KR101508632B1 - Heat Paper Using Paper-Making Process And Method Of Preparing The Same - Google Patents

Heat Paper Using Paper-Making Process And Method Of Preparing The Same Download PDF

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임채남
강승호
정해원
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국방과학연구소
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Abstract

The present invention relates to heat paper using a paper-making process and a method for producing the same and, more specifically, to heat paper using a paper-making process and a method for producing the same, wherein a process is simple and costs are cheap compared to existing heat paper production, and homogeneity of heat paper can be improved by increasing dispersibility of Zr/BaCrO_4.

Description

초지 공정을 이용한 열지 및 그 제조 방법{Heat Paper Using Paper-Making Process And Method Of Preparing The Same}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat paper using a papermaking process,

본 발명은 초지 공정을 이용한 열지 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 기존의 열지 제조와 비교하여 공정이 간단하고 비용이 저렴하며, Zr/BaCrO4의 분산성을 증가시킴으로써 열지의 균질성을 향상시킬 수 있는 초지 공정을 이용한 열지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a method for producing a thermosetting resin composition which is simple and inexpensive in process compared with a conventional thermosetting resin composition and increases the dispersibility of Zr / BaCrO 4 , And a method of manufacturing the same.

상온에서 전기 부도체인 고상 무기염 전해질(Inorganic salt electrolytes)을 화약 열원(Pyrotechnic heat source)을 이용해 짧은 시간에 전해질을 용융시킴으로써 활성화되는 열전지는 리튬 합금, 공융염 전해질, 전이 금속 황 화합물 및 열원으로 구성되는 단위 전지가 적층되는 구조로 이루어진다. 그 중 공융염 전해질은 상온에서 이온 전도성이 없는 고체이므로 활성화 이전에는 출력을 발생하지 못하며, 외부에서 인가되는 활성화 신호에 의한 착화기(igniter)의 작동으로 내부 온도를 500℃로 유지하여 비로소 출력을 발생한다. 하지만, 열전지 내부에 순차적으로 적층된 열원 중 일부가 점화되지 않는 경우가 발생하면, 발동 시간이 느려져 방전 도중의 방전 실패로 연결되며, 또한, 착화기에서 발생되는 높은 온도에 의해 열원이 점화되면 즉각적으로 높은 열을 발생하고 이는 전지 적층부의 온도가 전극의 분해온도 이상으로 상승하여 양극이 분해되고 이로 인하여 발생하는 열이 더해져 심하게는 열전지의 열폭주를 유발하여 위험성이 높아진다고 알려져 있다. 이와 같은 단점을 해결하기 위하여 열전지 내부 열원의 동시점화를 통한 착화 신뢰성 확보를 위해 열지(Heat paper) 적용 기술이 개발되었다. 열지는 유리 섬유에 파이로테크닉 재료인 Zr/BaCrO4를 결합시켜 만들어지는데, 종래의 열지 제조 방법은 연료인 Zr 분말과 산화제인 BaCrO4의 분말이 혼합된 BaCrO4 혼합 분말 용액을 유리 섬유 필터에 함침하여 모재를 제조한 다음, 후처리 공정으로 바인더에 함침시키고, 프레스를 이용하여 모재를 압착 건조하여 열지를 제조하는 방법으로, 상기 제조 방법은 BaCrO4의 분산성 저하로 인해 열지의 균질성 및 두께 조절의 문제점을 초래함은 물론, 후처리 공정을 추가로 진행해야 하는 등 복잡한 제조 공정으로 인하여 열지의 제조 단가를 상승시키는 단점이 있는 등 여러 가지 어려움이 따르고 있었다. 따라서 Zr/BaCrO4의 분산성을 증가시킴으로써 열지의 균질성을 향상시키기 위한 방법의 개발이 요구되고 있다.The thermoelectrons activated by melting the electrolyte in a short time using a pyrotechnic heat source, an inactive salt electrolyte, which is an electric insulator at room temperature, is composed of a lithium alloy, a eutectic salt electrolyte, a transition metal sulfur compound and a heat source The unit cells are stacked. Since the eutectic salt electrolyte is a solid without ionic conductivity at room temperature, it can not generate the output before the activation, and the internal temperature is maintained at 500 ° C. by the operation of the igniter by the activation signal applied from the outside, Occurs. However, when a part of the heat sources sequentially stacked in the thermocouple is not ignited, the triggering time is slowed and the discharge failure occurs during the discharge. Also, when the heat source is ignited by the high temperature generated in the igniter, , Which is known to increase the risk that the temperature of the battery stack increases above the decomposition temperature of the electrode and the anode is decomposed and the resulting heat is added to seriously cause thermal runaway of the thermal battery. To solve these drawbacks, heat paper application technology has been developed to ensure ignition reliability through simultaneous ignition of internal heat sources. The conventional hot paper manufacturing method is a method in which Zr powder as fuel and BaCrO 4 powder mixed with BaCrO 4 powder as an oxidizer are mixed with glass fiber, which is a pyrotechnic material, Zr / BaCrO 4 . Was impregnated with the mixed powder solution on a glass fiber filter and a method of preparing a base material impregnated with the following binder as post-treatment step, the base material using a press by the method for producing the opening was pressed dry, the manufacturing method is the dispersibility of BaCrO 4 There is a disadvantage that it causes a problem of the uniformity of the heat paper and the thickness control due to the deterioration and also the disadvantage of raising the manufacturing cost of the heat paper due to the complicated manufacturing process such as the additional treatment of the post treatment. Therefore, it is required to develop a method for improving the homogeneity of the hot paper by increasing the dispersibility of Zr / BaCrO 4 .

본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 기존 열지 제조의 복잡한 제조 공정을 단순화시켜 비교적 공정이 간단하고 비용이 저렴하며, Zr/BaCrO4의 분산성을 증가시킴으로써 열지의 균질성을 향상시킬 수 있는 초지 공정을 이용한 열지 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention the homogeneity of the opening by as been made in view of solving the problems of the prior art, the conventional open to simplify the complicated manufacturing process of producing a relatively process is simple, less expensive, and increases the dispersion of Zr / BaCrO 4 And a method of manufacturing the same.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 In order to achieve the above object,

(A1) 연료로 지르코늄(Zr) 분말과 산화제로 크롬산바륨(BaCrO4) 분말을 1 ~ 100 ㎛의 크기로 입도를 분류한 후 혼합하여 Zr/BaCrO4 혼합 분말을 제조하는 단계;(A1) Zirconium (Zr) powder as a fuel and barium chromate (BaCrO 4 ) powder as an oxidizer are classified into a size of 1 to 100 μm and then mixed to prepare Zr / BaCrO 4 Preparing a mixed powder;

(A2) 상기 제조된 Zr/BaCrO4 혼합 분말과 유리 섬유를 혼합 교반하고 응집제로 양이온성 유기응집제, 음이온성 유기응집제 및 무기응집제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계; (A2) mixing and stirring the prepared Zr / BaCrO 4 mixed powder and glass fiber, and adding at least one selected from the group consisting of a cationic organic coagulant, an anionic organic coagulant and an inorganic coagulant as an coagulant to prepare a slurry ;

(A3) 상기 제조된 슬러리로 초지 공정(paper-making process)을 이용하여 열지를 얻는 단계; 및(A3) obtaining a thermal paper by using a paper-making process as the slurry; And

(A4) 상기 얻어진 열지를 압착하여 회수하는 건조 단계를 포함하는, 열지(heat paper)의 제조 방법을 제공한다.(A4) A method of producing a heat paper comprising a drying step of pressing and collecting the obtained hot paper.

또한, 본 발명은 상기의 제조 방법에 의하여 제조된 열지를 제공한다.In addition, the present invention provides a heat paper produced by the above-described manufacturing method.

또한, 본 발명의 상기 열지는 열전지용 점화 물질인 것을 특징으로 하는 열지를 제공한다.In addition, the present invention provides a heat paper characterized in that the heat paper is an ignition material for a thermal battery.

