계 고분자는 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 폴리비닐피리딘(polyvinyl pyridine)이 있을 수 있다.
또한, 상기 카테콜기를 가지는 고분자는 화합물 말단에 비스페놀기(bisphenol group)를 포함하고 있고, pH 8.5에서 퀴논(quinone) 형태를 형성한다. 이와 같은 특징으로 인해 카테콜기를 가지는 고분자는 접착력과 코팅력을 가지며, 환원작용을 가능하게 한다.
카테콜기를 가지는 고분자로는 2-클로로-3',4'-디하이드록시아세토페논(2-chloro-3',4'-dihydroxyacetophenone), 피로카테콜(Pyrocatechol), 3,4-디하이드록시벤질아민 하이드로브로마이드(3,4-Dihydroxybenzylamine hydrobromide), 디옥시에피네프린 하이드로클로라이드(Deoxyepinephrine hydrochloride), 카테신(Catechin), 카테신 하이드레이드(Catechin hydrate), 프로토카테식 에시드(Protocatechuic acid), 3,4-디하이드록시벤질알데하이드(3,4-Dihydroxybenzaldehyde), 4-메틸 카테콜(4-methylcatechol), 4-테트라 부틸 카테콜(4-tert-Butylcatechol), 3',4'-디하이드록시-2-메틸라미노아세토페논 하이드로클로라이드(3',4'-Dihydroxy-2-methylaminoacetophenone hydrochloride), 2-브로모-2',4'-디하이드록시아세토페논(2-Bromo-2',4'-dihydroxyacetophenone) 도파민(dopamine, C8H11NO2), 카페익 애시드(caffeic acid) 및 클로로제닉 애시드(chlorogenic acid)가 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따른 카테콜 그래프트 공중합체는 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone)을 주쇄로 하며, 접착력 또는 환원력을 나타내는 성분인 카테콜기를 가지는 고분자가 주쇄에 컨쥬게이션 결합되어 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 카테콜 그래프트 공중합체는 10,000g/mol 이상의 분자량을 가질 수 있으며, 이러한 분자량을 가지도록 공중합체 모체 수지 길이를 조절할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따른 카테콜 그래프트 공중합체는 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone)에 카테콜기를 가지는 고분자가 컨쥬게이션된 화합물일 수 있으며, 구체적으로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013027418381-pat00003
상기 화학식 1에서, x+y는 50~500이며, x/x+y는 0~0.9, y/x+y는 0.1~1다.
상기 화학식 1로 표시되는 카테콜 그래프트 공중합체는 분자량이 1,000 내지 1,000,000g/mol일 수 있고, 더욱 구체적으로는 1,000 내지 100,000g/mol일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면 상기 카테콜 공중합체 모체에 카테콜기를 가지는 고분자를 반응시키는 단계를 포함하는 카테콜 그래프트 공중합체의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 카테콜 공중합체 모체는 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone)을 원료물질로 사용하여 제조할 수 있고, 상기 용매로는 극성 용매류를 사용할 수 있으며, 예를들어 에탄올(ethanol)이 사용될 수 있다. 용매는 원료물질 100중량부에 대하여 40 내지 80중량부로 사용되는 것이 좋다.
상기와 같이 카테콜 공중합체 모체를 제조한 이후에는 상기 모체에 카테콜기를 가지는 고분자를 반응시키는 단계를 실시한다.
또한, 상기와 같이 카테콜기 공중합체 모체에 카테콜기를 가지는 고분자를 반응시킨 이후에는 본 발명의 일 측면에 따른 카테콜 그래프트 공중합체에 전도성을 부여하기 위해서 탄소 섬유계 물질을 환원반응으로 결합시킨다.
상기 탄소 섬유계 물질은 그 자체로 전도성을 가지고 있으며, 전도성을 가지고 있는 금속 산화계 물질에 결합하면 그 크기의 특성에 의해 금속 산화계 물질 사이의 틈을 채워주는 역할을 해서 보다 전도성을 우수하게 할 수 있는 역할을 할 수 있다.
탄소 섬유계 물질로는 산화 그래핀, 단층으로 이루어진 탄소나노튜브, 복합층으로 이루어진 탄소나노튜브를 포함하는 군에서 적어도 하나가 선택될 수 있다.
본 발명의 카테콜 그래프트 공중합체가 전도성을 포함하는 복합체로 제조하기 위하여, 먼저 전술한 바와 같은 본 발명의 카테콜 그래프트 공중합체를 용매에 용해시킨다.
