KR101482160B1 - Chemical method and the apparatus of CO2 using waste heat in industry - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산업에서 발생하는 폐열을 이용하여 이산화탄소를 화학적으로 처리하는 방법 및 장치에 관한 것으로, The present invention relates to a method and apparatus for chemically treating carbon dioxide using waste heat generated in an industry,
본 발명은 코크스오븐가스를 열교환장치에 보내기 전에 상기 코크스오븐가스를 정제하는 전처리하는 단계;와 산업에서 발생하는 폐열을 이용하여 이산화탄소를 급속하게 가열하는 단계;와 상기 급속 가열된 고온의 이산화탄소와 상기 전처리된 코크스오븐가스가 열교환장치에서 열을 교환하는 단계;와 상기 열교환된 고온의 코크스오븐가스와 금속산화물이 반응하여 코크스오븐가스가 산화되는 단계;와 상기 열교환된 고온의 이산화탄소와 환원된 금속산화물이 반응하여 이산화탄소가 환원되는 단계로 이루어져 있다.The present invention relates to a method for producing coke oven gas, comprising the steps of pretreating the coke oven gas before sending the coke oven gas to a heat exchanger, rapidly heating the carbon dioxide using waste heat generated in the industry, A step in which a pre-treated coke oven gas exchanges heat in a heat exchanger, and a coke oven gas is oxidized by reacting the heat-exchanged hot coke oven gas with a metal oxide, and the heat- And the carbon dioxide is reduced.
따라서, 본 발명은 이산화탄소의 효율적 이용이 가능하고, 폐열을 활용하므로 에너지 절감을 기대할 수 있으며, 금속산화물을 이용하므로 자원 재생 및 에너지 절감의 효과를 기대할 수 있다.Therefore, the present invention can be expected to save energy because carbon dioxide can be efficiently used, waste heat can be utilized, and resource recovery and energy saving effects can be expected by using a metal oxide.
이산화탄소, 폐열, 코크스오븐가스, 금속산화물, 산화반응, 환원반응 Carbon dioxide, waste heat, coke oven gas, metal oxide, oxidation reaction, reduction reaction
Description
본 발명은 흡수법 등에 의해 포집된 이산화탄소를 제철공장 등에서 발생한 폐열원 및 폐자원인 금속산화물을 이용하여 경제적이면서 효율적인 재활용 자원으로 전환하기 위한 이산화탄소의 화학적 처리방법 및 처리장치에 관한 것이다.The present invention relates to a method and apparatus for chemical treatment of carbon dioxide for converting carbon dioxide captured by an absorption method or the like into an economical and efficient recycling resource by using a waste heat source and a metal oxide as a waste resource generated in a steel plant or the like.
일반적으로 COG는 석탄으로부터 야금용 코크스를 제조하기 위하여 1000℃ 정도로 석탄을 건류할 때 발생하는 코크스오븐가스(COG, coke oven gas)로서 수소, 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소 등이 주성분을 이루며 그밖에 불순물로서 황화수소, 시안화수소, 암모니아 등의 수용성 성분 및 BTX, 타르, 나프탈렌 등의 비수용성 성분을 포함하고 있다. 특히 환원성 가스인 수소가 다량함유하고 있는 데, 상기의 환원성 수소는 금속산화물과 반응하여 산화되기 쉬운 성질이 있다.Generally, COG is a coke oven gas (COG) generated when coal is carbonized at about 1000 ° C. to produce coke for metallurgy from coal. It is composed mainly of hydrogen, methane, carbon monoxide and carbon dioxide. In addition, , Hydrogen cyanide, and ammonia, and water-insoluble components such as BTX, tar, and naphthalene. In particular, hydrogen, which is a reducing gas, is contained in a large amount, and the reducing hydrogen has a property of being easily oxidized by reacting with the metal oxide.
일반적으로 상기 야금용 코크스, 고로 및 전기로 등에서 발생하는 다량의 폐열은 분진 등을 제거한 후 대기 중에 방출하게 되는데, 상기의 폐열을 재활용하기 위한 다양한 기술이 꾸준히 출원되어 왔다. Generally, a large amount of waste heat generated in the coke for metallurgy, the blast furnace, the electric furnace, etc. is discharged to the atmosphere after dust is removed. Various techniques for recycling the waste heat have been filed.