본 발명의 초지 공정을 이용한 열지 및 그 제조 방법은 기존의 열지 제조의 복잡한 제조 공정을 단순화 시켜 비교적 공정이 간단하고 비용이 저렴한 장점을 갖는다. 보다 구체적으로, 발화제인 Zr/BaCrO4 혼합 분말을 유리 섬유가 포함된 슬러리에 첨가하고, 이중 고분자의 활용법을 사용하여 양이온성 유기응집제 및/또는 음이온성 유기응집제를 추가로 혼합하여 슬러리의 보류도를 향상시켜, 상기 Zr/BaCrO4 혼합 분말이 유리 섬유에 잘 결합되도록 하여, 제조 공정 상에서 발생할 수 있는 Zr/BaCrO4의 유출을 방지함으로써, Zr/BaCrO4가 균일하게 분포되어 있는 열지를 얻을 수 있는 장점이 있다. 또한, 초지 공정을 이용하여 제조된 열지는 유리 섬유 페이퍼를 만든 후에 Zr/BaCrO4를 함침시키는 방법보다 다량의 Zr/BaCrO4가 균일하게 포함될 수 있도록 하는 효과를 갖는다. 또한, 수 초지기를 이용하여 공정을 단순화시킴으로써 제작이 용이함은 물론 취급성 및 두께 조절이 가능한 열지를 제조함으로써 열지의 균질성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 장점을 갖는다.The thermal paper using the papermaking process of the present invention and the manufacturing method thereof have the advantages of simplifying the complicated manufacturing process of the conventional hot papermaking process, simplifying the process and reducing the cost. More specifically, the ignition Jane Zr / BaCrO 4 The mixed powder is added to a slurry containing glass fibers and the cationic organic coagulant and / or the anionic organic coagulant are further mixed by using the double polymer method to improve the retention of the slurry, and the Zr / BaCrO 4 mixture It is possible to obtain a hot paper uniformly distributed Zr / BaCrO 4 by preventing the outflow of Zr / BaCrO 4 that can occur in the manufacturing process by allowing the powder to be well bonded to the glass fiber. In addition, the thermal paper produced by the papermaking process has the effect of uniformly containing a large amount of Zr / BaCrO 4 than the method of impregnating Zr / BaCrO 4 after preparing the glass fiber paper. In addition, by simplifying the process using a paper machine, it is possible to remarkably improve the homogeneity of the heat paper by manufacturing the heat paper which is easy to manufacture and can be controlled in handling and thickness.

도 1은 본 발명의 초지 공정을 이용한 열지 제조 방법의 일 예를 나타내는 블록도이다.
도 2a는 본 발명의 열지 제조 시 사용한 수-초지기 장치를 나타내는 사진이고, 도 2b는 상기 수-초지기를 나타내는 간단한 구성도이다.
도 3 은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 열지의 열량 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4 는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 열지의 연소속도 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 열지의 점화 감도 및 열원 점화 시험을 나타내는 사진이다.
도 6a, 도 6b 및 도 6c는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 열지의 표면을 나타내는 현미경 사진이다.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a block diagram showing an example of a method for manufacturing a hot paper using a papermaking process of the present invention.
FIG. 2A is a photograph showing a water-paper machine used in the production of a hot paper of the present invention, and FIG. 2B is a simple structural diagram showing the water-machine.
FIG. 3 is a graph showing the results of calorimetry measurement of a hot paper produced according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
FIG. 4 is a graph showing the results of measurement of the burning rate of hot paper produced according to Examples and Comparative Examples of the present invention. FIG.
5A and 5B are photographs showing ignition sensitivity and heat source ignition test of a hot paper produced according to an embodiment of the present invention.
6A, 6B, and 6C are photomicrographs showing the surface of a heated paper made according to an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 초지 공정을 이용한 열지 및 그 제조 방법에 대하여 도면을 참고하여 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings.

도 1에서 나타낸 바와 같이 본 발명의 열지(heat paper)의 제조 방법은, As shown in Fig. 1, the method of manufacturing a heat paper of the present invention comprises:

(A1) 연료로 지르코늄(Zr) 분말과 산화제로 크롬산바륨(BaCrO4) 분말을 1 ~ 100 ㎛의 크기로 입도를 분류한 후 혼합하여 Zr/BaCrO4 혼합 분말을 제조하는 단계;(A1) Zirconium (Zr) powder as a fuel and barium chromate (BaCrO 4 ) powder as an oxidizer are classified into a size of 1 to 100 μm and then mixed to prepare Zr / BaCrO 4 Preparing a mixed powder;

(A2) 상기 제조된 Zr/BaCrO4 혼합 분말과 유리 섬유를 혼합 교반하고 응집제로 양이온성 유기응집제, 음이온성 유기응집제 및 무기응집제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계; (A2) mixing and stirring the prepared Zr / BaCrO 4 mixed powder and glass fiber, and adding at least one selected from the group consisting of a cationic organic coagulant, an anionic organic coagulant and an inorganic coagulant as an coagulant to prepare a slurry ;

(A3) 상기 제조된 슬러리로 초지 공정(paper-making process)을 이용하여 열지를 얻는 단계; 및(A3) obtaining a thermal paper by using a paper-making process as the slurry; And

(A4) 상기 얻어진 열지를 압착하여 회수하는 건조 단계를 포함한다.
(A4) a drying step in which the obtained hot paper is pressed and recovered.

(A1) 단계: 연료로 지르코늄((A1) Step: Zirconium as fuel ( ZrZr ) 분말과 산화제로 ) Powder and oxidizing agent 크롬산바륨Barium chromate (( BaCrOBaCrO 44 ) 분말을 1 ~ 100 ㎛의 크기로 ) Powders having a size of 1 to 100 mu m 입도를Grain size 분류한 후 혼합하여  After classification and mixing ZrZr // BaCrOBaCrO 44 혼합 분말을 제조하는 단계Step of preparing mixed powder

지르코늄(Zr) 분말과 크롬산바륨(BaCrO4) 분말을 각각 볼-밀 분쇄기, 자동 유발기, 콜로이드 밀(Colloid mill) 또는 Shatter box를 이용하여 분쇄하여 목적에 맞는 분말을 형성한다. 그 후 상기 분쇄된 각각의 분말들은 목적에 맞는 분말 크기를 갖도록 하기 위해 채거름 단계를 거칠 수 있다. 상기와 같이 제조된 지르코늄(Zr) 분말과 크롬산바륨(BaCrO4) 분말의 입도 크기는 1~100 ㎛인 것이 바람직하고, 1~50 ㎛인 것이 더욱 바람직하고, 1~10 ㎛인 것이 가장 바람직하다. Zr/BaCrO4 혼합 분말은 지르코늄(Zr) 분말 15 ~ 30 중량% 및 크롬산바륨(BaCrO4)분말 70~85 중량%을 포함하여 볼-밀 믹서(Ball-Mill Mixer), 고속 믹서(High speed mixer) 및 기계 교반기를 통해 물과 함께 혼합할 수 있다. 상기 혼합 공정에서 지르코늄(Zr) 분말과 크롬산바륨(BaCrO4) 분말이 100 ㎛ 이상의 크기로 혼합되는 경우 열지의 균질성이 저하되며, 초지 공정 상에서 지합(S3), 탈수(S5, S6) 등의 문제점을 유발할 수 있으므로 바람직하지 않다.
The zirconium (Zr) powder and the barium chromate (BaCrO 4 ) powder are pulverized using a ball mill mill, an automatic inducer, a colloid mill or a shatter box to form a powder suitable for the purpose. Each of the pulverized powders may then be subjected to a sieving step to have a powder size suitable for the purpose. The particle size of the zirconium (Zr) powder and the barium chromate (BaCrO 4 ) powder prepared as described above is preferably 1 to 100 μm, more preferably 1 to 50 μm, most preferably 1 to 10 μm . Zr / BaCrO 4 The mixed powder is composed of 15 to 30% by weight of zirconium (Zr) powder and 70 to 85% by weight of barium chromate (BaCrO 4 ) powder and mixed in a ball-mill mixer, a high speed mixer, Lt; RTI ID = 0.0 > water. ≪ / RTI > When the zirconium (Zr) powder and the barium chromate (BaCrO 4 ) powder are mixed in a size of 100 μm or more in the mixing process, the homogeneity of the thermal paper is lowered, and problems such as cohesion (S3) and dehydration (S5, S6) Which is undesirable.

