KR101481147B1 - Iridium (III) Complexes, method for preparaion of Iridium (III) Complexes, and Organic Light-Emitting Diodes comprising thereof - Google Patents

Iridium (III) Complexes, method for preparaion of Iridium (III) Complexes, and Organic Light-Emitting Diodes comprising thereof Download PDF

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Abstract

본 발명은 이리듐 착화합물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 주리간드에 p-형 유기반도체인 카바졸과 n-형 유기반도체인 티아졸이 도입된 이리듐 착화합물과 이의 제조방법 및 상기 이리듐 착화합물을 발광층에 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.
상기 본 발명에 따른 이리듐 착화합물은 탠덤 반응법, 도미노 반응법 또는 캐스케이드 반응법을 도입하여 이리듐 착화합물의 합성단계를 획기적으로 단축하여 제조할 수 있고, 제조된 본 발명의 이리듐 착화합물은 녹적색의 인광 특성을 나타내고, 용해도가 매우 증가하면서도 분자량이 낮기 때문에 진공증착과 용액공정으로도 발광층을 형성할 수 있어 박막 특성이 우수한 발광 재료로 사용될 수 있다. The present invention relates to an iridium complex, and more particularly, to an iridium complex having a main ligand in which a carbazole which is a p-type organic semiconductor and a thiazole which is an n-type organic semiconductor are introduced, a method for producing the iridium complex and an iridium complex To an organic electroluminescent device.
The iridium complex according to the present invention can be prepared by dramatically shortening the step of synthesizing an iridium complex by introducing a tandem reaction method, a domino reaction method, or a cascade reaction method, and the iridium complex of the present invention has a green phosphorescence characteristic Since the solubility is greatly increased and the molecular weight is low, a light emitting layer can be formed by a vacuum deposition and a solution process, so that it can be used as a light emitting material having excellent thin film characteristics.

Description

이리듐 착화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기전계발광소자{Iridium (III) Complexes, method for preparaion of Iridium (III) Complexes, and Organic Light-Emitting Diodes comprising thereof}(Iridium (III) complexes, method for preparation of Iridium (III) Complexes, and Organic Light-Emitting Diodes)

본 발명은 이리듐 착화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.
The present invention relates to an iridium complex, a method for producing the same, and an organic electroluminescent device including the iridium complex.

최근에 디스플레이 장치의 대형화에 따라 액정표시장치(liquid crystal display, LCD), 플라즈마디스플레이패널(plasma display panel, PDP) 등의 평면표시장치의 요구가 증가하고 있다. 이들 평면표시장치는 CRT와 비교하여 응답속도가 느리고 시야각의 제한이 있어서, 다른 표시장치에 대한 연구가 진행되고 있는데, 그 중의 하나가 전계발광소자이다.2. Description of the Related Art Recently, as the size of a display device has been increased, a demand for a flat display device such as a liquid crystal display (LCD), a plasma display panel (PDP) and the like has increased. These planar display devices are slower in response speed than CRTs and have limited viewing angles, and research on other display devices is underway, one of which is an electroluminescent device.

특히, 유기물질을 이용한 유기전계발광소자(Organic Light-Emitting Diode, OLED)는 스스로 발광하는 유기물질을 이용한 디스플레이로서, 유기물질에 전기장을 걸어주면 전자(electron) 및 정공(hole)이 각각 음극 및 양극에서 전달되어 유기물질 내에서 결합하고, 이때 생성되는 에너지가 빛으로 방출되는 유기물 전기발광을 이용한다. 유기전계발광소자는 LCD 등과 비교할 때 시야각이 양호하고 소비전력이 낮을 뿐만 아니라 응답속도가 크게 개선되어 고화질의 영상을 처리할 수 있기 때문에 차세대 디스플레이 소자로 각광을 받고 있다. In particular, an organic light-emitting diode (OLED) using an organic material is a display using an organic material that emits light by itself. When an electric field is applied to an organic material, electrons and holes are emitted to the cathode The organic electroluminescence, which is transferred from the anode and bonded in the organic material, and the generated energy is emitted as light, is used. The organic electroluminescent device has a better viewing angle, lower power consumption, and a significantly improved response speed as compared with LCDs and the like, and is capable of processing high-quality images.

