KR101512315B1 - Plating solution included silicon and manufacturing method for subtract plated silicon using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실리콘 분말을 시안화칼륨(KCN)용액에 효과적으로 용해시켜 실리콘을 이온화할 수 있는 전기도금액과 이를 이용한 실리콘이 도금된 기판 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 실리콘(Si)이 이온화된 도금액과 이를 이용하여 제조된 실리콘이 도금된 기판은 기존의 실리콘이 가지고 있던 도금액에 이온화되지 못한다는 단점을 해결하여 태양전지 기판과 같은 실리콘이 박막으로 증착되어야 하는 기판의 제조공정이 매우 간단하며, 도금액의 농도 및 pH의 조절에 따라 기판에 부착되는 실리콘의 두께를 쉽게 조절할 수 있는 장점이 있다. 또한 공정이 간단하여 대랑 생산이 가능하고, 적은 에너지로 쉽게 기판을 제조할 수 있어 비용적인 측면에서도 우수한 효과를 가진다.The present invention relates to an electroplating solution capable of ionizing silicon by effectively dissolving silicon powder in a potassium cyanide (KCN) solution, and a method for producing a substrate coated with silicon using the electroplating solution, wherein silicon (Si) according to the present invention is ionized The plating solution and the silicon-plated substrate manufactured by using the plating solution solves the disadvantage that it is not ionized in the plating solution of the existing silicon, so that the manufacturing process of the substrate on which the silicon such as the solar cell substrate is deposited as the thin film is very simple, The thickness of the silicon adhered to the substrate can be easily controlled according to the concentration of the plating solution and the pH. In addition, since the process is simple, it is possible to produce a large-sized wafer, and the substrate can be easily manufactured with a small energy, which is excellent in terms of cost.
Description
본 발명은 실리콘(Si)이 포함된 전기 도금액과 이를 이용한 실리콘이 도금된 기판의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an electroplating solution containing silicon (Si) and a method for producing a silicon-plated substrate using the same.
최근 심각한 환경오염문제와 화석 에너지의 고갈로 인해 차세대 친환경 에너지에 대한 개발이 계속되고 있다. 현재 주목받고 있는 여러 친환경 에너지 중에서 태양에너지는 자원이 무한정이며, 공해가 적고, 반영구적인 수명을 가지고 있어 현재 에너지 문제를 해결할 수 있는 자원으로 기대 받고 있다.Recently, due to serious environmental pollution problem and depletion of fossil energy, the development of next generation green energy is continuing. Of the many eco-friendly energy sources currently under consideration, solar energy is expected to be a resource capable of solving the present energy problem because it has an infinite resource, low pollution, and a semi-permanent lifetime.
이러한 태양에너지는 태양전지 또는 광전지라 불리는 장치를 이용하여 전기에너지로 변환하게 된다. PN 접합면을 가지는 반도체 접합 영역에 금지대폭보다 큰 에너지의 빛이 조사되면 전자와 정공이 발생하여 접합영역에 형성된 내부전장이 전자는 N형 반도체로, 정공은 P형 반도체로 이동하여 기전력이 발생한다. 이러한 태양전지는 대한민국 공개특허 10-2010-0115720 등과 같이 주로 실리콘 박막을 합성하여 성장시키는 방법을 사용하게 된다. 그러나 이러한 화학적 또는 물리적 박막 성장법은 제조단가가 비싸고 장비 설계가 복잡하며, 증착속도가 느린 단점이 있다. 또한 대면적의 증착이 어려워 실험실 수준의 연구용도로 사용하기엔 적합하나 향후 상용화 측면에서는 문제가 있다.Such solar energy is converted into electric energy by using a device called a solar cell or a photovoltaic cell. When the semiconductor junction region having the PN junction surface is irradiated with light having a larger energy than that of the forbidden band, electrons and holes are generated, and the internal electric field formed in the junction region is transferred to the N type semiconductor and the holes to the P type semiconductor, do. Such a solar cell uses a method of synthesizing and growing a silicon thin film mainly as disclosed in Korean Patent Laid-Open No. 10-2010-0115720. However, such a chemical or physical thin film growth method is disadvantageous in that the manufacturing cost is high, the equipment design is complicated, and the deposition rate is slow. In addition, it is difficult to deposit a large area, which is suitable for use in laboratory-level research purposes, but there is a problem in commercialization in the future.