(A2) 단계: 상기 제조된 (A2): Step ZrZr // BaCrOBaCrO 44 혼합 분말과 유리 섬유를 혼합  Mixed glass fiber with mixed powder 교반하고Stirring 응집제로 양이온성 유기응집제,  Cationic organic coagulant as coagulant, 음이온성Anionic 유기응집제 및 무기응집제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 첨가하여  An organic coagulant and an inorganic coagulant, 슬러리를The slurry 제조하는 단계 Steps to manufacture

상기 (A2) 단계는 본 발명의 열지의 포함 성분인 유리 섬유(Glass Fiber 및 ULPA Filter)를 물에 첨가하고 해리한 후 Zr/BaCrO4 혼합 분말을 첨가하여 교반하고 응집제로 양이온성 유기응집제, 음이온성 유기응집제 및 무기응집제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계이다. In the step (A2), glass fibers (glass fiber and ULPA filter) included in the thermal paper of the present invention are added to water and dissociated, and then Zr / BaCrO 4 Adding a mixed powder and stirring, and adding at least one selected from the group consisting of a cationic organic coagulant, an anionic organic coagulant and an inorganic coagulant as a coagulant to prepare a slurry.

구체적으로 본 발명에서는 응집제로 양이온성 유기응집제, 음이온성 유기응집제 또는 무기응집제를 사용할 수 있는데, 상기 응집제가 첨가되지 않을 경우 유리섬유와 Zr/BaCrO4 혼합 분말의 상호 결합이 이루어지지 않고 혼합 용액에서 분리되어 있기 때문에 열지를 형성 할 수 없다.Specifically, in the present invention, a cationic organic coagulant, an anionic organic coagulant or an inorganic coagulant may be used as a coagulant. When the coagulant is not added, the glass fiber and the Zr / BaCrO 4 mixed powder are not mutually bonded, It is impossible to form a heat paper because it is separated.

상기 (A2) 단계에서, Zr/BaCrO4가 유리 섬유에 결합되는 효과를 강화시키기 위해 입자 표면에 패치(Patch)를 형성시켜 슬러리 내에 첨가물들의 보류가 잘 되도록 유도함으로써, 첨가물들을 응집시켜 슬러리에서 이탈되는 것을 방지하기 위한 양이온성 유기응집제 또는 유기 응집제 혼합 단계를 포함될 수 있다.In the step (A2), a patch is formed on the surface of the particles to enhance the effect of bonding Zr / BaCrO 4 to the glass fiber, so that the additives are well held in the slurry, Or an organic flocculant mixing step to prevent the organic flocculant from being dissolved.

상기 (A2) 단계의 Zr/BaCrO4 혼합 분말은 유리 섬유 100 중량부에 대하여 상기 Zr/BaCrO4 혼합 분말이 1000 ~ 1500 중량부로 포함될 수 있고, 이 경우, 유리 섬유를 물과 함께 분쇄기(Waring blender)에 첨가하고 섬유를 해리한 후, Zr/BaCrO4 혼합 분말을 다시 첨가하여 16,500rpm/min으로 2분씩 2회로 반복하여 교반함으로써 슬러리를 제조한다. 본 발명에서 사용되는 유리 섬유의 평균 길이는 1~10mm 일 수 있는데, 1mm 미만인 때에는 프렉쳐의 비율이 높아 분쇄 및 해리 효율이 낮아지며, 탈수(S5, S6) 불량이 증가하는 문제점이 있고, 10mm를 초과하는 때에는 슬러리의 분산성이 낮아져 지합(S3) 형성의 문제점을 유발시키기에 바람직하지 않다.The Zr / BaCrO 4 of the step (A2) The mixed powder may include 1000-1500 parts by weight of the Zr / BaCrO 4 mixed powder per 100 parts by weight of the glass fiber. In this case, the glass fiber is added to a waring blender together with water, Zr / BaCrO 4 The mixed powder was added again, and the mixture was stirred at 16,500 rpm / min for two minutes for two times to prepare a slurry. The average length of the glass fibers used in the present invention may be from 1 to 10 mm. When the diameter is less than 1 mm, the fragrance and dissociation efficiency becomes low due to a high proportion of the fragrance, and defective dewatering (S5, S6) , The dispersibility of the slurry is lowered, which is not preferable in order to cause the problem of formation of the aggregate (S3).

상기 (A2) 단계에서 상기 Zr/BaCrO4 혼합 분말과 유리 섬유를 혼합시키기 전 무기응집제를 유리 섬유에 첨가하여 혼합 교반 하는 것을 포함할 수 있는데, 상기 무기응집제는 황산 알루미늄, 염화알루미늄 및 염화철로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 유리 섬유 100 중량부에 대하여 상기 무기응집제가 40 ~80 중량부로 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.In the step (A2), the Zr / BaCrO 4 Adding the inorganic coagulant to the glass fiber before mixing the mixed powder and the glass fiber, and mixing and stirring the inorganic coagulant, wherein the inorganic coagulant is at least one selected from the group consisting of aluminum sulfate, aluminum chloride and iron chloride, And the inorganic coagulant is contained in an amount of 40 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the fibers.

무기응집제가 상기 범위로 포함될 경우, 무기응집제가 유리섬유들 사이에 분포하여 섬유들 간의 결합력을 증대시켜 각각의 섬유를 서로 응집시킴으로써 열지의 인장 강도를 향상시키고, 첨가물들의 특성을 극대화시킬 수 있다. 무기응집제가 상기 범위를 벗어나 포함될 경우, 하기의 실험예에서 확인 할 수 있는 바와 같이 무기 응집제의 첨가량만큼 열량 및 연소 속도가 감소하는 단점이 발생할 수 있다. 또한 무기응집제는 황산알루미늄(Al2SO4) 군으로 이루어져 있기 때문에 열전지 작동 시 황(S) 가스를 방출시킴으로 인해 전극(음극/양극)과 반응하여 열폭주를 초래할 가능성이 있다.When the inorganic flocculant is included in the above range, the inorganic flocculant is distributed among the glass fibers to increase the bonding force between the fibers, thereby aggregating the fibers together, thereby improving the tensile strength of the open papers and maximizing the properties of the additives. When the inorganic coagulant is included in the above range, the amount of the inorganic coagulant may decrease and the burning rate may decrease as shown in the following examples. Since the inorganic flocculant is composed of aluminum sulfate (Al 2 SO 4 ) group, it may react with the electrode (cathode / anode) due to releasing sulfur gas during the thermoelectric operation, thereby causing thermal runaway.

상기 (A2)단계에서 양이온성 또는 음이온성 유기응집제는 슬러리(유리섬유 및 Zr/BaCrO4) 내에 첨가되어 양이온 또는 음이온을 형성하여 가교결합을 형성함으로써 슬러리의 결합 또는 응집으로 인한 보류도를 향상시키는 역할을 한다. 상기 양이온성 또는 음이온성 유기 응집제를 첨가할 경우 유리 섬유와 Zr/BaCrO4의 적절한 응집 또는 결합을 유도하여 보류도를 증가시킴으로써, (A3) 단계 초지 공정상에서 슬러리의 흐름을 원활하게 하여 지합을 형성시키고, 탈수 과정에서 유리 섬유와 Zr/BaCrO4가 와이어메쉬 사이로 빠져나가는 것을 방지하여 원하는 열지를 형성할 수 있게 된다.In the step (A2), the cationic or anionic organic coagulant is added to the slurry (glass fiber and Zr / BaCrO 4 ) to form a cation or an anion to form cross-linking, thereby improving the retention due to binding or aggregation of the slurry It plays a role. When the cationic or anionic organic coagulant is added, it induces proper aggregation or bonding of the glass fiber and Zr / BaCrO 4 to increase the degree of retention, thereby smoothly flowing the slurry in the (A3) And it is possible to prevent the glass fiber and Zr / BaCrO 4 from escaping into the wire mesh during the dehydration process, thereby forming a desired hot paper.

상기 공정에서 양이온성 유기응집제 또는 음이온성 유기응집제는 각각 단독으로 사용하거나 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. In the above process, the cationic organic coagulant or the anionic organic coagulant may be used alone or in a mixture thereof .

