KR101483969B1 - 주석촉매를 이용한 산화금속 나노와이어의 합성방법 및 이에 의하여 합성된 산화금속 나노와이어 구조체 - Google Patents

주석촉매를 이용한 산화금속 나노와이어의 합성방법 및 이에 의하여 합성된 산화금속 나노와이어 구조체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 주석 촉매를 이용하여 알루미나, 실리카 등의 산화금속 나노와이어를 다양한 형태의 지지체 표면에 직접적으로 합성할 수 있는 방법 및 이에 의하여 합성된 산화금속 나노와이어 구조체에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 주석을 기화방식을 이용하지 않고 지지체 표면에 직접적으로 형성시키면서 이를 촉매로 하여 지지체 표면에 알루미나, 실리카 등의 산화금속 나노와이어를 직접 합성하는 방법에 관한 것으로, 이에 의하여 합성된 산화금속 나노와이어 구조체는 촉매체, 배터리 소재, 바이오 소재 등 다양한 분야에 활용될 수 있다.

Description

주석촉매를 이용한 산화금속 나노와이어의 합성방법 및 이에 의하여 합성된 산화금속 나노와이어 구조체 {Direct synthesis method of metal oxide nanowires using tin catalysts and the structure thereof}
본 발명은 주석 촉매를 이용하여 알루미나, 실리카 등의 산화금속 나노와이어를 다양한 형태의 지지체 표면에 직접적으로 합성할 수 있는 방법 및 이에 의하여 합성된 산화금속 나노와이어 구조체에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 주석을 기화방식을 이용하지 않고 지지체 표면에 직접적으로 형성시키면서 이를 촉매로 하여 지지체 표면에 알루미나, 실리카 등의 산화금속 나노와이어를 직접 합성하는 방법에 관한 것으로, 이에 의하여 합성된 산화금속 나노와이어 구조체는 촉매체, 배터리 소재, 바이오 소재 등 다양한 분야에 활용될 수 있다.
산화금속 나노와이어는 탄소계 나노와이어(탄소나노튜브, 탄소나노섬유) 또는 순수금속 나노와이어와는 달리 나노와이어 구조체를 형성하기 위한 가스 형태의 소스공급이 쉽지 않고 산소와의 화학반응이 연계되어 있어 기상상태에서의 합성이 용이하지 않으며, 특히 고체상의 지지체 표면에서의 직접 합성은 더욱 어렵다.
이에, 산화금속 나노와이어의 합성을 위해 다양한 방식이 제안되고 있는데, 가장 일반적으로는 다단 온도제어 반응장치를 이용하여 전단에서 관련 금속 물질을 기화시켜 후단에 위치한 목표 지지체 표면에 나노와이어를 성장시키는 기상전달합성방식(vapor transport and deposition method)이 있다. 상기 방식은 산소의 농도를 제어하는 것이 매우 중요하며, 증기압이 비교적 낮은 저 융점의 금속을 활용하는 경우가 대부분이다.
또 다른 방식으로는 고체분말들의 혼합물을 고온 분위기에서 반응시켜 이때 발생되는 2차 가스 성분의 분자들간 화학반응을 이용한 고체상태반응(solid-state reaction) 방식이 있다. 상기 방식은 고체 분말들이 고온에서 서로 반응하면서 새로운 2차 반응가스들을 생성하며, 상기 반응가스들이 나노와이어의 기상합성 소스로 작용하여 결과물이 합성된다. 상기 방식은 비교적 쉽게 산화금속 나노와이어 합성을 완성할 수 있지만, 합성된 생성물들에 대한 균일성 확보가 어렵고 다량의 부산물들이 생성될 가능성이 있으며, 특히 지지체 표면에 직접 합성하기 어렵다는 단점이 있다.
다음으로 수용액상에서 금속 염(metal salt)의 가수분해 (hydrolysis) 또는 비수용액 용매에서 금속 염의 분해에 의해 산화금속 나노와이어를 합성하는 방식이 있다. 상기 방식에서는 pH의 조절이 가장 중요한 인자이며, 대표적으로 ZnO 나노와이어의 합성에 적용된다.
마지막으로 촉매를 이용한 기상-액상-고상(vapor-liquid-solid) 방식이 있는데, 상기 방식에서는 촉매가 생성하려는 산화금속 나노와이어들의 소스들을 흡수한 다음, 다시 결정상의 산화금속 나노와이어로 확산시키는 원리를 이용한다. 알루미나 또는 실리카 나노와이어와 같은 산화금속 나노와이어를 합성하기 위해 일반적으로 Ge, Fe, Si-Fe alloy, Ga 등의 촉매들이 사용되고 있다.
산화금속 나노와이어 이외의 다른 나노와이어들, 예를 들어 탄소나노와이어의 합성을 위한 VLS 메카니즘에서는 전이금속 촉매(Ni, Fe, Co, Mo 등)가 주로 사용되는데, 상기 촉매들은 탄소 소스만을 흡수한 후 결정성 탄소와이어를 합성하기 때문에 탄소에 의한 촉매의 활성 저하 해결이 가장 중요한 문제이다. 또한 금속 나노와이어를 합성하기 위한 촉매로는 Pt, Au, Pd 등과 같이 산화가 잘 되지 않는 귀금속 촉매가 주로 사용되는데, 상기 방식에서는 생성하려는 금속과 촉매간의 융점 (eutectic temperature)의 제어가 중요하다.
