KR101505518B1 - Manufacturing method of Potassium chloride using cement bypass dust - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 시멘트 바이패스 더스트를 사용한 염화칼륨 제조 방법에 관한 것으로, 특히 시멘트 바이패스 더스트를 용해시켜 MC 및 K2CO3를 혼합하여 여과함으로써 염화칼륨과 바이패스 더스트 슬러지를 별도로 분리하는, 시멘트 바이패스 더스트를 사용한 염화칼륨 제조 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing potassium chloride by using cement bypass dust, and more particularly, to a method for producing calcium chloride by cement bypass dust, which comprises separately dissolving cement bypass dust and mixing MC and K 2 CO 3 to separate potassium chloride and bypass dust sludge, And a method for producing potassium chloride using the same.
국내 시멘트사들은 시멘트 제조비용 절감과 자원재활용 측면에서 다양한 산업부산물과 생활폐기물 등을 시멘트 제조용 원료 및 연료 등으로 재활용하고 있다. 산업부산물 및 생활폐기물 등에는 중금속 및 염소 등 다양한 성분이 함유되어 있으며, 특히 생활폐기물 및 RDF(Refuse Derived Fuel) 등은 다량의 염소를 함유하고 있다. 2011년 기준, 시멘트 킬른 연료는 유연탄 76%, 이외 코우크스류, 산업부산물 및 생활폐기물 등이 24%를 차지하고 있다. 특히 하수 슬러지, 폐비닐류 등 생활폐기물로 구성된 기타 가연성 폐기물의 10% 정도가 연료로 사용되며, 이는 염소 발생의 주원인이라고 할 수 있을 것이다. 국내 시멘트 공정에서는 폐기물재활용 양이 계속 증가하는 추세로, 따라서 시멘트 공장에서의 바이패스 더스트 발생량은 향후 계속 증가할 것으로 추정된다.
Domestic cement companies are recycling various industrial byproducts and municipal waste in raw materials and fuel for cement production in terms of cost reduction and resource recycling. Industrial by-products and municipal waste contain various components such as heavy metals and chlorine. In particular, municipal waste and RDF (Refuse Derived Fuel) contain a large amount of chlorine. As of 2011, cement kiln fuel accounts for 76% of bituminous coal, other coke, industrial by-products and municipal waste accounts for 24%. In particular, about 10% of other combustible wastes composed of municipal waste such as sewage sludge and waste vinyl are used as fuel, which is the main cause of chlorine generation. The amount of waste recycled in the domestic cement industry is continuously increasing. Therefore, it is estimated that the amount of bypass dust generated in the cement factory will continue to increase in the future.
염소는 고온 조건인 킬른 내부에서 휘발하여 프리히터 및 킬른 동체내부에 코팅을 형성하게 되는데, 이때 코팅 등이 과도할 경우, 공정에 문제(원료투입불가, 클링커 이송 불가 등)를 일으킨다. 더불어 최종 제품인 시멘트에 함유된 염화물 함량은 시멘트의 품질을 떨어뜨릴 수 있으며, 특히 콘크리트 적용시 철근부식 등의 문제를 야기한다. 따라서, KS 규격(KS F 4001 - 레디 믹스트 콘크리트)에서는 레미콘 1루베에 300g 이하의 염화물을 함유해야 한다고 규정하고 있다.
The chlorine is volatilized in the kiln, which is a high temperature condition, to form a coating inside the preheater and the kiln body. If the coating is excessive, it causes a problem in the process (inability to feed the raw material and inability to transport the clinker). In addition, the chloride content of cement, which is the final product, may deteriorate the quality of the cement, especially when the concrete is applied, it causes corrosion problems such as rebar corrosion. Therefore, KS standard (KS F 4001 - Ready Mixed Concrete) stipulates that Remicon 1 lube should contain 300g or less of chloride.
시멘트 제조공정/품질과 콘크리트 문제를 해결하기 위해, 시멘트 중의 염소 함량을 낮추려 하고 있으며, 이에 따라 킬른 공정 중 염소 바이패스 시스템을 구축하고 있다. 염소 바이패스 시스템은 알칼리와 염소 함량이 높은 더스트를 킬른 내부에서 외부로 배출하는 공정이다.In order to solve the cement manufacturing process / quality and concrete problem, we are trying to lower the chlorine content in the cement, and thus construct a chlorine bypass system in the kiln process. The chlorine bypass system is a process for discharging dust with a high alkaline and chlorine content from the inside to the outside of the kiln.
현재 시멘트 공장에서는 바이패스 더스트의 일부는 폐기물로 처리하고, 일부는 공장 내에서 재활용하고 있으나, 재활용은 바이패스 더스트를 단순히 시멘트 밀에 재투입하는 것으로, 염소 성분을 없애는 근본적 방법은 아니다.
Currently, some of the bypass dust in the cement factory is treated as waste and some are recycled in the factory. However, recycling is not a fundamental method of removing chlorine by simply passing the bypass dust back into the cement mill.
다이헤이요 세멘토 가부시키가이샤에 의해 대한민국에 특허출원되어 공개된 공개특허공보 제2007-0051905와 제2013-0116068는 수세 방식을 제안하고 있으며, 이 방법에서는 특히 염소 등의 제거를 위한 체계적 방안이 아닌, 중금속 제거 방법에 한정되고 있다. 이는 국내 시멘트 공장에서 발생하는 바이패스 더스트와 일본 시멘트 공장에서 발생하는 바이패스 더스트의 화학성분 등에 차이가 있기 때문이다. 일례로 바이패스 더스트의 대표적 중금속인 Pb는 국내 5,000ppm 수준인 반면, 일본은 3~5% 수준으로 매우 높은 수준이다. 따라서, 중금속 용출 특성 및 기타 물리화학적 특성에 차이가 존재할 수밖에 없다.Published Japanese Patent Application Nos. 2007-0051905 and 2013-0116068, which have been filed in the Korean patent application by Daiheyosementa Corporation, propose a flushing system, in which a systematic approach for removing chlorine, in particular, However, it is limited to heavy metal removal methods. This is because there is a difference in the chemical composition of the bypass dust generated in the domestic cement factory and the bypass dust generated in the Japanese cement factory. For example, Pb, the representative heavy metal of Bypass Dust, is at a level of 5,000ppm in Korea, while Japan is at a very high level of 3 ~ 5%. Therefore, there is a difference in the heavy metal elution characteristics and other physicochemical properties.