이를 대처할 방법으로 전해 도금법은 경제성이 우수하고, 제조 장비가 비교적 단순하며, 속도가 빠를 뿐만 아니라, 기술적으로도 대면적화 하는데 용이하다. 또한 도전성을 가진 기재라면 모양에 관계없이 그 위에 박막을 형성시킬 수 있다는 장점이 있다. 그러나 전해도금은 보통 수용액을 사용하는 것이 일반적이나 실리콘 전구체의 환원전위가 물의 안정화 영역보다 훨씬 낮아, 수소가 격렬하게 발생하여 실리콘이 실질적으로 도금되지 못한다. 또한 할로겐화 실리콘계를 실리콘 전구체로 사용할 경우 물과 쉽게 반응하여 반응물질이 손실되는 문제가 있다. 이처럼 실리콘을 전해도금하기 위하여 효과적으로 도금액에 용해시키는 기술이 요구되고 있다.As a method of coping with this, the electrolytic plating method is excellent in economical efficiency, the manufacturing equipment is relatively simple, the speed is fast, and it is easy to make it technically large. In addition, it is advantageous that a thin film can be formed on a conductive substrate regardless of its shape. However, electrolytic plating usually uses an ordinary aqueous solution, but the reduction potential of the silicon precursor is much lower than the stabilization region of water, and hydrogen is generated violently so that silicon is not plated substantially. In addition, when a halogenated silicon based material is used as a silicon precursor, there is a problem that a reaction product is easily lost due to reaction with water. As described above, a technique for effectively dissolving silicon in a plating solution for electrolytic plating is required.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 실리콘 분말, 시안화칼륨 및 물에 산소를 제공할 수 있는 산화제를 포함하여 실리콘을 이온화할 수 있는 실리콘이 포함된 전기도금액과 이를 이용하여 태양전지 등에 사용이 가능한 실리콘이 도금된 기판의 제조방법에 관한 것이다.In order to solve the above-described problems, the present invention provides an electroplating solution containing silicon capable of ionizing silicon, including silicon powder, potassium cyanide, and an oxidizing agent capable of providing oxygen to water, The present invention relates to a method of manufacturing a silicon-plated substrate.
본 발명은 실리콘이 포함된 전기도금액과 이를 이용한 실리콘이 도금된 기판의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an electroplating solution containing silicon, and a method for producing a silicon-plated substrate using the electroplating solution.
본 발명의 일 양태는, 실리콘분말, 산화제, 시안화칼륨 및 물을 포함하는 실리콘이 포함된 도금액에 관한 발명이다.One embodiment of the present invention relates to a plating solution containing silicon including silicon powder, an oxidizing agent, potassium cyanide, and water.
본 발명의 다른 양태는 상기 실리콘이 포함된 도금액에 붕소를 더 포함하여 제 1 도금액을 제조하는 실리콘이 포함된 도금액에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a plating solution containing silicon which further comprises boron in the plating solution containing silicon, thereby producing the first plating solution.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 붕소가 포함되지 않은 실리콘이 포함된 도금액에 인을 더 포함하여 제 2 도금액을 제조하는 실리콘이 포함된 도금액에 관한 것이다.Another embodiment of the present invention relates to a plating solution containing silicon which further comprises phosphorus in a plating solution containing silicon containing no boron to produce a second plating solution.
본 발명의 또 다른 양태는,In another aspect of the present invention,
a) 실리콘분말, 산화제, 시안화칼륨 및 물을 혼합하여 도금전구액을 제조하는 단계;a) preparing a plating precursor solution by mixing silicon powder, an oxidizing agent, potassium cyanide and water;
b) 상기 도금전구액에 붕소를 첨가하여 제 1 도금액을 제조하고, 기판을 투입하여 제 1도금하는 단계;b) adding boron to the plating precursor solution to prepare a first plating solution, and applying a substrate to perform first plating;
c) 상기 도금전구액에 인을 첨가하여 제 2 도금액을 제조하고, 상기 b) 단계의 기판을 투입하여 제 2도금하는 단계;c) adding phosphorus to the plating precursor solution to prepare a second plating solution, and b) applying a substrate of step b) to perform second plating;
를 포함하는 실리콘이 도금된 기판의 제조방법에 관한 것이다.To a method for manufacturing a silicon-plated substrate.
본 발명의 또 다른 양태는, In another aspect of the present invention,
d) 상기 c) 단계의 기판에 도선을 설치하는 단계;d) installing wires in the substrate of step c);
를 더 포함하는 실리콘이 도금된 기판의 제조방법에 관한 것이다.To a method of manufacturing a silicon-plated substrate.
이하 본 발명에 따른 실리콘을 이온화한 전기도금액과 이를 이용한 실리콘이 도금된 기판의 제조방법에 대해 상세하게 설명한다.Hereinafter, an electroplating ion ionized by silicon according to the present invention and a method for producing a silicon-plated substrate using the electrolytic plating solution will be described in detail.
본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 실리콘 분말, 시안화칼륨 및 물에 산소를 제공할 수 있는 산화제를 추가하여 칼륨과 산소와의 친화력에 의해 시안화칼륨을 분해하고, 분해된 시안화물이 실리콘 분말과 결합하여 이온화가 가능한 시안화규소로 바뀜에 따라 실리콘이 박막으로 형성된 기판을 제조하였는바, 기존의 태양전지, 반도체 등에 사용되는 실리콘 기판이 웨이퍼 공정 등이 필요하여 고가의 장비가 필요하고 공정이 오랜시간 소요되는 것에 비하여 저렴하고, 마스크 등의 기타 장비 없이 간단한 공정에도 쉽게 전기도금하여 제조할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that by adding silicon powder, potassium cyanide, and an oxidizing agent capable of providing oxygen to water to decompose potassium cyanide by the affinity between potassium and oxygen, The cyanide was converted into silicon dioxide which can be ionized by bonding with the silicon powder. As a result, the silicon substrate used for the conventional solar cell, semiconductor and the like is required to process the expensive wafer And it can be manufactured by electroplating easily even in a simple process without any other equipment such as a mask, and thus the present invention has been completed.