반면에 산화금속 나노와이어의 합성의 경우에는 산소의 촉매로의 흡수 현상 과정에서 촉매가 산화되는 문제가 있는데, 이러한 문제점으로 인하여 화학적으로 합성하려는 산화금속 나노와이어의 산화가 촉매보다 더 활발하게 일어날 수 있도록 제어하여야 할 필요가 있다.
본 발명에서는 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 촉매를 기화방식을 이용하지 않고 지지체 표면에 직접적으로 형성시키면서 이를 촉매로 하여 지지체 표면에 알루미나, 실리카 등의 산화금속 나노와이어를 직접 합성할 수 있는 산화금속 나노와이어의 합성방법 및 이에 의하여 합성된 산화금속 나노와이어 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 바와 같은 목적 달성을 위하여, 본 발명의 주석촉매를 이용한 산화금속 나노와이어의 합성방법은 i) 산화주석 입자와 산화금속 나노와이어 합성을 위한 반응소스를 분말 상태로 혼합하여 준비하는 단계; ⅱ) 상기 산화주석 입자와 나노와이어 합성을 위한 반응소스로 이루어진 혼합 분말을 반응장치 내에 지지체와 함께 배치하는 단계; 및 ⅲ) 상기 반응장치를 가열하여 지지체 표면에 주석입자를 촉매로 산화금속 나노와이어를 합성하는 단계;를 포함하는 것을 그 요지로 한다.
또한, 상술한 바와 같은 목적 달성을 위하여, 본 발명의 주석촉매를 이용한 산화금속 나노와이어의 합성방법은 i) 산화주석과 산화금속 나노와이어 합성을 위한 반응소스를 지지체 표면에 차례로 박막 코팅한 후, 반응장치 내에 준비하는 단계; 및 ⅱ) 상기 반응장치를 가열하여 지지체 표면에 주석입자를 촉매로 산화금속 나노와이어를 합성하는 단계;를 포함하는 것을 그 요지로 한다.
또한, 상술한 바와 같은 목적 달성을 위하여, 본 발명의 주석촉매를 이용한 산화금속 나노와이어의 합성방법은 i) 산화주석이 표면에 박막코팅된 지지체와, 산화금속 나노와이어 합성을 위한 분말 상태의 반응소스를 준비하는 단계; ⅱ) 상기 산화금속 나노와이어 합성을 위한 분말 상태의 반응소스를 산화주석이 표면에 박막코팅된 지지체와 함께 반응장치 내에 배치하는 단계; 및 ⅲ) 상기 반응장치를 가열하여 지지체 표면에 주석입자를 촉매로 산화금속 나노와이어를 합성하는 단계;를 포함하는 것을 그 요지로 한다.
이때, 상기 산화금속 나노와이어의 합성 단계에서, 반응소스로부터 생성된 기상의 반응물질이 산화주석 입자와 반응하면서 산화주석의 환원이 일어나게 되고, 상기 환원된 주석입자가 산화금속 나노와이어를 합성하는 촉매로서 작용함으로써, 지지체 표면에 주석을 촉매로 산화금속 나노와이어를 직접적으로 합성할 수 있다.
상기 방법에 의하여 지지체 표면에 직접적으로 합성된 산화금속 나노와이어는, 지름이 평균 5~100 nm, 길이는 1㎛~1mm 인 것을 특징으로 하며, 촉매체, 배터리 소재, 바이오 소재 등 다양한 분야에 활용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 주석 촉매를 사용하여 다양한 형태의 지지체 표면에 균일하게 산화금속 나노와이어를 직접적으로 합성하는 것이 가능하며, 제조과정이 단순하여 합성되는 산화금속 나노와이어의 형상 및 결정 구조를 제어하기가 용이하다. 본 발명에 의하여 합성된 산화금속 나노와이어 구조체는 개질촉매, 분리막, 전극소재 등 다양한 응용 분야에 널리 활용될 수 있을 것으로 판단된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 지지체 표면에 코팅된 산화주석 나노 입자의 scanning electron microscopy (SEM) 이미지를 보여준다.
도 2는 본 발명에 일 실시예에 따라 지지체 표면에 코팅된 산화주석 나노 입자로부터 유도된 주석 촉매에 의한 알루미나 나노와이어의 SEM 이미지를 보여준다 (알루미나와 알루미늄 분말의 혼합물이 별도로 기화되어 공급되는 경우).
도 3은 본 발명에 일 실시예에 따라 지지체 표면에 코팅된 산화주석 나노 입자로부터 유도된 주석 촉매에 의한 알루미나 나노와이어의 Transmission electron microscopy(TEM) 이미지를 보여준다(알루미나와 알루미늄 분말의 혼합물이 별도로 기회되어 공급되는 경우).
도 4a,b는 본 발명에 일 실시예에 따라 지지체 표면에 코팅된 산화주석 나노 입자로부터 유도된 주석 촉매에 의한 알루미나 나노와이어의 Energy dispersive X-ray spectroscopy(EDX) 그래프를 보여준다(알루미나와 알루미늄 분말의 혼합물이 별도로 기회되어 공급되는 경우).
도 5는 본 발명에 일 실시예에 따라 지지체 표면에 코팅된 산화주석 나노 입자로부터 유도된 주석 촉매에 의한 알루미나 나노와이어의 SEM 이미지를 보여준다 (알루미나와 알루미늄이 같은 지지체에 코팅된 경우).
