KR101488274B1 - Method for producing laminate, and laminate - Google Patents

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KR101488274B1 KR20130093568A KR20130093568A KR101488274B1 KR 101488274 B1 KR101488274 B1 KR 101488274B1 KR 20130093568 A KR20130093568 A KR 20130093568A KR 20130093568 A KR20130093568 A KR 20130093568A KR 101488274 B1 KR101488274 B1 KR 101488274B1
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Abstract

본 발명은 표면에 단차를 갖는 피착체에 첩합할 때에 기포의 발생을 방지할 수 있고, 또한 자외선 조사 후에는 오븐을 사용하여 85℃, 85％RH 등의 고온·고습도 환경 조건 하에서 내구 시험을 행하였을 때 및 오븐에서 꺼낸 후에도 백탁이 없는 광경화성 수지 조성물을 사용한 적층 필름이 표면에 단차를 갖는 피착체에 첩합된 적층체의 제조 방법 및 적층체를 제공한다.
(A) 산가가 0∼33인 아크릴계 수지로 이루어지는 주제 폴리머 100중량부에 대해, (B) 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 중 적어도 1종류 5∼10중량부와 (C) 광중합 개시제 0.5∼1중량부와 (D) 2관능성 가교제를 폴리머의 가교 점에 대하여 0.1당량 이하가 되는 0.2∼0.8중량부를 함유시켜, 24℃, 1Hz에서의 저장 탄성률(G＇)이 1×104Pa 이상 9×104Pa 미만인 광경화성 수지 조성물을 제조하는 공정을 포함한다.The present invention can prevent the occurrence of air bubbles when it is applied to an adherend having a step on its surface, and after the irradiation with ultraviolet rays, the durability test is performed under high temperature and high humidity environmental conditions such as 85 캜 and 85% RH using an oven And a laminate film using a photo-curable resin composition free from opacity even after being taken out of the oven is applied to an adherend having a step on the surface thereof, and a laminate.
(A) 5 to 10 parts by weight of at least one of (B) a hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer and (C) a photopolymerization initiator 0.5 (D) a bifunctional crosslinking agent in an amount of 0.1 equivalent weight or less based on the crosslinking point of the polymer, and having a storage elastic modulus (G ') at 24 ° C and 1 Hz of 1 × 10 4 Pa And less than 9 x 10 < 4 > Pa.

Description

적층체의 제조 방법 및 적층체{METHOD FOR PRODUCING LAMINATE, AND LAMINATE}[0001] METHOD FOR PRODUCING LAMINATE, AND LAMINATE [0002]

본 발명은 광경화성 수지 조성물을 사용한 적층체의 제조 방법 및 적층체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 인쇄 단차 등에 추종하여 기포의 발생을 방지할 수 있고, 또한 UV 조사 후에는 고온·고습도의 환경 조건 하에서의 내구 시험에 있어서 백탁(白濁)이 없는 광경화성 수지 조성물을 사용한 적층 필름이 피착체에 첩합(貼合)된 적층체의 제조 방법 및 적층체에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a laminate using the photo-curable resin composition and a laminate. More specifically, the present invention relates to a photocurable resin composition which can prevent the occurrence of air bubbles following a printing step or the like, and which is capable of preventing the occurrence of air bubbles in a durability test under high temperature and high humidity environmental conditions after UV irradiation To a method for producing a laminated body in which a laminated film is bonded (adhered) to an adherend, and to a laminated body.

또한, 본 명세서에 있어서 인쇄 단차란, 투명 수지 필름으로 이루어지는 기재의 표면에 흑색 프레임 및／또는 아이콘의 인쇄층이 형성된 상태에 있어서, 기재 표면으로부터의 인쇄층의 두께를 가리킨다.In the present specification, the printing step refers to the thickness of the printing layer from the substrate surface in a state in which the printing layer of the black frame and / or icon is formed on the surface of the substrate made of the transparent resin film.

휴대 전화 등의 표시 디스플레이로서 사용되는 액정 패널에서는, 액정 패널 의 전면에 충격 흡수용 보호판이 액정 패널의 균열 방지를 위해 공기층을 개재하여 장착되어 있다. 그러나, 최근에는 경량화와 박형화, 및 시인성의 향상을 도모하기 위해, 휴대 전화의 액정 패널의 전면에 공기층을 형성하지 않고, 점착제층을 이용하여 직접 얇은 보호판을 첩합하는 것이 행해지고 있다.BACKGROUND ART In a liquid crystal panel used as a display display of a cellular phone or the like, a shock-absorbing protective plate is mounted on an entire surface of a liquid crystal panel via an air layer for preventing cracking of the liquid crystal panel. However, in recent years, in order to achieve weight reduction, thinning, and improved visibility, an air layer is not formed on the entire surface of a liquid crystal panel of a cellular phone, and a thin protective plate is directly bonded using a pressure-sensitive adhesive layer.

또한, 디스플레이 표시 장치의 출하 전에는, 디스플레이의 성능 시험 중 하나로서 오븐을 사용한 고온·고습도의 환경 조건 하에서 내구 시험이 행해진다.Also, before shipping the display device, the durability test is performed under an environmental condition of high temperature and high humidity using an oven as one of performance tests of the display.

표시 디스플레이의 전면 유리판의 표면에는, 스크린 인쇄 등에 의해 형성된 차광층의 흑색 프레임이 배설되어 있기 때문에, 당해 전면 유리판과 차광층의 흑색 프레임과의 사이에 두께 10㎛∼50㎛ 정도의 단차가 생겨 있다. 또한, 휴대 전화 등의 보호판에는 의장성 향상을 위해, 두께 10㎛∼수십㎛ 정도의 인쇄가 되어 있는 경우가 많다. 각종 광학 필름이나 보호판을 점착제층을 사용하여 디스플레이에 첩합할 때에는, 피착체의 표면에 인쇄층 등에 의한 단차가 있으면, 점착제층이 그 단차에 추종하지 못하고, 점착제층에 생긴 들뜸에 의해 공기층을 끌어 들여, 점착제층과 피착체와의 사이에 기포가 발생한다.Since the black frame of the light shielding layer formed by screen printing or the like is disposed on the surface of the front glass plate of the display display, there is a step between the front glass plate and the black frame of the light shielding layer with a thickness of about 10 mu m to 50 mu m . In addition, in many cases, the protective plate of a cellular phone or the like is printed with a thickness of about 10 탆 to several tens of 탆 in order to improve the design. When various optical films or protective plates are attached to a display using a pressure-sensitive adhesive layer, if there is a step due to a printing layer or the like on the surface of the adherend, the pressure-sensitive adhesive layer can not follow the step, and the air layer is pulled And bubbles are generated between the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend.

점착제층을 개재하여 첩합시킨 보호판 등을 가열하면서 가압함으로써 발생된 기포는 분산되어 육안으로 볼 수 없게 되지만, 오븐에 의한 가열 시험을 시험체에 실시한 경우, 점착제층이 움직임으로써 기포가 다시 응집하여 육안으로 볼 수 있는 크기의 기포가 되어, 점착제층이 피착체로부터 박리되는 원인이 된다.The bubbles generated by pressurizing the protective plate or the like bonded through the pressure-sensitive adhesive layer are dispersed and can not be seen by the naked eye. However, when the heating test by the oven is performed on the test body, the bubbles coagulate again by the movement of the pressure- Bubbles of a size that can be seen cause the pressure-sensitive adhesive layer to peel off from the adherend.

또한, 시험체를 오븐에서 꺼낸 후, 점착제층이 백탁되어 버리는 경우가 있다. 점착제층의 한쪽에 필름이 첩합되어 있는 경우에는, 그 백탁은 수 시간 내에 사라져 투명하게 된다.Further, after the test piece is taken out of the oven, the pressure-sensitive adhesive layer may become cloudy. When the film is bonded to one side of the pressure-sensitive adhesive layer, the cloudiness disappears within a few hours and becomes transparent.

그러나, 유리끼리나 유리／아크릴판 등의 단단한 것끼리 점착제층으로 첩합하면 백탁된 현상이 수 일간에 걸쳐 남아 있는 경우가 있어, 디스플레이의 상품 가치를 손상시킨다.However, when the hard materials such as glass or glass / acrylic plate are stuck to the pressure-sensitive adhesive layer, the opaque phenomenon may remain for several days, thereby impairing the commercial value of the display.

이와 같이, 광학 필름이나 보호판을 점착제층을 개재하여 디스플레이에 첩합시켰을 때, 피착체의 표면에 있는 단차에 기인하여 점착제층에 미세 기포가 생겼다. 또한, 디스플레이의 성능 시험 중 하나로서 오븐을 사용한 고온·고습도 환경 조건 하에서 내구성 시험을 행한 후, 오븐에서 꺼냈을 때 점착제층에 백탁이 생겼다. 이들 문제를 해결하기 위해, 종래부터 다양한 시도가 행해지고 있다.Thus, when an optical film or a protective plate was bonded to a display via a pressure-sensitive adhesive layer, fine bubbles were formed in the pressure-sensitive adhesive layer due to a step on the surface of the adherend. In addition, as one of the performance tests of the display, a durability test was conducted under high temperature and high humidity environmental conditions using an oven, and then the surface of the pressure-sensitive adhesive layer became cloudy when it was taken out of the oven. In order to solve these problems, various attempts have conventionally been made.

예를 들면, 특허문헌 1에는 액정 패널과 보호 패널을, 폴리오르가노실록산층을 개재하여 밀착 접착시킨 적층체가 개시되어 있다. 이 폴리오르가노실록산층은 JIS K6249에 의한 가소도가 100∼800(온도 25℃)이고, 전단 탄성률 G＇가 0.01∼5MPa(온도 30℃, 주파수 0.1Hz)이며, 전광선 투과율이 85％ 이상이다. 소정의 폴리오르가노실록산 조성물은 적당한 유연성을 가지고 있기 때문에, 액정 패널과 보호 패널과의 간격에 빈틈없이 메울 수 있고, 또한 입사하는 광의 반사나 흡수를 방지하는 동시에, 광의 굴절에 의해 생기는 광의 산란을 방지할 수 있다고 되어 있다.For example, Patent Document 1 discloses a laminate in which a liquid crystal panel and a protective panel are closely adhered to each other with a polyorganosiloxane layer interposed therebetween. The polyorganosiloxane layer has a degree of plasticity of 100 to 800 (at a temperature of 25 占 폚) according to JIS K6249, a shear modulus G 'of 0.01 to 5 MPa (temperature 30 占 폚, frequency of 0.1 Hz) and a total light transmittance of 85% . Since the desired polyorganosiloxane composition has an appropriate flexibility, it is possible to completely fill the gap between the liquid crystal panel and the protective panel, to prevent reflection or absorption of incident light, and to prevent scattering of light caused by refraction of light .

또한, 특허문헌 2에는 폴리옥시알킬렌계 중합체와 알케닐기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체를, 히드로실릴기를 갖는 화합물 및 히드로실릴화 촉매를 사용하여 가교하여 이루어지는 표시 모듈에 보호 투명판을 밀착 일체화시키기 위한 플랫 패널 디스플레이용 투명 점착 시트가 개시되어 있다. -30℃에서의 전단 저장 탄성률(G＇)이 6.0×105Pa 이하이며, 저온에서 강직화되지 않기 때문에, 영하의 온도에서도 높은 점착력을 유지하므로 저온에서의 접착 안정성이 우수하다고 되어 있다.Further, Patent Document 2 discloses a display module in which a polyoxyalkylene polymer having a polyoxyalkylene polymer and an alkenyl group is crosslinked using a compound having a hydrosilyl group and a hydrosilylation catalyst, A transparent pressure sensitive adhesive sheet for a flat panel display is disclosed. (G ') at a temperature of -30 deg. C is not more than 6.0 x 10 < 5 > Pa and does not harden at a low temperature, so that the adhesive strength at low temperatures is excellent.

또한, 특허문헌 3에는 소정의 형상 애스펙트를 갖는 도전성 필러를 아크릴계 점착제의 전체 고형분 100중량부에 대해 14∼45중량부 함유하고, 점착제 내의 전체 필러 중에 차지하는 당해 도전성 필러의 비율이 90중량％ 이상인 점착제로 구성되는 두께 10∼30㎛의 점착제층을 갖는 점착 테이프가 개시되어 있다. 필러의 입경과 점착제층 두께가 d85＞점착제층 두께＞d50의 관계에 있으며, 가교 구조화한 후 점착제의 동적 점탄성 시험에 의한 0∼40℃의 범위에 있어서 저장 탄성률(G＇)이 1×104Pa 이상 1×106Pa 미만, 또한 손실 정접(tanδ)의 피크 온도가 0℃ 이하이다. 박막이면서 점착성과 전도성이 양립하며, 게다가 단차가 있는 부분에 첩합된 경우라도 피착체로부터 「들뜸」이 생기는 경우가 없기 때문에, 전기·전자 기기 등의 생산성, 품질이 향상된다고 되어 있다.Patent Document 3 discloses that a conductive filler having a predetermined shape aspect is contained in an amount of 14 to 45 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content of the acrylic pressure-sensitive adhesive, and the proportion of the conductive filler in the total filler in the pressure- Sensitive adhesive layer having a thickness of 10 to 30 占 퐉. The particle size of the filler and the adhesive layer thickness, and the relationship of d 85> pressure-sensitive adhesive layer thickness> d 50, the storage modulus (G ') in the range of 0~40 ℃ by cross-linking a dynamic viscoelastic test of a structured pressure-sensitive adhesive after 1 × 10 4 Pa or more and less than 1 x 10 6 Pa, and a peak temperature of loss tangent (tan?) Of 0 占 폚 or less. It is said that productivity and quality of electric / electronic devices and the like are improved because a thin film is compatible with both tackiness and conductivity, and even when adhered to a stepped portion, there is no occurrence of "lifting" from the adherend.

또한, 특허문헌 4에는 굴절률이 아크릴계 점착제의 굴절률에 가까운 값이며, 표면에 수산기를 갖는 초미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 투명 점착 필름 또는 시트가 개시되어 있다. 고온·다습 환경이나 온수 침지 혹은 자비(煮沸) 등의 조건 하에 장시간 유지되어도, 아크릴계 점착 필름 또는 시트의 백화를 억제할 수 있다고 되어 있다.Patent Document 4 discloses an acrylic transparent pressure-sensitive adhesive film or sheet, which has a refractive index close to the refractive index of an acrylic pressure-sensitive adhesive and contains ultrafine particles having a hydroxyl group on the surface. The whitening of the acrylic adhesive film or sheet can be suppressed even if it is kept for a long time under such conditions as a high temperature / high humidity environment, hot water immersion or boiling.

또한, 특허문헌 5에는 화상 표시 장치 등의 보호에 필요한 충격 흡수를 위한 아크릴산계 유도체, 아크릴산계 유도체 폴리머, 및 고분자량 가교제를 함유한 수지 조성물이 개시되어 있다. 화상 표시용 패널의 균열 방지 혹은 응력 및 충격 완화에 유용하며 투명성이 우수하다고 되어 있다. 또한, 수지 시트를 60℃, 90％RH의 고온·고습 시험조에 50시간 넣는 흡습 시험을 행한 후, 육안으로 확인한 결과, 기포가 적고 투명성이 우수하다고 되어 있다.Patent Document 5 discloses a resin composition containing an acrylate-based derivative, an acrylate-based derivative polymer, and a high molecular weight cross-linking agent for shock absorption necessary for protection of image display devices and the like. It is useful for prevention of cracking of image display panel or for relieving stress and impact, and it is said to be excellent in transparency. Further, after performing a hygroscopicity test in which the resin sheet was placed in a high temperature / high humidity test tank at 60 DEG C and 90% RH for 50 hours, it was visually inspected, and as a result, it was found that bubbles were small and transparency was excellent.

일본 공개특허공보 2004-212521호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-212521 일본 공개특허공보 2008-266473호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-266473 일본 공개특허공보 2009-079127호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2009-079127 일본 공개특허공보 2002-348546호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-348546 일본 공개특허공보 2008-248221호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-248221

최근 디스플레이의 용도가 확대됨에 따라, 디스플레이에 사용되는 각종 부재에 대해 저비용화를 도모하는 요구가 증대되고 있다. 또한, 디스플레이에 사용되는 각종 부재에 대한 요구 품질에 관해서도, 종래의 환경 시험 조건과 비교하여 더욱 가혹한 환경 조건 하에서의 내구 성능이 요구되고 있다. 예를 들면, 차재용 디스플레이에 사용되는 광학 필름을 첩합하는 점착 테이프에서는, 85℃, 85％RH의 환경 조건 하에서도 점착제층의 백탁이 생기지 않는 점착제 조성물 및 그것을 사용한 점착 테이프가 필요로 되고 있다.Recently, as the use of displays has expanded, there has been an increasing demand for lower cost for various members used in displays. In addition, with respect to the required quality of various members used in displays, durability performance under harsh environmental conditions is required as compared with conventional environmental test conditions. For example, in an adhesive tape to which an optical film used in a vehicle display is attached, a pressure-sensitive adhesive composition which does not cause clouding of the pressure-sensitive adhesive layer even under an environmental condition of 85 캜 and 85% RH and an adhesive tape using the pressure-

종래 기술인 특허문헌 1∼3에 기재된 점착제 조성물 및 점착제층은 단차 추종성을 향상시키기 위해, 점착제의 저장 탄성률을 소정의 범위로 하고 있다.In the pressure-sensitive adhesive composition and the pressure-sensitive adhesive layer described in Patent Documents 1 to 3 of the prior art, the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive is set in a predetermined range in order to improve the step-wise followability.

