KR101493477B1 - Photoelectrode with light scattering layer and One-pot synthesis of the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 광 산란층을 갖는 이산화티타늄 광전극, 이를 원-포트 합성(one-pot synthesis)으로 제조하는 방법 및 이를 포함하는 염료감응형 태양전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a titanium dioxide photoelectrode having a light scattering layer, a method for producing the same by one-pot synthesis, and a dye-sensitized solar cell comprising the same.
염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cell, DSSC)는 높은 에너지 변환 효율과 제조의 편리함 때문에 실리콘 태양전지의 유망한 대안수단으로 여겨지고 있다(1). 일반적으로, DSSC는 광전극(photoanode)으로서 10-15 ㎛ 두께의 나노입자 박막으로 만들어진 전자 수송층, 광민감제로서 유기 염료 분자, 아이오딘 산화환원쌍(iodine redox couple)으로 구성된 산화환원 전해질, 및 상대 전극으로서 Pt로 조립된다. 광전자 손실을 최소화하기 위하여 상기 네 구성요소와 이들의 인터페이스에 대한 광범위한 연구가 이루어졌으며, 이에 따라 높은 전력 변환 효율이 달성되었다. 일반적으로, 광전자는 TiO2 박막의 전도대로 주입된 염료 분자의 광여기에 의해서 발생된 뒤, 확산에 의하여 나노공극 및 3차원 TiO2 박막을 통하여 수송되어, 최종적으로 TCO(transparent conducting oxide) 기판에 의하여 모아진다. 나노 크기의 TiO2 입자들로 이루어진 전통적인 전극에서의 불충분한 전자 확산 계수는 포획전자(electron traps)를 따르는 트래핑/디트래핑에 의하여 모아진 전자로 인하여 전력 변환 효율을 제한하는 것으로 여겨진다(2-3). 따라서, 특정한 방향성을 갖는 나노로드(NR), 나노튜브 및 나노와이어(NW)를 포함하는 1차원(1-D) 구조의 TiO2 물질은 전자 수송능력을 향상시킬 것으로 기대를 모았다(4-7). 그러나, 1-D 구조 기반의 광전극은 좋지 못한 염료 로딩과 결정 경계(grain boundaries)를 갖는 다결정질 특성을 초래하는 좁은 내부 표면적을 가지며, 이는 전자 수송 특성에 영향을 미칠 수 있다. 단일 결정질 TiO2 NW 기반의 DSSC는 다결정질 TiO2 나노입자 박막에 비하여 전자 수송율이 100배 향상된 것으로 보고되었다(8). 그러나, 이 DSSC는 낮은 특정 표면 면적으로 인하여 여전히 낮은 효율을 보였다. 따라서, DSSC 기능을 더 향상시키기 위한 혼합형 접근법은, TCO 기판으로 전자를 빨리 전달하도록 하는 효율적인 전자 수송 및 염료 흡착을 최대화하기 위한 높은 비표면적을 제공하는 반도체 형태학의 발달을 필요로 한다.Dye-sensitized solar cell (DSSC) is considered as a promising alternative to silicon solar cell due to its high energy conversion efficiency and convenience of manufacture (1). Generally, the DSSC is an electron transport layer made of a nanoparticle film of 10-15 탆 thick as a photoanode, an organic dye molecule as a photosensitizer, a redox electrolyte composed of an iodine redox couple, And assembled with Pt as an electrode. Extensive research into these four components and their interfaces has been conducted in order to minimize the loss of photoelectrons, thereby achieving high power conversion efficiency. In general, the photoelectrons transported through the nano-pores and a three-dimensional TiO 2 thin film by a rear, diffusion caused by the photoexcitation of the dye molecule injected into the conduction band of the TiO 2 thin film, and finally the (transparent conducting oxide) TCO substrate . The insufficient electron diffusion coefficient in conventional electrodes made of nano-sized TiO 2 particles is believed to limit the power conversion efficiency due to electrons collected by trapping / de-trapping along the electron traps (2-3) . Thus, one-dimensional (1-D) TiO 2 materials including nanorods (NR), nanotubes and nanowires (NW) with specific orientation were expected to improve electron transport capability ). However, photoelectrodes based on 1-D structures have a narrow internal surface area that results in poor polycrystalline properties with poor dye loading and grain boundaries, which can affect electron transport properties. DSSC based on monocrystalline TiO 2 NW has been reported to improve the electron transport rate by a factor of 100 compared to polycrystalline TiO 2 nanoparticle thin films (8). However, this DSSC still showed low efficiency due to the low specific surface area. Thus, a hybrid approach to further enhance DSSC functionality requires efficient electron transport to allow fast transfer of electrons to the TCO substrate, and the development of semiconductor morphology to provide a high specific surface area to maximize dye adsorption.
새롭게 제안되는 광전극 아키텍처는 이러한 필요조건을 만족해야한다. 이중기능의 광 산란층(light scattering layer, LSL)은 염료 흡착을 위한 큰 표면적뿐 아니라, 광 산란 효과 때문에 최근 주목받고 있다(9). 이러한 아이디어는 큰 나노입자(400 nm)로 이루어진 LSL의 좁은 표면적 및 작은 크기의 나노입자(10-30 nm)와 관련된 입사광을 효율적으로 산란시키는 구면의 형상에서 기인한다(10). 광 산란에 대한 탐구와 함께, 약 15 nm 크기의 나노입자로 구성된 마이크로미터 크기의 TiO2 나노입자에 의한 큰 표면적에 기인한 높은 염료 흡착은 9% 이상의 효율적인 DSSC를 제공할 수 있다. 일반적으로, LSL은 긴 파장(600-700 nm)에서의 광전류의 향상과 광민감제(N3 및 N719)의 낮은 흡착을 보충하기 위하여 필연적으로 만들어져 왔다. 마찬가지로, Ho 등은 P25 나노입자를 DSSC 광전극으로서 메조포러스 TiO2 매트릭스에 첨가(incorporation)하여 큰 표면적과 높은 염료 로딩을 갖는 메조포러스 TiO2 박막을 합성하여 변환 효율을 향상시켰다(11).The newly proposed photoelectrode architecture must meet these requirements. A dual-function light scattering layer (LSL) has recently attracted attention due to its light scattering effect as well as its large surface area for dye adsorption [9]. This idea is due to the narrow surface area of LSLs with large nanoparticles (400 nm) and the shape of spheres that efficiently scatter the incident light associated with small nanoparticles (10-30 nm) [10]. Along with exploration of light scattering, high dye adsorption due to large surface area by micrometer-sized TiO 2 nanoparticles composed of nanoparticles of about 15 nm size can provide more than 9% efficient DSSC. In general, LSLs have been inevitably made to complement the photocurrent enhancement at long wavelengths (600-700 nm) and the low adsorption of photosensitizers (N 3 and N719). Likewise, Ho et al. (11) improved the conversion efficiency by synthesizing mesoporous TiO 2 thin films with large surface area and high dye loading by incorporating P25 nanoparticles into the mesoporous TiO2 matrix as DSSC photoelectrodes (11).
그러나, 이 모든 경우에서, 광 산란 입자(층)를 제조하기 위한 창의적인 합성 툴이 필요하고, 5 ㎛ 두께의 컴팩트한 TiO2 박막 상에 추가의 LSL을 제조하기 위한 추가적인 공정이 요구되어, 전체적인 소자 제작 과정이 복잡해진다.
In all of these cases, however, a creative synthesis tool for producing light scattering particles (layers) is required, and further processing is required to produce additional LSL on a 5 탆 thick compact TiO 2 thin film, The production process becomes complicated.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
Numerous papers and patent documents are referenced and cited throughout this specification. The disclosures of the cited papers and patent documents are incorporated herein by reference in their entirety to better understand the state of the art to which the present invention pertains and the content of the present invention.
본 발명자들은 TiO2 박막 위에 광 산란층을 올리기 위한 추가적인 열처리 공정 없이 TiO2 박막 위에 바로 광 산란층을 형성시키는 경제적인 합성법을 개발하기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과, 염산과 초산-함유 산성용액에 기판을 침지한 후 수열 합성을 통하여 TiO2 박막을 원-포트로 제조하고, 제조한 박막을 관찰한 결과, TiO2 나노로드 박막 위에 광 산란 효과를 갖는 공작새 꼬리 형상의 TiO2 나노로드의 번들이 형성되어 있는 이중층 구조의 박막임을 확인하였으며, 이 이중층 구조의 TiO2 박막을 광전극으로 하는 염료감응형 태양전지의 변환 효율이 향상되었음을 확인함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors research effort to develop an economical synthesis method for forming a directly light-scattering layer on the TiO 2 thin film without an additional heat treatment step for raising the light-scattering layer on the TiO 2 thin film. As a result, the substrate was immersed in hydrochloric acid and acetic acid - containing acidic solution, and the TiO 2 thin film was prepared by hydrothermal synthesis and the resulting thin film was observed. As a result, the TiO 2 nanorod thin film had a light scattering effect Layer structure in which a bundle of TiO 2 nanorods having a tail shape of a peafowl was formed. By confirming that the conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell using the double layered TiO 2 thin film as the photoelectrode was improved, .
