KR101497907B1 - The Method of Preparing Electrodes for Lithium Secondary Battery and the Electrodes Prepared by Using the Same - Google Patents
The Method of Preparing Electrodes for Lithium Secondary Battery and the Electrodes Prepared by Using the Same Download PDFInfo
- Publication number
- KR101497907B1 KR101497907B1 KR1020130043371A KR20130043371A KR101497907B1 KR 101497907 B1 KR101497907 B1 KR 101497907B1 KR 1020130043371 A KR1020130043371 A KR 1020130043371A KR 20130043371 A KR20130043371 A KR 20130043371A KR 101497907 B1 KR101497907 B1 KR 101497907B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- electrode
- secondary battery
- current collector
- metal oxide
- lithium
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2220/00—Batteries for particular applications
- H01M2220/10—Batteries in stationary systems, e.g. emergency power source in plant
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2220/00—Batteries for particular applications
- H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
본 발명은 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 전극 합제가 알루미늄 집전체에 도포되어 있는 이차전지용 전극의 제조방법으로서, 상기 집전체에 30 내지 150 nm의 산화 알루미늄(Al2O3) 층을 코팅하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조 방법 및 이차전지용 전극을 제공한다.A method for manufacturing an electrode for a secondary battery in which an electrode mixture containing an electrode active material, a binder and a conductive material is applied to an aluminum current collector, comprising the steps of: forming an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) layer of 30 to 150 nm on the current collector The present invention also provides a method for manufacturing an electrode for a secondary battery and an electrode for a secondary battery.
Description
본 발명은 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 전극 합제가 알루미늄 집전체에 도포되어 있는 이차전지용 전극의 제조방법으로서, 상기 집전체에 30 내지 150 nm의 산화 알루미늄(Al2O3) 층을 코팅하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조 방법에 관한 것이다.A method for manufacturing an electrode for a secondary battery in which an electrode mixture containing an electrode active material, a binder and a conductive material is applied to an aluminum current collector, comprising the steps of: forming an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) layer of 30 to 150 nm on the current collector The present invention also relates to a method of manufacturing an electrode for a secondary battery.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.As technology development and demand for mobile devices have increased, there has been a rapid increase in demand for secondary batteries as energy sources. Among such secondary batteries, lithium secondary batteries, which exhibit high energy density and operational potential, long cycle life, Batteries have been commercialized and widely used.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 되어 있다.In recent years, there has been a growing interest in environmental issues, and as a result, electric vehicles (EVs) and hybrid electric vehicles (HEVs), which can replace fossil-fueled vehicles such as gasoline vehicles and diesel vehicles, And the like. Although a nickel metal hydride (Ni-MH) secondary battery is mainly used as a power source for such an electric vehicle (EV) and a hybrid electric vehicle (HEV), a lithium secondary battery having a high energy density, a high discharge voltage, Research is being actively carried out, and some are commercialized.
종래의 리튬 이온 이차전지는 양극에 리튬 코발트 복합산화물을 사용하고 음극에 흑연계 재료를 사용하는 것이 일반적이지만, 최근에는 종래 사용하는 재료를 벗어나, 스피넬 구조의 리튬 니켈계 금속 산화물을 양극에 사용하거나, 리튬 티타늄 산화물 등을 음극 활물질로 사용하는 것에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. Conventionally, lithium-cobalt composite oxide is used for the positive electrode and graphite-based material is used for the negative electrode. In recent years, however, a lithium nickel metal oxide having a spinel structure has been used for the positive electrode , Lithium titanium oxide, and the like as a negative electrode active material.
특히, 4.7 V의 평균 전압을 나타내어 고전압용으로 사용되는 LiNixMn2-xO4 (x = 0.01 ~ 0.6 임)와 같은 스피넬 구조의 리튬 금속 산화물의 경우, 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되고 탈리되는 과정을 반복하면서 진행되는 충전과 방전 과정에서, 사이클이 진행됨에 따라 충전 및 방전 용량이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.Particularly, in the case of a lithium metal oxide having a spinel structure such as LiNi x Mn 2-x O 4 (x = 0.01 to 0.6) which exhibits an average voltage of 4.7 V and is used for a high voltage, lithium ions in the positive electrode are inserted into the negative electrode The charging and discharging capacity of the battery decreases as the cycle progresses during the charging and discharging process, which is performed while repeating the desorption process.
