KR101498378B1 - 멀티-스파크 방전 발생기 및 이를 이용한 나노입자 구조체 제조방법 - Google Patents

멀티-스파크 방전 발생기 및 이를 이용한 나노입자 구조체 제조방법 Download PDF

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한규희
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Abstract

본 발명은 스파크 방전 발생기에 관한 것으로, 본 발명에 따른 스파크 방전 발생기는 복수개의 칼럼형 전극과 각각의 칼럼형 전극의 위치에 상응하는 위치에 복수개의 출구 구멍을 갖는 접지 플레이트를 구비하는 것을 특징으로 하며, 3차원 형상의 나노구조물 어레이를 대면적으로 균일하고 신속하게 제조할 수 있다.

Description

멀티-스파크 방전 발생기 및 이를 이용한 나노입자 구조체 제조방법{MULTI-SPARK DISCHARGE GENERATOR AND PROCESS FOR PREPARING NANOPARTICLE STRUCTURE USING SAME}
본 발명은 스파크 방전 발생기 및 이를 이용한 나노입자 구조체 제조방법에 관한 것이다.
하전된 나노입자(charged nanoparticles)를 선택적으로 제어하여 원하는 위치에 증착함으로써 마이크로 및 나노 크기의 구조체를 제작하는 나노 패터닝(nanopatterning) 기술은, 차세대 산업에 주역이 될 양자 소자(quantum device) 및 나노바이오 소자(nanobio device)의 개발에 유용할 것으로 기대되고 있다.
이러한 하전된 나노입자의 패터닝 기술의 일례로서, 전자빔이나 이온빔을 사용하여 기판을 대전시킨 후 반대 극성을 갖는 하전된 나노입자를 증착하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 방법은 기판을 대전시키는 방법이 직렬방식이라 시간이 많이 소요될 뿐만 아니라, 전자빔이나 이온빔을 이용하여 기판 표면을 대전시키므로 기판이 부도체인 경우에만 이용할 수 있다는 한계를 갖는다.
또한, 지지체 위에 감광막(photoresist)을 형성하고 감광막을 사진공정(photolithography) 등을 이용하여 패턴을 형성한 후, 이온 축적 공정 없이 정전기적인 힘을 이용하여 하전된 나노입자만을 패턴으로 유도 및 증착하는 기술이 공지되어 있다. 그러나, 상기 기술은 기상상태에서 발생시킨 고순도의 나노입자를 패터닝할 수는 있지만, 감광막 패턴 위에 이온을 축적하지 않으므로 전기가 통하는 기판 뿐만 아니라 원하지 않는 위치, 즉 감광막 표면 위에도 상당 수의 나노입자들이 증착될 수 있다.
스파크 방전은 다양한 기상 합성법 중에서 나노 크기 입자를 생성하는데 효율적인 방법이고, 간단한 장비로 하전된 에어로졸을 발생시켜 나노구조물을 조립하는데 유용하다. 스파크 방전에는 여러 가지 방식이 있는데, 그 중 로드-투-로드(rod-to-rod) 방식이 널리 사용되어왔다. 이 방식은 최근 이중금속 또는 혼합 금속 나노입자 합성이나 나노와이어 성장에 이용된 적이 있다. 스파크 방전 발생기는 나노 크기 입자를 발생한다고 알려져 있지만, 10nm 이하의 하전된 에어로졸은 양극성(bipolar) 나노입자들의 정전기적 응집이 발생하는 경향이 있다. 스파크 방전 발생기에서 이러한 응집방지하고 보다 작은 크기의 하전된 에어로졸을 발생시키는 것이 중요하다.
스파크 방전 발생기에서 입자의 응집을 감소시키기 위하여 스파크 주파수, 스파크 에너지 및 운반가스의 유량과 같은 운전 변수를 조절하는 방법들도 알려져 있다.
이러한 노력의 일환으로 본원 출원인은 대한민국 특허출원공개 10-2009-0089787호(2009. 8. 24. 공개)에서 나노 입자의 집속 패터닝에 의한 2차원 또는 3차원 형상의 나노입자 구조체 제조방법을 제시한 바 있다. 상기 방법은 핀-투-플레이트(pin-to-plate) 또는 팁-투-플레이트(tip-to-plate) 구조의 전극 구조의 스파크 방전에 의해 양극성(bipolar)으로 하전된 나노입자 및 이온을 동시에 발생시킨 후 패턴이 형성된 기판이 존재하고 있는 반응기 내에 주입하고 전기장을 가함으로써 나노입자나 이온의 극성에 관계없이 2차원 또는 3차원 형상의 나노입자 구조체를 효율적으로 제조할 수 있다.