따라서, 국내 시멘트 공장에서 발생하는 바이패스 더스트의 염소성분을 처리하는 방법이 요구된다.
Therefore, there is a need for a method of treating the chlorine component of bypass dust generated in a domestic cement factory.
상기와 같은 이유로부터 안출된 본 발명의 목적은 시멘트 바이패스 더스트를 용해시켜 KCl과 시멘트 바이패스 더스트 슬러지를 수득하고 KCl에 중금속이 함유되지 않은, 시멘트 바이패스 더스트를 사용한 염화칼륨 제조 방법을 제공하는 것이다.
It is an object of the present invention, which is derived from the above-described problems, to provide a method for producing potassium chloride using cement bypass dust, which comprises dissolving cement bypass dust to obtain KCl and cement bypass dust sludge and does not contain heavy metal in KCl .
본 발명에 따르는 시멘트 바이패스 더스트를 사용한 염화칼륨 제조 방법은,The method for producing potassium chloride using cement bypass dust according to the present invention comprises:
(a) 바이패스 더스트와 물을 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계;(a) mixing bypass dust and water to form a slurry;
(b) 상기 슬러리에 MC를 혼합하는 단계;(b) mixing the MC with the slurry;
(c) MC가 혼합된 상기 슬러리를 여과하여 1차 여과액과 잔류 슬러지로 각각 분리시키는 단계;(c) filtering the slurry mixed with MC to obtain primary Separating the filtrate and the residual sludge respectively;
(d) 분리된 상기 1차 여과액에 K2CO3를 혼합하는 단계;(d) mixing K 2 CO 3 with the separated primary filtrate;
(e) K2CO3가 혼합된 상기 1차 여과액에 MC를 혼합하여 상기 1차 여과액에 함유된 중금속을 침전시키는 단계;(e) mixing MC with the primary filtrate mixed with K 2 CO 3 to precipitate the heavy metal contained in the primary filtrate;
(f) 침전된 중금속을 걸러내어 2차 여과액을 생성하는 단계; 및(f) filtering the precipitated heavy metals to produce a secondary filtrate; And
(g) 상기 2차 여과액을 건조하여 염화칼륨을 수득하는 단계를 포함하는 것을 구성적 특징으로 한다.
(g) drying the secondary filtrate to obtain potassium chloride.
본 발명에 의하면, 시멘트 바이패스 더스트를 용해시켜 KCl과 시멘트 바이패스 더스트 슬러지(잔류 슬러지)를 수득하고, 잔류 슬러지에는 염소 성분이 존재하지 않고 수득된 KCl에는 다른 중금속이 검출되지 않도록 제어할 수 있다.According to the present invention, the cement bypass dust can be dissolved to obtain KCl and cement bypass dust sludge (residual sludge), and the residual sludge can be controlled so that no heavy metal is detected in KCl obtained without chlorine component .
본 발명에 의하면 수득된 염화칼륨에 Cr6+ 중금속이 함유되어 있지 않고, 상기 잔류 슬러지는 Cl-가 함유되지 않거나 미량 함유되어 있는 것으로서 건조되어 시멘트 등에 혼합재로 사용되어 재활용될 수 있다.According to the present invention, the obtained potassium chloride does not contain Cr 6+ heavy metal, and the residual sludge contains no Cl - or a trace amount and can be dried and used as a mixed material in cement and the like and recycled.
본 발명에 의하면, 재현성이 높고, 공정이 간단하며, 저비용으로 시멘트 바이패스 더스트로부터 환경 오염의 원인인 염소 성분을 제거한 잔류 슬러지와, 염화칼륨을 생산할 수 있다.
According to the present invention, it is possible to produce residual sludge and potassium chloride, which have high reproducibility, simple process, low cost, and which remove chlorine, which is a cause of environmental pollution, from cement bypass dust.
도 1a 내지 도 1c는 국내에서 생산되고 있는 시멘트 바이패스 더스트 3종에 대한 X-선회절 분석을 나타내는 도면이다.
도 2는 혼합수 함량(water ratio)에 따른 건조 슬러지의 무게 변화를 보여주는 그래프이다.
도 3은 혼합수 함량(water ratio)에 따라 수득된 KCl의 무게 변화를 보여주는 그래프이다.
도 4는 시멘트 바이패스 더스트와 혼합수의 중량비가 1 : 3 인 경우 얻은 건조 슬러지의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD)패턴을 보여주는 도면이다.
도 5는 시멘트 바이패스 더스트와 혼합수의 중량비가 1 : 3 인 경우 얻은 KCl의 X-선회절 패턴을 보여주는 도면이다.1A to 1C are diagrams showing X-ray diffraction analysis of three kinds of cement bypass dusts produced in Korea.
2 is a graph showing the weight change of the dried sludge according to the mixed water content (water ratio).
3 is a graph showing the weight change of KCl obtained according to the water ratio.
FIG. 4 is a view showing an X-ray diffraction (XRD) pattern of the dried sludge obtained when the weight ratio of cement bypass dust to mixed water is 1: 3.
5 is an X-ray diffraction pattern of KCl obtained when the weight ratio of cement bypass dust to mixed water is 1: 3.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나 이하의 실시에는 이 기술 분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, it will be understood by those of ordinary skill in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. no.
본 발명은 시멘트 바이패스 더스트를 용해시켜 KCl과 바이패스 더스트 슬러지를 수득하고, 수득된 KCl에서 중금속이 용출되지 않도록 제어하는 방법을 제시한다.