본 발명에 따른 전기도금액은 실리콘(Si)분말, 산화제, 시안화칼륨(KCN) 및 물이 포함되어 이루어진다. 상기 전기도금액은 물 1L에 대하여 실리콘 분말 0.1 내지 500g, 산화제 0.5 내지 500g, 시안화칼륨 1 내지 500g을 첨가하여 제조할 수 있다. 또는 상기 전기도금액을 도금전구액으로 하여 도금전구액에 붕소를 첨가하여 제 1 도금액을 제조하거나, 도금전구액에 인을 첨가하여 제 2 도금액을 제조할 수도 있다.The electroplating solution according to the present invention comprises silicon (Si) powder, an oxidizing agent, potassium cyanide (KCN), and water. The electroplating solution may be prepared by adding 0.1 to 500 g of silicon powder, 0.5 to 500 g of an oxidizing agent, and 1 to 500 g of potassium cyanide to 1 L of water. Alternatively, boron may be added to the plating precursor solution to prepare the first plating solution, or phosphorus may be added to the plating precursor solution to prepare the second plating solution.
상기 실리콘(Si)분말은 일반적으로 태양전지 또는 반도체에 사용되는 미세분말을 사용하는 것이 좋다. 상기 실리콘 분말은 평균입경 1 nm 내지 500 ㎛, 좋게는 50 내지 100㎛, 더욱 좋게는 50㎛ 이하인 것이 취급이 용이하여 좋다. 다만 상기 실리콘 분말이 습기를 흡수하게 되면 산소 또는 수소에 오염이 될 수 있으므로 건조한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 건조방법에는 크게 제한은 없으나, 예를 들면 상기 실리콘 분말을 진공오븐 내에서 120 내지 150℃의 온도 범위 내에서 4 내지 8시간 동안 유지하여 건조시키는 것이 좋다.The silicon (Si) powder is preferably a fine powder generally used for a solar cell or a semiconductor. The silicon powder having an average particle diameter of 1 nm to 500 탆, preferably 50 to 100 탆, more preferably 50 탆 or less, is easy to handle. However, if the silicon powder absorbs moisture, it may be contaminated with oxygen or hydrogen. There is no particular limitation on the drying method, but it is preferable to dry the silicon powder by maintaining the silicon powder in a vacuum oven at a temperature ranging from 120 to 150 DEG C for 4 to 8 hours.
상기 산화제는 본 발명에 사용되는 실리콘 분말이 시안화칼륨 용액에 쉽게 용해되어 이온화되도록 한다. 상기 실리콘(Si) 분말은 일반적으로 시안화칼륨용액에서 이온화되지 않으나, 산화제를 첨가함으로서 시안화규소(SiCN)의 형태로 이온화되어 쉽게 전기 도금할 수 있다. 상기 본 발명에서 사용하는 산화제의 일예로 과산화수소의 경우 하기 화학식 1과 같이The oxidizing agent allows the silicon powder used in the present invention to easily dissolve and ionize in a potassium cyanide solution. The silicon (Si) powder is generally not ionized in a potassium cyanide solution, but it can be ionized in the form of silicon cyanide (SiCN) by the addition of an oxidizing agent and easily electroplated. Examples of the oxidizing agent used in the present invention include hydrogen peroxide,
[화학식 1][Chemical Formula 1]
H2O2 → H2O+ OㆍH 2 O 2 → H 2 O + O
(상기 식에서 ㆍ는 라디칼을 의미한다.)(In the above formula, " means radical ").
산소라디칼을 발생시키고 이 산소라디칼이 칼륨과의 친화력에 의해 하기 화학식 2와 같이 시안화칼륨을 분해한다.Oxygen radicals are generated and the oxygen radicals decompose potassium cyanide according to the affinity with potassium.
[화학식 2](2)
2KCN + Oㆍ→ K2O + 2(CN)2KCN + O - > K 2 O + 2 (CN)
이 시안화물은 다시 실리콘과 결합하여 하기 화학식 3과 같은 시안화규소를 형성하게 된다.The cyanide is then combined with silicon to form silicon cyanide as shown in Formula 3 below.
[화학식 3](3)
2Si + 2(CN) → 2SiCN2Si + 2 (CN) - > 2SiCN
이렇게 산화제를 첨가하여 본 발명에서 원하는 실리콘분말의 이온화를 달성할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 산화제는 과산화나트륨(Na2O2), 과산화수소(H2O2), 과산화칼륨(K2O2), 과산화이황산암모늄(NH4)2S2O8 등의 과산화물 또는 그 유도체 및 산소, 오존(O3), 이산화납(PbO2), 이산화망간(MnO2), 산화구리(CuO), 염화철(FeCl3) 등의 고산화수화합물 등을 사용하는 것이 좋으며, 바람직하게는 과산화수소를 사용하는 것이 좋다.By adding the oxidizing agent in this way, it is possible to achieve ionization of the desired silicon powder in the present invention. The oxidizing agent usable in the present invention is a peroxide such as sodium peroxide (Na 2 O 2 ), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), potassium peroxide (K 2 O 2 ), ammonium peroxodisulfate (NH 4 ) 2 S 2 O 8 , And derivatives thereof and highly oxidized compounds such as oxygen, ozone (O 3 ), lead dioxide (PbO 2 ), manganese dioxide (MnO 2 ), copper oxide (CuO) and iron chloride (FeCl 3 ) It is recommended to use hydrogen peroxide.
