KR101512307B1 - Thermoplastic molding composition having low birefringence - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 폴리카보네이트 수지, 및 상기 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트와 이소소비드가 공중합 반응되어 형성된 폴리에스터 공중합체 10∼900중량부를 포함하며, 상기 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트는 에틸렌글리콜의 일부가 시클로헥산디메탄올로 치환된 것이고, 상기 이소소비드는 상기 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트와 공중합 반응되어 상기 에틸렌글리콜과 상기 시클로헥산디메탄올을 일부 대체하거나 부가된 형태로 이루어지는 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 제로 또는 제로에 가까운 복굴절을 나타내면서 우수한 난연성을 갖는 폴리카보네이트 기반의 열가소성 성형 조성물을 얻을 수가 있다.The present invention relates to a polycarbonate resin composition comprising 10 to 100 parts by weight of a polycarbonate resin and 10 to 900 parts by weight of a polyester copolymer formed by the copolymerization reaction of glycol-modified polyethylene terephthalate and isocyanate, wherein the glycolated polyethylene terephthalate A part of ethylene glycol is substituted with cyclohexane dimethanol, and the isossoff is copolymerized with the glycol-modified polyethylene terephthalate to form a thermoplastic molding composition in which the ethylene glycol and the cyclohexane dimethanol are partly replaced or added . According to the present invention, a polycarbonate-based thermoplastic molding composition exhibiting excellent birefringence close to zero or zero and having excellent flame retardancy can be obtained.
Description
본 발명은 열가소성 성형 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 제로 또는 제로에 가까운 복굴절을 나타내면서 우수한 난연성을 갖는 폴리카보네이트 기반의 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to a thermoplastic molding composition, and more particularly to a polycarbonate-based thermoplastic molding composition having excellent flame retardancy while exhibiting zero or near-birefringence.
폴리카보네이트(polycarbonate) 수지는 우수한 기계적, 물리적 및 광학적 특성 때문에 다양한 분야에서 사용되고 있다. 이러한 폴리머의 투명도는 많은 응용 분야에 적용 가능하게 한다. Polycarbonate resins have been used in a variety of applications due to their excellent mechanical, physical and optical properties. The transparency of these polymers makes them applicable to many applications.
폴리카보네이트 수지는 사출성형품(molded articles), 시트(sheet) 또는 필름으로 제작되는 경우에도 우수한 투명도를 갖지만, 복굴절(birefringence) 특성에 있어 아직 해결되지 않는 중요한 결점(draw back)이 있다. 이것은 폴리카보네이트 수지가 사출성형 또는 압축성형 되는 동안에 분자 배향(molecular orientation)과 응력(stress)을 유도하는 큰 압력과 온도 구배(temperature gradient)가 발생하기 때문이다. 몰드에서 냉각하는 동안에 응력과 분자배향은 폴리카보네이트 수지 내에 내포(frozen-in)되게 되고, 폴리카보네이트 수지는 광학적으로 이방성(anisotropic)이 되게 된다. 광학적 이방성은 열가소성 수지의 복굴절로서 나타난다.Polycarbonate resins have good transparency even when they are made of molded articles, sheets or films, but there are significant drawbacks that are not yet solved in birefringence properties. This is because of the large pressure and temperature gradients that lead to molecular orientation and stress during the injection molding or compression molding of the polycarbonate resin. During cooling in the mold, stress and molecular orientation become frozen-in within the polycarbonate resin, and the polycarbonate resin becomes optically anisotropic. Optical anisotropy appears as a birefringence of a thermoplastic resin.
복굴절은 광자기 기록(magneto-optical recording), 3차원 디스플레이 이미지(3-D display image) 등에 있어 상당한 약점으로 작용한다. 많은 응용 분야, 특히 광학 분야에서는, 작은 복굴절 또는 비복굴절(no birefringence)을 나타내면서 투명한 성질을 갖는 사출성형품, 시트 또는 필름이 요구되고 있다. 폴리카보네이트 수지의 이러한 단점을 개선하기 위하여 분자량의 획기적 감소가 필요하며, 이는 폴리카보네이트의 열적 및 기계적 특성들이 상당히 감소하게 되는 결과를 초래하게 됨으로써 광학 산업에서 큰 이슈를 만들고 있다. Birefringence is a significant weakness in magneto-optical recording, 3-D display images, and the like. In many applications, particularly optics, there is a demand for injection molded articles, sheets or films that exhibit small birefringence or no birefringence while having clear properties. A significant reduction in molecular weight is required to improve this disadvantage of the polycarbonate resin, which results in a significant reduction in the thermal and mechanical properties of the polycarbonate, thereby creating a major issue in the optical industry.
대부분의 폴리머 분자들의 분극률(polarizability)은 사슬 방향(chain direction)에 수직한 방향보다는 평행한 방향에 대하여 더 높게 나타난다. 이 경우에, 광탄성 계수(stress optical coefficient)가 양의 값일 때 변하는 양의 이방성(positive anisotropy)이 있다. 광학적 등방성인 폴리머를 얻기 위하여는 광탄성 계수값이 0(zero)이 되어야 한다. 일반적인 폴리카보네이트는 높은 광탄성 계수값을 갖는다. 높은 분극성 사이드 그룹(polarizable side group)을 갖는 폴리스티렌(polystyrene)과 같은 폴리머는 음의 이방성(negative anisotropy)을 갖는다.The polarizability of most polymer molecules is higher in the parallel direction than in the direction perpendicular to the chain direction. In this case, there is a positive anisotropy that varies when the stress optical coefficient is a positive value. In order to obtain an optically isotropic polymer, the photoelastic coefficient should be zero. Typical polycarbonates have high photoelastic coefficient values. Polymers such as polystyrene with highly polarizable side groups have negative anisotropy.
낮은 복굴절을 얻기 위해 폴리머 혼성 방법을 이용하려는 많은 연구가 이루어지고 있으나, 아직까지 만족할 만한 수준의 제로 또는 제로에 가까운 복굴절을 갖는 열가소성 성형 조성물을 만들지는 못하고 있는 실정이다.
Many attempts have been made to use polymer hybrid methods to obtain low birefringence, but thermoplastic molding compositions having satisfactory levels of zero or near zero birefringence have not been made yet.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 제로 또는 제로에 가까운 복굴절을 나타내면서 우수한 난연성을 갖는 폴리카보네이트 기반의 열가소성 성형 조성물을 제공함에 있다.
A problem to be solved by the present invention is to provide a polycarbonate-based thermoplastic molding composition having excellent flame retardancy while exhibiting birefringence close to zero or near zero.
본 발명은, 폴리카보네이트 수지, 및 상기 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트와 이소소비드가 공중합 반응되어 형성된 폴리에스터 공중합체 10∼900중량부를 포함하며, 상기 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트는 에틸렌글리콜의 일부가 시클로헥산디메탄올로 치환된 것이고, 상기 이소소비드는 상기 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트와 공중합 반응되어 상기 에틸렌글리콜과 상기 시클로헥산디메탄올을 일부 대체하거나 부가된 형태로 이루어지는 열가소성 성형 조성물을 제공한다.The present invention relates to a polycarbonate resin composition comprising 10 to 100 parts by weight of a polycarbonate resin and 10 to 900 parts by weight of a polyester copolymer formed by the copolymerization reaction of glycol-modified polyethylene terephthalate and isocyanate, wherein the glycolated polyethylene terephthalate Wherein a part of the ethylene glycol is replaced with cyclohexane dimethanol and the isosoft is subjected to a copolymerization reaction with the glycol-modified polyethylene terephthalate to partially replace or add the ethylene glycol and the cyclohexane dimethanol to form a thermoplastic molding composition to provide.
상기 열가소성 성형 조성물은 단일 유리전이온도를 갖는다.The thermoplastic molding composition has a single glass transition temperature.
상기 열가소성 성형 조성물의 유리전이온도는 상기 폴리에스터 공중합체의 유리전이온도 보다 높은 값을 갖는다.The glass transition temperature of the thermoplastic molding composition is higher than the glass transition temperature of the polyester copolymer.
상기 열가소성 성형 조성물은 적어도 87%의 투명도를 갖는다.The thermoplastic molding composition has a transparency of at least 87%.
상기 열가소성 성형 조성물은 1∼29 범위인 아베넘버(Abbe number)를 갖는다.The thermoplastic molding composition has an Abbe number in the range of 1-29.
상기 열가소성 성형 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 폴리시클로헥산 테레프탈레이트 5∼500중량부를 더 포함할 수 있다.The thermoplastic molding composition may further comprise 5 to 500 parts by weight of polycyclohexane terephthalate per 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
상기 열가소성 성형 조성물은 폴리카보네이트 수지와 폴리에스터 공중합체의 전체 함량 100중량부에 대하여 폴리올레핀 0.01∼5중량부를 더 포함할 수 있다.The thermoplastic molding composition may further comprise 0.01 to 5 parts by weight of a polyolefin based on 100 parts by weight of the total amount of the polycarbonate resin and the polyester copolymer.
또한, 상기 열가소성 성형 조성물은 폴리카보네이트 수지와 폴리에스터 공중합체의 전체 함량 100중량부에 대하여 디2-에틸헥실프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트 및 트리옥틸트리메릴테이트 중에서 선택된 1종 이상의 물질 0.01∼5중량부를 더 포함할 수 있다.The thermoplastic molding composition may further contain one kind selected from di-2-ethylhexyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate and trioctyl trimellitate, based on 100 parts by weight of the total amount of the polycarbonate resin and the polyester copolymer 0.01 to 5 parts by weight of the above-mentioned substances.
또한, 상기 열가소성 성형 조성물은 폴리카보네이트 수지와 폴리에스터 공중합체의 전체 함량 100중량부에 대하여 에폭시소이빈오일 또는 에폭시린시드오일 0.01∼2중량부를 더 포함할 수 있다.The thermoplastic molding composition may further comprise 0.01 to 2 parts by weight of an epoxy isobaine oil or an epoxy linseed oil based on 100 parts by weight of the total amount of the polycarbonate resin and the polyester copolymer.
