KR101496380B1 - 광케이블용 유리섬유 수성 사이징 조성물 및 이로 코팅된 광케이블용 유리섬유 - Google Patents

광케이블용 유리섬유 수성 사이징 조성물 및 이로 코팅된 광케이블용 유리섬유 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수분산성 폴리우레탄 수지와 폴리아크릴레이트 에멀젼 수지를 포함하는 광케이블용 유리섬유 수성 사이징 조성물 및 이로 코팅된 광케이블용 유리섬유에 관한 것으로, 수분산성 폴리우레탄 수지 및 폴리아크릴레이트 에멀젼 수지에 윤활제, 증점제, 방부제 및 소포제 등의 첨가제를 혼합하여 광케이블용 유리섬유에 코팅함으로써 인장강도, 굴곡강도, 충격강도 등의 기계적 물성이 우수하고, 내구성, 내흡수성 및 집속도가 향상된 광케이블용 유리섬유를 제조할 수 있는 수성 사이징 조성물 및 이로 코팅된 광케이블용 유리섬유를 제공한다.

Description

광케이블용 유리섬유 수성 사이징 조성물 및 이로 코팅된 광케이블용 유리섬유 {Aqueous sizing composition for optical glass fiber cable and optical glass fiber cable coated therewith}
본 발명은 수분산성 폴리우레탄 수지와 폴리아크릴레이트 에멀젼 수지를 포함하는 광케이블용 유리섬유 수성 사이징 조성물 및 이로 코팅된 광케이블용 유리섬유에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수분산성 폴리우레탄 수지 및 폴리아크릴레이트 에멀젼 수지에 윤활제, 증점제, 방부제 및 소포제 등의 첨가제를 혼합하여 광케이블용 유리섬유에 코팅함으로써 인장강도, 굴곡강도, 충격강도 등의 기계적 물성이 우수하고, 내구성, 내흡수성 및 집속도가 향상된 광케이블용 유리섬유를 제공할 수 있는 수성 사이징 조성물 및 이로 코팅된 광케이블용 유리섬유에 관한 것이다.
광케이블은 광섬유를 여러 가닥으로 묶어서 케이블로 만든 것으로 정보통신 산업의 급속한 발전에 따라 유·무선 전송망을 구축하는데 중요한 역할을 수행하고 있다. 이러한 광케이블의 핵심재료인 광섬유는 일반적으로 굴절율이 높고 빛의 통로 역할을 심(core)(1)과 굴절율이 낮고 빛의 반사면 역할을 하는 클래드(2) 및 낮은 유리전이온도와 낮은 인장탄성률을 갖는 유연한 고분자로 구성되어 유리섬유의 충격 완충 역할을 하는 1차 코팅(3)과, 높은 유리전이온도와 높은 인장탄성률을 갖는 단단한 고분자로 구성되어 유리섬유를 외부압력으로부터 보호하는 역할을 하는 2차 코팅(4)으로 이루어져 있다.
유리섬유의 1, 2차 코팅(3, 4)은 광섬유에 기계적 강도를 부여해주고, 또한 유리섬유에 내수성 및 내수분침투성 등을 부여하여 외부환경 변화에 따른 장기안정성을 향상시키며, 특히 광의 전송손실을 발생시키는 가장 큰 원인인 마이크로벤딩을 최소화하는데 기여하는 핵심요소라고 할 수 있다.
종래에는 광섬유의 2차 코팅(4)을 위해서 폴리우레탄(메타)아크릴레이트, 광경화형의 반응성 단량체 및 광개시제로 이루어진 자외선 경화형 조성물을 사용하였고, 2차 코팅(4) 수지의 기계적 물성을 향상시킬 목적으로 높은 강도를 갖는 여러 가지 올리고머를 첨가한다든지 다관능성 단량체를 첨가하는 방법들이 제안되었다. 예를 들어, 미국특허 제4,472,019호에는 에폭시 아크릴레이트를 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머와 혼합하여 사용한 예가 개시되어 있고, 미국특허 제4,690,501호에서는 다관능성 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머를 첨가하여 가교도를 높인 바 있다.