상기 산화제는 물에 희석하여 사용할 수 있으며, 본 발명은 첨가하는 산화제의 첨가량은 한정하고 있지 않으나, 0.5 내지 500g/L, 좋게는 10 내지 200g/L 첨가하는 것이 실리콘 분말이 시안화칼륨에 효과적으로 용해할 수 있어 바람직하다.The amount of the oxidizing agent to be added is not limited, but it is preferably 0.5 to 500 g / L, more preferably 10 to 200 g / L, to effectively dissolve the silicon powder in the potassium cyanide .
또한 본 발명에서 산화제의 역할은 상기 도금액에 산소를 공급하여 실리콘이 이온화되도록 하는 것이므로, 산화제 대신에 에어펌프, 블로어 등의 통상적인 산소공급기를 설치하여 산소를 공급하여도 무방하다. 상기 에어펌프 등은 산소를 공급하는 역할을 가진다면 종류 및 기능에 한정하지 않는다.In addition, since the role of the oxidizing agent in the present invention is to supply oxygen to the plating solution to ionize the silicon, it is also possible to supply oxygen by installing a conventional oxygen supplying device such as an air pump or a blower instead of the oxidizing agent. The air pump or the like is not limited to the kind and function as long as it has a role of supplying oxygen.
상기 시안화칼륨(KCN)은 첨가량을 제한하지 않으나 1 내지 500g/L, 좋게는 10 내지 100g/L 첨가하는 것이 시안화칼륨이 침전되지 않고 전기도금의 효율을 효과적으로 유지하여 좋다. The amount of potassium cyanide (KCN) to be added is not limited, but the addition of 1 to 500 g / L, preferably 10 to 100 g / L, effectively maintains the electroplating efficiency without precipitating potassium cyanide.
또한 상기 전기도금액은 물을 혼합하여 희석할 수 있다. 상기 물은 증류수를 이용하는 것이 좋으며, 상기 희석의 농도는 크게 제한되지 않지만, 예를 들어 전기도금액 100 중량부에 대하여 10 내지 1000 중량부를 첨가하여 희석하는 것이 좋으며, 바람직하게는 전기도금액 100 중량부에 대하여 물을 200 중량부를 첨가하는 것이 좋다. The electroplating solution may be diluted by mixing water. It is preferable to use distilled water for the water, and the concentration of the dilution is not limited to a great extent. For example, it is preferable to add 10 to 1000 parts by weight to 100 parts by weight of the electrolytic solution, It is preferable to add 200 parts by weight of water to the part.
본 발명에서는 이온화된 시안화규소가 더욱 원활하게 극판에 도금될 수 있도록 상기 희석한 도금액을 도금전구액으로 하여 상기 도금전구액에 붕소(B) 또는 인(P)을 더 첨가할 수 있다. 상기 붕소 또는 인은 한 도금액에 동시에 투입하지 않고 각각 분리하여 도금액에 첨가하여야 한다.In the present invention, boron (B) or phosphorus (P) may be further added to the plating precursor solution using the diluted plating solution as a plating precursor solution so that the ionized silicon cyanide can be plated more smoothly on the electrode plate. The boron or phosphorus should be separately added to the plating solution without being simultaneously injected into one plating solution.
상기 붕소는 크게 제한되지는 않지만 상기 도금액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 좋게는 0.01 내지 2 중량부 포함되는 것이 본 발명에서 원하는 실리콘 이온의 도금이 원활하게 이루어지게 되어 좋다. 또한 상기 인은 상기 도금액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 좋게는 0.01 내지 2 중량부 포함되는 것이 본 발명에서 원하는 실리콘 이온의 도금이 원활하게 이루어지게 되어 좋다.The boron is not limited to a great extent, but it is preferred that 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the plating solution is contained. Further, the phosphorus may be added in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the plating solution.
본 발명에 따른 실리콘이 포함된 도금액을 이용한 실리콘이 도금된 기판은 The silicon-plated substrate using the plating solution containing silicon according to the present invention
a) 실리콘분말, 산화제, 시안화칼륨 및 물을 혼합하여 도금전구액을 제조하는 단계;a) preparing a plating precursor solution by mixing silicon powder, an oxidizing agent, potassium cyanide and water;
b) 상기 도금액에 붕소를 첨가하여 제 1 도금액을 제조하고, 기판을 투입하여 제 1도금하는 단계;b) adding boron to the plating solution to prepare a first plating solution, and applying a substrate to perform first plating;
c) 상기 a) 단계 도금액에 인을 첨가하여 제 2 도금액을 제조하고, 상기 b) 단계의 기판을 투입하여 제 2도금하는 단계;c) adding phosphorus to the plating solution to produce a second plating solution, and b) applying a substrate to the second plating solution;
와 같은 과정을 통해 제조된다.And the like.