(A2)단계는 Zr/BaCrO4 혼합 분말과 유리 섬유가 혼합되어 있는 슬러리를 도 2b에서 나타낸 바와 같이 슬러리 탱크(Stock Chest)(S1)로 이송한 후, 양이온성 또는 음이온성 유기응집제를 첨가하여 교반함으로써 슬러리를 완성할 수 있다. 상기 슬러리 내에 유리 섬유와 Zr/BaCrO4 혼합 분말의 보류 효과를 강화시키고, 이 후의 공정인 (A3) 단계 및 (A4) 단계의 지합(열지 슬러리)(S3) 형성 과정에서 슬러리의 원활한 흐름을 형성하고, 탈수(S5, S6) 과정에서 Zr/BaCrO4가 백수(S7)와 함께 빠져나가지 않도록 하기 위하여 유리 섬유와 Zr/BaCrO4의 결합력을 향상시키는 역할을 하는 양이온성 또는 음이온성 유기응집제를 첨가한 다음 교반 속도를 300~700 rpm으로 하고, 각각의 첨가물을 투입한 후 3 ~ 30분간 교반을 실시할 수 있다. 만약, 상기 유기응집제에 의해 슬러리의 보류도가 증가되지 않을 경우, 슬러리 내에 포함된 유리 섬유와 미세한 입자를 가지는 Zr/BaCrO4 혼합 분말이 백수(S7)와 함께 손실되기 때문에 원하고자 하는 특성을 갖는 열지를 얻을 수 없게 된다. 또한, 상기 슬러리는 모든 첨가제의 혼합이 이루어진 후에도 계속해서 일정한 속도로 천천히 교반을 유지하여야 할 필요가 있다. 만약, 슬러리를 제조한 후에 교반을 유지하지 않을 경우, 유리 섬유 및 Zr/BaCrO4 혼합 분말이 바닥에 가라앉거나 뭉쳐있게 되고, 이 후의 열지 제조 공정에서 평량 저하, Zr/BaCrO4손실 등의 문제점이 발생하기 때문에 원하고자 하는 특성을 갖는 열지를 얻을 수 없게 될 수 있다.(A2) step Zr / BaCrO 4 The slurry in which the mixed powder and the glass fiber are mixed is transferred to a stock tank S1 as shown in FIG. 2B, and then a cationic or anionic organic coagulant is added and stirred to complete the slurry. In the slurry, glass fiber and Zr / BaCrO 4 The holding effect of the mixed powder is enhanced and a smooth flow of the slurry is formed in the subsequent processes (A3) and (A4) to form the slurry (thermal slurry) In order to prevent the Zr / BaCrO 4 from escaping with the white water (S7), a cationic or anionic organic coagulant, which improves the bonding strength between the glass fiber and Zr / BaCrO 4 , is added, and then the stirring speed is adjusted to 300 to 700 rpm And each of the additives may be added, followed by stirring for 3 to 30 minutes. If the degree of retention of the slurry is not increased by the organic flocculant, the amount of the Zr / BaCrO 4 The mixed powder is lost together with the white water (S7), so that it is impossible to obtain a heat paper having desired characteristics. In addition, it is necessary that the slurry is kept stirring slowly at a constant rate even after all the additives are mixed. If the stirring is not maintained after the slurry is prepared, the glass fiber and Zr / BaCrO 4 The mixed powder may sink or clump on the bottom, and problems such as lowering of basis weight and loss of Zr / BaCrO 4 may occur in the subsequent hot-paper manufacturing process, so that it is not possible to obtain a heat paper having desired characteristics.

상기 (A2) 단계의 응집제는 양이온성 유기응집제인 것을 특징으로 할 수 있고, 보다 구체적으로, 상기 슬러리에 양이온성 유기응집제를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계를 포함할 수 있는데, 상기 양이온성 유기응집제는 폴리-디알릴디메틸암모늄 클로라이드(poly-diallyldimethylammonium chloride, poly-DADMAC), 양이온성 폴리아크릴아미드 및 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, Zr/BaCrO4 혼합 분말 및 유리 섬유 100 중량부에 대하여 상기 양이온성 유기응집제가 1~10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.The flocculant of the step (A2) may be a cationic organic flocculant. More specifically, it may include a step of mixing a slurry with a cationic organic flocculant to prepare a slurry, wherein the cationic organic flocculant Is at least one selected from the group consisting of poly-diallyldimethylammonium chloride (poly-DADMAC), cationic polyacrylamide and polymethylmethacrylate (PMMA), and Zr / BaCrO 4 And 1 to 10 parts by weight of the cationic organic coagulant is contained in 100 parts by weight of the mixed powder and the glass fiber.

양이온성 유기응집제가 상기 범위로 포함될 경우, 슬러리 내에 첨가물들의 분산성 및 응집 효과를 증대될 수 있다.When the cationic organic flocculant is included in the above range, the dispersibility and flocculation effect of the additives in the slurry can be enhanced.

또한, 상기 (A2) 단계의 응집제는 양이온성 유기응집제 및 음이온성 유기응집제인 것을 특징으로 할 수 있고, 보다 구체적으로, 상기 슬러리에 양이온성 유기응집제를 혼합하고, 음이온성 유기응집제를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계를 포함할 수 있는데, 상기 음이온성 유기응집제는 음이온성 폴리아크릴아미드(A-PAM), 벤토나이트(Bentonite) 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, Zr/BaCrO4 혼합 분말 및 유리 섬유 100 중량부에 대하여 상기 음이온성 유기응집제가 1~10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.Further, the flocculant in the step (A2) may be a cationic organic flocculant and an anionic organic flocculant. More specifically, the slurry may be mixed with a cationic organic flocculant, and an anionic organic flocculant may be mixed to form a slurry Wherein the anionic organic coagulant is at least one selected from the group consisting of anionic polyacrylamide (A-PAM), bentonite, and silica, and the Zr / BaCrO 4 mixed powder And 1 to 10 parts by weight of the anionic organic coagulant based on 100 parts by weight of the glass fiber.

음이온성 유기응집제가 상기 범위로 포함될 경우, 슬러리 내에 첨가된 첨가물들 간의 이온 결합을 촉진시켜 응집력을 증가시킬 수 있다.When the anionic organic flocculant is included in the above range, the cohesive force can be increased by promoting ionic bonding between the additives added in the slurry.

또한, 상기 (A2) 단계에서 유리 섬유와 무기응집제를 혼합하고 상기 제조된Zr/BaCrO4 혼합 분말, 양이온성 유기응집제 및 음이온성 유기응집제를 첨가하여 슬러리를 제조하는 것을 포함 할 수 있다.
The method may further include mixing the glass fiber and the inorganic flocculant in the step (A2) and adding the Zr / BaCrO 4 mixed powder, the cationic organic flocculant and the anionic organic flocculant to the slurry.

(A3) 단계: 상기 제조된 (A3): Step 슬러리로As a slurry 초지 공정( Grassland Process paperpaper -- makingmaking processprocess )을 이용하여 열지를 얻는 단계) To obtain a heat paper

(A3) 단계는 상기 (A2) 단계 후 얻어진 슬러리를 종이 제조 장치인 슬러리 탱크(Stock Chest)(S1)를 통해 헤드박스(S2)로 공급하고, 상기 슬러리를 와이어메쉬(S4)에 공급하여 지합(S3)을 형성할 때 열지의 두께를 결정하며, 슬러리가 와이어메시(S4) 상부에서 고르게 분포될 수 있도록 슬러리의 흐름을 조절하는 과정을 통해 각 첨가물들이 균일하게 분포된 열지를 얻는 단계를 포함할 수 있다. 상기의 (A3) 단계에서 상기 슬러리를 수-초지기에서 초지하여 함수율이 200 ~ 300%인 열지를 얻을 수 있다. 상기의 열지 제조 공정 상에서 지나치게 다량의 슬러리를 유동시키면, 와이어메쉬(S4) 상에서 슬러리의 흐름이 원활하지 않게 되어 자연탈수(S5), 흡입탈수(S6)가 적절하게 이루어지지 않기 때문에 원하는 특성을 갖는 열지를 얻을 수 없게 된다. 또한, 슬러리의 유동량이 너무 적으면 와이어메쉬(S4) 상에서 슬러리가 지합(S3)을 형성하지 못하게 되어 원하는 특성을 갖는 열지를 얻을 수 없게 되므로 바람직하지 않다. The step (A3) is a step of supplying the slurry obtained after the step (A2) to the head box (S2) through a slurry tank (Stock Chest) (Sl) as a paper manufacturing apparatus, supplying the slurry to the wire mesh (S4) Determining the thickness of the thermal paper when forming the wire mesh S3 and adjusting the flow of the slurry so that the slurry is uniformly distributed over the wire mesh S4, can do. In the step (A3), the slurry is ground in a water-papermaking machine to obtain a heat paper having a water content of 200 to 300%. If an excessively large amount of slurry is flowed in the above-mentioned hot-mill manufacturing process, the slurry flows smoothly on the wire mesh S4 and natural dewatering (S5) and suction dewatering (S6) The heat can not be obtained. If the flow rate of the slurry is too small, the slurry does not form the slurry S3 on the wire mesh S4, and heat paper having desired characteristics can not be obtained.