따라서, 본 발명의 목적은 광 산란층을 갖는 이산화티타늄 광전극을 원-포트 합성(one-pot synthesis)으로 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a titanium dioxide photoelectrode having a light scattering layer by one-pot synthesis.
본 발명의 다른 목적은 광 산란층을 갖는 이산화티타늄 광전극을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a titanium dioxide photoelectrode having a light scattering layer.
본 발명의 또 다른 목적은 염료감응형 태양전지를 제공하는 데 있다.
Another object of the present invention is to provide a dye-sensitized solar cell.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
Other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description of the invention, claims and drawings.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 전도성 기판을 티타늄 전구체, 물, 염산 및 초산-함유 용액에 침지하고 수열 합성하는 단계를 포함하고, 이에 의하여 상기 전도성 기판 상에 이산화티타늄 나노로드가 수직하게 배열된 박막이 형성되고, 상기 박막 상에 이산화티타늄 나노로드의 번들(bundle)로 구현된 광 산란층이 형성된 것을 특징으로 하는, 광 산란층을 갖는 이산화티타늄 광전극을 원-포트 합성(one-pot synthesis)으로 제조하는 방법을 제공한다.
According to one aspect of the present invention, the present invention comprises a method of hydrothermally synthesizing a conductive substrate by immersing the conductive substrate in a titanium precursor, water, hydrochloric acid, and acetic acid-containing solution and thereby hydrolyzing the titanium dioxide nanorod A titanium dioxide photoelectrode having a light scattering layer is deposited on a one-port composite substrate, characterized in that an ordered thin film is formed and a light scattering layer embodied as a bundle of titanium dioxide nanorods is formed on the thin film. pot synthesis).
본 발명자들은 TiO2 박막 위에 광 산란층을 올리기 위한 추가적인 열처리 공정 없이 TiO2 박막 위에 바로 광 산란층을 형성시키는 경제적인 합성법을 개발하기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과, 염산과 초산-함유 산성용액에 기판을 침지한 후 수열 합성을 통하여 TiO2 박막을 원-포트로 제조하고, 제조한 박막을 관찰한 결과, TiO2 나노로드 박막 위에 광 산란 효과를 갖는 공작새 꼬리 형상의 TiO2 나노로드의 번들이 형성되어 있는 이중층 구조의 박막임을 확인하였으며, 이 이중층 구조의 TiO2 박막을 광전극으로 하는 염료감응형 태양전지의 변환 효율이 향상되었음을 확인하였다.The present inventors research effort to develop an economical synthesis method for forming a directly light-scattering layer on the TiO 2 thin film without an additional heat treatment step for raising the light-scattering layer on the TiO 2 thin film. As a result, the substrate was immersed in hydrochloric acid and acetic acid - containing acidic solution, and the TiO 2 thin film was prepared by hydrothermal synthesis and the resulting thin film was observed. As a result, the TiO 2 nanorod thin film had a light scattering effect Layer structure in which a bundle of TiO 2 nanorods with a peacock tail was formed. It was confirmed that the conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell using this double layered TiO 2 thin film as a photo electrode was improved.
본 발명의 특징은, 전도성 기판을 티타늄 전구체, 물, 염산 및 초산-함유 용액에 침지하고 수열 합성하는 간단한 방법을 통하여 광 산란층을 갖는 반도체 산화물층을 한 번에 제조한다는 것이다.A feature of the present invention is to produce a semiconductor oxide layer having a light scattering layer at one time by a simple method of immersing the conductive substrate in a titanium precursor, water, hydrochloric acid and acetic acid-containing solution and hydrothermal synthesis.
상기 전도성 기판은 본 발명이 속하는 기술분야의 태양전지 제조 시 기판으로 사용되는 재료이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 유리 기판 또는 플라스틱 기판에 인듐 주석 산화물(ITO), 불소 도핑된 주석 산화물(FTO) 등이 코팅된 것을 사용할 수 있다.The conductive substrate may be any material that can be used as a substrate in the manufacture of a solar cell in the technical field of the present invention. For example, a conductive substrate may be formed of indium tin oxide (ITO), fluorine- FTO) or the like can be used.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 전도성 기판은 FTO이다.According to an embodiment of the present invention, the conductive substrate is FTO.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 전도성 기판을 용액에 침지하기 전에 이의 불순물을 제거하는 공정을 수행할 수 있다. 이러한 불순물 제거는 기판을 탈이온수, 에탄올 및 아세톤으로 각각 적절한 시간 동안 세척하여 실시할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, it is possible to perform a process of removing the impurities before the conductive substrate is immersed in the solution. Such impurity removal can be carried out by washing the substrate with deionized water, ethanol and acetone, respectively, for an appropriate period of time.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 티타늄 전구체는 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 프로폭사이드, 티타늄 부톡사이드 또는 티타늄 에톡사이드이다. 하나의 특정예에 따르면, 상기 티타늄 전구체는 티타늄 이소프로폭사이드이다.According to one embodiment of the present invention, the titanium precursor is titanium isopropoxide, titanium propoxide, titanium butoxide or titanium ethoxide. According to one particular example, the titanium precursor is titanium isopropoxide.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 초산은 빙초산이다.According to one embodiment of the present invention, the acetic acid is glacial acetic acid.
상기 수열 합성은 기판 상에 루타일형 이산화티타늄 나노로드가 성장할 수 있도록 적절한 온도와 시간 동안 실시한다.The hydrothermal synthesis is carried out at a suitable temperature and for a time so that the rutile-type titanium dioxide nanorod can be grown on the substrate.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 수열 합성의 온도는 100-200℃이다. 반응온도가 100℃ 미만인 경우에는 나노로드의 성장에 문제가 있을 수 있고, 200℃를 초과하는 경우에는 유리기판 위에서 성장된 나노로드가 떨어질 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the temperature of the hydrothermal synthesis is 100-200 占 폚. If the reaction temperature is lower than 100 ° C, there is a problem in growth of the nano-rods, and if it is higher than 200 ° C, the nano-rods grown on the glass substrate may be dropped.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 수열 합성의 시간은 3-15시간이다.According to one embodiment of the present invention, the time for the hydrothermal synthesis is 3-15 hours.
본 발명에 따르면, 상기 전도성 기판이 침지되는 용액 내의 염산과 초산의 비를 조절함으로써, 형성되는 TiO2 나노로드 박막의 형상(특성)을 조절할 수 있다. 하기 실시예에서 확인한 바와 같이, 염산과 초산의 비가 1:2(부피%)인 용액을 사용한 경우, TiO2 나노로드가 기판 표면과 수직한 방향으로 배열된 박막이 형성된 반면(TiO2 나노로드 광 산란층은 아주 약간 형성되었음), 염산과 초산의 비가 2:1인 용액을 사용한 경우에는 TiO2 나노로드의 박막이 우선 성장한 다음, 이 위에 TiO2 나노로드의 번들로 이루어진 광 산랑층이 추가적으로 형성되었다(도 1 내지 3 참조).According to the present invention, the shape (characteristics) of the TiO 2 nanorod thin film to be formed can be controlled by controlling the ratio of hydrochloric acid and acetic acid in the solution in which the conductive substrate is immersed. Carrying out checking, hydrochloric acid and the ratio of acetic acid as described in for example the case of using a solution of 2 (vol%), TiO 2, whereas the nanorods are formed by arranging a thin film in a direction perpendicular to the substrate surface (TiO 2 nano-rods optical In the case of using a solution of hydrochloric acid and acetic acid at a ratio of 2: 1, the TiO 2 nanorod thin film is first grown, and then the TiO 2 nanorod bundle is additionally formed (See Figs. 1 to 3).
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 용액 내 염산의 양(부피%)은 초산과 같거나 높을 수 있다. 하나의 특정예에 따르면, 상기 용액 내 염산의 양은 초산 보다 많다.According to one embodiment of the present invention, the amount (vol%) of hydrochloric acid in the solution may be equal to or higher than acetic acid. According to one particular example, the amount of hydrochloric acid in the solution is greater than acetic acid.
본 발명의 다른 일구현예에 따르면, 상기 용액 내 염산과 초산의 비(부피%)는 1-3:1이다. 하나의 특정예에 따르면, 상기 용액 내 염산과 초산의 비(부피%)는 1-2.5:1 이고, 다른 특정예에서는 1-2:1이다.According to another embodiment of the present invention, the ratio (by volume) of hydrochloric acid to acetic acid in the solution is 1-3: 1. According to one particular example, the ratio (by volume) of hydrochloric acid to acetic acid in the solution is 1-2.5: 1 and in another specific example 1-2: 1.