그러나, 특허문헌 1에 기재된 폴리오르가노실록산 조성물 및 특허문헌 2에 기재된 폴리옥시알킬렌계 중합체 경화물은 고가라는 점에서, 비교적 저렴한 아크릴계 점착제에 의한 과제의 해결이 요구된다.However, the polyorganosiloxane composition disclosed in Patent Document 1 and the polyoxyalkylene polymer cured product disclosed in Patent Document 2 are required to be solved by a relatively inexpensive acrylic pressure-sensitive adhesive in view of high cost.

또한, 특허문헌 3에 기재된 점착 테이프는 다량의 도전성 필러를 포함한 불투명한 것으로, 투명한 점착 필름으로 사용할 수 없기 때문에, 투명성이나 백탁에관한 기재도 없다. 아크릴계 점착제의 기재는 있지만, 다량의 도전성 필러를 포함해도 점착성을 띠게 할 필요가 있기 때문에, 점착제에 중합 로진 등의 점착 부여 수지를 포함시키고 있다. 그러나, 중합 로진은 황색∼갈색을 띠고 있기 때문에, 높은 투명성을 요하는 광학 필름의 용도로는 부적합하다.In addition, the adhesive tape described in Patent Document 3 is opaque including a large amount of conductive filler and can not be used as a transparent adhesive film, so there is no mention of transparency or opacity. Although there is a base material of an acrylic pressure-sensitive adhesive, since it is necessary to impart adhesiveness even when a large amount of conductive filler is contained, a pressure-sensitive adhesive resin such as polymerized rosin is included in the pressure-sensitive adhesive. However, since the polymerized rosin is yellow to brown, it is unsuitable for the use of optical films requiring high transparency.

또한, 특허문헌 4에 기재된 점착 필름은 고온·다습 환경이나 온수 침지 혹은 자비 등의 조건 하에 장시간 유지되어도, 아크릴계 점착 필름 또는 시트의 백화를 억제할 수 있다고 되어 있다. 그러나, 친수성 실리카 초미립자와 같은 특수한 입자를 첨가한 것으로서 저비용화는 곤란하다. 또한, 점착제층을 단차에 추종시키기 위한 구성은 나타나 있지 않다.The adhesive film described in Patent Document 4 is capable of suppressing whitening of an acrylic adhesive film or sheet even if it is kept for a long time under a high-temperature, high-humidity environment, hot water immersion or self-inflating conditions. However, it is difficult to reduce the cost by adding special particles such as hydrophilic silica ultrafine particles. Further, a structure for following the step of the pressure-sensitive adhesive layer is not shown.

또한, 특허문헌 5에 기재된 점착제 조성물은 알킬기의 탄소수가 4∼18인 알킬아크릴레이트(A) 및 히드록실기 함유 아크릴레이트(B)의 혼합물을 중합하여 얻어지는 코폴리머, 상기 (A) 및 (B)의 모노머 혼합물과 고분자량 가교제를 가한 후, 가교 반응시켜 얻어지는 점착제 조성물이다. 특허문헌 5에 기재된 점착제 조성물의 경우, 85℃, 95％RH의 환경 조건 하에서도 점착층의 백탁이 생기지 않는 점착제 조성물 및 그것을 사용한 점착 테이프라는 기재가 없다. 또한, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 모노머를 과도하게 도입하고 있기 때문에, 특허문헌 5의 실시예와 같이 형틀에 수지를 흘려 넣고 유리로 자외선을 약하게 하여 장시간 조사할 필요가 있는 등의 설비를 고안할 필요가 있다. 또한, 60℃, 90％RH의 환경 조건 하에서도 점착층의 백탁이 생기지 않는 점착제 조성물 및 그것을 사용한 점착 테이프라고 되어 있지만, 약한 자외선을 장시간에 걸쳐 조사할 필요가 있으므로 생산성이 나쁘다.The pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 5 is a copolymer obtained by polymerizing a mixture of an alkyl acrylate (A) having an alkyl group of 4 to 18 carbon atoms and a hydroxyl group-containing acrylate (B) ) And a high molecular weight crosslinking agent, followed by a crosslinking reaction. In the case of the pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 5, there is no description of a pressure-sensitive adhesive composition which does not cause clouding of the pressure-sensitive adhesive layer even under the environmental conditions of 85 캜 and 95% RH and an adhesive tape using the pressure- In addition, since the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is excessively introduced, it is necessary to design a facility in which a resin is poured into a mold frame as in the embodiment of Patent Document 5 and the ultraviolet rays are weakened by glass for a long time . In addition, the pressure-sensitive adhesive composition which does not cause cloudiness of the pressure-sensitive adhesive layer even under the environmental conditions of 60 占 폚 and 90% RH and the pressure-sensitive adhesive tape using the pressure-sensitive adhesive composition are known. However, since it is necessary to irradiate a weak ultraviolet ray for a long time,

이와 같이, 종래 기술에 있어서는, 피착체인 표시 디스플레이의 전면 유리판과 차광층의 흑색 프레임과의 사이에 생긴 단차 등에 추종하고, 첩합할 때에 기포의 발생을 방지할 수 있으며, 또한 현저히 가혹한 고온 고습의 환경 조건인, 예를 들면 차재용 디스플레이에 적용되는 85℃, 95％RH의 환경 조건 하에서도 점착제층(광경화성 수지층)의 백탁이 생기지 않는 광경화성 수지 조성물을 사용한 적층 필름이 표면에 단차를 갖는 피착체에 첩합되어 이루어지는 적층체의 제조 방법 및 적층체는 알려져 있지 않았다.As described above, in the prior art, it is possible to prevent the occurrence of bubbles when following a step formed between the front glass plate of the display and the black frame of the light shielding layer, A laminated film using a photo-curable resin composition which does not cause clouding of the pressure-sensitive adhesive layer (photo-curable resin layer) even under the environmental conditions of 85 deg. C and 95% RH applied to a vehicle display, for example, But the production method and laminate of a laminate formed by bonding to a complex have not been known.

상기의 사정을 감안하여, 본 발명의 과제는 표면에 50㎛ 이상의 인쇄 단차를 갖는 피착체에 첩합할 때 기포의 발생을 방지할 수 있고, 또한 자외선 조사 후에는 오븐을 사용하여 85℃, 85％RH 등의 고온·고습도의 환경 조건 하에서의 내구 시험을 행했을 때 및 오븐에서 꺼낸 후에도 백탁이 없는 광경화성 수지 조성물을 사용한 적층 필름이 표면에 단차를 갖는 피착체에 첩합되어 이루어지는 적층체의 제조 방법 및 적층체를 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above circumstances, it is an object of the present invention to provide a process for producing a laminate which can prevent generation of air bubbles when it is applied to an adherend having a printed step of 50 mu m or more on its surface, A laminated film using a photo-curing resin composition free of whitishness is adhered to an adherend having a step on its surface, and a method for producing a laminate, Thereby providing a laminate.

상기의 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 표면에 단차를 갖는 피착체에 상기 단차를 메우기 위해 사용하는 광경화성 수지층이 적층된 적층 필름을 첩합한 적층체의 제조 방법으로서, 적어도 다음의 공정 (1)∼(5):In order to solve the above problems, the present invention is a method for producing a laminated body in which a laminated film laminated with a photo-curable resin layer used for filling an unadhered object having a step on its surface is laminated, 1) to (5):

(1) (A) 산가가 0∼33인 아크릴계 수지로 이루어지는 주제(主劑) 폴리머를 준비하는 공정,(1) a step of preparing a main polymer comprising (A) an acrylic resin having an acid value of 0 to 33,

(2) 상기 주제 폴리머 100중량부에 대해, (B) 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 중 적어도 1종류 5∼10중량부와, (C) 광중합 개시제 0.5∼1중량부와, (D) 2관능성 가교제를 폴리머의 가교점에 대하여 0.1당량 이하가 되는 0.2∼0.8중량부를 함유시켜, 24℃, 1Hz에서의 저장 탄성률(G＇)이 1×104Pa 이상 9×104Pa 미만인 광경화성 수지 조성물을 제조하는 공정,(2) 5 to 10 parts by weight of at least one of (B) a hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer, (C) 0.5 to 1 part by weight of a photopolymerization initiator, ) bifunctional cross-linker to the 0.2 to 0.8 parts by weight containing not more than 0.1 equivalent with respect to the cross-linking points of the polymer, 24 ℃, storage elastic modulus at 1Hz (G ') is 1 × 10 4 Pa or more and less than 9 × 10 4 Pa A step of producing a photocurable resin composition,

(3) 기재 또는 세퍼레이터의 한 면에 상기 광경화성 수지 조성물을 도포한 후, 가열 건조하여 광경화성 수지층의 고화층이 형성된 적층 필름을 제작하는 공정,(3) a step of coating the photo-curing resin composition on one surface of the substrate or the separator, followed by heating and drying to produce a laminated film on which the solidified layer of the photo-

(4) 상기 표면에 단차를 갖는 피착체에 상기 광경화성 수지층의 고화층을 개재하여 상기 적층 필름을 첩합하는 공정,(4) a step of adhering the laminated film to an adherend having a step on the surface via the solidified layer of the photocurable resin layer,

(5) 상기 기재 또는 세퍼레이터의 위로부터 광 조사에 의한 중합 반응 및 양생에 의한 가교 반응을 시켜 상기 광경화성 수지층의 고화층을 경화시키는 공정(5) a step of curing the solidified layer of the photo-curable resin layer by performing a polymerization reaction by light irradiation and a crosslinking reaction by curing from above the base or the separator

을 (1)∼(5)의 순서를 거쳐 제조하는 적층체의 제조 방법을 제공한다.(1) to (5). The present invention also provides a method for producing a laminate.

또한, 본 발명은 상기의 제조 방법에 의해 얻어진 표면에 단차를 갖는 피착체에, 상기 단차를 메우기 위해 사용하는 광경화성 수지층이 적층된 적층 필름을 첩합시킨 적층체를 제공한다.In addition, the present invention provides a laminate obtained by bonding a laminated film obtained by the above-described production method, wherein a laminated film having a lamination of a photo-curable resin layer used for filling the stepped portion to an adherend having a step on the surface.

또한, 본 발명은 상기 피착체가 디스플레이에 사용되는 광학 부재인 상기 광경화성 수지 조성물이 적층된 적층 필름을 첩합시킨 적층체를 제공한다.Further, the present invention provides a laminate in which the adherend is a laminated film laminated with the photo-curable resin composition, which is an optical member used in a display.

본 발명의 적층 필름이 첩합된 적층체의 제조 방법에 의하면, 인쇄 단차를 갖는 피착체에 (A) 산가가 0∼33인 아크릴계 수지로 이루어지는 주제 폴리머에, (B) 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머와, (C) 광중합 개시제와, (D) 2관능성 가교제를 함유하는 광경화성 수지 조성물을 적층한 수지 도포층을 갖는 적층 필름을 사용하여 첩합함으로써, 50㎛ 이상의 인쇄 단차에 추종 가능해진다. 또한, 적층 필름을 피착체에 첩합 후에 UV 조사함으로써, 수(水)분자의 응집을 방지하는 것이 가능하며, 고온·고습도 환경 하에서의 내구성 시험을 거친 후에도 백탁이 생기는 것을 방지할 수 있다.(A) a base polymer comprising an acrylic resin having an acid value of 0 to 33, (B) a polymer containing a hydroxyl group (meth) acrylate, and (B) By using a laminated film having a resin coating layer laminated with a photocurable resin composition containing (A) a photopolymerization initiator, (B) a photopolymerization initiator, and (D) a bifunctional crosslinking agent, It becomes. Further, coalescence of water molecules can be prevented by bonding the laminated film to an adherend and then UV irradiation, and it is possible to prevent the occurrence of cloudiness even after the durability test under a high temperature and high humidity environment.

또한, 본 발명에 따른 적층체는 산가가 0∼33인 아크릴계 수지로 이루어지는 주제 폴리머에, 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 중 적어도 1종류와 광중합 개시제와 2관능성 가교제를 가하여 광중합시킨 광경화성 수지층을 형성하고 있다. 이 때문에, 금속에 대한 부식성이 약하고, 본 발명에 따른 적층체의 광경화성 수지층을 투명 도전성 필름의 ITO면에 첩합해도 투명 도전막(ITO)의 저항값의 변화를 낮게 억제할 수 있다.The laminate according to the present invention is obtained by adding at least one of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer, a photopolymerization initiator and a bifunctional crosslinking agent to a subject polymer composed of an acrylic resin having an acid value of 0 to 33, Forming a Mars resin layer. Therefore, even when the photo-curable resin layer of the laminate according to the present invention is applied to the ITO surface of the transparent conductive film, the change in the resistance value of the transparent conductive film (ITO) can be suppressed to a low level.

도 1은 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 사용하여 형성된 광경화성 수지층을 갖는 적층 필름의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 사용하여 형성된 광경화성 수지층을 갖는 적층 필름의 제조 방법의 일례를 모식적으로 나타내는 설명도이다.1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a laminated film having a photocurable resin layer formed using the photocurable resin composition of the present invention.
2 is an explanatory view schematically showing an example of a method for producing a laminated film having a photocurable resin layer formed using the photocurable resin composition of the present invention.

이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 설명한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.

본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 적어도 1종류의 히드록실기 함유 모노머를 당해 모노머를 중합시키기 위한 광중합 개시제, 주제 폴리머 및 주제 폴리머를 가교하기 위한 가교제에 혼합한 것이다. 이 광경화성 수지 조성물은 에너지선에 의해 중합되는 광중합성 화합물로서, 적어도 1종류의 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트를 함유한다. (메타)아크릴레이트 모노머는 광중합 개시제와 라디칼 중합 가능한 비닐기인 (메타)아크릴기를 갖는 중합성 화합물로서, 예를 들면 300㎚∼400㎚ 범위 내의 자외선에 대하여 경화성을 갖는 자외선 경화성 수지 재료이다.The photocurable resin composition of the present invention is obtained by mixing at least one hydroxyl group-containing monomer with a photopolymerization initiator for polymerizing the monomer, and a crosslinking agent for crosslinking the subject polymer and the polymer. This photocurable resin composition is a photopolymerizable compound polymerized by an energy ray and contains at least one hydroxyl group-containing (meth) acrylate. The (meth) acrylate monomer is a polymerizable compound having a photopolymerization initiator and a (meth) acrylic group which is a radically polymerizable vinyl group, and is, for example, an ultraviolet curable resin material having curability against ultraviolet rays in the range of 300 nm to 400 nm.

또한, 본 명세서에 있어서 (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴 레이트의 총칭이다.In the present specification, (meth) acrylate is a general term of acrylate and methacrylate.

주제 폴리머는 광경화성 수지 조성물의 주제가 되면서, 히드록실기를 함유한 아크릴계 모노머가 분산되기 쉬운 것이면 된다.As long as the subject polymer is a subject of the photo-curing resin composition, an acrylic monomer containing a hydroxyl group can be easily dispersed.

히드록실기 함유 모노머가 분산되기 쉽게 하기 위해서는, 주제 폴리머는 아크릴계 폴리머인 것이 바람직하고, 나아가서는 친수성 모노머를 공중합하고 있는 것이 바람직하다. 이는 히드록실기 함유 모노머가 아크릴계이고, 히드록실기를 함유하고 있기 때문이다.In order for the hydroxyl group-containing monomer to be easily dispersed, the subject polymer is preferably an acrylic polymer, and more preferably, a hydrophilic monomer is copolymerized. This is because the hydroxyl group-containing monomer is acrylic-based and contains a hydroxyl group.

또한, 본 발명의 적층체에 사용하는 광경화성 수지 조성물은 광학 용도로 사용된다는 점에서 투명성을 갖는 것이 필요하고, 또한 점착력의 강약을 제어하는 것이 간편하다는 점에서도 주제 폴리머는 아크릴계 폴리머가 바람직하다.In addition, the photo-curing resin composition used in the laminate of the present invention is required to have transparency in that it is used for optical use, and acrylic polymer is preferable as the subject polymer in that it is easy to control the strength of the adhesive force.

상기 광경화성 수지 조성물은, 적어도 다음의 공정 (1)∼(2):(1) to (2): at least one of the following steps

(1) (A) 산가가 0∼33인 아크릴계 수지로 이루어지는 주제 폴리머를 준비하는 공정,(1) a step of preparing a subject polymer comprising (A) an acrylic resin having an acid value of 0 to 33,

(2) 상기 주제 폴리머의 100중량부에 대해, (B) 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 중 적어도 1종류 5∼10중량부와, (C) 광중합 개시제가 0.5∼1중량부와, (D) 2관능성 가교제를 상기 주제 폴리머의 가교점에 대하여 0.1당량 이하가 되는 0.2∼0.8중량부를 함유시켜, 24℃, 1Hz에서의 저장 탄성률(G＇)이 1×104Pa 이상 9×104Pa 미만인 광경화성 수지 조성물을 제조하는 공정(2) 5 to 10 parts by weight of at least one of (B) a hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer relative to 100 parts by weight of the subject polymer, (C) 0.5 to 1 part by weight of a photopolymerization initiator, (D) 2-functional cross-linking agent by containing 0.2 to 0.8 parts by weight is not more than 0.1 equivalent with respect to the cross-linking points of the subject polymer, 24 ℃, storage at 1Hz elastic modulus (G ') is more than 1 × 10 4 Pa × 9 less than 10 4 Pa sight process for producing a resin composition

을 (1)∼(2)의 순서를 거쳐 제조된다.(1) to (2).