보다 구체적으로 설명하면, 본 발명의 도 2a, 도 2b에서 나타낸 바와 같이, 도 2b의 S2인 헤드박스는 슬러리의 유동을 담당하는 곳이다. 상기 장치는 연속식 장치가 아니고, 공정을 간단하게 하기 위하여 수 초지기(hand sheet machine)를 이용하는 것으로서, 사람의 손으로 비커를 이용하여 S2인 헤드박스에 슬러리를 채워 넣고 S5의 밸브를 열어서 물을 빼는 공정을 거쳐 열지를 제조할 수 있다. More specifically, as shown in FIGS. 2A and 2B of the present invention, the head box S2 in FIG. 2B is a place where the slurry flows. The apparatus is not a continuous apparatus but uses a hand sheet machine to simplify the process. The slurry is filled in the head box S2 by using a beaker with a human hand, and the valve of S5 is opened to remove water The hot paper can be manufactured through the unloading process.

(A4) 단계: 상기 얻어진 열지를 압착하여 회수하는 건조 단계(A4): a drying step in which the obtained hot paper is squeezed and recovered

(A4) 단계는 상기 (A3) 단계 후 얻어진 와이어메쉬(S4) 상에 고르게 분포되어 형성된 열지를 후-가공 절차 없이 회수하게 되면 열지가 200 ~ 300%의 수분을 포함함으로써 많은 수분 함량으로 인해 취급성이 낮아지는 단점을 해결하기 위하여, 롤러를 이용하여 열지를 압착시킴으로써, 열지의 밀도를 높여 열지의 균질성을 향상시키고, 함수율을 50 ~ 100%로 낮추어 취급성을 향상시킴으로써 원하는 특성을 갖는 열지를 얻는 단계이다.
(A4) is a step of recovering the hot paper formed uniformly distributed on the wire mesh (S4) obtained after the step (A3) without the post-processing procedure, the hot paper contains 200 to 300% In order to solve the disadvantage that the heat resistance is lowered, the heat paper is squeezed by using a roller to improve the homogeneity of the heat paper by increasing the density of the heat paper and to improve the handling by lowering the water content to 50 to 100% .

본 발명의 초지 공정을 이용한 열지 제조 방법에서 상기 기재한 특정 성분, 함량 및 조건으로 Zr/BaCrO4를 포함하는 열지를 제조하고, 상기 (A1) 단계 내지 (A4) 단계를 거쳐 열지를 제조하면, 본 발명의 목적에 부합하는 열지를 제조할 수 있다.
When a hot paper containing Zr / BaCrO 4 is prepared by the above-described specific ingredients, content and conditions in the method of manufacturing a hot paper using the papermaking process of the present invention and the hot paper is produced through the above steps (A1) to (A4) A heat paper that meets the object of the present invention can be produced.

본 발명은 상기 제조 방법에 의하여 제조된 열지를 제공할 수 있다.
The present invention can provide the heat paper produced by the above-mentioned manufacturing method.

또한, 본 발명의 상기 열지는 열전지용 점화 물질인 것을 특징으로 할 수 있다.
In addition, the thermal paper of the present invention may be characterized as being a thermal-ignition ignition material.

이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 포함하고 있다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the embodiments of the present invention described below are illustrative only and the scope of the present invention is not limited to these embodiments. The scope of the invention is indicated by the appended claims and includes all changes that come within the meaning and range of equivalency of the claims.

실시예Example 1 One

평균 입도 크기가 2㎛인 지르코늄(Zr) 분말과 입도 크기가 1 ~ 500㎛로 불균일하게 섞여 있는 크롬산바륨(BaCrO4) 분말을 각각 볼-밀 믹서로 분쇄하고 400 ~ 500 Mesh의 채로 채거름을 하여 분말의 입도 분류를 실시하였다. 상기 지르코늄(Zr) 분말을21 중량%, 크롬산바륨(BaCrO4) 분말을 79 중량%로 포함하는 12.5g에 물 500㎖에 첨가하였고, 그 후 마그네틱 바(Magnetic bar)를 이용하여 0.5 ~ 1시간 동안 혼합하여 Zr/BaCrO4 혼합 분말을 제조하였다. Zirconium (Zr) powder having an average particle size of 2 μm and barium chromate (BaCrO 4 ) powder having a particle size of 1 to 500 μm nonuniformly mixed are crushed with a ball-mill mixer, And the particle size distribution of the powder was performed. To 500 ml of water was added 12.5 g of a zirconium (Zr) powder containing 21% by weight of barium chromate (BaCrO 4 ) powder and 79% by weight of powder of barium chromate (BaCrO 4 ), and then using a magnetic bar for 0.5 to 1 hour Lt; RTI ID = 0.0 > Zr / BaCrO4 & To prepare a mixed powder.

유리 섬유 1.0g을 1L의 물과 함께 분쇄기(Waring blender)에 첨가한 후 16,500rpm으로 2분씩 2회 해리한 후, Zr/BaCrO4 혼합 분말을 유리 섬유 100 중량부에 대하여 1,250 중량부로 포함하여 분쇄기에 첨가한 후, 16,500rpm으로 2분씩 2회 교반하여 Zr/BaCrO4의 반응 시간을 유지한 후, 슬러리 탱크(Stock Chest)(S1)로 이송하였다. 또한, 슬러리 내에 첨가물들의 분산성 및 응집 효과를 증대시키기 위해서 Zr/BaCrO4 혼합 분말 및 유리 섬유 100 중량부에 대하여 양이온성 유기응집제인 폴리아크릴아미드(Polyacrylamid) 2.5 중량부를 슬러리 탱크(Stock Chest)(S1)에 첨가한 후, 기계 교반 속도를 500rpm으로 하여 5분간 반응시켜 슬러리를 완성하였고, 이 후 일정량의 물을 첨가하여 슬러리 탱크(Stock Chest)(S1)의 슬러리 총량을 4L로 맞추었다. 이 후 슬러리 내에서 응집되어 있는 첨가물들을 강제 교반에 의해 응집이 풀어지도록 하기 위하여 500rpm으로 5분간 교반을 추가로 실시하였다. 교반을 마친 슬러리는 열지 평량에 따라 헤드박스(S2)로 이송되었고, 지합(S3)을 형성하기 위해 와이어메쉬(S4)에 공급되어 고르게 분포시킨 다음 자연탈수(S5) 및 흡입탈수(S6) 과정을 거쳐 초지를 형성하였다. 이 후, 유리 섬유와 Zr/BaCrO4가 고르게 분산되어 있는 와이어메쉬(S4)를 탈거하여 롤러로 이송한 후에 압착하여 회수하는 건조 단계를 거쳐 열지를 얻었다.
1.0 g of the glass fiber was added to a Waring blender together with 1 L of water, and the glass fiber was dissociated twice at 16,500 rpm for 2 minutes. Then, Zr / BaCrO 4 The mixed powder was added to the mill in an amount of 1,250 parts by weight based on 100 parts by weight of the glass fiber, and the mixture was stirred at 16,500 rpm for two minutes for two minutes to maintain the reaction time of Zr / BaCrO 4. Then , a slurry tank ). In order to increase the dispersibility and coagulation effect of the additives in the slurry, 2.5 parts by weight of polyacrylamide, which is a cationic organic coagulant, was added to 100 parts by weight of Zr / BaCrO 4 mixed powder and glass fiber in a slurry tank (Stock Chest) S1) and reacted at a mechanical stirring speed of 500 rpm for 5 minutes to complete the slurry. After that, a certain amount of water was added to adjust the total amount of the slurry in the stock chest (S1) to 4L. After that, the agitated additives in the slurry were further stirred at 500 rpm for 5 minutes so that agglomeration could be solved by forced agitation. The agitated slurry was transferred to the head box S2 in accordance with the thermal basis weight and then supplied to the wire mesh S4 to form the aggregate S3 and distributed evenly, followed by natural dehydration S5 and suction dehydration S6 To form grassland. Thereafter, to obtain the opening through the drying step of recovering by crimping after the transfer to the glass fiber and the Zr / BaCrO to take off the wire mesh 4 (S4), which are evenly distributed rollers.

