KR101490205B1 - Method for the preparation of aqueous polyolefin resin dispersion - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리프로필렌(Polypropylene) 성형품의 프라이머, 도료, 잉크, 전지 포장재용 접착제 및 올레핀계 수지와 이종재질간의 접착제 용도 등으로 사용되는 수분산성 폴리올레핀계 수지 수성분산체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 (메트)아크릴산 에스테르와 불포화 카르복실산 및 그 유도체를 폴리올레핀 수지에 라디칼 중합반응으로 1차 도입시키고 이를 다시 강한 친수성의 폴리에틸렌옥사이드(PEO)나 폴리프로필렌옥사이드(PPO)을 축합반응시켜 강한 친수성의 수분산성 폴리올레핀계 수지 수성분산체 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a water-dispersible polyolefin-based resin-water-based resin component used as a primer, a paint, an ink, an adhesive for a battery packaging material and an adhesive agent between an olefin resin and a dissimilar material in a polypropylene molded product. (Meth) acrylic esters and unsaturated carboxylic acids and their derivatives are firstly introduced into a polyolefin resin by a radical polymerization reaction, and then condensation reaction of strongly hydrophilic polyethylene oxide (PEO) or polypropylene oxide (PPO) The present invention relates to a hydrophilic water-dispersible polyolefin-based resin-water-based resin composition and a method for producing the same.
Description
본 발명은 폴리프로필렌(Polypropylene) 성형품의 프라이머, 도료, 잉크, 전지 포장재용 접착제 및 폴리올레핀계 수지와 이종재질간의 접착제 용도 등으로 사용되는 폴리올레핀계 수지 수성분산체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 (메트)아크릴산 에스테르 화합물을 폴리올레핀계 수지에 라디칼중합반응으로 1차 도입하고 이를 다시 친수성이 강한 폴리에틸렌옥사이드(PEO)나 폴리프로필렌옥사이드(PPO)를 축합반응으로 최종 도입시켜 친수성이 강한 폴리올레핀계 수지 수성분산체 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a polyolefin resin-based resin component used as a primer, a paint, an ink, an adhesive for a battery packaging material, and an adhesive agent between a polyolefin resin and a dissimilar material in a polypropylene molded article, (PEO) or polypropylene oxide (PPO), which is strongly hydrophilic, into a polyolefin resin by a radical polymerization reaction and finally introducing the (meth) acrylic acid ester compound into a condensation reaction to form a polyolefin resin And to a process for producing the same.
폴리올레핀계 수지 수성분산체 조성물은 전기적 특성, 기계적 특성 및 화학적 특성 등이 우수하여 전자재료, 자동차, 가전제품, 일반포장 등을 중심으로 필름, 코팅제, 접착제 분야에 폭넓게 사용되고 있다. 하지만 폴리올레핀계 수지가 자체가 비극성이고 결정성이기 때문에 도장이나 계면간의 접착에 있어서 내구성, 내열성, 내약품성 등의 물성에서 한계를 나타내며, 더욱이 폴리프로필렌필름과 금속간의 접착과 같은 이종간의 접착에 있어서는 기존에 폴리올레핀 접착제로서는 접착력을 부여할 수 없다.Polyolefin Resin Water Resin composition is widely used in films, coatings and adhesives mainly in electronic materials, automobiles, home appliances, general packaging, etc. because of its excellent electrical properties, mechanical properties and chemical properties. However, since the polyolefin resin itself is nonpolar and crystalline, it shows limitations in properties such as durability, heat resistance, and chemical resistance in adhesion between paints and interfacial surfaces. Further, in the case of interspecific adhesion such as adhesion between a polypropylene film and metal, The adhesive force can not be imparted to the polyolefin adhesive.
여기에서 산변성 폴리올레핀계 수지는 염소를 함유하지 않고 기존의 용융법이 아닌 용액법을 이용하여 불포화 카르복실산을 그라프팅한 폴리올레핀계 수지로 미반응물이 적으며, 폴리올레핀계 수지의 접착제, 개질제 등으로 사용할 수 있으며, 산변성 폴리올레핀수지는 접착 기재의 화학처리 및 물리적인 별도의 표면처리 없이도 우수한 접착력을 나타내며, 폴리올레핀계 필름의 코팅제뿐만 아니라 자동차 내외장을 비롯한 폴리프로필렌 성형품의 프라이머, 전지포장재용 접착제, 잉크용 첨가제 및 올레핀계 수지/이종수지간의 접착제 용도로 다양하게 사용된다.Here, the acid-modified polyolefin-based resin is a polyolefin-based resin obtained by grafting an unsaturated carboxylic acid by using a solution method not containing chlorine and not by the conventional melting method, and there are few unreacted materials, And the acid-modified polyolefin resin exhibits excellent adhesion even without the chemical treatment of the adhesive substrate and the physical surface treatment, and can be used as a primer for a polypropylene molded article including an automobile interior and exterior as well as a coating agent for a polyolefin film, , An additive for ink, and an adhesive between an olefin resin / diatomaceous earth.
종래기술로는 염소화 폴리올레핀계 수지를 유기용제에 녹여 적용하여 왔는데 건조과정상의 휘발되는 유기용제의 회수비용이나 작업장 환경오염 등의 문제점을 가지고 있으며, 염소화 폴리올레핀계 수지의 경우 각국 환경규제 대상물질로 구분되고 있으며, 사용 후 폐기처리시 염소가스의 발생으로 대기오염, 인체유해성 등으로 문제로 지적되고 있다.Conventionally, a chlorinated polyolefin resin has been dissolved in an organic solvent. However, it has problems such as the cost of recovery of organic solvent volatilized during the drying process and contamination of workplace environment. In the case of chlorinated polyolefin resin, And it is pointed out that the generation of chlorine gas in the disposal process after use causes air pollution and harmfulness to the human body.