그런데 이러한 폴리우레탄 수지는 기계적 강도 이외에도 내충격성 및 저온 유연성이 우수한 특성을 나타내지만, 폴리우레탄 수지를 합성하는데 사용되는 원료들은 폴리올류를 제외하고는 대부분 소수성으로 물과의 친화력이 낮고, 내가수분해성 및 내수성이 폴리아크릴레이트 수지에 비하여 상대적으로 낮은 것으로 알려져 있다. 따라서 내가수분해성 및 내수성 이외에도 착색성, 내광성 등이 우수한 폴리아크릴레이트 수지로 광섬유를 2차 코팅(4)하는 것이 검토될 수 있으나, 열충격에 의한 물성 저하 때문에 적용하기가 쉽지 않다.
한편, 수분산성 폴리우레탄 수지 또는 폴리아크릴레이트 에멀젼 수지가 각종 재료의 코팅용으로 사용되면서 광케이블용 유리섬유에도 수성 코팅 조성물이 사용되었는바, 종래 광케이블용 유리섬유에 적용된 수성 코팅 조성물은 폴리아크릴레이트 에멀젼 공중합체만을 유리섬유에 코팅하거나, 수분산성 폴리우레탄 조성물만을 코팅하는 방법이 주로 사용되었다. 그러나 폴리아크릴레이트 에멀젼 공중합체 또는 수분산성 폴리우레탄 조성물만을 단순히 코팅하는 경우에는 유리섬유 표면에 코팅되어 사용되는 소수성인 에폭시 수지, 불포화폴리에스테르 수지, 페놀 수지 등과 친수성인 유리섬유와의 상용성 및 부착성이 떨어지고, 유리섬유의 집속도가 높지 않다는 단점이 있다.
그러므로 수분산성 폴리우레탄 수지와 폴리아크릴레이트 에멀젼 수지가 갖는 장점을 결합하여 새로운 광케이블용 유리섬유의 코팅을 위한 수성 사이징 조성물의 개발에 대한 필요성이 제기되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 수분산성 폴리우레탄 수지 및 폴리아크릴레이트 에멀젼 수지를 포함하는 조성물을 광케이블용 유리섬유에 코팅함으로써 인장강도, 굴곡강도, 충격강도 등의 기계적 물성이 우수하고, 내구성, 내흡수성 및 집속도가 향상된 광케이블용 유리섬유를 제공할 수 있는 수성 사이징 조성물 및 이로 코팅된 광케이블용 유리섬유를 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 수분산성 폴리우레탄 수지 15~30 중량%, 유리전이온도 15℃ 내지 30℃의 폴리아크릴레이트 에멀젼 수지 5~15 중량%, 유리전이온도 -5℃ 내지 10℃의 폴리아크릴레이트 에멀젼 수지 5~15 중량%, 폴리에틸렌 왁스 에멀젼 용액 10~30 중량%, 증점제 0.1~0.5 중량%, 방부제 0.1~0.5 중량%, 소포제 0.1~0.5 중량% 및 탈이온수 30~60 중량%를 포함하는 광케이블용 유리섬유 수성 사이징 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수성 사이징 조성물이 코팅된 광케이블용 유리섬유를 제공한다.