상기 용매로는 극성 용매류가 사용될 수 있으며, 예를 들면 물이 사용될 수 있다. 상기 극성 용매에 용해된 카테콜 그래프트 공중합체를 동일한 용매에 용해된 탄소 섬유계 물질을 첨가하여 반응을 진행할 수 있다.
그 다음, 상기 카테콜 그래프트 공중합체 / 탄소 섬유계 물질을 용매에 용해 시킨 후에, 전도성을 갖는 금속 산화계 화합물을 동일한 용매에 용해시켜 첨가하여 반응하면, 탄소 섬유계 물질 / 고분자 / 금속 산화계 화합물의 복합체가 형성된다.
그 다음, 탄소 섬유계 물질 / 고분자 / 금속 산화계 화합물의 복합체를 용매에 용해 시킨 후에, 이산화 티타늄(TiO2)을 동일한 용매에 용해시켜 첨가하여 반응하면, 탄소 섬유계 물질 / 고분자 / 금속 산화계 화합물 / 이산화 티타늄(TiO2) 복합체가 형성된다.
또한 상기 복합체의 전도성을 측정하기 위해서 PET(polyethylene terephthalate)를 표면으로 사용하고 4-포인트 프로브 장비를 이용해서 막대기 코팅을 한 후 측정하였다.
상기와 같이 제조된 본 발명에 따른 탄소 섬유계 물질 / 고분자 / 금속 산화계 화합물 / 이산화 티타늄(TiO2) 복합체 코팅은 도 1을 참조하여 자세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 탄소 섬유계 물질 / 고분자 / 금속 산화계 화합물 / 이산화 티타늄(TiO2) 복합체를 PET(polyethylene terephthalate)에 막대기 코팅을 한 단면도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 측면은 탄소 섬유계 물질 / 고분자 / 금속 산화계 화합물 / 이산화 티타늄(TiO2) 복합체로 형성되어 있음을 알 수 있다.
이하에서는 실시예를 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명할 것이다. 이들 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1. 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone) 말단에 카테콜기 형성
폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone) 4g과 2-클로로-3‘,4’-디하이드록시아세토페논(2-chloro-3',4'-dihydroxyacetophenone) 2g을 250mL 둥근 바닥 플라스크에 충전시킨 후, 에탄올(ethanol) 80mL를 첨가하였다. 이후 80℃에서 48시간에 걸쳐 반응시킨 후, 에테르(ether) 400mL로 정제하여 가루 형태의 카테콜 그래프트 공중합체 5g을 수득하였다. 이렇게 얻어진 카테콜 컨쥬게이션 된 공중합체 합성의 1H NMR 구조 분석 결과를 도 2에 나타내었다.
실시예 2. 카테콜 그래프트 공중합체에 탄소 섬유계 물질이 결합된 복합체 형성
상기 실시예 1에서 얻어진 각각의 카테콜 그래프트 공중합체 1g를 트리즈마 완충 용액(pH 8.5) 100ml에 용해시킨 용액과 산화 그래핀을 증류수에 1mg/ml 의 농도로 용해시킨 용액 100ml을 첨가하여 25℃에서 24시간에 걸쳐 반응시킨 후, 원심분리기로 4000rpm, 3분 원심분리 후, 동결 건조기에서 건조시켜서 탄소섬유계 물질/고분자 복합체 0.4g을 수득하였다.
실시예 3. 카테콜 그래프트 공중합체 / 탄소 섬유계 물질의 복합체에 금속 산화계 화합물이 결합된 복합체 형성
상기 실시예 2에서 얻어진 각각의 카테콜 그래프트 공중합체 / 탄소 섬유계 물질의 복합체 1g을 pH 8.5인 트리즈마 완충 용액 100ml에 용해시킨 용액과 아이소프로필알콜(isopropyl alcohol)에 분산 되어 있는 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone)과 결합된 은(Ag) 나노와이어를 1mg/ml 의 농도로 증류수 100ml에 희석한 후, 첨가하고 25℃에서 24시간에 걸쳐 반응시킨 후, 원심분리기로 4000rpm, 3분 원심분리 후, 동결 건조기에서 건조시켜서 탄소 섬유계 물질 / 고분자 / 금속 산화계 화합물 복합체 0.3g을 수득하였다. 이렇게 얻어진 탄소 섬유계 물질 / 고분자 / 금속 산화계 화합물 복합체 합성 여부는 UV-vis로 구조 분석 결과를 도 4에 나타내었다.