최근에 이에 대한 개선책으로 산변성 염소화 폴리올레핀 수지를 염기성 물질로 중화하고, 물에 분산시켜 제조되는 수성수지분산 조성물(일본특허출원 제2002 -174814호)이나 염소를 함유하지 않는 수분산성 폴리올레핀계 수지가 제안되고 있다(일본특허공개공보 제2004-107339호). 하지만 이들 조성물의 경우 무수 말레인산이나 불포화 폴리에스테르로 극성기 도입하여 수분산화를 실시하지만 수분산화 전환율이 낮아 생산수율이 떨어지고, 특히 높은 내화학성이나 내열성을 요구하는 고기능성 용도로는 융점이 높은 폴리올레핀계 수지를 적용해야 하는데 제한적인 수분산화 성능 때문에 수분산화가 불가능하여 수분산화 전환율이 극도로 저하될 뿐만 아니라 수분화를 하기위해서는 고온에서 수분산화를 해야하기 때문에 생산비용이 많이 드는 단점이 있다. 이와 더불어, 점차 제품들이 고기능성 및 고성능화가 강하게 요구되면서 내열성이나 내화학성 등의 물리특성이 우수한 폴리올레핀계 수지 수분산체를 요구하는데, 이에 따라 기존의 통상적인 방법으로는 수분산화가 불가능한 폴리올레핀계 수지까지도 수분산화한 폴리올레핀계 수지 수성분산체 제품이 요구되고 있다.In recent years, as an improvement for this, an aqueous resin dispersion composition (Japanese Patent Application No. 2002-174814) prepared by neutralizing an acid-modified chlorinated polyolefin resin with a basic substance and dispersing it in water or a water-dispersible polyolefin- (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-107339). However, in the case of these compositions, polar groups are introduced into maleic anhydride or unsaturated polyester to perform water oxidation. However, since the water oxidation conversion rate is low, the production yield is inferior. Especially, in the case of high functional use requiring high chemical resistance and heat resistance, But because of limited water oxidation ability, water oxidation can not be performed and the water oxidation conversion rate is extremely lowered. In addition, since water oxidation is required at high temperature in order to achieve water division, the production cost is high. In addition, the products are required to have high functionality and high performance, so that a polyolefin resin dispersion having excellent physical properties such as heat resistance and chemical resistance is required. Accordingly, conventional polyolefin resins Water-oxidized polyolefin-based resin water-containing acid product.
본 발명에서는 산변성 폴리올레핀계 수지의 친수성을 강화시켜 수분산성을 향상시키고, 자동차용 범퍼나 내장재에서의 도장 및 프라이머로써 도장성이 우수하며, 전자제품에서 표면처리나 접착제로서 우수한 접착강도와 내열성, 내화학성 등이 뛰어난 것으로 극성기를 가지며, 강한 친수성의 폴리올레핀계 수지 수성분산체를 제공하는 것에 있다.In the present invention, the acid-modified polyolefin resin is improved in hydrophilicity to improve water dispersibility, and is excellent in paintability as a coating and primer in automobile bumpers and interior materials, and has excellent adhesion strength, heat resistance, Chemical resistance, and the like, and which has a polar group and has a strong hydrophilic property.
본 발명에서는 이러한 과제의 해결방안으로 폴리올레핀계 수지에 극성기를 가지는 물질을 그라프팅 중합시키고 이어서 친수성을 극대화하기 위해서 친수성이 강한 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등을 축합중합하여 부가하는 방법으로 극성기와 친수성기를 도입함으로써 접착성과 분산성을 향상시킬 수 있는 방법을 제시하고자 한다.In the present invention, as a solution to this problem, a method of grafting and polymerizing a substance having a polar group in a polyolefin resin, followed by condensation polymerization of polyethylene oxide, polypropylene oxide or the like having high hydrophilicity in order to maximize the hydrophilicity, To improve adhesion and dispersibility.
폴리올레핀계 수지를 수분산화 하는 방법으로는 염소화된 폴리올레핀계 수지를 유화제를 이용하여 수분산화하거나 폴리올레핀계 수지를 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 유도체 및 그의 무수물을 단독 또는 공중합체를 용제에 용해시킨 후 퍼옥사이드계 라디칼 개시제를 이용하여 그라프트 중합시키고 이를 염기성 화합물을 포함하는 물에서 수분산화 시키는 방법을 이용하여 왔으나 전자인 염소화된 폴리올렌핀수지를 이용하는 방법의 경우 폐기시 환경유해물질 배출하는 문제와 유화제에 의한 부착성이나 접착성 등의 성능저하로 고기능성 실현이 어려워 사용상 제약이 있고, 그라프트 중합에 의한 산변성 폴리올레핀계 수지의 수분산의 경우에는 저분자 산 유도체에 의한 극성기나 친수성의 한계로 수분산화율이 저조하고 특히 융점이 높은 폴리올레핀계 수지의 경우에는 극성기와 친수성 작용기의 한계로 수분산화가 곤란하여 적용이 불가능한 단점을 가지고 있다.As a method of moisture-oxidizing the polyolefin-based resin, there is a method of moisture-oxidizing the polyolefin-based resin by using an emulsifying agent or by adding a polyolefin resin to the polyolefin resin by adding the unsaturated carboxylic acid, the unsaturated carboxylic acid derivative and an anhydride thereof, Graft polymerization using a peroxide-based radical initiator and water oxidation with water containing a basic compound has been used. However, in the case of using a chlorinated polyolefin resin as an electron, the problem of discharging environmentally harmful substances And it is difficult to realize high functionality due to deterioration of adhesiveness and adhesiveness by an emulsifier. In the case of water dispersion of an acid-modified polyolefin resin by graft polymerization, a polar group or a hydrophilic limit due to a low molecular acid derivative The water oxidation rate is low and particularly the melting point is high If the polyolefin resin has a water to oxide it is difficult to limit a polar group and a hydrophilic functional group has the disadvantage that can not be applied.
본 발명에서는 불포화 카르복실산이나 그의 유도체를 단독 또는 2개 이상을 1단계에서 도입시키고 이어서 도입된 카르복실기에 친수성이 강한 폴리에틸렌옥사이드(폴리옥시알킬렌), 폴리프로필렌옥사이드 등을 산성 균일촉매을 이용하여 추가로 축합반응시켜 물이나 친수성계에서 자체 안정화제 기능을 부여해 줌으로써 친수성기의 분산력이 제약이 있는 수지의 경우나 수분산화율이 저조한 수지에서는 높은 수분산화율을 증가시키고 또한 극성기의 강화로 인한 비극성 필름의 표면에서나 금속재질 계면에서의 부착성이나 접착성을 향상시킨다. 본 발명에서의 폴리올레핀계 수지 수성분산체는 우수한 도장성, 접착성, 내열성, 내화학성 등을 가지고 있으며, 접착제, 코팅제, 필름소재, 프라이머, 잉크, 도료 등 다양한 분야에 응용할 수 있다.In the present invention, an unsaturated carboxylic acid or its derivative is added singly or two or more in one step, and polyethylene oxide (polyoxyalkylene), polypropylene oxide or the like having strong hydrophilicity to the subsequently introduced carboxyl group is added using an acidic homogeneous catalyst In the case of a resin having a limitation on the dispersing ability of a hydrophilic group or a resin having a low water oxidation rate by giving a function of a self stabilizer in water or a hydrophilic system to increase the water oxidation rate, Thereby improving adhesion and adhesion at the metal material interface. The polyolefin-based resin water component solid in the present invention has excellent paintability, adhesiveness, heat resistance, chemical resistance, etc. and can be applied to various fields such as adhesives, coating agents, film materials, primers, inks, paints and the like.