또한, 본 발명의 광케이블용 유리섬유 수성 사이징 조성물의 일 성분인 수분산성 폴리우레탄 수지는 하기 단계를 포함하여 제조되는 것임을 특징으로 한다.
i) 폴리카르복실산 30~50 중량%와 폴리올 50~70 중량%를 반응시켜 폴리에스테르폴리올을 얻는 단계;
ii) 상기 i) 단계에서 얻어진 폴리에스테르폴리올 40~60 중량%와 카르복실기 함유 디올 5~15 중량% 및 디이소시아네이트 20~40 중량%를 반응시켜 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 프리폴리머를 얻는 단계;
iii) 상기 ii) 단계에서 얻어진 폴리우레탄 프리폴리머 85~95 중량%를 아민 5~15 중량%로 중화시켜 폴리우레탄 프리폴리머 아민 염을 얻는 단계;
iv) 상기 iii) 단계에서 얻어진 폴리우레탄 프리폴리머 아민 염 60~80 중량%에 탈이온수 20~40 중량%를 가하여 수분산성 폴리우레탄 프리폴리머를 얻는 단계; 및
v) 상기 iv) 단계에서 얻어진 수분산성 폴리우레탄 프리폴리머 90~99.5 중량%에 사슬 연장제 0.5~10 중량%를 첨가하여 사슬 연장시키는 단계.
또한, 본 발명의 광케이블용 유리섬유 수성 사이징 조성물의 일 성분인 유리전이온도 15℃ 내지 30℃의 폴리아크릴레이트 에멀젼 수지 및 유리전이온도 -5℃ 내지 10℃의 폴리아크릴레이트 에멀젼 수지는 아크릴레이트 단량체 30~55 중량%, 유화제 0.5~5 중량%, 중합개시제 0.1~1 중량% 및 탈이온수 40~70 중량%를 중합반응시켜 제조되는 것임을 특징으로 한다.
본 발명의 수분산성 폴리우레탄 수지 및 폴리아크릴레이트 에멀젼 수지를 포함하는 수성 사이징 조성물을 광케이블용 유리섬유에 코팅함으로써 인장강도, 굴곡강도, 충격강도 등의 기계적 물성이 우수하고, 내구성, 내흡수성 및 집속도가 향상된 광케이블용 유리섬유를 제공할 수 있다.
도 1은 통상적인 광섬유의 분해 사시도.
도 2는 도 1의 광섬유의 단면도.
이하에서는 본 발명에 따른 수분산성 폴리우레탄 수지 및 폴리아크릴레이트 에멀젼 수지를 포함하는 수성 사이징 조성물을 광케이블용 유리섬유에 코팅함으로써 인장강도, 굴곡강도, 충격강도 등의 기계적 물성이 우수하고, 내구성, 내흡수성 및 집속도가 향상된 광케이블용 유리섬유에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
먼저, 본 발명의 광케이블용 유리섬유 수성 사이징 조성물의 일 성분인 수분산성 폴리우레탄 수지는 하기 단계를 포함하여 제조되는 것임을 특징으로 하는바, 각 단계별로 상세히 설명하기로 한다.
i) 폴리카르복실산 30~50 중량%와 폴리올 50~70 중량%를 반응시켜 폴리에스테르폴리올을 얻는 단계;로서 폴리에스테르폴리올은 이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄 결합을 형성하기 위한 원료 물질인데, 폴리카르복실산 30~50 중량%와폴리올 50~70 중량%를 직접 에스테르화 반응시켜 합성한다. 이 때, 폴리카르복실산으로서는 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 스베르산(suberic acid), 아젤라산(azelaic acid), 세바스산(sebacic acid), 도데칸이산(dodecanedicarboxylic acid), 2-메틸숙신산, 2-메틸아디프산, 3-메틸아디프산, 3-메틸펜탄이산, 2-메틸옥탄이산, 3,8-디메틸데칸이산, 3,7-디메틸데칸이산, 수첨다이머산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산류, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산류, 1,2-시클로펜탄디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,4-디카르복실메틸렌시클로헥산, 나디산(nadic acid), 메틸나디산 등의 지환족 디카르복실산류 또는 트리멜리트산, 트리메스산(trimesic acid), 피마자유 지방산의 삼량체 등의 트리카르복실산류가 바람직하다.