실시예 4. 카테콜 그래프트 공중합체에 금속 산화계 화합물 혼합물이 결합된 복합체 형성
상기 실시예 1에서 얻어진 각각의 카테콜 그래프트 공중합체 1g을 트리즈마 완충 용액(pH 8.5) 100ml에 용해시킨 용액과 아이소프로필알콜(isopropyl alcohol)에 녹여져 있는 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone)이 결합된 은(Ag) 나노와이어를 1mg/ml 의 농도로 증류수 100ml에 희석 후, 첨가하고 25℃에서 24시간에 걸쳐 반응시킨 후, 원심분리기로 4000rpm, 3분 원심분리 후, 동결 건조기에서 건조시켜서 고분자 / 금속 산화계 화합물 복합체 0.32g을 수득하였다.
실시예 5. 탄소 섬유계 물질 / 고분자 / 금속 산화계 화합물 복합체에 이산화 티타늄(TiO 2 )이 결합된 복합체 형성
상기 실시예 3에서 얻어진 탄소 섬유계 물질 / 고분자 / 금속 산화계 화합물 복합체 1g을 pH가 8.5인 트리즈마 완충 용액 100ml에 용해시킨 용액에 이산화 티타늄(TiO2)을 30mg/ml 의 농도로 증류수 100ml에 희석한 용액을 첨가하고 25℃에서 24시간에 걸쳐 반응시킨다. 이후, 원심분리기로 4000rpm, 3분 원심분리한 뒤 동결 건조기에서 건조시켜서 탄소 섬유계 물질 / 고분자 / 금속 산화계 화합물 / 이산화 티타늄(TiO2) 복합체 0.30g을 수득하였다.
실기예 6. 농도에 따른 각각의 복합체 형성 및 샘플링
상기 실시예 3내지 4의 제조방법으로 금속 산화계 화합물 물질의 농도에 따라 복합체를 형성한다. 금속 산화계 화합물 물질의 농도는 0.5, 1, 2mg/ml 으로 사용했으며, 샘플1, 2, 3은 실시예 3의 제조방법으로 결합된 복합체이며, 샘플 4, 5, 6은 실시예 4의 제조방법으로 결합된 복합체이다.
실시예 7. 막대기 코팅
상기 실시예 3에서 얻어진 탄소 섬유계 물질 / 고분자 / 금속 산화계 화합물 복합체를 아이소프로필알콜(isopropyl alcohol)에 10ml/ml의 농도로 용해시킨 용액을 PET(polyethylene terephthalate) 표면위에 주사기를 이용해서 뿌린 후 막대기 코팅 기기를 이용해서 코팅 한다.
실험예 1. 탄소 섬유계 물질 / 고분자 / 금속 산화계 화합물 복합체의 구조 확인
실시예 1 내지 4의 복합체의 합성 구조에 대한 분석을 1H-NMR, UV-vis, ATR-IR, SEM, EDX, XPS으로 확인하여 그 결과를 도 2 내지 도 13에 나타냈다. 도 2 내지 도 11으로부터, 고분자 합성, 탄소 섬유계 물질 / 고분자 복합체 , 탄소 섬유계 물질 / 고분자 / 금속 산화계 화합물 복합체 형성의 분자구조 특성을 확인하였고, 도 12는 실시예 7에 의한 막대기 코팅한 결과를 나타낸 사진이며 도 13은 실시예 3에 다른 복합체의 전도성을 측정한 그래프를 도시한 것이다.
구체적으로, 도 2는 1H-NMR 분석 결과이다. 카테콜 컨쥬게이션 복합체의 카테콜 합성 여부를 확인하기 위해, 1H-NMR을 분석한 결과, 6.0 내지 7.5ppm 사이에서 카테콜의 방향족(Aromatic)을 확인할 수 있다.
