KR101495715B1 - Method for slective recovering p-type and n-type thermoelectric material - Google Patents

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Abstract

본 발명은, p-타입 열전소재, n-타입 열전소재, 열전소재와 전극의 접합에 사용되는 솔더를 포함하는 폐 열전모듈을 염산(HCl) 처리하여 상기 솔더를 선택적으로 용해하는 단계와, 상기 염산 처리에서 용해되지 않은 상기 p-타입 열전소재와 상기 n-타입 열전소재를 포함하는 상기 폐 열전모듈을 선택적으로 분리해내는 단계와, 분리해낸 상기 폐 열전모듈을 질산(HNO3) 용액으로 처리하여 상기 n-타입 열전소재를 선택적으로 용해하는 단계와, 상기 질산(HNO3) 용액의 처리에서 용해되지 않은 상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해내는 단계와, 상기 p-타입 열전소재가 제거되고 상기 n-타입 열전소재가 용해되어 있는 상기 질산 용액에 하이드라진(H2H4)을 첨가하여 n-타입 열전소재를 석출시키는 단계 및 석출된 상기 n-타입 열전소재를 선택적으로 분리해내는 단계를 포함하는 p-타입과 n-타입 열전소재의 선택적 회수방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 폐 열전모듈 또는 폐 열전스크랩으로부터 고가의 p-타입과 n-타입 열전소재를 간단하고 효율적으로 회수할 수 있어 경제적이고 자원 재활용이 가능하다.The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device, comprising the steps of selectively dissolving a solder used for bonding a p-type thermoelectric material, an n-type thermoelectric material, a thermoelectric material and an electrode to a waste thermoelectric module by hydrochloric acid (HCl) Separating the waste thermoelectric module including the p-type thermoelectric material not dissolved in the hydrochloric acid treatment and the waste thermoelectric module including the n-type thermoelectric material, treating the separated waste thermoelectric module with a nitric acid (HNO 3 ) solution Selectively dissolving the p-type thermoelectric material that is not dissolved in the treatment of the nitric acid (HNO 3 ) solution; and selectively removing the p-type thermoelectric material removed, and the n- type thermoelectric material is hydrazine to said nitric acid solution in which are dissolved (H 2 H 4) was added to the step, and optionally minutes precipitated the n- type thermoelectric materials for depositing the n- type thermoelectric material p- type comprising a pull step is n- type and relates to the selective recovery method of the thermoelectric material. According to the present invention, expensive p-type and n-type thermoelectric materials can be easily and efficiently recovered from a waste thermoelectric module or waste thermoelectric scrap, which is economical and resource recyclable.

Description

p-타입과 n-타입 열전소재의 선택적 회수방법{Method for slective recovering p-type and n-type thermoelectric material}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a p-type and n-type thermoelectric material,

본 발명은 p-타입과 n-타입 열전소재의 선택적 회수방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 p-타입 열전소재, n-타입 열전소재 및 다량의 불순물이 혼합되어 있는 폐 열전모듈로부터 또는 p-타입 열전소재와 n-타입 열전소재를 포함하는 폐 열전스크랩으로부터 고가의 p-타입과 n-타입 열전소재를 간단하고 효율적으로 회수하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a selective recovery method of p-type and n-type thermoelectric materials, and more particularly, to a method of selectively recovering p-type and n-type thermoelectric materials from a waste thermoelectric module in which a p- Type thermoelectric material from waste thermoelectric scrap comprising a thermoelectric material and an n-type thermoelectric material, in a simple and efficient manner.

현재 사용되는 에너지는 화석연료, 석유, 원자력 등으로서 전기에너지의 발생원으로 사용되고 있지만, 자원에너지의 고갈로 대체 에너지의 개발이 필요하다. 또한, 대부분의 발전기 등의 기계적 에너지를 통하여 전기에너지로 변환되지만 이에 대한 에너지의 변환 효율은 일정 한계를 넘기 어려운 상황이다. 이러한 에너지 문제로 열전모듈(또는 열전소자)을 이용한 열전발전 기술이 새로운 관심 분야로 대두되었다. The energy currently used is fossil fuel, petroleum, nuclear power, etc., which is used as a source of electric energy, but it is necessary to develop alternative energy by depletion of resource energy. Also, most of the generators are converted into electrical energy through mechanical energy, but the energy conversion efficiency is difficult to exceed a certain limit. As a result of this energy problem, thermoelectric generation technology using thermoelectric modules (or thermoelectric elements) has become a new field of interest.

최근에는 대체 에너지 기술의 발전에 힘입어 청정에너지를 구현할 수 있는 방법 중 하나인 열전모듈(열전제품) 분야의 수요가 폭발적으로 증가하고 있다. 열전모듈(열전제품)은 태양에너지를 이용한 발전뿐만 아니라 체열, 폐열 및 지열 등을 이용한 발전 등에 적용이 가능하여 그 응용처가 매우 다양하고 청정에너지를 생산할 수 있다. In recent years, demand for thermoelectric modules (thermoelectric products), which is one of the ways to realize clean energy by the development of alternative energy technology, is explosively increasing. Thermoelectric modules (thermoelectric products) can be applied to power generation using heat, heat, and geothermal as well as power generation using solar energy, so that a variety of applications can produce clean energy.

열전모듈에 사용되는 열전소재는 펠티어효과(Peltier effect) 또는 제벡효과(Seebeck effect)를 이용하여 능동냉각, 폐열 발전 등에 응용할 수 있는 재료이다.The thermoelectric material used in the thermoelectric module is a material that can be applied to active cooling, waste heat generation, etc. by using a Peltier effect or a Seebeck effect.

열전모듈을 이용한 차량용 냉온시트와 배기열 전환 장치, 소형냉장고, 폐열에너지 전환 장치 등은 향후 열전제품 시장을 좌우하는 중요한 산업 중 하나로서 잠재적 시장은 매우 클 것으로 기대된다. It is expected that the potential market will be very high as one of the important industries that dominate the thermoelectric products market, such as cold seat for automobile using thermoelectric module, exhaust heat switching device, small refrigerator and waste heat energy conversion device.

그러나, 열전모듈의 원료소재인 열전재료는 전량 수입에 의존하고 있으며, 천연자원 매장량의 한계가 나타내고 있어 이를 극복하기 위한 방안이 절실하게 요구되는 실정이다.
However, the thermoelectric material, which is the raw material of the thermoelectric module, is entirely dependent on imports, and the limit of the natural resource reserves is indicated, and therefore, measures for overcoming this are urgently required.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 p-타입 열전소재, n-타입 열전소재 및 다량의 불순물이 혼합되어 있는 폐 열전모듈로부터 또는 p-타입 열전소재와 n-타입 열전소재를 포함하는 폐 열전스크랩으로부터 고가의 p-타입과 n-타입 열전소재를 간단하고 효율적으로 회수하는 방법을 제공함에 있다.
A problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a thermoelectric material from a waste thermoelectric module in which a p-type thermoelectric material, an n-type thermoelectric material and a large amount of impurities are mixed or a waste thermoelectric material including a p- And a method for simply and efficiently recovering expensive p-type and n-type thermoelectric materials.