이러한 현상은 전지의 충전 및 방전이 진행됨에 따라 발생하는 전극의 부피 변화에 의해 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이가 분리되어 상기 활물질이 그 기능을 다하지 못하게 되는 것에 가장 큰 원인이 있다. 또한, 삽입 및 탈리되는 과정에서 음극에 삽입된 리튬 이온이 제대로 빠져 나오지 못하여 음극의 활성점이 감소하게 되고, 이로 인해 사이클이 진행됨에 따라 전지의 충방전 용량 및 수명 특성이 감소하기도 한다.This phenomenon is the biggest cause of the separation of the electrode active material or between the electrode active material and the current collector due to the change of the volume of the electrode caused by the progress of the charging and discharging of the battery, so that the active material fails to function. In addition, lithium ions inserted into the negative electrode may not be properly discharged during the insertion or desorption, and the active sites of the negative electrode may be reduced. As a result, the charge / discharge capacity and lifetime characteristics of the battery may decrease as the cycle progresses.
따라서, 활물질과 집전체 사이에 우수한 접착력을 제공하면서도 충방전 특성 등 이차전지의 성능을 개선할 수 있는 기술에 대한 필요성이 매우 높은 실정이다.Accordingly, a need exists for a technique capable of improving the performance of a secondary battery such as charge / discharge characteristics while providing excellent adhesion between the active material and the current collector.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above-described problems of the prior art and the technical problems required from the past.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 소정의 두께를 가지는 산화 알루미늄(Al2O3) 층이 형성되도록 알루미늄 집전체의 표면을 코팅한 후, 전극 합제를 도포하는 경우, 우수한 충방전 특성을 나타낼 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The inventors of the present application have conducted intensive research and various experiments, and after coating the surface of the aluminum current collector so as to form an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) layer having a predetermined thickness as described later, It was confirmed that excellent charge-discharge characteristics can be exhibited when the compound is applied, and the present invention has been accomplished.
따라서, 본 발명은 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 전극 합제가 알루미늄 집전체에 도포되어 있는 이차전지용 전극의 제조방법으로서, 상기 집전체에 30 내지 150 nm의 산화 알루미늄(Al2O3) 층이 형성되도록 집전체의 표면을 처리하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조 방법에 관한 것이다.Accordingly, the present invention provides a method of manufacturing an electrode for a secondary battery, in which an electrode mixture containing an electrode active material, a binder, and a conductive material is applied to an aluminum current collector, wherein aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Treating the surface of the current collector such that a layer is formed on the surface of the current collector.
일반적으로, 알루미늄은 공기 중의 산소와 반응하여 산화 알루미늄(Al2O3)을 형성하므로, 알루미늄 집전체의 경우, 공기 중에서 1 ~ 15 nm의 자연 산화 알루미늄(Al2O3) 층을 형성한다.Generally, aluminum reacts with oxygen in the air to form aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and thus, in the case of an aluminum current collector, a natural aluminum oxide (Al 2 O 3 ) layer of 1 to 15 nm in air is formed.
이러한 산화 알루미늄 층은, 셀의 고전압 충전 과정에서 발생할 수 있는 알루미늄 집전체 자체의 산화를 방지할 뿐만 아니라, 전극 합제와 전극 간의 접촉 면적을 넓혀 줄 수 있어 충방전 사이클 특성 향상 등 이차전지의 제반 성능을 향상시킬 수 있다. This aluminum oxide layer not only prevents the oxidation of the aluminum current itself which may occur in the high voltage charging process of the cell, but also can widen the contact area between the electrode mixture and the electrode, thereby improving the charge / Can be improved.