또한, 고로공정의 원료인 코크스는 주성분이 탄소로서 석탄을 건류하여 얻은 것이다. 이 과정에서 석탄에 함유된 여러 가지 불순물에 의하여 다양한 환경오염물질이 발생하며, 특히 탄소함량이 높은 원료로서 고로 공정에 이용시 이산화탄소의 발생이 높아지게 된다. 고로가스의 약 21% 정도가 이산화탄소이며 20% 정도는 일산화탄소이다. 상기 고로가스를 연소하게 되면 막대한 양의 이산화탄소가 발생하게 되며 실제로 제철공정에서의 이산화탄소 발생의 약 50% 이상이 상기 고로가스의 연소에 의한 것이다.Coke, which is a raw material for the blast furnace process, is obtained by carbonizing coal as its main component. In this process, a variety of environmental pollutants are generated by various impurities contained in coal, and carbon dioxide is more likely to occur in the blast furnace process as a raw material having a high carbon content. About 21% of the blast furnace gas is carbon dioxide and 20% is carbon monoxide. When the blast furnace gas is burnt, an enormous amount of carbon dioxide is generated. In fact, about 50% or more of the carbon dioxide production in the steel making process is caused by the combustion of the blast furnace gas.
상기 이산화탄소를 분리하는 방법은 물리 화학적 흡착법을 들 수 있는데, 이들은 크게 흡수액을 이용하는 방법과 흡착제를 사용하는 방법으로 대별될 수 있다.The method of separating the carbon dioxide can be classified into physicochemical adsorption method and absorbent method.
흡수액을 이용하는 방법은 대부분 아민계 흡수 용액을 이용한다. 아민 용액에 의한 이산화탄소 분리 기술은 60년 전에 석유 및 화학 산업에 있어서 H2S와 이산화탄소 제거를 위하여 개발된 것이며, 상업적으로 폭넓게 상용화되어 있는 기술이다. Most of the methods using absorption liquids use amine-based absorption liquids. The carbon dioxide separation technique by amine solution was developed 60 years ago for the removal of H 2 S and carbon dioxide in the petroleum and chemical industry, and it is a commercial widely commercialized technology.
상기 분리된 이산화탄소를 대기중에 방출하는 경우 상기 이산화탄소는 지구 온난화의 주범이 되므로 환경을 고려하여 이산화탄소를 제거하거나 절감하는 기술이 대단히 중요한 문제로 부각되고 있으므로 경제적이고 효율적인 이산화탄소를 제거하고자 하는 기술 개발이 요구되어 왔다.When the separated carbon dioxide is released into the atmosphere, the carbon dioxide becomes a main cause of global warming. Therefore, the technology to remove or reduce the carbon dioxide in consideration of the environment is considered as a very important problem, so it is necessary to develop the technology to remove the carbon dioxide economically and efficiently Has come.
본 발명은 상기 종래 문제점인 제철소 등에서 발생하는 폐열 및 이산화탄소를 대기중에 방출하지 않고 이를 재활용하는 기술에 관한 것으로 제철소 등에서 부산물로 생성된 폐열 및 폐자원인 금속산화물을 이용하여 이산화탄소를 화학적으로 처리하여 자원으로 재활용하기 위한 이산화탄소의 화학적 처리방법 및 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a technique for recycling waste heat and carbon dioxide generated in a steel mill or the like, which is a conventional problem, in the atmosphere without using the waste heat and the metal oxide, which is a by- To a method and apparatus for chemical treatment of carbon dioxide for recycling.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 폐열회수장치를 이용하여 이산화탄소를 급속하게 가열하는 단계와 코크스오븐가스를 정제하는 전처리 단계와 상기 급속 가열된 고온의 이산화탄소와 상기 저온의 코크스오븐가스가 열교환장치에서 열을 교환하는 단계와 상기 열교환된 고온의 코크스오븐가스가 제1반응장치에서 금속산화물과 반응하여 산화되는 단계와 상기 열교환된 고온의 이산화탄소가 제2반응장치에서 환원된 금속산화물과 반응하여 환원되는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 산업 폐열을 이용한 이산화탄소의 화학적 처리방법 등을 제공하게 된다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a method for producing carbon monoxide, comprising the steps of rapidly heating carbon dioxide using a waste heat recovery apparatus, a pretreatment step of purifying the coke oven gas, Exchanging the heat-exchanged hot coke oven gas with the metal oxide in the first reactor and oxidizing the heat-exchanged hot coke oven gas to react with the metal oxide in the second reactor; And a method for chemical treatment of carbon dioxide using industrial waste heat.