또한, 상기 열가소성 성형 조성물은 폴리카보네이트 수지와 폴리에스터 공중합체의 전체 함량 100중량부에 대하여 멜라민 시아누레이트 0.01∼5중량부를 더 포함할 수 있다.The thermoplastic molding composition may further comprise 0.01 to 5 parts by weight of melamine cyanurate based on 100 parts by weight of the total amount of the polycarbonate resin and the polyester copolymer.
또한, 상기 열가소성 성형 조성물은 폴리카보네이트 수지와 폴리에스터 공중합체의 전체 함량 100중량부에 대하여 수산화마그네슘, 벤토나이트 변성 안티몬, 암모늄화 나트륨, 수산화알루미늄 및 붕산염 아연 중에서 선택된 1종 이상의 물질 0.01∼5중량부를 더 포함할 수 있다.Further, the thermoplastic molding composition may contain 0.01 to 5 parts by weight of at least one material selected from magnesium hydroxide, bentonite-modified antimony, sodium ammonium hydroxide, aluminum hydroxide and borate zinc, based on 100 parts by weight of the total amount of the polycarbonate resin and the polyester copolymer .
또한, 상기 열가소성 성형 조성물은 폴리카보네이트 수지와 폴리에스터 공중합체의 전체 함량 100중량부에 대하여 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로인산 포스페이트, 붕소 포스페이트, 유기포스페이트 에스테르, 디암모늄 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 티아민 피로인산 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 방향족 폴리포스페이트 및 트리메탈 포스페이트 중에서 선택된 1종 이상의 비할로겐 유기 포스페이트 0.01∼5중량부를 더 포함할 수 있다.In addition, the thermoplastic molding composition may contain one or more additives selected from the group consisting of melamine phosphate, melamine pyrophosphate phosphate, boron phosphate, organic phosphate ester, diammonium phosphate, tricresyl phosphate, thiamine pyrophosphate 0.01 to 5 parts by weight of at least one non-halogenated organic phosphate selected from phosphate, ammonium polyphosphate, aromatic polyphosphate and trimetaphosphate.
또한, 상기 열가소성 성형 조성물은 폴리카보네이트 수지와 폴리에스터 공중합체의 전체 함량 100중량부에 대하여 난연성 유기화합물에 의하여 표면이 개질된 유기화합물 변성 클레이 및 난연성 무기화합물에 의하여 표면이 개질된 무기화합물 변성 클레이 중에서 선택된 1종 이상의 나노 클레이 0.01∼5중량부를 더 포함할 수 있다.
In addition, the thermoplastic molding composition is preferably composed of an organic compound modified clay whose surface is modified with a flame-retardant organic compound and a modified clay modified with a flame-retardant inorganic compound, based on 100 parts by weight of the total content of the polycarbonate resin and the polyester copolymer And 0.01 to 5 parts by weight of at least one nano-clay.
본 발명에 의하면, 제로 또는 제로에 가까운 복굴절을 나타내면서 우수한 난연성을 갖는 폴리카보네이트 기반의 열가소성 성형 조성물을 얻을 수가 있다.
According to the present invention, a polycarbonate-based thermoplastic molding composition exhibiting excellent birefringence close to zero or zero and having excellent flame retardancy can be obtained.
도 1은 트윈 스크류 압출기를 도시한 도면이다.
도 2는 트윈 스크류 압출기에서 가열수단을 제외하여 샤프트와 실린더의 모습을 상세하게 도시한 도면이다.
도 3a 및 도 3b는 트윈 스크류 압출기의 실린더와 샤프트 부분을 상세하게 도시한 도면이다.
도 4는 트윈 스크류 압출기의 샤프트의 일 예를 도시한 도면이다.
도 5는 용융 및 압축 영역의 스크류 샤프트를 상세하게 도시한 도면이다.
도 6은 반죽 영역의 계단식 스크류를 상세하게 도시한 도면이다.
도 7은 분산 영역의 샤프트 일부를 상세하게 도시한 도면이다.
도 8은 실시예2에 따라 PETG가 폴리카보네이트와 혼합되어 열가소성 성형 조성물을 형성하는 경우로서 단일 유리전이온도(single glass transition temperature)를 보여주는 그래프이다.
도 9는 일반적인 폴리카보네이트 수지의 편광 필름(polarized film)을 보여주는 도면이다.
도 10은 실시예2에 따라 제조된 복굴절이 없는 열가소성 성형 조성물의 편광 필름을 보여주는 도면이다.1 is a view showing a twin screw extruder.
2 is a view showing details of a shaft and a cylinder in a twin-screw extruder excluding the heating means.
FIGS. 3A and 3B are views showing a cylinder and a shaft portion of a twin screw extruder in detail.
4 is a view showing an example of a shaft of a twin screw extruder.
5 is a view showing the screw shaft of the molten and compressed region in detail.
6 is a view showing in detail the stepped screw of the kneading zone.
7 is a view showing in detail a part of the shaft of the dispersion region.
8 is a graph showing a single glass transition temperature when PETG is mixed with polycarbonate to form a thermoplastic molding composition according to Example 2. Fig.
9 is a view showing a polarized film of a general polycarbonate resin.
10 is a view showing a polarizing film of a thermoplastic molding composition without birefringence prepared according to Example 2. Fig.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, it should be understood that the following embodiments are provided so that those skilled in the art will be able to fully understand the present invention, and that various modifications may be made without departing from the scope of the present invention. It is not. Wherein like reference numerals refer to like elements throughout.
이하에서, 나노(nano)라 함은 나노미터(㎚) 단위로서 1∼1,000㎚의 크기를 의미하는 것으로 사용하며, 나노 클레이(nano clay)라 함은 1∼1,000㎚의 입자 크기를 갖는 점토(clay)를 의미하는 것으로 사용한다. Hereinafter, nano refers to a size of 1 to 1,000 nm in nanometer (nm) unit, and nano clay refers to a size of a clay having a particle size of 1 to 1,000 nm clay) is used to mean.
광학적으로 등방성인 폴리머 또는 제로 복굴절(zero birefringence) 폴리머는 양의 복굴절을 갖는 폴리머와 음의 복굴절을 갖는 폴리머를 적절한 비율과 혼합조건으로 혼합함으로써 얻어질 수 있다. 제로 복굴절을 얻는 가장 중요한 요소는 2개의 폴리머를 완전히 혼합하는 것이다. 폴리카보네이트와 폴리스티렌은 혼합되지 않지만, 제로 복굴절 폴리머를 얻기 위해 혼성중합(copolymerization)은 가능하다. 그러나, 그러한 재료는 아직까지 만들어지지 못하고 있다. 폴리머의 복굴절을 감소시키는 것이 가능한 다른 방법은 폴리머 사슬에 치환기(substituent)를 제공하는 것이다. An optically isotropic polymer or a zero birefringence polymer can be obtained by mixing a polymer having a positive birefringence and a polymer having a negative birefringence at an appropriate ratio and mixing conditions. The most important factor in achieving zero birefringence is the complete mixing of two polymers. Polycarbonate and polystyrene are not mixed, but copolymerization is possible to obtain a zero birefringence polymer. However, such materials have not yet been produced. Another method that can reduce the birefringence of the polymer is to provide a substituent on the polymer chain.
광학적 경로차를 줄이고 폴리카보네이트 수지 보다 복굴절값이 낮아지도록 하기 위하여, 구조 일부분에 시클로헥산디메탄올(cyclohexanedimethanol; CHDM)과 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 성분을 갖는 폴리에스터와 폴리카보네이트를 혼합하는 방법이 연구되고 있다. 그러나, 낮은 복굴절을 얻기 위해 폴리머 혼성을 통한 방법으로 많은 개선이 이루어졌지만, 제로 또는 제로에 가까운 복굴절을 만드는데에는 어려움이 있다. In order to reduce the optical path difference and lower the birefringence value than polycarbonate resin, a method of mixing polycarbonate with a polyester having cyclohexanedimethanol (CHDM) and ethylene glycol component in a part of the structure was studied . However, many improvements have been made by polymer hybridization to achieve low birefringence, but it is difficult to make zero or near zero birefringence.
9,9-디아렌-대치형 플루오린 골격(9,9-diarene-substituted fluorine skeleton)에 의해 카도(cardo) 구조를 갖는 폴리에스터 기반의 플루오렌(fluorene)은 높은 유리전이온도(glass transition temperature)와 우수한 투명도로 인해 광학적 용도를 위한 낮은 복굴절 폴리머 재료로서 최근에 관심이 집중되고 있다. 그러나, 폴리머에서 제로 복굴절은 달성되지 못하고 있다. Polyester-based fluorene with a cardo structure by a 9,9-diarene-substituted fluorine skeleton has a high glass transition temperature (Tg) ) And excellent transparency have recently attracted much attention as low birefringence polymer materials for optical applications. However, zero birefringence is not achieved in the polymer.
불소 기반의 폴리머에 있어서 분자 레벨에서 필러의 나노 분산에 대한 연구가 진행되고 있으나, 제로 복굴절은 달성되지 못하고 있다. Studies on the nanodispersion of fillers at molecular level in fluorine-based polymers are under way, but zero birefringence is not achieved.