상기 광경화성 수지 조성물을 사용하여 기재(또는 세퍼레이터여도 됨)의 한 면에 광경화성 수지층의 고화층이 형성된 적층 필름을 제작하는 공정, 상기 표면에 단차를 갖는 피착체에 상기 광경화성 수지층의 고화층을 개재하여 상기 적층 필름을 첩합하는 공정, 상기 기재 또는 세퍼레이터의 위로부터 광 조사에 의한 중합 반응 및 양생에 의한 가교 반응을 시켜 상기 광경화성 수지층의 고화층을 경화시키는 공정을 순서대로 거쳐, 본 발명에 따른 광경화성 수지층이 적층된 적층 필름을 첩합시킨 적층체가 얻어진다.A step of forming a laminated film on which a layer of a photo-curable resin layer is formed on one side of a substrate (or a separator) using the photo-curable resin composition, a step of forming a layered film on the adherend having a step on the surface, Curing the solidified layer of the photo-curable resin layer by performing a polymerization reaction by light irradiation and a crosslinking reaction by curing from above the base material or the separator through a solidification layer, , And a laminated film in which the photocurable resin layer according to the present invention is laminated, is obtained.

또한, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 가교제의 함유량은 폴리머의 가교점에 대하여 1당량 미만(바람직하게는, 예를 들면 0.5당량 이하)으로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 가교제가 이소시아네이트 화합물과 같이 히드록실기 함유 모노머의 히드록실기와 가교 반응할 수 있는 것이라도, 히드록실기 함유 모노머의 히드록실기 중 적어도 일부가 가교되지 않고, 당해 미가교 히드록실기가 분산되어 존재함으로써, 수분의 흡착 성능이 우수한 광경화성 수지 조성물이 얻어진다. 나아가서는, 상술한 바와 같이, 주제 폴리머 100중량부에 대해, (D) 2관능성 가교제를 상기 주제 폴리머의 가교점에 대하여 0.1당량 이하가 되는 0.2∼0.8중량부로 하는 것이 바람직하다.The content of the crosslinking agent in the photocurable resin composition of the present invention is preferably less than 1 equivalent (preferably 0.5 equivalent or less) to the crosslinking point of the polymer. Accordingly, even if the crosslinking agent is capable of crosslinking reaction with the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing monomer like the isocyanate compound, at least a part of the hydroxyl groups of the hydroxyl group-containing monomer is not crosslinked and the hydroxyl group- Is dispersed and present, a photo-curing resin composition having excellent water adsorption performance can be obtained. Further, as described above, it is preferable that (D) the bifunctional crosslinking agent is adjusted to 0.2 to 0.8 parts by weight, which is equal to or less than 0.1 equivalent to the crosslinking point of the subject polymer, relative to 100 parts by weight of the subject polymer.

도 1은 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 사용하여 형성된 광경화성 수지층(2)을 갖는 적층 필름(5)의 일례를 모식적으로 나타낸다. 이 적층 필름(5)은 광경화성 수지층(2)의 지지체가 되는 기재(1)의 한 면에 광경화성 수지층(2)이 형성되고, 광경화성 수지층(2)의 표면이 세퍼레이터(3)로 보호되고 있다. 사용 시에는 세퍼레이터(3)를 박리하여 광경화성 수지층을 노출시키고, 광경화성 수지층(2)의 뒷면에 기재(1)가 적층된 채로 피착체에 첩합된다.Fig. 1 schematically shows an example of a laminated film 5 having a photo-curable resin layer 2 formed using the photo-curable resin composition of the present invention. The laminated film 5 is obtained by forming a photo-curable resin layer 2 on one side of a base material 1 serving as a support for the photo-curable resin layer 2, ). In use, the separator 3 is peeled off to expose the photocurable resin layer, and the substrate 1 is laminated on the back surface of the photocurable resin layer 2 to be adhered to the adherend.

또한, 특별히 도시하지 않았지만, 기재의 양면에 광경화성 수지층이 형성되고, 각각의 광경화성 수지층의 표면이 세퍼레이터로 보호된 구조를 갖는 적층 필름으로 해도 된다.Although not specifically shown, a laminated film having a structure in which a photo-curable resin layer is formed on both sides of a substrate and the surface of each photo-curable resin layer is protected by a separator may be used.

본 발명에 있어서, 고온·고습도의 환경 조건 하에서의 백탁의 발생을 방지할 수 있는 개선 효과에 대해서는 유리(무기 유리)나 아크릴 수지(아크릴 유리) 등의 수분 투과성이 나쁜 경우에 특히 현저한 효과가 얻어진다. 이는 다음의 이유에 의한다.In the present invention, a remarkable effect is obtained when the water permeability of glass (inorganic glass) or acrylic resin (acrylic glass) is poor in terms of the improvement effect of preventing the occurrence of cloudiness under high temperature and high humidity environmental conditions . This is due to the following reasons.

수분자의 투과성이 좋은 수지 필름을 첩합하는 경우, 광경화성 수지층에 분산되어 있는 수분자가 수지 필름인 경우에는 간단히 투과하여 빠져 나갈 수 있기 때문에 수분자가 응집할 확률이 줄어든다. 또한, 만일 수분자가 응집해도 바로 수지 필름을 통해 빠져 나가기 때문에 백탁되는 시간이 짧아진다. 그러나, 수분자의 투과성이 나쁜 재료를 첩합하는 경우에는, 수분자가 응집되어 백탁되면, 광경화성 수지층의 주변단에 수분자가 확산된 후에 빠지기 때문에, 장시간에 걸쳐 백탁이 지속되게 된다.When a resin film having good permeability of water molecules is to be bonded, in the case of a water-absorbent resin film dispersed in the photo-curable resin layer, the resin film can be easily permeated and escaped, thereby reducing the possibility of moisture self-aggregation. In addition, even if moisture self-aggregates, the time required for opacification is shortened because the resin is directly passed through the resin film. However, when a material having poor permeability to water molecules is bonded, when the material is flocculated with moisture and aggregated, it becomes water-dispersed to the peripheral edge of the photo-curable resin layer and then falls out, thereby becoming cloudy over a long period of time.

본 발명에서는, 주제 폴리머의 원료가 되는 모노머로서, 에스테르기(-COO-)를 갖는 아크릴계 모노머 중 적어도 1종류와, 카르복실기(-COOH)를 갖는 아크릴계 모노머 중 적어도 1종류를 주제 폴리머의 산가가 0∼33이 되는 함유량으로 함유하는 것이 바람직하고, 그 외 다양한 화합물을 사용할 수 있다. 에스테르기(-COO-)를 갖는 아크릴계 모노머로는, 예를 들면 일반식 CH2=CR1-COOR2(식 중, R1은 수소 또는 메틸기, R2는 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타냄)로 표시되는 알킬(메타)아크릴레이트나 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.In the present invention, at least one of acrylic monomers having an ester group (-COO-) and an acrylic monomer having a carboxyl group (-COOH) is used as a monomer to be a raw material of the subject polymer, To 33% by weight, and various other compounds may be used. Examples of the acrylic monomer having an ester group (-COO-) include a monomer represented by the general formula CH 2 ═CR 1 -COOR 2 (wherein R 1 is hydrogen or a methyl group, and R 2 is an alkyl group having a carbon number of 1 to 14) (Meth) acrylate such as alkyl (meth) acrylate or hydroxyl group-containing (meth) acrylate.

또한, 본 발명에서는, 주제 폴리머의 원료가 되는 모노머로서, 에스테르기(-COO-)를 갖는 아크릴계 모노머 중 적어도 1종류를 함유하고, 카르복실기(-COOH)를 갖는 아크릴계 모노머를 함유하지 않는 아크릴계 폴리머도 사용할 수 있으며, 그 외 다양한 화합물을 사용할 수 있다.In the present invention, an acrylic polymer containing at least one acrylic monomer having an ester group (-COO-) and containing no acrylic monomer having a carboxyl group (-COOH) is also usable as a monomer serving as a raw material of the subject polymer And various other compounds can be used.

일반식 CH2=CR1-COOR2(식 중, R1은 수소 또는 메틸기, R2는 탄소수 1∼14의 알킬기를 나타냄)로 표시되는 알킬(메타)아크릴레이트로는, 구체적으로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, 이소펜틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 이 중, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.Specific examples of the alkyl (meth) acrylate represented by the general formula CH 2 ═CR 1 -COOR 2 (wherein R 1 represents a hydrogen or a methyl group and R 2 represents an alkyl group having a carbon number of 1 to 14) (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) (Meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, n-hexyl (Meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate and dodecyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more . Of these, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate are preferably used.

알킬(메타)아크릴레이트는 광경화성 수지층의 부착력의 관점에서 알킬기 R2의 탄소수가 1∼14이다. 알킬기의 탄소수가 15 이상이면, 접착성이 저하될 가능성이 있으므로 바람직하지 않다. 이 알킬기 R2는 탄소수가 1∼12인 것이 바람직하고, 탄소수가 4∼12인 것이 바람직하며, 탄소수가 4∼8인 것이 보다 바람직하다.The alkyl (meth) acrylate has 1 to 14 carbon atoms in the alkyl group R 2 from the viewpoint of adhesion of the photo-curable resin layer. If the number of carbon atoms in the alkyl group is 15 or more, there is a possibility that the adhesiveness is lowered. The alkyl group R 2 preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and more preferably 4 to 8 carbon atoms.

또한, 알킬기 R2의 탄소수가 1∼14인 알킬(메타)아크릴레이트 중, 알킬기 R2의 탄소수가 1∼3 또는 13∼14인 알킬(메타)아크릴레이트를 모노머의 일부분으로 사용해도 되지만, 알킬기 R2의 탄소수가 4∼12인 알킬(메타)아크릴레이트를 필수적으로(예를 들면, 50∼100몰％) 사용하는 것이 바람직하다.Of the alkyl (meth) acrylates having 1 to 14 carbon atoms in the alkyl group R 2 , alkyl (meth) acrylates having 1 to 3 or 13 to 14 carbon atoms in the alkyl group R 2 may be used as a part of the monomer. (For example, 50 to 100 mol%) of an alkyl (meth) acrylate having 4 to 12 carbon atoms in R 2 is preferably used.

또한, 이들 알킬기 R2는 직쇄여도 분기쇄여도 된다.These alkyl groups R 2 may be straight chain or branched chain.

또한, 히드록실기를 함유하는 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트 등을들 수 있다.Examples of the (meth) acrylate containing a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (Meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, and the like.

또한, 카르복실기를 함유하는 아크릴계 모노머로는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 2-아크릴로일에틸숙신산 등을 들 수 있다.Examples of the acrylic monomer containing a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, and 2-acryloylethylsuccinic acid.

주제 폴리머의 원료 모노머에는 다른 모노머를 첨가할 수도 있다. 예를 들면, 카르복실기, 알콕시실릴기, 아미노기, 히드록실기, 술폰산기 등의 친수기를 갖는 모노머를 선정하여 사용할 수 있다.Other monomers may be added to the raw monomer of the subject polymer. For example, a monomer having a hydrophilic group such as a carboxyl group, an alkoxysilyl group, an amino group, a hydroxyl group or a sulfonic acid group can be selected and used.

주제 폴리머를 구성하는 모노머 중, 알킬(메타)아크릴레이트와 친수기를 갖는 모노머의 배합비는 광경화성 수지 조성물에 요구되는 특성이나 모노머의 종류, 1분자 내에 친수기가 차지하는 중량비 등에 의해서도 달라지지만, 예를 들면 5∼50중량％가 친수기를 갖는 모노머이며, 50∼95중량％가 알킬(메타)아크릴레이트인 것이 바람직하다.The mixing ratio of the alkyl (meth) acrylate and the monomer having a hydrophilic group among the monomers constituting the subject polymer varies depending on the properties required for the photocurable resin composition, the kind of the monomer, the weight ratio occupied by the hydrophilic group in one molecule, and the like, 5 to 50% by weight is a monomer having a hydrophilic group, and 50 to 95% by weight is preferably an alkyl (meth) acrylate.

또한, 알콕시실릴기를 함유하는 아크릴계 모노머로는, 예를 들면 γ-트리메톡시실릴프로필(메타)아크릴레이트, γ-메틸디메톡시실릴프로필(메타)아크릴레이트, γ-트리에톡시실릴프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the acrylic monomer containing an alkoxysilyl group include γ-trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, γ-methyldimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, γ-triethoxysilylpropyl ) Acrylate, and the like.

또한, 알콕시실릴기를 함유하는 비아크릴계 모노머로는, 예를 들면 비닐메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다.Examples of the non-acrylic monomer containing an alkoxysilyl group include vinylmethoxysilane and vinyltrimethoxysilane.

또한, 아미노기를 함유하는 아크릴계 모노머로는, 예를 들면 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 모노메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노기를 함유하는 (메타)아크릴레이트 외에, (메타)아크릴산아미드, 이타콘산아미드, 디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸 (메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸 (메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸 (메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.Examples of the acrylic monomer containing an amino group include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid amide, itaconic acid amide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N-methoxymethylacrylamide , N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide and N-butoxymethyl (meth) acrylamide.

주제 폴리머는 그 대부분(예를 들면, 50중량％ 이상, 보다 바람직하게는 80중량％ 이상)이 아크릴계 모노머(알킬(메타)아크릴레이트 및 친수기를 갖는 아크릴계 모노머)로 구성되는 것이 바람직하나, 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로 아크릴계 모노머 이외의 모노머(비아크릴계 모노머)를 병용할 수도 있다.It is preferable that the majority of the subject polymer (for example, at least 50% by weight, more preferably at least 80% by weight) is composed of an acrylic monomer (an acrylic monomer having an alkyl (meth) acrylate and a hydrophilic group) (Non-acrylic monomer) other than the acrylic monomer may be used in combination so as not to impair the effect of the acrylic monomer.

주제 폴리머를 구성하는 아크릴계 모노머 및 임의로 배합되는 비아크릴계 모노머를 중합시키기 위해서는, 용액 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 공지된 방법으로 행할 수 있지만, 제열이 용이한 용액 중합이 적합하게 사용된다. 용액 중합 반응에서 사용되는 유기용매로는, 구체적으로는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 초산 에틸, 초산 부틸 등의 지방족 에스테르류, 시클로헥산 등의 지환족 탄화수소류, 헥산, 펜탄 등의 지방족 탄화수소류 등을 들 수 있지만, 상기 중합 반응을 저해하지 않는다면 특별히 한정되지 않는다. 이들 용매는 1종류만 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 용매의 사용량은 적절히 결정하면 된다. 필요에 따라, 적절한 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.In order to polymerize the acrylic monomer constituting the subject polymer and the optionally non-acrylic monomer, it may be carried out by a known method such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, etc. However, do. Specific examples of the organic solvent used in the solution polymerization reaction include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic esters such as ethyl acetate and butyl acetate, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, Aliphatic hydrocarbons such as pentane, and the like. However, it is not particularly limited as long as it does not hinder the polymerization reaction. These solvents may be used singly or in combination of two or more. The amount of the solvent to be used may be appropriately determined. If necessary, it is preferable to use an appropriate catalyst.

일반적으로, 용액 중합 반응에서는 중합 온도가 높아짐에 따라 생성되는 폴리머의 분자량은 저하된다. 중합 반응을 용매의 환류 온도에서 행하는 데 있어서, 중합 반응에 적합한 비점 온도를 갖는 용매를 사용함으로써, 중합 반응열을 제거하면서 폴리머를 얻을 수 있다.Generally, in a solution polymerization reaction, the molecular weight of the resulting polymer decreases as the polymerization temperature increases. In carrying out the polymerization reaction at the reflux temperature of the solvent, the polymer can be obtained by removing the heat of polymerization reaction by using a solvent having a boiling point temperature suitable for the polymerization reaction.

주제 폴리머의 분자량 분포는 수평균 분자량(Mn)이 7만 이상, 중량 평균 분자량(Mw)이 100만 이상인 것이 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)이 1200만 이상인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이, 폴리머 A의 분자량이 크면 내열성 및 내후성이 보다 우수하게 된다.The molecular weight distribution of the subject polymer preferably has a number average molecular weight (Mn) of 70,000 or more and a weight average molecular weight (Mw) of 1,000,000 or more. It is more preferable that the weight average molecular weight (Mw) is 12,000,000 or more. As described above, when the molecular weight of the polymer A is large, heat resistance and weather resistance are more excellent.

분자량이 지나치게 크면 점도가 너무 높아 가공 적성이 나빠진다. 도료의 온도를 올리는 등 도공 방법을 고안함으로써 이 상한은 더욱 커질 수 있다고 생각되지만, 실온에서 도공을 할 경우, 예를 들면 중량 평균 분자량(Mw)이 500만 미만인 재료가 바람직하다고 생각된다.If the molecular weight is too large, the viscosity becomes too high and the processability becomes worse. It is considered that this upper limit can be further increased by devising a coating method such as raising the temperature of the coating material. However, when coating is performed at room temperature, for example, a material having a weight average molecular weight (Mw) of less than 5 million is considered to be preferable.