핀-투-플레이트(pin-to-plate) 또는 팁-투-플레이트(tip-to-plate) 구조는 날카로운 팁을 가진 핀을 양극으로 하고, 중앙 출구를 구비한 접지 플레이트로 이루어진 비대칭 구조를 갖는다. 이러한 핀-투-플레이트 구조에 의해 생성되는 하전된 에어로졸은 로드-투-로드 구조에 비해 입자 크기가 훨씬 작고 응집이 적으며 좁은 입경 분포를 갖는 것으로 알려져 있다.
그러나 지금까지 연구되어온 핀-투-플레이트 구조는 제한된 면적, 예를 들어 지름 약 8mm 이하의 면적에만 나노구조물을 형성할 수 있어 산업화를 위해서는 대면적화 및 고속화가 필수이다.
대한민국 특허출원공개 10-2009-0089787 호 (2009. 8. 24. 공개)
따라서 본 발명은 대면적에 고속으로 나노구조물을 균일하게 형성할 수 있는 스파크 방전 발생기 및 이를 이용한 나노 구조물 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명은
기체 유입구 및 유출구를 구비한 방전 챔버,
상기 방전 챔버 내에 위치하는 복수개의 칼럼형 전극,
상기 방전 챔버 내에 위치하며, 각각의 칼럼형 전극의 위치에 상응하는 위치에 복수개의 출구 구멍을 갖는 접지 플레이트,
상기 칼럼형 전극 및 접지 플레이트와 대향하는 위치에 기판 지지대를 구비한 스파크 방전 발생기를 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 칼럼형 전극은 상기 접지 플레이트의 출구 구멍을 향하는 말단부의 형상이 샤프하거나, 라운드이거나 또는 편평한 형상일 수 있다.
또한, 상기 칼럼형 전극의 말단부는 상기 접지 플레이트의 출구 구멍으로부터 소정 거리 이격되어 있거나, 출구 구멍과 동일한 위치에 있거나, 출구 구멍을 관통할 수 있다.
상기 접지 플레이트의 출구 구멍 직경을 조절함으로써 스파크 방전 발생기의 출구 유속을 조절하여 입자의 응집 정도를 제어할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 기체 유입구에 코로나 방전기를 추가로 구비할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 칼럼형 전극의 말단부는 입자 발생과 동시에 이온을 발생시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 접지 플레이트와 기판 지지대간의 간격을 조절 가능하고, 또한 상기 기체 유입구에 기체 유입 유속을 조절할 수 있는 내부실린더를 구비하며, 이를 이용하여 입자의 응집 정도를 제어할 수 있다.
본 발명에 따른 스파크 방전 발생기는 다수의 저항, 다수의 커패시터로 구성된 회로를 정전압원(constant high voltage source)로 이용되는 것이 바람직하다.
또한 상기 반응 챔버는 스파크 방전 상태를 볼 수 있는 윈도우를 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 상기와 같은 스파크 방전 발생기를 사용하여 3차원 형상의 나노구조물 어레이를 대면적으로 균일하게 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 스파크 방전 발생기는 2개 이상의 칼럼형 전극과 이에 상응하는 복수개의 출구 구멍을 갖는 접지 플레이트를 구비하므로 넓은 면적에서 입자를 분사하는 효과가 있다. 따라서 대면적 기판의 전체 영역에 형성된 전기장을 따라 다량의 입자가 신속하게 이동할 수 있으므로 대면적 기판에 나노구조물을 신속하게 제조할 수 있어 스파크 방전에 의해 산업적으로 응용가능한 규모의 나노구조물 어레이를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 바람직한 실시예에 따른 스파크 방전 장치의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 칼럼형 전극의 말단부의 형상을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 다양한 실시예에 따라 칼럼형 전극과 접지 플레이트 출구 구멍의 상대적인 위치를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 대면적에 형성된 나노 구조물 어레이 샘플 이미지(a) 및 그의 SEM 이미지(b) 이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 나노 구조물 어레이의 기판 위치에 따른 크기 편차를 측정한 결과이다.