도 1은 실시예 1에 의해 제조된 폴리올레핀계 수지 수성분산체의 FT-IR 스펙트럼으로 해상도(resolution)를 2cm-1, 스캔(scan) 수를 4로 하여 500~4000cm- 1영역의 스펙트럼을 측정한 결과이다. 여기에서 불포화 카르복실산으로 산변성 수지화하여 이를 다시 수성분산체로 제조한 것을 FT-IR 스펙트럼 분석을 통하여 산변성 폴리올레핀계 수지에 대한 화학적인 구조해석과 유기산의 그라프트율을 구할 수 있다. 도 1에 나타낸 스펙트럼에서 유기산의 카르보닐기의 흡수피크인 1785 cm-1과 1710 cm-1로 (a)변성전 순수한 폴리프로필렌(Pure PP)에서는 검출되지 않는 반면에 (b)산변성된 PP에서는 확연하게 검출되는 것을 확인할 수 있었다.Figure 1 is an embodiment of the polyolefin-based resolution (resolution) by FT-IR spectrum of the resin dispersion prepared by a number of components 1 2cm -1, scan (scan) to the number in 4 500 ~ 4000cm - measuring the spectrum of the first region This is a result. The chemical structure analysis of the acid-modified polyolefin-based resin and the grafting rate of the organic acid can be obtained by FT-IR spectral analysis of an unsaturated carboxylic acid obtained by making an acid-modified resin by the aqueous dispersion. In the spectrum shown in Fig. 1, the absorption peaks of the carbonyl groups of organic acids (1785 cm -1 and 1710 cm -1 ) were not detected in the pure polypropylene before the denaturation (a) but in the acid denatured PP (b) As shown in FIG.
본 발명에서는 도장성이나 접착성이 우수하고 염소를 함유하지 않으면서, 유기용제를 사용하지 않는 폴리올레핀계 수지 수성분산체로써 수분산화율이 우수하고 극성기의 분자량 조절이 자유롭고 접착력이 향상되고 친수성이 향상되도록 폴리알킬렌옥사이드를 이용한 폴리올레핀계 수지 수분산체의 조성물을 제공하는 것이다.The present invention is a polyolefin resin water component additive which is excellent in paintability and adhesiveness and does not contain chlorine and which is free from an organic solvent so that it has excellent water oxidation rate and can control the molecular weight of the polar group freely, And a composition of a polyolefin resin aqueous dispersion using a polyalkylene oxide.
이를 위해 1단계로 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 프로필렌-에틸렌-디엔 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지를 용액법이나 용융법으로 불포화 에스테르를 라디칼 개시제인 디큐밀퍼옥사이드를 이용하여 메타크릴산, 아크릴산 등 불포화 에스테르 유기산을 폴리올레핀계 수지에 그라프트 중합시키고, 아세톤 등에 석출시킨 다음, 아세톤 등으로 세척하고 이를 진공건조시켜 산변성 폴리올레핀계 수지를 얻는다. 2단계에서 친수성 및 접착성을 향상시키기 위하여 폴리알킬렌옥사이드를 촉매인 p-톨루엔술폰산을 이용하여 아크릴산에 축합시켜 강한 친수성의 폴리올레핀계 수지 조성물을 제조하고 이를 반응기내에서 염기성 화합물을 이용하여 물에 수분산시켜 폴리올레핀계 수지 수성분산체를 얻을 수 있다.To this end, a polyolefin resin such as polypropylene, polyethylene, propylene-ethylene-diene copolymer or propylene-butene copolymer is dissolved or dispersed in solution or melt using a radical initiator such as dicumylperoxide to produce methacrylic acid , An unsaturated ester organic acid such as acrylic acid is graft-polymerized on a polyolefin resin, precipitated in acetone or the like, washed with acetone or the like, and vacuum-dried to obtain an acid-modified polyolefin resin. In order to improve hydrophilicity and adhesiveness in the second step, a polyolefin resin composition having a strong hydrophilic property is prepared by condensing a polyalkylene oxide with acrylic acid using p-toluenesulfonic acid as a catalyst to prepare a polyolefin resin composition having a strong hydrophilic property. Water dispersion to obtain a polyolefin resin water component solid.
본 발명에서는 우수한 수분산성을 나타내고, 부착성이나 접착성이 우수한 폴리올레핀계 수지 수성분산체를 얻기 위하여 유기 용매중의 폴리올레핀계 수지에 불포화 카르복시산 및 그 유도체와 에스테르화된 알킬기를 포함하는 측쇄를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르로 단독 또는 2개 이상을 포함하고 라디칼 중합 개시제를 이용하여 폴리올레핀계 수지에 극성기를 도입시키고 이어 얻어진 산변성 폴리올레핀계 수지를 산촉매 하에서 폴리알킬렌옥사이드로 축합 중합시켜 친수성기를 도입한 것으로 극성기와 친수성기를 동시에 도입시켜 강한 친수성의 산변성 폴리올레핀계 수지를 제조하고 최종적으로 이를 일정한 온도에서 교반하면서 염기성 화합물을 첨가하여 중화시키고 물을 투입하여 강한 친수성의 폴리올레핀계 수지 수성분산체의 제조방법을 제공하고자 함이며, 상세하게는 하기에 기재된 폴리올레핀계 수지 수성분산체의 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.In the present invention, in order to obtain a polyolefin-based resin-water component component having excellent water-dispersibility and excellent adhesion and adhesion, a polyolefin-based resin in an organic solvent has a side chain containing an unsaturated carboxylic acid and its derivative and an esterified alkyl group Methacrylic acid ester, and introducing a polar group into the polyolefin-based resin using a radical polymerization initiator, condensing and polymerizing the resulting acid-modified polyolefin-based resin with a polyalkylene oxide under an acid catalyst to introduce a hydrophilic group Modified polyolefin resin is prepared by introducing a polar group and a hydrophilic group at the same time, and finally, a basic compound is added thereto while stirring at a constant temperature to neutralize and then water is added to prepare a strong hydrophilic polyolefin resin water component solid And more particularly to a composition of the polyolefin-based resin-water component component described below and a method for producing the same.