본 발명은 제로 또는 제로에 가까운 낮은 복굴절을 갖고 높은 광투과율(light transmittance)을 갖는 열가소성 성형 조성물을 제시한다. 제로 또는 제로에 가까운 복굴절 특성을 갖는 본 발명의 열가소성 성형 조성물은 콤팩 디스크(compact disk), 텔레비젼 모니터, 3-D 텔레비젼 모니터, 광학소자 등의 적용에 적합한 조성물이다. The present invention discloses a thermoplastic molding composition having low birefringence close to zero or near zero and high light transmittance. The thermoplastic molding composition of the present invention having birefringence characteristics close to zero or zero is a composition suitable for application to a compact disk, a television monitor, a 3-D television monitor, an optical element and the like.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 열가소성 성형 조성물은, 폴리카보네이트 수지, 및 상기 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트와 이소소비드가 공중합 반응되어 형성된 폴리에스터 공중합체 10∼900중량부를 포함하며, 상기 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트는 에틸렌글리콜의 일부가 시클로헥산디메탄올로 치환된 것이고, 상기 이소소비드는 상기 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트와 공중합 반응되어 상기 에틸렌글리콜과 상기 시클로헥산디메탄올을 일부 대체하거나 부가된 형태로 이루어진다.The thermoplastic molding composition according to a preferred embodiment of the present invention comprises a polycarbonate resin and 10 to 900 parts by weight of a polyester copolymer formed by copolymerization of glycol-modified polyethylene terephthalate and isocyanate on 100 parts by weight of the polycarbonate resin Wherein the glycol-modified polyethylene terephthalate is obtained by replacing a part of ethylene glycol with cyclohexane dimethanol, and the isocyanate is copolymerized with the glycol-modified polyethylene terephthalate to partially replace the ethylene glycol and the cyclohexane dimethanol It is added.
상기 열가소성 성형 조성물은 단일 유리전이온도를 갖고, 상기 열가소성 성형 조성물의 유리전이온도는 상기 폴리에스터 공중합체의 유리전이온도 보다 높은 값을 가진다. 상기 열가소성 성형 조성물은 적어도 87%의 투명도를 가지며, 아베넘버가 1∼29 범위인 복굴절을 갖는다.The thermoplastic molding composition has a single glass transition temperature and the glass transition temperature of the thermoplastic molding composition is higher than the glass transition temperature of the polyester copolymer. The thermoplastic molding composition has a transparency of at least 87% and has an birefringence in the range of 1 to 29 in Abbe number.
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 중간 혹은 고유동의 폴리카보네이트 수지와 상기 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 폴리에스터 공중합체 10∼900중량부를 포함한다. The thermoplastic molding composition of the present invention comprises 10 to 900 parts by weight of a polyester copolymer with respect to 100 parts by weight of a polycarbonate resin having an intermediate or inherent viscosity and the polycarbonate resin.
상기 폴리에스터 공중합체는 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(glycol modified polyethylene terephthalate; PETG)와 이소소비드(isosorbide)가 공중합 반응되어 형성된 코폴리에스터(copolyester) 이다. 상기 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트는 테레프탈산(terephthalic acid; TPA)과 에틸렌글리콜(ethylene glycol; EG)의 반응에 의해 형성되는 비결정성 공중합체(amorphous copolymer)이며, 에틸렌글리콜(ethylene glycol; EG)의 일부가 시클로헥산디메탄올(cyclohexanedimethanol; CHDM)으로 치환된 것이다. 상기 이소소비드는 상기 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트와 공중합 반응되어 상기 에틸렌글리콜과 상기 시클로헥산디메탄올을 일부 대체하거나 부가된 형태로 이루어진다. 이러한 상기 폴리에스터 공중합체는 프탈산(phthalic acid), 에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올(CHDM) 및 이소소비드(isosorbide)를 포함한다.The polyester copolymer is a copolyester formed by copolymerization reaction of glycol modified polyethylene terephthalate (PETG) and isosorbide. The glycol-modified polyethylene terephthalate is an amorphous copolymer formed by the reaction of terephthalic acid (TPA) with ethylene glycol (EG), and a part of ethylene glycol (EG) It is substituted by cyclohexanedimethanol (CHDM). The isosorbide is copolymerized with the glycol-modified polyethylene terephthalate to partially replace or add the ethylene glycol and the cyclohexane dimethanol. Such polyester copolymers include phthalic acid, ethylene glycol, cyclohexanedimethanol (CHDM), and isosorbide.
본 발명의 열가소성 성형 조성물을 형성하기 위해 선형 사슬(linear chain) 폴리카보네이트를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 선형 사슬 폴리카보네이트는 12000∼24000 정도의 평균 분자량을 가지며, ASTM D-1238에 따라 300℃에서 1.2kg 하중에서 10분당 30∼50g 정도의 용융흐름(melt flow)을 가진다. 아래의 화학식 1은 폴리카보네이트의 구조를 보여준다.It is preferred to use a linear chain polycarbonate to form the thermoplastic molding composition of the present invention wherein the linear chain polycarbonate has an average molecular weight of about 12000 to 24000 and has a melt viscosity at 300 DEG C according to ASTM D- And a melt flow of about 30 to 50 g per 10 minutes under a load of 1.2 kg. The following formula 1 shows the structure of the polycarbonate.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 폴리에스터 공중합체는 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(glycol modified polyethylene terephthalate; PETG)과 이소소비드 성분(isosorbide moiety)을 이용하여 합성된 반응생성물이다. The polyester copolymer is a reaction product synthesized by using glycol modified polyethylene terephthalate (PETG) and an isosorbide moiety.
글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG) 수지는 시트 압출(sheet extrusion), 사출 성형(injection molding), 압출 블로우 성형(extrusion-blow molding) 및 프로파일 압출(profile extrusion) 등에 대하여 우수한 특성을 제공한다. 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG) 처리 조건은 개선된 광학적 특성들을 갖는 화학적 구조의 일부분에서만 다르기 때문에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate; PET) 처리 조건과 유사하다. The glycol-modified polyethylene terephthalate (PETG) resin provides excellent properties for sheet extrusion, injection molding, extrusion-blow molding, and profile extrusion. Glycol-modified polyethylene terephthalate (PETG) treatment conditions are similar to polyethylene terephthalate (PET) treatment conditions because they differ only in part of the chemical structure with improved optical properties.
글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG) 수지는 테레프탈산(terephthalic acid; TPA)과 에틸렌글리콜(ethylene glycol; EG)의 반응에 의해 형성되는 비결정성 공중합체(amorphous copolymer)이며, 상기 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)는 에틸렌글리콜(ethylene glycol; EG)의 일부가 시클로헥산디메탄올(cyclohexanedimethanol; CHDM)으로 치환된 것이다. 아래의 화학식 2는 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)의 구조를 보여준다.The glycol-modified polyethylene terephthalate (PETG) resin is an amorphous copolymer formed by the reaction of terephthalic acid (TPA) and ethylene glycol (EG), and the glycol-modified polyethylene terephthalate (PETG) ) Is a part of ethylene glycol (EG) substituted with cyclohexanedimethanol (CHDM). (2) below shows the structure of glycol-modified polyethylene terephthalate (PETG).
[화학식 2](2)
상기 시클로헥산디메탄올(CHDM)(1,4 cyclohexanedimethanol)은 결정화를 방지하며, 우수한 인성(toughness), 투명도 및 내화학성을 갖게 하고 가공성을 개선한다. 시클로헥산디메탄올(CHDM)은 일반적으로 수소화(hydrogenation)에 의해 디메틸테레프탈레이트(dimethyl terephthalate; DMT)를 유도한다.The cyclohexanedimethanol (CHDM) (1,4 cyclohexanedimethanol) prevents crystallization and has excellent toughness, transparency and chemical resistance and improves workability. Cyclohexanedimethanol (CHDM) generally induces dimethyl terephthalate (DMT) by hydrogenation.
글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG) 수지는 구형의 그래뉼(spherical granule)이 원통형의 그래뉼(cylindrical granule)에 비하여 체적 밀도(bulk density)가 높고 압출기 주입 특성(extruder feeding property)이 우수하다. 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG) 수지는 폴리카보네이트 보다 내화학성이 우수하고, 냉간굽힘(cold bending)이 용이하며, 인쇄(printing)가 쉽고, 가열성형(thermoforming)이 뛰어나며, 프로세싱 윈도우(processing window)가 넓다. 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG) 수지는 우수한 투명도를 유지하면서 폴리카보네이트와 쉽게 혼합된다. The glycol-modified polyethylene terephthalate (PETG) resin has a high bulk density and excellent extruder feeding property as compared to a cylindrical granule of a spherical granule. The glycol-modified polyethylene terephthalate (PETG) resin is superior to polycarbonate in chemical resistance, is easy to cold bend, is easy to print, is excellent in thermoforming, has a processing window, Is wide. The glycol-modified polyethylene terephthalate (PETG) resin is easily blended with the polycarbonate while maintaining excellent transparency.
글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG) 성분에 이소소비드 성분을 기반으로 하는 바이오(bio)와의 혼화(incorporation)는 일반적으로 글리콜의 과다할 때 시작되고 예비 응축(preliminary condensation)을 야기할 정도로 충분한 온도로 가열되어 과량의 글리콜이 증발되는 것을 포함한다. Incorporation of the glycol-modified polyethylene terephthalate (PETG) component with the bio-based isosorbide component generally begins at the excess of glycol and is sufficient to cause preliminary condensation And heating to evaporate excess glycols.
아래의 화학식 3은 이소소비드의 구조를 보여준다.The following formula 3 shows the structure of the isossed.
[화학식 3](3)
결정성 이소소비드는 C6H10O4의 분자식을 갖고 분자량이 146.14 이다. 결정성 이소소비드은 흰색 결정성 분말 형태이고, 습기를 잘 흡수하며, 61∼64℃의 녹는점을 갖고, 160℃(10mm Hg)의 끓는점을 가지며, 150℃ 보다 높은 인화점(flash point)을 갖고, 물, 알코올, 디옥산(dioxane) 및 케톤(ketone)에는 용해되고, 탄화수소, 에스터(ester) 및 에테르(ether)에는 용해되지 않는다. 결정성 이소소비드는 이소소비드 함량이 최저 99%, 이소매나이드(isomannide) 함량이 최대 0.5%, 물의 함량이 최대 1% 정도 이다. 이소소비드는 비유독성이다. 또한, 이소소비드 분자는 열에 매우 안정하고 약 270℃의 온도에서 분해가 일어난다. Crystalline isosorbide has a molecular formula of C 6 H 10 O 4 and a molecular weight of 146.14. Crystalline isosorbide is in the form of white crystalline powder, absorbs moisture well, has a melting point of 61-64 ° C, a boiling point of 160 ° C (10 mm Hg), a flash point of higher than 150 ° C , Water, alcohols, dioxane and ketones, and are not soluble in hydrocarbons, esters and ethers. Crystalline isosorbide has an isosorbide content of at least 99%, an isomannide content of at most 0.5%, and a water content of at most 1%. Isosaccharides are non-toxic. Also, the isosorbide molecules are very stable to heat and decomposition occurs at a temperature of about 270 < 0 > C.