The present invention provides a method of dissolving cement bypass dust to obtain KCl and bypass dust sludge, and controlling the release of heavy metals from the obtained KCl.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 시멘트 바이패스 더스트를 사용한 염화칼륨 제조 방법은 (a) 상기 바이패스 더스트와 물을 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계와, (b) 상기 슬러리에 MC를 혼합하는 단계와, (c) MC가 혼합된 상기 슬러리를 여과하여 1차 여과액과 잔류 슬러지로 각각 분리시키는 단계와, (d) 분리된 상기 1차 여과액에 K2CO3를 혼합하는 단계와, (e) K2CO3가 혼합된 상기 1차 여과액에 MC를 혼합하여 상기 1차 여과액에 함유된 중금속을 침전시키는 단계와, (f) 침전된 중금속을 걸러내어 2차 여과액을 생성하는 단계와, (g) 상기 2차 여과액을 건조하여 염화칼륨을 수득하는 단계를 포함한다.
The method of manufacturing calcium chloride using cement bypass dust according to a preferred embodiment of the present invention includes the steps of (a) mixing the bypass dust and water to form a slurry, (b) mixing MC with the slurry, , (c) filtering the slurry in which MC is mixed, (D) mixing K 2 CO 3 with the separated primary filtrate, and (e) adding to the primary filtrate mixed with K 2 CO 3 , (F) filtering the precipitated heavy metal to produce a secondary filtrate; and (g) drying the secondary filtrate to remove potassium chloride ≪ / RTI >
시멘트 바이패스 더스트는 K2O와 Cl-를 성분으로 포함하는데, 일반적으로는 K2O 25.0~45.0중량부(중량%), Cl- 10.0~30.0중량부, CaO 24.5~30.5중량부, SiO2 1.5~7.5%, Al2O3 0.5~3.0중량부, SO3 0.1~2.5중량부, Fe2O3 0.1~2.0중량부, Na2O 0.05~2.0중량부 및 MgO 0.05~2.0중량부를 화학 성분으로 포함하는 시멘트 바이패스 더스트를 사용할 수 있다.
It comprises a component, generally, K 2 O 25.0 ~ 45.0 parts by weight (wt%), Cl - - cement bypass dust is K 2 O and Cl 10.0 ~ 30.0 parts by weight, CaO 24.5 ~ 30.5 parts by weight, SiO 2 1.5 to 7.5% of Al 2 O 3, 0.5 to 3.0 parts of Al 2 O 3 , 0.1 to 2.5 parts of SO 3 , 0.1 to 2.0 parts of Fe 2 O 3 , 0.05 to 2.0 parts of Na 2 O and 0.05 to 2.0 parts of MgO, Cement bypass dust can be used.
(a) 단계에서 시멘트 바이패스 슬러리와 혼합되는 물은 시멘트 바이패스 더스트 100중량부에 대하여 100 ~ 500중량부로, 바람직하게는 300중량부를 혼합한다.
In step (a), water to be mixed with the cement bypass slurry is mixed with 100 to 500 parts by weight, preferably 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cement bypass dust.
상기 (a) 단계의 혼합은 상온 ~ 90℃ 정도에서 이루어질 수 있다. 염화칼륨은 15℃ 내지 50℃의 저온에서 분해, 용출이 쉽지 않으나 고온에서는 입자 내부로의 수분 이동이 용이해지고 K+ 및 Cl- 이온의 이동도 용이해지기 때문에, 수득되는 염화칼륨의 함량을 높이기 위해 상기 슬러리는 60~90℃의 온도로 가열되며, 바람직하게는 약 62℃의 온도를 유지하도록 가열된다.
The mixing of step (a) may be performed at a temperature of about room temperature to about 90 ° C. Since potassium chloride is not easy to decompose and elute at a low temperature of 15 to 50 캜, it is easy to transfer moisture into the particles at high temperature and facilitates the movement of K + and Cl - ions. Therefore, in order to increase the content of potassium chloride obtained, The slurry is heated to a temperature of 60 to 90 占 폚, preferably to maintain a temperature of about 62 占 폚.
수득되는 염화칼륨의 함량을 높이기 위해 (a) 단계에서 혼합된 물과 시멘트 바이패스 슬러리 혼합물은 5 ~ 60분 동안 200 ~ 600rpm으로 교반되는데, 바람직하게는 60분 동안 약 550rpm으로 교반된다.
To increase the content of potassium chloride obtained, the mixture of water and cement bypass slurry in step (a) is stirred at 200 to 600 rpm for 5 to 60 minutes, preferably at 550 rpm for 60 minutes.
(b) 단계에서 슬러리에 혼합되고, (e)단계에서 K2CO3가 혼합된 1차 여과액에 혼합되는 MC(Methyl Cellulose)는 상온의 물에서 녹아 강력한 흡착, 결합력을 가져 현탁, 분산, 유화력, 증점성을 갖는 물질로서, 슬러리 중에 존재하는 중금속 성분과 결합하여 침전되도록 하여 여과를 용이하게 하는데, 일반적으로 시멘트 바이패스 더스트 100중량부에 대하여 0.5 내지 2.0 중량부를 혼합하고, 바람직하게는 0.7중량부를 상온의 물에 투입하여 혼합하며, (b) 단계에서는 10분 동안 550rpm으로 교반하여 혼합하고, (e) 단계에서는 30분 동안 450rpm으로 교반하여 혼합한다.
(MC) mixed with slurry in step (b) and mixed with K 2 CO 3 mixed in the step (e) is dissolved in water at room temperature to have a strong adsorption and binding force, As a substance having an emulsifying power and a thickening property, it is combined with a heavy metal component present in the slurry to precipitate and facilitate filtration. Generally, 0.5 to 2.0 parts by weight of the cement by-pass dust is mixed with 0.5 to 2.0 parts by weight, preferably 0.7 (B) is stirred for 10 minutes at 550 rpm, and in step (e), the mixture is stirred at 450 rpm for 30 minutes.
K2CO3는 (d) 단계에서 시멘트 바이패스 더스트 100중량부에 대하여 K2CO3 0.1 ~ 3.0 중량부를 각각 혼합할 수 있다.K 2 CO 3 may be each mixed (d) for cement bypass dust in 100 parts by weight of K 2 CO 3 steps 0.1 to 3.0 parts by weight.