도 6은 비교예에 따라 싱글-스파크 방전 발생기를 사용하여 대면적에 형성한 나노 구조물 어레이의 SEM 이미지이다.
도 7은 비교예에 따라 제조된 나노 구조물 어레이의 기판 위치에 따른 크기 편차를 측정한 결과이다.
도 8은 본 발명에 따른 멀티-스파크 방식에서 유속에 따른 구조물 형상을 비교한 사진이다(감광막의 오프닝 직경 2 미크론임).
도 9는 본 발명에 따른 멀티-스파크 방식에서 유속에 따른 입경 분포를 나타내는 그래프이다.
이하에서는 도면을 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 장치의 모식도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 스파크 방전 장치는 복수개의 칼럼형 전극과 각각의 칼럼형 전극에 상응하는 복수개의 출구 구멍이 구비된 접지 플레이트를 구비하는 것을 특징으로 한다.
칼럼형 전극은 핀 전극, 와이어 전극, 로드 전극을 포괄하는 것으로서 그 형상이 특별히 제한되지 않는다.
또한, 도 1에는 칼럼형 전극의 말단부 형상이 뾰족한 핀 전극으로 도시되어 있으나 이에 한정되지 않는다. 구체적으로 도 2에 도시된 바와 같이, 칼럼형 전극의 말단부는 샤프하거나(a) 라운드형(b) 이거나 플랫한 형상(c) 등 다양할 수 있다.
또한 칼럼형 전극의 직경, 길이 등은 특별히 제한되지 않고 적용 분야나 용도에 따라 적절히 조절할 수 있다.
일례로, 핀 전극의 경우를 예로 들면 직경은 수 미크론 내지 수 밀리미터, 일례로 0.01 - 20 mm 일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 또한 말단 팁 부분의 곡률반경은 수 미크론 내지 수 밀리미터, 일례로 0.01 mm 이상일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
접지 플레이트의 출구 구멍은 각각의 칼럼형 전극에 상응하도록 형성되며 직경이 각각 수 미크론 내지 수 밀리미터일 수 있고, 일례로 0.1-25 mm 일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 접지 플레이트의 출구 구멍 직경을 조절함으로써 스파크 방전 발생기의 출구 유속을 조절하여 입자의 응집 정도를 제어할 수 있다.
칼럼형 전극과 접지 플레이트의 거리는 특별히 제한되지 않는다.
도 3에 도시된 바와 같이 칼럼형 전극(10)과 접지 플레이트(20)는 소정거리 이격되거나(a), 동일한 위치에 있거나(b) 칼럼형 전극(10)이 접지 플레이트(20)에 형성된 출구 구멍(30)을 관통하여 위치하도록(c) 할 수 있다.
도 3 (a)와 같이, 칼럼형 전극(10)이 접지 플레이트로(20)의 출구 구멍(30)으로부터 소정 거리는 이격된 경우를 예로 들면, 수 미크론 내지 수십 밀리미터, 일례로 0.01-10 mm 일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
반면, 도 3(b) 및 (c)와 같이, 칼럼형 전극(10)이 접지 플레이트(20)의 출구 구멍(30)과 동일한 위치 내지는 출구 구멍(30)에 삽입 또는 관통하는 경우에는 칼럼형 전극과 접지 플레이트가 닿지 않게 한다.
상기 칼럼형 전극의 개수는 기판 면적 20-50 mm2 당 1-3개인 것이 전체 면적에 균일하게 나노 구조물을 형성하기에 유리할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
칼럼형 전극과 접지 플레이트의 재질은 나노입자 전구물질로서 금, 구리, 주석, 인듐, ITO, 흑연 및 은 중에서 선택된 전도성 물질; 카드뮴 산화물, 산화철 및 산화주석 중에서 선택된 부도체 물질로 코팅된 전도성 물질; 또는 실리콘, GaAs 및 CdSe 중에서 선택된 반도체 물질일 수 있고 특별히 제한되지 않는다.