아래의 반응식 1은 이소소비드 반응의 원리를 보여준다.Scheme 1 below shows the principle of isosorbide reaction.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
아래의 반응식 2는 이소소비드가 화학약품(chemicals) 및 폴리머에 대하여 지속가능한 디올(sustaninable diols)로 사용되는 경우를 보여준다.Scheme 2 below illustrates the use of isosiphon as sustanable diols for chemicals and polymers.
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)에 이소소비드가 더해질 때, 공중합체는 원래의 PET 보다 강하고 더 단단하게 된다. When isosorbide is added to polyethylene terephthalate (PET), the copolymer becomes stronger and harder than the original PET.
본 발명에서 사용되는 바람직한 폴리에스터 공중합체는 글리콜, 시클로헥산디메탄올(CHDM) 및 테레프탈산(terephthalic acid; TPA)을 포함하는 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)가 이소소비드와 공중합 반응되어 형성된 공중합체이다. A preferred polyester copolymer used in the present invention is a copolymer formed by copolymerization of glycol-modified polyethylene terephthalate (PETG) containing glycol, cyclohexanedimethanol (CHDM) and terephthalic acid (TPA) to be.
이러한 코폴리에스터(copolyester)가 폴리카보네이트와 혼합되어 열가소성 성형 조성물을 형성하는 경우, 광범위한 영역의 조성 범위에서 완전하게 혼화된 조성물이 형성될 수 있고, 도 8에 도시된 바와 같이 단일 유리전이온도(single glass transition temperature)를 나타낸다. DSC(differential scanning calorimetry) 분석은 단일상의 형성을 보여주며, 투명도가 87% 이상이고 복굴절이 없음을 나타낸다. When such a copolyester is mixed with polycarbonate to form a thermoplastic molding composition, a completely mixed composition can be formed in a wide range of composition ranges, and a single glass transition temperature single glass transition temperature. Differential scanning calorimetry (DSC) analysis shows the formation of a single phase, showing transparency> 87% and no birefringence.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 열가소성 성형 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 폴리시클로헥산 테레프탈레이트 5∼500중량부를 더 포함할 수 있다. 하기의 화학식 4는 폴리시클로헥산 테레프탈레이트(polycyclohexane terephthalate; PCTG)의 구조식으로서, 폴리시클로헥산 테레프탈레이트(PCTG)의 화학적 구조는 수산기(OH)로 치환되는 시클로헥산 디메탄올(CHDM)의 함량이 증가된다는 점을 제외하고는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)과 유사하다. The thermoplastic molding composition according to a preferred embodiment of the present invention may further comprise 5 to 500 parts by weight of polycyclohexane terephthalate based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin. (4) is a structural formula of polycyclohexane terephthalate (PCTG) wherein the chemical structure of polycyclohexane terephthalate (PCTG) is increased by increasing the content of cyclohexanedimethanol (CHDM) substituted with hydroxyl group (Polyethylene terephthalate) (PETG).
[화학식 4][Chemical Formula 4]
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 열가소성 성형 조성물은 폴리카보네이트 수지와 폴리에스터 공중합체의 전체 함량 100중량부에 대하여 폴리올레핀 0.01∼5중량부를 더 포함할 수 있다. 열가소성 성형 조성물에 폴리올레핀이 함유됨으로써 열가소성 성형 조성물의 비중 및 경도를 낮출 수 있다. 경량의 유연한 열가소성 성형 조성물을 제공하기 위하여 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀이 0.01∼5중량부 포함되는 것이 바람직하며, 폴리올레핀의 함량이 0.01중량부 미만이면 상기 열가소성 성형 조성물의 비중 및 경도 경감을 기대할 수 없으며, 폴리올레핀의 함량이 5중량부를 초과하면 상기 열가소성 성형 조성물의 복굴절이 오히려 더 높아질 수 있다.The thermoplastic molding composition according to a preferred embodiment of the present invention may further comprise 0.01 to 5 parts by weight of a polyolefin based on 100 parts by weight of the total amount of the polycarbonate resin and the polyester copolymer. By containing the polyolefin in the thermoplastic molding composition, the specific gravity and hardness of the thermoplastic molding composition can be lowered. In order to provide a lightweight flexible thermoplastic molding composition, the polyolefin such as polyethylene, polypropylene and the like is preferably contained in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, and if the content of the polyolefin is less than 0.01 part by weight, the specific gravity and hardness of the thermoplastic molding composition can be reduced If the content of the polyolefin is more than 5 parts by weight, the birefringence of the thermoplastic molding composition may be higher.
또한, 상기 열가소성 성형 조성물은 폴리카보네이트 수지와 폴리에스터 공중합체의 전체 함량 100중량부에 대하여 디2-에틸헥실프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트 및 트리옥틸트리메릴테이트 중에서 선택된 1종 이상의 물질 0.01∼5중량부를 더 포함할 수 있다. 열가소성 성형 조성물의 유연성을 향상시키기 위하여 디2-에틸헥실프탈레이트(DEHP), 디이소노닐프탈레이트(DINP), 디이소데실프탈레이트(DIDP) 및 트리옥틸트리메릴테이트(TOTM)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 물질이 0.01∼5중량부 포함되는 것이 바람직하며, 0.01중량부 미만이면 열가소성 성형 조성물의 유연성 향상을 기대할 수 없고, 5중량부를 초과하면 열가소성 성형 조성물의 복굴절이 오히려 더 높아질 수 있다.The thermoplastic molding composition may further contain one kind selected from di-2-ethylhexyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate and trioctyl trimellitate, based on 100 parts by weight of the total amount of the polycarbonate resin and the polyester copolymer 0.01 to 5 parts by weight of the above-mentioned substances. (DEHP), diisononyl phthalate (DINP), diisodecyl phthalate (DIDP), and trioctyl trimellitate (TOTM) in order to improve the flexibility of the thermoplastic molding composition It is preferable that 0.01 to 5 parts by weight of at least one substance is contained. If the amount is less than 0.01 part by weight, improvement of flexibility of the thermoplastic molding composition can not be expected, and if more than 5 parts by weight, birefringence of the thermoplastic molding composition may be higher.
또한, 상기 열가소성 성형 조성물은 폴리카보네이트 수지와 폴리에스터 공중합체의 전체 함량 100중량부에 대하여 에폭시소이빈오일(ESO) 또는 에폭시린시드오일 0.01∼2중량부를 더 포함할 수 있다. 에폭시소이빈오일 또는 에폭시린시드오일이 첨가됨으로써 열가소성 성형 조성물의 열안정성이 개선될 수 있다. 에폭시소이빈오일(ESO) 또는 에폭시린시드오일의 함량이 0.01 중량부 미만이면 열가소성 성형 조성물의 열안정성 향상을 기대할 수 없으며, 에폭시소이빈오일(ESO) 또는 에폭시린시드오일의 함량이 2중량부를 초과하면 열가소성 성형 조성물의 복굴절이 높아지고 강도와 같은 기계적 물성이 저하되며 제조 원가가 상승할 수 있다.The thermoplastic molding composition may further comprise 0.01 to 2 parts by weight of epoxysilicone oil (ESO) or epoxysilane seed oil based on 100 parts by weight of the total amount of the polycarbonate resin and the polyester copolymer. The thermal stability of the thermoplastic molding composition can be improved by the addition of the epoxy soyl bean oil or the epoxy linseed oil. If the content of the epoxy isohelin oil (ESO) or the epoxysilane seed oil is less than 0.01 part by weight, improvement of the thermal stability of the thermoplastic molding composition can not be expected, and the content of the epoxy isobain oil (ESO) or the epoxysilane seed oil is 2 parts by weight The birefringence of the thermoplastic molding composition is increased, mechanical properties such as strength are lowered, and the manufacturing cost may increase.
또한, 상기 열가소성 성형 조성물은 난연성을 부여하기 위한 멜라민 시아누레이트(melamine cyanurate)를 더 포함할 수 있다. 상기 멜라민 시아누레이트는 상기 열가소성 성형 조성물에 폴리카보네이트 수지와 폴리에스터 공중합체의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부 함유되는 것이 바람직하다. 멜라민 시아누레이트의 함량이 0.01 중량부 미만이면 열가소성 성형 조성물의 난연성 향상을 기대할 수 없으며, 멜라민 시아누레이트의 함량이 5중량부를 초과하면 열가소성 성형 조성물의 복굴절이 높아지고 강도와 같은 기계적 물성이 저하될 수 있다.In addition, the thermoplastic molding composition may further include melamine cyanurate for imparting flame retardancy. The melamine cyanurate is preferably contained in the thermoplastic molding composition in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the polycarbonate resin and the polyester copolymer. If the content of melamine cyanurate is less than 0.01 part by weight, improvement in flame retardancy of the thermoplastic molding composition can not be expected. If the content of melamine cyanurate exceeds 5 parts by weight, the birefringence of the thermoplastic molding composition increases and mechanical properties such as strength deteriorate .