도 6은 본 발명에 일 실시예에 따라 산화주석 나노 입자로부터 유도된 주석 촉매에 의한 알루미나 나노와이어의 SEM 이미지를 보여준다(알루미나, 알루미늄, 산화주석의 혼합 분말을 이용한 경우).
도 7은 본 발명에 일 실시예에 따라 산화주석 나노 입자로부터 유도된 주석 촉매에 의한 실리카 나노와이어의 SEM 이미지를 보여준다(실리카, 규소, 산화주석이 혼합 분말을 이용한 경우).
도 8은 본 발명에 일 실시예에 따라 산화주석 나노 입자로부터 유도된 주석 촉매에 의한 실리카 나노와이어의 TEM 이미지를 보여준다(실리카, 규소, 산화주석이 혼합 분말을 이용한 경우).
도 9는 본 발명에 일 실시예에 따라 산화주석 나노 입자로부터 유도된 주석 촉매에 의한 실리카 나노와이어의 EDX 이미지를 보여준다(실리카, 규소, 산화주석이 혼합 분말을 이용한 경우).
도 10은 본 발명에 일 실시예에 따라 3차원 허니컴 지지체 표면에 코팅된 산화주석 나노 입자로부터 유도된 주석 촉매에 의한 알루미나 나노와이어의 SEM 이미지를 보여준다(알루미나와 알루미늄 분말의 혼합물이 별도로 기화되어 공급되는 경우).
도 11은 본 발명에 일 실시예에 따라 3차원 폼 지지체 표면에 코팅된 산화주석 나노 입자로부터 유도된 주석 촉매에 의한 알루미나 나노와이어의 SEM 이미지를 보여준다(알루미나와 알루미늄 분말의 혼합물이 별도로 기화되어 공급되는 경우).
이하에서는, 본 발명의 주석촉매를 이용한 산화금속 나노와이어의 합성방법 및 이에 의하여 합성된 산화금속 나노와이어 구조체를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명의 주석촉매를 이용한 산화금속 나노와이어 합성방식은 산화금속 나노와이어의 합성시, 산화금속 나노와이어를 합성하기 위한 반응소스로부터 생성된 기상의 반응물질이 고체 상태의 산화주석과 반응하면서 산화주석의 환원이 일어나게 되고, 상기 환원된 주석입자가 계속하여 산화금속 나노와이어를 합성하는 촉매로서 작용함으로써 지지체 표면에 주석을 촉매로 산화금속 나노와이어를 직접적으로 합성할 수 있는 것을 주요 원리로 한다.
이에, 상기 반응소스로부터 생성된 기상의 반응물질이 산화주석과 반응할 수 있도록, 다양한 방법으로 산화주석과 반응소스들을 준비, 배치할 수 있으며, 일 실시예로 i) 산화주석 입자와 산화금속 나노와이어 합성을 위한 반응소스를 분말 상태로 혼합하여 준비하는 단계, ⅱ) 상기 산화주석 입자와 나노와이어 합성을 위한 반응소스로 이루어진 혼합 분말을 반응장치 내에 지지체와 함께 배치하는 단계, 및 ⅲ) 상기 반응장치를 가열하여 지지체 표면에 주석입자를 촉매로 산화금속 나노와이어를 합성하는 단계를 통하여 산화금속 나노와이어를 합성할 수 있다.
이때, 상기 산화주석 입자를 준비하는 단계에서 산화주석 입자의 크기는 원활한 나노와이어의 합성을 위하여 1 ~ 5000 nm의 범위에서 제어되는 것이 바람직하며, 산화주석 입자는 나노 또는 마이크론 크기의 입자 그 자체를 준비할 수 있으나, 그 외에 순수 금속입자를 산화시키거나 수화염화주석(tin chloride hydrate) 아세테이트주석(tin acetate), 옥살레이트주석(tin oxalate) 등을 소성하여 준비할 수도 있다.
상기 산화금속 나노와이어 합성을 위한 반응소스는 가열시 금속, 산소, 산화금속 또는 이들의 혼합물을 가스 형태로 생성할 수 있는 하나 또는 다수 개의 물질이 사용될 수 있으며, 일 실시예로 상기 산화금속 나노와이어가 알루미나 나노와이어인 경우, 알루미나 나노와이어의 기상상태 합성을 위해서 Al, O2, Al2O 등의 가스 성분이 필요하며, 상기 가스 성분을 생성할 있는 반응소스의 조합으로 Al과 Al2O3 분말의 혼합물이 사용될 수 있다.
또 다른 실시예로 상기 산화금속 나노와이어가 실리카 나노와이어인 경우, 실리카 나노와이어의 기상상태 합성을 위해서 Si(g), O2 등의 가스 성분이 필요하며, 상기 가스 성분을 생성할 있는 반응소스의 조합으로 Si(s)과 SiO2(s)의 분말 혼합물이 사용될 수 있다. 이때, 다른 방법으로는 SiH4 가스를 직접 주입하거나, 분말 또는 웨이퍼 상의 Si에 O2의 절제된 사용을 통해서도 합성이 가능하다.
상기 혼합 분말 형태로 준비된 물질들은 탄소, 알루미나, 또는 퀄츠 도가니에 넣어 반응장치 내의 지지체 주변에 배치되게 된다. 이때, 상기 지지체의 형태는 포일 또는 판의 2차원 구조이거나, 튜브(tube), 구(sphere), 폼(foam), 매쉬(mesh) 또는 허니컴(honey comb)의 3차원 구조 등 제한 없이 다양한 구조를 가질 수 있다.