폴리올로서는 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 3,5-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 지방족 디올류, 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올 등 지환족 디올류 또는 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판헥시톨류, 펜티톨류, 글리세린, 펜타에리스리톨, 테트라메틸올프로판 등 3가 이상의 알코올류를 2종 이상 혼합하여 사용한다.
ii) 상기 i) 단계에서 얻어진 폴리에스테르폴리올 40~60 중량%와 카르복실기 함유 디올 5~15 중량% 및 디이소시아네이트 20~40 중량%를 반응시켜 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 프리폴리머를 얻는 단계;로서 카르복실기 함유 디올은 폴리우레탄 분자에 친수성기를 도입하기 위하여 사용하는 것으로, 카르복실기 함유 디올의 구체적인 예로는 디메틸올프로판산, 디메틸올부탄산, 디메틸올부티릭산 또는 디메틸올발레릭산을 들 수 있으며, 디메틸올프로판산을 사용하는 것이 바람직하다.
디이소시아네이트는 특별한 제한 없이 공지의 디이소시아네이트를 1종류 또는 2종류 이상 혼합해서 사용할 수 있는데, 디이소시아네이트의 구체적인 예로는 톨리렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네트, p-페닐렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 디아니시딘이시소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 트랜스-1,4-시클로헥실디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트; 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4 및/또는 (2,4,4)-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트를 들 수 있다. 디이소시아네이트로서는 폴리올과 반응하여 얻어지는 폴리우레탄 수지 및 이것으로부터 얻어지는 광섬유 코팅막의 내가수분해성을 향상시키기 위하여 지환족 디이소시아네이트가 바람직하고 그 중에서도 이소포론디이소시아네이트 또는 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트가 보다 바람직하다.
iii) 상기 ii) 단계에서 얻어진 폴리우레탄 프리폴리머 85~95 중량%를 아민 5~15 중량%로 중화시켜 폴리우레탄 프리폴리머 아민 염을 얻는 단계;로서 아민은 상기 ii) 단계로부터 얻어지는 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 프리폴리머에 존재하는 카르복실기를 중화하기 위한 것으로 카르복실기와 반응하여 친수성의 염을 형성하는 염기성 화합물이다. 상기 아민 화합물의 예로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민류, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디메틸프로판올아민, N,N-디프로필에탄올아민, 1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로판올 등의 N,N-디알킬알카놀아민류, N-알킬-N,N-디알카놀아민류 또는 트리에탄올아민 등의 트리알카놀아민류와 같은 3급 아민 화합물이 수분산성 폴리우레탄 조성물의 분산안정성을 양호하게 하므로 바람직하다.
iv) 상기 iii) 단계에서 얻어진 폴리우레탄 프리폴리머 아민 염 60~80 중량%에 탈이온수 20~40 중량%를 가하여 수분산성 폴리우레탄 프리폴리머를 얻는 단계;로서 상기 iii) 단계에서 얻어진 폴리우레탄 프리폴리머 아민 염 60~80 중량%를 반응기에 넣고 상온에서 교반하면서 탈이온수 20~40 중량%를 적하시킴으로써 수분산형태의 폴리우레탄 프리폴리머를 얻는다.
v) 상기 iv) 단계에서 얻어진 수분산성 폴리우레탄 프리폴리머 90~99.5 중량%에 사슬 연장제 0.5~10 중량%를 첨가하여 사슬 연장시키는 단계;로서 사슬 연장은 일정 시간 동안 수용액안에 존재할 수 있는 이소시아네이트 말단 폴리우레탄프리폴리머에 사슬 연장제를 넣어서 사슬 연장을 시키는 것으로, 사슬 연장제로는 2개의 활성화된 수소를 갖는 화합물이 바람직하며, 이들은 디올, 트리올, 디아민, 트리아민, 히드라진, 디히드라진 또는 이와 유사한 것이다. 디아민으로는 에틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 이소포론 디아민 등이 있으며, 디올로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄 디올 등이 있고, 글리세린과 같은 트리올 등도 있다. 트리아민으로는 멜라민, 디에틸렌 트리아민 등이 있고, 이와 유사한 것들로는 트리에틸렌테트라민, N-메틸-디에탄올아민, N-부틸-디에탄올아민, N-올레일디에탄올아민, N-시크로헥실-디에탄올아민, N,N-디메틸히드라진, N,N-디메틸에틸렌디아민 또는 N,N-디메틸-프로필렌디아민 등이 있으나, 사슬 연장제로는 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 수분산성 폴리우레탄 제조시 통상적으로 많이 사용되는 이소포론 디아민 또는 에틸렌 디아민이 더욱 바람직하다.