본 발명은, p-타입 열전소재, n-타입 열전소재, 열전소재와 전극의 접합에 사용되는 솔더를 포함하는 폐 열전모듈을 염산(HCl) 처리하여 상기 솔더를 선택적으로 용해하는 단계와, 상기 염산 처리에서 용해되지 않은 상기 p-타입 열전소재와 상기 n-타입 열전소재를 포함하는 상기 폐 열전모듈을 선택적으로 분리해내는 단계와, 분리해낸 상기 폐 열전모듈을 질산(HNO3) 용액으로 처리하여 상기 n-타입 열전소재를 선택적으로 용해하는 단계와, 상기 질산(HNO3) 용액의 처리에서 용해되지 않은 상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해내는 단계와, 상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해낸 후 상기 n-타입 열전소재가 용해되어 있는 상기 질산 용액에 하이드라진(H2H4)을 첨가하여 n-타입 열전소재를 석출시키는 단계 및 석출된 상기 n-타입 열전소재를 선택적으로 분리해내는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 p-타입과 n-타입 열전소재의 선택적 회수방법을 제공한다.The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device, comprising the steps of selectively dissolving a solder used for bonding a p-type thermoelectric material, an n-type thermoelectric material, a thermoelectric material and an electrode to a waste thermoelectric module by hydrochloric acid (HCl) Separating the waste thermoelectric module including the p-type thermoelectric material not dissolved in the hydrochloric acid treatment and the waste thermoelectric module including the n-type thermoelectric material, treating the separated waste thermoelectric module with a nitric acid (HNO 3 ) solution Selectively dissolving the p-type thermoelectric material that has not been dissolved in the nitric acid (HNO 3 ) solution; and selectively removing the p-type thermoelectric material and then came up with selective separation of the n- type thermoelectric material is hydrazine (H 2 H 4) was added to the n- type thermoelectric stage and precipitated the n- type thermoelectric material to deposit the material in the nitric acid solution is dissolved p- type which is characterized in that it comprises a step to separate the optional n- type and provides a selective recovery method of the thermoelectric material.

상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해낸 후 상기 n-타입 열전소재가 용해되어 있는 상기 질산 용액과 상기 하이드라진이 1:0.1∼0.8의 부피비를 이루도록 상기 하이드라진(H2H4)을 첨가하는 것이 바람직하다.The hydrazine (H 2 H 4 ) is added so that the nitric acid solution in which the n-type thermoelectric material is dissolved and the hydrazine have a volume ratio of 1: 0.1-0.8 after selectively separating the p-type thermoelectric material desirable.

상기 n-타입 열전소재는 Bi-Te계 화합물로 이루어지고, 상기 p-타입 열전소재는 Bi-Sb-Te계 화합물로 이루어질 수 있다.The n-type thermoelectric material may be a Bi-Te compound, and the p-type thermoelectric material may be a Bi-Sb-Te compound.

상기 솔더는 Pb-Sn계 금속 또는 Ag-Sn계 금속으로 이루어질 수 있다.The solder may be made of a Pb-Sn-based metal or an Ag-Sn-based metal.

또한, 본 발명은, p-타입 열전소재와 n-타입 열전소재를 포함하는 폐 열전스크랩을 질산(HNO3) 용액으로 처리하여 상기 n-타입 열전소재를 선택적으로 용해하는 단계와, 상기 질산(HNO3) 용액의 처리에서 용해되지 않은 상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해내는 단계와, 상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해낸 후 상기 n-타입 열전소재가 용해되어 있는 상기 질산 용액에 하이드라진(H2H4)을 첨가하여 n-타입 열전소재를 석출시키는 단계 및 석출된 상기 n-타입 열전소재를 선택적으로 분리해내는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 p-타입과 n-타입 열전소재의 선택적 회수방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing a thermoelectric material, comprising the steps of: selectively dissolving the n-type thermoelectric material by treating waste thermoset scrap comprising a p-type thermoelectric material and an n-type thermoelectric material with a nitric acid (HNO 3 ) HNO 3 ) solution; selectively separating the p-type thermoelectric material from the p-type thermoelectric material; and separating the p-type thermoelectric material from the n-type thermoelectric material Type thermoelectric material by adding hydrazine (H 2 H 4 ) to the n-type thermoelectric material, and selectively separating the precipitated n-type thermoelectric material. A method of selectively recovering a thermoelectric material is provided.

상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해낸 후 상기 n-타입 열전소재가 용해되어 있는 상기 질산 용액과 상기 하이드라진이 1:0.1∼0.8의 부피비를 이루도록 상기 하이드라진(H2H4)을 첨가하는 것이 바람직하다.The hydrazine (H 2 H 4 ) is added so that the nitric acid solution in which the n-type thermoelectric material is dissolved and the hydrazine have a volume ratio of 1: 0.1-0.8 after selectively separating the p-type thermoelectric material desirable.

상기 n-타입 열전소재는 Bi-Te계 화합물로 이루어지고, 상기 p-타입 열전소재는 Bi-Sb-Te계 화합물로 이루어질 수 있다.The n-type thermoelectric material may be a Bi-Te compound, and the p-type thermoelectric material may be a Bi-Sb-Te compound.

상기 솔더는 Pb-Sn계 금속 또는 Ag-Sn계 금속으로 이루어질 수 있다.
The solder may be made of a Pb-Sn-based metal or an Ag-Sn-based metal.

본 발명에 의하면, 폐 열전모듈 또는 폐 열전스크랩으로부터 고가의 p-타입과 n-타입 열전소재를 간단하고 효율적으로 회수할 수 있어 경제적이고 자원 재활용이 가능한 장점이 있다.According to the present invention, expensive p-type and n-type thermoelectric materials can be easily and efficiently recovered from a waste thermoelectric module or waste thermoelectric scrap, which is economical and resource recyclable.

폐 열전모듈로부터 회수된 p-타입 열전소재는 일반적인 열전소재 제조 공정에 그대로 적용할 수 있는 장점이 있다. 폐 열전모듈 또는 폐 열전스크랩으로부터 회수된 n-타입 열전소재는 분말 형태로 회수되게 되며, n-타입 열전소재 분말을 필요로 하는 분야에 적용할 수 있다. The p-type thermoelectric material recovered from the waste thermoelectric module is advantageous in that it can be directly applied to the thermoelectric material manufacturing process. The n-type thermoelectric material recovered from the waste thermoelectric module or the waste thermoelectric scrap is recovered in powder form and can be applied to fields requiring n-type thermoelectric material powder.

폐 열전모듈 또는 폐 열전스크랩으로부터 회수된 p-타입 열전소재와 n-타입 열전소재는 소형냉장고, 냉온정수기, 장비 온도제어 장치 등의 각종 가열 및 냉각 장치에 사용되는 열전제품, 체열, 폐열, 지열 등에서 전기에너지를 발전시키는 장치 등에 활용되는 열전제품에 재활용될 수 있다.The p-type thermoelectric material and the n-type thermoelectric material recovered from the waste thermoelectric module or the waste thermoelectric scrap are thermoelectric products used for various heating and cooling devices such as a small refrigerator, a cold water purifier, an equipment temperature controller, And can be recycled to a thermoelectric device used for a device for generating electrical energy.

본 발명에 의하면, 고온 열처리 공정 등이 필요 없으며 간단하고 경제적으로 폐 열전모듈 또는 폐 열전스크랩으로부터 p-타입과 n-타입 열전소재의 독립적 분리 및 회수가 가능하며, 향후 열전소재의 수요가 급격하게 증가될 것으로 예상되므로 이에 부응할 수 있을 것으로 기대된다.
According to the present invention, it is possible to independently separate and recover p-type and n-type thermoelectric materials from a waste thermoelectric module or waste thermoelectric scrap, without requiring a high-temperature heat treatment process and the like. Which is expected to increase.

도 1은 염산 처리 전의 폐 열전모듈을 EDS(energy dispersive spectroscopy)로 분석한 결과를 보여주는 도면이다.
도 1은 실험예에 따라 염산 처리 후의 폐 열전모듈을 EDS로 분석한 결과를 보여주는 도면이다.
도 3은 실험예에 따라 질산 용액에 용해되지 않고 남아있는 성형체를 분쇄하여 X-선회절(X-ray diffraction; XRD)을 이용하여 상분석을 시행한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4는 실험예에 따라 p-타입의 열전소재를 선택적으로 분리해낸 후 얻어진 용액에 하이드라진(N2H4)을 첨가하여 석출된 결과물을 원심분리기를 이용하여 분말로 포집한 후, X-선회절(XRD)로 분석한 결과를 보여주는 그래프이다.FIG. 1 is a view showing the result of analyzing a waste thermoelectric module before hydrochloric acid treatment by energy dispersive spectroscopy (EDS).
FIG. 1 is a graph showing the result of analyzing a waste thermoelectric module after hydrochloric acid treatment according to an experimental example by EDS.
FIG. 3 is a graph showing the results of phase analysis using X-ray diffraction (XRD) by pulverizing the remaining formed body without dissolving in a nitric acid solution according to Experimental Example.
FIG. 4 is a graph showing the results of the selective removal of the p-type thermoelectric material according to the experimental example. Hydrazine (N 2 H 4 ) was added to the obtained solution and the precipitate was collected into powder using a centrifuge. (XRD). ≪ / RTI >

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, it should be understood that the following embodiments are provided so that those skilled in the art will be able to fully understand the present invention, and that various modifications may be made without departing from the scope of the present invention. It is not.