도 3, 4 및 14는 UV-vis 분석 결과이다. 도 3은 카테콜 컨쥬게이션 복합체의 카테콜 합성 여부를 확인하기 위해, UV-vis를 분석한 결과, 280nm와 350nm에서 카테콜의 방향족(aromatic)을 확인 할 수 있다. 또한, 도 4에서는 탄소 섬유계 물질 / 고분자 복합체와 탄소 섬유계 물질 / 고분자 / 금속 산화계 화합물 복합체의 합성 여부를 확인하기 위해서, UV-vis를 분석한 결과 355nm와 390nm에서 금속 산화계 화합물 물질로 사용한 은(Ag) 나노 와이어 또는 은(Ag) 나노입자를 확인 할 수 있다. 도 14은 탄소 섬유계 물질 / 고분자 / 금속 산화계 화합물 / 이산화 티타늄 (TiO2) 복합체 형성 후, 이산화 티타늄(TiO2)의 합성여부를 확인하기 위해, 메틸렌 블루(methylene blue)를 이용해서, 280과 650nm에서 빛 조사 시간에 따른 광촉매 효과로 확인하여, 시간이 경과함에 따라 메틸렌 블루(methylene blue)가 감소함을 알 수 있었다.
도 5는 ATR-IR 분석 결과이다. 카테콜 컨쥬게이션 복합체의 카테콜 합성 여부를 판단하기 위해 표면의 작용기를 확인한 결과, 도 5에서 나타난 바와 같이 2800cm-1의 범위에서 샘플에 포함된 알킬 사슬과 3,000~3,500cm-1의 범위에서 나타나는 방향족(aromatic) 작용기를 확인할 수 있었다.
도 6과 7, 16은 SEM 분석 결과이다. 도 6은 고분자 / 금속 산화계 화합물 복합체를 형성한 후, 2000배, 10000배, 50000배의 배율로 측정하였으며, 복합체의 형태를 확인할 수 있었다. 도 7는 탄소 섬유계 물질 / 고분자 / 금속 산화계 화합물 복합체를 형성한 후, 2000배, 10000배, 50000배의 배율로 측정하였으며, 복합체의 형태를 확인할 수 있었고, 도 7는 도 6에서는 볼 수 없는 탄소 섬유계 물질의 판상형태를 확인 할 수 있었다. 도 16은 탄소 섬유계 물질 / 고분자 / 금속 산화계 화합물 / 이산화 티타늄(TiO2) 복합체를 형성한 후, 30,000배의 배율로 측정하였으며, 이산화 티타늄(TiO2)의 입자형태를 확인 할 수 있었다.
도 8과 15은 EDX 분석 결과이다. 도 8은 카테콜 컨쥬게이션 복합체를 탄소섬유계 물질와 금속 산화계 화합물 물질과 복합체를 형성 한 후에 EDX 분석한 결과, 0.2~0.5eV에서 탄소(C)원소가 확인되었고, 3eV에서 은(Ag)원소가 확인되었다. 또한 도 15는 탄소 섬유계 물질 / 고분자 / 금속 산화계 화합물 / 이산화 티타늄(TiO2) 복합체를 형성한 후에 EDX 분석한 결과, 0.4~0.6eV와 4.4~4.6eV에서 티타늄(Ti)원소가 확인되었다.
도 9와 10은 XPS 분석 결과이다. 탄소 섬유계 물질 / 고분자 복합체와 탄소 섬유계 물질 / 고분자 / 금속 산화계 화합물 복합체를 XPS로 분석한 결과, 528eV에서 O1s피크가 확인되었고, 399eV에서 N1s피크를 확인 할 수 있다. 또한, 285eV에서 C1s피크를 확인되었고, 도 9와는 달리 도 10에서는 375eV, 368eV에 Ag3d피크가 나타남으로 은(Ag)원소가 결합되었음을 확인 할 수 있었다.
실험예 2. 막대기 코팅
실시예 3에서 제조방법에 의해 형성된 탄소 섬유계 물질 / 고분자 / 금속 산화계 화합물 복합체를 아이소프로필 알콜(isopropyl alcohol)에 10mg/ml의 농도로 분산시킨 후, 막대기 코팅 방법을 통해서 70℃, 10mm/sec 의 속도로 PET(polyethylene terephthalate) 표면위에 코팅을 한 사진을 도 11에서 나타냈다.
실험예 3. 표면 투광도 / 복합체 전도도 측정
실시예 3의 제조방법에 의해 형성된 탄소 섬유계 물질 / 고분자 / 금속 산화계 화합물 복합체와 고분자 / 금속산화계 화합물 복합체를 실험예 4에서 전술한 바와 같이 막대기 코팅을 통해서 PET(polyethylene terephthalate) 표면 위에 코팅을 한다. 그 다음에 UV-vis 분석을 통하여 550nm에서의 표면 투광도 분석을 하고, 4-포인트 프로브 기기를 통해서 탄소 섬유계 물질 / 고분자 / 금속 산화계 화합물 복합체를 각각의 샘플에 전도성 측정을 한 결과를 하기 표 1과 같이 표기하였으며, 고분자 / 금속 산화계 화합물 복합체 측정을 하기 표 2와 같이 표기했다. 또한 도 15와 같이 나타냈다.