본 발명에 따르면, 상기 광 산란층은 긴밀하게 서로 연결된(interconnect) 작은 크기의 TiO2 나노로드로 이루어진 공작새 형상의 TiO2 나노번들로 인한 큰 표면적 때문에 높은 집광 효과를 나타낼 뿐만 아니라, 장파장 영역에서 광 산란 효과를 나타낼 수 있다.According to the present invention, the light scattering layer not only exhibits a high condensing effect owing to the large surface area due to the peacock-shaped TiO 2 nano bundles consisting of the closely interconnected small-sized TiO 2 nano-rods, It can exhibit scattering effect.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 광 산란층의 이산화티타늄 나노로드는 30-40 nm의 직경을 갖는다.According to one embodiment of the present invention, the titanium dioxide nanorods of the light scattering layer have a diameter of 30-40 nm.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 광 산란층의 두께는 1-10 ㎛이다.According to an embodiment of the present invention, the thickness of the light scattering layer is 1-10 占 퐉.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 광 산란층은 전자현미경(TEM)으로 관찰 시 공작새 꼬리 형상을 나타낸다(도 5 참조).According to one embodiment of the present invention, the light scattering layer exhibits a peacock tail when observed with an electron microscope (TEM) (see FIG. 5).
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 광 산란층은 550-700 nm의 장파장 영역에서 광 산란 효과를 나타낸다.According to an embodiment of the present invention, the light scattering layer exhibits light scattering effect in a long wavelength region of 550-700 nm.
본 발명의 방법은 상기 수열 합성 단계 이후에 추가의 열을 가하여 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 수열 반응 후 박막이 형성된 기판을 세척하고 건조시킨 후, 추가적인 열처리(예컨대, 350-450℃)를 하여 박막의 결정 특성을 강화시킬 수 있다.
The method of the present invention may further comprise a step of subjecting to further heat after the hydrothermal synthesis step and firing. For example, after the hydrothermal reaction, the substrate on which the thin film has been formed may be washed and dried, and then subjected to an additional heat treatment (for example, 350 to 450 ° C) to enhance the crystallization characteristics of the thin film.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 전도성 기판 상에 이산화티타늄 나노로드가 수직하게 배열된 박막; 및 상기 박막 상에 형성되고, 이산화티타늄 나노로드의 번들(bundle)로 구현된 550-700 nm의 장파장 영역에서 광 산란 효과를 나타내는 광 산란층을 포함하는, 광 산란층을 갖는 이산화티타늄 광전극을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a thin film transistor comprising: a thin film on which a titanium dioxide nanorod is vertically arranged on a conductive substrate; And a light scattering layer formed on the thin film and exhibiting a light scattering effect in a long wavelength region of 550-700 nm implemented with a bundle of titanium dioxide nanorods. to provide.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 광 산란층의 이산화티타늄 나노로드는 30-40 nm의 직경을 갖는다.According to one embodiment of the present invention, the titanium dioxide nanorods of the light scattering layer have a diameter of 30-40 nm.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 광 산란층의 두께는 1-10 ㎛이다.According to an embodiment of the present invention, the thickness of the light scattering layer is 1-10 占 퐉.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 광 산란층은 전자현미경(TEM)으로 관찰 시 공작새 꼬리 형상을 나타낸다.
According to an embodiment of the present invention, the light scattering layer exhibits a peacock tail shape when observed with an electron microscope (TEM).
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 광 산란층을 갖는 이산화티타늄 광전극; 상기 광전극에 대향되는 상대 전극; 및 상기 두 전극 사이에 위치하는 전해질을 포함하는, 염료감응형 태양전지를 제공한다.According to another aspect of the present invention, the present invention provides a photoelectric conversion device comprising: a titanium dioxide photoelectrode having the light scattering layer; A counter electrode facing the photo electrode; And an electrolyte positioned between the two electrodes.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 광 산란층에는 염료가 흡착되어 있다. 상기 염료는 입사된 광을 흡수하여 전자-정공 쌍을 형성하는 물질로서, N719와 같은 루테늄계 염료; 쿠마린(coumarin), 포피린(porphyrin), 크산텐(xanthene), 리보플라빈(riboflavin), 트리페닐메탄(triphenyl methane)과 같은 유기계 염료; 또는 InP, CdSe와 같은 양자점을 이용한 무기계 염료를 포함하고, 태양광의 흡수 및 전자 방출을 효율적으로 할 수 있는 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a dye is adsorbed on the light scattering layer. The dye is a material that absorbs incident light to form electron-hole pairs, such as a ruthenium-based dye such as N719; Organic dyes such as coumarin, porphyrin, xanthene, riboflavin, and triphenyl methane; Or inorganic dyes using quantum dots such as InP and CdSe, and can efficiently absorb sunlight and electron emission.
상기 전해질은 본 발명에서 한정하지 않으며, 통상적으로 사용하는 액체 전해질, 또는 고분자 전해질 등이 사용될 수 있다. 일례로, 액체 전해질로는 아세토니트릴/발레로니트릴 혼합액에 헥실 디메틸이미다졸리움 요오드，구아니딘 티오시아네이트，요오드 및 4급 부틸피리딘이 용해된 액체 전해질을 사용할 수 있으며, 고분자 전해질로는 폴리아크릴로니트릴(PAN)계, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌)(PVdF)계, 아크릴-이온성 액체 조합, 피리딘계 고분자, 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
The electrolyte is not limited to the present invention, and a commonly used liquid electrolyte, a polymer electrolyte, or the like may be used. For example, the liquid electrolyte may be a liquid electrolyte in which hexyldimethylimidazolium iodide, guanidine thiocyanate, iodine and quaternary butylpyridine are dissolved in an acetonitrile / valeronitrile mixture, and polyacryloyl (PEO), poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVdF) based, acryl-ionic liquid combinations, pyridine based polymers, poly (ethylene oxide) One species selected from the group is possible.
본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:The features and advantages of the present invention are summarized as follows:
(i) 본 발명은 광 산란층을 갖는 이산화티타늄 광전극, 이를 원-포트 합성(one-pot synthesis)으로 제조하는 방법 및 이를 포함하는 염료감응형 태양전지를 제공한다.(i) The present invention provides a titanium dioxide photoelectrode having a light scattering layer, a method of producing the same by one-pot synthesis, and a dye-sensitized solar cell comprising the same.
(ii) 본 발명은 추가적인 열처리 공정 없이, 염산과 초산의 비율을 조절하여 TiO2 나노번들로 구현된 광 산란층을 TiO2 나노로드 박막 위에 한 번(one-step)에 형성시킬 수 있다.(ii) According to the present invention, a light scattering layer implemented as a TiO 2 nano bundle can be formed in one-step on a TiO 2 nano-rod thin film by controlling the ratio of hydrochloric acid and acetic acid without an additional heat treatment process.
(iii) 본 발명의 광 산란층을 갖는 이산화티타늄 광전극은 우수한 집광 효과와 장파장 영역에서 광 산란 효과를 나타내며, 염료감응형 태양전지에 적용 시 전지의 변환 효율을 향상시킬 수 있다.
(iii) The titanium dioxide photoelectrode having the light scattering layer of the present invention exhibits excellent light condensing effect and light scattering effect in the long wavelength region, and can improve the conversion efficiency of the battery when applied to the dye-sensitized solar cell.
도 1은 LSL을 갖는 TiO2 NR의 합성 메커니즘을 보여준다.
도 2는 (a) TiO2 NR 박막, (b) LSL을 갖는 TiO2 NR 박막의 횡단면, (c) 이미지 (b)의 확대 사진, 및 (d) LSL을 갖는 TiO2 NR 박막의 표면에 대한 FE-TEM 이미지이고; (e) TiO2 NR 박막(하단 피크) 및 LSL을 갖는 TiO2 NR 박막(상단 피크)의 HP-XRD 스펙트럼을 보여준다.
도 3은 HCl:CH3COOH를 1:1로 함유하는 용액에서 6시간 동안 수열 합성된 LSL을 갖는 TiO2 NR 박막의 FE-TEM 이미지이다.
도 4는 HCl:CH3COOH를 1:2로 함유하는 용액에서 9시간 동안 수열 합성된 LSL을 갖는 TiO2 NR 박막의 FE-TEM 이미지이다.
도 5는 (a) TiO2 NR 박막, (b) LSL을 갖는 TiO2 NR 박막, (c 및 d) 이미지 (b)에 표시된 박스의 확대 사진에 대한 FE-TEM 이미지이다.
도 6은 (a) 염료 흡착 전 TiO2 NR 박막(●) 및 LSL을 갖는 TiO2 NR 박막(○)의 확산 반사율, (b) 염료 흡착 후 TiO2 NR 박막(●) 및 LSL을 갖는 TiO2 NR 박막(○)의 확산 반사율을 나타낸다.
도 7은 (a) J-V 곡선, (b) TiO2 NR 박막(●) 및 LSL을 갖는 TiO2 NR 박막(○)의 IPCE를 나타낸다.