먼저 상기 기재된 것과 같이 a) 단계에서 도금전구액을 제조하고, 제조된 도금전구액에 붕소와 인을 각각 첨가하여 도금액을 제조한다. 하기에서 상기 도금전구액에 붕소를 첨가한 것을 제 1 도금액, 도금전구액에 인을 첨가한 것을 제 2 도금액으로 한다. 상기 제 1 도금액 및 제 2 도금액이 제조되면 b) 단계와 같이 먼저 제 1 도금액에 기판을 투입하여 전기도금을 실시한다. First, as described above, a plating precursor solution is prepared in a), and boron and phosphorus are added to the prepared plating precursor solution to prepare a plating solution. In the following, boron is added to the plating precursor solution to obtain a first plating solution, and phosphorus is added to the plating solution to form a second plating solution. When the first plating solution and the second plating solution are produced, the substrate is first charged into the first plating solution as in step b), and electroplating is performed.
상기 제조된 제 1 도금액 또는 제 2 도금액은 pH가 강한 알칼리를 유지하는 것이 좋으며, 바람직하게는 10 내지 14를 유지하는 것이 기판 표면에 실리콘이온이 요철 없이 매끄럽게 도금되어 좋다. 또한 제 1 도금액 또는 제 2 도금액의 온도는 40 내지 50℃를 유지하는 것이 시간을 줄일 수 있고, 도금된 기판의 표면을 매끄럽게 형성할 수 있다.The first plating solution or the second plating solution preferably maintains an alkali having a high pH, and it is preferable that silicon ions be plated smoothly on the surface of the substrate without unevenness. In addition, the temperature of the first plating solution or the second plating solution can be reduced to 40 to 50 캜, and the surface of the plated substrate can be smoothly formed.
또한 본 발명에서는 용액으로부터 실리콘이온을 석출하여 기판에 부착시키기 위해 환원제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하는 환원제는 통상의 환원제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 차아인산나트륨, DMAB(dimethylamine borane), TMAB(trimethylamine borane) 등을 사용하는 것이 좋다. 상기 환원제는 제한되지 않으나 상기 제 1 또는 제 2 도금액 1L 당 0.01 내지 10g, 좋게는 0.01 내지 1g을 첨가하는 것이 좋다.In addition, the present invention may further include a reducing agent for depositing silicon ions from the solution and adhering them to the substrate. As the reducing agent to be used in the present invention, a conventional reducing agent can be used, and it is preferable to use sodium hypophosphite, dimethylamine borane (DMAB), trimethylamine borane (TMAB), or the like. The reducing agent is not limited, but 0.01 to 10 g, preferably 0.01 to 1 g per 1 L of the first or second plating solution is preferably added.
여기에 추가적으로 도금액과 기판의 접촉이 원활하게 이루어지도록 계면활성제를 더 첨가할 수 있다. 상기 계면활성제는 음이온, 양이온, 비이온, 양성 활성제 등을 사용할 수 있으며, 상기 제 1 또는 제 2 도금액 1L 당 0.01 내지 5g을 첨가하는 것이 좋다.In addition, a surfactant may be further added so that the contact between the plating liquid and the substrate is smoothly performed. The surfactant may be an anion, a cation, a non-ion, a positive active agent, etc. It is preferable to add 0.01 to 5 g per 1 L of the first or second plating solution.
상기 기판은 전기도금을 할 수 있는 도전성의 물질을 사용하는 것이 좋으며, 바람직하게는 Cd-Te 반도체 화합물, CIGS(copper indium gallium diselenide) 모듈, CIS(copper indium diselenide) 모듈 및 스테인레스, 합금강 등의 얇은 연질의 금속판을 사용하는 것이 좋다. 상기 기판의 두께는 1 내지 500㎛ 인 것이 좋으며, 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내에서 크기 및 기판 형태에 한정하지 않는다.Preferably, the substrate is made of a conductive material capable of electroplating. Preferably, the substrate is made of a material such as a Cd-Te semiconductor compound, a copper indium gallium diselenide (CIGS) module, a copper indium diselenide (CIS) It is good to use a soft metal plate. The thickness of the substrate is preferably 1 to 500 mu m, and the size and the substrate shape are not limited within the scope of achieving the object of the present invention.
상기 전기도금은 이 분야에서 통상적으로 사용하는 전기도금 장치 및 방법을 사용할 수 있으며, 이에 크게 제한되지 않는다. 여기에 추가적으로 도금용액을 순환하는 장치, 환원전위 및 농도를 측정하는 장치, pH 측정장치, 온도계, 온도조절장치 또는 수위조절장치 등을 더 설치할 수 있다. The electroplating may be an electroplating apparatus and a method conventionally used in this field, and is not limited thereto. In addition, a device for circulating the plating solution, a device for measuring the reduction potential and the concentration, a pH measuring device, a thermometer, a temperature adjusting device or a water level adjusting device can be additionally provided.