구분 금속산화계 화합물 물질 농도(mg/ml) 투광도 전도도(저항값 Ohm/sq) 비고
샘플 A 0.5 58 480
샘플 B 1 56 420
샘플 C 2 55 320
구분 금속산화 물질계 농도(mg/ml) 투광도 전도도(저항값 Ohm/sq) 비고
샘플 A 0.5 74 측정 안됨
샘플 B 1 69 측정 안됨
샘플 C 2 55 2850
실험예 4. 이산화 티타늄(TiO 2 ) 합성으로 인한 광촉매 효과 측정
실시예 5의 제조방법에 의해 형성된 탄소 섬유계 물질 / 고분자 / 금속 산화계 화합물 / 이산화 티타늄(TiO2) 복합체를 UV-vis 분석을 통하여 메틸렌 블루(methylene blue)의 280과 650nm에서의 흡광도가 시간에 따라 감소함으로써 광촉매 효과를 나타냄을 확인 할 수 있다. 또한 이러한 결과를 도 14와 같이 나타냈다.

Claims (25)

  1. 카테콜기를 가지는 고분자 및 폴리비닐계 고분자가 컨쥬게이션되고,
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물이며,
    화학식 1
    Figure 112014053744529-pat00023

    상기 화학식 1에서, x+y는 50~500이며, x/x+y는 0~0.9, y/x+y는 0.1~1인 카테콜 그래프트 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카테콜기를 가지는 고분자는 2-클로로-3',4'-디하이드록시아세토페논(2-chloro-3',4'-dihydroxyacetophenone), 피로카테콜(Pyrocatechol), 3,4-디하이드록시벤질아민 하이드로브로마이드(3,4-Dihydroxybenzylamine hydrobromide), 디옥시에피네프린 하이드로클로라이드(Deoxyepinephrine hydrochloride), 카테신(Catechin), 카테신 하이드레이드(Catechin hydrate), 프로토카테식 에시드(Protocatechuic acid), 3,4-디하이드록시벤질알데하이드(3,4-Dihydroxybenzaldehyde), 4-메틸 카테콜(4-methylcatechol), 4-테트라 부틸 카테콜(4-tert-Butylcatechol), 3',4'-디하이드록시-2-메틸라미노아세토페논 하이드로클로라이드(3',4'-Dihydroxy-2-methylaminoacetophenone hydrochloride), 2-브로모-2',4'-디하이드록시아세토페논(2-Bromo-2',4'-dihydroxyacetophenone) 도파민(dopamine, C8H11NO2), 카페익 애시드(caffeic acid) 및 클로로제닉 애시드(chlorogenic acid)를 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나인 카테콜 그래프트 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐계 고분자는 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone) 및 폴리비닐피리딘(polyvinyl pyridine)을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나인 카테콜 그래프트 공중합체.
  4. 삭제
  5. 카테콜기를 가지는 고분자 및 폴리비닐계 고분자가 컨쥬게이션된 카테콜 그래프트 공중합체와 탄소 섬유계 물질, 금속 산화계 화합물 및 이산화 티타늄(TiO2)을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나가 컨쥬게이션된 카테콜 컨쥬게이션 복합체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 카테콜 그래프트 공중합체와 탄소 섬유계 물질이 컨쥬게이션된 카테콜 컨쥬게이션 복합체.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 카테콜 그래프트 공중합체와 탄소 섬유계 물질 및 금속 산화계 화합물이 컨쥬게이션된 카테콜 컨쥬게이션 복합체.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 카테콜 그래프트 공중합체와 탄소 섬유계 물질, 금속 산화계 화합물 및 이산화 티타늄(TiO2)이 컨쥬게이션된 카테콜 컨쥬게이션 복합체.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카테콜기를 가지는 고분자는 2-클로로-3',4'-디하이드록시아세토페논(2-chloro-3',4'-dihydroxyacetophenone), 피로카테콜(Pyrocatechol), 3,4-디하이드록시벤질아민 하이드로브로마이드(3,4-Dihydroxybenzylamine hydrobromide), 디옥시에피네프린 하이드로클로라이드(Deoxyepinephrine hydrochloride), 카테신(Catechin), 카테신 하이드레이드(Catechin hydrate), 프로토카테식 에시드(Protocatechuic acid), 3,4-디하이드록시벤질알데하이드(3,4-Dihydroxybenzaldehyde), 4-메틸 카테콜(4-methylcatechol), 4-테트라 부틸 카테콜(4-tert-Butylcatechol), 3',4'-디하이드록시-2-메틸라미노아세토페논 하이드로클로라이드(3',4'-Dihydroxy-2-methylaminoacetophenone hydrochloride), 2-브로모-2',4'-디하이드록시아세토페논(2-Bromo-2',4'-dihydroxyacetophenone) 도파민(dopamine, C8H11NO2), 카페익 애시드(caffeic acid) 및 클로로제닉 애시드(chlorogenic acid)를 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나인 카테콜 컨쥬게이션 복합체.