도 8은 (a) 삽화에 나타낸 등가 회로를 사용하여 실선으로 도시된 피팅 결과(fitted results)와 함께 TiO2 NR 박막(●) 및 LSL을 갖는 TiO2 NR 박막(○)의 나이퀴스트 플롯, (b) TiO2 NR 박막(●) 및 LSL을 갖는 TiO2 NR 박막(○)의 bode phase를 나타낸다.Figure 1 shows the synthesis mechanism of TiO 2 NR with LSL.
Figure 2 is (a) TiO 2 NR thin film, (b) cross sectional view of the TiO 2 NR thin film with LSL, (c) to enlarge the image (b), and (d) on the surface of the TiO 2 NR thin film having LSL FE-TEM image; (e) HP-XRD spectrum of TiO 2 NR film (bottom peak) and TiO 2 NR film (top peak) with LSL.
3 is an FE-TEM image of a TiO 2 NR thin film having LSL hydrolytically synthesized in a solution containing HCl: CH 3 COOH in a 1: 1 ratio for 6 hours.
FIG. 4 is an FE-TEM image of a TiO 2 NR thin film having LSL hydrothermally synthesized in a solution containing HCl: CH 3 COOH in a ratio of 1: 2 for 9 hours.
5 is an FE-TEM image of an enlarged photograph of the box shown in (a) TiO 2 NR thin film, (b) TiO 2 NR thin film with LSL, and (c and d) image (b).
6 shows the diffuse reflectance of a TiO 2 NR thin film (∘) before dye adsorption and a TiO 2 NR thin film (○) with LSL, (b) a TiO 2 NR thin film () after dye adsorption, (?).
Figure 7 (a) J - V curve, (b) TiO 2 NR films (●) and shows the IPCE of the TiO2 thin film NR (○) with LSL.
Figure 8 shows the Nyquist plot of a TiO 2 NR thin film (.circle-solid.) And a TiO.sub.2 NR thin film (.smallcircle.) With an LSL, together with the fitting results shown by the solid line, using the equivalent circuit shown in FIG. b) shows the bode phase of a TiO 2 NR thin film () and a TiO 2 NR thin film (LS) with LSL.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these embodiments are only for describing the present invention in more detail and that the scope of the present invention is not limited by these embodiments in accordance with the gist of the present invention .
실시예Example
실험재료 및 실험방법Materials and Experiments
TiO2 나노로드와 광 산란 입자의 합성Synthesis of TiO2 nanorods and light scattering particles
기판으로서 FTO(Pilkington TEC GlassTM, sheet resistance 8 Ω sq-1)를 탈이온수(DI water), 에탄올 및 아세톤으로 각각 20분간 세척하여 유기 오염물과 먼저를 제거하여 준비하였다. TiO2 나노로드(NR) 및 LSL 박막을 갖는 TiO2 NR을 이전에 보고된 방법을 수정하여 제조하였다(Q. Huang, G. Zhou, L. Fang, L. Hu, Z.-S Wang, Energy and Environmental Science 4 (2011) 2145-2151). 간략히 설명하면, TiO2의 형상을 조절하는 핵심은 HCl과 빙초산(glacial acetic acid)의 비율이다. 동일 볼륨(16 ㎖)의 탈이온수와 빙초산(99%)을 TiO2 NR 박막을 합성하기 위하여 혼합하였다. 이후, HCl(35-38%) 8 ㎖를 첨가하였다. 상온에서 혼합물을 5분간 저어준 후, 1.6 ㎖의 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide, 99%, Sigma-Aldrich)를 첨가하였다. LSL을 갖는 TiO2 NR 박막의 경우에는, 동일 볼륨(16 ㎖)의 HCl과 탈이온수를 8 ㎖의 빙초산에 Ti 전구체로서 동량의 티타늄 이소프로폭사이드와 함께 첨가하였다. 5분간 저어준 후, 깨끗한 FTO 기판 4조각(2 X 2 cm)을 총 볼륨 41.6 ㎖로 채워진 120 ㎖ Teflon-lined 오토클레이브의 벽 모서리에 놓았다. 전기 오븐에서 150℃에서 6시간 동안 수열 합성(hydrothermal synthesis)을 실시하였다. 수열 반응 후, 오토클레이브를 상온으로 식힌 다음, 샘플을 탈이온수로 세척하고, 질소가스 하에서 건조시켰다. 외기에서 1시간 동안 400℃로 후속 열처리를 하여 합성된 TiO2 박막의 결정 특성을 강화하였다.
As a substrate, FTO (Pilkington TEC Glass ™ , sheet resistance 8 Ω sq -1 ) was washed with DI water, ethanol and acetone for 20 minutes, respectively, to remove organic contaminants and first. The TiO 2 TiO 2 nano-rods NR having an (NR) and LSL thin film was prepared by modifying the method reported previously (Huang Q., G. Zhou, L. Fang, L. Hu, Z.-S Wang, Energy and Environmental Science 4 (2011) 2145-2151). Briefly, the key to controlling the shape of TiO 2 is the ratio of HCl to glacial acetic acid. Same volume (16 mL) of deionized water and glacial acetic acid (99%) were mixed to form a TiO 2 NR film. Then, 8 ml of HCl (35-38%) was added. After stirring the mixture at room temperature for 5 minutes, 1.6 ml of titanium isopropoxide (99%, Sigma-Aldrich) was added. For the TiO 2 NR thin films with LSL, the same volume (16 mL) of HCl and deionized water was added to 8 mL of glacial acetic acid with equal amounts of titanium isopropoxide as the Ti precursor. After stirring for 5 minutes, 4 pieces of clean FTO substrate (2 x 2 cm) were placed on the wall edge of a 120 ml Teflon-lined autoclave filled with a total volume of 41.6 ml. Hydrothermal synthesis was carried out in an electric oven at 150 ° C for 6 hours. After the hydrothermal reaction, the autoclave was cooled to room temperature, and then the sample was washed with deionized water and dried under nitrogen gas. The crystallization characteristics of the synthesized TiO 2 thin films were enhanced by subsequent heat treatment at 400 ° C. for 1 hour at ambient temperature.
염료감응형 태양전지용 전극 접합체(Electrode assembly)Electrode assembly for dye-sensitized solar cell
구워진 TiO2 박막을 60℃ 오븐에서 두 시간 동안 0.5 mM cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2-bipyridy-4,4-dicarboxylato)-ruthenium(II) bis-tetrabutylammonium(Ru 535-bisTBA, Solaronix)를 함유하는 무수 에탄올 용액에 담갔다. 상기 박막을 에탄올로 세척하고, 증기 하에서 건조시켰다. 아세토니트릴과 발레로니트릴 혼합물(85:13, v/v)에 혼합되어 있는 0.6 M 1-메틸-3-프로필이미다졸륨 요오드화물(1-methyl-3-propylimidazolium iodide), 0.1 M LiI, 0.03 M I2 및 0.5 M tert-부틸 피리딘으로 이루어진 산화환원 전해질을 백금 상대 전극(counter electrode)의 양쪽 가장자리 상에 마이크로드릴로 만들어진 두 개의 작은 구멍에 침투시켰다. 이후, FTO 글라스 위의 2-프로판올에 8 mM의 H2PtCl6 한 방울을 퍼뜨리고, 공기 하에서 30분간 350℃의 열을 가하여 Pt 상대 전극을 제조하였다. Pt 상대 전극을 갖는 샌드위치형 전지의 방열 접착 박막(Surlyn, 60 ㎛)을 사용하여 염료 흡착 TiO2 전극을 조립하였다. 끝으로, 썰린(Surlyn)과 커버 글라스를 사용하여 구멍을 봉하였다. 앞면을 마스킹하여 0.25 cm2의 실제 조사 영역(illuminated area)을 만들었다.
The baked TiO 2 thin films were coated with 0.5 mM cis-bis (2,2-bipyridy-4,4-dicarboxylato) -ruthenium (II) bis-tetrabutylammonium (Ru 535-bisTBA, Solaronix) In anhydrous ethanol solution. The thin film was washed with ethanol and dried under steam. Methyl-3-propylimidazolium iodide, 0.1 M LiI, 0.03 mol / L, mixed in a mixture of acetonitrile and valeronitrile (85:13, v / v) MI 2 and 0.5 M tert -butylpyridine was infiltrated into two small holes made of microdrills on both sides of a platinum counter electrode. Thereafter, one drop of 8 mM of H 2 PtCl 6 was spread on 2-propanol on FTO glass and heated at 350 ° C for 30 minutes under air to prepare a Pt counter electrode. A dye-adsorbing TiO 2 electrode was assembled by using a heat-sealable thin film (Surlyn, 60 μm) of a sandwich cell having a Pt counter electrode. Finally, holes were sealed using Surlyn and cover glasses. The front surface was masked to create an actual illuminated area of 0.25 cm < 2 & gt ;.