본 발명의 전기도금 공정에선 도금대상인 기판을 양극(anode)에 연결하고 음극(cathode)에 실리콘 주괴(ingot)을 연결한다. 이때 실리콘 주괴에는 홈을 파서 상기 제조된 도금액에 투입했던 붕소 또는 인을 홈에 넣는 것이 좋다. 바람직하게는 제 1 도금액에 투입할 주괴에는 붕소를 제 2 도금액에 투입할 주괴에는 인을 넣는 것이 좋다.In the electroplating process of the present invention, the substrate to be plated is connected to the anode and the silicon ingot is connected to the cathode. At this time, it is preferable to insert a groove in the silicon ingot and to insert the boron or phosphorus into the groove. Preferably, the ingot to be charged into the first plating liquid is preferably doped with boron in the ingot to be charged into the second plating liquid.
상기 도금과정은 통상적인 전기도금과정인 알칼리처리 - 산처리 - 수세 - 도금 - 수세 - 건조의 과정을 거칠 수 있다. 알칼리처리 후 산처리를 하여 도금 전 기판 표면에 남아있을 수 있는 녹 또는 기름 등의 이물질을 제거한 후, 수세하여 표면에 남아있는 산을 제거한다. 그 후 제조된 도금액에 기판을 투입한 후, 기판에 전원을 연결하여 전류를 공급한다. 이때 공급하는 전류는 0.2 내지 0.5 A, 공급하는 전압은 5 내지 25V 인 것이 좋으며, 바람직하게는 4 내지 12V인 것이 기판 표면에 실리콘이 뭉치지 않고 도금되어 좋다. 상기 전기도금과정은 100 내지 600 분 동안 진행하는 것이 실리콘이 표면에 매끄럽게 도금되어 좋다.The plating process can be performed through a conventional electroplating process such as alkali treatment, acid treatment, washing, plating, washing, and drying. After the alkali treatment, acid treatment is performed to remove foreign substances such as rust or oil which may remain on the surface of the substrate before plating, and then the surface is washed with water to remove the acid remaining on the surface. Thereafter, the substrate is put into the plating solution, and electric power is connected to the substrate to supply current. At this time, the supplied current is preferably 0.2 to 0.5 A and the supplying voltage is preferably 5 to 25 V, more preferably 4 to 12 V, so that the surface of the substrate is plated with no silicon. The electroplating process may be carried out for 100 to 600 minutes to smoothly coat silicon on the surface.
도금이 끝난 기판은 수세 후 건조할 수 있다. 이렇게 제 1 도금액을 이용한 도금이 끝나면 동일한 과정을 반복하여 제 2 도금액에 기판을 도금한다. The plated substrate can be dried after washing with water. When the plating using the first plating solution is completed, the same process is repeated to coat the substrate with the second plating solution.
또한 본 발명은 상기 도금이 끝난 기판에 도선을 설치하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 도선은 태양전지 및 유기 태양전지에 사용되는 도선이라면 종류에 한정하지 않으며, ITO(indium thin oxide), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 은(Ag) 등을 사용하는 것이 좋다. 바람직하게는 은(Ag)재질의 도선을 사용하는 것이 좋다. Further, the present invention may further include a step of providing a conductive wire on the plated substrate. The conductive wire is not limited to the conductive wire used for the solar cell and the organic solar battery. It is preferable to use ITO (indium thin oxide), calcium (Ca), aluminum (Al), silver (Ag) Preferably, a lead wire made of silver (Ag) is used.
본 발명에 따른 실리콘(Si)이 포함된 도금액과 이를 이용하여 제조된 실리콘이 도금된 기판은 실리콘 분말, 시안화칼륨 및 물에 산소를 제공할 수 있는 산화제를 추가하여 칼륨과 산소와의 친화력에 의해 시안화칼륨을 분해하고, 분해된 시안화물이 실리콘 분말과 결합하여 이온화가 가능한 시안화규소로 바꾸어 기존의 실리콘이 가지고 있던 도금액에 이온화되지 못한다는 단점을 해결하였다. The plating solution containing silicon (Si) according to the present invention and the silicon-plated substrate produced therefrom can be prepared by adding silicon powder, potassium cyanide, and an oxidizing agent capable of providing oxygen to water, by the affinity between potassium and oxygen We have solved the disadvantage of decomposing potassium cyanide and replacing the decomposed cyanide with silicon powder which can be ionized by bonding with silicon powder, which can not be ionized in the plating solution of existing silicon.
이로서 기존의 잉곳(ingot)을 이용한 태양전지 제조방법에 비해 실리콘 기판의 제조공정이 매우 간단해지며, 도금액의 농도 및 pH의 조절에 따라 기판에 부착되는 실리콘의 두께를 쉽게 조절할 수 있는 장점이 있다. 또한 공정이 간단하여 대랑 생산이 가능하고, 적은 에너지로 쉽게 기판을 제조할 수 있어 비용적인 측면에서도 우수한 효과를 가진다. 또한 본 방법으로 생산된 기판은 태양광의 투과량에 따라 2번 이상 이중도금이 가능하며, 그에 따라 태양전지의 효율을 쉽게 증가시킬 수 있다.As a result, the manufacturing process of the silicon substrate is greatly simplified as compared with the conventional solar cell manufacturing method using the ingot, and the thickness of the silicon adhered to the substrate can be easily controlled according to the adjustment of the concentration and pH of the plating solution . In addition, since the process is simple, it is possible to produce a large-sized wafer, and the substrate can be easily manufactured with a small energy, which is excellent in terms of cost. In addition, the substrate produced by the present method can be double-plated at least twice according to the amount of sunlight transmitted, thereby easily increasing the efficiency of the solar cell.