한편, 나노와이어가 지지체 표면에 균일하게 분포할 수 있도록, 상기 지지체는 이송가스 흐름 방향에 있어서 혼합 분말의 후방에 배치되거나, 또는 혼합 분말의 상부에 배치되는 것이 바람직하다.
상기 혼합분말과 지지체를 적절히 배치한 후에는 반응장치를 가열하여 산화금속 나노와이어를 합성하게 되는데, 이때 상기 산화금속 나노와이어를 합성하는 단계의 합성온도는 800~1200℃, 합성시간은 10분~4시간, 합성압력은 2~760 Torr인 것이 바람직하다. 이때, 합성압력 등을 조절하여 반응가스의 증기압을 조절하여 기상상태 분자들의 생성량과 농도를 제어할 수 있다.
한편, 상기 산화금속 나노와이어의 합성반응 메커니즘을 알루미나 나노와이어를 예를들어 설명하면 다음과 같다. 먼저 준비된 Al(s)과 Al2O3(s) 혼합분말이 합성온도에서 서로 반응하여 Al(g), Al2O(g), O2(g) 등의 반응가스들을 발생시킨다.
구체적으로 Al(g)은 준비된 Al(s)가 녹으면서 Al(l)의 표면에서 발생할 수 있으며, Al2O(g)는 4Al(s) + Al2O3 (s) -> 3Al2O(g)의 반응식에 의하여 발생할 수 있다. 또한, O2(g)는 Al2O3(s)에서 일부 발생하며, 이때 반응장치 내에 잔존하는 O2(g) 성분 또한 활용될 수도 있다.
상기 반응소스로부터 발생한 Al2O(g)는 준비된 산화주석(SnO2)과 하기 반응식과 같이 반응하여, Al2O3(s)가 나노와이어 형태로 형성되기 시작한다.
Al2O(g) + SnO2(s) -> Al2O3(s) + Sn(s,l) ---------------------(1)
이때 일단 산화주석으로부터 금속 주석이 형성되면, 그 이후부터는 다음 반응식(2) 또는 (3)에 의해 연속적으로 알루미나 나노와이어가 합성될 수 있다.
Al2O (g) + O2 + Sn (s,l) -> Al2O3 (s) + Sn (s,l) ------------(2)
2Al (g) + 3/2 O2 + Sn (s,l) -> Al2O3 (s) + Sn (s,l) ---------(3)
상기 합성단계들에서 중요한 점은 상기 반응식(1)에서 알루미나(Al2O3(s))의 합성반응이 SnO2(s)의 합성반응보다 더 잘 일어날 수 있어, 즉 깁스 자유에너지(Gibbs Free Energy)가 더 작기 때문에 산화주석이 금속 주석으로 전환된 이후에도 다시 금속 주석이 산화주석으로 변하지 않고 계속해서 금속 주석 형태를 유지하면서 알루미나 나노와이어를 합성하는 촉매로 기능한다는 것이다. 따라서, 이러한 점을 고려하여 합성하려는 산화금속 나노와이어와 촉매를 선정하는 것이 매우 중요하다.
한편, 본 발명의 또 다른 실시예로 i) 산화주석과 산화금속 나노와이어 합성을 위한 반응소스를 지지체 표면에 차례로 박막 코팅한 후, 반응장치 내에 준비하는 단계, 및 ⅱ) 상기 반응장치를 가열하여 지지체 표면에 주석입자를 촉매로 산화금속 나노와이어를 합성하는 단계를 통하여 산화금속 나노와이어를 합성할 수 있다.
이때, 상기 산화금속 나노와이어 합성을 위한 반응소스는 위에서 설명한 바와 동일하게 가열시 금속, 산소 또는 산화금속을 가스 형태로 생성할 수 있는 하나 또는 다수 개의 물질로 구성될 수 있다.
일 실시예로 상기 산화금속 나노와이어가 알루미나 나노와이어인 경우, 상기 반응소스는 가열시 Al(g), O2, Al2O(g)을 생성할 수 있는 Al(s)과 Al2O3(s)이 사용될 수 있으며, 이때 상호간의 반응이 나노와이어의 생성에 유리한 방향으로 작용하도록 각 층간의 적층 순서를 정하는 것이 바람직하다.
구체적으로는 지지체 표면에 Al2O3(s), Al(s) 및 산화주석을 아래층부터 순서대로 박막코팅하는 것이 바람직하며, 지지체 자체를 Al2O3(s)로 구성한 후 그 표면에 Al(s) 및 산화주석을 순서대로 박막코팅할 수도 있다.
또 다른 실시예로 상기 산화금속 나노와이어가 실리카 나노와이어인 경우, 상기 반응소스는 가열시 Si(g), O2를 생성할 수 있는 Si(s)과 SiO2(s)이 사용될 수 있으며, 이때도 마찬가지로 나노와이어의 생성이 유리하도록 지지체 표면에 SiO2(s), Si(s) 및 산화주석을 아래층부터 순서대로 박막코팅하거나, 지지체 자체를 SiO2(s)로 구성한 후 그 표면에 Si(s) 및 산화주석을 순서대로 박막코팅할 수도 있다.