다음으로, 본 발명에서는 광케이블용 유리섬유의 코팅을 위하여 기계적 강도 이외에도 내충격성 및 저온 유연성이 우수한 수분산성 폴리우레탄 수지에, 내가수분해성 및 내수성 이외에도 착색성, 내광성 등이 우수한 폴리아크릴레이트 에멀젼 수지를 블렌드 형태로 혼합하는 것인바, 폴리아크릴레이트 에멀젼 수지는 원료 물질인 아크릴레이트 단량체의 종류에 따라 중합된 폴리아크릴레이트 에멀젼 수지의 유리전이온도 등의 물성에 차이가 있다. 따라서 본 발명에서는 높은 유리전이온도와 높은 인장탄성률을 갖는 경질 영역(hard segment) 위주의 폴리아크릴레이트 에멀젼 수지 및 낮은 유리전이온도와 낮은 인장탄성률을 갖는 연질 영역(soft segment) 위주의 폴리아크릴레이트 에멀젼 수지를 각각 합성하여 양자를 혼합함으로써 광케이블용 유리섬유 수성 사이징 조성물을 구성한다.
이를 위하여 본 발명의 광케이블용 유리섬유 수성 사이징 조성물의 일 성분인 유리전이온도 15℃ 내지 30℃의 폴리아크릴레이트 에멀젼 수지는 아크릴레이트 단량체 30~55 중량%, 유화제 0.5~5 중량%, 중합개시제 0.1~1 중량% 및 탈이온수 40~70 중량%를 중합반응시켜 얻는다. 이 때, 유리전이온도 15℃ 내지 30℃의 폴리아크릴레이트 에멀젼 수지를 얻기 위한 원료 물질인 아크릴 단량체로는 메틸메타아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴 및 아크릴산을 혼합하여 사용한다.
상기 아크릴레이트 단량체 이외에도 중합반응 후 얻어지는 폴리아크릴레이트 에멀젼 수지가 경질 영역 위주의 반복단위를 갖는 것이라면 다양한 아크릴레이트 단량체를 혼합하여 사용하는 것이 가능하나, 폴리아크릴레이트 에멀젼 수지의 유리전이온도가 15℃ 미만이면 연질의 성격이 강하여 기계적 강도가 떨어지고, 유리전이온도가 30℃를 초과하면 경질의 성격이 너무 강하여 부서지기 쉬운 단점이 있으므로, 유리전이온도 15℃ 내지 30℃의 폴리아크릴레이트 에멀젼 수지를 얻을 수 있는 단량체를 혼합하여 중합하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 광케이블용 유리섬유 수성 사이징 조성물의 일 성분인 유리전이온도 -5℃ 내지 10℃의 폴리아크릴레이트 에멀젼 수지도 역시 아크릴레이트 단량체 30~55 중량%, 유화제 0.5~5 중량%, 중합개시제 0.1~1 중량% 및 탈이온수 40~70 중량%를 중합반응시켜 얻는바, 이 때, 유리전이온도 -5℃ 내지 10℃의 폴리아크릴레이트 에멀젼 수지를 얻기 위한 원료 물질인 아크릴 단량체로는 메틸메타아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 및 메타크릴산을 혼합하여 사용한다.