도 1은 본 발명에 따른 전기도금 장치의 바람직한 일예를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 전기도금에 사용되는 실리콘 주괴의 바람직한 일예를 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 전기도금이 끝난 기판에 도선이 설치된 것을 도시한 도면이다.1 is a view showing a preferred embodiment of the electroplating apparatus according to the present invention.
2 is a view showing a preferred example of the silicon ingot used in the electroplating of the present invention.
FIG. 3 is a view showing a lead wire installed on an electroplated substrate according to the present invention.
이하 첨부된 도면과 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만 하기 도면의 설명과 실시예는 본 발명의 바람직한 실시를 소개하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings and examples. It should be understood, however, that the description and examples of the following drawings are only illustrative of preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일예에 따른 실리콘 전기도금 장치를 나타낸 것으로, 도 1은 기판(110), 버스 바(busbar)의 역할을 하는 실리콘 주괴(120), 전원장치(130), 전선(140) 및 수조(150)로 구성된 전기도금 장치(100)을 나타낸 것이다. 또한 도 2는 본 발명에 사용되는 실리콘 주괴를 도시한 도면이다. 도 2의 (a)는 제 1도금액에 투입될 실리콘 주괴로서, 실리콘 주괴의 표면에 홈이 파여 있고, 그 안에 붕소(121)가 투입된 형태를 도시한 것이다. 도 2의 (b)는 제 2 도금액에 투입될 실리콘 주괴로서, 도 2의 (a)와 마찬가지로 실리콘 주괴의 표면에 홈이 파여 있고, 그 안에 인(122)이 투입된 형태를 도시한 것이다. 1 and 2 show a silicon electroplating apparatus according to an exemplary embodiment of the present invention. The silicon electroplating apparatus includes a
도 3은 본 발명에 따라 제조된 실리콘이 도금된 기판(110)에 도선(111)을 설치한 형태를 나타낸 것이다. FIG. 3 shows a form in which a
이하 본 발명에 따라 제조된 실리콘이 도금된 기판과 이를 이용한 태양전지용 기판의 제조과정을 실시예를 통해 설명한다. 하기 실시예에 사용된 기기와 실시예를 통해 얻어진 기판에 대한 물성을 다음과 같이 측정하였다.Hereinafter, a silicon-plated substrate manufactured according to the present invention and a manufacturing process of a substrate for a solar cell using the same will be described with reference to examples. The physical properties of the substrates obtained through the apparatuses used in the following Examples and Examples were measured as follows.
(기판)(Board)
철(Fe) 71%, 크롬(Cr) 18% 및 니켈(Ni) 8%의 조성비를 가지는 스테인레스 기판을 사용하였으며, 상기 기판의 크기는 200mm× 200mm× 0.025mm이다.A stainless steel substrate having a composition ratio of iron (Fe) 71%, chromium (Cr) 18% and nickel (Ni) 8% was used, and the size of the substrate was 200 mm x 200 mm x 0.025 mm.
(에너지 변환 효율)(Energy conversion efficiency)
Keithley 2400 source measure unit에 광원으로 Class A Solar Simulator Xe lamp(Yamashita Denso, 1000W)를 사용하였고, 실시예를 통해 제조된 기판을 100mW/cm2의 세기에서 I-V curve를 측정하고 그래프를 바탕으로 단락전류(Jsc), 최대전류(Imp), 최대전압(Vmp), 개방전압(Voc), fill factor(FF) 및 효율을 측정하였다.A Class A Solar Simulator Xe lamp (Yamashita Denso, 1000 W) was used as a light source in the Keithley 2400 source measure unit. The IV curves were measured at an intensity of 100 mW / cm 2 on the substrate prepared in the example, (Jsc), maximum current (Imp), maximum voltage (Vmp), open circuit voltage (Voc), fill factor (FF) and efficiency.
(성분 분석)(Component analysis)
유도결합플라즈마-질량분석기(inductivly coupled plasma-mass spectroscopy, ICP-MS)를 이용하여 시편을 6,000℃의 플라즈마에서 이온화시킨 후, 50ppm에서 질량 분석을 통해 도금된 시편의 조성비를 측정하였다. The specimens were ionized in a plasma at 6,000 ℃ using inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS), and the composition ratio of the plated specimens was measured by mass spectrometry at 50 ppm.
[실시예 1][Example 1]
물 2L에 시안화칼륨 30g이 첨가된 시안화칼륨 수용액에 실리콘분말 20g, 과산화수소 30ml를 투입하였다. 제조된 도금액에 다시 증류수 2L를 더 첨가하여 희석하여 도금전구액을 제조하고, 제조된 도금전구액을 2L씩 둘로 나누어 한 도금전구액에 붕소 1g, 다른 도금전구액에 인 1g을 첨가하여 제 1 도금액 및 제 2 도금액을 제조하였다.20 g of silicon powder and 30 ml of hydrogen peroxide were added to an aqueous solution of potassium cyanide to which 30 g of potassium cyanide had been added to 2 L of water. The prepared plating solution was further diluted with 2 L of distilled water to prepare a plating solution, and 1 g of boron was added to one plating solution and 1 g of phosphorus to another plating solution to prepare a plating solution. Thereby preparing a plating solution and a second plating solution.