(d) 단계에서 황산계 환원제를 더 혼합할 수 있는데, 황산계 환원제는 NaHSO3, Na2SO3, FeSO4 및 Fe2(SO4)3 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있으며, 시멘트 바이패스 더스트 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 2.0 중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
the sulfuric acid-based reducing agent may include at least one substance selected from NaHSO 3 , Na 2 SO 3 , FeSO 4 and Fe 2 (SO 4 ) 3 , and the cement- It is preferable to mix 0.1 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of Bypass dust.
출발재료인 시멘트 바이패스 더스트는 K2O 25.0~45.0중량부, Cl- 10.0~30.0중량부, CaO 24.5~30.5중량부를 주성분으로 구성되어 있기 때문에, (d) 단계에서 혼합된 K2CO3와의 화학적 반응으로 인해 KCl 및 CaCO3를 주로 생성하게 된다. 탄산칼슘(CaCO3)은 물에 용해되지 않는데 반해 염화칼륨은 물에 잘 용해되기 때문에, (f) 단계에서 여과되어 생성된 2차 여과액에는 주로 염화칼륨만 존재하게 된다.
The starting material of cement bypass dust is K 2 O 25.0 ~ 45.0 parts by weight, Cl - because it is composed of a main component 10.0 ~ 30.0 parts by weight, CaO 24.5 ~ 30.5 parts by weight, with the K 2 CO 3 mixture in step (d) The chemical reaction mainly produces KCl and CaCO 3 . Since calcium carbonate (CaCO 3 ) is not dissolved in water, potassium chloride is dissolved well in water. Therefore, only potassium chloride is mainly present in the secondary filtrate produced in step (f).
(g) 단계에서 2차 여과액의 건조는 60 ~ 150℃ 정도의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. The drying of the secondary filtrate in the step (g) is preferably performed at a temperature of about 60 to 150 ° C.
한편, (c) 단계에서 여과되어 생성되는 잔류 슬러지에는 Cl-가 함유되지 않거나 극히 미량만 존재하므로, 건조 후 시멘트 등에 혼합재로 사용되어 재활용될 수 있다.
On the other hand, the residual sludge produced by filtration in step (c) contains no Cl - or only a very small amount, and thus can be recycled after being dried and used as a mixed material in cement and the like.
이하에서, 본 발명에 따르는 시멘트 바이패스 더스트를 사용한 염화칼륨 제조 방법을 구현하기 위한 실험을 더욱 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the experiment for implementing the method of producing potassium chloride using the cement bypass dust according to the present invention will be described in more detail.
국내에서 산출되는 시멘트 바이패스 더스트는 앞서 언급한 바와 같이, Cl- 약 20중량부, K2O 약 30중량부, CaO 함량은 약 27중량부 등을 포함하고 있으며, 표1은 국내 바이패스 더스트의 화학 성분의 일 예를 나타낸다.As described above, the cement bypass dust produced in Korea includes 20 parts by weight of Cl - , about 30 parts by weight of K 2 O, and about 27 parts by weight of CaO, And the like.
(중량부)content
(Parts by weight)
(ppm)content
(ppm)
그러나, 이들 성분 중에서 K2O는 산화물로 존재하는 것이 아니라, 도 1a 내지 도 1c에 나타낸 X- 선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴에서와 같이 염화물 형태인 염화칼륨(KCl) 결정으로 존재한다. 도 1a 내지 도 1c는 국내에서 생산되고 있는 바이패스 더스트 3종에 대하여 X-선회절 분석하여 각각 나타낸 것이다. 또한 CaO는 CaCO3로도 존재한다.
However, among these components, K 2 O is not present as an oxide but exists as a chloride crystal (KCl) crystal in a chloride form as in an X-ray diffraction (XRD) pattern shown in FIGS. 1A to 1 C . FIGS. 1A to 1C are X-ray diffraction patterns of three types of bypass dusts produced in Korea. CaO is also present as CaCO 3 .
따라서, 본 발명에서는 염화칼륨을 물(이하 '혼합수'라 함)에 용해하여 수득하기 위한 다양한 실험을 진행하였다. 용해 과정 중 가장 중요한 요소는 중금속이 용출되지 않아야 한다는 것이다. 즉, 수득되는 염화칼륨에 시멘트 바이패스 더스트의 중금속이 포함되지 않아야 할 뿐만 아니라, 수득되는 염화칼륨 함량은 최대화하여야 하는 반대개념도 존재한다. 따라서 시멘트 바이패스 더스트 용해 과정 및 방법 등을 적극적으로 제어하여 염화칼륨 수득 최대화와 더불어 중금속 불용해 조건을 도출해야 한다.
Accordingly, in the present invention, various experiments were conducted to obtain potassium chloride by dissolving in water (hereinafter referred to as " mixed water "). The most important factor in the dissolution process is that heavy metals should not be eluted. That is, not only the obtained potassium chloride should not contain the heavy metal of cement bypass dust but also the opposite concept that the obtained potassium chloride content should be maximized. Therefore, the process and method of cement bypass dust dissolution should be actively controlled to maximize the yield of potassium chloride and to derive heavy metal insoluble conditions.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, experimental examples according to the present invention will be specifically shown, and the present invention is not limited by the following experimental examples.
본 발명의 실험 예들에서는 바이패스 더스트 용해를 위해 혼합수 함량, 용해시간 및 슬러리 온도 등을 제어하였다. 또한 대표적 수용성 중금속인 Cr6+의 용해를 제어하기 위해 다양한 환원제를 시험분석하고 평가하였다.
In the experimental examples of the present invention, mixed water content, dissolution time, slurry temperature and the like were controlled for bypass dust dissolution. Various reducing agents were tested and analyzed to control the dissolution of Cr 6+ , a representative water - soluble heavy metal.