상기 아크릴레이트 단량체 이외에도 중합반응 후 얻어지는 폴리아크릴레이트 에멀젼 수지가 연질 영역 위주의 반복단위를 갖는 것이라면 다양한 아크릴레이트 단량체를 혼합하여 사용하는 것이 가능하나, 폴리아크릴레이트 에멀젼 수지의 유리전이온도가 -5℃ 미만이면 연질의 성격이 너무 강하여 고무와 유사한 거동을 나타내므로 코팅막의 물성이 저하되고, 유리전이온도가 10℃를 초과하면 경질의 성격이 강하여 신장율이 떨어지는 단점이 있으므로, 유리전이온도 -5℃ 내지 10℃의 폴리아크릴레이트 에멀젼 수지를 얻을 수 있는 단량체를 혼합하여 중합하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 광케이블용 유리섬유 수성 사이징 조성물은 수분산성 폴리우레탄 수지와 유리전이온도 범위가 상이한 2종류의 폴리아크릴레이트 에멀젼 수지에, 윤활제, 증점제, 방부제 및 소포제 등의 통상적인 첨가제를 배합함으로써 완성된다.
윤활제로는 폴리에틸렌 왁스 에멀젼 용액을 사용하였으며, 기타 증점제, 방부제 및 소포제 등의 통상적인 첨가제는 상업용으로 공급되는 제품이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 이들 첨가제는 폴리에틸렌 왁스 에멀젼 용액 10~30 중량%, 증점제 0.1~0.5 중량%, 방부제 0.1~0.5 중량%, 소포제 0.1~0.5 중량% 및 탈이온수 30~60 중량% 비율로 배합하였다.
이하 구체적인 실시예를 상세히 설명한다.
( 합성예 1) 수분산성 폴리우레탄 수지의 합성
i) 교반기 및 냉각기가 부착된 반응기에 폴리카르복실산으로서 아디핀산 643.35 중량부와 폴리올로서 에틸렌글리콜 178.3 중량부, 디에틸렌글리콜 186.9 중량부, 네오펜틸글리콜 183.3 중량부, 1,4-부틸렌글리콜 257.85중량부를 투입하여 160℃까지 서서히 승온시키고 160℃에서 1시간 동안 유지시켜 탈수 반응을 유도하며, 다시 3시간에 걸쳐서 205℃까지 승온시킨 후 중합하여 산가 1이하의 투명한 액체인 폴리에스테르폴리올을 합성하였다.
ii) 교반기 및 냉각기가 부착된 반응기에 i) 단계에서 합성한 폴리에스테르폴리올 221.94 중량부, 카르복실기 함유 디올로서 디메틸올프로판산 37.67 중량부를 넣고 80에서 완전히 용해시킨 다음 60℃이하로 냉각한 후, 여기에 디이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트 164.25 중량부를 가하여 80℃까지 서서히 승온시켜 이소시아네이트 함량이 이론값에 도달할 때까지 반응시켜 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 프리폴리머를 합성하였다.
iii) 교반기 및 냉각기가 부착된 반응기에 ii) 단계에서 합성한 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 프리폴리머 423.86 중량부에 중화제로서 트리에틸아민 26.14 중량부를 가하여 폴리우레탄 프리폴리머의 아민 염을 얻었다.
iv) 반응기에 iii) 단계에서 얻은 폴리우레탄 프리폴리머의 아민 염 450 중량부를 넣고 상온에서 700rpm으로 교반하면서 탈이온수 1020 중량부를 분액깔때기를 통하여 적하시킨 후, 사슬 연장제로서 이소포론 디아민 30 중량부를 가하고 3시간 동안 교반시켜 수분산성 폴리우레탄 수지를 합성하였다.