  10. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리비닐계 고분자는 상기 폴리비닐계 고분자는 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone) 또는 폴리비닐피리딘(polyvinyl pyridine)을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나인 카테콜 컨쥬게이션 복합체
  11. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카테콜 그래프트 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고,
    화학식 1
    Figure 112013027418381-pat00005

    상기 화학식 1에서, x+y는 50~500이며, x/x+y는 0~0.9, y/x+y는 0.1~1인 카테콜 컨쥬게이션 복합체.
  12. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 섬유계 물질은 산화 그래핀, 단층으로 이루어진 탄소나노튜브 및 복합층으로 이루어진 탄소나노튜브를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질인 카테콜 컨쥬게이션 복합체.
  13. 제5항, 제7항 또는 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화계 화합물은 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 철(Fe) 또는 백금(Pt)을 포함하는 군에서 선택되는 하나의 나노와이어 또는 나노입자인 카테콜 컨쥬게이션 복합체.
  14. 카테콜기를 가지는 고분자와 폴리비닐계 고분자를 용매에 넣는 단계; 및
    상기 용매를 70 내지 90℃에서 45 내지 50시간 반응시키는 단계;를 포함하는 카테콜 그래프트 공중합체 제조방법에 있어서,
    상기 카테콜 그래프트 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고,
    화학식 1
    Figure 112014053744529-pat00024

    상기 화학식 1에서, x+y는 50~500이며, x/x+y는 0~0.9, y/x+y는 0.1~1인 카테콜 그래프트 공중합체 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 카테콜기를 가지는 고분자는 2-클로로-3',4'-디하이드록시아세토페논(2-chloro-3',4'-dihydroxyacetophenone), 피로카테콜(Pyrocatechol), 3,4-디하이드록시벤질아민 하이드로브로마이드(3,4-Dihydroxybenzylamine hydrobromide), 디옥시에피네프린 하이드로클로라이드(Deoxyepinephrine hydrochloride), 카테신(Catechin), 카테신 하이드레이드(Catechin hydrate), 프로토카테식 에시드(Protocatechuic acid), 3,4-디하이드록시벤질알데하이드(3,4-Dihydroxybenzaldehyde), 4-메틸 카테콜(4-methylcatechol), 4-테트라 부틸 카테콜(4-tert-Butylcatechol), 3',4'-디하이드록시-2-메틸라미노아세토페논 하이드로클로라이드(3',4'-Dihydroxy-2-methylaminoacetophenone hydrochloride), 2-브로모-2',4'-디하이드록시아세토페논(2-Bromo-2',4'-dihydroxyacetophenone) 도파민(dopamine, C8H11NO2), 카페익 애시드(caffeic acid) 및 클로로제닉 애시드(chlorogenic acid)를 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나인 카테콜 그래프트 공중합체 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 폴리비닐계 고분자는 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone) 및 폴리비닐피리딘(polyvinyl pyridine)을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나인 카테콜 그래프트 공중합체 제조방법.