따라서, 본 발명은 앞서 설명한 바와 같이, 30 내지 150 nm, 상세하게는 50 내지 100 nm 두께의 산화 알루미늄 층이 알루미늄 집전체에 형성되도록 코팅하는 과정을 포함한다. 이러한 산화 알루미늄 층의 두께는 전극 합제와 접착력을 늘리면서 전지의 제반 성능을 향상시킬 수 있는 최적의 범위로, 산화 알루미늄 층이 지나치게 두꺼우면, 전극 합제와 접착력 및 충방전 사이클 특성이 향상되나 이온 전도성이 감소할 수 있어 바람직하지 않으며, 산화 알루미늄 층이 지나치게 얇으면 본원발명이 소망하는 충방전 사이클 특성 향상 효과를 가져오지 못하므로 바람직하지 않다. Accordingly, the present invention includes a process of coating an aluminum oxide layer having a thickness of 30 to 150 nm, particularly 50 to 100 nm, on the aluminum current collector as described above. The thickness of the aluminum oxide layer is an optimum range for improving the overall performance of the battery while increasing the adhesive strength with the electrode mixture. If the aluminum oxide layer is too thick, the electrode mixture and the adhesive strength and the charge- And it is not preferable that the aluminum oxide layer is too thin because it does not bring about the desired effect of improving charge-discharge cycle characteristics of the present invention.
상기 산화 알루미늄 코팅층은 알루미늄 집전체와 전극 합제의 결합을 안정적으로 유지하면서 전기 전도성을 저하시키지 않고 완성된 전지의 전체 부피에 악영향을 미치지 않는 범위로서, 전체 집전체의 표면적에 대하여 50 내지 100 %의 크기로 형성될 수 있다. 이러한 코팅층이 너무 작을 경우, 코팅층 형성으로 인한 충방전 사이클 특성 향상 효과를 기대할 수 없으므로 바람직하지 않다. The aluminum oxide coating layer is a layer which does not adversely affect the overall volume of the finished battery without deteriorating the electrical conductivity while stably maintaining the bond between the aluminum current collector and the electrode mixture, and is preferably 50 to 100% . ≪ / RTI > If such a coating layer is too small, the effect of improving the charge-discharge cycle characteristics due to the formation of the coating layer can not be expected.
하나의 상세한 예에서, 상기 산화 알루미늄 코팅층은 산화 알루미늄을 집전체상에 도포한 후 건조하는 것으로 형성될 수 있다. 이때, 코팅층의 도포방법은 당업계에 알려진 것이라면 특별히 제한되지 않고 다양할 수 있으며, 대표적인 예로는 스프레이 코팅법을 들 수 있다. 또한, 코팅층은 산화 알루미늄이 집전체의 표면에 용이하게 밀착될 수 있도록 계면활성제 등을 포함할 수 있다. In one specific example, the aluminum oxide coating layer may be formed by applying aluminum oxide on the current collector and drying. At this time, the coating method of the coating layer is not particularly limited as long as it is known in the art, and may be various, and a typical example thereof is a spray coating method. In addition, the coating layer may include a surfactant or the like so that the aluminum oxide can be easily adhered to the surface of the current collector.
상기 전극은 양극 활물질을 포함하는 양극 또는 음극 활물질을 포함하는 음극일 수 있다.The electrode may be a cathode including a cathode active material or a cathode including a cathode active material.