또한, 상기 열가소성 성형 조성물은 난연성을 부여하기 위한 수산화마그네슘, 벤토나이트 변성 안티몬, 암모늄화 나트륨, 수산화알루미늄 및 붕산염 아연 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 더 포함할 수 있다. 수산화마그네슘, 벤토나이트 변성 안티몬, 암모늄화 나트륨, 수산화알루미늄 및 붕산염 아연 중에서 선택된 1종이상의 물질은 상기 열가소성 성형 조성물에 폴리카보네이트 수지와 폴리에스터 공중합체의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부 함유되는 것이 바람직하며, 0.01 중량부 미만이면 열가소성 성형 조성물의 난연성 향상을 기대할 수 없으며, 5중량부를 초과하면 열가소성 성형 조성물의 복굴절이 높아지고 강도와 같은 기계적 물성이 저하될 수 있다.In addition, the thermoplastic molding composition may further comprise at least one material selected from magnesium hydroxide, bentonite-modified antimony, sodium ammonium hydroxide, aluminum hydroxide and borate zinc to impart flame retardancy. Magnesium hydroxide, bentonite-modified antimony, sodium ammonium hydroxide, aluminum hydroxide and zinc borate is added to the thermoplastic molding composition in an amount of 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the polycarbonate resin and the polyester copolymer If the amount is less than 0.01 part by weight, the flame retardancy of the thermoplastic molding composition can not be improved. If the amount is more than 5 parts by weight, the birefringence of the thermoplastic molding composition may increase and the mechanical properties such as strength may be deteriorated.
또한, 난연성 개선을 위해 상기 열가소성 성형 조성물은 폴리카보네이트 수지와 폴리에스터 공중합체의 전체 함량 100중량부에 대하여 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로인산 포스페이트, 붕소 포스페이트, 유기포스페이트 에스테르, 디암모늄 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 티아민 피로인산 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 방향족 폴리포스페이트 및 트리메탈 포스페이트 중에서 선택된 1종 이상의 비할로겐 유기 포스페이트 0.01∼5중량부를 더 포함할 수 있다.Further, in order to improve the flame retardancy, the thermoplastic molding composition may contain melamine phosphate, melamine pyrophosphate phosphate, boron phosphate, organic phosphate ester, diammonium phosphate, tricresyl phosphate 0.01 to 5 parts by weight of at least one non-halogenated organic phosphate selected from the group consisting of phosphoric acid, thiamine pyrophosphoric acid phosphate, ammonium polyphosphate, aromatic polyphosphate and trimetalphosphate.
또한, 상기 열가소성 성형 조성물은 1∼1000㎚ 크기의 점토인 나노 클레이(nano clay)를 더 포함할 수 있다. 나노 클레이는 열가소성 성형 조성물의 난연성과 가공성을 향상시키는 역할을 한다. 1∼1000㎚ 크기의 점토인 나노 클레이를 사용하여 열가소성 성형 조성물을 형성할 수 있지만, 상기와 같은 크기의 나노 클레이 중에서도 20∼100㎚ 크기의 나노 클레이를 사용하여 열가소성 성형 조성물을 형성하는 것이 난연성, 가공성, 유연성 및 표면 촉감 등의 밸런스를 맞춘 균일한 조성의 열가소성 성형 조성물을 제공할 수 있다는 측면에서 바람직하다. 상기 나노 클레이는 표면에 다수의 극성기를 보유하고 있고, 고분자의 입자와 입자 사이의 계면에 위치되어 판상 구조에 의해 고분자들이 서로 뭉치는 현상을 억제하는 역할을 한다. In addition, the thermoplastic molding composition may further include a clay nano clay having a size of 1 to 1000 nm. Nanoclays serve to improve flame retardancy and processability of thermoplastic molding compositions. The thermoplastic molding composition may be formed using clay nanotubes having a size of 1 to 1000 nm. Among the nanotubes having a size of 20 to 100 nm, it is preferable to form thermoplastic molding compositions using nano- It is preferable from the viewpoint of being able to provide a thermoplastic molding composition having a uniform composition in which the balance of workability, flexibility and surface texture is balanced. The nano-clay has a plurality of polar groups on its surface, and is positioned at an interface between the particles of the polymer and the particles, and functions to suppress the aggregation of the polymers due to the plate-like structure.
이러한 나노 클레이는 다른 성분들과의 친화력을 향상시켜 상분리를 억제하기 위하여 나트륨 플러스 전하를 유기 암모늄 상용화제로 교환 반응을 통해 제조한 유기화 나노 클레이를 사용할 수 있다. 나노 클레이는 표면에 다수의 마이너스 전하를 지니고 있는데, 본 발명의 열가소성 성형 조성물에 포함되는 나노 클레이는 유기 암모늄 상용화제로 유기화한 나노 클레이가 사용되는 것이 바람직한데, 유기화 나노 클레이는 나노 클레이와 다른 구성 성분 사이의 친화력을 향상시켜서 상분리를 방지할 수 있다는 측면에서 바람직하다. In order to improve the affinity with other components and suppress the phase separation, the nano-clay may be an organo-nano clay prepared by exchange reaction of sodium plus charge with an organic ammonium compatibilizer. The nano-clay has many negative charges on its surface. It is preferable that the nano-clay included in the thermoplastic molding composition of the present invention is a nano-clay which is organicized as an organic ammonium compatibilizer. Organic nano- In order to improve the affinity between them and prevent phase separation.
또한, 나노 클레이를 그대로 사용하여 열가소성 성형 조성물을 형성할 수 있으나, 열가소성 성형 조성물의 난연성이 더 증가되도록 난연성 유기화합물에 의하여 표면이 개질된 유기화합물 변성 클레이 및 난연성 무기화합물에 의하여 표면이 개질된 무기화합물 변성 클레이 중에서 선택된 1종 이상의 나노 클레이를 사용할 수도 있다. The nano-clay can be used as it is to form a thermoplastic molding composition. However, the modified clay of the organic compound whose surface is modified by the flame-retardant organic compound so that the flame retardancy of the thermoplastic molding composition is further increased, And at least one nano-clay selected from compound-modified clay may be used.
상기 열가소성 성형 조성물은 폴리카보네이트 수지와 폴리에스터 공중합체의 전체 함량 100중량부에 대하여 나노 클레이 0.01∼5중량부를 더 포함하는 것이 바람직하며, 나노 클레이의 함량이 0.01중량부 미만이면 난연성과 가공성 향상 효과가 미약할 수 있으며, 나노 클레이의 함량이 5중량부를 초과하면 열가소성 성형 조성물의 복굴절이 높아질 수 있다.
The thermoplastic molding composition preferably contains 0.01 to 5 parts by weight of nano clay based on 100 parts by weight of the total amount of the polycarbonate resin and the polyester copolymer. When the content of the nano-clay is less than 0.01 part by weight, If the content of the nano-clay is more than 5 parts by weight, the birefringence of the thermoplastic molding composition may be increased.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 열가소성 성형 조성물은 압출기(extruder), 바람직하게는 대한민국 특허출원 제10-2008-0071047호에서 제시된 연속식 트윈 스크류 압출기(continuous twin screw exturder)를 이용하여 제조할 수 있다. The thermoplastic molding composition according to a preferred embodiment of the present invention can be prepared using an extruder, preferably a continuous twin screw extruder as disclosed in Korean Patent Application No. 10-2008-0071047 .
이하에서 연속식 트윈 스크류 압출기를 이용하여 열가소성 성형 조성물을 제조하는 방법을 보다 구체적으로 설명한다. 상기 트윈 스크류 압출기는 화합물의 균일한 용융 및 혼합을 제공하고 우수한 분산성을 얻기 위하여 스크류 디자인이 설계되어 있다. 트윈 스크류 압출기는 복합 전단(용융 및 압축 영역에서는 높은 전단력과 분산 영역에서는 낮은 전단력)이 작용되게 디자인되었다. Hereinafter, a method for producing a thermoplastic molding composition using a continuous twin screw extruder will be described in more detail. The twin-screw extruder is designed with a screw design to provide uniform melting and mixing of the compound and obtain good dispersibility. The twin screw extruder is designed to work with compound shear (high shear in the melt and compression zone and low shear in the dispersion zone).
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 열가소성 성형 조성물을 제조하기 위하여 폴리카보네이트 수지와, 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트와 이소소비드가 공중합 반응되어 형성된 폴리에스터 공중합체를 포함하는 출발원료를 트윈 스크류 압출기의 호퍼(hopper)에 투입하고, 용융 압출한 후, 수조(water bath)에서 냉각하고 절단하여 열가소성 성형 조성물을 형성한다. In order to produce a thermoplastic molding composition according to a preferred embodiment of the present invention, a starting material comprising a polycarbonate resin and a polyester copolymer formed by copolymerization reaction of glycol-modified polyethylene terephthalate and isosorbide is introduced into a hopper of a twin-screw extruder ), Melt-extruded, and then cooled and cut in a water bath to form a thermoplastic molding composition.
또한, 트윈 스크류 압출기에 폴리카보네이트 수지를 포함하는 마스터배치를 제조하고, 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트와 이소소비드가 공중합 반응되어 형성된 폴리에스터 공중합체를 포함하는 마스터배치를 제조한 후, 매스터배치를 투입할 수도 있다. Further, a master batch containing a polycarbonate resin is produced in a twin-screw extruder, a master batch containing a polyester copolymer formed by copolymerization reaction of glycol-modified polyethylene terephthalate and isosorbide is prepared, It is possible.
열가소성 성형 조성물의 특성 향상을 위해, 출발원료를 트윈 스크류 압출기에 투입할 때 함께 폴리시클로헥산 테레프탈레이트를 추가적으로 투입할 수 있다.In order to improve the properties of the thermoplastic molding composition, polycyclohexane terephthalate may be added additionally when the starting material is fed into a twin-screw extruder.