실시예Example 2 2

지르코늄(Zr) 분말을 21 중량%, 크롬산바륨(BaCrO4) 분말을 79 중량%로 포함하는12.5g에 물 500㎖에 첨가하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Zr/BaCrO4 혼합 분말을 제조하였다. 이 후, 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 유리 섬유와 Zr/BaCrO4를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 슬러리 탱크(Stock Chest)(S1)로 이송하였다. 또한, 슬러리 내에 첨가물들의 분산성 및 응집 효과를 증대시키기 위해서 유리섬유 및 Zr/BaCrO4 100 중량부에 대하여 양이온성 유기응집제 5.5 중량부를 슬러리 탱크(Stock Chest)(S1)에 첨가하였고, 슬러리 내에 첨가된 첨가물들 간의 이온 결합을 촉진시켜 응집력을 증가시키기 위해 유리 섬유 및 Zr/BaCrO4 100 중량부에 대하여 음이온성 유기응집제 2.5 중량부를 슬러리 탱크(Stock Chest)(S1)에 첨가하여 슬러리를 완성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에서 열지를 제조하였다. To 12.5 g of 21% by weight of zirconium (Zr) powder and 79% by weight of barium chromate (BaCrO 4 ) powder was added to 500 ml of water and Zr / BaCrO 4 To prepare a mixed powder. Thereafter, the glass fiber and Zr / BaCrO 4 were mixed under the same conditions as in Example 1 to prepare a slurry, which was then transferred to a stock tank S1. In order to increase the dispersibility and coagulation effect of the additives in the slurry, glass fiber and Zr / BaCrO 4 5.5 parts by weight of a cationic organic coagulant was added to a stock tank (S1) in an amount of 100 parts by weight, and the glass fibers and Zr / BaCrO 4 were added to increase the cohesion by promoting ionic bonding between the additives added in the slurry Except that 2.5 parts by weight of an anionic organic coagulant was added to a stock tank (S1) in an amount of 100 parts by weight to prepare a slurry.

상기에서 양이온성 유기응집제는 폴리-디알릴디메틸암모늄 클로라이드(poly-diallyldimethylammonium chloride, poly-DADMAC)를 사용하였고, 음이온성 유기응집제는 폴리아크릴아미드(A-PAM:Polyacrylamid)를 사용하였다.
Poly-diallyldimethylammonium chloride (poly-DADMAC) was used as the cationic organic coagulant and polyacrylamide (A-PAM) was used as the anionic organic coagulant.

실시예Example 3 3

유리 섬유와 Zr/BaCrO4의 혼합 과정 이전에 각각의 섬유를 서로 응집시켜 열지의 인장 강도를 향상시키고, 첨가물들의 특성을 극대화하기 위하여 유리 섬유 100 중량부에 대하여 무기응집제인 황산 알루미늄(Aluminum sulfate) 60 중량부를 분쇄기에 첨가한 후 16,500rpm으로 2분씩 2회 해리하였다. 그리고 Zr/BaCrO4를 첨가하여 반응을 유지한 후, 수산화나트륨(NaOH)을 적당량 투입하여 pH를 중성인 6 ~ 8로 변환시켜 교반을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 조건하에 열지를 제조하였다.
In order to maximize the tensile strength of the open papers by aggregating each fiber before mixing the glass fiber and Zr / BaCrO 4 , and to maximize the properties of the additives, an inorganic coagulant, aluminum sulfate, 60 parts by weight were added to a pulverizer, and the mixture was then dissociated twice at 16,500 rpm for 2 minutes. Then, the reaction was maintained by adding Zr / BaCrO 4 to the mixture, and then the mixture was converted into a neutral pH of 6-8 by the addition of an appropriate amount of sodium hydroxide (NaOH), followed by stirring. Under the same conditions as in Example 2, .

비교예Comparative Example 1 One

상기한 실시예 3의 슬러리 조성에서 Zr/BaCrO4를 첨가하지 않았으며, 유리 섬유의 첨가량을 200 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 조성 및 방법으로 유리섬유 페이퍼를 제조하였다.
A glass fiber paper was prepared by the same composition and method as in Example 3, except that Zr / BaCrO 4 was not added in the slurry composition of Example 3 and the addition amount of glass fiber was 200 parts by weight.

실험예Experimental Example 1: 열량 측정 테스트 1: Calorimetry test

상기 실시예 1 내지 3에 의해 제조된 3종류의 열지 각각의 무게를 측정한 다음, 봄베 열량계(Parr 6100 Compensated Jacket Calorimeter) 내의 반응기에 각각 넣고 아르곤 가스로 충전하여 내부를 불활성 분위기로 유지한 후 열량을 측정하여 표 1 및 도 3에 나타내었다.The weight of each of the three types of hot papers manufactured by the above Examples 1 to 3 was measured and then placed in a reactor in a Parr 6100 Compensated Jacket Calorimeter and filled with argon gas to keep the inside thereof in an inert atmosphere, Were measured and are shown in Table 1 and Fig.

열량(Cal/g)Calories (Cal / g) 실시예 1Example 1 341.6341.6 실시예 2Example 2 334.5334.5 실시예 3Example 3 334.2334.2 비교예 1Comparative Example 1 00

상기 표 1의 결과와 같이 Zr/BaCrO4이 첨가된 실시예 1 내지 3에서는 열량 값이 측정되었으며, 실시예 1의 열량이 실시예 2 및 3에 비해 높게 측정되었다. 상기 결과는 열지 슬러리 내에서 유리 섬유와 Zr/BaCrO4의 결합력이 낮아 제조 공정상 탈수 공정에서 Zr/BaCrO4가 백수와 함께 손실되었다기 보다는, 실시예 1의 방법으로 제조된 열지는 실시예 2와 3에서 첨가된 음이온성 유기응집제가 첨가되지 않았으며, 양이온성 유기응집제의 포함량 역시 실시예 2와 3에 비해 적기 때문으로 생각된다. 양이온성 유기응집제를 적정량 이상 첨가할 경우에는 과응집이 발생하여 초지 공정 상에서 지합을 형성하지 못하고 탈수 불량을 초래하게 될 수 있다. 구체적으로 설명하면, 제타 전위 값이 0에 가까울수록 지합, 탈수 조건 등이 원활하게 이루어진다. Zr 분말, BaCrO4 분말은 제타 전위를 측정하면 (-)의 값을 갖고, 유리섬유 또한 (-) 값을 갖는다고 알려져 있다. 따라서 양이온성(+) 유기응집제를 첨가하여 제타 전위 값을 0에 근접하도록 조절하게 되는 것이다. 여기에 음이온성 유기응집제를 추가로 첨가하는 경우에는 상기의 이유로 양이온성 유기응집제의 양을 적절히 조절해야만 한다. 이때, 음이온성 유기응집제 적정량을 벗어나 첨가하는 경우에는 열지의 특성인 열량 및 연소 속도에 영향을 미쳐 열전지의 신뢰성을 저하가 발생할 수 있게 되는 것이다. 반면에, 비교예 1은 열량 값을 얻지 못하였는데, 이는 슬러리 제조 공정에서 Zr/BaCrO4를 첨가하지 않았기 때문이다. 따라서, 본 발명의 실시예 1 내지 3의 방법으로 제조된 열지는 유기응집제 또는 무기응집제가 첨가됨으로써, 첨가된 양 만큼의 열량을 소모시키는 결과를 나타낸다고 볼 수 있다.
As shown in Table 1, in Examples 1 to 3 in which Zr / BaCrO 4 was added, the calorie value was measured, and the calorie of Example 1 was higher than in Examples 2 and 3. The results show that the Zr / BaCrO 4 was lost together with the white water in the dehydration process in the manufacturing process because the bonding force between the glass fiber and Zr / BaCrO 4 was low in the thermal paper slurry, And the anionic organic coagulant added in 3 was not added and the amount of the cationic organic coagulant was also lower than in Examples 2 and 3. When the cationic organic coagulant is added in an amount more than the proper amount, excessive agglomeration may occur, resulting in failure to form aggregates in the papermaking process, resulting in defective dewatering. Specifically, the closer to zero the zeta potential value, the more smoothly the condition of dewatering and dehydration becomes. Zr powder and BaCrO 4 powder have a (-) value when zeta potential is measured, and glass fiber is also known to have a negative value. Therefore, by adding a cationic (+) organic coagulant, the zeta potential is adjusted to be close to zero. If an additional anionic organic flocculant is added thereto, the amount of the cationic organic flocculant should be appropriately adjusted for the above reasons. In this case, when the anionic organic flocculant is added in an amount outside the proper amount, the heat capacity and the combustion rate, which are the characteristics of the thermal paper, may be affected and the reliability of the thermal battery may be deteriorated. On the other hand, the calorific value of Comparative Example 1 was not obtained because Zr / BaCrO 4 was not added in the slurry production process. Therefore, the heat paper produced by the methods of Examples 1 to 3 of the present invention can be regarded as a result of adding the organic coagulant or the inorganic coagulant, thereby consuming the amount of heat added.