  17. 삭제
  18. 카테콜기를 가지는 고분자와 폴리비닐계 고분자를 용매에 넣는 단계;
    상기 용매를 70 내지 90℃에서 45 내지 50시간 반응시키는 단계;
    상기 반응에 의한 카테콜 그래프트 공중합체가 용해되어 있는 용액에 탄소 섬유계 물질을 용해하는 단계;
    상기 용액을 15 내지 25℃에서 20 내지 30시간 반응시키는 단계;
    상기 반응에 의한 카테콜 컨쥬게이션 복합체가 용해되어 있는 용액에 금속 산화계 화합물을 용해하는 단계;
    상기 용액를 15 내지 25℃에서 20 내지 30시간 반응시키는 단계;
    상기 반응에 의한 카테콜 컨쥬게이션 복합체가 용해되어 있는 용액에 이산화 티타늄(TiO2)를 용해시키는 단계; 및
    상기 카테콜 컨쥬게이션 복합체 및 이산화 티타늄(TiO2)이 용해된 용액을 15 내지 25℃에서 20 내지 30시간 반응시키는 단계;를 포함하고,
    상기 폴리비닐계 고분자는 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone) 및 폴리비닐피리딘(polyvinyl pyridine)을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나인 카테콜 컨쥬게이션 복합체 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 카테콜기를 가지는 고분자와 상기 폴리비닐계 고분자를 용매에 넣는 단계;
    상기 용매를 70 내지 90℃에서 45 내지 50시간 반응시키는 단계;
    상기 반응에 의한 카테콜 그래프트 공중합체가 용해되어 있는 용액에 탄소 섬유계 물질을 용해하는 단계; 및
    상기 용액을 15 내지 25℃에서 20 내지 30시간 반응시키는 단계;를 포함하는 카테콜 컨쥬게이션 복합체 제조방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 카테콜기를 가지는 고분자와 상기 폴리비닐계 고분자를 용매에 넣는 단계;
    상기 용매를 70 내지 90℃에서 45 내지 50시간 반응시키는 단계;
    상기 반응에 의한 카테콜 그래프트 공중합체가 용해되어 있는 용액에 탄소 섬유계 물질을 용해하는 단계;
    상기 용액을 15 내지 25℃에서 20 내지 30시간 반응시키는 단계;
    상기 반응에 의한 카테콜 컨쥬게이션 복합체가 용해되어 있는 용액에 금속 산화계 화합물을 용해하는 단계; 및
    상기 용액를 15 내지 25℃에서 20 내지 30시간 반응시키는 단계;를 포함하는 카테콜 컨쥬게이션 복합체 제조방법.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카테콜기를 가지는 고분자는 2-클로로-3',4'-디하이드록시아세토페논(2-chloro-3',4'-dihydroxyacetophenone), 피로카테콜(Pyrocatechol), 3,4-디하이드록시벤질아민 하이드로브로마이드(3,4-Dihydroxybenzylamine hydrobromide), 디옥시에피네프린 하이드로클로라이드(Deoxyepinephrine hydrochloride), 카테신(Catechin), 카테신 하이드레이드(Catechin hydrate), 프로토카테식 에시드(Protocatechuic acid), 3,4-디하이드록시벤질알데하이드(3,4-Dihydroxybenzaldehyde), 4-메틸 카테콜(4-methylcatechol), 4-테트라 부틸 카테콜(4-tert-Butylcatechol), 3',4'-디하이드록시-2-메틸라미노아세토페논 하이드로클로라이드(3',4'-Dihydroxy-2-methylaminoacetophenone hydrochloride), 2-브로모-2',4'-디하이드록시아세토페논(2-Bromo-2',4'-dihydroxyacetophenone) 도파민(dopamine, C8H11NO2), 카페익 애시드(caffeic acid) 및 클로로제닉 애시드(chlorogenic acid)를 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나인 카테콜 컨쥬게이션 복합체 제조방법.
  22. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리비닐계 고분자는 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone) 및 폴리비닐피리딘(polyvinyl pyridine)을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나인 카테콜 컨쥬게이션 복합체 제조방법.
  23. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카테콜 그래프트 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고,
    화학식 1
    Figure 112013027418381-pat00007

    상기 화학식 1에서, x+y는 50~500이며, x/x+y는 0~0.9, y/x+y는 0.1~1인 카테콜 컨쥬게이션 복합체 제조방법.
  24. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 섬유계 물질은 산화 그래핀, 단층으로 이루어진 탄소나노튜브, 복합층으로 이루어진 탄소나노튜브를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질인 카테콜 컨쥬게이션 복합체 제조방법.
  25. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화계 화합물은 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 철(Fe) 또는 백금(Pt)을 포함하는 군에서 선택되는 하나의 나노와이어 또는 나노입자인 카테콜 컨쥬게이션 복합체 제조방법.
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