먼저, 시멘트 바이패스 더스트와 혼합물을 혼합하여 슬러리를 형성하였으며, 이때, 혼합수 함량, 용해시간, 슬러리 온도를 제어하였다. 또한, 메틸 셀룰로오스(Methyl Cellulose, MC)를 혼합하여 슬러리 중에 존재하는 중금속 성분과 결합하여 쉽게 침전되도록 하고, K2CO3와 황산계 환원제를 혼합하여 중금속 검출 여부를 확인하였다. K2CO3나 황산계 환원제는 바이패스 더스트와 혼합하거나, 혼합수에 첨가용해하여 사용할 수 있다.First, the slurry was formed by mixing the cement bypass dust and the mixture, and the mixed water content, the dissolution time, and the slurry temperature were controlled. In addition, Methyl Cellulose (MC) was mixed with a heavy metal component present in the slurry to make it easy to precipitate, and K 2 CO 3 and sulfuric acid-based reducing agent were mixed to confirm the detection of heavy metals. The K 2 CO 3 or sulfuric acid-based reducing agent can be mixed with bypass dust or dissolved in mixed water.
상기 슬러리에 대하여 진공펌프를 사용한 필터링 과정을 거쳐 여과액과 잔류 바이패스 더스트 슬러지로 분리하였다.The slurry was filtered through a vacuum pump and separated into a filtrate and residual bypass dust sludge.
필터링에 의해 얻어진 여과액은 건조 과정을 거쳐 염화칼륨으로 제조하였다.The filtrate obtained by filtration was dried to prepare potassium chloride.
잔류 바이패스 더스트 슬러지는 건조 과정을 거쳤으며, 이후에서 이를 '건조 슬러지'라고 명하였다.
Residual by-pass dust sludge was dried and then referred to as 'dry sludge'.
또한 수득된 KCl과 건조 슬러지의 성분 및 결정성 등을 분석한 결과는 다음과 같다.The results of analysis of the components and crystallinity of the obtained KCl and dried sludge are as follows.
(1) 혼합수 함량 변화(1) Change in mixed water content
일반적으로 염화칼륨 결정이 단독으로 존재할 경우, 물에 용해되는 수용성 특성을 갖는다. 염화칼륨 결정은 20℃ 1리터의 물에 약 344g이 용해된다고 보고되고 있으며, 또한 온도 상승에 따라서도 용해도는 증가하는 것으로 알려져 있다(0℃ 281g/L, 20℃ 344g/L, 100℃ 567g/L, 위키피디아 백과사전 참조). 그러나 이는 KCl 결정만이 존재할 경우이며, 다른 물질과 혼합된 것의 결과는 아니다.In general, when potassium chloride crystals are present alone, they have water-soluble properties that are soluble in water. It has been reported that about 344 g of potassium chloride crystals are dissolved in 1 liter of water at 20 ° C and the solubility increases with increasing temperature (0 ° C 281g / L, 20 ° C 344g / L, 100 ° C 567g / , See the Wikipedia encyclopedia). However, this is the case when only KCl crystals are present and not as a result of mixing with other substances.
그러므로, 본 발명에서는 바이패스 더스트 내에 존재하는 CaCO3 등의 다른 물질들과 혼재해 있는 조건에서도 충분한 용해 특성이 발현될 수 있는가를 평가하기 위해 혼합수 함량 및 혼합수 온도 등을 제어하여 용해 특성을 분석하였다.
Therefore, in the present invention, in order to evaluate whether sufficient dissolution characteristics can be exhibited even under conditions mixed with other materials such as CaCO 3 present in bypass dust, the mixed water content and mixed water temperature are controlled to analyze the dissolution characteristics Respectively.
시멘트 바이패스 더스트 100g 기준으로, 혼합수 함량은 100g, 150g, 200g, 250g 및 300g으로 변화시켰으며, 이때 혼합수 온도는 15±2℃이었다. 각각의 조건에서 바이패스 더스트와 혼합수를 혼합한 후, 30분 동안 300rpm 정도로 교반(스터링)하였으며, 이후 여과하였다.The mixing water contents were changed to 100g, 150g, 200g, 250g and 300g based on 100g of cement bypass dust, and the mixing water temperature was 15 ± 2 ℃. Under each condition, the bypass dust and the mixed water were mixed and stirred (sterilized) at about 300 rpm for 30 minutes, and then filtered.
여과 후 얻어진 잔류 슬러지는 100℃에서 건조하였으며, 여과액은 120℃에서 건조하여 KCl을 수득하였다.The residual sludge obtained after filtration was dried at 100 ° C and the filtrate was dried at 120 ° C to obtain KCl.
건조된 슬러지의 무게와 수득된 KCl 무게는 도 2 및 도 3에 나타내었으며, 더불어 건조 슬러지와 수득된 KCl 총량은 표 2와 같다.The weight of the dried sludge and the KCl weight obtained are shown in FIGS. 2 and 3, together with the total amount of dried sludge and the obtained KCl.
(바이패스 더스트 : 혼합수)Bypass dust and mixed water weight ratio
(Bypass dust: mixed water)
건조 슬러지
Dried sludge
염화칼륨
Potassium chloride
건조술러지 + 염화칼륨
Dry sludge + potassium chloride
혼합수의 함량이 증가함에 따라 건조 슬러지 중량은 감소하여, 수득되는 KCl은 증가하는 경향을 나타내었다.As the content of mixed water increased, the weight of dry sludge decreased and the KCl obtained tended to increase.
바이패스 더스트에 함유된 K2O와 Cl- 이온이 모두 KCl로 존재한다고 가정할 경우, KCl 함량은 42중량부로 계산될 수 있다. 그러므로 바이패스 더스트로부터 수득될 수 있는 KCl의 이론 최대량은 42중량부라고 할 수 있다. 그러나 혼합수 함량을 변화시켜도 42중량부를 수득할 수 없었다(수득물이 모두 KCl이라고 가정).
Assuming that both K 2 O and Cl - ions contained in bypass dust are present as KCl, the KCl content can be calculated to be 42 parts by weight. Therefore, the theoretical maximum amount of KCl that can be obtained from by-pass dust is 42 parts by weight. However, even changing the mixed water content, 42 parts by weight could not be obtained (assuming that all of the obtained product is KCl).