특성 분석Character analysis
100 mWcm-2의 빛 세기를 갖는 150 W 제논 램프(K201-LAB50, Class AAA laid on K101-LAB20 Powermeter and AM 1.5 filter)를 사용하여 광전류-전압(J-V) 특성을 평가하였다. 약 1 mWcm-2의 조도를 갖는 텅스텐 램프를 사용하여 단락 조건(short circuit condition)에서 입사 광자의 전류 전환 효율(incident photon to current conversion efficiency, IPCE)을 측정하였다. 60 kV와 55 mA에서 작동하는 Cu Kα 방사선을 사용하는 고 출력 X선 회절(XPert PRO Multi Purpose X-Ray Diffractometer)을 사용하여 결정 특성을 조사하였다. 다양한 산 비율의 반응용액에서 합성된 TiO2 박막의 표면 형상 및 두께를 15 kV에서 작동하는 FE-SEM(field emission scanning electron microscopy, JSM-7500F, JEOL Inc.)을 사용하여 측정하였다. TiO2 NR과 LSL을 갖는 TiO2 NR의 형태를 분석하기 위하여 FE-TEM(Field-emission transmission electron microscopy, TECNAI F20, Philips)을 사용하였다. 표준 Al 금속 샘플과 Perkin Elmer Lambda model 900 UV-vis-NIR 흡수분광 광도계를 사용하여 상온의 400-800 nm 파장대에서 확산반사율을 얻었다. 전기화학적 임피던스 분광(Electrochemical impedance spectroscopy, AUTOLAB/PGSTAT 128N, Nova)을 실시하여 10 mHz 내지 100 kHz의 진동수를 갖는 조명하에서 개로 전압에서의 전지 저항을 평가하였다. 대안 신호(alternative signal)의 크기는 10 mV이었다.
Using a 150 W xenon lamp (K201-LAB50, Class AAA laid on K101-LAB20 Powermeter and AM 1.5 filter) with a light intensity of 100 mWcm -2 photoelectric current-voltage was evaluated (JV) characteristics. An incident photon to current conversion efficiency (IPCE) was measured in a short circuit condition using a tungsten lamp with an illuminance of about 1 mWcm -2 . The crystal characteristics were investigated using a high power X-ray diffractometer (XPert PRO Multi Purpose X-Ray Diffractometer) using Cu Kα radiation operating at 60 kV and 55 mA. The surface morphology and thickness of TiO 2 thin films synthesized in various acid ratios were measured by FE-SEM (JSM-7500F, JEOL Inc.) operating at 15 kV. An FE-TEM (Field-emission transmission electron microscopy, TECNAI F20, Philips) to analyze the form of TiO 2 having a TiO 2 NR NR and the LSL were used. Diffuse reflectance was obtained at 400-800 nm wavelength band at room temperature using a standard Al metal sample and a Perkin Elmer Lambda model 900 UV-vis-NIR absorption spectrophotometer. Electrochemical impedance spectroscopy (AUTOLAB / PGSTAT 128N, Nova) was performed to evaluate the cell resistance at open-circuit voltage under illumination with a frequency between 10 mHz and 100 kHz. The size of the alternative signal was 10 mV.
실험결과Experiment result
도 1은 LSL을 갖는 TiO2 NR의 합성 메커니즘을 설명하는 대표 이미지를 나타낸다. 첫 번째 단계에서, CH3COOH로부터 발생한 아세테이트 이온에 의하여 컴팩트한 TiO2 NR 박막이 두드러지게(predominately) 형성된 다음, HCl으로부터 발생한 Cl- 그룹에 의하여 30-40 nm 직경의 TiO2 NR로 이루어진 단일 방향성의 TiO2 나노번들이 형성된다. 따라서, 반응속도는 혼합된 산성 용액에서 가수분해 속도를 조절하여 조절되었으며, 이는 원-팟 합성 용액에서 상기 TiO2 박막의 형성을 이중층 구조로 유도한다.Figure 1 shows a representative image illustrating the synthesis mechanism of TiO 2 NR with LSL. In the first step, a compact TiO 2 NR film is formed predominately by the acetate ion originating from CH 3 COOH, and then by a Cl - group originating from HCl, a unidirectional of TiO 2 NR of 30-40 nm diameter Of TiO 2 nano bundles are formed. Thus, the reaction rate was controlled by controlling the rate of hydrolysis in the mixed acidic solution, which leads to the formation of the TiO 2 thin film in the one-pot synthesis solution into a bilayer structure.
도 2는 TiO2 NR 박막(a) 및 LSL을 갖는 TiO2 NR(b-d)의 FE-SEM 이미지의 윗면과 옆면을 보여주며, 양 샘플의 XRD 스펙트럼(e)을 나타낸다. 첨가된 아세트산은 이소프로폭실을 아세테이트 이온으로 교체하여 티타늄 전구체를 변형시키는데 이용되고, 상기 티타늄 전구체의 가수분해율은 리간드 치환반응에 의하여 조절되었다. 마찬가지로, 본 발명자들은 서로 다른 비율의 HCl과 CH3COOH의 존재 하에서의 다른 형태의 발생을 설명할 수 있다. HCl:CH3COOH가 1:2인 용액에서는, 전구체로서 티타늄 이소프록사이드가 강한 산성인 HCl의 도움과 함께 리간드 치환반응에 의하여 티타늄 아세테이트로 교체되었다. 이후, 1D TiO2 NR은 전체 FTO 기판 위에 우선적으로 형성되어 기판 표면에 수직인 방향 쪽으로 일렬로 배열되었다. 이 경우, 로드의 직경은 대략 50 nm이고, 두께는 2.0 ㎛이었으며, 이 직경은 단일 HCl 용액에서 합성된 단일 결정 TiO2 NR 박막과 비하여 작은 로드 직경이다(Y.J. Hwang, C. Hahn, B. Liu, P. Yang, ACS Nano 6 (2012) 5060-5069). 이러한 결과는, HCl에 아세트산의 첨가가 FTO 기판에 대한 c-축 방향에서 더 잘 배열된 TiO2 NR의 형성을 초래함을 보여준다. 이러한 형태는 더 큰 내표면적(internal surface area)을 제공하는데, 이는 더 높은 염료 분자의 흡착과 이로 인한 변환 효율(conversion efficiency)의 향상을 초래한다. 그러나, TiO2 NR과 FTO 기판 사이의 계면 영역(interfacial region) 내에서 발견된 무질서한 상태는, 도 2의 e에 나타난 바와 같이, c-축 방향에서 (0 0 1)면 보다 (1 0 1) 면의 우선 성장을 유도할 수 있는, 고유한 FTO 기판의 표면 형태와 NR 성장의 시작점이 원인일 것이다. 이러한 결과는 단일 HCl 시스템(S.H. Kang, W. Lee, H.S. Kim, Materials Letters 85 (2012) 74-76)과 동일하다. 또한, 마이크로미터 크기의 TiO2 나노번들을 겨우 관찰하였으며, 이는 작은 반사율의 존재를 뒷받침한다. 반면, HCl:CH3COOH의 비가 2:1인 용액에서는 1-D TiO2 NR이 FTO 기판 위에 먼저 형성된 다음, LSL로서 마이크로미터 크기의 공작새 형상의 TiO2 나노번들이 순차적으로 형성되었다(도 2의 b-d 참조). (1 0 1) 면을 따르는 특출한 흡착으로 인하여, 특정 방향성을 갖는 1-D TiO2 박막을 성장시키는데 Cl- 이온이 필연적으로 요구된다. 그러나, 단일 HCl 시스템에서는 임의의 방향성(randomly oriented)을 갖는 TiO2 NR이 FTO 기판 위에 우선적으로 형성된다. 이러한 현상은 FTO 박막의 결정 특성과 다른 형태로 설명할 수 있을 것이다. 이러한 현상은 TiO2 씨드층을 이용하기 위하여 크게 최소화 될 수 있다(S. Ahmed, A.D. Pasquier, T. Asefa, D.P. Birnie, Advanced Energy Materials 1(2011) 879-887). 또한, Ti 전구체 농도는 Ti 전구체 농도와 함께 증가하는 NR 개수 밀도(number density)와 긴밀하게 관련되었다. 낮은 전구체 농도 하에서, 형성된 NR은 잘 정렬되지 않았으며, NR 밀도가 낮았다. 반면, 높은 농도의 Ti 전구체는 축과 측면 성장률과 함께 NR 밀도의 증가를 초래하였다. FTO 기판 상에 TiO2 NR의 적절한 정렬을 유도하기 위하여 이러한 조건이 제한되었다. 이러한 관찰을 기초로, LSL을 갖는 TiO2 NR의 합성 메커니즘으로 다음을 추측할 수 있다. 초기 단계동안에 HCl과 CH3COOH 혼합 시스템에서 티타늄 이소프로폭사이드는 티타늄 아세테이트로 교체되었다. 그 결과, 티타늄 아세테이트는 물 분자의 분해에 의하여 형성된 OH- 이온에 의하여 쉽게 어택당하여 TiOH3+로 가수분해되었고, 이는 공기-충진 오토클레이브(air-filled autoclave)에서 나온 용해된 산소의 소비에 의하여 Ti(IV) 옥소종(oxo species)으로 꾸준히 산화되었다. HCl에서 방출된 Cl- 이온은 TiO2 (1 0 1) 면에 대한 우선 흡착의 결과로서 특정 방향에서의 성장을 촉진하지 못하는 것처럼 보였다. 이러한 결과는 도 2의 e에 나타난 XRD 스펙트럼에 의하여 증명되었다. 만약 Cl- 이온이 특정 방향의 성장에 기여한다면, (0 0 2) 면을 제외한 (1 0 1) 및 (2 1 1) 면과 같은 다른 어떤 피크 및 루틸(rutile) TiO2 NR 박막이 관찰되지 않을 것이다. 그러나, 이 모순되는 결과는 특정 면에서의 Cl- 이온의 흡착이 작은 규모로 일어날 수 있음을 시사한다. 이후, 기판으로서 TiO2 NR 형태의 효과로 인하여, 특정 시간 후 성장한 TiO2 NR의 특정 위치를 중심 조정(centering)하여 공작새 형상의 TiO2 나노번들의 형성이 어떠한 방향성 없이 갑자기 시작되었다. 이후, 고온 및 고압하에서 더 안정한 Cl- 이온은 Ti4+ 이온과 결합하여 TiCl4를 형성한 후, TiCl4 가수분해가 일어났다. 이 단계는 모든 모서리쪽으로 TiO2 NR의 성장을 신속하게 촉진하였다. 2-3의 낮은 종횡비(aspect ratio)를 갖는 NR은 초기 씨드층 단계에서 지배적으로 형성되었고(도 5), 이후 추가적으로 배출된 Cl- 이온의 특정 흡착에 의하여 특정 방향성의 NR이 형성되었다. 그 결과, 가교(bridged) TiO2 NR을 포함하는 공작새 형상의 TiO2 나노번들이 광산란 효과로 인하여 합성되었다. 나아가, 크기와 밀도를 HCl 농도를 통하여 조절할 수 있었다. 동일 볼륨의 HCl:CH3COOH(1:1)에서, TiO2 나노번들이 형성되었으며, 이의 밀도와 크기는 상기 비와 비교하여 작았다(도 3). 