주제 폴리머로는, 카르복실기(-COOH)를 갖는 아크릴계 모노머나 다른 산성 관능기를 갖는 모노머 함유량이 적은 아크릴계 폴리머를 사용할 수도 있다. 주제 폴리머의 산가는 0∼33인 것이 바람직하다. 여기에서, 「산가」란, 산의 함유량을 나타내는 지표의 하나이며, 폴리머 1g을 중화시키는 데 필요한 수산화칼륨의 ㎎ 수로 표시된다. 주제 폴리머의 산가가 0인 경우, 산성 관능기를 갖는 모노머를 전혀 함유하지 않는 것을 의미한다. 피착체가 산에 의한 부식이나 열화가 우려되는 경우, 주제 폴리머의 산가가 작은 것이 바람직하며, 주제 폴리머 이외의 첨가물로부터도 산을 피하는 것이 바람직하다.As the subject polymer, an acrylic monomer having a carboxyl group (-COOH) or an acrylic polymer having a smaller content of a monomer having another acidic functional group may be used. The acid value of the subject polymer is preferably 0 to 33. Here, the " acid value " is one of the indices indicating the content of the acid and is expressed by the number of mg of potassium hydroxide necessary for neutralizing 1 g of the polymer. When the acid value of the subject polymer is 0, it means that it does not contain any monomer having an acidic functional group at all. When the adherend is likely to be corroded or deteriorated by acid, the acid value of the subject polymer is preferably low, and it is preferable to avoid acid from additives other than the subject polymer.

또한, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 중 적어도 1종류를 함유한다.The photocurable resin composition of the present invention contains at least one of hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomers.

본 발명의 광경화성 수지 조성물의 바람직한 일 실시형태에 있어서는, 히드록실기를 함유하지 않는 알킬(메타)아크릴레이트 및 아크릴산의 모노머를 중합시켜 얻어진 아크릴계 폴리머와 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머가 공중합하지 않고 따로 분산된 혼합 상태로 존재한다. 또한, 다른 바람직한 실시형태에 있어서는, 친수성 모노머를 포함하는 모노머를 중합시켜 얻어진 주제 폴리머와 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머가 광경화성 수지 조성물 내에 포함된다.In one preferred embodiment of the photo-curable resin composition of the present invention, an acrylic polymer obtained by polymerizing monomers of alkyl (meth) acrylate and acrylic acid not containing a hydroxyl group and a (meth) acrylate monomer containing a hydroxyl group They are present in a mixed state without being copolymerized. In another preferred embodiment, a subject polymer obtained by polymerizing a monomer containing a hydrophilic monomer and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer are contained in the photocurable resin composition.

히드록실기 함유 모노머의 함유량(히드록실기 함유 모노머가 2종류 이상인 경우에는 그 합계량)은 주제 폴리머 100중량부에 대해 4∼20중량부인 것이 바람직하고, 85℃×85％RH 환경 하에서 시험을 행하는 등 고내구성을 필요로 하는 경우, 4∼15중량부인 것이 보다 바람직하다. 나아가서는, 주제 폴리머 100중량부에 대해, (B) 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 중 적어도 1종류가 5∼10중량부인 것이 보다 바람직하다.The content of the hydroxyl group-containing monomer (when the number of the hydroxyl group-containing monomers is two or more, the total amount thereof) is preferably 4 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the subject polymer, and the test is conducted under an environment of 85 DEG C x 85% RH When high durability is required, it is more preferably 4 to 15 parts by weight. Further, it is more preferable that at least one of (B) the hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer is 5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the subject polymer.

또한, 공지된 히드록실기를 함유하는 아크릴계 폴리머로 이루어지는 광경화성 수지 조성물에 있어서, 미반응 모노머로서 히드록실기를 함유하는 (메타)아크릴레이트 모노머를 약간 함유하는 경우도 있지만, 그 함유율은 본 발명의 광경화성 수지 조성물에 있어서의 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트의 함유율에 비하면 현저히 낮은 것에 지나지 않는다.In some cases, the photo-curable resin composition comprising an acryl-based polymer containing a known hydroxyl group contains a (meth) acrylate monomer containing a hydroxyl group as an unreacted monomer, (Meth) acrylate contained in the photo-curing resin composition of the present invention is significantly lower than the content of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate.

본 발명의 광경화성 수지 조성물은 주제 폴리머, 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머, 광중합 개시제 및 가교제를 함유한 아크릴 시럽 상태, 또는 도포 및 히드록실기 함유 모노머의 균일한 분산을 위해, 상기 아크릴 시럽이 유기용매에 용해된 수지 용액으로 제조된다.The photo-curing resin composition of the present invention can be used in an acrylic syrup state containing a subject polymer, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer, a photopolymerization initiator and a crosslinking agent, or for uniform dispersion of a coating and hydroxyl group- A syrup is prepared from a resin solution dissolved in an organic solvent.

히드록실기 함유 모노머를 상기 주제 폴리머에 용해시켜 아크릴 시럽을 얻는 공정에서는, 히드록실기 함유 모노머를 주제 폴리머에 용해시키기 전에 중합 반응에서 사용한 유기용매를 제거하여 얻어진 액상의 주제 폴리머를 분리하고, 필요에 따라 물이나 유기용매 등으로 세정하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 주제 폴리머의 중합 반응을 완전히 정지시키거나, 또는 주제 폴리머로부터 미반응의 아크릴계 모노머를 제거할 수 있다. 또한, 주제 폴리머의 중량을 보다 정확하게 정량하여, 다음 공정에서 사용하는 히드록실기 함유 모노머, 가교제 및 광중합 개시제의 함유량이 보다 적절히 조정된 아크릴 시럽을 제작할 수 있다. 아크릴 시럽을 제작하는 경우, 주제 폴리머에 히드록실기 함유 모노머를 용해시킨 후, 상기 중합 반응에 사용한 유기용매의 제거 작업을 행하여도 무방하다.In the step of dissolving the hydroxyl group-containing monomer in the subject polymer to obtain an acrylic syrup, the liquid organic polymer obtained by removing the organic solvent used in the polymerization reaction before dissolving the hydroxyl group-containing monomer in the subject polymer is separated, It is preferable to wash it with water or an organic solvent. Thereby, the polymerization reaction of the subject polymer can be completely stopped, or the unreacted acrylic monomer can be removed from the subject polymer. In addition, the weight of the subject polymer can be more precisely determined, and an acrylic syrup having a content of a hydroxyl group-containing monomer, a crosslinking agent and a photopolymerization initiator used in the next step can be more appropriately adjusted. In the case of producing an acrylic syrup, after the hydroxyl group-containing monomer is dissolved in the subject polymer, the organic solvent used in the polymerization reaction may be removed.

또한, 아크릴 시럽에 광중합 개시제를 첨가한 후에는, 실내광이나 태양광에 포함되는 자외광이 아크릴 시럽에 작용하면 중합 반응이 진행될 우려가 있고 관리가 어려워지기 때문에, 광중합 개시제는 후속 공정인 도포 공정의 가능한 한 직전에 첨가하는 것이 바람직하다. 이는 아크릴 시럽이 유기용매에 용해되어 있는 수지 용액에서도 동일하게 취급되며, 주의해야 할 점은 광개시제가 어떠한 외적 요인으로 인해도포·제막 전에 반응을 개시하게 되는 것을 막는 것이다.Further, after the photopolymerization initiator is added to the acrylic syrup, the polymerization reaction may proceed if ultraviolet light contained in the room light or the sunlight acts on the acrylic syrup, which makes management difficult. Therefore, It is preferable to add it as soon as possible. This is also handled in a resin solution in which the acrylic syrup is dissolved in an organic solvent, and it should be noted that the photoinitiator is prevented from initiating the reaction before application or coating due to any external factors.

본 발명의 광경화성 수지 조성물은 기재 도포에 적합한 유동성을 부여하기 위해, 적당량의 유기용매를 배합한 광경화성 수지 조성물의 도포액으로 하는 것이 바람직하다. 광경화성 수지 조성물의 도포액에 있어서 사용되는 유기용매로는, 구체적으로는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 초산 에틸, 초산 부틸 등의 지방족 에스테르류, 시클로헥산 등의 지환족 탄화수소류, 헥산, 펜탄 등의 지방족 탄화수소류 등을 들 수 있지만, 상기 도포 및 분산의 목적을 달성할 수있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.The photocurable resin composition of the present invention is preferably a coating liquid of a photocurable resin composition in which an appropriate amount of an organic solvent is blended to impart fluidity suitable for base coating. Specific examples of the organic solvent used in the coating liquid for the photocurable resin composition include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic esters such as ethyl acetate and butyl acetate, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane Aliphatic hydrocarbons such as hydrocarbons, hexane, and pentane, and the like are not particularly limited as long as the object of the application and dispersion can be achieved.

광경화성 수지 조성물의 도포액을 제조할 때, 주제 폴리머, 히드록실기 함유 모노머, 광중합 개시제, 가교제의 4종이 서로 적절한 배합비로 유기용매에 용해된 유기용매액을 얻을 수 있으면 되고, 그 용해시키는 순서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 주제 폴리머를 중합하여 얻어지는 아크릴 시럽에 직접 히드록실기 함유 모노머, 광중합 개시제, 가교제를 투입하거나, 히드록실기 함유 모노머, 광중합 개시제, 가교제를 적당량의 유기용매에 용해한 액을 투입해도 된다.When preparing a coating liquid for the photo-curable resin composition, it is sufficient that four kinds of the subject polymer, the hydroxyl group-containing monomer, the photopolymerization initiator and the crosslinking agent can be obtained in an appropriate ratio of the organic solvent and the organic solvent, Is not particularly limited. For example, a liquid containing a hydroxyl group-containing monomer, a photopolymerization initiator and a crosslinking agent may be directly added to an acrylic syrup obtained by polymerizing the subject polymer, or a solution obtained by dissolving a hydroxyl group-containing monomer, a photopolymerization initiator and a crosslinking agent in an appropriate amount of an organic solvent .

본 발명에서 히드록실기 함유 모노머로 사용되는 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트의 모노머는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 7-히드록시헵틸(메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 7-메틸-8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸-8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 9-히드록시노닐(메타)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메타)아크릴레이트, 12-히드록시 라우릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들을 1종만 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 특히, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트가 적합하게 사용된다.In the present invention, the monomer of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate used as the hydroxyl group-containing monomer is preferably at least one selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) Propyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 9-hydroxynonyl (meth) acrylate, 7-methyl-8-hydroxyoctyl (Meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Particularly, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are suitably used.

히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트로는, 2가 알코올(디올 화합물)이 갖는 2개의 히드록실기 중 하나의 히드록실기를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화하여 얻어지고, 1분자에 히드록실기 및 비닐기를 1개씩 갖는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트가 적합하게 사용된다.The hydroxyl group-containing (meth) acrylate is obtained by esterifying one of the two hydroxyl groups of a dihydric alcohol (diol compound) with acrylic acid or methacrylic acid, Hydroxyalkyl (meth) acrylates having a functional group and a vinyl group are preferably used.

본 발명에서 사용하는 모노머(주제 폴리머를 구성하는 모노머 및 히드록실기 함유 모노머)의 종류는, 필요로 하는 적층 필름의 부착력, 저장 탄성률에 의해 달라지지만, 리워크성을 갖는 적층 필름으로 하는 경우, 저장 탄성률이 높고 단단한 광경화성 수지 조성물이어도 되므로, 모노머의 대략적인 지침으로서는 Tg가 실온 이상의 것이 바람직하다. 강한 부착력을 필요로 하는 경우나 저장 탄성률을 낮게 하고 싶은 경우에는 그 반대로 Tg가 실온보다 낮고, 바람직하게는 Tg가 마이너스 온도가 되는 모노머가 필요하게 된다.The kind of the monomer (monomers constituting the main polymer and the hydroxyl group-containing monomer) used in the present invention varies depending on the required adhesive strength and storage elastic modulus of the laminated film. However, in the case of a laminated film having reworkability, The photo-curable resin composition may have a high storage elastic modulus and a hard photo-curable resin composition. Therefore, as a rough guide of the monomer, it is preferable that Tg is room temperature or higher. When a strong adhesive force is required or when the storage elastic modulus is to be lowered, on the contrary, a monomer having a Tg lower than the room temperature, preferably a Tg of minus temperature is required.

광중합 개시제(중합 촉매)로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아세토페논계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제 등을 들 수 있다.Examples of the photopolymerization initiator (polymerization catalyst) include, but are not limited to, an acetophenone photopolymerization initiator, a benzoin photopolymerization initiator, a benzophenone photopolymerization initiator, a thioxanthone photopolymerization initiator, and a thioxanthone photopolymerization initiator .

아세토페논계 광중합 개시제로는, 아세토페논, p-(tert-부틸) 1＇,1＇,1＇-트리클로로아세토페논, 클로로아세토페논, 2＇,2＇-디에톡시아세토페논, 히드록시 아세토페논, 2,2-디메톡시-2＇-페닐아세토페논, 2-아미노아세토페논, 디알킬아미노 아세토페논 등을 들 수 있다.Examples of the acetophenone-based photopolymerization initiator include acetophenone, p- (tert-butyl) 1 ', 1', 1'-trichloroacetophenone, chloroacetophenone, 2 ', 2'-diethoxyacetophenone, Phenone, 2,2-dimethoxy-2'-phenylacetophenone, 2-aminoacetophenone, dialkylaminoacetophenone and the like.

벤조인계 광중합 개시제로는, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시 2-메틸-1-페닐-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시 2-메틸프로판-1-온, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.Examples of the benzoin-based photopolymerization initiator include benzoin, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, -1-phenyl-2-methylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy 2-methylpropan-1-one and benzyl dimethyl ketal.

벤조페논계 광중합 개시제로는, 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 히드록시프로필벤조 페논, 아크릴벤조페논, 4,4＇-비스(디메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다.Examples of the benzophenone-based photopolymerization initiator include benzophenone, benzoyl benzoic acid, methyl benzoyl benzoate, methyl-o-benzoyl benzoate, 4-phenyl benzophenone, hydroxybenzophenone, hydroxypropyl benzophenone, '-Bis (dimethylamino) benzophenone, and the like.

티오크산톤계 광중합 개시제로는, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 디메틸티오크산톤 등을 들 수 있다.Examples of the thioxanthene photopolymerization initiator include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, diethylthioxanthone, and dimethylthioxanthone.

그 외의 광중합 개시제로는, α-아실옥심에스테르, 벤질-(o-에톡시카르보닐)-α-모노옥심, 아실포스핀옥사이드, 글리옥시에스테르, 3-케토쿠마린, 2-에틸안트라퀴논, 캄포퀴논, 테트라메틸티우람설파이드, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디알킬퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시피발레이트 등을 들 수 있다.Other examples of the photopolymerization initiator include? -Acyloxime esters, benzyl- (o-ethoxycarbonyl)? -Monooxime, acylphosphine oxide, glyoxyester, 3-ketocmarine, Camphorquinone, tetramethylthiuramsulfide, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, dialkyl peroxide, and tert-butyl peroxypivalate.

이들 광중합 개시제는 1종류만을 사용해도 되고, 또한 2종류 이상을 병용해도 된다. 광중합 개시제의 함유량은 중합성 화합물(본 발명의 경우에는 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트)의 전량을 100질량％로 하는 중량 백분율에 있어서, 0.02∼10질량％인 것이 바람직하고, 0.1∼5질량％인 것이 특히 바람직하다. 광중합 개시제의 함유량이 0.02질량％ 이상이면 중합성 화합물을 단시간에 중합할 수 있고, 10질량％ 이하이면 광중합 개시제의 잔사가 경화물 내에 잔존하기 어렵다. 나아가서는, 주제 폴리머 100중량부에 대해, (C) 광중합 개시제 0.5∼1중량부인 것이 바람직하다.These photopolymerization initiators may be used singly or in combination of two or more. The content of the photopolymerization initiator is preferably from 0.02 to 10% by mass, more preferably from 0.1 to 5% by mass based on 100% by mass of the total amount of the polymerizable compound (in the present invention, the hydroxyl group-containing (meth) acrylate) Particularly preferably in mass%. If the content of the photopolymerization initiator is 0.02 mass% or more, the polymerizable compound can be polymerized in a short time. If the content is 10 mass% or less, the photopolymerization initiator residue is hardly remain in the cured product. Further, it is preferable that 0.5 to 1 part by weight of the photopolymerization initiator (C) is added to 100 parts by weight of the subject polymer.

또한, 상술한 바와 같이, 주제 폴리머 100중량부에 대해, 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머(2종류 이상 사용하는 경우에는 합계량)는 4∼20중량부인 것이 바람직하고, 85℃, 85％RH 환경 하에서 시험을 행하는 등 고내구성을 필요로 하는 경우에는 4∼15중량부인 것이 보다 바람직하며, 나아가서는 주제 폴리머 100중량부에 대해, (B) 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 중 적어도 1종류가 5∼10중량부인 것이 바람직하므로, 주제 폴리머 100중량부를 기준으로 한 광중합 개시제의 함유량은 0.1∼5중량부가 바람직하고, 0.1∼0.5중량부가 보다 바람직하다. 또한, 주제 폴리머 100중량부에 대해 (C) 광중합 개시제가 0.5∼1중량부인 것이 바람직하다.As described above, the amount of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer (the total amount when two or more kinds are used) is preferably 4 to 20 parts by weight, more preferably 85 to 85 parts by weight, (Meth) acrylate monomer (B) is preferably used in an amount of 4 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the target polymer, The content of the photopolymerization initiator based on 100 parts by weight of the subject polymer is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 0.5 parts by weight. Further, it is preferable that the photopolymerization initiator (C) is 0.5 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the subject polymer.