위에서 언급한 폴리올레핀계 수지 수성분산체를 얻기 위해서는,In order to obtain the aforementioned polyolefin-based resin water component solid,
1) 폴리올레핀계 공중합체에 (메트)아크릴산 에스테르 화합물과 불포화 카르복실산과 그의 유도체 등의 유기산으로 라디칼 중합반응시켜 산변성 농도가 0.2 ~ 10 %인 산변성 폴리올레핀계 수지를 제조하는 단계; 1) a step of radically polymerizing a polyolefin copolymer with a (meth) acrylic acid ester compound and an organic acid such as an unsaturated carboxylic acid and a derivative thereof to produce an acid-modified polyolefin resin having an acid denaturation concentration of 0.2 to 10%;
2) 앞서 제조한 산변성된 폴리올레핀계 수지를 폴리알킬렌옥사이드로 산성 촉매하에서 축합중합시켜 친수성이 강한 산변성 폴리올레핀계 수지로 전환시키는 단계; 및2) Condensation polymerization of the acid-modified polyolefin-based resin prepared above with an acidic catalyst with polyalkylene oxide to convert it into an acid-modified polyolefin-based resin having high hydrophilicity; And
3) 강한 친수성으로 전환된 산변성 폴리올레핀계 수지를 염기성 화합물을 첨가하는 중화공정과 물에서 안정적인 수분산화시키는 단계를 거치며, 본 발명에서는 이런한 단계를 거쳐 형성되는 폴리올레핀계 수지 수성분산체를 제공하고자 한다.3) The acid-modified polyolefin-based resin which is converted into a strong hydrophilic state is subjected to a neutralization step of adding a basic compound and a step of water-stably oxidizing in water. In the present invention, there is provided a polyolefin- do.
바람직하게는, 본 발명은 톨루엔 또는 크실렌의 유기용매 중의 20~50 중량%의 폴리올레핀계 수지의 용액에, 폴리올레핀계 수지 100 중량부를 기준으로 하여, 2~30 중량부의 (메트)아크릴산 에스테르 화합물 또는 그러한 (메트)아크릴산 에스테르 화합물과 함께 10~70 중량부의 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체를 첨가하는 첨가 공정; 상기 첨가 공정에서 생성된 혼합물을 3 시간 이상 동안 110℃로 가열하여 혼합물 중의 고형물을 용해시키는 용해 공정; 상기 용해 공정에서 수득된 용액을 실온으로 냉각시키고 폴리올레핀계 수지 100 중량부를 기준으로 하여, 0.5~5 중량부의 라디칼 중합개시제를 투입하여 12 시간 이상 동안 그라프트 중합반응을 실시하는 중합 공정; 및 상기 중합 공정에 의해서 생성된 중합 생성물을 아세톤 또는 메틸에틸케톤으로 3회 이상 세척하고 50℃ 이하에서 감압 건조하여 건조된 산변성 폴리올레핀계 수지를 수득하는 공정을 포함한 산변성 폴리올레핀계 수지의 수득 단계, 산변성 폴리올레핀계 수지 수득 단계로부터의 산변성 폴리올레핀계 수지를, 산변성 폴리올레핀계 수지 100 중량부를 기준으로 하여, 100~300 중량부의 톨루엔 중의 1~10 중량부의 폴리알킬렌옥사이드, 0.1~1 중량부의 산촉매와 0.02~0.1 중량부의 중합 방지제를 넣고, 150℃ 이상으로 가열하면서 15시간 동안 축합 중합시켜 상온으로 냉각시키고 중화제로 중화시켜 강한 친수성의 산변성 폴리올레핀계 수지를 얻는 단계, 및 상기 단계로부터 얻은 강한 친수성의 산변성 폴리올레핀계 수지 100 중량부를 기준으로 하여, 200~500 중량부의 물을 서서히 투입하여 상기 강한 친수성의 산변성 폴리올레핀계 수지를 수분산시키는 단계를 포함하여 폴리올레핀계 수지 수성분산체를 제조하는 방법을 제공한다.Preferably, the present invention is characterized in that 2 to 30 parts by weight of a (meth) acrylic acid ester compound or a (meth) acrylic ester compound is added to a solution of a polyolefin resin in an organic solvent of toluene or xylene in an amount of 20 to 50% An addition step of adding 10 to 70 parts by weight of an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof together with the (meth) acrylic acid ester compound; A dissolving step of heating the mixture produced in the adding step to 110 DEG C for 3 hours or longer to dissolve the solids in the mixture; Cooling the solution obtained in the dissolution step to room temperature, adding 0.5 to 5 parts by weight of a radical polymerization initiator based on 100 parts by weight of the polyolefin resin, and carrying out a graft polymerization reaction for 12 hours or more; And a step of obtaining an acid-modified polyolefin-based resin including a step of washing the polymerization product produced by the polymerization step with acetone or methyl ethyl ketone three times or more and drying under reduced pressure at 50 DEG C or lower to obtain a dried acid-modified polyolefin- Modified polyolefin-based resin from the step of obtaining an acid-modified polyolefin-based resin is mixed with 100 to 300 parts by weight of 1 to 10 parts by weight of a polyalkylene oxide in toluene, 0.1 to 1 part by weight Acid catalyst and 0.02 to 0.1 part by weight of a polymerization inhibitor and condensation polymerization for 15 hours while heating to 150 DEG C or higher, cooling to room temperature and neutralization with a neutralizing agent to obtain a strong hydrophilic acid-modified polyolefin resin, 200 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of a strongly hydrophilic acid-modified polyolefin resin, Including the step of: by introducing the water can slowly disperse the acid-modified polyolefin resin of the strong hydrophilicity provides a method for producing a polyolefin-based resin dispersion having a number of components.
또한 바람직하게는, 본 발명의 상기 폴리올레핀계 수지 수성분산체를 제조하는 방법에서, 강한 친수성의 산변성 폴리올레핀계 수지를 얻는 단계는 중화제에 의한 중화 후에 아세톤에서 석출하고 아세톤으로 3회 이상 세정한 후 감압 건조하는 공정을 추가로 포함할 수 있다.Further, preferably, in the method for producing the polyolefin-based resin-maleic acid component of the present invention, the step of obtaining a strong hydrophilic acid-modified polyolefin-based resin is carried out by neutralizing with a neutralizing agent, precipitating in acetone, washing with acetone three times or more Followed by drying under reduced pressure.
또한 바람직하게는, 본 발명의 상기 폴리올레핀계 수지 수성분산체를 제조하는 방법에서, 강한 친수성의 산변성 폴리올레핀계 수지를 수분산시키는 단계는, 강한 친수성의 산변성 폴리올레핀계 수지 100 중량부를 기준으로 하여, 테트라하이드로퓨란의 유기 용매 중에 65℃ 이상에서 용해시키고, 이를 다시, 강한 친수성의 산변성 폴리올레핀계 수지 100 중량부를 기준으로 하여, 1~10 중량부의 염기성 화합물을 서서히 첨가하여 중화시킨 후 65℃ 이상을 유지하면서 수행될 수 있다.Further, preferably, in the method for producing the polyolefin-based resin-maleic anhydride copolymer component of the present invention, the step of water-dispersing the strong-hydrophilic acid-modified polyolefin-based resin is carried out in the presence of 100 parts by weight of a strong hydrophilic acid-modified polyolefin- And then dissolved in an organic solvent of tetrahydrofuran at a temperature of 65 ° C or higher. This solution is neutralized by gradually adding 1 to 10 parts by weight of a basic compound based on 100 parts by weight of a strong hydrophilic acid-modified polyolefin resin, ≪ / RTI >
또한 바람직하게는, 본 발명의 상기 폴리올레핀계 수지 수성분산체를 제조하는 방법에서, 사용되는 폴리올레핀계 수지는 폴리프로필렌(polypropylene), 프로필렌-α-올레핀 공중합체(propylene-α-olefin copolymer), 폴리에틸렌(polyethylene), 에틸렌-α-올레핀 공중합체(ethylene-α-olefin copolymer), 폴리-1-부텐(poly-1-butene), 1-부텐-α-올레핀 공중합체(1-butene-α-olefin copolymer), 폴리(프로필렌-1-부텐-에틸렌) 공중합체(poly(propylene-1-butene-ethylene copolymer) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물이다.Further, preferably, in the method for producing the polyolefin-based resin water component solid of the present invention, the polyolefin-based resin to be used is at least one selected from the group consisting of polypropylene, a propylene-alpha-olefin copolymer, olefin copolymers, poly-1-butene, 1-butene-a-olefin copolymers, and the like. poly (propylene-1-butene-ethylene copolymer), or a mixture of two or more thereof.