이하에서, 폐 열전모듈이라 함은 p-타입과 n-타입의 열전소재를 포함하는 폐 열전제품, 버려지는 불량 열전모듈을 포함하는 의미로 사용하고, 폐 열전스크랩은 p-타입과 n-타입의 열전소재를 포함하는 열전모듈 또는 열전소자를 가공할 때 발생되는 스크랩을 포함하는 의미로 사용한다. Hereinafter, the term " waste thermoelectric module " is used to mean a waste thermoelectric device including a p-type and an n-type thermoelectric material, a waste thermoelectric module to be discarded, Is used to mean a thermoelectric module including a thermoelectric material of a thermoelectric element or a scrap generated when a thermoelectric element is processed.

열전변환 현상은 고체상태에서 열과 전기의 가역적, 직접적인 에너지변환 현상을 의미하고, 재료 내부에서 전자와 정공의 이동에 의해 발생하는 현상으로, 열전변환 현상은 전기에너지를 열에너지로 변환시키는 열전냉각과 열에너지를 전기에너지로 변환시키는 열전발전으로 구분된다. 열전냉각은 펠티어효과(Peltier effect)를 이용한 것으로, 전류 인가에 의해 재료 양단에 발생하는 흡열과 발열 현상을 이용하여 냉각 분야에 응용되고 있으며, 열전발전은 제벡효과(Seebeck effect)를 이용한 것으로 열전반도체 소자 양단에 온도차를 형성시킬 때 발생하는 기전력을 이용하여 전기에너지를 생산한다. 이와 같은 열전현상을 나타내는 반도체를 통칭하여 열전소재라고 정의한다. 이러한 열전소재는 솔더를 이용하여 전극과 접합되어 p-타입(p-type) 또는 n-타입(n-type)의 열전소자를 이루게 된다. 상기 전극은 전기전도성 금속 또는 금속합금으로 이루어지고 있다. Thermoelectric conversion phenomenon refers to the phenomenon of reversible and direct energy conversion of heat and electricity in a solid state. It is a phenomenon caused by the movement of electrons and holes in the material. Thermoelectric conversion phenomenon is a phenomenon in which thermoelectric cooling and thermal energy To the electrical energy. The thermoelectric cooling is based on the Peltier effect and is applied to the cooling field by utilizing the heat absorption and heat generated at both ends of the material by current application. The thermoelectric power generation uses the Seebeck effect, Electric energy is produced using the electromotive force generated when the temperature difference is formed at both ends of the element. Semiconductors representing such thermoelectric phenomenon are collectively referred to as thermoelectric materials. The thermoelectric material is bonded to the electrode using solder to form a p-type or n-type thermoelectric device. The electrode is made of an electrically conductive metal or a metal alloy.

이러한 열전소자를 이용한 열전모듈은 펠티어소자, 써모일렉트릭 쿨러(ThermoElectric Cooler; TEC), 써모일렉트릭 모듈(ThermoElectric Module; TEM) 등의 다양한 이름으로 불리고 있다.Thermoelectric modules using such thermoelectric elements are called various names such as Peltier element, Thermoelectrical Cooler (TEC), Thermoelectrical Module (TEM), and the like.

일반적인 열전모듈은 p-타입과 n-타입 열전소재 1쌍이 기본 단위가 되며, 일반적인 모델의 경우 p-타입과 n-타입의 열전소재가 복수 개 사용되어 열전모듈을 이루고 있다. In a typical thermoelectric module, a pair of p-type and n-type thermoelectric materials is used as a basic unit. In a general model, a plurality of p-type and n-type thermoelectric materials are used to form a thermoelectric module.

이러한 열전모듈은 직류(DC) 전압을 양단에 인가하면 n-타입 열전소재에서는 전자(Electron)의 흐름에 따라, p-타입 열전소재에서는 정공(Hole)의 흐름에 따라 열이 이동한다. 흡열(또는 냉각)은 전류의 흐름과 써모일렉트릭 커플(thermoelectric couple)(n, p 타입 1쌍)의 수에 비례하게 된다.When a direct current (DC) voltage is applied to both ends of the thermoelectric module, the heat is transferred according to the flow of electrons in the n-type thermoelectric material and the flow of holes in the p-type thermoelectric material. The endothermic (or cooling) is proportional to the current flow and the number of thermoelectric couple (n, p type 1 pair).

본 발명은 폐 열전모듈 또는 폐 열전스크랩에서 p-타입 열전소재와 n-타입 열전소재를 선택적으로 회수하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 p-타입 열전소재와 n-타입 열전소재와 다량의 불순물이 혼합되어 있는 폐 열전모듈로부터 또는 p-타입 열전소재와 n-타입 열전소재가 혼합되어 있는 폐 열전스크랩으로부터 고가의 열전소재를 간단하고 효율적인 방법으로 순수한 p-타입과 n-타입의 열전소재를 각각 분리시켜 회수하는 방법을 제시한다. 본 발명에 의하면, 버려지는 폐 열전모듈로부터 p-타입 열전소재를 성형체 형태로 간단하고 빠르게 분리하고 n-타입의 열전소재를 분말 형태로 간단하고 빠르게 회수할 수 있어 경제적이고 자원 재활용이 가능한 장점이 있고, 버려지는 폐 열전스크랩으로부터 p-타입 열전소재를 간단하고 빠르게 분리하고 n-타입의 열전소재를 분말 형태로 간단하고 빠르게 회수할 수 있어 경제적이고 자원 재활용이 가능한 장점이 있다.The present invention relates to a method for selectively recovering a p-type thermoelectric material and an n-type thermoelectric material in a waste thermoelectric module or waste thermoelectric scrap. The present invention relates to a method for producing a high-quality thermoelectric material from a waste thermoelectric module in which a p-type thermoelectric material, an n-type thermoelectric material and a large amount of impurities are mixed, or a waste thermoelectric scrap in which a p- Type and n-type thermoelectric materials are separated and recovered in a simple and efficient manner. According to the present invention, the p-type thermoelectric material can be simply and quickly separated from the waste thermoelectric module, which is discarded, and the n-type thermoelectric material can be recovered easily and quickly in powder form, Type thermoelectric material can be easily and quickly separated from waste thermosetting scrap, which is discarded, and n-type thermoelectric material can be easily and quickly recovered in the form of powder, which is economical and resource recycling is advantageous.

열전모듈은 p-타입 열전소재와 n-타입 열전소재가 순차적으로 직렬 연결되어 있는 구조로서 p-타입과 n-타입의 열전소재를 물리적으로 각각 회수하는 것은 매우 어렵다. 폐 열전모듈은 p-타입 열전소재, n-타입 열전소재, 열전소재와 전극의 접합에 사용되는 솔더 등이 혼합되어 있으므로 일반적인 물리적인 방법으로는 p-타입 열전소재와 n-타입 열전소재만을 선택적으로 분리해내기가 어렵다. 또한, 폐 열전스크랩은 p-타입 열전소재와 n-타입 열전소재가 혼합되어 있으므로 일반적인 물리적인 방법으로는 p-타입 열전소재와 n-타입 열전소재를 선택적으로 분리해내기가 어렵다. 따라서, p-타입 열전소재와 n-타입 열전소재만을 선택적으로 분리해내기 위해서는 특별한 방법이 필요하다. 본 발명에서는 열전모듈을 구성하는 소재들의 화학적 특성 차이를 이용하여 불순물 금속, p-타입 열전소재 및 n-타입 열전소재를 각각 분리하여 회수하는 방법을 사용한다. The thermoelectric module has a structure in which a p-type thermoelectric material and an n-type thermoelectric material are sequentially connected in series, and it is very difficult to physically collect the p-type and n-type thermoelectric materials. Since the waste thermoelectric module is composed of the p-type thermoelectric material, the n-type thermoelectric material, and the solder used for bonding the thermoelectric material and the electrode, only p-type thermoelectric material and n-type thermoelectric material It is difficult to separate it into. Also, since the thermoelectric scrap of waste is mixed with the p-type thermoelectric material and the n-type thermoelectric material, it is difficult to selectively separate the p-type thermoelectric material and the n-type thermoelectric material by a general physical method. Therefore, a special method is required for selectively separating only the p-type thermoelectric material and the n-type thermoelectric material. In the present invention, a method of separating and recovering an impurity metal, a p-type thermoelectric material, and an n-type thermoelectric material using the difference in chemical characteristics of the materials constituting the thermoelectric module is used.