이때 지지체의 형태는 위에서 설명한 바와 같이 다양한 형태가 제한없이 사용될 수 있으며, 산화금속 나노와이어의 합성시 구체적인 반응조건 및 반응 메커니즘 또한 앞서 살펴본 바와 동일하다.
한편, 본 발명의 또 다른 실시예로 i) 산화주석이 표면에 박막코팅된 지지체와, 산화금속 나노와이어 합성을 위한 분말 상태의 반응소스를 준비하는 단계, ⅱ) 상기 산화금속 나노와이어 합성을 위한 분말 상태의 반응소스를 산화주석이 표면에 박막코팅된 지지체와 함께 반응장치 내에 배치하는 단계, 및 ⅲ) 상기 반응장치를 가열하여 지지체 표면에 주석입자를 촉매로 산화금속 나노와이어를 합성하는 단계를 통하여 산화금속 나노와이어를 합성할 수 있다.
이때, 상기 산화금속 나노와이어 합성을 위한 반응소스는 다른 실시예들과 마찬가지로 가열시 금속, 산소 또는 산화금속을 가스 형태로 생성할 수 있는 하나 또는 다수 개의 물질로 구성될 수 있다. 따라서, 산화금속 나노와이어가 알루미나 나노와이어인 경우, 반응소스는 가열시 Al(g), O2, Al2O(g)을 생성할 수 있는 Al(s)과 Al2O3(s)의 분말 혼합물이 사용될 수 있으며, 상기 산화금속 나노와이어가 실리카 나노와이어인 경우, 반응소스는 가열시 Si(g), O2를 생성할 수 있는 Si(s)과 SiO2(s)의 분말 혼합물이 사용될 수 있다.
이때 지지체의 형태는 위에서 설명한 바와 같이 다양한 형태가 제한 없이 사용될 수 있으며, 산화금속 나노와이어의 합성시 구체적인 반응조건 및 반응 메커니즘 또한 앞서 살펴본 바와 동일하다.
한편, 상기 반응소스로부터 발생한 기상상태의 반응가스들이 지지체 표면의 산화주석과 잘 반응할 수 있도록 상기 반응소스와 지지체의 위치를 선정하여야 하며, 따라서 상기 지지체는 이송가스 흐름 방향에 있어서 혼합 분말의 후방에 배치되거나, 또는 혼합 분말의 상부에 배치되는 것이 바람직하다.
상기에서 살펴본 방법에 의하여 지지체 표면에 직접적으로 합성된 산화금속 나노와이어는 지름이 평균 5~100 nm, 길이는 1㎛~1mm 로 형성될 수 있으며, 촉매체, 배터리 소재, 바이오 소재 등 다양한 분야에 활용될 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 주석촉매를 이용한 산화금속 나노와이어의 다양한 특성들을 살펴본다. 그러나, 본 발명의 범주가 이하의 바람직한 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 당업자라면 본 발명의 권리범위 내에서 본 명세서에 기재된 내용의 여러 가지 변형된 형태를 실시할 수 있다.
[실시예 1] 지지체 표면에 코팅된 산화주석 나노 입자
도 1은 본 발명에 따른 지지체 표면에 코팅된 산화주석 나노 입자의 scanning electron microscopy (SEM) 이미지를 보여준다. 도면 (a)는 코팅하기 전의 알루미나 디스크의 표면 모습이며, (b)는 스프레이 방식을 이용하여 100 nm 미만의 산화주석 나노입자를 코팅한 이후의 표면 모습을 보여준다. 나노입자들이 매우 균일하게 표면에 코팅된 것이 확인된다.
[실시예 2] 지지체 표면에 코팅된 산화주석 나노 입자로부터 유도된 주석 촉매에 의한 알루미나 나노와이 어(알루미나와 알루미늄의 혼합 분말이 별도로 기화되어 공급되는 경우)
도 2는 본 발명에 따른 지지체 표면에 코팅된 산화주석 나노 입자로부터 유도된 주석 촉매에 의한 알루미나 나노와이어의 SEM 이미지를 보여준다. 본 실험을 위하여 알루미나와 알루미늄 혼합 분말이 사용되었으며, 상기 혼합된 분말 상단에 산화주석 나노입자가 코팅된 알루미나 디스크를 배치하였다. 합성결과 알루미나 디스크 표면에 매우 균일한 나노와이어들이 합성된 것이 확인된다(a). 도면 (b)에서와 같이 고배율 이미지로부터 한 개의 입자로부터 여러 가닥의 나노와이어들이 합성된 것이 확인된다.
[실시예 3] 지지체 표면에 코팅된 산화주석 나노 입자로부터 유도된 주석 촉매에 의한 알루미나 나노와이어 (알루미나와 알루미늄의 혼합 분말이 별도로 기화되어 공급되는 경우)
도 3은 본 발명에 따른 지지체 표면에 코팅된 산화주석 나노 입자로부터 유도된 주석 촉매에 의한 알루미나 나노와이어의 Transmission electron microscopy (TEM) 이미지를 보여준다. 합성된 나노와이어의 TEM 이미지는 SEM에서 확인된 것과 동일하다 (a). 약 1 마이크론 미터의 입자에서 여러 가닥의 나노와이어들이 합성된 것이 확인된다. 고배율 이미지로부터 합성된 나노와이어는 알루미나 구조를 갖는 것으로 확인되었다(b).