실험예Experimental Example 2: 연소 속도 측정 테스트 2: Burning rate measurement test

상기 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 열지의 연소 속도를 측정하여 표 2 및 도 4에 나타내었다. 상기 측정은 Infiniium Oscilloscope(Agilent Technologies사 제조)를 이용하였다. 연소 속도 시험 방법은 아래 그림과 같으며, 만들어진 열지를 놓고 길이를 잰 후, 열지 양쪽 밑에 주석을 넣고 Power Supply를 연결하여 전류를 흘려주고, 오실로스코프(Oscilloscope)를 연결하여 데이터를 측정하였다. 이 때 착화기(Igniter)를 사용하여 열지에 불을 붙여주면 양쪽 주석이 녹으면서 시간 차가 발생하고, 열지 길이로 시간을 나누어 연소속도 값을 얻었다.The burning speeds of the hot paper prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 of the present invention were measured and shown in Table 2 and FIG. The measurement was performed using an Infiniium Oscilloscope (manufactured by Agilent Technologies). The burning rate test method is as shown in the figure below. After measuring the length of the prepared open papers, tin was placed under both sides of the open papers, the power supply was connected, current was passed, and data was measured by connecting an oscilloscope. At this time, if Igniter is used to ignite the heat, the time difference is generated while melting the tin, and the burning rate is obtained by dividing the time by the length of the heat.

길이Length 시간time 연소속도Burning rate 실시예 1Example 1 4.24.2 0.2530.253 16.616.6 실시예 2Example 2 4.34.3 0.7200.720 6.06.0 실시예 3Example 3 3.53.5 0.6020.602 5.85.8 비교예 1Comparative Example 1 4.24.2 00 00

단위: ㎝, s, ㎝/s Unit: cm, s, cm / s

상기 표 2의 결과와 같이 Zr/BaCrO4가 첨가된 실시예 1 내지 3에서는 연소 속도가 측정되었으나 비슷한 결과를 나타낸 상기 실험예 1의 열량 측정과는 달리 Zr/BaCrO4가 동일한 양이 첨가되었음에도 불구하고 실시예 1 내지 3에서 연소 속도는 편차 범위가 크게 나타났다. 상기 결과로부터, 실시예 1의 방법으로 제조된 열지는 제조용 슬러리 내에서 유리섬유와 Zr/BaCrO4의 상호 결합이 잘 이루어져 있을 뿐만 아니라 열지 표면에서도 Zr/BaCrO4가 고르게 분포되어 있다고 생각된다. 다만, 실시예 2또는 실시예 3의 방법으로 제조된 열지는 무기응집제 또는 유기응집제의 첨가량이 증가함으로써, 열지 표면에 Zr/BaCrO4가 고르게 분포되지 않고 유리 섬유와 Zr/BaCrO4의 과도한 응집이 발생했기 때문에 상기 결과가 나타난 것으로 생각된다. 반면에, 비교예 1의 유리섬유 페이퍼는 발화제인 Zr/BaCrO4를 첨가하지 않았기 때문에 미점화로 연소속도 값을 얻을 수가 없었다.
As in the results of Table 2, in Examples 1 to 3 in which Zr / BaCrO 4 was added, the burning rate was measured, but unlike the calorimetry of Experimental Example 1, which showed similar results, the same amount of Zr / BaCrO 4 was added And the combustion speeds in Examples 1 to 3 showed a large deviation range. From the above results, it is considered that not only the mutual bonding of the glass fiber and Zr / BaCrO 4 is well performed in the hot slurry produced by the method of Example 1, but Zr / BaCrO 4 is uniformly distributed even on the heat-sealed surface. However, since the addition amount of the inorganic coagulant or the organic coagulant added by the method of Example 2 or Example 3 is increased, the Zr / BaCrO 4 is not uniformly distributed on the heat paper surface and the excessive aggregation of the glass fiber and Zr / BaCrO 4 It is thought that the above result appears. On the other hand, since the glass fiber paper of Comparative Example 1 did not contain Zr / BaCrO 4 , which is an ignition agent, the burning rate value could not be obtained by ignition.

실험예Experimental Example 3 : 열지 점화 감도 및 열원 점화 시험 3: Open ignition sensitivity and heat source ignition test

상기 본 발명의 실시예 1 내지 3의 방법에 의해 제조된 열지 및 비교예 1에서 제조된 유리섬유 페이퍼의 점화감도 및 열원 점화 실험을 실시하여 표3, 도5a 및 5b에 나타내었다. 상기 실험은 레이저 출력을 이용하여 열지의 점화 감도를 측정하는 열지 점화감도 실험과 열지 아래에 열원을 놓고 열지를 점화시킨 후 연소에너지를 전달하여 열원을 점화시키는 실험 방법을 사용하였다.The thermal sensitivity of the glass fiber paper prepared in the methods of Examples 1 to 3 and the glass fiber paper prepared in Comparative Example 1 and the heat source ignition test were shown in Tables 3 and 5A and 5B. In this experiment, an experiment was conducted to measure the ignition sensitivity of the thermal paper using a laser output, and an experiment to ignite the heat source by transferring the combustion energy after igniting the thermal paper under a heat paper.

열지 점화감도 Open ignition sensitivity 열원 점화 Heat source ignition 레이저 출력 Laser output 시험결과 Test result 실시예 1 Example 1 1W 10ms 1W 10ms 점화 ignition 점화 ignition 실시예 2 Example 2 1W 10ms 1W 10ms 점화 ignition 점화 ignition 실시예 3 Example 3 1W 10ms 1W 10ms 점화 ignition 점화 ignition 비교예 1Comparative Example 1 1W 10ms1W 10ms 미점화Ignition 미점화Ignition

상기 표 3의 결과와 같이 실시예 1 내지 3은 레이저 출력을 이용한 점화 감도 실험에서 열지를 점화시켰으며, 열원 점화실험에서도 원하는 성능을 나타내었다. 반면에, 비교예 1은 유리섬유 페이퍼의 미점화로 인하여 열원을 점화하지 못하였다. 상기 결과의 이유는 실험예 1 내지 2에서 설명한 것과 동일한 것으로 생각된다.
As shown in Table 3, in Examples 1 to 3, thermal paper was ignited in an ignition sensitivity test using a laser output, and a desired performance was shown in a heat source ignition test. On the other hand, in Comparative Example 1, the heat source could not be ignited due to the ignition of the glass fiber paper. The reason for the above results is considered to be the same as that described in Experimental Examples 1 and 2. [