이차전지용 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.The positive electrode for a secondary battery is prepared by applying a mixture of a positive electrode active material, a conductive material and a binder on a positive electrode current collector, followed by drying and pressing. If necessary, a filler may be further added to the mixture.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 앞서 설명한 바와 같이, 알루미늄일 수 있다. The cathode current collector generally has a thickness of 3 to 500 mu m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery, but may be aluminum as described above.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.The cathode active material may be a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium manganese oxides such as Li 1 + x Mn 2 -x O 4 (where x is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 and the like; Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5 and Cu 2 V 2 O 7 ; A Ni-site type lithium nickel oxide expressed by the formula LiNi 1-x M x O 2 (where M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga and x = 0.01 to 0.3); Formula LiMn 2-x M x O 2 ( where, M = Co, Ni, Fe , Cr, and Zn, or Ta, x = 0.01 ~ 0.1 Im) or Li 2 Mn 3 MO 8 (where, M = Fe, Co, Ni, Cu, or Zn); A lithium manganese composite oxide having a spinel structure represented by LiNi x Mn 2-x O 4 ; LiMn 2 O 4 in which a part of Li in the formula is substituted with an alkaline earth metal ion; Disulfide compounds; Fe 2 (MoO 4 ) 3 , and the like. In detail, it may include a lithium metal oxide having a spinel structure represented by the following formula (1).
LixMyMn2-yO4-zAz (1) Li x M y Mn 2 - y O 4 - z z (1)
상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이고, M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며; A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.Wherein M is at least one element selected from the group consisting of Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti and Bi; A is one or more of an anion of -1 or -2.
상기 리튬 금속 산화물은 더욱 상세하게는, 하기 화학식 2으로 표시될 수 있다.More specifically, the lithium metal oxide may be represented by the following formula (2).
LixNiyMn2-yO4 (2)Li x Ni y Mn 2-y O 4 (2)
상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0.4≤y≤0.5이다.In the above formula, 0.9? X? 1.2 and 0.4? Y? 0.5.
상기 리튬 금속 산화물은 좀 더 상세하게는 LiNi0.5Mn1.5O4 또는 LiNi0.4Mn1.6O4일 수 있다. More specifically, the lithium metal oxide may be LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 or LiNi 0.4 Mn 1.6 O 4 .
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is usually added in an amount of 1 to 50% by weight based on the total weight of the mixture including the cathode active material. Such a conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder is a component that assists in bonding of the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the mixture containing the cathode active material. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.The filler is optionally used as a component for suppressing the expansion of the anode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing a chemical change in the battery. Examples of the filler include olefin polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.
반면에, 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.On the other hand, the negative electrode is manufactured by applying, drying and pressing an anode active material on an anode current collector, and may optionally further include a conductive material, a binder, a filler, and the like as described above.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 앞서 설명한 바와 같이, 알루미늄일 수 있다.The negative electrode current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 mu m. The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, but may be aluminum as described above.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 등을 사용할 수 있으나, 상세하게는 하기 화학식 3로 표시되는 리튬 금속 산화물을 사용할 수 있다.The negative electrode active material may include, for example, carbon such as non-graphitized carbon or graphite carbon; Li x Fe 2 O 3 (0≤x≤1 ), Li x WO 2 (0≤x≤1), Sn x Me 1-x Me 'y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' : Metal complex oxides such as Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, Halogen, 0 < x < Lithium metal; Lithium alloy; Silicon-based alloys; Tin alloy; SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2 O 3, Pb 3 O 4, Sb 2 O 3, Sb 2 O 4, Sb 2 O 5, GeO, GeO 2, Bi 2 O 3, Bi 2 O 4, and Bi 2 O 5 ; Conductive polymers such as polyacetylene; Li-Co-Ni-based materials; And the like. In detail, a lithium metal oxide represented by the following general formula (3) can be used.
LiaM’bO4-cAc (3)Li a M ' b O 4-ca c (3)
상기 식에서, M’은 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고; a 및 b는 0.1≤a≤4; 0.2≤b≤4의 범위에서 M’의 산화수(oxidation number)에 따라 결정되며; c는 0≤c<0.2의 범위에서 산화수에 따라 결정되고; A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.In the above formula, M 'is at least one element selected from the group consisting of Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al and Zr; a and b are 0.1? a? 4; Is determined according to the oxidation number of M 'in the range of 0.2? B? 4; c is determined according to the oxidation number in the range of 0? c <0.2; A is one or more of an anion of -1 or -2.
상기 화학식 3의 산화물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.The oxide of Formula 3 may be represented by Formula 4 below.