첫째로, 포집, 농축된 이산화탄소를 효율적으로 고체 탄소 및 일산화탄소로 전환할 수 있다. 이러한 공정에 의해 생성된 최종 산물은 향후 제철공정의 환원제 및 열원으로 사용될 수 있다. 둘째로는, 종래까지 활용되지 못했던 폐열원을 활용하여 반응물을 산화/환원 반응을 하기 위한 조건으로 만들어 에너지 절감을 기대할 수 있다. 또한, 반응기에 쓰이는 금속산화물은 산화철과 같은 제철공정의 부산물을 이용하므로 자원 절약 및 에너지 절감에 기여할 수 있다.First, the captured and concentrated carbon dioxide can be efficiently converted to solid carbon and carbon monoxide. The final product produced by this process can be used as a reducing agent and a heat source in future steelmaking processes. Second, energy savings can be expected by making the conditions for the oxidation / reduction reaction of the reactants utilizing waste heat sources that have not been utilized until now. In addition, the metal oxide used in the reactor can contribute to resource saving and energy saving by using the by-product of the iron manufacturing process such as iron oxide.
본 발명은 코크스오븐가스를 열교환장치에 보내기 전에 상기 코크스오븐가스를 정제하는 전처리하는 단계와 산업에서 발생하는 폐열을 이용하여 이산화탄소를 급속하게 가열하는 단계와 상기 급속 가열된 고온의 이산화탄소와 상기 전처리된 코크스오븐가스가 열교환장치에서 열을 교환하는 단계와 상기 열교환된 고온의 코크스오븐가스와 금속산화물이 반응하여 코크스오븐가스가 산화되는 단계로 이루어져 있다.The present invention relates to a method for treating coke oven gas, comprising the steps of pretreating the coke oven gas before sending the coke oven gas to the heat exchanger, rapidly heating the carbon dioxide using waste heat generated in the industry, Exchanging heat with the coke oven gas in the heat exchanger, and oxidizing the coke oven gas by reacting the heat-exchanged hot coke oven gas with the metal oxide.
그리고 상기 열교환된 고온의 이산화탄소와 환원된 금속산화물이 반응하여 이산화탄소가 환원되는 단계가 더 포함하고 있다. And the step of reducing the carbon dioxide by reacting the heat-exchanged high-temperature carbon dioxide with the reduced metal oxide.
그리고 상기 코크스오븐가스의 산화반응 및 이산화탄소의 환원반응이 진행 또는 완료되었을 때 상기 코크스오븐가스의 산화반응이 일어나는 장치와 상기 이산화탄소의 환원반응이 일어나는 장치에 유입되는 기체를 상호 교환하는 단계를 더 포함하고 있다. And a step of interchanging the gas introduced into the apparatus in which the oxidation reaction of the coke oven gas occurs when the oxidation reaction of the coke oven gas and the reduction reaction of the carbon dioxide are completed or completed and the apparatus in which the reduction reaction of the carbon dioxide occurs .
또한, 상기 열교환된 고온의 이산화탄소가 환원된 금속산화물과 환원반응하여 고체 탄소(C) 또는 일산화탄소(CO)를 생성할 수 있다.Further, the heat-exchanged high-temperature carbon dioxide may be reduced with the reduced metal oxide to generate solid carbon (C) or carbon monoxide (CO).
또한, 상기 이산화탄소는 급속 가열하는 단계 이전에 흡수법에 의해 포집, 농축된 액체상태일 수 있다.Further, the carbon dioxide may be in a liquid state, which is collected and concentrated by an absorption method before the step of rapid heating.
또한, 상기 열교환장치에서 열을 교환하는 단계를 통하여 배출되는 이산화탄 소는 300~500℃ 범위 내에 있을 수 있다.Also, the carbon dioxide discharged through the step of exchanging heat in the heat exchanger may be in the range of 300 to 500 ° C.