특히 바이패스 더스트와 혼합수의 함량비(중량비)가 1 : 2.0 이상(표 2에서 바이패스 더스트 함량 1.0에 대하여 혼합수의 함량이 2.0 이상이 되는 경우)에서는 혼합수 함량 증대에 따른 KCl 수득량의 증가폭은 둔화되었다. 이는 KCl 결정이 다른 입자 내부에 존재하거나, KCl 상태가 아닌 다른 성분들과 결합하여 용출이 용이하지 못하기 때문으로 추정된다. 더불어 건조 슬러지 중량도 바이패스 더스트와 혼합수의 함량비가 1 : 2.0 이상에서는 큰 폭의 감소가 이루어지지 않았다.
Particularly in the case where the content ratio of bypass dust and mixed water (weight ratio) is 1: 2.0 or more (when the content of mixed water is 1.0 or more in terms of bypass dust content 1.0 in Table 2), the KCl yield Of the total population. This is presumably due to the fact that KCl crystals are present in other particles or are not easily eluted by binding with other components other than KCl. In addition, dry sludge weight did not decrease significantly when the ratio of bypass dust and mixed water was more than 1: 2.0.
바이패스 더스트와 혼합수의 함량비 1 : 3.0조건에서 얻은 건조 슬러지와 수득된 KCl의 X-선회절(XRD) 패턴을 도 4와 도 5 에 나타내었다. 도 4에서와 같이 건조 슬러지는 CaCO3와 KCl이 동시에 존재하였다. 최초 입수 상태의 바이패스 더스트(도 1a 내지 도 1c 참조)는 KCl이 주 피크이었으나, 건조 슬러지에서는 CaCO3가 주 피크로 관찰되었다. 수득된 KCl(도 5 참조)에서는 KCl 결정으로 존재하였으며, 염화칼륨 이외의 다른 결정 피크는 관찰되지 않았다.
X-ray diffraction (XRD) patterns of the dried sludge obtained with the condition of the ratio of bypass dust to mixed water of 1: 3.0 and the obtained KCl are shown in FIG. 4 and FIG. As shown in FIG. 4, CaCO 3 and KCl were simultaneously present in the dried sludge. In the first available state of bypass dust (see Figs. 1A to 1C), KCl was the main peak, while in the dry sludge CaCO 3 was observed as the main peak. The obtained KCl (see FIG. 5) was present as a KCl crystal, and no crystal peaks other than potassium chloride were observed.
(2) 슬러리 온도 변화(2) Slurry temperature change
입자 내부에 있는 염화칼륨은 낮은 온도에서는 분해용출이 쉽지 않지만, 고온으로 상승할 경우, 입자 내부로의 수분 이동이 좀 더 용이해지고, K+ 및 Cl- 이온의 이동도 용이해진다. 그러므로 염화칼륨 수득량을 증가시키기 위해서는 바이패스 더스트와 혼합수의 함량비를 1 : 2.0(바이패스 더스트 함량 1에 대하여 혼합수의 함량 2.0)으로 제어하고, 슬러리 온도를 75℃로 유지시켜 주는 것이 바람직함을 알 수 있으며, 본 발명에서는 바이패스 더스트 100g과 혼합수 300g 혼합시, 슬러리 온도를 62℃로 유지하여 550rpm으로 교반한다.
Potassium chloride in the particles is not easy to dissolve at low temperatures, but when it rises to high temperature, water movement into the particles becomes easier and the movement of K + and Cl - ions becomes easier. Therefore, in order to increase the potassium chloride yield, it is preferable to control the content ratio of bypass dust and mixed water to 1: 2.0 (content of mixed water to 2.0 of bypass dust content) and maintain the slurry temperature at 75 ° C In the present invention, when 100 g of bypass dust and 300 g of mixed water are mixed, the slurry temperature is maintained at 62 ° C and stirred at 550 rpm.
그러나, KCl 수득량 뿐만 아니라, 중금속 용출 특성도 검토되어야 한다. 이는 KCl 용출 특성이 향상될 경우, 중금속 용출 가능성도 증가할 것이기 때문이다. 바이패스 더스트의 용해를 통한 KCl 수득은 수득량과 더불어 중금속 용출이 이루어지지 않는 적정 범위를 선정해 주어야 할 것이다.
However, not only the KCl yield but also the heavy metal release characteristics should be examined. This is because, if the KCl elution characteristics are improved, the possibility of heavy metal elution will also increase. In order to obtain KCl by dissolving by-pass dust, it is necessary to select appropriate range in which the heavy metal elution can not be performed together with the yield.
(3) 용해시간 변화(3) Dissolution time change
시멘트 바이패스 더스트 및 혼합수의 최적 혼합시간 등은 현장조건 및 시료함량 등에 따라 충분히 혼합교반될 수 있는 시간이 고려되어야 할 것이다.The optimum mixing time of cement bypass dust and mixed water should be considered in sufficient time for mixing and stirring according to field conditions and sample contents.
본 발명에서는 바이패스 더스트 100g과 혼합수 300g 혼합시, 슬러리 온도를 62℃로 유지하여 60분 동안 550rpm으로 교반한다.In the present invention, when 100 g of bypass dust and 300 g of mixed water are mixed, the slurry temperature is maintained at 62 캜 and stirred at 550 rpm for 60 minutes.
표 3에서와 같이 용해시간의 증가에 따라 KCl에 존재하는 중금속 종류가 증가하고 있음을 알 수 있었다. 용해시간 5분에서는 6가지 중금속 모두 검출되지 않았다. Cr6+는 용해시간이 짧은 10분에서부터 검출되었으며, 20분에서는 Cu 및 Cr6+ 2종이 검출되었고, 40분에서는 Pb, Cu, As 및 Cr6+ 4종이 검출되었다. 따라서 이들 중금속에 대한 체계적 분리기술이 필요하다고 사료된다. 그러나, KCl 수득량은 10분 이상에서 큰 증가가 발생치 않으므로, 10분 용해조건에서 검출된 Cr6+이 더욱 중요한 중금속임을 확인할 수 있는 결과이기도 하다.