본 발명에서는 광중합 후의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 모노머 중 40∼80중량％, 바람직하게는 50∼75중량％의 범위에서 중합시키는 것이 바람직하다. 즉, 60∼20중량％, 바람직하게는 50∼25중량％의 범위에서 미반응 모노머를 남기는 것이 바람직하다. 중합율이 40중량％에 미치지 못한 경우에는 얻어진 중합체에 충분한 부착성이 부여되지 않고, 또한 80중량％를 초과하는 양의 중합율에서는 응집력의 저하를 보이며, 광경화성 수지층을 박리 제거했을 때 점착체 잔류 현상을 일으키는 경우가 있다.In the present invention, in the photocurable resin composition after photopolymerization, it is preferable to polymerize in the range of 40 to 80% by weight, preferably 50 to 75% by weight in the monomer. That is, it is preferable to leave unreacted monomers in the range of 60 to 20% by weight, preferably 50 to 25% by weight. When the polymerization rate is less than 40% by weight, sufficient adhesion is not imparted to the obtained polymer. When the polymerization ratio exceeds 80% by weight, the cohesive force is lowered. When the photocurable resin layer is peeled off, There is a case where a sieve residue phenomenon occurs.

본 발명은 (D) 성분으로서 광경화성 수지 조성물에 2관능성 가교제를 첨가하며, 폴리머를 가교해도 된다.In the present invention, a bifunctional crosslinking agent may be added to the photo-curable resin composition as the component (D), and the polymer may be crosslinked.

(D) 2관능성 가교제로는, 가교 반응하는 관능기를 1분자 내에 2개 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 2관능성 가교제로는, 예를 들면 2관능성 에폭시 화합물, 2관능성 이소시아네이트 등을 들 수 있다.The (D) bifunctional crosslinking agent is not particularly limited as long as it is a compound having two functional groups that undergo crosslinking reaction in one molecule. Examples of such bifunctional crosslinking agents include bifunctional epoxy compounds and bifunctional isocyanates.

2관능성 에폭시 화합물로는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜 에테르, 디프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 등의 지방족 2관능성 에폭시 화합물이나, 수소첨가 비스페놀A 디글리시딜에테르, o-프탈산디글리시딜 에스테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 레조르신디글리시딜에테르 등의 방향족 2관능성 에폭시 화합물을 들 수 있다. 2관능성 에폭시 화합물의 에폭시기는 폴리머의 카르복실기와 가교 반응할 수 있다.Examples of the bifunctional epoxy compound include ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, dipropylene glycol diglycidyl ether, Aliphatic bifunctional epoxy compounds such as polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether and 1,6-hexanediol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, o - aromatic bifunctional epoxy compounds such as phthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, and resorcin diglycidyl ether. The epoxy group of the bifunctional epoxy compound can undergo a crosslinking reaction with the carboxyl group of the polymer.

2관능성 이소시아네이트로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트 또는 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 등의 지방족 2관능성 이소시아네이트나, 톨릴렌디이소시아네이트 또는 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 2관능성 이소시아네이트를 들 수 있다. 2관능성 이소시아네이트의 NCO기는 폴리머의 카르복실기 또는 히드록실기와 가교 반응할 수 있다.Examples of bifunctional isocyanates include aliphatic bifunctional isocyanates such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate (IPDI), and aromatic bifunctional isocyanates such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate. The NCO group of the bifunctional isocyanate may undergo a crosslinking reaction with the carboxyl group or the hydroxyl group of the polymer.

2관능성 가교제의 함유량은 폴리머의 가교점에 대하여 0.1당량 이하가 되는 범위에서, 예를 들면 주제 폴리머 100중량부에 대해 0.5∼3.0중량부가 바람직하고, 1.0∼3.0중량부가 보다 바람직하며, 0.2∼0.8중량부가 더욱 바람직하다.The content of the bifunctional crosslinking agent is preferably 0.5 to 3.0 parts by weight, more preferably 1.0 to 3.0 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer, 0.8 parts by weight is more preferable.

여기에서, 광경화성 수지 조성물을 도포하여 광경화성 수지의 도포층을 갖는 적층 필름을 형성할 때 사용하는 기재의 재질은 투명성, 내열성을 가지고 있고, 자외선 경화성 수지 조성물의 경화를 저해하는 350㎚∼400㎚ 근방의 자외선 영역에 산란·흡수가 작은 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 나 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리스티렌, 폴리아크릴산염, 폴리에테르에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리아미드, 나일론, 폴리이미드, 트리아세틸셀룰로오스(삼초산 셀룰로오스), 이초산 셀룰로오스, 폴리(메타)아크릴산알킬에스테르, 폴리(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오르에틸렌이나 폴리트리플루오르에틸렌 등의 불소계 수지, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 폴리비닐알코올, 셀로판, 셀룰로오스계 필름 등을 들 수 있다. 이들 재료는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.Here, the base material used for forming the laminated film having the coating layer of the photo-curing resin by applying the photo-curing resin composition has transparency and heat resistance, and has a hardness of 350 nm to 400 It is preferable that scattering and absorption are small in an ultraviolet ray region in the vicinity of nm. For example, there may be mentioned polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polysulfone, polyethersulfone, polystyrene, polyacrylate, polyetheretherketone, polycarbonate, polyolefins such as polyethylene and polypropylene , Polyamide, nylon, polyimide, triacetylcellulose (cellulose triacetate), cellulose diacetate, alkyl (meth) acrylates, poly (meth) acrylate copolymers, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene Fluorinated resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, cellophane, and cellulose-based film. These materials may be used alone or in combination of two or more.

특히, 상기 기재 중 내열성, 자외선 투과성 및 가격 면에서 폴리에틸렌테레 프탈레이트를 이용하는 것이 바람직하다.Particularly, it is preferable to use polyethylene terephthalate in terms of heat resistance, ultraviolet transmittance and cost in the above-mentioned substrate.

또한, 기재의 두께는 16㎛∼200㎛인 것이 바람직하고, 50㎛∼188㎛인 것이 더욱 바람직하다. 기재의 두께가 지나치게 얇으면 핸들링성이 나쁘고, 또한 기재의 두께가 지나치게 두꺼우면 제조 비용면 및 핸들링성에서 불리하다.The thickness of the base material is preferably 16 탆 to 200 탆, more preferably 50 탆 to 188 탆. If the thickness of the substrate is excessively thin, the handling property is bad. If the thickness of the substrate is too thick, it is disadvantageous in terms of manufacturing cost and handling.

광경화성 수지 조성물을 기재에 도포하는 도포 장치는 기재 상에 광경화성 수지 조성물을 균질하게 공급하여 도포하는 수단을 구비하는 것이라면 어떠한 장치여도 되지만, 연속적으로 광경화성 수지 조성물을 기재 상에 공급하여 도포할 수 있도록, 광경화성 수지 조성물을 저장하는 탱크, 송액 펌프, 배관, 이물 제거 필터, 코터 헤드로 이루어진 구성을 갖는 장치가 바람직하다(도시 생략). 코터 헤드는, 예를 들면 다이 코터 등이 적합하다.The coating apparatus for applying the photocurable resin composition to the substrate may be any apparatus as long as it has means for uniformly supplying and coating the photocurable resin composition on the substrate. However, the photocurable resin composition may be continuously supplied onto the substrate to be applied (Not shown) for storing the photo-curing resin composition, a liquid delivery pump, piping, a debris removal filter, and a cotter head. As the cotter head, for example, a die coater or the like is suitable.

도포 장치에 의해, 기재의 한 면에 광경화성 수지 조성물의 박막층(도포막)이 형성된다. 도포 장치로 도포한 직후의 광경화성 수지 조성물은 미경화이고, 또한 액상이며, 도포에 적합한 유동성을 갖는다.A thin film layer (coating film) of the photocurable resin composition is formed on one side of the substrate by a coating device. The photo-curable resin composition immediately after application by the application device is uncured, liquid, and has fluidity suitable for application.

본 발명의 적층 필름에 있어서 광경화성 수지 조성물의 도포층의 두께는 50㎛∼3㎜ 사이에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100㎛∼300㎛ 사이이다. 이는 본 발명에서 정의하고 있는 백탁에 대하여 백탁 방지 효과를 현저하게 볼 수있는 것이 50㎛ 이상이며, 또한 유리와 아크릴판 등 단단한 피착체끼리 첩합하는 경우에는 테이프는 보다 두꺼운 것이 기포없이 첩합하기 쉬우므로 바람직하지만, 비용면을 고려하면 300㎛ 이하가 적당하다고 판단되기 때문이다.In the laminated film of the present invention, the thickness of the coating layer of the photocurable resin composition is preferably in the range of 50 mu m to 3 mm, more preferably 100 mu m to 300 mu m. This is because when the adherence of hard adherends such as glass and acrylic plates to each other is greater than 50 占 퐉, which is capable of remarkably preventing the opacifying effect against opacity defined in the present invention, However, considering cost, it is judged that 300 탆 or less is suitable.

광경화성 수지 조성물이 시럽 타입인 경우, 도포층의 두께는 광중합에 의해 얻어지는 광경화성 수지층의 두께와 거의 같다.When the photocurable resin composition is of the syrup type, the thickness of the coating layer is almost the same as the thickness of the photocurable resin layer obtained by photopolymerization.

광경화성 수지 조성물이 용액 타입인 경우에는 건조 전의 도포층의 두께는 시럽 타입보다 두꺼워지고, 상기 도포층의 두께를 농도로 나눈 숫자가 된다. 건조 후의 도포층의 두께는 시럽 타입과 동일하다.When the photocurable resin composition is a solution type, the thickness of the coating layer before drying becomes thicker than the syrup type, and the thickness of the coating layer is divided by the concentration. The thickness of the applied layer after drying is the same as that of the syrup type.

도포층이 지나치게 얇으면 광경화성 수지층의 두께도 얇아지므로, 충격 흡수 성능이 나빠진다. 또한, 도포층이 지나치게 두꺼우면 제조 비용이 상승한다는 점에서 불리하다.If the coating layer is too thin, the thickness of the photo-curable resin layer becomes thinner, so that the shock absorption performance deteriorates. If the coating layer is too thick, the production cost is disadvantageously increased.

도 2에 본 발명의 적층 필름의 제조 방법의 일례를 모식적으로 나타낸다. 도 2에 나타내는 장치에 있어서, 광경화성 수지 조성물은 다이 코터(21)로부터 기재(11)상에 공급되어 도포층(12)을 형성한다. 부호(22)는 다이 코터(21)에 대향하여 배치되고, 기재(11)를 지지하는 백업 롤(22)이다. 도포층(12)이 형성된 기재(11)는 그 길이 방향을 따라 반송되고, 건조실(23)에서 도포층(12) 내의 용매를 제거하도록 건조된다. 건조 후의 도포층(12) 상에는 세퍼레이터 공급 수단(24)으로부터 세퍼레이터(13)가 도포층(12) 상으로 공급되어 닙 롤(25)에 의해 첩합된다.Fig. 2 schematically shows an example of a method for producing the laminated film of the present invention. In the apparatus shown in Fig. 2, the photo-curable resin composition is supplied onto the base material 11 from the die coater 21 to form a coating layer 12. Reference numeral 22 denotes a back-up roll 22 which is disposed opposite to the die coater 21 and supports the base material 11. The base material 11 on which the coating layer 12 is formed is conveyed along its longitudinal direction and dried to remove the solvent in the coating layer 12 in the drying chamber 23. [ On the coated layer 12 after drying, the separator 13 is fed from the separator feeding means 24 onto the coating layer 12, and is kneaded by the nip roll 25.

건조실(23) 내의 온도는 도포층(12) 내의 용매가 충분히 휘발하는 온도이면 되고, 중합성 화합물이 열중합하지 않는 온도로 유지하는 것이 바람직하다.It is preferable that the temperature in the drying chamber 23 should be a temperature at which the solvent in the coating layer 12 sufficiently volatilizes, and the temperature in the drying chamber 23 should be maintained at a temperature at which the polymerizable compound does not thermally polymerize.

세퍼레이터 공급 수단(24)은 세퍼레이터(13)가 권취된 롤체와 그 롤체를 유지하는 축 등으로 구성된다.The separator feeding means 24 is constituted by a roll body on which the separator 13 is wound and an axis for holding the roll body.

닙 롤(25)은 도포층(12)이 형성된 기재(11)와 세퍼레이터(13)를 사이에 끼워 넣는 1쌍의 롤로 이루어지고, 양자를 첩합하는 장치이다. 첩합을 위한 가압 수단을 구비하는 것이 바람직하고, 또한 필름에 대하여 균일한 압력을 가하기 쉽도록, 적어도 한 쪽의 롤이 고무제인 것이 바람직하다.The nip roll 25 is composed of a pair of rolls for sandwiching the base material 11 on which the coating layer 12 is formed and the separator 13 and is a device for joining both. It is preferable to provide pressing means for bonding, and it is preferable that at least one of the rolls is made of rubber so as to easily apply a uniform pressure to the film.

세퍼레이터로서, 예를 들면 폴리카보네이트 필름, 폴리아릴레이트 필름, 폴리에테르술폰 필름, 폴리술폰 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름, 폴리이 미드 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리올레핀 필름, 노르보르넨계 필름, 페녹시에테르 형 중합체 필름, 유기 내투기성(耐透氣性) 필름을 비롯한 단층 또는 복층 플라스틱 필름에 실리콘계 박리제 등에 의한 박리 처리를 실시하여 적어도 한 면이 박리성을 갖는 박리 필름； 종이에 실리콘계 박리제 등에 의한 박리 처리를 실시하여 적어도 한 면이 박리성을 갖는 박리지； 불소계 수지 필름이나 소정의 폴리올레핀계 필름 등 필름 자체가 박리성을 갖는 필름； 박리제를 내부에 첨가하여 제막한 필름 등을들 수 있다. 세퍼레이터의 두께에 제한은 없지만, 통상적으로 5∼500㎛, 바람직하게는 10∼100㎛로 하는 경우가 많다. 세퍼레이터는 사용하는 광경화성 수지 조성물이나 사용 용도(박리 강도)에 맞추어 선택하는 것으로 한다.Examples of the separator include polycarbonate film, polyarylate film, polyethersulfone film, polysulfone film, polyester film, polyamide film, polyimide film, polystyrene film, polyolefin film, norbornene- A separating film having at least one surface with releasability by subjecting a single layer or a multilayer plastic film including an organic polymer film and an organic impermeable film to a peeling treatment with a silicone type peeling agent or the like; Such as a fluorine resin film or a predetermined polyolefin film, such as a film having peelability, a film formed by adding a releasing agent to the inside, and the like. Although there is no limitation on the thickness of the separator, it is often 5 to 500 mu m, preferably 10 to 100 mu m. The separator is selected in accordance with the photocurable resin composition to be used and the intended use (peel strength).

또한, 본 발명의 적층 필름으로서 트랜스퍼 테이프와 같이 지지체가 없는 양면 모두 부착되는 적층 필름을 제조하는 경우에는 세퍼레이터(13)뿐만 아니라, 반송용 기재(11)로서도 세퍼레이터가 공급되어 광경화성 수지층의 도포층을 세퍼레이터 상에 형성한다.When the laminated film of the present invention is laminated on both sides without a support like a transfer tape, a separator is fed not only to the separator 13 but also to the transporting substrate 11 to apply the photocurable resin layer Layer is formed on the separator.

또한, 본 발명의 적층 필름으로서 지지체의 양면에 광경화성 수지층의 도포층을 갖는 양면 모두 부착되는 적층 필름을 제조하는 경우에는 각각의 면에서 동시에 또는 순차적으로 도포액의 도포·건조와 도포층의 광중합을 행할 수 있다.When the laminated film of the present invention is laminated on both sides of the support having both sides coated with the photocurable resin layer on both sides thereof, it is preferable that the laminated film is coated or dried on the respective sides simultaneously or successively, Light curing can be performed.

광중합 반응을 위한 광 조사 후에는 가교 반응을 위한 양생을 행한다. 양생 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 롤에 권취된 적층 필름을 소정의 온도 및 시간 조건에서 방치한다. 양생 온도는 가교제의 종류 등에도 의존하지만, 필요에 따라 가온(예를 들면, 40∼80℃)하는 것이 바람직하다.After light irradiation for the photopolymerization reaction, curing is carried out for the crosslinking reaction. The curing method is not particularly limited, but for example, a laminated film wound on a roll is left under a predetermined temperature and time condition. The curing temperature depends on the kind of the cross-linking agent and the like, but it is preferably heated (for example, 40 to 80 ° C) if necessary.