또한, 열가소성 성형 조성물의 특성 향상을 위해, 출발원료를 트윈 스크류 압출기에 투입할 때 함께 폴리올레핀과 같은 보조원료를 추가적으로 투입할 수 있다. 상기 보조원료로서 디2-에틸헥실프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트 및 트리옥틸트리메릴테이트 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 추가적으로 투입할 수 있으며, 에폭시소이빈오일 또는 에폭시린시드오일을 추가적으로 투입할 수도 있고, 또한 멜라민 시아누레이트를 추가적으로 투입할 수도 있으며, 또한 수산화마그네슘, 벤토나이트 변성 안티몬, 암모늄화 나트륨, 수산화알루미늄 및 붕산염 아연 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 추가적으로 투입할 수도 있고, 또한 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로인산 포스페이트, 붕소 포스페이트, 유기포스페이트 에스테르, 디암모늄 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 티아민 피로인산 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 방향족 폴리포스페이트 및 트리메탈 포스페이트 중에서 선택된 1종 이상의 비할로겐 유기 포스페이트를 추가적으로 투입할 수도 있다.Further, in order to improve the properties of the thermoplastic molding composition, an auxiliary raw material such as polyolefin may be added together when the starting material is fed into a twin screw extruder. As the auxiliary raw material, at least one substance selected from di-2-ethylhexyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate and trioctyl trimellitate may be further added, and an epoxy isobaine oil or epoxysilane seed oil may be added And may further be added with melamine cyanurate. In addition, at least one material selected from magnesium hydroxide, bentonite-modified antimony, sodium ammonium hydroxide, aluminum hydroxide and zinc borate may be further added, and melamine Selected from among phosphate, melamine pyrophosphate, boron phosphate, organic phosphate ester, diammonium phosphate, tricresyl phosphate, thiamine pyrophosphate, ammonium polyphosphate, aromatic polyphosphate and trimetalphosphate It may be additionally added to at least one non-halogen organic phosphate.
상기 트윈 스크류 압출기는 출발원료를 투입하기 위한 메인 피더(main feeder)(110)와, 회동 가능하게 설치된 2개의 샤프트(120)와, 2개의 샤프트(120)를 감싸는 실린더(130)와, 상기 샤프트(120)들을 회동시키기 위한 구동수단(140a, 140b, 140c)과, 실린더(130) 내부를 가열하기 위한 가열수단(150)과, 가열수단(150)의 가열 온도를 제어하기 위한 제어수단(미도시)과, 조성물을 배출하는 토출 다이(160)와, 용융되어 혼련된 원료가 분산되는 과정의 조성물에 나노 클레이와 같은 보조원료를 사이드피딩(side feeding) 방식으로 주입하기 위한 사이드 피더(170)를 포함한다. 상기 2개의 샤프트들은 용융된 혼합물에 전단 응력을 인가하기 위하여 일정 방향(예컨대, 시계 방향)으로 회전하며, 상기 샤프트들의 회전 속도는 50∼300rpm 정도이다.The twin-screw extruder includes a
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 열가소성 성형 조성물을 제조하기 위하여 폴리카보네이트 수지와 폴리에스터 공중합체를 원하는 조성으로 함량을 선택하여 이들 원료를 트윈 스크류 압출기의 메인 피더(110)에 투입하고, 용융 압축하는 단계와, 낮은 전단응력(low shear stress)을 인가하여 분산시키는 단계 및 분산된 조성물을 토출하는 단계를 거쳐 토출된 조성물을 수조(water bath)에서 급냉하고 절단하여 원하는 형태의 열가소성 성형 조성물을 얻는다. In order to prepare the thermoplastic molding composition according to the preferred embodiment of the present invention, the polycarbonate resin and the polyester copolymer are mixed in a desired composition, the raw materials are fed into the
상기 트윈 스크류 압출기는 그 작용 기능에 따라 크게 3개의 영역으로 나눌 수 있는데, 출발원료를 혼합하여 용융하고 압축(compression)하는 용융 및 압축 영역(melting and compression zone)과, 용융 및 압축된 원료 혼합물을 샤프트의 회전에 의한 전단 응력에 의하여 불연속적으로 분산시키면서 토출 영역 쪽으로 이동시키는 분산 영역과, 분산되어 이루어진 열가소성 성형 조성물을 외부로 토출하는 토출 영역(ejecting zone)으로 구분될 수 있다.The twin-screw extruder can be roughly divided into three regions according to its function. The twin-screw extruder includes a melting and compression zone in which the starting material is mixed, melted and compressed, and a melted and compressed raw material mixture A dispersed region which is discontinuously dispersed by the shear stress caused by the rotation of the shaft and moves toward the discharge region, and an ejection zone which discharges the thermoplastic molding composition dispersed to the outside.
분산영역(dispersion zone)은 용융 및 압축 영역을 통과한 용융된 원료 혼합물을 일정 온도와 압력으로 유지하면서 충분히 혼련 및 분산시켜서 토출 영역으로 플로우시키는 영역이다. 샤프트의 회전에 의한 전단 응력에 의하여 원료 혼합물의 각 구성 성분이 불연속적으로 분산됨으로써 균일한 조성물이 형성되는 것이다.The dispersion zone is a region in which the molten raw material mixture having passed through the melting and compression regions is sufficiently kneaded and dispersed while being maintained at a predetermined temperature and pressure to flow into the discharge region. The constituent components of the raw material mixture are discontinuously dispersed by the shear stress caused by the rotation of the shaft, thereby forming a uniform composition.
상기 분산 영역에는 용융되어 혼련된 원료가 분산되는 과정의 조성물에 상기 실린더 내로 나노 클레이와 같은 보조원료를 사이드피딩(side feeding) 방식으로 주입하기 위한 사이드피딩 주입구가 형성되어 있다. 사이드피딩 주입구를 통해 나노 클레이(nano clay)와 보조원료를 투입하여 보조원료가 균일하게 분산된 열가소성 성형 조성물을 얻을 수 있는 장점이 있다. 나노 클레이를 호퍼에 투입할 경우, 출발원료와 화학적 구조, 극성, 계면 장력 등의 차이로 인해 상분리 현상이 발생할 수 있으나, 사이드피딩 주입구를 통해 출발원료가 용융된 용융물에 투입함으로써 이러한 현상을 억제할 수 있다. 또한, 사이드피딩 주입구를 통해 나노 클레이와 같은 보조원료를 투입함으로써 열가소성 성형 조성물의 기계적 특성 등을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 상기 사이드피딩 주입구는 분산 영역에 복수 개가 구비될 수 있다.A side feeding inlet for injecting an auxiliary raw material such as a nano clay into the cylinder in a side feeding manner is formed in the composition of the process of dispersing the molten and kneaded raw material in the dispersion region. It is possible to obtain a thermoplastic molding composition in which the auxiliary raw material is uniformly dispersed by injecting the nano clay and the auxiliary raw material through the side feeding inlet. When the nano-clay is added to the hopper, phase separation may occur due to differences in chemical structure, polarity, and interfacial tension from the starting material. However, this phenomenon is suppressed by injecting the starting material into the molten melt through the side feeding inlet . Further, there is an advantage that the mechanical properties and the like of the thermoplastic molding composition can be improved by injecting an auxiliary raw material such as nano clay through the side feeding inlet. A plurality of the side feeding ports may be provided in the dispersion region.
토출 영역은 분산 영역에서 분산된 열가소성 성형 조성물을 압축하면서 토출 다이로 공급하기 위하여 나선형 스크류(spiral screw) 형태로 이루어진다. 토출 영역에서 나선형 스크류의 직경에 대한 나선형 스크류의 길이의 비는 용융물의 점도, 토출 속도 등을 고려하여 적절하게 결정하는데, 20∼40 정도이다. The discharge region is formed in the form of a spiral screw to supply the discharge die while compressing the dispersed thermoplastic molding composition in the dispersion region. The ratio of the length of the helical screw to the diameter of the helical screw in the discharge region is appropriately determined in consideration of the viscosity, discharge speed, etc. of the melt, and is about 20 to 40.
토출 영역에서 가압된 열가소성 성형 조성물은 토출 다이를 통해 연속적으로 배출된다. 토출 다이를 통과한 조성물은 수조(water bath)와 같은 냉각 장치를 통해 급냉되어 원하는 크기로 절단되고 건조되어 원하는 열가소성 성형 조성물을 얻을 수가 있다. The pressurized thermoplastic molding composition in the discharge region is continuously discharged through the discharge die. The composition passed through the discharge die is quenched through a cooling device such as a water bath, cut to the desired size and dried to obtain the desired thermoplastic molding composition.
실린더 내에서의 플로우(flow) 속도는 용융 및 압축된 원료 혼합물의 점도, 트윈 스크류 압출기의 샤프트 크기, 실린더와 샤프트 사이의 이격 거리, 샤프트 사이의 이격 거리 등을 적절하게 조절하여 제어할 수 있다. 트윈 스크류 압출기의 내부 온도는 190∼300℃ 정도인 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 압출기의 용융 및 압축 영역에서는 호퍼를 통해 투입된 출발원료의 용융 온도보다 높은 240∼290℃의 온도(실린더의 온도)로 유지하고, 호퍼를 통해 투입된 원료의 용융 및 압축이 완료된 이후의 실린더의 온도는 압출기의 분산 영역에 따라 190∼240℃로 설정하고, 압출기의 토출 영역에서는 실린더의 온도를 분산 영역에서의 온도보다 높은 240∼300℃의 온도로 유지한다. 트윈 스크류 압출기로부터 토출된 열가소성 성형 조성물은 수조에서 급냉되어 원하는 크기로 절단되고 건조되어 최종 열가소성 성형 조성물을 얻을 수가 있다. 상기 수조의 온도는 출발원료의 유리전이온도 보다 낮은 40℃ 이하의 온도로 유지되는 것이 바람직하다.
The flow rate in the cylinder can be controlled by appropriately adjusting the viscosity of the melted and compressed raw material mixture, the shaft size of the twin screw extruder, the distance between the cylinder and the shaft, and the distance between the shaft and the like. The internal temperature of the twin-screw extruder is preferably about 190 to 300 캜. More specifically, in the melting and compression zone of the extruder, the temperature is maintained at 240 to 290 ° C (cylinder temperature), which is higher than the melting temperature of the starting material fed through the hopper. After the melting and compression of the raw material introduced through the hopper is completed The temperature of the cylinder of the extruder is set to 190 to 240 DEG C according to the dispersed region of the extruder and the temperature of the cylinder is maintained at 240 to 300 DEG C higher than the temperature of the dispersion region in the discharge region of the extruder. The thermoplastic molding composition discharged from the twin screw extruder is quenched in a water bath to be cut to a desired size and dried to obtain a final thermoplastic molding composition. The temperature of the water tank is preferably maintained at a temperature of 40 DEG C or lower which is lower than the glass transition temperature of the starting material.