본 발명의 바람직한 제1 실시예에 따른 p-타입과 n-타입 열전소재의 선택적 회수방법은, p-타입 열전소재, n-타입 열전소재, 열전소재와 전극의 접합에 사용되는 솔더를 포함하는 폐 열전모듈을 염산(HCl) 처리하여 상기 솔더를 선택적으로 용해하는 단계와, 상기 염산 처리에서 용해되지 않은 상기 p-타입 열전소재와 상기 n-타입 열전소재를 포함하는 상기 폐 열전모듈을 선택적으로 분리해내는 단계와, 분리해낸 상기 폐 열전모듈을 질산(HNO3) 용액으로 처리하여 상기 n-타입 열전소재를 선택적으로 용해하는 단계와, 상기 질산(HNO3) 용액의 처리에서 용해되지 않은 상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해내는 단계와, 상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해낸 후 상기 n-타입 열전소재가 용해되어 있는 상기 질산 용액에 하이드라진(H2H4)을 첨가하여 n-타입 열전소재를 석출시키는 단계 및 석출된 상기 n-타입 열전소재를 선택적으로 분리해내는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 p-타입과 n-타입 열전소재의 선택적 회수방법을 제공한다.The method for selectively recovering p-type and n-type thermoelectric materials according to the first preferred embodiment of the present invention includes the steps of: forming a p-type thermoelectric material, an n-type thermoelectric material, Selectively heating the waste thermoelectric module to a predetermined temperature to selectively dissolve the solder by performing hydrochloric acid (HCl) treatment on the waste thermoelectric module; and selectively heating the waste thermoelectric module including the p- nitric acid to separate the phase, and separating the waste came up with the thermoelectric module (HNO 3) above was treated with a solution of n- type thermoelectric material and the optional step, the nitric acid to dissolve the (HNO 3) the non-dissolved in the treatment solution of a p- type thermoelectric that the method to selectively separate the material, and then came up selectively separate the p- type thermoelectric material with hydrazine to the nitric acid solution is dissolved that the n- type thermoelectric materials (H 2 H 4) was added It provides more than n- type thermoelectric material and the precipitation step of precipitating the selective recovery of the p- type and n- type thermoelectric material characterized in that it comprises the step that the n- type selective separation of the thermal material.

상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해낸 후 상기 n-타입 열전소재가 용해되어 있는 상기 질산 용액과 상기 하이드라진이 1:0.1∼0.8의 부피비를 이루도록 상기 하이드라진(H2H4)을 첨가하는 것이 바람직하다.The hydrazine (H 2 H 4 ) is added so that the nitric acid solution in which the n-type thermoelectric material is dissolved and the hydrazine have a volume ratio of 1: 0.1-0.8 after selectively separating the p-type thermoelectric material desirable.

상기 n-타입 열전소재는 Bi-Te계 화합물로 이루어지고, 상기 p-타입 열전소재는 Bi-Sb-Te계 화합물로 이루어질 수 있다.The n-type thermoelectric material may be a Bi-Te compound, and the p-type thermoelectric material may be a Bi-Sb-Te compound.

상기 솔더는 Pb-Sn계 금속 또는 Ag-Sn계 금속으로 이루어질 수 있다.The solder may be made of a Pb-Sn-based metal or an Ag-Sn-based metal.

본 발명의 바람직한 제2 실시예에 따른 p-타입과 n-타입 열전소재의 선택적 회수방법은, p-타입 열전소재와 n-타입 열전소재를 포함하는 폐 열전스크랩을 질산(HNO3) 용액으로 처리하여 상기 n-타입 열전소재를 선택적으로 용해하는 단계와, 상기 질산(HNO3) 용액의 처리에서 용해되지 않은 상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해내는 단계와, 상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해낸 후 상기 n-타입 열전소재가 용해되어 있는 상기 질산 용액에 하이드라진(H2H4)을 첨가하여 n-타입 열전소재를 석출시키는 단계 및 석출된 상기 n-타입 열전소재를 선택적으로 분리해내는 단계를 포함한다.A method for selectively recovering p-type and n-type thermoelectric materials according to a second embodiment of the present invention is a method for recovering waste thermoelectric scrap comprising a p-type thermoelectric material and an n-type thermoelectric material using a nitric acid (HNO 3 ) solution Type thermoelectric material; selectively removing the p-type thermoelectric material that is not dissolved in the treatment of the nitric acid (HNO 3 ) solution; and selectively removing the p-type thermoelectric material Type hydrothermal material is dissolved and then hydrazine (H 2 H 4 ) is added to the nitric acid solution in which the n-type thermoelectric material is dissolved to precipitate the n-type thermoelectric material, and the step of precipitating the n- .

상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해낸 후 상기 n-타입 열전소재가 용해되어 있는 상기 질산 용액과 상기 하이드라진이 1:0.1∼0.8의 부피비를 이루도록 상기 하이드라진(H2H4)을 첨가하는 것이 바람직하다.The hydrazine (H 2 H 4 ) is added so that the nitric acid solution in which the n-type thermoelectric material is dissolved and the hydrazine have a volume ratio of 1: 0.1-0.8 after selectively separating the p-type thermoelectric material desirable.

상기 n-타입 열전소재는 Bi-Te계 화합물로 이루어지고, 상기 p-타입 열전소재는 Bi-Sb-Te계 화합물로 이루어질 수 있다.The n-type thermoelectric material may be a Bi-Te compound, and the p-type thermoelectric material may be a Bi-Sb-Te compound.

상기 솔더는 Pb-Sn계 금속 또는 Ag-Sn계 금속으로 이루어질 수 있다.
The solder may be made of a Pb-Sn-based metal or an Ag-Sn-based metal.

이하에서, 본 발명에 따른 실시예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, embodiments according to the present invention will be specifically shown, and the present invention is not limited to the following embodiments.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

폐 열전모듈에는 p-타입 열전소재, n-타입 열전소재, 열전소재와 전극의 접합에 사용되는 솔더 등이 포함되어 있다. 폐 열전모듈에서 열전소재를 분리시키면 열전소재와 전극을 부착시키기 위하여 사용되었던 솔더가 불순물로 열전소재에 부착되어 있다. 폐 열전모듈에 함유된 솔더 등의 불순물을 제거하기 위하여 이들을 선택적으로 용해시킬 수 있는 염산(HCl) 용액을 이용하여 금속 또는 금속합금으로 이루어진 솔더 등의 불순물을 용해하여 제거한다. p-타입 열전소재와 n-타입 열전소재는 염산 용액에 대하여 거의 용해되지 않으며, Pb-Sn, Ag-Sn과 같은 금속 또는 금속합금으로 이루어진 솔더 등은 염산 용액에 선택적으로 용해되므로, 이러한 용해도 차이를 이용하여 선택적으로 솔더 등의 불순물을 제거할 수 있다. 이때, 용해 온도를 상온∼100℃ 정도로 설정하여 진행하는 것이 바람직한데, 상온 보다 높은 온도로 높여서 염산 처리 공정을 진행하게 되면 용해도가 높아 더욱 잘 용해될 수 있고 용이하게 용해시킬 수 있는 장점이 있다. 상기 염산 처리 공정은 솔더 등의 불순물이 충분히 용해될 수 있는 시간(예컨대, 10분∼48시간) 동안 실시한다. 상기 염산 용액은 염산(HCl)의 농도가 20% 보다 높은 용액(예컨대, 25∼90%의 농도를 갖는 염산 용액)을 사용하는 것이 바람직하다. The thermoelectric module includes a p-type thermoelectric material, an n-type thermoelectric material, and a solder used to bond the thermoelectric material and the electrode. When the thermoelectric material is separated from the waste thermoelectric module, the solder used for attaching the thermoelectric material and the electrode is attached to the thermoelectric material as an impurity. In order to remove impurities such as solder contained in the waste thermoelectric module, impurities such as solder made of a metal or a metal alloy are dissolved and removed by using a hydrochloric acid (HCl) solution capable of selectively dissolving them. The p-type thermoelectric material and the n-type thermoelectric material are hardly dissolved in the hydrochloric acid solution, and the solder or the like made of a metal such as Pb-Sn or Ag-Sn or a metal alloy is selectively dissolved in the hydrochloric acid solution. It is possible to selectively remove impurities such as solder. At this time, it is preferable to proceed by setting the dissolution temperature at about room temperature to about 100 ° C. However, if the temperature is raised to a temperature higher than room temperature and the hydrochloric acid treatment process proceeds, the solubility is high, so that it can be more easily dissolved and easily dissolved. The hydrochloric acid treatment process is performed for a time (for example, 10 minutes to 48 hours) in which impurities such as solder can be sufficiently dissolved. The hydrochloric acid solution is preferably a solution having a concentration of hydrochloric acid (HCl) higher than 20% (for example, a hydrochloric acid solution having a concentration of 25 to 90%).