LiaTibO4 (4)Li a Ti b O 4 (4)
상기 식에서, 0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5 이다In the above formula, 0.5? A? 3, 1 b 2.5
더욱 상세하게는 상기 리튬 금속 산화물은 Li1.33Ti1.67O4 또는 LiTi2O4일 수 있다.More specifically, the lithium metal oxide may be Li 1.33 Ti 1.67 O 4 or LiTi 2 O 4 .
하나의 예에서, LTO 자체의 전자 전도도가 낮으므로 상기 음극 활물질로 리튬 티타늄 산화물(LTO)를 사용할 수 있다. 이 경우, LTO의 높은 전위로 인하여 상대적으로 고전위를 가지는 LiNixMn2-xO4(x = 0.01 ~ 0.6 임)의 스피넬 리튬 망간 복합 산화물을 양극 활물질로 사용할 수 있다.In one example, lithium-titanium oxide (LTO) can be used as the negative electrode active material since LTO itself has low electronic conductivity. In this case, a spinel lithium manganese composite oxide of LiNi x Mn 2-x O 4 (x = 0.01 to 0.6) having a relatively high potential due to the high potential of LTO can be used as the cathode active material.
이러한 리튬 티타늄 산화물(LTO) 및 LiNixMn2-xO4(x = 0.01 ~ 0.6 임)의 스피넬 리튬 망간 복합 산화물을 전극 활물질로 사용하는 전지는 고전압을 나타내므로 충방전 과정에서 알루미늄 집전체의 부식이 심화될 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 이차전지는 산화 알루미늄이 소정의 두께로 코팅되어 있는 이차전지용 전극을 사용하므로 고전압에서도 알루미늄 집전체의 부식을 방지할 수 있어 우수한 충방전 사이클 특성을 나타낼 수 있다.A battery using such lithium-titanium oxide (LTO) and LiNi x Mn 2-x O 4 (x = 0.01 to 0.6) spinel lithium manganese composite oxide as an electrode active material exhibits a high voltage, Corrosion can be intensified. Therefore, the secondary battery according to the present invention can prevent corrosion of the aluminum current collector even at a high voltage by using an electrode for a secondary battery in which aluminum oxide is coated to a predetermined thickness, and can exhibit excellent charge / discharge cycle characteristics.
본 발명은 30 내지 150 nm의 산화 알루미늄(Al2O3) 층이 코팅되어 있는 Al 집전체에, 전극 활물질 도전재, 바인더를 포함하는 전극 합제가 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극을 제공한다.The present invention provides an electrode for a secondary battery, characterized in that an electrode mixture containing an electrode active material conductive material and a binder is applied to an Al current collector coated with an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) layer of 30 to 150 nm do.
이러한 이차전지용 전극은 앞서 설명한 바와 같은 제조방법으로 제조될 수 있다.Such an electrode for a secondary battery can be manufactured by the manufacturing method as described above.
또한, 본 발명은 상기 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어진 이차전지를 제공한다.The present invention also provides a secondary battery having a structure in which an electrode assembly having a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode is impregnated with a lithium salt-containing electrolyte.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.The separation membrane is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used. The pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 mu m and the thickness is generally 5 to 300 mu m. Such separation membranes include, for example, olefinic polymers such as polypropylene, which are chemically resistant and hydrophobic; A sheet or nonwoven fabric made of glass fiber, polyethylene or the like is used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as an electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separation membrane.
상기 리튬염 함유 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The electrolyte solution containing the lithium salt is composed of an electrolyte solution and a lithium salt. The electrolyte solution may be a non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, or an inorganic solid electrolyte, but is not limited thereto.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.Examples of the non-aqueous organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma -Butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane , Acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, triester phosphate, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate Nonionic organic solvents such as tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyrophosphate, ethyl propionate and the like can be used.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolyte include a polymer electrolyte such as a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene fluoride, A polymer containing an ionic dissociation group and the like may be used.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides and sulfates of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 can be used.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.The lithium salt is a material that is readily soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10 Cl 10, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.For the purpose of improving the charge / discharge characteristics and the flame retardancy, the electrolytic solution is preferably mixed with an organic solvent such as pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxyethanol, . In some cases, halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further added to impart nonflammability. In order to improve the high-temperature storage characteristics, carbon dioxide gas may be further added. FEC (Fluoro-Ethylene Carbonate, PRS (Propene sultone), and the like.