또한 바람직하게는, 본 발명의 상기 폴리올레핀계 수지 수성분산체를 제조하는 방법에서, 사용되는 폴리알킬렌옥사이드는 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드이다.Further, preferably, in the method for producing the polyolefin-based resin water component solid of the present invention, the polyalkylene oxide used is polyethylene oxide or polypropylene oxide.
또한 바람직하게는, 본 발명의 상기 폴리올레핀계 수지 수성분산체를 제조하는 방법에서, 사용되는 중합 방지제는 하이드로퀴논 모노메틸 에테르(hydroquinone monomethyl ether, MEHQ)의 하이드로퀴논류이다. Further, preferably, in the method for producing the polyolefin-based resin water component solid of the present invention, the polymerization inhibitor used is a hydroquinone of hydroquinone monomethyl ether (MEHQ).
또한 바람직하게는, 본 발명의 상기 폴리올레핀계 수지 수성분산체를 제조하는 방법에서, 사용되는 산촉매는 p-톨루엔 설폰산 모노하이드레이트(p-toluene sulfonic acid monohydrate) 또는 m-크레졸 용매이다.Also preferably, in the method for producing the polyolefin-based resin water component solid of the present invention, the acid catalyst used is p-toluene sulfonic acid monohydrate or m -cresol solvent.
또한 바람직하게는, 본 발명의 상기 폴리올레핀계 수지 수성분산체를 제조하는 방법에서, 사용되는 (메트)아크릴산 에스테르 화합물은 아크릴산, 메타크릴산, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸 액시드 포스페이트, 2-아크릴로옥시에틸 액시드 포스페이트 또는 이들의 2 이상의 혼합물이다.Further, preferably, in the method of producing the polyolefin-based resin water component solid of the present invention, the (meth) acrylic acid ester compound to be used is at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) Hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-methacryloyloxyethyl acidphosphate, 2-acryloxyethyl acidphosphate, or a mixture of two or more thereof.
본 발명에서 산변성 폴리올레핀 수지 얻기 위한 제조과정에서 사용할 수 있는 폴리올레핀계 수지로는 폴리프로필렌(polypropylene), 프로필렌-α-올레핀 공중합체(propylene-α-olefin copolymer), 폴리에틸렌(polyethylene), 에틸렌-α-올레핀 공중합체(ethylene-α-olefin copolymer), 폴리-1-부텐(poly-1-butene), 1-부텐-α-올레핀 공중합체(1-butene-α-olefin copolymer), 폴리(프로필렌-1-부텐-에틸렌) 공중합체(poly(propylene-1-butene-ethylene copolymer) 등으로 단독이나 2종 이상을 혼합하여 산변성 폴리올레핀계 수지를 제조하는데 사용할 수 있다. 앞서 언급한 폴리올레핀계 수지들 중에서 보다 상세하게는 중량평균 분자량이 10,000~200,000 범위인 것으로, 바람직하게 50,000~120,000인 것이 적당하다. 중량평균 분자량이 10,000 이하인 것은 수지자체 물성이 떨어져 부착성이나 접착성 등 기계적인 물성이 저하되고, 중량평균 분자량이 200,000 이상인 것은 수분산화 과정에서 수분산화 상대적으로 어려워진다.Examples of the polyolefin-based resin that can be used in the production of the acid-modified polyolefin resin in the present invention include polypropylene, a propylene-α-olefin copolymer, polyethylene, ethylene-α- Olefin copolymers, poly-1-butene, 1-butene-alpha-olefin copolymers, poly (propylene- (Propylene-1-butene-ethylene copolymer) or the like may be used alone or in admixture of two or more to prepare an acid-modified polyolefin resin. Among the above-mentioned polyolefin resins More specifically, the weight average molecular weight is preferably in the range of 10,000 to 200,000, more preferably 50,000 to 120,000. If the weight average molecular weight is 10,000 or less, the mechanical properties such as adhesiveness and adhesiveness are low, And, it is not less than 200,000 weight average molecular weight are relatively difficult to water-oxide in water oxidation process.
본 발명에서 제공하고자 하는 폴리올레핀계 수지 수성분산체를 제조하기 위해서는 산변성 폴리올레핀계 수지를 제조하여야 하는데 (메트)아크릴산 에스테르 화합물 단독이나 불포화 카르복시산 및 그 유도체와 함께 사용하여 극성기인 유기산을 그라프트 중합시키는데 (메트)아크릴산 에스테르 화합물의 경우 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 2~30 중량부, 불포화 카르복시산 및 이의 유도체는 10~70 중량부로 하고 톨루엔, 크실렌 등의 유기용매 100~400 중량부하에 폴리올레핀계 수지와 함께 가열용해하면서 3시간 이상 용해시킨 후 0.5~5 중량부의 라디칼 중합개시제를 서서히 투입하고 12시간 이상 그라프트 중합반응을 실시하고 이를 아세톤이나 메틸에틸케톤 등에서 석출시키고 수회 세척한 후 50℃ 이하에서 감압건조하여 최종적으로 산변성 폴리올레핀계 수지를 제조할 수 있다.In order to produce the polyolefin-based resin water component acid to be provided in the present invention, an acid-modified polyolefin-based resin must be prepared, and the (meth) acrylic acid ester compound alone or an unsaturated carboxylic acid and a derivative thereof are graft-polymerized with a polar organic acid (Meth) acrylic acid ester compound is used in an amount of 2 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin resin, 10 to 70 parts by weight of the unsaturated carboxylic acid and its derivative, and 100 to 400 parts by weight of an organic solvent such as toluene, , And then 0.5 to 5 parts by weight of a radical polymerization initiator is gradually added thereto. Graft polymerization is carried out for 12 hours or more. Precipitation is carried out with acetone, methyl ethyl ketone or the like, washed several times, After drying under reduced pressure, It can be prepared olefin resin.