상기 염산 처리 공정에서 용해되지 않은 열전소재를 선택적으로 분리해내고, 솔더와 같은 불순물이 용해되어 제거된 열전소재에서 n-타입 열전소재를 용해시키기 위하여 n-타입 열전소재를 선택적으로 용해시킬 수 있는 질산(HNO3) 용액을 이용하여 처리한다. p-타입 열전소재는 질산(HNO3) 용액에 대하여 거의 용해되지 않으며, n-타입 열전소재는 질산(HNO3) 용액에 선택적으로 용해되므로, 이러한 용해도 차이를 이용하여 선택적으로 n-타입 열전소재만을 용해할 수 있다. 예컨대, n-타입의 열전소재는 Bi-Te계 화합물(예컨대, Bi2Te3)로 이루어질 수 있는데, Bi-Te계 화합물은 질산(HNO3) 용액에서 기포를 발생시키면서 용해되는 특성을 가지고 있다. p-타입의 열전소재는 Bi-Sb-Te계 화합물(예컨대, BixSb2 - xTe3, 여기서, 0<x≤1)로 이루어질 수 있는데, Bi-Sb-Te계 화합물은 질산(HNO3) 용액에는 거의 용해되지 않는다. 이때, 용해 온도를 상온∼100℃ 정도로 설정하여 진행하는 것이 바람직한데, 상온 보다 높은 온도로 높여서 질산(HNO3) 처리 공정을 진행하게 되면 용해도가 높아 더욱 잘 용해될 수 있고 용이하게 용해시킬 수 있는 장점이 있다. 상기 질산(HNO3) 처리 공정은 n-타입 열전소재가 충분히 용해될 수 있는 시간(예컨대, 10분∼48시간) 동안 실시한다. 상기 질산(HNO3) 용액은 질산(HNO3)의 농도가 30% 보다 높은 용액(예컨대, 35∼90%의 농도를 갖는 질산 용액)을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 질산(HNO3) 용액을 초순수와 1:0.1∼2의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. Type thermoelectric material can be selectively dissolved to dissolve the n-type thermoelectric material in the thermoelectric material that has been dissolved by removing impurities such as solder, Nitric acid (HNO 3 ) solution. Since the p-type thermoelectric material is hardly dissolved in the nitric acid (HNO 3 ) solution and the n-type thermoelectric material is selectively dissolved in the nitric acid (HNO 3 ) solution, Can be dissolved. For example, the n-type thermoelectric material may be made of a Bi-Te compound (e.g., Bi 2 Te 3 ), and the Bi-Te compound has a property of dissolving in a nitric acid (HNO 3 ) solution while generating bubbles . The p-type thermoelectric material may be composed of a Bi-Sb-Te compound (for example, Bi x Sb 2 - x Te 3 , where 0 <x 1) 3 ) It hardly dissolves in solution. At this time, it is preferable to proceed by setting the melting temperature at about room temperature to about 100 ° C. If the nitric acid (HNO 3 ) treatment process is performed at a temperature higher than room temperature, the solubility is high and the solubility can be further improved. There are advantages. The nitric acid (HNO 3 ) treatment is performed for a time (for example, 10 minutes to 48 hours) in which the n-type thermoelectric material can be sufficiently dissolved. The nitric acid (HNO 3 ) solution is preferably a solution (for example, a nitric acid solution having a concentration of 35 to 90%) having a concentration of nitric acid (HNO 3 ) of higher than 30%. It is preferable that such a nitric acid (HNO 3 ) solution is mixed with ultrapure water at a volume ratio of 1: 0.1-2.

상기 질산(HNO3) 처리 공정에서 용해되지 않은 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해낸다. 성형체 형상의 손상없이 회수된 p-타입 열전소재는 그대로 열전제품 제조 시 사용될 수 있으며, 필요에 따라 분말 또는 용액으로의 제조가 가능하므로 응용범위가 매우 넓다. The p-type thermoelectric material that is not dissolved in the nitric acid (HNO 3 ) treatment process is selectively separated. The p-type thermoelectric material recovered without damaging the shape of the molded body can be used as it is in the manufacture of thermoelectric products as it is, and its application range is very wide because it can be manufactured into powder or solution as required.

상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해낸 후, n-타입 열전소재가 용해된 질산(HNO3) 용액에 하이드라진(H2H4)을 첨가하여 n-타입 열전소재를 석출시킨다. p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해낸 질산(HNO3) 용액에는 n-타입 열전소재가 용해되어 있으며, 하이드라진(H2H4)을 첨가하게 되면 n-타입 열전소재는 석출되게 된다. 예컨대, n-타입의 열전소재는 Bi-Te계 화합물(예컨대, Bi2Te3)로 이루어질 수 있는데, Bi-Te계 화합물은 질산(HNO3) 용액에 용해되어 있고 하이드라진(H2H4)를 첨가하여 반응시키게 되면 Bi-Te계 화합물(예컨대, Bi2Te3)은 석출된다. 이때, 반응 온도를 상온∼100℃ 정도로 설정하여 진행하는 것이 바람직하다. n-타입 열전소재가 용해되어 있는 질산(HNO3) 용액과 상기 하이드라진이 1:0.1∼0.8의 부피비를 이루도록 상기 하이드라진(H2H4)을 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 하이드라진(H2H4) 처리 공정은 n-타입 열전소재가 충분히 석출될 수 있는 시간(예컨대, 10분∼48시간) 동안 실시한다. After the p-type thermoelectric material is selectively separated, hydrazine (H 2 H 4 ) is added to a nitric acid (HNO 3 ) solution in which an n-type thermoelectric material is dissolved to precipitate an n-type thermoelectric material. The n-type thermoelectric material is dissolved in the nitric acid (HNO 3 ) solution selectively separating the p-type thermoelectric material. When the hydrazine (H 2 H 4 ) is added, the n-type thermoelectric material is precipitated. For example, the n-type thermoelectric material may be made of a Bi-Te compound (for example, Bi 2 Te 3 ). The Bi-Te compound is dissolved in a nitric acid (HNO 3 ) solution and hydrazine (H 2 H 4 ) The Bi-Te compound (e.g., Bi 2 Te 3 ) precipitates. At this time, it is preferable to proceed by setting the reaction temperature at about room temperature to about 100 ° C. n- type thermoelectric material is nitric acid (HNO 3) solution and the hydrazine which are dissolved 1: to achieve a volume ratio of 0.1 to 0.8 is preferred to add the hydrazine (H 2 H 4). The hydrazine (H 2 H 4 ) treatment is carried out for a sufficient time for the n-type thermoelectric material to sufficiently precipitate (for example, 10 minutes to 48 hours).