실험예Experimental Example 4: 열지 표면 관찰 4: Observation of open surface

상기 실시예 1 내지 3에 의해 제조된 열지 내에서 유리 섬유와 Zr/BaCrO4간 결합 상태를 관찰하기 위해서 표면 사진을 찍고 이들을 각각 도 6a, 도 6b 및 도 6c에 나타내었다. 표면이 매끈하고 지름이 균일한 섬유가 유리 섬유이고, 분말 형태로 접착 및 분산 되어 있는 것이 Zr/BaCrO4이다. 슬러리 제조 과정에서 유리 섬유는 형태가 변하지 않았으나 Zr/BaCrO4는 혼합 분쇄 과정을 거치는 동안 입자가 더 잘게 쪼개져 있음을 알 수 있다. 열지가 우수한 열적 특성을 갖게 하기 위해서는 유리 섬유와 Zr/BaCrO4간 응력을 전달하기에 충분한 강도로 상호 결합이 잘 되어야 한다. 하지만, 열처리 공정을 거친 유리 섬유는 결정화가 이루어져 수산기를 가지고 있지 않음으로 Zr/BaCrO4와의 접착성이 부족하였다. 따라서, 유리 섬유와 Zr/BaCrO4의 계면에서는 물리적인 결합보다는 유리섬유와 Zr/BaCrO4의 화학적 결합인 가교결합(Cross-linked bond)을 유도하여 보류도를 증가시킴으로써 섬유와 분말 간의 상호 결합이 이루어졌음을 알 수 있었다.In order to observe the bonding state between the glass fiber and Zr / BaCrO 4 in the hot paper prepared in Examples 1 to 3, a surface photograph was taken and they are shown in FIGS. 6A, 6B and 6C, respectively. Zr / BaCrO 4 is a fiber having smooth surface and uniform diameter and being adhered and dispersed in powder form. The shape of the glass fibers did not change during the slurry production process, but Zr / BaCrO 4 shows that the particles are finely divided during the mixing and grinding process. In order for the thermal paper to have excellent thermal properties, it must have good bond strength with sufficient strength to transmit the stress between the glass fiber and Zr / BaCrO 4 . However, the glass fiber subjected to the heat treatment process had insufficient adhesion with Zr / BaCrO 4 due to crystallization and no hydroxyl group. Therefore, the mutual coupling between the glass fiber and the Zr / BaCrO the four interface rather than combining physical fiberglass and Zr / BaCrO 4 chemical bond cross-linked fibers and the powder by increasing the hold also induces (Cross-linked bond) of It was found that it was done.

S1 - 슬러리 탱크
S2 - 헤드박스
S3 - 지합(열지 슬러리)
S4 - 와이어메쉬
S5 - 자연탈수
S6 - 흡입탈수
S7 - 백수
Sl - Slurry tank
S2 - Headbox
S3 - coalesced (open slurry)
S4 - Wire Mesh
S5 - natural dehydration
S6 - Suction and dehydration
S7 - Baidu

Claims (13)

(A1) 연료로 지르코늄(Zr) 분말과 산화제로 크롬산바륨(BaCrO4) 분말을 1 ~ 100 ㎛의 크기로 입도를 분류한 후 혼합하여 Zr/BaCrO4 혼합 분말을 제조하는 단계;
(A2) 상기 제조된 Zr/BaCrO4 혼합 분말과 유리 섬유를 혼합 교반하고 응집제로 양이온성 유기응집제, 음이온성 유기응집제 및 무기응집제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계;
(A3) 상기 제조된 슬러리로 초지 공정(paper-making process)을 이용하여 열지를 얻는 단계; 및
(A4) 상기 얻어진 열지를 압착하여 회수하는 건조 단계를 포함하는, 열지(heat paper)의 제조 방법.
(A1) Zirconium (Zr) powder as a fuel and barium chromate (BaCrO 4 ) powder as an oxidizer are classified into a size of 1 to 100 μm and then mixed to prepare Zr / BaCrO 4 Preparing a mixed powder;
(A2) mixing and stirring the prepared Zr / BaCrO 4 mixed powder and glass fiber, and adding at least one selected from the group consisting of a cationic organic coagulant, an anionic organic coagulant and an inorganic coagulant as an coagulant to prepare a slurry ;
(A3) obtaining a thermal paper by using a paper-making process as the slurry; And
(A4) A method of producing a heat paper comprising pressing the obtained hot paper to recover it.
청구항 1에 있어서, 상기 (A2)단계의 응집제는 양이온성 유기응집제인 것을 특징으로 하는, 열지의 제조 방법.The method according to claim 1, wherein the flocculant in step (A2) is a cationic organic flocculant. 청구항 1에 있어서, 상기 (A2)단계의 응집제는 양이온성 유기응집제 및 음이온성 유기응집제인 것을 특징으로 하는, 열지의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the flocculant in step (A2) is a cationic organic flocculant and an anionic organic flocculant. 청구항 1에 있어서, 상기 (A2)단계에서 유리 섬유와 무기응집제를 혼합하고 상기 제조된 Zr/BaCrO4 혼합 분말, 양이온성 유기응집제 및 음이온성 유기응집제를 첨가하여 슬러리를 제조하는 것을 특징으로 하는, 열지의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the slurry is prepared by mixing the glass fiber and the inorganic flocculant in the step (A2) and adding the Zr / BaCrO 4 mixed powder, the cationic organic flocculant, and the anionic organic flocculant. A method of manufacturing a hot paper. 청구항 1에 있어서, 상기 (A1) 단계의 Zr/BaCrO4 혼합 분말은 지르코늄(Zr) 분말 15 ~ 30 중량% 및 크롬산바륨(BaCrO4)분말 70~85 중량%을 포함하는 것을 특징으로 하는, 열지의 제조 방법. The method according to claim 1, wherein the Zr / BaCrO 4 Wherein the mixed powder comprises 15 to 30 wt% of zirconium (Zr) powder and 70 to 85 wt% of barium chromate (BaCrO 4 ) powder. 청구항 1에 있어서, 상기 (A2) 단계의 Zr/BaCrO4 혼합 분말은 유리 섬유 100 중량부에 대하여 상기 Zr/BaCrO4 혼합 분말이 1000 ~ 1500 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는, 열지의 제조 방법.The method according to claim 1, wherein the Zr / BaCrO 4 The mixed powder was prepared by mixing the Zr / BaCrO 4 Wherein the mixed powder is contained in an amount of 1000 to 1500 parts by weight. 청구항 1에 있어서, 상기 양이온성 유기응집제는 폴리-디알릴디메틸암모늄 클로라이드(poly-diallyldimethylammonium chloride, poly-DADMAC), 양이온성 폴리아크릴아미드 및 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, Zr/BaCrO4 혼합 분말 및 유리 섬유 100 중량부에 대하여 상기 양이온성 유기응집제가 1~10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는, 열지의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the cationic organic coagulant is selected from the group consisting of poly-diallyldimethylammonium chloride (poly-DADMAC), cationic polyacrylamide and polymethylmethacrylate (PMMA) And Zr / BaCrO 4 Wherein the cationic organic coagulant is contained in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixed powder and the glass fiber. 청구항 1에 있어서, 상기 음이온성 유기응집제는 음이온성 폴리아크릴아미드(A-PAM), 벤토나이트(Bentonite) 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, Zr/BaCrO4 혼합 분말 및 유리 섬유 100 중량부에 대하여 상기 음이온성 유기응집제가 1~10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는, 열지의 제조 방법.The anionic organic coagulant according to claim 1, wherein the anionic organic coagulant is at least one selected from the group consisting of anionic polyacrylamide (A-PAM), bentonite, and silica, and Zr / BaCrO 4 Wherein the anionic organic coagulant is contained in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixed powder and the glass fiber. 청구항 1에 있어서, 상기 무기응집제는 황산 알루미늄, 염화알루미늄 및 염화철로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 유리 섬유 100 중량부에 대하여 상기 무기응집제가 40 ~ 80 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는, 열지의 제조 방법.The inorganic flocculant according to claim 1, wherein the inorganic flocculant is at least one member selected from the group consisting of aluminum sulfate, aluminum chloride and iron chloride, and the inorganic flocculant is contained in an amount of 40 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the glass fiber / RTI > 청구항 1에 있어서, 상기 유리 섬유의 평균 길이는 1 ~ 10 mm인 것을 특징으로 하는, 열지의 제조 방법.The method according to claim 1, wherein the average length of the glass fibers is 1 to 10 mm. 청구항 1에 있어서, 상기 (A4) 단계에서 얻어진 열지의 함수율은 50 ~ 100% 인 것을 특징으로 하는, 열지의 제조 방법. The method according to claim 1, wherein the moisture content of the hot paper obtained in the step (A4) is 50 to 100%. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항의 제조 방법에 의하여 제조된 열지.11. A hot paper produced by the method of any one of claims 1 to 11. 청구항 12에 있어서, 상기 열지는 열전지용 점화 물질인 것을 특징으로 하는 열지.The thermal paper according to claim 12, wherein the thermal paper is an ignition material for thermal transfer.
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