스파크 방전을 위한 전기회로는 고전압 공급원(HV)과 외부 커패시터(C), 저항(R)으로 구성된 정전압원(constant high voltage source) 구조로 다수의 저항, 다수의 커패시터로 구성된 회로를 이용하여 조건에 따라 별도로 입자의 크기를 조절 할 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
스파크 방전기를 이용하여 나노구조물 어레이를 제조하는 방법은 대한민국 특허출원공개 10-2009-0089787호에 상세히 개시되어 있으므로, 이에 대한 구체적인 설명은 생략한다. 다만 본 발명의 장치는 도 1에 도시된 바와 같이 보다 효과적인 이온 발생 및 증착을 위해 코로나 방전기를 추가로 구비할 수 있다. 코로나 방전기는 1kV ~ 10kV 범위의 전압이 인가될 수 있다.
반응기 내부에 삽입되는 접지 플레이트 출구 구멍의 직경에 의해 질소, 헬륨, 아르곤과 같은 운반기체의 유속이 조절 가능하며, 이는 멀티 스파크에 의해 발생되는 입자의 응집을 제어할 수 있는 변수가 된다.
반응기 내부에 삽입되는 내부 실린더의 직경에 의해 질소, 헬륨, 아르곤과 같은 운반기체의 유속이 조절 가능하며, 이는 멀티스파크에 의해 발생되는 입자의 응집을 제어할 수 있는 변수가 된다.
칼럼형 전극의 말단부는 입자 발생과 동시에 이온을 발생시키는 특징을 가지고 있어 이는 구조물의 형성에 영향을 미칠 수 있으며, 필요에 따라 샤프하거나, 라운드하거나, 플랫하게 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 장치는 플레이트 전극과 샘플(기판)간의 간격을 조절할 수 있어 대면적 나노구조물 어레이 제조의 균일성(uniformity) 및 나노구조물이 형성되는 영역을 조절할 수 있다.
멀티스파크 방전발생기로 유입되는 기체의 유입구 위치는 조절 가능하며, 이를 통해 입자 이동경로를 제어할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면 기체 유입구 및 유출구는 복수개 인 것이 대면적 기판에 균일한 나노 구조물 형성하는데 유리하다. 다른 방법으로는 유입구 및 유출구의 위치를 조절하여 입자 이동경로를 제어할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 장치는 스파크 방전 상태를 볼 수 있는 윈도우를 구비한 것이 바람직하며, 샘플(기판)은 챔버의 정중앙에 위치하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 장치는 대면적, 예를 들면 0.25 cm2 이상의 넓이에 3차원 형상의 나노구조물 어레이를 형성하는데 편리하게 이용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예를 설명하지만 이는 예시일 뿐, 본 발명의 범위가 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
도 1에 도시된 바와 같이 복수개의 핀 전극이 구비된 핀-투-플레이트 방식의 스파크 방전기(실시예)와 1개의 팁이 구비된 스파크 방전기(비교예)를 사용하여 실험하였다.
방전 챔버의 크기는 부피 727 cm3, 내경 11.5 cm, 높이 7 cm 이었다. 핀 전극의 직경은 각각 4 mm 이고, 말단 부분의 곡률반경이 대략 0.13 mm인 것을 16개 이상 사용하였다. 접지 플레이트의 출구 구멍은 각각의 핀 전극에 상응하도록 형성되며 직경이 1 mm 이다. 핀 전극과 접지 전극은 모두 구리로 만들었으며, 양 전극간 거리는 2.5 mm로 하였다. 질소 기체를 운반기체로 사용하였다. 유속은 0.03m/s로 하였다.
스파크 방전을 위한 전기회로는 HV(Bertan 205B, 최대전압 10kV)를 20 Mohm의 저항을 통해 핀 전극에 직렬 연결하였다. 2 nF 용량의 커패시터를 전극에 병렬 연결하였다. HV 전압은 4kV, 5kV, 6kV 로 변화시키면서 실험하였다. 코로나 방전기는 4 kV로 작동시켰다.
직경 2 미크론의 구멍이 4미크론 간격으로 천공된 감광막으로 나노 패턴이 형성된 6cm x 6cm 실리콘 기판에 1시간 30분간 나노입자 증착을 실시하였다.
그 결과 얻은 나노 구조물 어레이 샘플 이미지(a) 및 그의 SEM 이미지(b)를 도 4 및 도 5에 나타내었다(HV 전압 4 kV).
실시예 2
질소 기체 유속을 0.06m/s로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예 3
질소 기체 유속을 0.09m/s로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다.
비교예 1 내지 3
싱글팁을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 3(질소 기체 유속 변화)과 동일하게 나노구조물을 제조하였다.