[실시예 4] 지지체 표면에 코팅된 산화주석 나노 입자로부터 유도된 주석 촉매에 의한 알루미나 나노와이어 (알루미나와 알루미늄의 혼합 분말이 별도로 기화되어 공급되는 경우)
도 4는 본 발명에 따른 지지체 표면에 코팅된 산화주석 나노 입자로부터 유도된 주석 촉매에 의한 알루미나 나노와이어의 Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) 그래프를 보여준다. 합성된 알루미나 나노와이어에 대한 성분 분석 결과, 도면(a)에서와 같이 나노와이어를 생성한 입자는 주석인 것으로 확인되며, 도면(b)로부터 합성된 나노와이어는 알루미나인 것이 명확히 확인된다.
[실시예 5] 지지체 표면에 코팅된 산화주석 나노 입자로부터 유도된 주석 촉매에 의한 알루미나 나노와이어 (알루미나와 알루미늄이 같은 지지체에 코팅된 경우)
도 5는 본 발명에 따른 지지체 표면에 코팅된 산화주석 나노 입자로부터 유도된 주석 촉매에 의한 알루미나 나노와이어의 SEM 이미지를 보여준다. 본 실험을 위하여 알루미나 디스크 표면에 알루미늄과 산화주석을 순서대로 박막코팅하였다. 알루미나 디스크 표면에 알루미늄과 산화주석을 코팅한 후 합성한 결과에서도 실시예 2에서와 같은 형태의 나노와이어들이 합성될 수 있음이 확인된다(a, b).
[실시예 6] 산화주석 나노 입자로부터 유도된 주석 촉매에 의한 알루미나 나노와이어 (알루미나, 알루미늄, 산화주석이 혼합 분말을 이용한 경우)
도 6은 본 발명에 따른 알루미나, 알루미늄, 산화주석이 모두 혼합된 분말을 사용하여 산화주석 나노 입자로부터 유도된 주석 촉매에 의한 알루미나 나노와이어의 SEM 이미지를 보여준다. 알루미나, 알루미늄, 산화주석이 모두 혼합된 분말로부터도 실시예 2와 실시예 5에서와 같은 형태의 나노와이어가 합성되는 것이 확인된다 (a, b).
이상의 결과로부터 산화주석으로부터 유도된 주석 촉매는 다양한 방식에서도 동일한 형태의 나노와이어, 즉 여러 가닥의 알루미나 나노와이어를 동시에 생성시킬 수 있는 것으로 확인되었다. 이러한 실시예들은 본 발명에서 제안한 생성 메커니즘을 명확하게 증명해 준다.
[실시예 7] 산화주석 나노 입자로부터 유도된 주석 촉매에 의한 실리카 나노와이어 (실리카, 규소, 산화주석의 혼합 분말을 이용한 경우)
본 발명의 합성방식을 확장시키기 위해, 실리카 나노와이어의 합성에 대한 실시예를 수행하였다. 도 7은 본 발명에 따른 실리카, 규소, 산화주석의 혼합 분말을 사용하여 산화주석 나노 입자로부터 유도된 주석 촉매에 의한 실리카 나노와이어의 SEM 이미지를 보여준다. 알루미나 나노와이어와 같이 주석 촉매가 실리카 나노와이어의 생성도 유도할 수 있는 것으로 확인된다.
[실시예 8] 산화주석 나노 입자로부터 유도된 주석 촉매에 의한 실리카 나노와이어 (실리카, 규소, 산화주석이 혼합 분말을 이용한 경우)
도 8은 본 발명에 따른 실리카, 규소, 산화주석의 혼합 분말을 사용하여 산화주석 나노 입자로부터 유도된 주석 촉매에 의한 실리카 나노와이어의 TEM 이미지를 보여준다. 도면 (a)는 합성된 실리카 나노와이어가 주석 입자로부터 여러가닥 생성된 것으로 확인된다. 생성된 실리카 나노와이어는 비정질인 것으로 확인된다.
[실시예 9] 산화주석 나노 입자로부터 유도된 주석 촉매에 의한 실리카 나노와이어 (실리카, 규소, 산화주석이 혼합 분말을 이용한 경우)
도 9는 본 발명에 따른 산화주석 나노 입자로부터 유도된 주석 촉매에 의한 실리카 나노와이어의 EDX 그래프를 보여준다. 성분분석 결과는 나노와이어를 유도한 입자가 주석이고, 생성된 나노와이어는 비정질의 실리카임을 명확하게 확인시켜 준다.
[실시예 10] 3차원 허니컴 지지체 표면에 코팅된 산화주석 나노 입자로부터 유도된 주석 촉매에 의한 알루미나 나노와이어 (알루미나와 알루미늄 분말의 혼합물이 별도로 기화되어 공급되는 경우)
도 10은 본 발명에 따른 3차원 허니컴 지지체 표면에 코팅된 산화주석 나노 입자로부터 유도된 주석 촉매에 의한 알루미나 나노와이어의 SEM 이미지를 보여준다. 본 실험을 위하여 실시예 2에서와 같이 알루미나와 알루미늄 분말의 혼합물이 반응소스로서 사용되었으며, 본 발명의 방식이 3차원 구조체에도 적용될 수 있음을 확인하였다.