다른 볼륨의 HCl:CH3COOH(1:2)과 연관된 추가 실험을 수행하였고, Cl- 이온의 핵심 역할을 확인하기 위하여 수열 과정을 9시간 동안 유지하였다(도 4).2 shows the top and side views of the FE-SEM image of the TiO 2 NR thin film (a) and the TiO 2 NR (bd) with LSL and shows the XRD spectrum (e) of both samples. The added acetic acid was used to replace the isopropoxide with the acetate ion to modify the titanium precursor, and the hydrolysis rate of the titanium precursor was controlled by the ligand displacement reaction. Similarly, the inventors have found that it is possible to describe the different types of occurring in the presence of HCl and CH 3 COOH in different proportions. In a solution of HCl: CH 3 COOH 1: 2, titanium isoproxide as a precursor was replaced with titanium acetate by ligand displacement reaction with the help of strong acidic HCl. Then, 1D TiO 2 NR was preferentially formed on the entire FTO substrate and aligned in a direction perpendicular to the substrate surface. In this case, the rod diameter was approximately 50 nm and the thickness was 2.0 탆, which is a smaller rod diameter than a single crystal TiO 2 NR film synthesized in a single HCl solution (YJ Hwang, C. Hahn, B. Liu , P. Yang, ACS Nano 6 (2012) 5060-5069). These results show that the addition of acetic acid to HCl results in the formation of TiO 2 NR better aligned in the c -axis direction with respect to the FTO substrate. This form provides a larger internal surface area, which results in higher adsorption of dye molecules and hence an improvement in conversion efficiency. However, the disordered states found in the interfacial region between the TiO 2 NR and FTO substrates are (1 0 1) rather than (0 0 1) plane in the c-axis direction, This is due to the surface morphology of the unique FTO substrate and the starting point of NR growth, which can induce the preferential growth of the surface. These results indicate that a single HCl system (SH Kang, W. Lee, HS Kim, Materials Letters 85 (2012) 74-76). In addition, micrometer-sized TiO 2 nanobundles were only observed, which supports the presence of small reflectance. On the other hand, 1-D TiO 2 NR was first formed on the FTO substrate in a solution with a ratio of HCl: CH 3 COOH of 2: 1, and TiO 2 nano bundles in the form of micrometer-sized pebbles were successively formed as LSL Bd). Cl - ions are inevitably required to grow a 1-D TiO 2 thin film having a specific directionality due to the remarkable adsorption along the (1 0 1) plane. However, in a single HCl system, a randomly oriented TiO 2 NR is preferentially formed on the FTO substrate. This phenomenon can be explained in a different form from that of the FTO thin film. This phenomenon can be greatly minimized to utilize the TiO 2 seed layer (S. Ahmed, AD Pasquier, T. Asefa, DP Birnie, Advanced Energy Materials 1 (2011) 879-887). Also, the Ti precursor concentration was closely related to the increasing number density of NR with the Ti precursor concentration. Under low precursor concentrations, the formed NR was not well aligned and the NR density was low. On the other hand, high concentrations of Ti precursor resulted in an increase in NR density along with axis and lateral growth rates. These conditions were limited to induce proper alignment of TiO 2 NR on FTO substrates. Based on these observations, we can deduce from the synthesis mechanism of TiO 2 NR with LSL that: During the initial step in HCl and CH 3 COOH mixing system of titanium isopropoxide was replaced with titanium acetate. As a result, titanium acetate was easily attacked by OH - ions formed by the decomposition of water molecules and hydrolyzed into TiOH 3 + due to the consumption of dissolved oxygen from an air - filled autoclave Ti (IV) oxo species. Cl - ions released from HCl appeared to be unable to promote growth in certain directions as a result of preferential adsorption on the TiO 2 (10 1) plane. These results were confirmed by the XRD spectrum shown in Fig. 2e. If the Cl - ion contributes to growth in a particular direction, no other peaks and rutile TiO 2 NR thin films, such as (1 0 1) and (2 1 1) planes except the (0 0 2) I will not. However, this contradictory result suggests that adsorption of Cl - ions on a specific surface may occur on a small scale. Thereafter, due to the effect of the TiO 2 NR form as a substrate, the formation of the TiO 2 nano-bundles in the form of pebbles suddenly began without any direction by centering the specific position of the TiO 2 NR grown after a certain time. Then, Cl - ion, which is more stable under high temperature and high pressure, formed TiCl 4 by binding with Ti 4 + ion, and then TiCl 4 hydrolysis occurred. This step quickly promoted the growth of TiO 2 NR towards all corners. NR with a low aspect ratio of 2-3 was predominantly formed at the initial seed layer stage (Fig. 5), and then a specific directional NR was formed by specific adsorption of Cl - ions, which were additionally released. As a result, pebble shaped TiO 2 nano bundles containing bridged TiO 2 NR were synthesized due to the light scattering effect. Furthermore, size and density could be controlled through HCl concentration. At the same volume of HCl: CH 3 COOH (1: 1), TiO 2 nanobundles were formed, whose density and size were small compared to the above ratio (FIG. 3). Additional experiments involving different volumes of HCl: CH 3 COOH (1: 2) were performed and the hydrothermal process was maintained for 9 hours to confirm the key role of Cl - ion (FIG. 4).
두 번째 단계에서 성장한 TiO2 나노번들의 밀도와 크기는 긴 수열 과정에도 불구하고 작게 유지되었는데, 이러한 결과는 Cl- 이온이 상기 TiO2 나노번들의 형성에 적극적으로 참여함을 나타낸다. 따라서, 본 발명자들은 두 번째 단계에서 TiO2 나노번들을 만들기 위하여 HCl이 필수적인 것으로 결론내렸다. LSL을 갖는 TiO2 NR은 어느 우선 방향없이 성장한 TiO2 나노번들에 기인한 (1 1 0), (1 0 1), (2 0 0), (1 1 1), (2 1 0), (2 1 1), (2 2 0), (0 0 2), (3 1 0) 및 (3 0 1) 면을 갖는 다결정질 루타일 상(rutile phase)을 나타내었다(도 2의 e). 도 2의 b 및 c의 횡단면도는 TiO2 NR 박막의 상단에 증착되어 TiO2 NR의 공작새 형상의 배열을 보이는, 수십 마이크로미터의 두께를 갖는 마이크로 크기의 반구형의 TiO2 나노번들을 확인시켜준다.The density and size of the TiO 2 nanobubbles grown in the second step remained small despite the long hydrothermal process, indicating that Cl - ions actively participate in the formation of the TiO 2 nanobundles. Thus, the inventors concluded that HCl is essential to make the TiO 2 nanobundle in the second step. TiO 2 NR with LSL is due to any first TiO 2 nano-bundles grown without orientation (1 1 0), (1 0 1), (2 0 0), (1 1 1), (2 0 0), ( 2 (FIG. 2 (e)), showing a polycrystalline rutile phase having (2 0 1), (2 2 0), (0 0 2), (3 1 0) and (3 0 1) planes. The cross-sectional views of FIGS. 2b and 2c identify micro-sized hemispherical TiO 2 nano-bundles having a thickness of several tens of micrometers, which are deposited on top of the TiO 2 NR film and show the arrangement of the peacock shape of TiO 2 NR.