실험결과측정
나노구조물의 크기 측정은 DMA(differential mobility analyzer), bipolar chargher, flow control system, CPC (condensation particle counter), data inversion system으로 구성된 SMPS 장치를 이용하였다. 멀티팁 스파크 발생기를 통해 제조된 나노구조물 어레이는 전계방출주사전자현미경 (Field-Emission Scanning Electron Microscope, SUPRA 55VP)을 이용하여 형태 및 크기를 측정하였다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 대면적에 형성된 나노 구조물 어레이 샘플 이미지(a) 및 그의 SEM 이미지(b) 이다.
도 5는 실시예 3 (전압 4kV)에서 얻은 나노 구조물의 높이 및 직경 분포를 측정한 결과이다. 대면적임에도 불구하고, 수직 수평 방향 모두 균일한 분포를 갖는 것을 알 수 있다.
도 6은 비교예에 따라 싱글-스파크 방전 발생기를 사용하여 대면적에 형성한 나노 구조물 어레이의 SEM 이미지이다.
도 7은 비교예에 따라 제조된 나노 구조물 어레이의 기판 위치에 따른 크기 편차를 측정한 결과이다. 팁 중심에서 멀어질수록 구조물 형성이 잘 안돼서 균일성이 없다.
도 8은 실시예 1, 2, 3(전압 4 kV)에서 얻은 나노 구조물의 SEM 이미지이다. 유속이 증가할수록 입자 응집이 감소하여 부드러운 표면을 가진 구조물이 생성됨을 알 수 있다.
도 9는 전압 4kV에서 유속을 변화시켜가며, 발생되는 입자의 크기분포를 측정한 자료이다. 유속이 증가할수록 입자의 응집이 감소하여 큰 입자의 개수가 감소함을 알 수 있다. 즉 유속으로 입자의 응집을 조절할 수 있음을 도 7을 통해 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 기체 유입구 및 유출구를 구비한 방전 챔버,
    상기 방전 챔버 내에 위치하는 복수개의 칼럼형 전극,
    상기 방전 챔버 내에 위치하며, 각각의 칼럼형 전극의 위치에 상응하는 위치에 복수개의 출구 구멍을 갖는 접지 플레이트, 및
    상기 칼럼형 전극과 접지 플레이트가 위치한 방전 챔버 내에 위치하며, 상기 접지 플레이트를 기준으로 상기 칼럼형 전극과 대향하는 위치에 기판 지지대를 구비한 스파크 방전 발생기.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 칼럼형 전극은 상기 접지 플레이트의 출구 구멍을 향하는 말단부를 구비하며, 말단부의 형상은 샤프하거나, 라운드이거나 또는 플랫한 형상인, 스파크 방전 발생기.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 칼럼형 전극의 말단부는 상기 접지 플레이트의 출구 구멍으로부터 소정 거리 이격되어 있거나, 출구 구멍과 동일한 위치에 있거나, 출구 구멍을 관통하는, 스파크 방전 발생기.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 접지 플레이트의 출구 구멍 직경을 조절함으로써 스파크 방전 발생기의 출구 유속을 조절하여 입자의 응집 정도를 제어할 수 있는 것인, 스파크 방전 발생기.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 기체 유입구에 코로나 방전기를 추가로 구비하는, 스파크 방전 발생기.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 기체 유입구 및 유출구가 각각 복수개인, 스파크 방전 발생기.
  7. 제 2 항에 있어서,
    칼럼형 전극의 말단부는 입자 발생과 동시에 이온을 발생시키는, 스파크 방전 발생기.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 접지 플레이트와 기판 지지대간의 간격을 조절 가능한 것인, 스파크 방전 발생기.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 기체 유입구에 기체 유입 유속을 조절할 수 있는 내부실린더를 구비하며, 이를 이용하여 입자의 응집 정도를 제어할 수 있는 것인, 스파크 방전 발생기.
  10. 제 1 항에 있어서,
    다수의 저항, 다수의 커패시터로 구성된 회로를 정전압원(constant high voltage source)으로 이용하는 것인, 스파크 방전 발생기.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 방전 챔버가 스파크 방전 상태를 볼 수 있는 윈도우를 구비하는 것인, 스파크 방전 발생기.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 스파크 방전 발생기를 사용하여 3차원 형상의 나노구조물 어레이를 형성하는 방법.
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