본 발명에 있어서 (메트)아크릴산 에스테르 화합물로 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸 액시드 포스페이트, 2-아크릴로옥시에틸 액시드 포스페이트 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독이나 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는 아크릴산이나 메타크릴산이 유기용매 호환성이나 수지와의 상용성 면에서 유리하다.Examples of the (meth) acrylic acid ester compound in the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl ) Acrylate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, 2-acryloxyethyl acid phosphate and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. Among them, acrylic acid and methacrylic acid are advantageous in terms of organic solvent compatibility and compatibility with resins.
또한, 산변성 폴리올레핀계 수지 제조시에 (메트)아크릴산 에스테르 화합물 이외 또 다른 변성 그라프트 중합체를 부여하기 위하여 사용되는 불포화 카르복시산 및 그의 유도체로는 말레인산, 이타콘산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 아코니트산, 나딕산 및 이들의 무수물을 들 수 있고, 바람직하게는 무수말레인산, 무수이타콘산이 분산안정성 및 부착성면에서 바람직하다.The unsaturated carboxylic acid and derivative thereof used for imparting another modified graft polymer other than the (meth) acrylic acid ester compound in the production of an acid-modified polyolefin resin include maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, citraconic acid, Aconitic acid, nadic acid and anhydrides thereof, and preferably maleic anhydride and itaconic anhydride are preferable in view of dispersion stability and adhesion.
본 발명에서 사용할 수 있는 라디칼 중합개시제로는 벤조일퍼옥사이드, 디클로로벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디-3차-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(퍼옥사이드벤조에이트)헥산-3, 1,4-비스(3차-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 라우로일퍼옥사이드, 3차-부틸퍼아세테이트, 2,5-디메틸2,5-디(3차-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(3차-부틸퍼옥시)헥산, 3차-부틸퍼벤조에이트, 3차-부틸퍼페닐아세테이트, 3차-부틸퍼이소부틸레이트, 3차-부틸퍼이소부틸레이트, 3차-부틸퍼-sec-옥토에이트, 3차-부틸퍼피발레이트, 큐밀퍼피발레이트, 3차-부틸퍼디에틸아세테이트 등의 유기퍼옥사이드, 유기퍼에스터 또는 아조이소부틸로니트릴 또는 디메틸아조이소부틸레이트 등의 기타 아조화합물을 사용할 수 있으며, 이들 중에서 디큐밀퍼옥사이드, 디-3차-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(퍼옥사이드벤조에이트)헥산-3, 2,5-디메틸-2,5-디(3차-부틸퍼옥시)헥산 등의 디알킬퍼옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the radical polymerization initiator that can be used in the present invention include benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (peroxide benzoate) Hexane-3, 1,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, lauroyl peroxide, tert-butyl peracetate, 2,5- ) Hexane-3, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, tert-butyl perbenzoate, tert-butylperphenylacetate, tert- , Organic peroxides such as tert-butylperisobutylate, tert-butylper-sec-octoate, tert-butylperpivalate, cumyl perpivalate and tert-butylperdiethyl acetate, organic peroxides Or azo compounds such as azoisobutylonitrile or dimethyl azoisobutylate. Of these, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide Dialkyl peroxides such as 2,5-dimethyl-2,5-di (peroxide benzoate) hexane-2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) Is preferably used.
앞에서 제조한 극성기를 용액법으로 도입하여 얻어진 산변성 폴리올레핀계 수지에서의 산변성 농도의 함유량은 0.1~20 %이며, 바람직하게는 0.2~10 %가 되도록 사용하는 것이 좋다. 0.2 %이하의 경우에는 수분산성이 현저히 떨어져 안정적인 수성분산체를 얻을 수 없고, 10 %이상의 경우에는 산변성 폴리올레핀 수지의 주쇄에 대한 분해반응이 진행되어 수지의 기계적인 물성이 떨어져 제품의 품질저하의 원인이 된다.The content of the acid denaturation concentration in the acid-modified polyolefin resin obtained by introducing the polar group prepared by the solution method into the solution is preferably 0.1 to 20%, and more preferably 0.2 to 10%. When the content is less than 0.2%, the water-dispersibility is significantly lowered and a stable aqueous component can not be obtained. On the other hand, in the case of 10% or more, decomposition reaction of the acid-modified polyolefin resin to the main chain proceeds, It causes.
본 발명에서 제조한 산변성 폴리올레핀계 수지를 친수성 강화하기 위하여 교반기가 장착된 고압반응기에서 톨루엔 100~300 중량부의 용매하에서 산변성 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여 폴리알킬렌옥사이드 1~10 중량부, 산촉매로 p-톨루엔 설폰산 모노하이드레이트(p-toluene sulfonic acid monohydrate) 또는 m-크레졸 용매 0.1~1 중량부와 중합방지제 하이드로퀴논류(hydroquinone monomethyl ether, MEHQ) 0.02~0.1 중량부를 넣고, 150℃ 이상으로 고온가열하면서 15시간 동안 축합반응을 시킨 후 실온으로 냉각시켜 K2CO3로 중화시키고 아세톤으로 석출 및 수회 세정한 후 감압 건조하여 강한 친수성의 산변성 폴리올레핀 수지를 얻는다. 얻어진 친수성을 강화시킨 산변성 폴리올레핀 수지 100 중량부를 테트라하이드로퓨란 등의 유기용매에서 65℃ 이상에서 용해시키고, 이를 다시 염기성 화합물로 1~10 중량부를 서서히 첨가하여 중화를 시킨 후 65℃ 이상을 유지하면서 미리 준비한 물 200~500 중량부를 서서히 투입하여 수분산시키고 최종적으로 폴리올레핀계 수지 수성분산체를 제조한다.In order to increase hydrophilicity of the acid-modified polyolefin resin prepared in the present invention, in a high-pressure reactor equipped with a stirrer, 1 to 10 parts by weight of a polyalkylene oxide is added to 100 parts by weight of an acid-modified polyolefin resin in a solvent of 100 to 300 parts by weight of toluene, 0.1 to 1 part by weight of p-toluene sulfonic acid monohydrate or m -cresol solvent and 0.02 to 0.1 part by weight of hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) The mixture was cooled to room temperature and neutralized with K 2 CO 3 , precipitated with acetone and washed several times, followed by drying under reduced pressure to obtain a strongly hydrophilic acid-modified polyolefin resin. 100 parts by weight of the obtained acid-modified polyolefin resin having enhanced hydrophilicity was dissolved in an organic solvent such as tetrahydrofuran at 65 占 폚 or higher and then 1 to 10 parts by weight of a basic compound was slowly added thereto to neutralize the solution. 200-500 parts by weight of water prepared in advance is slowly added thereto to be water-dispersed, and finally, a polyolefin-based resin-water component is prepared.