이렇게 석출된 n-타입 열전소재를 선택적으로 분리해낸다. n-타입 열전소재의 선택적 분리는 원심분리기 등을 이용할 수 있다. 상기 원심분리기의 회전속도는 5,000∼15,000rpm 정도인 것이 바람직하다. 선택적으로 분리해낸 n-타입 열전소재는 분말 형태를 띤다.
The n-type thermoelectric material thus precipitated is selectively separated. A centrifugal separator can be used for selective separation of the n-type thermoelectric material. The rotation speed of the centrifugal separator is preferably about 5,000 to 15,000 rpm. Selectively separated n-type thermoelectric materials are in powder form.

<실시예 2>&Lt; Example 2 >

폐 열전스크랩에는 p-타입 열전소재와 n-타입 열전소재가 포함되어 있다. 폐 열전스크랩에서 n-타입 열전소재를 용해시키기 위하여 n-타입 열전소재를 선택적으로 용해시킬 수 있는 질산(HNO3) 용액을 이용하여 처리한다. p-타입 열전소재는 질산(HNO3) 용액에 대하여 거의 용해되지 않으며, n-타입 열전소재는 질산(HNO3) 용액에 선택적으로 용해되므로, 이러한 용해도 차이를 이용하여 선택적으로 n-타입 열전소재만을 용해할 수 있다. 예컨대, n-타입의 열전소재는 Bi-Te계 화합물(예컨대, Bi2Te3)로 이루어질 수 있는데, Bi-Te계 화합물은 질산(HNO3) 용액에서 기포를 발생시키면서 용해되는 특성을 가지고 있다. p-타입의 열전소재는 Bi-Sb-Te계 화합물(예컨대, BixSb2 - xTe3, 여기서, 0<x≤1)로 이루어질 수 있는데, Bi-Sb-Te계 화합물은 질산(HNO3) 용액에는 거의 용해되지 않는다. 이때, 용해 온도를 상온∼100℃ 정도로 설정하여 진행하는 것이 바람직한데, 상온 보다 높은 온도로 높여서 질산(HNO3) 처리 공정을 진행하게 되면 용해도가 높아 더욱 잘 용해될 수 있고 용이하게 용해시킬 수 있는 장점이 있다. 상기 질산(HNO3) 처리 공정은 n-타입 열전소재가 충분히 용해될 수 있는 시간(예컨대, 10분∼48시간) 동안 실시한다. 상기 질산(HNO3) 용액은 질산(HNO3)의 농도가 30% 보다 높은 용액(예컨대, 35∼90%의 농도를 갖는 질산 용액)을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 질산(HNO3) 용액을 초순수와 1:0.1∼2의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. The waste thermoelectric scrap includes a p-type thermoelectric material and an n-type thermoelectric material. In order to dissolve the n-type thermoelectric material in the waste thermoelectric scrap, a nitric acid (HNO 3 ) solution capable of selectively dissolving the n-type thermoelectric material is used. Since the p-type thermoelectric material is hardly dissolved in the nitric acid (HNO 3 ) solution and the n-type thermoelectric material is selectively dissolved in the nitric acid (HNO 3 ) solution, Can be dissolved. For example, the n-type thermoelectric material may be made of a Bi-Te compound (e.g., Bi 2 Te 3 ), and the Bi-Te compound has a property of dissolving in a nitric acid (HNO 3 ) solution while generating bubbles . The p-type thermoelectric material may be composed of a Bi-Sb-Te compound (for example, Bi x Sb 2 - x Te 3 , where 0 <x 1) 3 ) It hardly dissolves in solution. At this time, it is preferable to proceed by setting the melting temperature at about room temperature to about 100 ° C. If the nitric acid (HNO 3 ) treatment process is performed at a temperature higher than room temperature, the solubility is high and the solubility can be further improved. There are advantages. The nitric acid (HNO 3 ) treatment is performed for a time (for example, 10 minutes to 48 hours) in which the n-type thermoelectric material can be sufficiently dissolved. The nitric acid (HNO 3 ) solution is preferably a solution (for example, a nitric acid solution having a concentration of 35 to 90%) having a concentration of nitric acid (HNO 3 ) of higher than 30%. It is preferable that such a nitric acid (HNO 3 ) solution is mixed with ultrapure water at a volume ratio of 1: 0.1-2.

상기 질산(HNO3) 처리 공정에서 용해되지 않은 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해낸다. 회수된 p-타입 열전소재는 필요에 따라 분말 또는 용액으로의 제조가 가능하다. The p-type thermoelectric material that is not dissolved in the nitric acid (HNO 3 ) treatment process is selectively separated. The recovered p-type thermoelectric material can be prepared into powder or solution as required.

상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해낸 후, n-타입 열전소재가 용해된 질산(HNO3) 용액에 하이드라진(H2H4)을 첨가하여 n-타입 열전소재를 석출시킨다. p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해낸 질산(HNO3) 용액에는 n-타입 열전소재가 용해되어 있으며, 하이드라진(H2H4)을 첨가하게 되면 n-타입 열전소재는 석출되게 된다. 예컨대, n-타입의 열전소재는 Bi-Te계 화합물(예컨대, Bi2Te3)로 이루어질 수 있는데, Bi-Te계 화합물은 질산(HNO3) 용액에 용해되어 있고 하이드라진(H2H4)를 첨가하여 반응시키게 되면 Bi-Te계 화합물(예컨대, Bi2Te3)은 석출된다. 이때, 반응 온도를 상온∼100℃ 정도로 설정하여 진행하는 것이 바람직하다. n-타입 열전소재가 용해되어 있는 질산(HNO3) 용액과 상기 하이드라진이 1:0.1∼0.8의 부피비를 이루도록 상기 하이드라진(H2H4)을 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 하이드라진(H2H4) 처리 공정은 n-타입 열전소재가 충분히 석출될 수 있는 시간(예컨대, 10분∼48시간) 동안 실시한다. After the p-type thermoelectric material is selectively separated, hydrazine (H 2 H 4 ) is added to a nitric acid (HNO 3 ) solution in which an n-type thermoelectric material is dissolved to precipitate an n-type thermoelectric material. The n-type thermoelectric material is dissolved in the nitric acid (HNO 3 ) solution selectively separating the p-type thermoelectric material. When the hydrazine (H 2 H 4 ) is added, the n-type thermoelectric material is precipitated. For example, the n-type thermoelectric material may be made of a Bi-Te compound (for example, Bi 2 Te 3 ). The Bi-Te compound is dissolved in a nitric acid (HNO 3 ) solution and hydrazine (H 2 H 4 ) The Bi-Te compound (e.g., Bi 2 Te 3 ) precipitates. At this time, it is preferable to proceed by setting the reaction temperature at about room temperature to about 100 ° C. n- type thermoelectric material is nitric acid (HNO 3) solution and the hydrazine which are dissolved 1: to achieve a volume ratio of 0.1 to 0.8 is preferred to add the hydrazine (H 2 H 4). The hydrazine (H 2 H 4 ) treatment is carried out for a sufficient time for the n-type thermoelectric material to sufficiently precipitate (for example, 10 minutes to 48 hours).

이렇게 석출된 n-타입 열전소재를 선택적으로 분리해낸다. n-타입 열전소재의 선택적 분리는 원심분리기 등을 이용할 수 있다. 상기 원심분리기의 회전속도는 5,000∼15,000rpm 정도인 것이 바람직하다. 선택적으로 분리해낸 n-타입 열전소재는 분말 형태를 띤다.
The n-type thermoelectric material thus precipitated is selectively separated. A centrifugal separator can be used for selective separation of the n-type thermoelectric material. The rotation speed of the centrifugal separator is preferably about 5,000 to 15,000 rpm. Selectively separated n-type thermoelectric materials are in powder form.

이하에서, 본 발명에 따른 실험예를 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, experimental examples according to the present invention will be specifically shown, and the present invention is not limited to the following experimental examples.