또한, 본 발명의 광경화성 수지층을 갖는 적층 필름은 표면에 단차를 갖는 피착체에 첩합되므로, 피착체의 단차에 추종할 수 있기 위해서는, 24℃, 1Hz에서의 저장 탄성률(G＇)이 1×104Pa 이상 9×104Pa 미만인 것이 바람직하다. 저장 탄성률이 이 수치 범위 내의 낮은 값이면 광경화성 수지층이 유연하게 변형되기 쉽기 때문에 피착체의 단차에 추종하여 첩합하기 쉽고, 단차 부근에 기포가 들어가는 것을 방지할 수 있다. 여기에서, 저장 탄성률로는 「광경화성 수지층」의 저장 탄성률이며, 구체적으로는, 광경화성 수지 조성물을 도포한 「광경화성 수지층의 도포층」의 저장 탄성률, 가열 건조한 「광경화성 수지층의 고화층」의 저장 탄성률, 광경화성 수지층을 광 조사에 의한 중합 반응 및 양생에 의한 가교 반응에 의해 경화시킨 「광경화성 수지층의 경화층」의 저장 탄성률로부터 선택되는 어느 하나의 저장 탄성률을 적절히 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.Since the laminated film having the photocurable resin layer of the present invention is adhered to an adherend having a step on its surface, in order to be able to follow the step of the adherend, the storage elastic modulus (G ') at 24 DEG C and 1 Hz is 1 10 4 Pa or more and less than 9 x 10 4 Pa. If the storage elastic modulus is a low value within this numerical value range, the photo-curable resin layer is likely to be deformed smoothly, so that it is easy to follow and adhere to the step of the adherend, and bubbles can be prevented from entering the vicinity of the step. Here, the storage elastic modulus is the storage elastic modulus of the " photo-curable resin layer ". Specifically, the storage elastic modulus of the " coating layer of the photo-curable resin layer " on which the photo- The storage elastic modulus of the " hard layer ", the storage elastic modulus of the " hard layer of the photo-curable resin layer " obtained by curing the photo-curable resin layer by a polymerization reaction by light irradiation and a crosslinking reaction by curing, It is preferable to use them selectively.

상세하게는, 후술하는 실시예 1∼3에 나타낸 바와 같이, 단차를 갖는 피착체에 첩합할 때의 적층 필름의 광경화성 수지층의 탄성률(단위 Pa)은 1×104Pa 이상 9×104Pa 미만인 것이 바람직하다. 단차를 갖는 피착체에 첩합할 때의 적층 필름은 UV 미조사인 것이 바람직하고, 혹은 취급 중에 약간의 UV를 받았다고 해도, UV 조사의 정도가 낮은 것이 바람직하다.Specifically, optical path (Pa units) elastic modulus of the hydratable layers of the laminated film of the combine when the adhesive preparation to an adherend having a step as shown in Examples 1 to 3 to be described later is at least 1 × 10 4 Pa 9 × 10 4 Pa. It is preferable that the laminated film to be laminated to an adherend having a step is UV-unirradiated or that the degree of UV irradiation is low even if some UV is applied during handling.

본 발명의 광경화성 수지층을 갖는 적층 필름은 광경화성 수지층이 투명하기 때문에, 액정 패널, 유기 EL 패널 등의 각종 디스플레이에 부재의 단차를 메워서 첩합하는 용도에 적합하게 사용할 수 있다.The laminated film having the photo-curable resin layer of the present invention can be suitably used for applications in which steps of members are filled in various displays such as a liquid crystal panel, an organic EL panel, and the like, so that the photo-curable resin layer is transparent.

피착체의 표면에 존재하는 단차로는, 잉크 등의 인쇄층에 의한 것 이외에도 배선층, 금속 또는 도전체의 메쉬 패턴, 점착 테이프 등에 의한 것을 들 수 있다.Examples of the step difference existing on the surface of the adherend include a wiring layer, a mesh pattern of a metal or a conductor, an adhesive tape and the like in addition to the print layer such as ink.

단차의 높이는 피착체의 용도에 따라 다양하고, 차광성을 필요로 하지 않는 경우에는 10㎛ 미만이라도 충분하지만, 차광성이 필요한 경우에는 10㎛ 이상의 두께가 필요하다. 또한, 인쇄층의 두께는 1색당 7∼10㎛의 두께이며, 필요에 따라 색상수는 늘어가기 때문에, 예를 들면 4색이면 두께는 40㎛가 되고, 그것들의 다양한 단차를 메울 수 있는 적층 필름이 필요하다. 본 발명의 광경화성 수지층을 갖는 적층 필름에 있어서는 허용할 수 있는 단차의 높이는 단차의 높낮이에 따라 광경화성 수지층의 두께를 증감시킬 수 있으므로, 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 표면에 50㎛ 이상의 인쇄 단차를 갖는 피착체에 첩합할 때 기포의 발생을 방지할 수 있고, 또한 자외선 조사 후에는 오븐을 사용하여 85℃, 85％RH 등의 고온·고습도의 환경 조건 하에서 내구 시험을 행했을 때 및 오븐에서 꺼낸 후에도 백탁이 없는 것이므로, 50㎛ 이상의 단차를 갖는 피착체에 사용하는 것이 바람직하다.The height of the step varies depending on the use of the adherend. When the light shielding property is not required, the height of the step may be less than 10 mu m, but when the light shielding property is required, a thickness of 10 mu m or more is required. Further, the thickness of the printing layer is 7 to 10 mu m per one color, and the number of colors increases as needed. For example, in the case of four colors, the thickness becomes 40 mu m, Is required. In the laminated film having the photocurable resin layer of the present invention, the height of the step that can be tolerated is not particularly limited because the thickness of the photo-curable resin layer can be increased or decreased according to the height of the step. The photo-curing resin composition of the present invention can prevent the occurrence of bubbles when it is applied to an adherend having a printed step of 50 mu m or more on the surface thereof, and further, after irradiation with ultraviolet rays, Since it is free of cloudiness even when the durability test is conducted under high-humidity environmental conditions and after it is taken out from the oven, it is preferable to use the adherend having an step difference of 50 탆 or more.

실시예Example

이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.

(실시예 1)(Example 1)

광경화성 수지 조성물의 (A) 산가가 0∼33인 아크릴계 수지로 이루어지는 주제 폴리머로서, SK다인 2094(소켄 화학 주식회사 제조, 산가：33)를 사용하였다. 이 주제 폴리머와 (D) 2관능성 가교제로서 E-AX(소켄 화학 주식회사 제조 경화제)를 각각 100g：0.27g으로 배합하여 주제·가교제 혼합 용액을 얻었다. 얻어진 주제·가교제 혼합 용액에 추가로 (B) 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머로서 4-히드록시부틸아크릴레이트(오사카 유기 재료 공업 주식회사 제조；4HBA) 10.0g과, (C) 알킬페논계 광중합 개시제(치바 재팬 주식회사 제조；제품명：Irgacure 184) 1.0g을 가하여 광경화성 수지 조성물을 제조하였다.SK Dyne 2094 (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., acid value: 33) was used as a main polymer made of an acrylic resin having an acid value of 0 to 33 (A) in the photo-curable resin composition. The subject polymer and (D) a bifunctional crosslinking agent E-AX (a curing agent manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) were each compounded in an amount of 100 g: 0.27 g to obtain a subject-crosslinking agent mixed solution. (B) 10.0 g of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA, manufactured by Osaka Organic Materials Industry Co., Ltd.) as a hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer, and 10.0 g of an alkylphenone- 1.0 g of a photopolymerization initiator (manufactured by Chiba Japan KK; product name: Irgacure 184) was added to the mixture to prepare a photocurable resin composition.

당해 광경화성 수지 조성물을 세퍼레이터(후지모리 공업 주식회사 제조；제품명：125E-0010DG2.5AS, 두께 125㎛)로 이루어지는 박리 필름의 한 면 상에 어플리케이터를 이용하여 건조 후의 광경화성 수지의 도포층의 두께가 175㎛가 되도록 도포한 후, 건조시켜 광경화성 수지의 도포층이 적층된 적층 필름을 제작하였다.The photocurable resin composition was coated on one side of a release film composed of a separator (trade name: 125E-0010DG2.5AS, manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd., thickness: 125 占 퐉) using an applicator, and the thickness of the coating layer of the photo- Mu m and then dried to produce a laminated film in which a coating layer of a photocurable resin was laminated.

이어서, 얻어진 적층 필름의 광경화성 수지의 도포층의 상면에, 세퍼레이터(후지모리 공업 주식회사 제조；제품명：38E-0010BDAS, 두께 38㎛)를 첩합하여, 광경화성 수지의 도포층이 적층된 실시예 1의 적층 필름을 제작하였다.Subsequently, a separator (product name: 38E-0010BDAS, thickness: 38 mu m) was laminated on the upper surface of the coated layer of the photocurable resin of the obtained laminated film to obtain a laminate film of Example 1 in which a coating layer of a photo- Thereby producing a laminated film.

(실시예 2)(Example 2)

광경화성 수지 조성물의 (A) 산가가 0∼33인 아크릴계 수지로 이루어지는 주제 폴리머, SK다인 2147(소켄 화학 주식회사 제조, 산가：0)을 사용하였다. 이 주제 폴리머와 (D) 2관능성 가교제로서 TD-75(소켄 화학 주식회사 제조)를 각각 100g：0.06g으로 배합하여 주제·가교제 혼합 용액을 얻었다. 얻어진 주제·가교제 혼합 용액에 추가로 (B) 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머로서 4-히드록시부틸아크릴레이트(오사카 유기 재료 공업 주식회사 제조；4HBA) 5.0g과, (D) 알킬페논계 광중합 개시제(치바 재팬 주식회사 제조；제품명：Irgacure 184) 0.50g을 가하여 광경화성 수지 조성물을 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2의 적층 필름을 얻었다.(A) SK Dyne 2147 (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., acid value: 0), which is an acrylic resin having an acid value of 0 to 33, was used as the photocurable resin composition. 100 g (0.06 g) of each of the target polymer and TD-75 (manufactured by Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.) as a bifunctional crosslinking agent (D) was blended to obtain a mixed solution of a main crosslinking agent. (B) 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA, manufactured by Osaka Organic Materials Industry Co., Ltd.) as a hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer, and (D) an alkylphenone-based A laminated film of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.50 g of a photopolymerization initiator (manufactured by Chiba Japan KK; product name: Irgacure 184) was added to prepare a photocurable resin composition.

(실시예 3)(Example 3)

광경화성 수지 조성물의 (A) 산가가 0∼33인 아크릴계 수지로 이루어지는 주제 폴리머로서 SK다인 2147(소켄 화학 주식회사 제조, 산가：0)을 사용하였다. 이 주제 폴리머와 (D) 2관능성 가교제로서 TD-75(소켄 화학 주식회사 제조)를 각각 100g：0.06g으로 배합하여 주제·가교제 혼합 용액을 얻었다. 얻어진 주제·가교제 혼합 용액에 추가로 (B) 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머로서 4-히드록시부틸아크릴레이트(오사카 유기 재료 공업 주식회사 제조；4HBA) 10.0g과, (C) 알킬페논계 광중합 개시제(치바 재팬 주식회사 제조；제품명：Irgacure 184) 1.0g을 가하여 광경화성 수지 조성물을 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3의 적층 필름을 얻었다.SK Dyne 2147 (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., acid value: 0) was used as a main polymer made of an acrylic resin having (A) an acid value of 0 to 33 in the photo-curable resin composition. 100 g (0.06 g) of each of the target polymer and TD-75 (manufactured by Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.) as a bifunctional crosslinking agent (D) was blended to obtain a mixed solution of a main crosslinking agent. (B) 10.0 g of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA, manufactured by Osaka Organic Materials Industry Co., Ltd.) as a hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer, and 10.0 g of an alkylphenone- A laminated film of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.0 g of a photopolymerization initiator (manufactured by Chiba Japan KK; product name: Irgacure 184) was added to prepare a photocurable resin composition.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

광경화성 수지 조성물의 (A) 산가가 0∼33인 아크릴계 수지로 이루어지는 주제 폴리머로서 SK다인 2094(소켄 화학 주식회사 제조, 산가：33)를 사용하였다. 이 주제 폴리머와 (D) 2관능성 가교제로서 E-AX(소켄 화학 주식회사 제조 경화제)를 각각 100g：0.27g으로 배합하여 주제·가교제 혼합 용액을 얻었다. 얻어진 주제·가교제 혼합 용액을 세퍼레이터(후지모리 공업 주식회사 제조；제품명：125E-0010DG2.5AS, 두께 125㎛)로 이루어지는 박리 필름의 상면에 어플리케이터를 이용하여 건조 후의 광경화성 수지 도포층의 두께가 175㎛가 되도록 도포한 후, 건조시켜 광경화성 수지의 도포층이 적층된 적층 필름을 제작하였다.SK Dyne 2094 (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., acid value: 33) was used as a main polymer made of an acrylic resin having an acid value of 0 to 33 (A) in the photo-curable resin composition. The subject polymer and (D) a bifunctional crosslinking agent E-AX (a curing agent manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) were each compounded in an amount of 100 g: 0.27 g to obtain a subject-crosslinking agent mixed solution. The obtained mixture of the subject and crosslinking agent solution was applied to the top surface of a release film composed of a separator (125E-0010DG2.5AS, product name: 125E-0010DG2.5AS, manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd.) using an applicator and the thickness of the photo- And then dried to produce a laminated film in which a coating layer of a photo-curable resin was laminated.

다음으로, 얻어진 적층 필름의 광경화성 수지의 도포층의 상면에 세퍼레이터(후지모리 공업 주식회사 제조：제품명；38E-0010BDAS, 두께 38㎛)를 첩합하여 광경화성 수지의 도포층이 적층된 비교예 1의 적층 필름을 제작하였다.Next, a separator (manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd., product name: 38E-0010BDAS, thickness: 38 mu m) was laminated on the top surface of the coated layer of the obtained photocurable resin of the laminated film to obtain a laminate of Comparative Example 1 in which a coating layer of a photo- A film was produced.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

광경화성 수지 조성물의 (A) 산가가 0∼33인 아크릴계 수지로 이루어지는 주제 폴리머로서 SK다인 2147(소켄 화학 주식회사 제조, 산가：0)을 사용하였다. 이 주제 폴리머와 (D) 2관능성 가교제로서 TD-75(소켄 화학 주식회사 제조)를 각각100g：0.06g으로 배합하여 주제·가교제 혼합 용액을 얻은 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 비교예 2의 적층 필름을 얻었다.SK Dyne 2147 (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., acid value: 0) was used as a main polymer made of an acrylic resin having (A) an acid value of 0 to 33 in the photo-curable resin composition. (100 g, 0.06 g) as a bifunctional crosslinking agent (D) (TD-75, manufactured by Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.) were mixed to obtain a subject-crosslinking agent mixed solution. In the same manner as in Comparative Example 1, Was obtained.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

광경화성 수지 조성물의 (A) 산가가 0∼33인 아크릴계 수지로 이루어지는 주제 폴리머로서 SK다인 2094(소켄 화학 주식회사 제조, 산가：33)를 사용하였다. 이 주제 폴리머와 (D) 2관능성 가교제로서 E-AX(소켄 화학 주식회사 제조 경화제)를 각각 100g：0.27g으로 배합하여 주제·가교제 혼합 용액을 얻었다.SK Dyne 2094 (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., acid value: 33) was used as a main polymer made of an acrylic resin having an acid value of 0 to 33 (A) in the photo-curable resin composition. The subject polymer and (D) a bifunctional crosslinking agent E-AX (a curing agent manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) were each compounded in an amount of 100 g: 0.27 g to obtain a subject-crosslinking agent mixed solution.

당해 주제·가교제 혼합 용액을 세퍼레이터(후지모리 공업 주식회사 제조；제품명：125E-0010DG2.5AS, 두께 125㎛)로 이루어지는 박리 필름의 상면에 어플리케이터를 이용하여 건조 후의 광경화성 수지 도포층의 두께가 175㎛가 되도록 도포한 후, 건조시켜 광경화성 수지의 도포층이 적층된 적층체를 제작하였다.The thickness of the photo-curable resin coating layer after drying using the applicator on the top surface of the release film composed of the subject-crosslinking agent mixture solution made of a separator (product name: 125E-0010DG2.5AS, manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd., thickness: And dried to prepare a laminate in which a coating layer of a photocurable resin was laminated.

이어서, 얻어진 적층체의 광경화성 수지의 도포층의 상면에 세퍼레이터(후지모리 공업 주식회사 제조；제품명；38E-0010BDAS, 두께 38㎛)를 첩합하여, 광경화성 수지의 도포층이 적층된 적층 필름을 제작하였다.Then, a separator (manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd., product name: 38E-0010BDAS, thickness: 38 mu m) was laminated on the top surface of the coating layer of the photocurable resin of the obtained laminate to prepare a laminated film in which a coating layer of a photocurable resin was laminated .

그 후, 얻어진 적층 필름을 반송하면서 고압 수은 램프를 사용한 연속 UV 조사 장치에 의해 조사량 약 800mJ/㎠가 되도록, 기재인 광경화성 수지 도포층의 적층 필름의 반송 속도, UV 조사의 광량 등을 조정하면서 UV 조사를 행하고, 광중합 개시제를 사용하여 중합 반응을 진행시켜, 최종적으로 광경화성 수지층이 적층된 비교예 3의 적층 필름을 얻었다.Thereafter, while conveying the obtained laminated film, the conveying speed of the laminated film of the photocurable resin coated layer as the base material, the light amount of UV irradiation, and the like were adjusted so that the irradiation amount was about 800 mJ / cm 2 by the continuous UV irradiating device using a high- UV irradiation was carried out and the polymerization reaction was allowed to proceed using a photopolymerization initiator to obtain a laminated film of Comparative Example 3 in which a photo-curable resin layer was finally laminated.