( 합성예 2) 유리전이온도 15℃ 내지 30℃의 폴리아크릴레이트 에멀젼 수지의 합성
교반기가 부착된 반응기에 탈이온수 257.4 중량부, 유화제로서 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르(에틸렌 옥사이드 7.5몰 부가물) 15 중량부 및 라우릴설페이트 소듐염 7.5 중량부를 넣고 완전히 풀릴 때 까지 교반시키고, 여기에 아크릴레이트 단량체로서 메틸메타크릴레이트 299.84 중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 137.9 중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 58.47 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 85.15 중량부, 아크릴아미드 6.39 중량부, 아크릴로니트릴 7.95 중량부 및 아크릴산 4.32 중량부를 투입하여 교반시켜 프리 에멀젼을 얻었다. 다음에 별도의 반응기에 탈이온수 600.6 중량부와 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르(에틸렌 옥사이드 7.5몰 부가물) 15 중량부를 넣고 교반하면서 70℃까지 승온시킨 후, 중합개시제로서 암모늄퍼설페이트 4.5 중량부를 투입하였다. 그리고 80℃로 승온시킨 후, 상기 얻어진 프리 에멀젼 36.13 중량부를 반응기에 넣고 30분 동안 교반하면서 유지시킨 다음, 나머지 프리 에멀젼을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하가 끝나고, 2시간 동안 더 숙성시켜 폴리아크릴레이트 에멀젼 수지를 합성하였다. 상기 합성된 폴리아크릴레이트 에멀젼 수지의 유리전이온도를 시차주사열량분석기(DSC : differential scanning calorimeter)로 측정한 결과, 20℃ 부근에서 흡열피크의 전이(endothermic peak transition)가 나타남을 확인하였다.
( 합성예 3) 유리전이온도 -5℃ 내지 10℃의 폴리아크릴레이트 에멀젼 수지의 합성
아크릴레이트 단량체로서 메틸메타크릴레이트 343.84 중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 203.78 중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 26.29 중량부 및 메타크릴산 26.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 합성예 2와 동일하게 합성하였다. 상기 합성된 폴리아크릴레이트 에멀젼 수지의 유리전이온도를 시차주사열량분석기(DSC : differential scanning calorimeter)로 측정한 결과, 5℃ 부근에서 흡열피크의 전이(endothermic peak transition)가 나타남을 확인하였다.
( 실시예 ) 광케이블용 유리섬유 수성 사이징 조성물의 제조
합성예 1에서 얻은 수분산성 폴리우레탄 수지 22 중량%, 합성예 2에서 얻은 폴리아크릴레이트 에멀젼 수지 8 중량%, 합성예 3에서 얻은 폴리아크릴레이트 에멀젼 수지 6 중량%, 증점제로서 SONGFLOC SA-107(송원산업 시판) 0.05 중량% 및PMC-30us(삼성정밀화학 시판) 0.3 중량%, 윤활제로서 PE 6270N((주)이피텍 시판) 17 중량%, 소포제로서 NOPCO NXZ(한국산노프코(주) 시판) 0.2 중량%, 방부제로서 PG-100((주) CDI 시판) 0.3 중량% 및 탈이온수 46.15 중량%를 혼합하여 광케이블용 유리섬유 수성사이징 조성물을 제조하였다.
( 비교예 ) 광케이블용 유리섬유 수성 사이징 조성물의 제조
실시예의 성분 중 수분산성 폴리우레탄 수지 및 2종류의 폴리아크릴레이트 에멀젼 수지 대신에 수성 에폭시 수지(DSM사 Neoxil 954D) 36 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일하게 광케이블용 유리섬유 수성사이징 조성물을 제조하였다.
( 시험예 ) 광케이블용 유리섬유 수성 사이징 조성물의 물성평가
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 수성 사이즈 조성물을 바 코터(bar coater)를 이용하여 유리판 위에 0.1mm의 두께로 코팅한 후 열경화시켜 필름을 얻었다. 상기 얻어진 필름을 Instron 만능시험기를 이용하여 ASTM D76의 방법에 따라 인장강도 및 굴곡강도를 측정하였고, 아울러 충격강도 시험기를 이용하여 필름의 충격강도도 측정하였다.
또한, 상기 경화 필름의 내흡수성을 평가하기 위하여 필름을 100mm X 100mm 크기로 절단하고 무게를 측정(a)한 후, 그것을 상온의 탈이온수에 72시간 동안 침지하여 꺼낸 다음 7일간 대기 중에서 자연 건조하여 무게를 측정(b)하였고, 아래 식으로 계산하였다.