As shown in Table 3, it was found that the kinds of heavy metals present in KCl were increased with increasing dissolution time. At the dissolution time of 5 min, all six heavy metals were not detected. Cr 6+ was detected from 10 minutes of short dissolution time, Cu and
발생 시기별 바이패스 더스트 2종을 10분 용해조건으로 하여 수득된 KCl에 함유된 성분 함량 분석을 실시하여 표 4 내지 표 6에 나타내었다. 표 4는 1차 시험 결과이고, 표 5는 1차 시험 결과로서 중금속 함량을 나타낸 것이며, 표 6은 2차 시험 결과로서 중금속 함량을 나타낸 것이다.The components contained in KCl obtained by dissolving the two kinds of by-pass dusts by the generation time for 10 minutes were analyzed and shown in Tables 4 to 6. Table 4 shows the results of the first test, Table 5 shows the contents of heavy metals as a result of the first test, and Table 6 shows the contents of heavy metals as a result of the second test.
(중량부)content
(Parts by weight)
(ppm)content
(ppm)
(ppm)content
(ppm)
표 4 내지 표 6에서와 같이, 1차 수득된 KCl의 주성분인 K2O는 59.2중량부, Cl-은 38.9중량부이었으며, 이외 Na2O 0.52중량부와 CaO 0.22중량부 등이 존재하였다. 중금속 성분은 1차 분석시, Cr6+을 제외한 5가지 중금속은 검출되지 않았으며, 2차 분석시에는 6가지 중금속 모두 검출되지 않았다. 이는 발생시기별 중금속 함량의 차이 또는 분석시 발생하는 실험에러로 판단되어 진다. 그러나, 모든 시료에 존재하는 Cr6+을 1.5mg/kg 이하(폐기물 공정시험법 기준치)로 유지하기 위해서는 Cr6+ 제거용 환원제를 적용해야 할 것으로 사료된다.
As shown in Tables 4 to 6, K 2 O and Cl - were the main components of KCl obtained firstly and 38.9 parts by weight, respectively. In addition, 0.52 parts by weight of Na 2 O and 0.22 parts by weight of CaO were present. In the first analysis, no heavy metals except Cr 6+ were detected in the heavy metals, and 6 heavy metals were not detected in the second analysis. This can be interpreted as the difference in heavy metal content at the time of occurrence or as an experimental error in the analysis. However, in order to keep Cr 6+ in all samples at 1.5 mg / kg or less (standard value of waste process test method), it is considered that a reducing agent for removing Cr 6+ should be applied.
(4) 환원제 종류 및 함량 변화(4) Types and contents of reducing agent
Cr6+ 제거를 위해 K2CO3를 적용하였다. 바이패스 더스트 100g과 혼합수 300g을 혼합한 슬러리를 제조하고 1차 여과액을 취한 후 K2CO3를 혼합하였다. 상기 K2CO3는 시멘트 바이패스 더스트 100중량부에 대하여 0.1중량부, 0.5중량부, 1중량부, 3중량부를 혼합하였다. 이후 K2CO3 혼합액을 여과하여 수득된 KCl의 Cr6+ 함량을 분석하였다.K 2 CO 3 was applied to remove Cr 6+ . A slurry was prepared by mixing 100 g of bypass dust and 300 g of mixed water, and the primary filtrate was taken and mixed with K 2 CO 3 . 0.1 parts by weight, 0.5 parts by weight, 1 part by weight and 3 parts by weight of K 2 CO 3 were mixed with respect to 100 parts by weight of cement bypass dust. Thereafter, the mixture of K 2 CO 3 was filtered to analyze the Cr 6+ content of the obtained KCl.
K2CO3를 적용하여 수득한 KCl 모두에서 Cr6+은 검출되지 않았다. K2CO3의 함량에 관계없이 바이패스 더스트 용해액 내의 Cr6+ 제거에 효과적임을 확인할 수 있었다.Cr 6+ was not detected in all of the KCl obtained by applying K 2 CO 3 . It was confirmed that it is effective to remove Cr 6+ in the bypass dust dissolving liquid regardless of the content of K 2 CO 3 .
Cr6+ 제거를 위해 아황산소다(NaHSO3), 황산소다(Na2SO3), 황산철(FeSO4), 황산철(Fe2(SO4)3)의 황산계 환원제를 적용하였다. 각각의 황산계 환원제를 혼합수에 첨가하고, 황산계 환원제와 혼합수의 혼합물을 바이패스 더스트와 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 황산계 환원제는 바이패스 더스트 100중량부에 대하여 0.1중량부, 0.3중량부, 0.5중량부를 혼합하였다. 이후 슬러리를 여과하여 수득된 KCl의 Cr6+ 함량을 분석하였다.4종(NaHSO3, Na2SO3, FeSO4, Fe2(SO4)3)의 황산계 환원제를 적용한 KCl 모두에서 Cr6+은 검출되지 않았다. 황산계 환원제는 종류와 함량에 관계없이 바이패스 더스트 용해액 내의 Cr6+ 제거에 효과적임을 확인할 수 있었다.
Sulfuric acid reducing agents such as sodium sulfite (NaHSO 3 ), sodium sulfate (Na 2 SO 3 ), iron sulfate (FeSO 4 ) and iron sulfate (Fe 2 (SO 4 ) 3 ) were applied for Cr 6+ removal. Each of the sulfuric acid-based reducing agents was added to the mixed water, and a mixture of the sulfuric acid-based reducing agent and the mixed water was mixed with the bypass dust to prepare a slurry. 0.1 part by weight, 0.3 part by weight, and 0.5 part by weight of the sulfuric acid-based reducing agent were mixed with respect to 100 parts by weight of Bypass dust. The Cr 6+ content of KCl obtained by filtration of the slurry was analyzed. In all of the KCl to which four kinds of NaHSO 3 , Na 2 SO 3 , FeSO 4 and Fe 2 (SO 4 ) 3 were applied, Cr 6 + Was not detected. It was confirmed that the sulfuric acid reducing agent is effective for removal of Cr 6+ in the bypass dust dissolving solution regardless of the kind and content.