본 발명에서 사용되는 폴리알킬렌옥사이드는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등을 사용할 수 있으며, 이들 중에서도 폴리에틸렌옥사드를 사용하는 것이 바람직하다.As the polyalkylene oxide used in the present invention, polyethylene oxide, polypropylene oxide and the like can be used, and among them, polyethylene oxide is preferably used.
본 발명에서 염기성 화합물에는 트리에틸아민, N,N-디메틸에탄올아민, 아미노에탄올아민, N-메틸-N,N-디에탄올아민, 이소프로필아민, 이미노비스프로필아민, 에틸아민, 디에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 3-디에틸아미노프로필아민, sec-부틸아민, 프로필아민, 메틸아미노프로필아민, 메틸이미노비스프로필아민, 3-메톡시프로필아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모르폴린, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올 등의 아민류, 암모니아 등을 사용할 수 있다. 이중에서도 N,N-디메틸에탄올아민이나 트리에탄올아민이 안정적인 중화반응과 수분산화 특성을 나타낸다.In the present invention, the basic compound includes at least one compound selected from the group consisting of triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, aminoethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, isopropylamine, iminobispropylamine, Propylamine, methylaminopropylamine, methyliminobispropylamine, 3-methoxypropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triethanolamine, triethanolamine, triethanolamine, Amines such as amine, morpholine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, 2-amino-2-methyl-1-propanol and 2-dimethylamino- have. Among these, N, N-dimethylethanolamine and triethanolamine exhibit stable neutralization and water-oxidation properties.
산변성Acid denaturation 폴리올레핀Polyolefin 수지의 Of resin 제조예Manufacturing example 1 One
교반기, 환류냉각기, 온도계 및 적하 깔대기를 장착한 1000mL 4구 플라스크내에 폴리올레핀계 수지(폴리프로필렌 호모폴리머, 녹는점 Tm 160℃, 중량평균분자량 100,000) 250g, 무수말레인산 25g, (메트)아크릴산 에스테르 37.5g 및 톨루엔 300g을 질소분위기하에서 3 시간 동안 110℃로 가열 용해시켰다. 계내 온도를 110℃ 이상을 유지하면서 라디칼 중합개시제(발생제)인 디큐밀퍼옥사이드 5g을 적하 깔대기를 통해 서서히 투입하였다. 라디칼 중합반응이 완전히 진행될 수 있도록 5시간 이상 추가로 반응시켰다. 반응종료 후에 상온까지 냉각시킨 다음 생성물을 다량의 아세톤에 투입하여 석출시켰다. 이렇게 얻어진 수지를 수회에 걸쳐 아세톤으로 수세하여 미반응물을 완전히 제거한 후 감압건조기에서 50℃ 이상의 온도로 감압건조해서 산변성 폴리올레핀계 수지를 제조하였다.(Polypropylene homopolymer, melting point Tm of 160 DEG C, weight average molecular weight of 100,000), 25 g of maleic anhydride, 37.5 g of (meth) acrylic acid ester in a 1000 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a dropping funnel And 300 g of toluene were dissolved by heating at 110 DEG C for 3 hours under a nitrogen atmosphere. 5 g of dicumyl peroxide, which is a radical polymerization initiator (generator), was slowly added thereto through a dropping funnel while maintaining the system temperature at 110 ° C or higher. The reaction was further allowed to proceed for more than 5 hours so that the radical polymerization reaction could proceed completely. After the completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and the product was added to a large amount of acetone to precipitate. The resin thus obtained was washed with acetone several times to completely remove unreacted materials and dried under reduced pressure at a temperature of 50 캜 or higher in a vacuum dryer to prepare an acid-modified polyolefin resin.
산변성Acid denaturation 폴리올레핀Polyolefin 수지의 Of resin 제조예Manufacturing example 2 2
제조예 1에서 제조한 산변성 폴리올레핀계 수지 50g을 교반기, 온도계, 압력계가 장착한 500mL 고압반응기에서 투입하고, 톨루엔 100mL, 폴리에틸렌옥사이드(분자량 400) 2.5g, p-톨루엔 설폰산 모노하이드레이트 0.25g 및 하이드로퀴논 0.025를 넣고 155℃로 15시간 동안 가열하여 축합 중합시킨 다음 실온까지 냉각시킨 뒤, K2CO3 2.5g으로 중화시키고 아세톤으로 수회 세정한 후 감압건조하여 폴리에틸렌옥사이드로 축합된 강한 친수성의 산변성 폴리올레핀 수지를 얻었다.50 g of the acid-modified polyolefin resin prepared in Preparation Example 1 was introduced into a 500-mL high-pressure reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a pressure gauge, and 100 mL of toluene, 2.5 g of polyethylene oxide (molecular weight 400), 0.25 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate Hydroquinone 0.025 was added and condensation polymerization was carried out by heating at 155 ° C for 15 hours. After cooling to room temperature, K 2 CO 3 Neutralized with 2.5 g, washed several times with acetone, and dried under reduced pressure to obtain a strongly hydrophilic acid-modified polyolefin resin condensed with polyethylene oxide.
본 발명에 따른 According to the invention 산변성Acid denaturation 폴리올레핀Polyolefin 수지의 Of resin 수분산화Moisture oxidation ::
실시예Example 1 One
환류냉각기와 온도계가 부착된 1000mL 삼구플라스트에 제조예 2에서 얻어진 폴리올레핀계 수지 40g을 테트라하이드로퓨란 20g과 함께 70℃에서 1시간 이상 완전히 용해시키고, 염기성 화합물로 N,N-디메틸에탄올아민 1.2g을 서서히 첨가하여 중화를 시킨 후 70℃를 유지하면서 미리 준비한 물을 100g을 서서히 투입하여 수분산시키고 최종적으로 폴리올레핀계 수지 수성분산체를 제조한다.In a 1000 mL three-necked flask equipped with a reflux condenser and a thermometer, 40 g of the polyolefin resin obtained in Preparation Example 2 was completely dissolved with 20 g of tetrahydrofuran at 70 DEG C for 1 hour or more, and as a basic compound, 1.2 g of N, N-dimethylethanolamine Was slowly added to neutralize the solution, and then 100 g of water prepared beforehand was gradually added thereto while maintaining the temperature at 70 캜, followed by water dispersion to finally prepare a polyolefin resin water component.
실시예Example 2 2
제조예 1에서 무수말레인산을 투입하지 않고 불포화 카르복실산 에스테르 단독으로만 진행하고 나머지는 제조예 1과 제조예 2, 그리고 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리올레핀계 수지 수성분산체를 얻었다.In Production Example 1, the unsaturated carboxylic acid ester alone proceeded without introducing maleic anhydride, and the remainder was carried out in the same manner as in Production Example 1, Production Example 2, and Example 1 to obtain a polyolefin resin water component.