하나의 상세한 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.In one specific example, LiPF 6, LiClO 4, LiBF 4, LiN (SO 2 CF 3) 2 , such as a lithium salt, a highly dielectric solvent of DEC, DMC or EMC Fig solvent cyclic carbonate and a low viscosity of the EC or PC of And then adding it to a mixed solvent of linear carbonate to prepare a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte.
본 발명은 또한, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.The present invention also provides a battery module including the secondary battery as a unit cell, and a battery pack including the battery module.
상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.The battery pack can be used as a power source for a medium and large-sized device requiring high temperature stability, long cycle characteristics, and high rate characteristics.
상기 중대형 디바이스의 상세한 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the above medium and large-sized devices include a power tool which is powered by an electric motor; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV), and the like; An electric motorcycle including an electric bike (E-bike) and an electric scooter (E-scooter); An electric golf cart; And a power storage system, but the present invention is not limited thereto.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 전극의 제조방법은 소정의 두께를 가지는 산화 알루미늄(Al2O3) 층이 형성되도록 알루미늄 집전체의 표면을 코팅하는 과정을 포함하여 고전압 충방전 과정에서도 알루미늄 집전체 산화를 방지하여, 충방전 사이클 특성 향상 등 이차전지의 제반 성능을 향상시킬 수 있다. As described above, the method of manufacturing an electrode for a secondary battery according to the present invention includes a step of coating a surface of an aluminum current collector so as to form an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) layer having a predetermined thickness, , It is possible to prevent oxidation of the aluminum current collectors and to improve the performance of the secondary battery such as the improvement of the charging / discharging cycle characteristics.
도 1은 실험예 1에 따른 이차전지의 충방전 특성을 측정한 그래프이다.FIG. 1 is a graph showing the charge / discharge characteristics of a secondary battery according to Experimental Example 1. FIG.
<실시예 1>≪ Example 1 >
LiNi0.5Mn1.5O4(양극 활물질) 95 중량%, Super-P(도전제) 5 중량% 및 PVdF(결합제) 5 중량%를 NMP에 첨가하여 양극 합제를 제조하였다. 그 후, 알루미늄 집전체에 60 nm 두께의 산화 알루미늄(Al2O3) 층이 형성되도록 산화 알루미늄(Al2O3)을 코팅한 후, 상기 양극 합제를 산화 알루미늄(Al2O3) 층을 형성된 집전체에 도포하여 이차전지용 양극을 제조하였다.
A positive electrode mixture was prepared by adding 95 wt% LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 (cathode active material), 5 wt% Super-P (conductive agent) and 5 wt% PVdF (binder) to NMP. Thereafter, aluminum oxide (Al 2 O 3 ) was coated so as to form an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) layer having a thickness of 60 nm on the aluminum current collector, and then the aluminum oxide (Al 2 O 3 ) And then applied to the formed current collector to prepare a positive electrode for a secondary battery.
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
알루미늄 집전체 상에 산화 알루미늄(Al2O3) 층을 코팅하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 양극을 제조하였다.
A positive electrode for a secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) layer was not coated on the aluminum current collector.
<실험예 1><Experimental Example 1>
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극을 사용하여 coin형 half cell를 제조하였다. 대극으로는 Li 금속을 사용하였으며, EC : DMC : EMC = 1 : 1 : 1 인 용매에 1M의 LiPF6가 들어있는 전해액을 사용하였다.Coin type half cells were prepared using the positive electrodes prepared in Example 1 and Comparative Example 1. Li metal was used as a counter electrode, and an electrolyte solution containing 1M of LiPF 6 was used in a solvent of EC: DMC: EMC = 1: 1: 1.