제 1 도금액 및 제 2 도금액이 제조된 후 도금장치의 전극에 가로 20cm, 세로 20cm 크기의 스테인레스 기판을 연결한 후, 기판을 제 1 도금액에 투입하고 0.2 A에서 300분 동안 도금하였다. 도금이 끝난 후, 흐르는 물에 3회 수세하고, 제 1 도금과 동일한 장치와 조건으로 제 2 도금액에 투입하고 동일 조건에서 300분 동안 도금하였다. 도금이 끝나고 동일한 조건으로 수세 및 건조한 후, 은박을 이용하여 도선을 설치하여 태양전지 기판을 완성하였다. After the first plating solution and the second plating solution were prepared, a stainless steel substrate having a size of 20 cm and a length of 20 cm was connected to the electrode of the plating apparatus, the substrate was put into the first plating solution and plated at 0.2 A for 300 minutes. After the plating was finished, the coating was rinsed three times with running water, and charged into the second plating solution under the same conditions and conditions as those of the first plating, and plated for 300 minutes under the same conditions. After the plating was completed, the substrate was washed with water and dried under the same conditions, and then a lead wire was formed using silver foil to complete a solar cell substrate.
기판제조 결과 표면에 요철이나 얼룩, 실리콘 분말의 뭉침 등이 나타나지 않고, 실리콘 이온이 스테인레스 기판 표면에 고르게 박막형태로 형성된 것을 확인할 수 있었다. 또한 ICP-MS로 조성비를 검사한 결과, 실리콘(Si) 43ppm(85 중량%), 붕소 5.5ppm(11 중량%), 인 2.0ppm(4 중량%)으로 측정되어, 불순물의 첨가가 거의 없이 도금액의 구성성분 비와 동일하고, 고르게 된 것을 확인할 수 있었다.It was confirmed that irregularities, unevenness, unevenness of the silicon powder and the like were not observed on the surface of the result of substrate production, and silicon ions were uniformly formed on the surface of the stainless steel substrate in the form of a thin film. As a result of examination of the composition ratio by ICP-MS, it was measured as 43 ppm (85 wt%) of silicon (Si), 5.5 ppm (11 wt%) of boron and 2.0 ppm (4 wt%) of phosphorus, , And it was confirmed that the composition ratio was even.
100 : 전기도금 장치 110 : 기판
111 : 도선 120 : 실리콘 주괴
121 : 붕소 122 : 인
130 : 전원장치 140 : 전선
150 : 수조100: electroplating device 110: substrate
111: lead 120: silicon ingot
121: boron 122: phosphorus
130: Power supply unit 140: Wires
150: aquarium
Claims (10)
상기 산화제는 과산화물, 고산화수화합물, 오존에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 실리콘이 포함된 전해도금액.The method according to claim 1,
Wherein the oxidizing agent includes at least one selected from the group consisting of peroxide, high-oxidation compound, and ozone.
상기 도금액은 물 1L에 대하여 실리콘분말 0.1 내지 500g, 산화제 0.5 내지 500 g 및 시안화칼륨 1 내지 500g 포함된 것인 실리콘이 이온화된 전해도금액.The method according to claim 1,
Wherein the plating solution contains 0.1 to 500 g of silicon powder, 0.5 to 500 g of an oxidizing agent and 1 to 500 g of potassium cyanide per liter of water.
상기 붕소는 도금 전구액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부 포함된 것인 실리콘이 이온화된 전해도금액.The method according to claim 1,
Wherein the boron is contained in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the plating precursor solution.
상기 인은 도금 전구액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부 포함된 것인 실리콘이 이온화된 전해도금액.The method according to claim 1,
Wherein the phosphorus is contained in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the plating precursor solution.
b) 상기 도금전구액에 붕소를 첨가하여 제 1 전해도금액을 제조하고, 홈에 붕소를 투입한 실리콘 주괴를 음극에 연결하고 기판을 양극에 연결하여 제 1 전해도금하는 단계;
c) 상기 도금전구액에 인을 첨가하여 제 2 전해도금액을 제조하고, 홈에 붕소를 투입한 실리콘 주괴를 음극에 연결하고 상기 b) 단계의 기판을 양극에 연결하여 제 2 전해도금하는 단계;
를 포함하는 실리콘이 도금된 기판 제조방법.a) preparing a plating precursor solution by mixing silicon powder, an oxidizing agent, potassium cyanide and water;
b) adding boron to the plating precursor solution to prepare a first electrolytic plating solution, connecting the silicon ingot into the groove with a boron to a cathode, and connecting the substrate to the anode to perform a first electrolytic plating;
c) adding phosphorus to the plating precursor solution to prepare a second electrolytic plating solution, connecting the silicon ingot into the groove with boron to the cathode, and connecting the substrate of step b) to the anode to perform a second electroplating ;
≪ / RTI >
d) 상기 c) 단계의 기판에 도선을 설치하는 단계;
를 더 포함하는 실리콘이 도금된 기판 제조방법.9. The method of claim 8,
d) installing wires in the substrate of step c);
≪ / RTI >
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