(5) MC 혼합 시점별 변화(5) Change by MC mixing point
상기 실험 결과를 종합하여 바이패스 더스트 100g과 혼합수 300g을 62℃, 550rpm으로 제어한 후 60분 동안 교반하여 슬러리를 제조하였으며, 중금속 제거를 위해 K2CO3 및 MC를 적용하였다. 이 때 첨가한 K2CO3의 양은 2g으로 고정하였으며, MC(0.7g)의 혼합 시점을 제어(1차 여과액, 슬러리 및 1차여과액)하였다. 이후 슬러리를 필터링하여 수득된 KCl의 중금속 함량을 분석하였으며 그 결과를 표 7에 나타내었다.The slurry was prepared by controlling 100 g of bypass dust and 300 g of mixed water at 62 ° C and 550 rpm and stirring for 60 minutes. K 2 CO 3 and MC were applied to remove heavy metals. The amount of K 2 CO 3 added was fixed at 2 g and the mixing point of MC (0.7 g) was controlled (primary filtrate, slurry and primary filtrate). The slurry was then filtered to analyze the heavy metal content of KCl obtained. The results are shown in Table 7.
MC 혼합 시점에 따른 중금속 함량을 살펴보면, MC를 1차 여과액에 1회 첨가하였을 경우 미량의 Pb가 존재하는 것으로 나타났으며, MC를 슬러리 및 1차여과액에 2회 첨가하였을 경우 중금속이 모두 제거된 것을 알 수 있었다.
When MC was added to the primary filtrate once, the trace amount of Pb was present. When MC was added to the slurry and the primary filtrate twice, heavy metals It was found that it was removed.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, This is possible.
Claims (8)
(b) 상기 슬러리에 메틸 셀룰로오스(Methyl Cellulose, MC)를 혼합하는 단계;
(c) 메틸 셀룰로오스가 혼합된 상기 슬러리를 여과하여 1차 여과액과 잔류 슬러지로 각각 분리시키는 단계;
(d) 분리된 상기 1차 여과액에 K2CO3를 혼합하는 단계;
(e) K2CO3가 혼합된 상기 1차 여과액에, 상기 시멘트 바이패스 더스트 100중량부에 대해 0.5 ~ 2.0 중량부의 메틸 셀룰로오스를 혼합한 후, 450rpm에서 30분간 교반하여 상기 1차 여과액에 함유된 중금속을 침전시키는 단계;
(f) 침전된 중금속을 걸러내어 2차 여과액을 생성하는 단계; 및
(g) 상기 2차 여과액을 건조하여 염화칼륨을 수득하는 단계를 포함하는 시멘트 바이패스 더스트를 사용한 염화칼륨 제조 방법.
(a) mixing a cement bypass dust and water to form a slurry;
(b) mixing methylcellulose (MC) with the slurry;
(c) The slurry in which methyl cellulose is mixed is filtered to remove primary Separating the filtrate and the residual sludge respectively;
(d) mixing K 2 CO 3 with the separated primary filtrate;
(e) 0.5-2.0 parts by weight of methylcellulose was mixed with 100 parts by weight of the cement bypass dust in the primary filtrate mixed with K 2 CO 3 , and the mixture was stirred at 450 rpm for 30 minutes to obtain the primary filtrate Precipitating a heavy metal contained in the metal;
(f) filtering the precipitated heavy metals to produce a secondary filtrate; And
(g) drying the secondary filtrate to obtain potassium chloride.
혼합되는 K2CO3는 상기 시멘트 바이패스 더스트 100중량부에 대하여 0.1 ~ 3.0 중량부인 것을 특징으로 하는 시멘트 바이패스 더스트를 사용한 염화칼륨 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein K 2 CO 3 is 0.1 to 3.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the cement bypass dust.
상기 (d) 단계에서 상기 시멘트 바이패스 더스트 100중량부에 대하여 0.1 ~ 2.0 중량부의 황산계 환원제가 추가로 혼합되는 것을 특징으로 하는 시멘트 바이패스 더스트를 사용한 염화칼륨 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the sulfuric acid-based reducing agent is further added in an amount of 0.1 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the cement bypass dust in the step (d).
상기 황산계 환원제는 NaHSO3, Na2SO3, FeSO4 및 Fe2(SO4)3 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 바이패스 더스트를 사용한 염화칼륨 제조 방법.
The method of claim 3,
Wherein the sulfuric acid-based reducing agent comprises at least one material selected from the group consisting of NaHSO 3 , Na 2 SO 3 , FeSO 4 and Fe 2 (SO 4 ) 3 .
상기 물은 상기 시멘트 바이패스 더스트 100중량부에 대하여 100 ~ 500중량부 혼합되는 것을 특징으로 하는 시멘트 바이패스 더스트를 사용한 염화칼륨 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the water is mixed with 100 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cement bypass dust.
상기 슬러리는 60℃ ~ 90℃의 온도에서, 200 ~ 600rpm으로 교반되는 것을 특징으로 하는 시멘트 바이패스 더스트를 사용한 염화칼륨 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the slurry is stirred at a temperature of 60 ° C to 90 ° C at 200 to 600 rpm.
(b) 단계에서, 상기 메틸 셀룰로오스는 상기 시멘트 바이패스 더스트 100중량부에 대해 0.5 ~ 2.0 중량부 혼합되어 550rpm에서 10분간 교반되는 것을 특징으로 하는 시멘트 바이패스 더스트를 사용한 염화칼륨 제조 방법.
The method according to claim 1,
(b), 0.5 to 2.0 parts by weight of methylcellulose is mixed with 100 parts by weight of the cement bypass dust, and the mixture is stirred at 550 rpm for 10 minutes.
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- 2014-12-30 KR KR1020140193995A patent/KR101505518B1/en not_active IP Right Cessation
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