각각 제조된 코인 전지에 대해 충방전 특성을 측정하여 그 결과를 하기 도 1에 나타내었다.
The charge / discharge characteristics of the coin cell were measured, and the results are shown in FIG.
도 1에 따르면, 비교예 1의 전지는 충전시 4.8 V 근방에서 평탄전압이 나타나, 실시예 1의 전지와 비교하여 충전 특성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 비교예 1의 전극은 알루미늄 집전체의 자연적 산화로 약 10nm의 산화 알루미늄 층이 형성되었지만, 고전압 충전 과정에서 산화 알루미늄 층을 포함하여 알루미늄 집전체 자체가 부식되었기 때문이다. 반면, 실시예 1의 전극은 60nm의 산화 알루미늄 층을 가지므로 충전 과정에서 알루미늄 집전체 자체의 부식을 막을 수 있어 비교예 1의 전지와 비교하여 우수한 충방전 특성을 나타낼 수 있다.
1, the battery of Comparative Example 1 exhibited a flat voltage near 4.8 V at the time of charging, indicating that the charging characteristic was lower than that of the battery of Example 1. The electrode of Comparative Example 1 was formed by the natural oxidation of the aluminum current collector to have an aluminum oxide layer of about 10 nm, but the aluminum current itself including the aluminum oxide layer was corroded during the high voltage charging process. On the other hand, since the electrode of Example 1 has an aluminum oxide layer of 60 nm, it can prevent the aluminum current itself from being corroded during the charging process, so that it can exhibit excellent charge / discharge characteristics as compared with the battery of Comparative Example 1.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.Those skilled in the art will appreciate that various modifications, additions and substitutions are possible, without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims.
Claims (17)
LixMyMn2-yO4-zAz (1)
상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이고,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.The method according to claim 4, wherein the anode uses a cathode active material comprising a lithium metal oxide having a spinel structure represented by Formula 1:
Li x M y Mn 2 - y O 4 - z z (1)
Wherein 0 < y < 2, 0 z < 0.2,
M is at least one element selected from the group consisting of Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, ;
A is one or more of an anion of -1 or -2.
LixNiyMn2-yO4 (2)
상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0.4≤y≤0.5이다6. The method of claim 5, wherein the lithium metal oxide is represented by the following formula (2): < EMI ID =
Li x Ni y Mn 2-y O 4 (2)
In the above formula, 0.9? X? 1.2, 0.4? Y? 0.5
LiaM’bO4-cAc (3)
상기 식에서, M’은 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
a 및 b는 0.1≤a≤4; 0.2≤b≤4의 범위에서 M’의 산화수(oxidation number)에 따라 결정되며;
c는 0≤c<0.2의 범위에서 산화수에 따라 결정되고;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.The method for manufacturing an electrode for a secondary battery according to claim 4, wherein the negative electrode comprises a lithium metal oxide represented by the following formula (3)
Li a M ' b O 4-ca c (3)
In the above formula, M 'is at least one element selected from the group consisting of Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al and Zr;
a and b are 0.1? a? 4; Is determined according to the oxidation number of M 'in the range of 0.2? B? 4;
c is determined according to the oxidation number in the range of 0? c <0.2;
A is one or more of an anion of -1 or -2.