내흡수성(%) = (a-b)/a X 100
상기 물성평가 결과를 표 1에 나타내었다.
인장강도
(kgf/mm2)		 굴곡강도
(kgf/mm2)		 충격강도
(kgf cm/cm)		 내흡수성
(%)		 내구성
(육안)
실시예 15.3 20.5 9.65 0.05 롤링 후 안 부러짐
비교예 12.2 17.4 7.58 0.90 롤링 후 부러짐 발생
상기 표 1에서와 같이 본 발명의 실시예에서 제조된 수성 사이징 조성물로 유리섬유를 코팅하는 경우에는 비교예에서 보는 통상의 사이징 조성물로 유리섬유를 코팅하는 것에 비하여 인장강도, 굴곡강도 및 충격강도 등의 기계적 물성이 우수함을 확인할 수 있다.
또한, 내흡수성 및 내구성에 있어서도 본 발명의 실시예가 비교예와 대비하여 뛰어남을 알 수 있어, 본 발명의 수성 사이징 조성물은 광케이블용 유리섬유의 코팅제로서 우수한 성능을 나타내고 있음을 알 수 있다.
1. 심(core) 2. 클래드
3. 1차 코팅 4. 2차 코팅

Claims (7)

  1. 수분산성 폴리우레탄 수지 15~30 중량%, 유리전이온도 15℃ 내지 30℃의 폴리아크릴레이트 에멀젼 수지 5~15 중량%, 유리전이온도 -5℃ 내지 10℃의 폴리아크릴레이트 에멀젼 수지 5~15 중량%, 폴리에틸렌 왁스 에멀젼 용액 10~30 중량%, 증점제 0.1~0.5 중량%, 방부제 0.1~0.5 중량%, 소포제 0.1~0.5 중량% 및 탈이온수 30~60 중량%를 포함하는 광케이블용 유리섬유 수성 사이징 조성물로서,
    상기 유리전이온도 15℃ 내지 30℃의 폴리아크릴레이트 에멀젼 수지는 메틸메타아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴 및 아크릴산이 혼합된 중합체이고,
    상기 유리전이온도 -5℃ 내지 10℃의 폴리아크릴레이트 에멀젼 수지는 메틸메타아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 및 메타크릴산이 혼합된 중합체인 것을 특징으로 하는 광케이블용 유리섬유 수성 사이징 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수분산성 폴리우레탄 수지는 하기 단계를 포함하여 제조되는 것임을 특징으로 하는 광케이블용 유리섬유 수성 사이징 조성물.
    i) 폴리카르복실산 30~50 중량%와 폴리올 50~70 중량%를 반응시켜 폴리에스테르폴리올을 얻는 단계;
    ii) 상기 i) 단계에서 얻어진 폴리에스테르폴리올 40~60 중량%와 카르복실기 함유 디올 5~15 중량% 및 디이소시아네이트 20~40 중량%를 반응시켜 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 프리폴리머를 얻는 단계;
    iii) 상기 ii) 단계에서 얻어진 폴리우레탄 프리폴리머 85~95 중량%를 아민 5~15 중량%로 중화시켜 폴리우레탄 프리폴리머 아민 염을 얻는 단계;
    iv) 상기 iii) 단계에서 얻어진 폴리우레탄 프리폴리머 아민 염 60~80 중량%에 탈이온수 20~40 중량%를 가하여 수분산성 폴리우레탄 프리폴리머를 얻는 단계; 및
    v) 상기 iv) 단계에서 얻어진 수분산성 폴리우레탄 프리폴리머 90~99.5 중량%에 사슬 연장제 0.5~10 중량%를 첨가하여 사슬 연장시키는 단계.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항 또는 제2항에 따른 광케이블용 유리섬유 수성 사이징 조성물로 코팅된 광케이블용 유리섬유.
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