폐 열전모듈에서 열전소재를 분리시키면 열전소재와 전극을 부착시키기 위하여 사용되었던 솔더 등이 불순물로 열전소재에 부착되어 있다. When the thermoelectric material is separated from the thermoelectric module, the thermoelectric material and the solder used for attaching the electrode are attached to the thermoelectric material as impurities.

이 솔더 등의 불순물을 제거하고 순수한 열전소재를 수득하기 위하여 35% 농도의 염산 용액을 사용하여 처리하였다. 솔더가 부착된 폐 열전모듈을 상기 염산 용액에 담그면 솔더는 모두 용해되고 열전소재는 용해반응이 일어나지 않는다. 따라서, 염산 처리를 통하여 솔더 등의 불순물이 제거된 순수한 열전소재를 취할 수 있었다. The impurities such as solder were removed and treated with a 35% strength hydrochloric acid solution to obtain a pure thermoelectric material. If the waste thermoelectric module to which the solder is attached is immersed in the hydrochloric acid solution, the solder is completely dissolved and the thermoelectric material does not dissolve. Therefore, it was possible to obtain a pure thermoelectric material from which impurities such as solder were removed through hydrochloric acid treatment.

도 1은 염산 처리 전의 폐 열전모듈을 EDS(energy dispersive spectroscopy)로 분석한 결과이고, 도 2는 염산 처리 전의 폐 열전모듈을 EDS로 분석한 결과로서, 솔더(Pb-Sn 또는 Ag-Sn)의 구성원소인 Ag, Sn, Pb가 염산 처리 전에는 발견되었으나 염산 처리 후에는 발견되지 않은 것으로 나타나므로 염산 처리 후 솔더가 모두 제거된 것을 알 수 있었다. FIG. 1 shows the result of analyzing the waste thermoelectric module before hydrochloric acid treatment by EDS (energy dispersive spectroscopy), and FIG. 2 shows the result of analysis of the waste thermoelectric module before hydrochloric acid treatment by EDS. Ag, Sn, and Pb were found before the hydrochloric acid treatment but were not found after the hydrochloric acid treatment. Therefore, it was found that the solder was removed after hydrochloric acid treatment.

또한, 육안상으로도 금속성의 광택을 가지는 솔더가 염산 처리 후에는 모두 사라진 것으로 관찰되었다.Also, it was observed that solder having metallic luster disappears completely after hydrochloric acid treatment even with naked eyes.

솔더가 제거된 폐 열전모듈에서 n-타입 열전소재를 선택적으로 용해시키기 위하여 63%의 농도를 가지는 질산과 초순수를 1:1의 부피비로 혼합하여 사용하였다. p-타입과 n-타입의 열전소재가 함유된 폐 열전모듈의 성형체 약 0.5g을 40㎖의 용액(질산화 초순수의 혼합용액)에 상온에서 어떠한 외부에너지 인가 없이 담가두었다. 폐 열전모듈의 성형체 중 일부 성형체는 기포가 발생하면서 용해가 일어났으며, 나머지 성형체는 기포나 색변화 등의 현상이 전혀 나타나지 않았다. 30분 후 기포가 발생되었던 성형체는 모두 용해되었으며, 나머지 반응이 없던 성형체는 초기의 건전한 형상을 그대로 유지하고 있었다. In order to selectively dissolve the n-type thermoelectric material in the solder-free thermoelectric module, nitric acid having a concentration of 63% and ultrapure water were mixed at a volume ratio of 1: 1. About 0.5 g of a molded thermoelectric module containing p-type and n-type thermoelectric materials was immersed in 40 ml of solution (mixed solution of nitrifying water) at room temperature without any external energy. Some of the molded bodies of the thermoelectric module of the present invention were dissolved while bubbles were generated, and the remaining molded bodies did not show any phenomena such as bubbles or color change. After 30 minutes, all of the molded bodies in which the bubbles were generated were dissolved, and the molded bodies having no remaining reaction remained the original healthy shape.

도 3은 질산 용액에 용해되지 않고 남아있는 성형체를 분쇄하여 X-선회절(X-ray diffraction; XRD)을 이용하여 상분석을 시행한 결과로서, 원소재 조성과 동일한 순수한 p-타입의 Bi0 .5Sb1 .5Te3 조성으로 확인되었다.FIG. 3 is a graph showing the results of phase analysis using X-ray diffraction (XRD) after grinding the remaining molded body without dissolving in a nitric acid solution. The pure p-type Bi 0 .5 Sb 1 .5 was confirmed by Te 3 composition.

질산 용액에 용해되지 않고 남아있는 p-타입의 열전소재를 선택적으로 분리해낸 후 얻어진 용액 30㎖에 상온에서 하이드라진(N2H4) 10㎖를 첨가하였다. 환원제인 하이드라진(N2H4)으로 인하여 용액에서 분말이 석출되었다. 이를 원심분리기를 이용하여 분말을 포집한 후, X-선회절(XRD) 분석한 결과를 도 4에 나타내었다. The remaining p-type thermoelectric material that was not dissolved in the nitric acid solution was selectively separated, and 10 ml of hydrazine (N 2 H 4 ) was added to 30 ml of the obtained solution at room temperature. Powder was precipitated from the solution due to hydrazine (N 2 H 4 ) which is a reducing agent. The powder was collected using a centrifugal separator and subjected to X-ray diffraction (XRD) analysis. The result is shown in FIG.

분석 결과, 석출된 분말은 n-타입의 Bi-Te계 화합물로서 p-타입의 열전소재를 선택적으로 분리해낸 후 얻어진 용액 내 Bi와 Te 이온이 환원되어 Bi2Te3 분말로 석출된 것으로 판단된다. 제조된 분말은 수십 나노미터 크기의 매우 미세한 크기를 나타내고 있었다.
As a result of the analysis, it was judged that the precipitated powders were obtained by selectively separating the p-type thermoelectric material as the n-type Bi-Te compound, and the Bi and Te ions in the obtained solution were reduced to precipitate as Bi 2 Te 3 powder . The prepared powders had a very fine size of several tens of nanometers.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, This is possible.

Claims (6)