TiO2 NR 및 LSL을 갖는 TiO2 NR의 추가적인 구조적 특징분석을 FE-TEM으로 실시하였다(도 5). 도 5의 a에 도시된 전형적인 횡단면 이미지는 TiO2 박막 내 나노 관 구조의 형성을 나타낸다. 도 5의 b는 여분의 HCl 용액을 첨가하여 성장한 공작새 형상의 TiO2 나노번들을 보여주며, 이는 더 구형의 TiO2 나노입자가 도 5의 c에 나타난 것과 같은 마이크론 크기의 나노번들의 시작점에서 지배적으로 형성된 후, 나노번들의 주변에서 상기 지배적인 TiO2 나노로드가 성장하였다(도 5의 d). 이러한 결과는 초기 단계에서 티타늄 아세테이트가 TiO2 나노번들의 형성에 기여한 후, TiCl4로부터 방출된 Cl- 이온의 존재로 인하여 높은 종횡비(aspect ratio)로 TiO2 NR의 급격한 성장이 이루어짐을 확인시켜준다. 종합하면, 작은 크기의 TiO2 NR을 포함하는 공작새 형상의 TiO2 나노번들이 보다 더 산성의 HCl:CH3COOH(vol.%, 2:1)에서 합성되었다.Additional structural characterization of TiO 2 NR with TiO 2 NR and LSL was performed by FE-TEM (FIG. 5). A typical cross-sectional image shown in the 5 a shows the formation of the nano-tube structure within the TiO 2 thin film. Figure 5b shows a peacock-shaped TiO 2 nanobundle grown by the addition of an extra HCl solution, indicating that the spherical TiO 2 nanoparticles are dominant at the start of the nanoparticles of micron size as shown in Figure 5c. , The dominant TiO 2 nanorods grew around the nano bundles (FIG. 5 d). These results confirm that TiO 2 NR is grown at a high aspect ratio due to the presence of Cl - ions released from TiCl 4 after the titanium acetate contributes to the formation of TiO 2 nanobubbles in the initial stage . Taken together, pebble-shaped TiO 2 nano-bundles containing small-sized TiO 2 NR were synthesized in the more acidic HCl: CH 3 COOH (vol.%, 2: 1).
컴팩트한 TiO2 NR 박막에 대한 LSL의 효과를 확인하기 위하여, UV-vis 반사율 분광법을 실시하였다. 도 6은 TiO2 NR과 LSL을 갖는 TiO2 NR의 UV-vis 반사율 스펙트럼을 보여준다. LSL을 갖는 TiO2 NR의 반사율은 전체 스캔 파장범위에서 거의 60%였으나, TiO2 NR 박막의 반사율은 약 30%였다. 이러한 결과는 LSL을 갖는 TiO2 NR의 광 산란능이 TiO2 NR 박막 보다 두 배 정도 더 높음을 보여준다. 그러나, 이 결과가 TiO2 NR 박막에 광산란능이 없음을 의미하는 것은 아니다. TiO2 NR 박막 역시 겨우 관찰된 작은 직경의 TiO2 나노번들로 인하여 작은 광 산란능을 나타내었다. 그럼에도 불구하고, 본 발명자들은 공작새 형상의 TiO2 나노번들이 광산란 매질(light scattering medium)로서 기능함을 증명하였다. 실제 DSSC 작동 조건 하에서 광 산란 효과와 관련된 정확한 정보를 얻기 위하여, 염료 흡착 TiO2 박막의 반사율을 비교하였다(도 6의 b). 종합하면, 고유한 TiO2 NR 박막의 반사율의 범위는 20-30%였다. 그러나, 530 nm에서 시작한 반사율의 작은 증가는 상단 표면상에서 겨우 발견된 TiO2 나노번들로부터의 작은 광 산란 효과에 의하여 설명된다.In order to confirm the effect of LSL on the compact TiO 2 NR film, UV-vis reflectance spectroscopy was performed. Figure 6 shows the UV-vis reflectance spectrum of TiO 2 having a TiO 2 NR NR and LSL. The reflectance of TiO 2 NR with LSL was almost 60% in the entire scanning wavelength range, but the reflectance of the TiO 2 NR thin film was about 30%. These results show about twice higher than TiO 2 NR thin film light-scattering ability of the TiO 2 NR with LSL. However, this result does not mean that the TiO 2 NR film has no light scattering ability. The TiO 2 NR film also showed small light scattering ability due to the small diameter TiO 2 nanobundles observed. Nevertheless, the inventors have demonstrated that the peacock-shaped TiO 2 nanobundles function as a light scattering medium. In order to obtain accurate information related to the light scattering effect under actual DSSC operating conditions, the reflectance of the dye-adsorbed TiO 2 thin film was compared (FIG. 6 b). Taken together, the range of reflectance of the inherent TiO 2 NR film was 20-30%. However, a small increase in the reflectance starting at 530 nm is explained by the small light scattering effect from the TiO 2 nano bundles that are only found on the top surface.
실제로, 400-600 nm 단파장에서의 작은 반사율은 빛을 흡수한 염료 분자 때문인 반면, 600-800 nm 장파장에서의 큰 반사율은 LSL을 통한 광 산란 효과 때문이다. 마찬가지로, LSL을 갖는 TiO2 NR 박막은 염료 분자에 의한 광 흡수로 인하여 400-600 nm에서 낮은 반사율을 보인 후 즉시 LSL의 광 산란 효과로부터 600-800 nm에서 확산반사율의 급격한 증가를 보였다. 그러나, 만약 광 산란 입자에서 염료 로딩이 낮은 경우, 이 결과는 달라질 것이며, DSSC 광전류의 현저한 증가 없이, 400-600 nm의 단파장에서도 높은 반사율을 보였을 것이다. 그러나, 이 경우, 공작새 형상의 TiO2 NR을 통하여 높은 염료 흡착을 보이는 광 산란 입자는, 높은 염료 흡수 및 광 산란 효과의 이중-양성 효과(dual-positive effect)에 의하여 야기된 집광 효과(light harvesting effect)로 인하여 DSSC 광전류에 현저한 영향을 끼쳤을 것으로 예상되었다.Indeed, while the small reflectance at 400-600 nm is due to the dye molecules absorbing the light, the large reflectance at 600-800 nm long wavelength is due to the light scattering effect through the LSL. Similarly, the TiO 2 NR thin film with LSL exhibited a low reflectance at 400-600 nm due to the light absorption by the dye molecules, and immediately showed a sharp increase in diffuse reflectance at 600-800 nm from the light scattering effect of LSL. However, if dye loading is low in light scattering particles, this result will be different and would have been highly reflective even at short wavelengths of 400-600 nm, without significant increase in DSSC photocurrent. In this case, however, light scattering particles exhibiting high dye adsorption through pebbly-shaped TiO 2 NR exhibit a light harvesting effect caused by the dual-positive effect of high dye absorption and light scattering effects effect was expected to have a significant effect on the DSSC photocurrent.
DSSC의 광발전(photovoltaic) 특성에 대한 형태의 효과를 조사하기 위하여, TiO2 NR 박막 및 LSL을 갖는 TiO2 NR을 DSSC의 광전극으로 제조하고, 결과를 표 1 및 도 7에 나타내었다. TiO2 NR 박막은 0.72 V의 V OC , 3.26 mAcm-2의 J SC , 64.6%의 충전율, 1.47%의 효율(η)을 보였으나, LSL을 갖는 TiO2 NR 박막은 0.70 V의 V OC , 8.45 mAcm-2의 J SC , 66.4%의 충전율, 3.93%의 효율(η)을 보였다. J SC 의 특출한 증가는 충전율의 작은 향상을 동반하는 변환 효율의 증가에 기여하였다. 위에서 언급한 바와 같이, 추가적으로 형성된 LSL에서의 광 산란 효과와 높은 집광(표 1에 나타낸 염료 로딩 량으로 평가)이 증가된 J SC 에 대한 주원인이다. DSSC의 각 구성요소의 직렬 저항과 시트 저항과 긴밀하게 관련된 충전율은 EIS 분석으로 설명하였다.In order to investigate the effect of the shape on the photovoltaic characteristics of the DSSC, a TiO 2 NR thin film and TiO 2 NR with LSL were fabricated from the DSSC photoelectrodes and the results are shown in Table 1 and FIG. TiO 2 thin film was 0.72 V of NR V OC, 3.26 mAcm -2 the J SC, the filling factor of 64.6%, and showed an efficiency (η) of 1.47%, TiO 2 thin film having NR LSL is 0.70 V of V OC, 8.45 J SC of mAcm -2 showed a charge rate of 66.4% and an efficiency ( η ) of 3.93%. The remarkable increase of J SC contributed to the increase of the conversion efficiency accompanied by a small improvement of the filling rate. As noted above, light scattering effect in the additionally formed LSL and high condensation (evaluated by the dye loading amount shown in Table 1) are major contributors to J SC . The series resistance of each component of the DSSC and the charge rate closely related to the sheet resistance are described by EIS analysis.