본 발명은 코크스오븐가스를 열교환장치에 보내기 전에 상기 코크스오븐가스의 정제를 하기 위한 코크스오븐가스 전처리장치와 이산화탄소를 급속 가열하기 위한 폐열회수장치와 상기 고온의 이산화탄소와 상기 전처리된 코크스오븐가스가 상호 열교환하기 위한 열교환장치와 상기 열교환된 코크스오븐가스가 금속산화물과 반응하여 산화반응되도록 하기 위한 제1반응장치와 상기 열교환된 이산화탄소가 환원된 금속산화물과 반응하여 환원반응되도록 하기 위한 제2반응장치로 구성되어 있다.The present invention relates to a coke oven gas pretreatment apparatus for purifying coke oven gas before sending coke oven gas to a heat exchange apparatus, a waste heat recovery apparatus for rapidly heating carbon dioxide, and a high-temperature carbon dioxide and pre-treated coke oven gas A first reaction device for performing heat exchange and a heat exchanged coke oven gas reacting with the metal oxide to cause the oxidation reaction, and a second reaction device for reacting with the metal oxide which is heat-exchanged with the reduced metal oxide to cause a reduction reaction Consists of.
또한, 상기 제1반응장치와 제2반응장치에서 반응이 진행 또는 완료되었을 때 상기 제1반응장치와 제2반응장치에 유입되는 기체를 상호 교환하기 위한 교환밸브를 더 포함할 수 있다.The apparatus may further include a switching valve for exchanging gas introduced into the first and second reactors when the reaction proceeds or is completed in the first and second reactors.
하기 도면을 참고하여 본 발명을 설명한다.The present invention will be described with reference to the following drawings.
도 1은 본 발명에 의한 산업 폐열을 이용한 이산화탄소의 화학적 처리방법 중 코크스오븐가스의 산화반응을 나타낸 구성도이다. FIG. 1 is a view showing the oxidation reaction of coke oven gas in the method of chemical treatment of carbon dioxide using industrial waste heat according to the present invention.
제철소에서 부산물로 발생하는 코크스오븐가스는 다양한 종류의 기체로 혼합되어 있는데, 특히 쉽게 환원될 수 있는 수소기체를 포함하고 있다. 따라서 금속산화물과 반응하여 산화된 코크스오븐가스를 생성하기 위해서는 반응에 적합한 상태로 만들기 위해 코크스오븐가스를 정제하기 위한 코크스오븐가스 전처리장치(1)가 설치되어 있어 코크스오븐가스를 전처리하는 공정을 거치게 된다. The coke oven gas, which is produced as a by-product in a steel mill, is mixed with various gases, especially hydrogen gas which can be easily reduced. Therefore, in order to produce an oxidized coke oven gas by reacting with the metal oxide, a coke oven
본 발명에 사용되는 이산화탄소는 암모니아나 아민계 흡착매체를 이용하여 포집, 농축하는 흡수법에 의해 얻어질 수 있다. 상기의 이산화탄소는 소결광, 고로 슬래그, 제강공정 등에서 발생하는 현열 등을 이용하여 폐열회수장치(3)에 의하여 급속하게 가열되는 공정을 거치게 된다. 상기의 급속하게 가열된 고온의 이산화탄소는 이후 열교환장치(2)에서 코크스오븐가스에 열을 전달하는 열교환 공정을 거치게 되고 이후 공정에서 환원된 금속산화물과 반응하는 공정을 거치게 된다. 상기의 이산화탄소는 1000℃ 정도의 폐열가스에 의해 급속 가열되고 열교환기에 의해 코크스오븐가스에 열을 전달한 후에는 400~600℃ 범위 내에 있어 이후 환원된 금속산화물과 용이하게 반응하게 된다.The carbon dioxide used in the present invention can be obtained by an absorption method of collecting and concentrating using ammonia or an amine adsorption medium. The carbon dioxide is subjected to a rapid heating process by the waste
코크스오븐가스 전처리장치(1)에 의해 정제된 코크스오븐가스는 상온 정도의 상태를 가지게 되고 열교환장치(2)에 의해 고온의 이산화탄소에 의해 열을 공급받게 되어, 배출 이후에는 300~500℃ 범위 내에 있어 이후 금속산화물과 용이하게 반응하여 산화된 형태로 변경되어, 추후 공정에서 우수한 열원으로 활용되게 된다.The coke oven gas purified by the coke oven
상기 고온의 코크스오븐가스는 제1반응장치(4)에서 금속산화물과 반응하여 산화된 상태로 되고, 상기 금속산화물은 이와 대응하여 환원된 상태로 변환되는 공정을 거치게 된다.The high-temperature coke oven gas reacts with the metal oxide in the
상기 환원된 금속산화물은 이후 이산화탄소와 반응하여 산화되고, 이와 대응하여 이산화탄소는 환원되어 고체 탄소 또는 일산화탄소를 생성하여 추후 열원으로 활용되게 된다.The reduced metal oxide is then oxidized by reacting with carbon dioxide, and the corresponding carbon dioxide is reduced to generate solid carbon or carbon monoxide, which is utilized as a heat source in the future.