p-타입 열전소재, n-타입 열전소재, 열전소재와 전극의 접합에 사용되는 솔더를 포함하는 폐 열전모듈을 염산(HCl) 처리하여 상기 솔더를 선택적으로 용해하는 단계;
상기 염산 처리에서 용해되지 않은 상기 p-타입 열전소재와 상기 n-타입 열전소재를 포함하는 상기 폐 열전모듈을 선택적으로 분리해내는 단계;
분리해낸 상기 폐 열전모듈을 질산(HNO3) 용액으로 처리하여 상기 n-타입 열전소재를 선택적으로 용해하는 단계;
상기 질산(HNO3) 용액의 처리에서 용해되지 않은 상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해내는 단계;
상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해낸 후, 상기 n-타입 열전소재가 용해되어 있는 상기 질산 용액에 하이드라진(H2H4)을 첨가하여 n-타입 열전소재를 석출시키는 단계; 및
석출된 상기 n-타입 열전소재를 선택적으로 분리해내는 단계를 포함하며,
상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해낸 후 상기 n-타입 열전소재가 용해되어 있는 상기 질산 용액과 상기 하이드라진이 1:0.1∼0.8의 부피비를 이루도록 상기 하이드라진(H2H4)을 첨가하는 것을 특징으로 하는 p-타입과 n-타입 열전소재의 선택적 회수방법.
(HCl) treatment of the waste thermoelectric module including a p-type thermoelectric material, an n-type thermoelectric material, and a solder used for bonding a thermoelectric material and an electrode to selectively dissolve the solder;
Selectively separating the p-type thermoelectric material not dissolved in the hydrochloric acid treatment and the waste thermoelectric module including the n-type thermoelectric material;
Treating the separated thermoelectric module with a nitric acid (HNO 3 ) solution to selectively dissolve the n-type thermoelectric material;
Selectively separating the p-type thermoelectric material not dissolved in the treatment of the nitric acid (HNO 3 ) solution;
Selectively separating the p-type thermoelectric material, and adding hydrazine (H 2 H 4 ) to the nitric acid solution in which the n-type thermoelectric material is dissolved to precipitate an n-type thermoelectric material; And
And selectively separating the n-type thermoelectric material deposited therefrom,
The hydrazine (H 2 H 4 ) is added so that the nitric acid solution in which the n-type thermoelectric material is dissolved and the hydrazine have a volume ratio of 1: 0.1 to 0.8 after the p-type thermoelectric material is selectively separated And a method for selectively recovering p-type and n-type thermoelectric materials.
p-타입 열전소재와 n-타입 열전소재를 포함하는 폐 열전스크랩을 질산(HNO3) 용액으로 처리하여 상기 n-타입 열전소재를 선택적으로 용해하는 단계;
상기 질산(HNO3) 용액의 처리에서 용해되지 않은 상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해내는 단계;
상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해낸 후, 상기 n-타입 열전소재가 용해되어 있는 상기 질산 용액에 하이드라진(H2H4)을 첨가하여 n-타입 열전소재를 석출시키는 단계; 및
석출된 상기 n-타입 열전소재를 선택적으로 분리해내는 단계를 포함하며,
상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해낸 후 상기 n-타입 열전소재가 용해되어 있는 상기 질산 용액과 상기 하이드라진이 1:0.1∼0.8의 부피비를 이루도록 상기 하이드라진(H2H4)을 첨가하는 것을 특징으로 하는 p-타입과 n-타입 열전소재의 선택적 회수방법.
selectively heat dissipating the n-type thermoelectric material by treating a waste thermoset scrap including a p-type thermoelectric material and an n-type thermoelectric material with a nitric acid (HNO 3 ) solution;
Selectively separating the p-type thermoelectric material not dissolved in the treatment of the nitric acid (HNO 3 ) solution;
Selectively separating the p-type thermoelectric material, and adding hydrazine (H 2 H 4 ) to the nitric acid solution in which the n-type thermoelectric material is dissolved to precipitate an n-type thermoelectric material; And
And selectively separating the n-type thermoelectric material deposited therefrom,
The hydrazine (H 2 H 4 ) is added so that the nitric acid solution in which the n-type thermoelectric material is dissolved and the hydrazine have a volume ratio of 1: 0.1 to 0.8 after the p-type thermoelectric material is selectively separated And a method for selectively recovering p-type and n-type thermoelectric materials.
삭제delete p-타입 열전소재, n-타입 열전소재, 열전소재와 전극의 접합에 사용되는 솔더를 포함하는 폐 열전모듈을 염산(HCl) 처리하여 상기 솔더를 선택적으로 용해하는 단계;
상기 염산 처리에서 용해되지 않은 상기 p-타입 열전소재와 상기 n-타입 열전소재를 포함하는 상기 폐 열전모듈을 선택적으로 분리해내는 단계;
분리해낸 상기 폐 열전모듈을 질산(HNO3) 용액으로 처리하여 상기 n-타입 열전소재를 선택적으로 용해하는 단계;
상기 질산(HNO3) 용액의 처리에서 용해되지 않은 상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해내는 단계;
상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해낸 후, 상기 n-타입 열전소재가 용해되어 있는 상기 질산 용액에 하이드라진(H2H4)을 첨가하여 n-타입 열전소재를 석출시키는 단계; 및
석출된 상기 n-타입 열전소재를 선택적으로 분리해내는 단계를 포함하며,
상기 n-타입 열전소재는 Bi-Te계 화합물로 이루어지고, 상기 p-타입 열전소재는 Bi-Sb-Te계 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 p-타입과 n-타입 열전소재의 선택적 회수방법.
(HCl) treatment of the waste thermoelectric module including a p-type thermoelectric material, an n-type thermoelectric material, and a solder used for bonding a thermoelectric material and an electrode to selectively dissolve the solder;
Selectively separating the p-type thermoelectric material not dissolved in the hydrochloric acid treatment and the waste thermoelectric module including the n-type thermoelectric material;
Treating the separated thermoelectric module with a nitric acid (HNO 3 ) solution to selectively dissolve the n-type thermoelectric material;
Selectively separating the p-type thermoelectric material not dissolved in the treatment of the nitric acid (HNO 3 ) solution;
Selectively separating the p-type thermoelectric material, and adding hydrazine (H 2 H 4 ) to the nitric acid solution in which the n-type thermoelectric material is dissolved to precipitate an n-type thermoelectric material; And
And selectively separating the n-type thermoelectric material deposited therefrom,
Wherein the n-type thermoelectric material is made of a Bi-Te compound, and the p-type thermoelectric material is made of a Bi-Sb-Te compound.
p-타입 열전소재, n-타입 열전소재, 열전소재와 전극의 접합에 사용되는 솔더를 포함하는 폐 열전모듈을 염산(HCl) 처리하여 상기 솔더를 선택적으로 용해하는 단계;
상기 염산 처리에서 용해되지 않은 상기 p-타입 열전소재와 상기 n-타입 열전소재를 포함하는 상기 폐 열전모듈을 선택적으로 분리해내는 단계;
분리해낸 상기 폐 열전모듈을 질산(HNO3) 용액으로 처리하여 상기 n-타입 열전소재를 선택적으로 용해하는 단계;
상기 질산(HNO3) 용액의 처리에서 용해되지 않은 상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해내는 단계;
상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해낸 후, 상기 n-타입 열전소재가 용해되어 있는 상기 질산 용액에 하이드라진(H2H4)을 첨가하여 n-타입 열전소재를 석출시키는 단계; 및
석출된 상기 n-타입 열전소재를 선택적으로 분리해내는 단계를 포함하며,
상기 솔더는 Pb-Sn계 금속 또는 Ag-Sn계 금속으로 이루어진 것을 특징으로 하는 p-타입과 n-타입 열전소재의 선택적 회수방법.
(HCl) treatment of the waste thermoelectric module including a p-type thermoelectric material, an n-type thermoelectric material, and a solder used for bonding a thermoelectric material and an electrode to selectively dissolve the solder;
Selectively separating the p-type thermoelectric material not dissolved in the hydrochloric acid treatment and the waste thermoelectric module including the n-type thermoelectric material;
Treating the separated thermoelectric module with a nitric acid (HNO 3 ) solution to selectively dissolve the n-type thermoelectric material;
Selectively separating the p-type thermoelectric material not dissolved in the treatment of the nitric acid (HNO 3 ) solution;
Selectively separating the p-type thermoelectric material, and adding hydrazine (H 2 H 4 ) to the nitric acid solution in which the n-type thermoelectric material is dissolved to precipitate an n-type thermoelectric material; And
And selectively separating the n-type thermoelectric material deposited therefrom,
Wherein the solder is made of a Pb-Sn-based metal or an Ag-Sn-based metal.
p-타입 열전소재와 n-타입 열전소재를 포함하는 폐 열전스크랩을 질산(HNO3) 용액으로 처리하여 상기 n-타입 열전소재를 선택적으로 용해하는 단계;
상기 질산(HNO3) 용액의 처리에서 용해되지 않은 상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해내는 단계;
상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해낸 후, 상기 n-타입 열전소재가 용해되어 있는 상기 질산 용액에 하이드라진(H2H4)을 첨가하여 n-타입 열전소재를 석출시키는 단계; 및
석출된 상기 n-타입 열전소재를 선택적으로 분리해내는 단계를 포함하며,
상기 n-타입 열전소재는 Bi-Te계 화합물로 이루어지고, 상기 p-타입 열전소재는 Bi-Sb-Te계 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 p-타입과 n-타입 열전소재의 선택적 회수방법.selectively heat dissipating the n-type thermoelectric material by treating a waste thermoset scrap including a p-type thermoelectric material and an n-type thermoelectric material with a nitric acid (HNO 3 ) solution;
Selectively separating the p-type thermoelectric material not dissolved in the treatment of the nitric acid (HNO 3 ) solution;
Selectively separating the p-type thermoelectric material, and adding hydrazine (H 2 H 4 ) to the nitric acid solution in which the n-type thermoelectric material is dissolved to precipitate an n-type thermoelectric material; And
And selectively separating the n-type thermoelectric material deposited therefrom,
Wherein the n-type thermoelectric material is made of a Bi-Te compound, and the p-type thermoelectric material is made of a Bi-Sb-Te compound.
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