도 7의 b는 양 샘플의 IPCE를 보여준다. TiO2 NR 박막은 510 nm에서 20%의 최대 효율을 나타낸 반면, LSL을 갖는 TiO2 NR 박막은 550-700 nm 파장에서 상응하는 큰 증가와 함께 510 nm에서 거의 50%의 IPCE를 나타내었다. 510 nm에서 IPCE의 큰 증가는 박막 상의 높은 염료 로딩으로부터 나왔으며(표 1), 광 산란 효과는 550 nm의 긴 파장에서 증가된 IPCE 때문이다. 따라서, 이러한 결과는 실제 DSSC 시스템에서 LSL이 광 산란 매질로서 기능하고 있음을 보여준다.Figure 7b shows the IPCE of both samples. The TiO 2 NR film showed a maximum efficiency of 20% at 510 nm, whereas the TiO 2 NR film with LSL exhibited almost 50% IPCE at 510 nm with a correspondingly large increase at the wavelength of 550-700 nm. A large increase in IPCE at 510 nm resulted from high dye loading on the film (Table 1), and the light scattering effect is due to the increased IPCE at a long wavelength of 550 nm. Thus, these results show that LSL functions as a light scattering medium in real DSSC systems.
LSL을 갖는 TiO2 NR 박막의 향상된 광발전 능력을 EIS 측정으로 다시 검증하였다. 도 8의 a는 TiO2 NR 박막 및 LSL을 갖는 TiO2 NR 박막에 대한 EIS 스펙트럼의 나이퀴스트 플랏(Nyquist plots)을 보여준다. 벌크 용액 저항 R S, 전하 이동 저항 R 1과 R2, 그리고 CPE(constant phase element)로 이루어진 등가 회로는 EIS 데이터에 들어맞았다. 실험 데이터와 피팅 결과를 피팅시키기 위한 회로를 도 8의 a의 삽화 및 표 1에 나타내었다. 일반적으로, 전하 이동 저항 R 1과 R 2는 낮거나 중간인 진동수 영역에서 각각 상대 전극/전해질 경계면 및 광전극/전해질 경계면에서의 현상 발생 때문에 각각 형성된다. 각 부분의 저항 요소는 DSSC에서 전하 이동과 재결합 특징에 대한 정확한 정보를 얻기 위하여 더 자세하게 분석할 수 있다. 감소된 용액 저항 R S는 31.07 및 29.86 Ω이었고, 전하 이동 저항 R 1은 28 및 15.9 Ω이었으며, 전하 이동 저항 R 2는 152 및 37.5 Ω이었다. 앞의 값은 TiO2 NR 박막으로부터 얻은 값이며, 뒤의 값은 LSL을 갖는 TiO2 NR 박막으로부터 얻은 값이다. 종합하면, 양 샘플은 같은 전해액과 백금 도금된 FTO 글라스로 인하여 유사한 R S 및 R 1 값을 나타내었다. 반면, 다른 방식으로 제조된 광전극에 기반한 DSSC의 전하 이동 저항(R 2)은 광 산란 입자의 존재 하에서 152 Ω에서 37.5 Ω으로 감소하였고, 이는 특정 방향에서 우선 전자흐름(preferential electron flow) 때문으로 인한 전자 수송의 어떠한 손실 없이 광 산란 입자와 같이 작용하는, 루타일 TiO2 NR로 이루어진 공작새 형상의 TiO2 나노번들로 인한 것이다. 그러므로, 상대적으로 감소한 전하 이동 저항 R 2를 하기의 식을 사용하여 계산한 증가한 전자수명(τ)을 사용하여 얻었다(J. van de Lagemaat, N.-G. Park, A.J. Frank, Journal of Physical Chemistry B 104(2000) 2044-2052).The enhanced photovoltaic capacity of TiO 2 NR thin films with LSL was verified by EIS measurements. Figure 8a shows Nyquist plots of EIS spectra for TiO 2 NR films and LSL-bearing TiO 2 NR films. Equivalent circuits consisting of bulk solution resistance R S , charge transfer resistances R 1 and
[수학식 1][Equation 1]
t = 1/2πf max t 1/2 = πf max
f max는 도 8의 b에서 DSSC의 Bode phase에 의하여 달성한 이차 진동수 피크의 최대 진동수이다. 큰 τ는 더 높은 총 효율을 달성하는 이 시스템에서의 전자의 빠른 확산 속도 및 긴 수명을 나타낸다. TiO2 NR 박막 및 LSL을 갖는 TiO2 NR 박막의 측정된 전자 수명은 각각 7.51 및 9.95 ms였다. LSL을 갖는 TiO2 NR 박막에서 약간 증가한 전자 수명은 1-D NR 구조의 공작새 형상의 TiO2 나노번들로 인한 것이며, 이는 바람직한 전자 운반율 및 높은 결정화도를 제공한다. 그러나, 더 나은 총 효율을 달성하기 위한 추가적인 LSL 층의 도입은 두꺼워진 박막의 증가된 염료 흡착으로 인한 부장용을 때때로 초래할 수 있다. 그러나, DSSC의 심각한 악화 요인(deteriorated factor)은 원-팟 합성된 LSL을 갖는 TiO2 NR 박막에서 확인되지 않았다. 대신, 증가한 충전율 및 증가한 J SC는 총 변환 효율을 야기하였다.
f max is the maximum frequency of the secondary frequency peak achieved by the Bode phase of DSSC in Fig. The large τ represents the fast diffusion rate and long lifetime of electrons in this system to achieve higher total efficiency. The measured electron lifetimes of the TiO 2 NR films and LSL-bearing TiO 2 NR films were 7.51 and 9.95 ms, respectively. The slightly increased electron lifetime in the TiO 2 NR film with LSL is due to the pebble-shaped TiO 2 nano-bundles of 1-D NR structure, which provides a favorable electron transport rate and high crystallinity. However, the introduction of an additional LSL layer to achieve better total efficiency can sometimes result in overcharging due to increased dye adsorption of the thickened film. However, the deteriorated factor of the DSSC was not confirmed in the TiO 2 NR film with one-pot synthesized LSL. Instead, the increased charge rate and increased J SC caused total conversion efficiency.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be construed as limiting the scope of the present invention. Accordingly, the actual scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (12)
Immersing the conductive substrate in a titanium precursor, water, hydrochloric acid, and acetic acid-containing solution and hydrothermally synthesizing the conductive substrate; Wherein a thin film of titanium dioxide nanorods arranged vertically is formed on the conductive substrate and a light scattering layer formed of a bundle of titanium dioxide nanorods is formed on the thin film, Wherein the titanium dioxide photoelectrode having a layer is formed by one-pot synthesis.
2. The method of claim 1, wherein the titanium precursor is titanium isopropoxide, titanium propoxide, titanium butoxide or titanium ethoxide.
The method of claim 1, wherein the acetic acid is glacial acetic acid.
The method according to claim 1, wherein the hydrothermal synthesis is carried out at 100-200 占 폚.
The method of claim 1, wherein the amount of hydrochloric acid in the solution (volume percent) is equal to or greater than acetic acid.
6. The method according to claim 5, wherein the ratio (by volume) of hydrochloric acid to acetic acid in the solution is 1-3: 1.
The method of claim 1, wherein the titanium dioxide nanorods of the light scattering layer have a diameter of 30-40 nm.
The method of claim 1, wherein the thickness of the light scattering layer is 1-10 占 퐉.
The method of claim 1, wherein the light scattering layer is a peacock tail when observed with an electron microscope (TEM).
2. The method of claim 1, wherein the light scattering layer exhibits a light scattering effect in a long wavelength region of 550-700 nm.
상기 박막 상에 형성되고, 이산화티타늄 나노로드의 번들(bundle)로 구현된 550-700 nm의 장파장 영역에서 광 산란 효과를 나타내는 광 산란층을 포함하는, 광 산란층을 갖는 이산화티타늄 광전극.
A thin film on which a titanium dioxide nanorod is vertically arranged on a conductive substrate; And
And a light scattering layer formed on the thin film and exhibiting a light scattering effect in a long wavelength region of 550-700 nm implemented with a bundle of titanium dioxide nanorods.
상기 광전극에 대향되는 상대 전극; 및
상기 두 전극 사이에 위치하는 전해질을 포함하는, 염료감응형 태양전지.A titanium dioxide photoelectrode having the light scattering layer of claim 11;
A counter electrode facing the photo electrode; And
And an electrolyte positioned between the two electrodes.
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