비교예Comparative Example 1 One
제조예 2에서 폴리에틸렌옥사이드로 축합중합시키는 친수성 강화공정을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리올레핀계 수지 수성분산체를 제조하였다.A polyolefin resin water component was prepared in the same manner as in Example 1, except that the hydrophilic reinforcing step of condensation polymerization with polyethylene oxide in Production Example 2 was carried out.
실시예 1, 2 및 비교예 1에서 얻어진 폴리올레핀계 수지 수성분산체 조성물에 대해서 분산안정성, 부착성 및 내수성 평가를 아래와 같이 진행하여 비교분석하였다.The dispersibility, adhesion and water resistance of the polyolefin-based resin-maleic acid copolymer compositions obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were evaluated as follows.
(분산안정성)(Dispersion stability)
얻어진 수성분산체를 300mesh로 여과하여 고형분을 완전히 제거하고 수분산화된 전환율을 계상하여 비교하였다. 90%이상의 폴리올레핀계 수지가 분산된 것을 양호한 것으로 판정하였다.The water component thus obtained was filtered at 300 mesh to completely remove the solid component, and the moisture conversion conversion rate was calculated and compared. It was judged that the polyolefin-based resin in which 90% or more of the resin was dispersed was good.
(부착성)(Adhesiveness)
제조한 폴리올레핀계 수지 수성분산체를 폴리프로필렌 필름에 얇게 도장하고, 80℃에서 30분간 건조기에 건조한 후, 1x1mm 규격의 격자를 100개 만들고, 그 위에 셀로판 점착테이프를 압착시켜서 도포면에 대하여 90도 각도로 떼어내고, 격자의 잔존수를 조사했다.The prepared polyolefin resin water component was coated thinly on a polypropylene film and dried in a drier at 80 DEG C for 30 minutes. Thereafter, 100 lattices of 1x1 mm standard were made, and a cellophane adhesive tape was pressed thereon, , And the number of remaining grids was examined.
(내수성)(Water resistance)
상기와 같이 제조한 도장 시편을 제조하고 이를 40℃ 온수에 1주일간 담지한 후 도포막 표면에 변화가 없을 경우를 양호, 도포막 표막에 기포가 나타낼 경우 불량으로 판정하였다.The coated specimens were prepared and stored in 40 ° C hot water for 1 week. When no change was observed on the surface of the coating film, it was judged to be defective when bubbles appeared on the coating film.
평가결과를 표 1에 나타내었다.The evaluation results are shown in Table 1.
상기의 표 1에서 나타난 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 폴리에틸렌옥사이드로 축합중합하여 친수성을 강화시킨 폴리올레핀계 수지 수성분산체인 실시예 1과 실시예 2의 수성분산체에서는 분산안정성, 부착성 및 내수성이 우수한 것으로 나타냈다.As can be seen from the results shown in the above Table 1, the dispersion stability, adhesion and water resistance of the aqueous component dispersions of Examples 1 and 2, which are polyolefin resin aqueous dispersions condensed with polyethylene oxide and intensified in hydrophilicity, Respectively.
반면에 친수성 강화공정을 배제한 비교예 1에서는 친수성 저하에 따른 분산안정성이 현저히 떨어졌으며, 수분산성 저하와 함께 부착성이나 내수성도 나쁘게 나타났다.On the other hand, in Comparative Example 1 excluding the hydrophilic strengthening process, the dispersion stability due to the decrease in hydrophilicity was remarkably lowered, and the adhesion and water resistance were also poor as well as the water dispersibility.
Claims (8)
산변성 폴리올레핀계 수지 수득 단계로부터의 산변성 폴리올레핀계 수지를, 산변성 폴리올레핀계 수지 100 중량부를 기준으로 하여, 100~300 중량부의 톨루엔 중의 1~10 중량부의 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드, 0.1~1 중량부의 산촉매와 0.02~0.1 중량부의 중합 방지제로서의 하이드로퀴논 모노메틸 에테르(hydroquinone monomethyl ether, MEHQ)을 넣고, 150℃ 이상으로 가열하면서 15시간 동안 축합 중합시켜 상온으로 냉각시키고 중화제로 중화시켜 강한 친수성의 산변성 폴리올레핀계 수지를 얻는 단계, 및
상기 단계로부터 얻은 강한 친수성의 산변성 폴리올레핀계 수지 100 중량부를 기준으로 하여, 200~500 중량부의 물을 서서히 투입하여 상기 강한 친수성의 산변성 폴리올레핀계 수지를 수분산시키는 단계를 포함하여 폴리올레핀계 수지 수성분산체를 제조하는 방법.2 to 30 parts by weight of a (meth) acrylic acid ester compound or a mixture of such a (meth) acrylate ester compound and a (meth) acrylic acid ester compound in an organic solvent of toluene or xylene in an amount of 20 to 50% by weight based on 100 parts by weight of a polyolefin- Adding together 10 to 70 parts by weight of an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof; A dissolving step of heating the mixture produced in the adding step to 110 DEG C for 3 hours or longer to dissolve the solids in the mixture; Cooling the solution obtained in the dissolution step to room temperature, adding 0.5 to 5 parts by weight of a radical polymerization initiator based on 100 parts by weight of the polyolefin resin, and carrying out a graft polymerization reaction for 12 hours or more; And a step of obtaining an acid-modified polyolefin-based resin including a step of washing the polymerization product produced by the polymerization step with acetone or methyl ethyl ketone three times or more and drying under reduced pressure at 50 DEG C or lower to obtain a dried acid-modified polyolefin- ,
Modified polyolefin resin from the step of obtaining the acid-modified polyolefin-based resin is mixed with 100 to 300 parts by weight of 1 to 10 parts by weight of polyethylene oxide or polypropylene oxide in toluene, 0.1 to 1 part by weight of the polyolefin- By weight of an acid catalyst and 0.02 to 0.1 part by weight of hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) as a polymerization inhibitor were condensed and polymerized for 15 hours while heating to 150 DEG C or higher. The mixture was cooled to room temperature and neutralized with a neutralizing agent to obtain a strongly hydrophilic Obtaining an acid-modified polyolefin-based resin, and
And gradually adding 200 to 500 parts by weight of water based on 100 parts by weight of the strongly hydrophilic acid-modified polyolefin-based resin obtained from the above step to water-disperse the strongly hydrophilic acid-modified polyolefin- A method for manufacturing a component body.
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| JP2001207013A (en) | 2000-01-27 | 2001-07-31 | Toyo Kasei Kogyo Co Ltd | PROPYLENE/alpha-OLEFIN COPOLYMER RESIN DISPERSION |
| JP2007177148A (en) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Unitika Ltd | Method for producing aqueous dispersion of polyolefin resin |
| JP2011046777A (en) * | 2009-08-25 | 2011-03-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | Aqueous dispersion of polyolefin-based conjugated resin and method for producing the same |
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