[실시예 11] 3차원 폼 지지체 표면에 코팅된 산화주석 나노 입자로부터 유도된 주석 촉매에 의한 알루미나 나노와이어 (알루미나와 알루미늄 분말의 혼합물이 별도로 기화되어 공급되는 경우)
도 11은 본 발명에 따른 3차원 폼 지지체 표면에 코팅된 산화주석 나노 입자로부터 유도된 주석 촉매에 의한 알루미나 나노와이어의 SEM 이미지를 보여준다. 본 실험을 위하여 실시예 2에서와 같이 알루미나와 알루미늄 분말의 혼합물이 반응소스로서 사용되었으며, 폼 구조 역시 하니컴 구조에서와 마찬가지로 산화주석 나노입자의 균일한 코팅을 통해 산화금속 나노와이어의 직접 합성이 가능함을 확인하였다.
상기 실험 결과에서, 본 발명의 실시예들 모두 지지체 표면에 알루미나 나노와이어, 실리카 나노와이어와 같은 산화금속 나노와이어를 균일하게 형성가능하다는 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 상술한 특정의 실시예 및 설명에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능하며, 그와 같은 변형은 본 발명의 보호 내에 있게 된다.

Claims (31)

  1. i) 산화주석 입자와 산화금속 나노와이어 합성을 위한 반응소스를 분말 상태로 혼합하여 준비하는 단계; ⅱ) 상기 산화주석 입자와 나노와이어 합성을 위한 반응소스로 이루어진 혼합 분말을 반응장치 내에 지지체와 함께 배치하는 단계; 및 ⅲ) 상기 반응장치를 가열하여 지지체 표면에 주석입자를 촉매로 산화금속 나노와이어를 합성하는 단계;를 포함하며,
    상기 산화금속 나노와이어는 알루미나 나노와이어 또는 실리카 나노와이어이고,
    상기 반응소스는, 가열시 Al(g), O2, Al2O(g)을 생성할 수 있는 Al(s)과 Al2O3(s)의 분말 혼합물, 또는 가열시 Si(g), O2를 생성할 수 있는 Si(s)과 SiO2(s)의 분말 혼합물인 것을 특징으로 하는 주석촉매를 이용한 산화금속 나노와이어의 합성방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화주석 입자의 크기는 1~5000nm 인 것을 특징으로 하는 주석촉매를 이용한 산화금속 나노와이어의 합성방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화금속 나노와이어 합성을 위한 반응소스는 가열시 금속, 산소 또는 산화금속을 가스 형태로 생성할 수 있는 하나 또는 다수 개의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 주석촉매를 이용한 산화금속 나노와이어의 합성방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 지지체는, 포일 또는 판의 2차원 구조이거나, 튜브(tube), 구(sphere), 폼(foam), 매쉬(mesh) 또는 허니컴(honey comb)의 3차원 구조 중 적어도 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 주석촉매를 이용한 산화금속 나노와이어의 합성방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 지지체는 이송가스 흐름 방향을 기준으로 혼합 분말의 후방에 배치되거나, 또는 혼합 분말의 상부에 배치되는 것을 특징으로 하는 주석촉매를 이용한 산화금속 나노와이어의 합성방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 산화금속 나노와이어를 합성하는 단계의 합성온도는 800~1200℃이고, 합성시간은 10분~4시간이며, 합성압력은 2~760 Torr인 것을 특징으로 하는 주석촉매를 이용한 산화금속 나노와이어의 합성방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 산화금속 나노와이어를 합성하는 단계에서는, 반응소스로부터 생성된 기상의 반응물질이 산화주석 입자와 반응하면서 환원된 주석입자가 생성되고, 상기 환원된 주석입자가 산화금속 나노와이어를 합성하는 촉매로서 작용하는 것을 특징으로 하는 주석촉매를 이용한 산화금속 나노와이어의 합성방법.
  10. 제1항 내지 제3항 및 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 합성된 산화금속 나노와이어로서, 지름이 평균 5~100 nm, 길이는 1㎛~1mm 인 것을 특징으로 하는 산화금속 나노와이어 구조체.
  11. i) 산화주석과 산화금속 나노와이어 합성을 위한 반응소스를 지지체 표면에 차례로 박막 코팅한 후, 반응장치 내에 준비하는 단계; 및 ⅱ) 상기 반응장치를 가열하여 지지체 표면에 주석입자를 촉매로 산화금속 나노와이어를 합성하는 단계;를 포함하며,
    상기 산화금속 나노와이어는 알루미나 나노와이어 또는 실리카 나노와이어이고,
    상기 반응소스는, 가열시 Al(g), O2, Al2O(g)을 생성할 수 있는 Al(s)과 Al2O3(s), 또는 가열시 Si(g), O2를 생성할 수 있는 Si(s)과 SiO2(s)인 것을 특징으로 하는 주석촉매를 이용한 산화금속 나노와이어의 합성방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 산화금속 나노와이어 합성을 위한 반응소스는 가열시 금속, 산소 또는 산화금속을 가스 형태로 생성할 수 있는 하나 또는 다수 개의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 주석촉매를 이용한 산화금속 나노와이어의 합성방법.
  13. 삭제
  14. 제11항에 있어서,
    지지체 표면에 Al2O3(s), Al(s) 및 산화주석이 아래층부터 순서대로 박막코팅되는 것을 특징으로 하는 주석촉매를 이용한 산화금속 나노와이어의 합성방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 지지체 자체가 Al2O3(s)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 주석촉매를 이용한 산화금속 나노와이어의 합성방법.