(비교예 4)(Comparative Example 4)

광경화성 수지 조성물의 (A) 산가가 0∼33인 아크릴계 수지로 이루어지는 주제 폴리머로서 SK다인 2147(소켄 화학 주식회사 제조, 산가：0)을 사용하였다. 이 주제 폴리머와 (D) 2관능성 가교제로서 TD-75(소켄 화학 주식회사 제조)를 각각 100g：0.06g으로 배합하여 주제·가교제 혼합 용액을 제조한 것 이외에는, 비교예 3과 동일하게 하여 비교예 4의 적층 필름을 얻었다.SK Dyne 2147 (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., acid value: 0) was used as a main polymer made of an acrylic resin having (A) an acid value of 0 to 33 in the photo-curable resin composition. (100 g) as a bifunctional crosslinking agent (TD-75, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) as a crosslinking agent (D) were compounded in an amount of 0.06 g to prepare a subject-crosslinking agent mixed solution. 4 was obtained.

(비교예 5)(Comparative Example 5)

광경화성 수지 조성물의 (A) 산가가 0∼33인 아크릴계 수지로 이루어지는 주제 폴리머로서 SK다인 2094(소켄 화학 주식회사 제조, 산가：33)를 사용하였다. 이 주제 폴리머와 (D) 2관능성 가교제로서 E-AX(소켄 화학 주식회사 제조 경화제)를 각각 100g：0.27g으로 배합하여 주제·가교제 혼합 용액을 얻었다.SK Dyne 2094 (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., acid value: 33) was used as a main polymer made of an acrylic resin having an acid value of 0 to 33 (A) in the photo-curable resin composition. The subject polymer and (D) a bifunctional crosslinking agent E-AX (a curing agent manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) were each compounded in an amount of 100 g: 0.27 g to obtain a subject-crosslinking agent mixed solution.

얻어진 주제·가교제 혼합 용액에 추가로 (B) 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머로서 4-히드록시부틸아크릴레이트(오사카 유기 재료 공업 주식회사제조；4HBA) 5.0g과, (C) 알킬페논계 광중합 개시제(치바 재팬 주식회사 제조；제품명：Irgacure 184) 0.50g을 가하여 광경화성 수지 조성물을 제조하였다.(B) 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA, manufactured by Osaka Organic Materials Industry Co., Ltd.) as a hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer, and (C) an alkylphenone-based 0.50 g of a photopolymerization initiator (product name: Irgacure 184, manufactured by Chiba Japan K.K.) was added thereto to prepare a photocurable resin composition.

당해 광경화성 수지 조성물을 세퍼레이터(후지모리 공업 주식회사 제조；제품명：125E-0010DG2.5AS, 두께 125㎛)로 이루어지는 박리 필름의 상면에, 어플리케이터를 이용하여 건조 후의 광경화성 수지 도포층의 두께가 175㎛가 되도록 도포한 후, 건조시켜 광경화성 수지의 도포층이 적층된 적층 필름을 제작하였다.The photo-curable resin composition was coated on the top surface of a release film composed of a separator (trade name: 125E-0010DG2.5AS, manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd., thickness: 125 占 퐉) with an applicator to measure the thickness of the photo- And then dried to produce a laminated film in which a coating layer of a photo-curable resin was laminated.

이어서, 얻어진 적층 필름의 광경화성 수지의 도포층의 상면에 세퍼레이터 (후지모리 공업 주식회사 제조；제품명；38E-0010BDAS, 두께 38㎛)를 첩합하여, 광경화성 수지의 도포층이 적층된 비교예 5의 적층 필름을 제작하였다.Then, a separator (manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd., product name: 38E-0010BDAS, thickness: 38 mu m) was laminated on the upper surface of the coated layer of the photocurable resin of the obtained laminated film to obtain a laminate of Comparative Example 5 in which a coating layer of a photo- A film was produced.

(비교예 6)(Comparative Example 6)

광경화성 수지 조성물의 (A) 산가가 0∼33인 아크릴계 수지로 이루어지는 주제 폴리머로서 SK다인 2094(소켄 화학 주식회사 제조, 산가：33)를 사용하였다. 이 주제 폴리머와 (D) 2관능성 가교제로서 E-AX(소켄 화학 주식회사 제조 경화제)를 각각 100g：0.27g으로 배합하여 주제·가교제 혼합 용액을 얻었다.SK Dyne 2094 (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., acid value: 33) was used as a main polymer made of an acrylic resin having an acid value of 0 to 33 (A) in the photo-curable resin composition. The subject polymer and (D) a bifunctional crosslinking agent E-AX (a curing agent manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) were each compounded in an amount of 100 g: 0.27 g to obtain a subject-crosslinking agent mixed solution.

얻어진 주제·가교제 혼합 용액에 추가로 (B) 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머로서 4-히드록시부틸아크릴레이트(오사카 유기 재료 공업 주식회사 제조；4HBA) 5.0g과, (C) 알킬페논계 광중합 개시제(치바 재팬 주식회사 제조；제품명：Irgacure 184) 0.50g을 가하여 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.(B) 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA, manufactured by Osaka Organic Materials Industry Co., Ltd.) as a hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer, and (C) an alkylphenone-based 0.50 g of a photopolymerization initiator (manufactured by Chiba Japan KK; product name: Irgacure 184) was added to prepare a photocurable resin composition.

당해 광경화성 수지 조성물을 세퍼레이터(후지모리 공업 주식회사 제조；제품명：125E-0010DG2.5AS, 두께 125㎛)로 이루어지는 박리 필름의 상면에, 어플리케이터를 이용하여 건조 후의 광경화성 수지 도포층의 두께가 175㎛가 되도록 도포한 후, 건조시켜 광경화성 수지의 도포층이 적층된 적층 필름을 제작하였다.The photo-curable resin composition was coated on the top surface of a release film composed of a separator (trade name: 125E-0010DG2.5AS, manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd., thickness: 125 占 퐉) with an applicator to measure the thickness of the photo- And then dried to produce a laminated film in which a coating layer of a photo-curable resin was laminated.

이어서, 얻어진 적층 필름의 광경화성 수지의 도포층의 상면에 세퍼레이터 (후지모리 공업 주식회사 제조；제품명；38E-0010BDAS, 두께 38㎛)를 첩합하여, 광경화성 수지의 도포층이 적층된 적층 필름을 제작하였다.Then, a separator (manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd., product name: 38E-0010BDAS, thickness: 38 mu m) was laminated on the upper surface of the coating layer of the photocurable resin of the obtained laminated film to prepare a laminated film in which the coating layer of the photocurable resin was laminated .

그 후, 얻어진 적층 필름을 반송하면서 고압 수은 램프를 사용한 연속 UV 조사 장치에 의해 조사량 약 800mJ/㎠가 되도록, 기재인 광경화성 수지 조성물의 적층 필름의 반송 속도, UV 조사의 광량 등을 조정하면서 UV 조사를 행하고, 광중합 개시제를 사용하여 중합 반응을 진행시켜, 최종적으로 광경화성 수지층이 적층된 비교예 6의 적층 필름을 얻었다.Thereafter, while conveying the obtained laminated film, the conveying speed of the laminated film of the photocurable resin composition as the substrate, the light amount of UV irradiation, and the like were adjusted so that the irradiation amount was about 800 mJ / cm 2 by a continuous UV irradiator using a high- And the polymerization reaction was allowed to proceed using a photopolymerization initiator to obtain a laminated film of Comparative Example 6 in which the photocurable resin layer was finally laminated.

(비교예 7)(Comparative Example 7)

광경화성 수지 조성물의 (A) 산가가 0∼33인 아크릴계 수지로 이루어지는 주제 폴리머로서 SK다인 2094(소켄 화학 주식회사 제조, 산가：33)를 사용하였다. 이 주제 폴리머와 가교제로서 E-AX(소켄 화학 주식회사 제조 경화제)를 각각 100g：0.27g으로 배합하여 주제·가교제 혼합 용액을 얻었다. 얻어진 주제·가교제 혼합 용액에 추가로 (B) 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머로서 4-히드록시부틸아크릴레이트(오사카 유기 재료 공업 주식회사 제조；4HBA) 10.0g과, (C) 알킬페논계 광중합 개시제(치바 재팬 주식회사；제품명：Irgacure 184) 1.0g을 가하여 광경화성 수지 조성물을 제조한 것 이외에는, 비교예 6과 동일하게 하여 비교예 7의 적층 필름을 얻었다.SK Dyne 2094 (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., acid value: 33) was used as a main polymer made of an acrylic resin having an acid value of 0 to 33 (A) in the photo-curable resin composition. The subject polymer and a cross-linking agent E-AX (a curing agent manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) were each compounded in an amount of 100 g: 0.27 g to obtain a mixed solution of a main crosslinking agent. (B) 10.0 g of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA, manufactured by Osaka Organic Materials Industry Co., Ltd.) as a hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer, and 10.0 g of an alkylphenone- A laminated film of Comparative Example 7 was obtained in the same manner as in Comparative Example 6 except that 1.0 g of a photopolymerization initiator (product name: Irgacure 184, manufactured by Chiba Japan Co., Ltd.) was added to prepare a photocurable resin composition.

(비교예 8)(Comparative Example 8)

광경화성 수지 조성물의 (A) 산가가 0∼33인 아크릴계 수지로 이루어지는 주제 폴리머로서 SK다인 2147(소켄 화학 주식회사 제조, 산가：0)을 사용하였다. 이 주제 폴리머와 가교제로서 TD-75(소켄 화학 주식회사 제조)를 각각 100g：0.06g으로 배합하여 주제·가교제 혼합 용액을 얻었다. 얻어진 주제·가교제 혼합 용액에 추가로 (B) 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머로서 4-히드록시부틸아크릴레이트(오사카 유기 재료 공업 주식회사 제조；4HBA) 5.0g과, (C) 알킬페논계 광중합 개시제(치바 재팬 주식회사 제조；제품명：Irgacure 184) 0.50g을 가하여 광경화성 수지 조성물을 제조한 것 이외에는, 비교예 6과 동일하게 하여 비교예 8의 적층 필름을 얻었다.SK Dyne 2147 (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., acid value: 0) was used as a main polymer made of an acrylic resin having (A) an acid value of 0 to 33 in the photo-curable resin composition. 100 g (0.06 g) of the target polymer and TD-75 (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) as a cross-linking agent were compounded to obtain a mixed solution of the subject-crosslinking agent. (B) 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA, manufactured by Osaka Organic Materials Industry Co., Ltd.) as a hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer, and (C) an alkylphenone-based A laminated film of Comparative Example 8 was obtained in the same manner as in Comparative Example 6, except that 0.50 g of a photopolymerization initiator (manufactured by Chiba Japan KK; product name: Irgacure 184) was added to prepare a photocurable resin composition.

(비교예 9)(Comparative Example 9)

광경화성 수지 조성물의 (A) 산가가 0∼33인 아크릴계 수지로 이루어지는 주제 폴리머로서 SK다인 2147(소켄 화학 주식회사 제조, 산가：0)을 사용하였다. 이 주제 폴리머와 가교제로서 TD-75(소켄 화학 주식회사 제조)를 각각 100g：0.06g으로 배합하여 주제·가교제 혼합 용액을 얻었다. 얻어진 주제·가교제 혼합 용액에 추가로 (B) 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머로서 4-히드록시부틸아크릴레이트(오사카 유기 재료 공업 주식회사 제조；4HBA) 10.0g과, (C) 알킬페논계 광중합 개시제(치바 재팬 주식회사；제품명：Irgacure 184) 1.0g을 가하여 광경화성 수지 조성물을 제조한 것 이외에는, 비교예 6과 동일하게 하여 비교예 9의 적층 필름을 얻었다.SK Dyne 2147 (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., acid value: 0) was used as a main polymer made of an acrylic resin having (A) an acid value of 0 to 33 in the photo-curable resin composition. 100 g (0.06 g) of the target polymer and TD-75 (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) as a cross-linking agent were compounded to obtain a mixed solution of the subject-crosslinking agent. (B) 10.0 g of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA, manufactured by Osaka Organic Materials Industry Co., Ltd.) as a hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer, and 10.0 g of an alkylphenone- A laminated film of Comparative Example 9 was obtained in the same manner as in Comparative Example 6 except that 1.0 g of a photopolymerization initiator (product name: Irgacure 184, manufactured by Chiba Japan Co., Ltd.) was added to prepare a photocurable resin composition.

(제작된 적층 필름)(Manufactured laminated film)

실시예 1∼3 및 비교예 1∼9의 적층 필름에 대하여 정리하면 표 1과 같다.Table 1 summarizes the laminated films of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 9.

Figure 112013071539520-pat00001
Figure 112013071539520-pat00001

또한, 표 1에서 「2094」,「2147」은 각각 SK다인(등록상표) 2094, SK다인 (등록상표) 2147을 나타낸다. 「E-AX」,「TD-75」는 모두 소켄 화학 주식회사 제조인 2관능성 가교제의 상품명이다. 「4HBA」는 4-히드록시부틸아크릴레이트를 나타내고, Irg184는 Irgacure(등록상표) 184를 나타낸다. 여기에서, 제품명：Irgacure (등록상표) 184의 광중합 개시제는 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤을 유효 성분으로 하는 것이다.In Table 1, "2094" and "2147" represent SK Dyne (registered trademark) 2094 and SK Dyne (registered trademark) 2147, respectively. &Quot; E-AX ", and " TD-75 " are trade names of bifunctional crosslinking agents manufactured by Soken Chemical & "4HBA" represents 4-hydroxybutyl acrylate, and Irg184 represents Irgacure (registered trademark) 184. Here, the photopolymerization initiator of Irgacure (registered trademark) 184 is 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone as an active ingredient.

SK다인(등록상표) 2094 및 SK다인(등록상표) 2147은 구체적인 조성은 불분명하지만, 본 발명에 있어서 (A) 산가가 0∼33인 아크릴계 수지로 이루어지는 주제 폴리머에 해당한다.The specific composition of SK Dyne (registered trademark) 2094 and SK Dyne (registered trademark) 2147 is unclear. In the present invention, (A) corresponds to a main polymer comprising an acrylic resin having an acid value of 0 to 33.

(백탁 확인 시험)(Cloudiness confirmation test)

제작된 적층 필름의 시험 샘플편을 차광 조건 하에서 온도 85℃×습도 85％ RH의 고온·고습도 환경 하에 투입하고 12시간 후에 꺼냈다. 그 후, 온도 23℃×습도 50％RH의 환경 하에 방치하여, 시험 샘플편의 외관 변화를 육안으로 확인하였다. 백탁된 것을 (×), 백탁을 확인할 수 없는 것을 (○)으로 평가하였다. 또한, UV 미 조사의 샘플을 UV 조사한 후, 동일한 시험 평가를 행하였다.The test sample piece of the prepared laminated film was put under a high-temperature and high-humidity environment at a temperature of 85 캜 and a humidity of 85% RH under light-shielding conditions, and was taken out after 12 hours. Thereafter, the sample was allowed to stand under an environment of a temperature of 23 DEG C and a humidity of 50% RH to visually observe the appearance change of the test sample piece. (×) which was cloudy, and (○) which was not able to confirm cloudiness. In addition, after UV-irradiated samples of UV not irradiated, the same test evaluation was carried out.

(인쇄 단차의 추종성 확인 시험 및 대기압에서의 첩합)(Conformability test of printed steps and bonding at atmospheric pressure)

스크린 인쇄에 의해 두께 50㎛의 인쇄 단차를 형성한 아크릴판과, 평평한 유리판을 제작한 적층 필름의 양면의 세퍼레이터를 박리하여 얻은 광경화성 수지층을 개재하여 대기압 환경 하에서 첩합하였다. 첩합에는 클라임 프로덕츠 주식회사 제조의 첩합 장치(제품명 SE320)를 사용하였다. 첩합 후 가압 가열 처리를 실시하고, 상온에서 24시간 방치 후, 아크릴판 측에서 첩합 후의 외관을 육안으로 확인하여, 인쇄 단차의 부분에 기포를 확인할 수 있는 것을 (×), 확인할 수 없는 것을 (○)으로 평가하였다.An acrylic plate on which a printing step of thickness of 50 mu m was formed by screen printing, and a laminated film on which a flat glass plate was formed were peeled off, and the photo-curable resin layer obtained by peeling was bonded under an atmospheric pressure environment. For the conjugation, a conjugation apparatus (product name: SE320) manufactured by Climate Products Co., Ltd. was used. After the bonding, pressurization heat treatment was carried out. After standing at room temperature for 24 hours, the outer appearance after the bonding on the acrylic plate side was visually observed to confirm that the bubble could be identified at the printed step difference (x) ).