이하에서 트윈 스크류 압출기의 도면을 참조하여 더욱 구체적으로 열가소성 성형 조성물을 제조하는 방법을 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing a thermoplastic molding composition will be described in more detail with reference to the drawing of a twin screw extruder.
폴리카보네이트 수지와 폴리에스터 공중합체를 포함하는 출발원료를 원하는 조성에 맞추어 트윈 스크류 압출기의 메인 피더(110)에 투입한다. 상기 메인 피더(110)에 폴리시클로헥산 테레프탈레이트를 추가적으로 투입할 수 있으며, 폴리올레핀을 추가적으로 투입할 수 있고, 또한 디2-에틸헥실프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트 및 트리옥틸트리메릴테이트로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 물질을 추가적으로 투입할 수도 있으며, 또한 에폭시소이빈오일 또는 에폭시린시드오일을 추가적으로 투입할 수도 있고, 또한 멜라민 시아누레이트를 추가적으로 투입할 수도 있으며, 또한 수산화마그네슘, 벤토나이트 변성 안티몬, 암모늄화 나트륨, 수산화알루미늄 및 붕산염 아연 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 추가적으로 투입할 수도 있고, 또한 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로인산 포스페이트, 붕소 포스페이트, 유기포스페이트 에스테르, 디암모늄 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 티아민 피로인산 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 방향족 폴리포스페이트 및 트리메탈 포스페이트 중에서 선택된 1종 이상의 비할로겐 유기 포스페이트를 추가적으로 투입할 수도 있다.The starting material containing the polycarbonate resin and the polyester copolymer is fed into the
상기 트윈 스크류 압출기의 용융 및 압축 영역(Z1) 내에서 상기 출발원료 또는 기타 원료를 혼합하고 용융 및 압축시킨다. 메인 피더(110)를 통해 투입된 출발원료는 온도가 점차 증가하여 용융되기 시작한다. 메인 피더(110)를 통해 투입되면 출발원료는 용융되기 시작하여 고상 수지와 용융 액상 수지의 2개 상이 존재할 수 있는데, 용융 및 압축 영역(Z1)을 통과하면 완전히 용융되게 된다. 가열 수단에 의해 용융 및 압축 영역의 온도는 구간에 따라 240∼290℃를 유지한다. 이때, 모터에 의해 구동되는 2개의 샤프트(120)들은 시계 방향으로 회전하며, 2개의 사프트들 사이의 축간 거리는 1∼10㎝ 정도이다. 용융 및 압축 영역(Z1)의 샤프트(120)는 메인 피더(110)를 통해 주입된 원료를 혼합하고 압축하면서 분산 영역(Z2) 내로 공급하기 위하여 나선형 스크류(spiral screw) 형태로 구비된다. 나선형 스크류의 헬릭스각(Helix Angle)은 예컨대 30°정도이고, 나선형 스크류의 나사산과 실린더(130) 사이의 간격은 예컨대 샤트프 직경의 1/60 정도이며, 나선형 스크류의 피치는 예컨대 5㎝ 정도로 일정하다. 용융 및 압축 영역(Z1)에서 나선형 스크류의 직경에 대한 나선형 스크류의 길이의 비는 예컨대 30 정도이다. The starting material or other starting material is mixed, melted and compressed in the melting and compression zone (Z1) of the twin screw extruder. The starting material introduced through the
상기 트윈 스크류 압출기의 샤프트(120)들을 시계 방향으로 회전시켜 실린더(130) 내에서 용융 및 압축된 원료의 용융물은 분산 영역(Z2)에서 용융 및 압축 영역(Z1)에서 보다는 낮은 압축 및 전단 응력이 인가되게 된다. 분산영역(dispersion zone)(Z2)은 용융 및 압축 영역(Z1) 또는 반죽 영역(Z4)을 통과한 용융물을 일정 온도와 압력으로 유지하면서 충분히 혼련시켜 토출 영역(Z3)으로 플로우시키는 영역이다. Rotating the
이 분산영역에서 트윈 스크류 압출기의 샤프트들을 일정 방향으로 회전시켜 용융 및 압축된 출발원료에 전단 응력이 인가되게 한다. 이때, 트윈 스크류 압출기의 분산 영역(Z2)은 구간에 따라 온도를 190∼240℃로 설정한다. 분산 영역(Z2)은 상방향으로 테이퍼(taper)진 압축부(compression part)(C1)와, 상방향으로 테이퍼진 압축부과 인접하게 형성되고 평평한 일자형의 전단부(shear part)(C2) 및 하방향으로 테이퍼진 릴리스부(C3)를 포함하는 샤프트(120) 구조를 갖는다. 상방향으로 테이퍼진 압축부의 테이퍼 각(a1)은 예컨대 20°정도를 이룬다. 하방향으로 테이퍼진 압축부의 테이퍼 각(a2)은 예컨대 -20° 정도를 이룬다. 실린더(130)와 샤프트(120) 사이의 간격은 샤트프 직경의 1/20∼1/60 정도이고, 일자형의 전단부를 이루는 사프트와 실린더(130) 사이의 간격은 샤트프 직경의 1/40∼1/60 정도이다. 분산 영역(Z2)에서 샤프트(120)의 직경에 대한 샤프트(120)의 길이의 비는 예컨대 40 정도이다. In this dispersion region, the shafts of the twin screw extruder are rotated in a certain direction so that shear stress is applied to the molten and compressed starting material. At this time, the temperature of the dispersion zone (Z2) of the twin screw extruder is set to 190 to 240 占 폚 according to the section. The dispersed zone Z2 comprises a compression part C1 tapered in the upward direction and a flat shear part C2 formed adjacent to the upwardly tapered compression part, And has a
토출 영역(Z3)에서는 분산 영역(Z2)에서의 온도보다 높은 온도인 240∼300℃의 온도로 가열하면서 트윈 스크류 압출기에서 조성물을 토출 다이(160)로 토출한다. 토출 영역(Z3)은 분산 영역(Z2)에서 분산된 조성물을 압축하면서 토출 다이(160)로 공급하기 위하여 나선형 스크류(spiral screw) 형태로 이루어지며, 분산 영역(Z2)에서보다 높은 전단 응력이 인가되게 된다. 분산 영역(Z2)에서 분산된 조성물은 나선형 스크류 형태의 샤프트(120)에 의해 압축되면서 토출 다이(160)로 공급되게 된다. 나선형 스크류의 헬릭스각(Helix Angle)은 예컨대 -30°정도이고, 나선형 스크류의 나사산과 실린더(130) 사이의 간격은 예컨대 샤트프 직경의 1/60 정도이며, 나선형 스크류의 피치는 예컨대 5㎝ 정도로 일정하다. 토출 영역(Z3)에서 나선형 스크류의 직경에 대한 나선형 스크류의 길이의 비는 예컨대 30 정도이다. 토출 다이(160)로부터 토출된 조성물을 냉각 및 절단하여 열가소성 성형 조성물을 얻는다.
In the discharge zone Z3, the composition is discharged to the discharge die 160 in a twin-screw extruder while being heated to a temperature of 240 to 300 DEG C which is higher than the temperature in the dispersion zone Z2. The discharging area Z3 is formed in the form of a spiral screw for supplying the discharging die 160 while compressing the composition dispersed in the dispersing area Z2 and a higher shearing stress is applied in the dispersing area Z2 . The composition dispersed in the dispersed region Z2 is supplied to the discharge die 160 while being compressed by the
이하에서, 본 발명에 따른 실시예들을 더욱 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described in more detail, and the present invention is not limited to the following embodiments.
폴리카보네이트 수지로 비스페놀A(bisphenol A)를 기반으로 하는 엘지-다우(LG-Dow)사의 캘리버(caliber) CD 1800 폴리카보네이트 수지를 준비하였다. A caliber CD 1800 polycarbonate resin manufactured by LG-Dow based on bisphenol A was prepared as a polycarbonate resin.
이소소비드와 공중합된 글리콜 그룹과 CHDM 그룹을 갖는 코폴리에스터를 준비하였다.A copolyester having a glycol group and CHDM group copolymerized with isosorbide was prepared.
또한, 광학용 비정형 폴리에스터(O-PET)인 오사카 가스(Osaka Gas)사의 플루오린 폴리에스터(Fluorine polyester) OKP-4 수지를 준비하였다.A fluorine polyester OKP-4 resin of Osaka Gas Co., Ltd., which is an optical non-crystalline polyester (O-PET), was also prepared.
본 발명의 실시예들에서는 열안정성 향상을 위해 사출성형과 투명성에 영향을 미치지 않는 비할로겐 유기 포스페이트를 첨가하였으며, 나노 크기의 입자를 갖는 난연제로서 상기 비할로겐 유기 포스페이트는 아리켐(Arichem)사의 KSS-FR을 사용하였다. In the embodiments of the present invention, non-halogen organic phosphates which do not affect injection molding and transparency are added to improve thermal stability, and as the flame retardant having nano-sized particles, the non-halogen organic phosphate is KSS (Arichem) -FR was used.
또한, 본 발명의 실시예들에서는 난연성 향상을 위한 난연제(flame retardant additive)로서 에폭시소이빈오일을 첨가하였다. In addition, in the examples of the present invention, epoxy isobain oil was added as a flame retardant additive for improving flame retardancy.
또한, 나노 필러(nano filler)로서 서던클레이프로덕트(Southern Clay Products)사의 RXG 7091을 사용하였다.Also, RXG 7091 from Southern Clay Products was used as a nano filler.
본 발명의 실시예들에서는 낮은 전단 혼합 방법 또는 나노 분산 혼합 기술을 사용한 방법 및 공정에 의해 준비되었다. Embodiments of the present invention were prepared by methods and processes using low shear mixing methods or nanodisperse mixing techniques.