LiaTibO4 (4)
상기 식에서, 0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5 이다.9. The method of claim 8, wherein the lithium metal oxide is represented by the following formula (4): < EMI ID =
Li a Ti b O 4 (4)
In the above formula, 0.5? A? 3, 1? B? 2.5.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20120040680 | 2012-04-19 | ||
| KR1020120040680 | 2012-04-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20130118273A KR20130118273A (en) | 2013-10-29 |
| KR101497907B1 true KR101497907B1 (en) | 2015-03-03 |
Family
ID=49636663
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020130043371A KR101497907B1 (en) | 2012-04-19 | 2013-04-19 | The Method of Preparing Electrodes for Lithium Secondary Battery and the Electrodes Prepared by Using the Same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101497907B1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102496180B1 (en) * | 2016-12-28 | 2023-02-06 | 현대자동차주식회사 | All solid battery for enhancing energy density, and method of manufacturing the same |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003157852A (en) * | 2001-11-19 | 2003-05-30 | Denso Corp | Method of manufacturing positive electrode for lithium battery and positive electrode |
| JP2005259682A (en) * | 2004-02-10 | 2005-09-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Collector for non-aqueous electrolyte secondary battery, electrode plate for non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the same and method of manufacturing electrode plate for non-aqueous electrolyte secondary battery |
-
2013
- 2013-04-19 KR KR1020130043371A patent/KR101497907B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003157852A (en) * | 2001-11-19 | 2003-05-30 | Denso Corp | Method of manufacturing positive electrode for lithium battery and positive electrode |
| JP2005259682A (en) * | 2004-02-10 | 2005-09-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Collector for non-aqueous electrolyte secondary battery, electrode plate for non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the same and method of manufacturing electrode plate for non-aqueous electrolyte secondary battery |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| PBFC-2 2ND INTERNATIONAL CONFERENCE ON POLYMER BATTERIES AND FUEL CELLS, 2005 * |
| SOLID STATE IONICS, 2004 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20130118273A (en) | 2013-10-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101545886B1 (en) | Multi Layered Electrode and the Method of the Same | |
| KR101793270B1 (en) | The Electrodes and the Secondary Battery Comprising the Same | |
| KR101542052B1 (en) | The Method of Preparing Electrodes for Lithium Secondary Battery and the Electrodes Prepared by Using the Same | |
| KR101445602B1 (en) | Secondary Battery Having Improved Safety | |
| KR101527748B1 (en) | The Method for Preparing Electrodes and the Electrodes Prepared by Using the Same | |
| KR101603082B1 (en) | The Method of Preparing Electrodes for Lithium Secondary Battery and the Electrodes Prepared by Using the Same | |
| KR101495302B1 (en) | Multi Layered Electrode and the Method of the Same | |
| KR101506451B1 (en) | Anode for Secondary Battery | |
| KR101461169B1 (en) | Cathode Active Material and The Secondary Battery Comprising the Same | |
| KR20150015146A (en) | The Method for Preparing Lithium Secondary Battery and the Lithium Secondary Battery Prepared by Using the Same | |
| KR101514303B1 (en) | The Method for Preparing Electrodes and the Electrodes Prepared by Using the Same | |
| KR101506452B1 (en) | Cathode for Secondary Battery | |
| KR101507450B1 (en) | Lithium Battery Having Higher Performance | |
| KR101445600B1 (en) | Secondary Battery Having Improved Safety | |
| KR101527751B1 (en) | Cathode Active Material and Lithium Secondary Battery Comprising The Same | |
| KR101514297B1 (en) | The Method for Preparing Electrodes and the Electrodes Prepared by Using the Same | |
| KR101493255B1 (en) | The Method for Preparing Electrodes and the Electrodes Prepared by Using the Same | |
| KR101497907B1 (en) | The Method of Preparing Electrodes for Lithium Secondary Battery and the Electrodes Prepared by Using the Same | |
| KR101587854B1 (en) | The Method of Preparing Electrodes for Secondary Battery and the Electrodes Prepared by Using the Same | |
| KR20130117710A (en) | Secondary battery comprising electrolytes containing boron-based compound | |
| KR101507453B1 (en) | Anode Active Material and The Secondary Battery Comprising the Same | |
| KR20130117930A (en) | The anode electrodes and the secondary battery comprising the same | |
| KR101497351B1 (en) | Lithium Secondary Battery Including Excess Amount of Electrolyte | |
| KR101515363B1 (en) | Electrode Active Material for Secondary Battery and the Method for Preparing the Same | |
| KR101470336B1 (en) | Additive for Secondary Battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180116 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190116 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20200116 Year of fee payment: 6 |