(저장 탄성률 측정)(Measurement of storage elastic modulus)

제작된 적층 필름의 샘플을 사방 1㎝로 재단하고, 양면의 세퍼레이터를 박리하여 얻은 광경화성 수지층을 지그와 첩합하였다. 이 경우, 한 면의 세퍼레이터를 박리하여 광경화성 수지층을 지그와 첩합한 후, 다른 한 면의 세퍼레이터를 박리 해도 된다. 이 샘플을 동적 점탄성 장치(UBM 제조 Rheogel-E4000)로 선형 영역 내, 주파수 1Hz 조건에서 동적 점탄성 시험을 행하였다. 광경화성 수지층의 저장 탄성률의 측정은 -40℃∼+80℃의 온도 범위에서, 승온 속도 2℃／min의 조건에 따라 실온 24℃에서의 값을 읽어냈다.A sample of the produced laminated film was cut to 1 cm in each direction, and the photo-curable resin layer obtained by peeling the separators on both sides was bonded to the jig. In this case, the separator on one side may be peeled off, the photocurable resin layer may be bonded to the jig, and then the separator on the other side may be peeled off. This sample was subjected to a dynamic viscoelasticity test under a frequency of 1 Hz in a linear region with a dynamic viscoelastic device (Rheogel-E4000 from UBM). The storage elastic modulus of the photocurable resin layer was measured at a temperature of 24 ° C at room temperature under the condition of a temperature increase rate of 2 ° C / min in a temperature range of -40 ° C to + 80 ° C.

＜시험 결과＞<Test Results>

상기 시험 결과를 표 2에 나타내었다. G＇, G＂, tanδ는 「m×10+n」을 「mE+n」으로 하는 방식(단, m은 임의의 실수값, n은 양의 정수)에 의해 표기하였다.The test results are shown in Table 2. G ', G', and tan? Are expressed by a system of "m × 10 + n " being "mE + n" (where m is an arbitrary real number and n is a positive integer).

Figure 112013071539520-pat00002
Figure 112013071539520-pat00002

(적층 필름의 백탁 확인 시험 결과)(Result of cloudiness confirmation test of laminated film)

제작된 적층 필름을 피착체에 첩합하기 전에, UV 조사한 비교예 6∼9에서는 백탁이 발생된 것은 확인할 수 없었다. 실시예 1∼3 및 비교예 1∼5에서는 백탁이 발생된 것으로 확인되었다.In Comparative Examples 6 to 9 irradiated with UV light, it was not confirmed that clouding occurred before the laminated film was applied onto an adherend. In Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5, it was confirmed that clouding occurred.

실시예 1∼3 및 비교예 5는 광경화성 수지 조성물에 (B) 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머와 (C) 광중합 개시제가 함유되어 있지만, UV 조사가 행해지고 있지 않기 때문에, 히드록실기 함유 모노머가 중합되지 않는다. 비교예 1∼4는 광경화성 수지 조성물에 히드록실기 함유 모노머, 광중합 개시제가 함유되어 있지 않기 때문에, UV 조사의 유무에 관계없이 히드록실기 함유 모노머가 중합되지 않는다.In Examples 1 to 3 and Comparative Example 5, the photopolymerizable resin composition contains (B) a hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer and (C) a photopolymerization initiator but since UV irradiation is not carried out, Containing monomer is not polymerized. In Comparative Examples 1 to 4, the hydroxyl group-containing monomer and the photopolymerization initiator were not contained in the photo-curable resin composition, so that the hydroxyl group-containing monomer was not polymerized regardless of the presence or absence of UV irradiation.

또한, UV 미조사의 적층 필름을 UV 조사한 후, 동일한 실험을 행한 결과, 실시예 1∼3 및 비교예 5는 백탁이 발생된 것이 확인되지 않았다.Further, after the laminated film not subjected to UV irradiation was subjected to UV irradiation, the same experiment was carried out. As a result, it was not confirmed in Examples 1 to 3 and Comparative Example 5 that clouding occurred.

이러한 점들로부터, 히드록실기 함유 모노머를 중합시키는 것이 백탁 발생 방지의 개선에 효과가 있다는 것을 확인할 수 있었다.From these points, it was confirmed that polymerization of the hydroxyl group-containing monomer was effective in improving the prevention of the occurrence of clouding.

본 평가는 세퍼레이터끼리 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 수지 필름끼리 실시한 경우에 일어나는 변화이지만, 가스 투과성이 나쁜 유리끼리나 아크릴판과 유리 등의 샘플에서는 백탁되는 타이밍은 동일하나, 백탁이 소멸되는 데에 수 일간을 필요로 하는 경우도 있다.This evaluation is a change that occurs when the separators are interposed or a resin film such as polyethylene terephthalate (PET) is applied. However, in the case of glass having poor gas permeability or in samples such as acrylic plate and glass, clouding timing is the same, In some cases, it may take several days.

또한, 내열 내습 환경 시험에서 발생한 모든 백탁도 실온에서 수 시간 방치함으로써, 백탁은 소멸되어 투명해졌다.In addition, all the whitotypes generated in the heat resistance moisture resistance environmental test were left at room temperature for several hours, so that the whitecaps disappeared and became transparent.

(인쇄 단차의 추종성 확인 시험 결과)(Test result of followability test of printed steps)

대기압 하에서 피착체에 대한 적층 필름의 첩합에서는, 인쇄 단차의 높이가 50㎛인 경우, 실시예 1∼3에 있어서 인쇄 단차의 부분에 기포가 들어가지 않고 첩합할 수 있었다.In the bonding of the laminated film to the adherend under atmospheric pressure, when the height of the printed step was 50 mu m, it was possible to bond the parts of the printed steps in Examples 1 to 3 without introducing air bubbles.

그러나, 비교예 1∼9에서는 인쇄 단차의 부분에 기포가 들어가 버렸다. 이는 비교예 1∼9에서는 저장 탄성률이 높으므로, 수지가 단단해져 피착체에 존재하는 인쇄 단차에 대한 추종성이 나쁘기 때문인 것으로 생각된다.However, in Comparative Examples 1 to 9, air bubbles entered the portion of the printing step. This is presumably because the storage elastic modulus of Comparative Examples 1 to 9 is high, and thus the resin is hardened and the followability to the printed steps present on the adherend is poor.

이러한 점에서, 인쇄 단차의 높이가 50㎛를 초과한 경우에는, 실시예 1∼3에 있어서 단차를 갖는 피착체에 첩합할 때의 광경화성 수지층인 UV 미조사의 광경화성 수지 도포층(광 조사에 의한 중합 반응 및 양생에 의한 가교 반응을 시켜 얻어진 광경화성 수지층이 아님)의 저장 탄성률(G＇)을 9×104Pa 이하로 하는 것이 바람직하다.In this regard, in the case where the height of the printed steps exceeds 50 mu m, the photocurable resin coating layer (non-UV curable resin coating layer) which is the photocurable resin layer in the case of adhering to the adherend having steps in Examples 1 to 3 The storage elastic modulus (G ') of the photo-curable resin layer obtained by the polymerization reaction by irradiation and the crosslinking reaction by curing is preferably 9 × 10 4 Pa or less.

(저장 탄성률의 측정 결과)(Measurement results of storage elastic modulus)

표 2에 나타낸 바와 같이, 인쇄 단차의 높이가 50㎛인 경우, 실시예 1∼3과 비교예 1∼9와의 대비에서 알 수 있듯이, 실시예 1∼3에 해당하는 바와 같이, 단차에 첩합할 때의 광경화성 수지층인 UV 미조사의 적층 필름에 있어서 광경화성 수지층의 탄성률(단위 Pa)는 1×104Pa 이상 9×104Pa 미만인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 적층 필름을 얻기 위해, 1Hz에서의 저장 탄성률(G＇)이 1×104Pa 이상 9×104Pa 미만인 광경화성 수지 조성물을 제조하여 도포하는 것이 바람직하다.As shown in Table 2, in the case where the height of the printed step is 50 탆, as can be seen from the comparison between Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 9, as in Examples 1 to 3, (Unit Pa) of the photocurable resin layer in the laminated film not UV-curable, which is the photo-curable resin layer at the time of curing, is preferably less than or equal to 1 x 10 4 Pa and less than 9 x 10 4 Pa. In order to obtain such a laminated film, it is preferable that a photocurable resin composition having a storage elastic modulus (G ') at 1 Hz of less than or equal to 1 x 10 &lt; 4 &gt; Pa and less than 9 x 10 &lt; 4 &gt;

본 발명의 광경화성 수지 조성물 및 그것을 사용한 적층 필름을 사용함으로써, 피착체에 인쇄 단차가 있어도 인쇄 단차의 부분에 기포가 들어가지 않고 첩합시킬 수 있다.By using the photo-curable resin composition of the present invention and the laminated film using the photo-curable resin composition of the present invention, even if there is a printing step on the adherend, the area of the printed step can be bonded without bubbles.

1…기재, 2…광경화성 수지층, 3…세퍼레이터, 5…적층 필름, 11…반송되는 기재 또는 세퍼레이터, 12…도포층, 13…세퍼레이터, 21…다이 코터, 22…백업 롤, 23…건조실, 24…세퍼레이터 공급 수단, 25…닙 롤One… Equipment, 2 ... Photocurable resin layer, 3 ... Separator, 5 ... Laminated film, 11 ... A substrate or separator to be conveyed, 12 ... Coating layer, 13 ... Separator, 21 ... Die coater, 22 ... Backup roll, 23 ... Dry room, 24 ... Separator supply means, 25 ... Nip roll

Claims (3)

표면에 단차를 갖는 피착체에, 상기 단차를 메우기 위해 사용하는 광경화성 수지층이 적층된 적층 필름을 첩합한 적층체의 제조 방법으로서, 적어도 다음의 공정 (1)∼(5):
(1) (A) 산가가 0∼33인 아크릴계 수지로 이루어지는 주제 폴리머를 준비하는 공정,
(2) 상기 주제 폴리머 100중량부에 대해, (B) 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 중 적어도 1종류 5∼10중량부와, (C) 광중합 개시제 0.5∼1중량부와, (D) 2관능성 가교제를 폴리머의 가교점에 대하여 0.1당량 이하가 되는 0.2∼0.8중량부를 함유시켜, 24℃, 1Hz에서의 저장 탄성률(G＇)이 1×104Pa 이상 9×104Pa 미만인 광경화성 수지 조성물을 제조하는 공정,
(3) 기재 또는 세퍼레이터의 한 면에 상기 광경화성 수지 조성물을 도포한 후, 가열 건조하여 광경화성 수지층의 고화층이 형성된 적층 필름을 제작하는 공정,
(4) 상기 표면에 단차를 갖는 피착체에 상기 광경화성 수지층의 고화층을 개재하여 상기 적층 필름을 첩합하는 공정,
(5) 상기 기재 또는 세퍼레이터의 위로부터 광 조사에 의한 중합 반응 및 양생에 의한 가교 반응을 시켜, 상기 광경화성 수지층의 고화층을 경화시키는 공정
을 (1)∼(5)의 순서를 거쳐 제조하는 적층체의 제조 방법.(1) to (5): (a) a step of forming a laminated film by laminating a laminated film obtained by laminating an adherend having a step on its surface and a photocurable resin layer used for filling the step
(1) a step of preparing a subject polymer comprising (A) an acrylic resin having an acid value of 0 to 33,
(2) 5 to 10 parts by weight of at least one of (B) a hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer, (C) 0.5 to 1 part by weight of a photopolymerization initiator, ) bifunctional cross-linker to the 0.2 to 0.8 parts by weight containing not more than 0.1 equivalent with respect to the cross-linking points of the polymer, 24 ℃, storage elastic modulus at 1Hz (G ') is 1 × 10 4 Pa or more and less than 9 × 10 4 Pa A step of producing a photocurable resin composition,
(3) a step of coating the photo-curing resin composition on one surface of the substrate or the separator, followed by heating and drying to produce a laminated film on which the solidified layer of the photo-
(4) a step of adhering the laminated film to an adherend having a step on the surface via the solidified layer of the photocurable resin layer,
(5) a step of curing the solidified layer of the photo-curable resin layer by performing a polymerization reaction by light irradiation and a crosslinking reaction by curing from above the base or the separator
(1) to (5). &Lt; / RTI &gt; 제 1 항의 제조 방법에 의해 얻어진 표면에 단차를 갖는 피착체에, 상기 단차를 메우기 위해 사용하는 광경화성 수지층이 적층된 적층 필름을 첩합한 적층체.A laminate obtained by stacking a laminate film obtained by the production method of claim 1 and having a step on a surface thereof and a photocurable resin layer used to fill the step. 제 2 항에 있어서,
상기 피착체가 디스플레이에 사용되는 광학 부재인 적층체.3. The method of claim 2,
Wherein the adherend is an optical member used in a display.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6599699B2 (en) 2014-12-26 2019-10-30 日東電工株式会社 Void structure film bonded through catalytic action and method for producing the same
JP6604781B2 (en) 2014-12-26 2019-11-13 日東電工株式会社 Laminated film roll and method for producing the same
JP6563750B2 (en) 2014-12-26 2019-08-21 日東電工株式会社 Paint and production method thereof
JP6612563B2 (en) 2014-12-26 2019-11-27 日東電工株式会社 Silicone porous body and method for producing the same
JP6583991B2 (en) * 2015-05-18 2019-10-02 藤森工業株式会社 Adhesive resin layer and adhesive resin film
JP6713871B2 (en) 2015-07-31 2020-06-24 日東電工株式会社 Optical laminate, method for producing optical laminate, optical member, image display device, method for producing optical member, and method for producing image display device
JP6713872B2 (en) 2015-07-31 2020-06-24 日東電工株式会社 Laminated film, laminated film manufacturing method, optical member, image display device, optical member manufacturing method, and image display device manufacturing method
JP6892744B2 (en) 2015-08-24 2021-06-23 日東電工株式会社 Laminated optical film, manufacturing method of laminated optical film, optical members, and image display device
JP7152130B2 (en) 2015-09-07 2022-10-12 日東電工株式会社 Low refractive index layer, laminated film, method for producing low refractive index layer, method for producing laminated film, optical member, and image display device
JP6615597B2 (en) * 2015-12-15 2019-12-04 住友化学株式会社 Adhesive composition
EP3562681A1 (en) * 2016-12-29 2019-11-06 3M Innovative Properties Company Decorative sheet
KR102052496B1 (en) 2017-09-28 2019-12-05 닛토덴코 가부시키가이샤 Reinforcement film
KR102598298B1 (en) * 2019-03-22 2023-11-03 주식회사 엘지화학 Polyolefin separator and manufacturing method thereof

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080100720A (en) * 2007-05-14 2008-11-19 동우 화인켐 주식회사 A colored photosensitive resin composition, color filter, liquid crystal display device having the same
KR101137306B1 (en) * 2003-10-07 2012-04-23 가부시키가이샤 브리지스톤 Photocuring transfer sheet, method for manufacturing optical information recording medium using the sheet, and optical information recording medium
KR20120041122A (en) * 2010-10-20 2012-04-30 알프스 덴키 가부시키가이샤 Input apparatus and method for manufacturing the same

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3733418B2 (en) * 2001-04-16 2006-01-11 シャープ株式会社 Adhesive sheet, laminated sheet and liquid crystal display device
JP4917267B2 (en) * 2004-09-16 2012-04-18 日東電工株式会社 Adhesive composition, adhesive sheet, and surface protective film
JP4717943B2 (en) * 2004-09-16 2011-07-06 日東電工株式会社 Adhesive composition, adhesive sheet, and surface protective film
JP2007094191A (en) * 2005-09-29 2007-04-12 Dainippon Printing Co Ltd Impact absorbing material for flat display, optical filter for plasma display, plasma display panel, and method of manufacturing impact absorbing material for flat display
JP5591477B2 (en) * 2008-03-13 2014-09-17 日東電工株式会社 Optical member pressure-sensitive adhesive composition, optical member pressure-sensitive adhesive layer, pressure-sensitive adhesive optical member, transparent conductive laminate, touch panel, and image display device
US20110033720A1 (en) * 2008-04-11 2011-02-10 Jun Fujita Transparent adhesive sheet and image display device including the same
JP4975696B2 (en) * 2008-07-28 2012-07-11 日東電工株式会社 Radiation curable adhesive sheet and method of using radiation curable adhesive sheet
JP4800363B2 (en) * 2008-09-26 2011-10-26 日東電工株式会社 Adhesive sheet for bonding optical members
JP2010275373A (en) * 2009-05-26 2010-12-09 Toagosei Co Ltd Active energy ray-curable type composition for optical film or sheet and active energy ray-curable type adhesive film or sheet
JP4937327B2 (en) * 2009-10-06 2012-05-23 藤森工業株式会社 Method for producing pressure-sensitive adhesive composition, method for producing pressure-sensitive adhesive film, raw material composition for pressure-sensitive adhesive, and pressure-sensitive adhesive film
JP5655789B2 (en) * 2009-11-13 2015-01-21 日本ゼオン株式会社 Optical member, manufacturing method, polarizing plate composite, and liquid crystal display device
JP5322968B2 (en) * 2010-02-09 2013-10-23 藤森工業株式会社 Pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive film, method for producing pressure-sensitive adhesive composition, and method for producing pressure-sensitive adhesive film
CN102792218B (en) * 2010-03-09 2016-02-03 3M创新有限公司 For bonding the thermal activation optically clear adhesive of display panel

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101137306B1 (en) * 2003-10-07 2012-04-23 가부시키가이샤 브리지스톤 Photocuring transfer sheet, method for manufacturing optical information recording medium using the sheet, and optical information recording medium
KR20080100720A (en) * 2007-05-14 2008-11-19 동우 화인켐 주식회사 A colored photosensitive resin composition, color filter, liquid crystal display device having the same
KR20120041122A (en) * 2010-10-20 2012-04-30 알프스 덴키 가부시키가이샤 Input apparatus and method for manufacturing the same

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