아래의 표 1은 본 발명의 실시예들에서 사용된 다양한 조성물을 보여준다. 표 1에 나타낸 조성물은 복굴절이 없는 열가소성 성형 조성물을 형성하기 위하여 폴리카보네이트 매트릭스에 코폴리에스터를 첨가하는 영향을 보여주기 위한 것이다. Table 1 below shows the various compositions used in embodiments of the present invention. The compositions shown in Table 1 are intended to show the effect of adding copolyester to the polycarbonate matrix to form a birefringent thermoplastic molding composition.
아래의 표 1에 나타낸 실시예1과 실시예2에서 비할로겐 유기 포스페이트는 폴리카보네이트와 PETG(glycol modified polyethylene terephthalate)의 전체 100중량부에 대하여 0.2중량부를 첨가하였고, 실시예3과 실시예4에서 비할로겐 유기 포스페이트는 폴리카보네이트와 폴리시클로헥산 테레프탈레이트(polycyclohexane terephthalate; PCTG)의 전체 100중량부에 대하여 0.2중량부를 첨가하였으며, 실시예5에서 비할로겐 유기 포스페이트는 폴리카보네이트와 나노 필러(nano filler)의 전체 100중량부에 대하여 0.2중량부를 첨가하였다. In Example 1 and Example 2 shown below in Table 1, 0.2 part by weight of non-halogenated organic phosphate was added to 100 parts by weight of the total of polycarbonate and PETG (glycol modified polyethylene terephthalate), and in Examples 3 and 4 The non-halogenated organic phosphate was added in an amount of 0.2 part by weight based on 100 parts by weight of the total of polycarbonate and polycyclohexane terephthalate (PCTG). In Example 5, the non-halogenated organic phosphate was polycarbonate and a nano filler. Was added in an amount of 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components.
또한, 아래의 표 1에 나타낸 비교예1은 폴리카보네이트 100중량부에 대하여 난연제와 안정제를 첨가하였고, 비교예2와 비교예3에서 난연제는 폴리카보네이트와 플루오린 폴리에스터의 전체 100중량부에 대하여 0.2중량부를 첨가하였고, 실시예1과 실시예2에서 난연제는 폴리카보네이트와 PETG(glycol modified polyethylene terephthalate)의 전체 100중량부에 대하여 0.2중량부를 첨가하였으며, 실시예3과 실시예4에서 난연제는 폴리카보네이트와 폴리시클로헥산 테레프탈레이트(polycyclohexane terephthalate; PCTG)의 전체 100중량부에 대하여 0.2중량부를 첨가하였고, 실시예5에서 난연제는 폴리카보네이트와 나노 필러의 전체 100중량부에 대하여 0.2중량부를 첨가하였다. 아래의 표 1에서 O-PET는 광학용 비정형 폴리에스터로서 오사카 가스(Osaka Gas)사의 플루오린 폴리에스터(Fluorine polyester) OKP-4 수지이다.In Comparative Example 1 shown in Table 1 below, a flame retardant and a stabilizer were added to 100 parts by weight of the polycarbonate. In Comparative Example 2 and Comparative Example 3, the flame retardant was added to 100 parts by weight of the entire polycarbonate and fluorine polyester And 0.2 parts by weight were added to 100 parts by weight of the whole of polycarbonate and PETG (glycidyl modified polyethylene terephthalate) in Examples 1 and 2. In Example 3 and Example 4, the flame retardant was poly And 0.2 parts by weight of polycarbonate and polycyclohexane terephthalate (PCTG) were added in an amount of 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of 100 parts by weight of the polycarbonate and the nanofiller. In Table 1 below, O-PET is an optical amorphous polyester and is Fluorine polyester OKP-4 resin from Osaka Gas.
실시예2에 따라 PETG가 폴리카보네이트와 혼합되어 열가소성 성형 조성물을 형성하는 경우 완전하게 혼화된 조성물이 형성될 수 있고, 도 8에 도시된 바와 같이 DSC(differential scanning calorimetry) 분석에 의하면 단일 유리전이온도(single glass transition temperature)를 나타내어 단일상의 형성 가능성을 보여 주고 있다. When PETG is mixed with the polycarbonate according to Example 2 to form a thermoplastic molding composition, a fully-mixed composition can be formed, and according to differential scanning calorimetry (DSC) analysis as shown in Fig. 8, a single glass transition temperature (single glass transition temperature), indicating the possibility of forming a single phase.
상기의 표 1에 나타난 바와 같이 비교예1과 2 보다 실시예1과 실시예2의 조성물이 투명도가 89% 이상이고 플루오린 폴리에스터보다 PETG를 포함한 조성물이 낮은 아베넘버를 나타내고 있어 복굴절면에서도 유리한 것을 확인할 수 있었다.
As shown in Table 1, the composition of Example 1 and Example 2 had a transparency of 89% or more and a composition containing PETG more than fluorine polyester showed a lower Abbe number than Comparative Examples 1 and 2, .
도 9는 일반적인 폴리카보네이트 수지의 편광 필름(polarized film)을 보여주고, 도 10은 실시예2에 따라 제조된 복굴절이 없는 열가소성 성형 조성물의 편광 필름을 보여준다.
Fig. 9 shows a polarized film of a general polycarbonate resin, and Fig. 10 shows a polarizing film of a birefringence-free thermoplastic molding composition produced according to Example 2. Fig.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, This is possible.
110: 메인 피더 120: 샤프트
130: 실린더 140a, 140b, 140c: 구동수단
150: 가열수단 160: 토출 다이
155: 송풍기 165: 냉각관
170: 사이드 피더 180: 프레임
190: 벤트 포트110: main feeder 120: shaft
130:
150: heating means 160: discharge die
155: blower 165: cooling pipe
170: side feeder 180: frame
190: Bentport
Claims (13)
폴리카보네이트 수지; 및
상기 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트와 이소소비드가 공중합 반응되어 형성된 폴리에스터 공중합체 10∼900중량부를 포함하며,
상기 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트는 테레프탈산(terephthalic acid; TPA)과 에틸렌글리콜(ethylene glycol; EG)의 반응에 의해 형성되는 비결정성 공중합체(amorphous copolymer)이며 에틸렌글리콜의 일부가 시클로헥산디메탄올로 치환된 것이고,
상기 이소소비드는 상기 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트와 공중합 반응되어 상기 에틸렌글리콜과 상기 시클로헥산디메탄올을 일부 대체하거나 부가된 형태로 이루어지며,
상기 열가소성 성형 조성물은 폴리카보네이트 수지와 폴리에스터 공중합체의 전체 함량 100중량부에 대하여 디2-에틸헥실프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트 및 트리옥틸트리메릴테이트 중에서 선택된 1종 이상의 물질 0.01∼5중량부를 더 포함하고,
상기 열가소성 성형 조성물은 폴리카보네이트 수지와 폴리에스터 공중합체의 전체 함량 100중량부에 대하여 난연성 유기화합물에 의하여 표면이 개질된 유기화합물 변성 클레이 및 난연성 무기화합물에 의하여 표면이 개질된 무기화합물 변성 클레이 중에서 선택된 1종 이상의 나노 클레이 0.01∼5중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
The thermoplastic molding composition may contain,
Polycarbonate resin; And
And 10 to 900 parts by weight of a polyester copolymer formed by copolymerization reaction of glycol-modified polyethylene terephthalate and isossoxane with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin,
The glycol-modified polyethylene terephthalate is an amorphous copolymer formed by the reaction of terephthalic acid (TPA) with ethylene glycol (EG), and a part of ethylene glycol is substituted with cyclohexane dimethanol And,
Wherein the isosorbide is copolymerized with the glycol-modified polyethylene terephthalate to partially replace or add the ethylene glycol and the cyclohexane dimethanol,
The thermoplastic molding composition may contain one or more substances selected from di-2-ethylhexyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate and trioctyl trimellitate based on 100 parts by weight of the total content of the polycarbonate resin and the polyester copolymer Further comprising 0.01 to 5 parts by weight,
Wherein the thermoplastic molding composition is selected from among an organic compound modified clay whose surface is modified with a flame retardant organic compound and an inorganic compound modified clay whose surface is modified with a flame retardant inorganic compound, based on 100 parts by weight of the total content of the polycarbonate resin and the polyester copolymer 0.01 to 5 parts by weight of at least one nano-clay.
The thermoplastic molding composition of claim 1, wherein the thermoplastic molding composition has a single glass transition temperature.
The thermoplastic molding composition according to claim 1, wherein the glass transition temperature of the thermoplastic molding composition is higher than the glass transition temperature of the polyester copolymer.
The thermoplastic molding composition of claim 1, wherein the thermoplastic molding composition has a transparency of at least 87%.
The thermoplastic molding composition according to claim 1, wherein the thermoplastic molding composition has a birefringence in the range of 1 to 29 in Abbe number.
The thermoplastic molding composition according to claim 1, wherein the thermoplastic molding composition further comprises 5 to 500 parts by weight of polycyclohexane terephthalate based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
The thermoplastic molding composition according to claim 1, wherein the thermoplastic molding composition further comprises 0.01 to 5 parts by weight of a polyolefin based on 100 parts by weight of the total amount of the polycarbonate resin and the polyester copolymer.
2. The thermoplastic molding composition according to claim 1, wherein the thermoplastic molding composition further comprises 0.01 to 2 parts by weight of an epoxy isobaine oil or an epoxy linseed oil based on 100 parts by weight of the total amount of the polycarbonate resin and the polyester copolymer. Composition.
The thermoplastic molding composition according to claim 1, wherein the thermoplastic molding composition further comprises 0.01 to 5 parts by weight of melamine cyanurate based on 100 parts by weight of the total amount of the polycarbonate resin and the polyester copolymer.
The thermoplastic molding composition according to claim 1, wherein the thermoplastic molding composition comprises 0.01 to 100 parts by weight of at least one material selected from magnesium hydroxide, bentonite-modified antimony, sodium ammonium hydroxide, aluminum hydroxide and borate zinc in a total amount of 100 parts by weight of the polycarbonate resin and the polyester copolymer. To 5 parts by weight of the thermoplastic molding composition.
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