도 2는 본 발명에 의한 산업 폐열을 이용한 이산화탄소의 화학적 처리방법 중 이산화탄소의 환원반응을 나타낸 구성도이다.FIG. 2 is a view showing a reduction reaction of carbon dioxide in a chemical treatment method of carbon dioxide using industrial waste heat according to the present invention.
도 1에서 상술한 바와 같이 열교환기에서 코크스오븐가스에 열을 전달한 이산화탄소는 여전히 400~600℃를 유지하고 있으므로 제2반응장치(5)에서 환원된 금속산화물과 반응하여 환원되고 반응조건에 따라 고체 탄소 또는 일산화탄소를 생성하는 공정을 거치게 된다. As described above with reference to FIG. 1, since the carbon dioxide which transferred heat to the coke oven gas in the heat exchanger still maintains a temperature of 400 to 600 ° C, it is reduced and reacted with the metal oxide reduced in the
도 3은 본 발명에 의한 산업 폐열을 이용한 이산화탄소의 화학적 처리방법 중 다수의 반응기를 이용하여 산화반응 및 환원반응된 결과물을 교환하는 것을 나타낸 구성도이다.FIG. 3 is a schematic view illustrating a method of chemically treating carbon dioxide using industrial waste heat according to an embodiment of the present invention, in which oxidation and reduction products are exchanged using a plurality of reactors.
도 1과 도 2에서 상술한 바와 같이 제1반응장치(4)에서 코크스오븐가스는 금속산화물과 반응하여 코크스오븐가스는 산화되고 금속산화물은 환원되는 공정을 거치게 된다. 또한 제2반응장치(5)에서 이산화탄소는 환원된 금속산화물과 반응하여 이산화탄소는 환원되고 금속산화물은 산화되는 공정을 거치게 된다. 상기의 반응이 설정된 정도로 진행되거나 완료되었을 때 삼방향밸브(3-way valve) 등과 같은 교환밸브(6)에 의해 제1반응장치(4)에 코크스오븐가스 대신 이산화탄소를 유입시키고 제2반응장치(5)에 이산화탄소 대신 코크스오븐가스를 유입시켜 상기 두 반응장치에 유입되는 기체의 종류를 바꾸게 하여 각각의 반응장치에서 산화/환원이 반대로 일어나게 하는 공정을 거치게 된다. 1 and 2, in the
따라서, 하나의 반응장치에서 시간에 따라 산화 또는 환원반응이 교대로 일어나게 운전할 수 있게 되어, 공정효율이 향상되고 보다 컴팩트한 장치를 설계할 수 있어 생산량을 극대화할 수 있다. Therefore, it is possible to operate the oxidation or reduction reaction alternately with time in one reaction apparatus, so that the process efficiency can be improved and a more compact apparatus can be designed and the production amount can be maximized.
도 1은 본 발명에 의한 산업 폐열을 이용한 이산화탄소의 화학적 처리방법 중 코크스오븐가스의 산화반응을 나타낸 구성도이다.FIG. 1 is a view showing the oxidation reaction of coke oven gas in the method of chemical treatment of carbon dioxide using industrial waste heat according to the present invention.
도 2는 본 발명에 의한 산업 폐열을 이용한 이산화탄소의 화학적 처리방법 중 이산화탄소의 환원반응을 나타낸 구성도이다.FIG. 2 is a view showing a reduction reaction of carbon dioxide in a chemical treatment method of carbon dioxide using industrial waste heat according to the present invention.
도 3은 본 발명에 의한 산업 폐열을 이용한 이산화탄소의 화학적 처리방법 중 하나의 반응장치에서 산화반응과 환원반응이 교대로 일어나는 것을 나타낸 구성도이다.FIG. 3 is a block diagram showing that an oxidation reaction and a reduction reaction alternately occur in one of the chemical treatment methods of carbon dioxide using industrial waste heat according to the present invention.
<도면의 주요부분에 대한 도면부호의 설명>DESCRIPTION OF THE RELATED ART [0002]
1: 코크스오븐가스 전처리장치 2: 열교환장치1: Coke oven gas pretreatment device 2: Heat exchanger
3: 폐열회수장치 4: 제1반응장치3: waste heat recovery device 4: first reaction device
5: 제2반응장치 6: 교환밸브5: Second reaction device 6: Exchanging valve
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