  16. 삭제
  17. 제11항에 있어서,
    지지체 표면에 SiO2(s), Si(s) 및 산화주석이 아래층부터 순서대로 박막코팅되는 것을 특징으로 하는 주석촉매를 이용한 산화금속 나노와이어의 합성방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 지지체 자체가 SiO2(s)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 주석촉매를 이용한 산화금속 나노와이어의 합성방법.
  19. 제11항에 있어서,
    상기 지지체의 형태는 포일 또는 판의 2차원 구조이거나, 튜브(tube), 구(sphere), 폼(foam), 매쉬(mesh) 또는 허니컴(honey comb)의 3차원 구조 중 적어도 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 주석촉매를 이용한 산화금속 나노와이어의 합성방법.
  20. 제11항에 있어서,
    상기 산화금속 나노와이어를 합성하는 단계의 합성온도는 800~1200℃이고, 합성시간은 10분~4시간이며, 합성압력은 2~760 Torr인 것을 특징으로 하는 주석촉매를 이용한 산화금속 나노와이어의 합성방법.
  21. 제11항에 있어서,
    상기 산화금속 나노와이어를 합성하는 단계에서는, 반응소스로부터 생성된 기상의 반응물질이 지지체 표면에 코팅된 산화주석과 반응하면서 환원된 주석입자가 생성되고, 상기 환원된 주석입자가 산화금속 나노와이어를 합성하는 촉매로서 작용하는 것을 특징으로 하는 주석촉매를 이용한 산화금속 나노와이어의 합성방법.
  22. 제11항, 제12항, 제14항, 15항 및 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 합성된 산화금속 나노와이어로서, 지름이 평균 5~100nm, 길이는 1㎛~1mm 인 것을 특징으로 하는 산화금속 나노와이어 구조체.
  23. i) 산화주석이 표면에 박막코팅된 지지체와, 산화금속 나노와이어 합성을 위한 분말 상태의 반응소스를 준비하는 단계; ⅱ) 상기 산화금속 나노와이어 합성을 위한 분말 상태의 반응소스를 산화주석이 표면에 박막코팅된 지지체와 함께 반응장치 내에 배치하는 단계; 및 ⅲ) 상기 반응장치를 가열하여 지지체 표면에 주석입자를 촉매로 산화금속 나노와이어를 합성하는 단계;를 포함하며,
    상기 산화금속 나노와이어는 알루미나 나노와이어 또는 실리카 나노와이어이고,
    상기 반응소스는, 가열시 Al(g), O2, Al2O(g)을 생성할 수 있는 Al(s)과 Al2O3(s)의 분말 혼합물, 또는 가열시 Si(g), O2를 생성할 수 있는 Si(s)과 SiO2(s)의 분말 혼합물인 것을 특징으로 하는 주석촉매를 이용한 산화금속 나노와이어의 합성방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 산화금속 나노와이어 합성을 위한 반응소스는 가열시 금속, 산소 또는 산화금속을 가스 형태로 생성할 수 있는 하나 또는 다수 개의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 주석촉매를 이용한 산화금속 나노와이어의 합성방법.
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 제23항에 있어서,
    상기 지지체의 형태는 포일 또는 판의 2차원 구조이거나, 튜브(tube), 구(sphere), 폼(foam), 매쉬(mesh) 또는 허니컴(honey comb)의 3차원 구조 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 주석촉매를 이용한 산화금속 나노와이어의 합성방법.
  28. 제23항에 있어서,
    상기 산화주석이 표면에 박막코팅된 지지체는 이송가스 흐름 방향을 기준으로 반응소스의 후방에 배치되거나, 또는 반응소스의 상부에 배치되는 것을 특징으로 하는 주석촉매를 이용한 산화금속 나노와이어의 합성방법.
  29. 제23항에 있어서,
    상기 산화금속 나노와이어를 합성하는 단계의 합성온도는 800~1200℃이고, 합성시간은 10분~4시간이며, 합성압력은 2~760 Torr인 것을 특징으로 하는 주석촉매를 이용한 산화금속 나노와이어의 합성방법.
  30. 제23항에 있어서,
    상기 산화금속 나노와이어를 합성하는 단계에서는, 반응소스로부터 생성된 기상의 반응물질이 지지체 표면에 코팅된 산화주석과 반응하면서 환원된 주석입자가 생성되고, 상기 환원된 주석입자가 산화금속 나노와이어를 합성하는 촉매로서 작용하는 것을 특징으로 하는 주석촉매를 이용한 산화금속 나노와이어의 합성방법.
  31. 제23항, 제24항, 제27항 내지 제30항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 합성된 산화금속 나노와이어로서, 지름이 평균 5~100 nm, 길이는 1㎛~1mm 인 것을 특징으로 하는 산화금속 나노와이어 구조체.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101327262B1 (ko) * 2012-07-10 2013-11-08 한국에너지기술연구원 세라믹 지지체 표면에 산화금속 나노와이어를 합성하는 방법 및 이로부터 합성한 산화금속 나노와이어

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KR101327262B1 (ko) * 2012-07-10 2013-11-08 한국에너지기술연구원 세라믹 지지체 표면에 산화금속 나노와이어를 합성하는 방법 및 이로부터 합성한 산화금속 나노와이어

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Title
Zhong Lin Wang, Nanostructures of Zinc Oxide, Materialstoday, 2004, Vol.7, pp. 26-33. *
Zhong Lin Wang, Nanostructures of Zinc Oxide, Materialstoday, 2004, Vol.7, pp. 26-33.*

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