이러한 유기전계발광소자에서 빛이 방출되는 현상은 유기물 박막에 음극과 양극을 통하여 주입된 전자와 정공이 재결합을 통해 여기자(extion)를 형성하고, 형성된 그 여기자로부터 특정한 파장의 빛이 발생하는 것으로, 화합물 내 전자의 여기 상태는 일중항 대 삼중항의 비율이 1 : 3으로 삼중항 상태가 3배 정도 더 생성된다. 따라서, 일중항 상태에서 기저상태로 떨어지는 형광의 내부양자효율이 25%에 그치는 반면 삼중항 상태에서 기저상태로 떨어지는 인광의 내부양자효율은 75%이다. 또한 일중항 상태에서 삼중항 상태로 계간전이가 일어날 경우 내부양자효율의 이론적 한계치는 100%에 달한다. 이러한 점을 이용해 발광효율을 개선한 발광재료가 인광 발광재료이다. 1963년 Pope 등에 의해 안트라센(anthracene)의 단결정으로부터 처음으로 발견되었고 이후 프린스턴 대학과 남 캘리포니아대학의 그룹이 인광물질을 개발하였고, 백금(Pt), 이리듐(Ir), 유로피움(Eu), 터븀(Tb) 등과 같은 무거운 원자의 착화합물이 인광 효율이 높은 것으로 알려져 있다. 백금 착화합물의 경우 가장 낮은 삼중항 엑시톤이 리간드에 중심을 두고 있는 ligand-centered 엑시톤(LC 엑시톤)이지만, 이리듐 착화합물은 가장 낮은 에너지를 갖는 삼중항 엑시톤이 중심금속-리간드 사이의 전하전달 상태(metal-ligand charge transfer, MLCT)이다. 따라서 이리듐 착화합물은 백금 착화합물과 비교하여 더 큰 스핀-궤도 결합을 형성하여 훨씬 짧은 삼중항 엑시톤 수명을 가지고 높은 인광 효율을 나타낸다.
The phenomenon in which light is emitted from the organic electroluminescent device is caused by recombination of electrons and holes injected into the organic thin film through the cathode and the anode to form an excitation and light of a specific wavelength is generated from the exciton formed. The excited state of the electrons in the compound is 1: 3 ratio of singlet to triplet, and triplet state is generated about 3 times more. Thus, the internal quantum efficiency of phosphorescence falling from the triplet state to the base state is 75% while the internal quantum efficiency of the fluorescence falling from the singlet state to the ground state is only 25%. In addition, the theoretical limit of internal quantum efficiency reaches 100% when the interplanar transition from singlet state to triplet state occurs. A light emitting material that improves the light emitting efficiency by using this point is a phosphorescent material. It was first discovered by Pope and others in 1963 from an anthracene single crystal. Later, Princeton University and the University of Southern California developed a phosphorescent material and developed phosphors based on platinum (Pt), iridium (Ir), europium (Eu) Tb) are known to have high phosphorescent efficiency. In the case of the platinum complex, the lowest triplet exciton is a ligand-centered exciton (LC exciton) centered on the ligand, whereas the iridium complex is the triplet exciton with the lowest energy having the metal- ligand charge transfer, MLCT). Therefore, the iridium complex forms a larger spin-orbit coupling as compared with the platinum complex, resulting in a higher phosphorescence efficiency with a shorter triplet exciton lifetime.

이와 관련하여 C. Adachi 등은 이리듐을 중심 금속으로 갖는 녹색 인광 색소인 bis(2-phenylpyridine)iridium(Ⅲ)acetylacetonate [(ppy)2Ir(acac)]를 3-phenyl-4-(1'-naphthyl)-5-phenyl-1,2,4-triazole(TAZ)에 도핑하여 최대 발광 효율 60 lm/W, 최대 내부 양자 효율이 87% 수준인 유기전계발광소자를 발표한 바 있다. 또한 미국 Universal Display Corp.(UDC)에서는 이와 같은 녹색 인광 색소를 발광층에 도핑하고, LG 화학에서 개발한 정공주입물질을 사용하여 82 lm/W의 높은 발광 효율을 달성하였다고 발표한 바 있다. 그러나 진공증착용 유기전계발광소자에 대해서만 개발되어 있을 뿐, 발광 효율, 색좌표 및 수명이 모두 우수한 삼원색의 용액공정에 의한 인광용 유기전계발광소자는 아직 개발되어 있지 않은 실정이다.
In this connection, C. Adachi et al. Prepared bis (2-phenylpyridine) iridium (III) acetylacetonate [(ppy) 2 Ir (acac)], a green phosphorescent dye having iridium as a central metal, naphthyl) -5-phenyl-1,2,4-triazole (TAZ) to obtain a maximum luminous efficiency of 60 lm / W and a maximum internal quantum efficiency of 87%. In addition, US Universal Display Corp. (UDC) has announced that the green phosphorescent pigment is doped in the light emitting layer and a high luminous efficiency of 82 lm / W is achieved using the hole injecting material developed by LG Chem. However, an organic electroluminescent device for phosphorescence by a solution process of three primary colors, which is only developed for an organic electroluminescent device for vacuum vapor deposition and has excellent luminous efficiency, color coordinates and lifetime, has not been developed yet.

이에, 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 종래 진공증착용 녹적색 인광 발광재료와 비교하여 자외선-가시광선, PL 및 EL 스펙트럼은 유사하면서 용해도를 월등히 향상시켜 진공증착 및 용액공정이 가능한 이리듐 착화합물을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다. Therefore, in order to solve the above problems, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it has been found that the ultraviolet-visible light, the PL and the EL spectra are similar to each other and the solubility is significantly improved as compared with the conventional green phosphorescent light- And to provide an iridium complex compound.

또한 본 발명은 종래의 이리듐 착화합물의 합성방법에 비하여 반응 공정수를 획기적으로 단축할 수 있는 이리듐 착화합물의 제조방법을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다. It is another object of the present invention to provide a process for producing iridium complexes which can drastically shorten the number of reaction steps compared with the conventional method for synthesizing iridium complexes.

또한 본 발명은 상기 제조된 이리듐 착화합물을 포함하는 유기전계발광소자, 이를 이용하는 디스플레이 장치 및 면발광 광원을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
Another object of the present invention is to provide an organic electroluminescent device including the iridium complex, a display device using the same, and a surface emission light source.

상기와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명은,According to an aspect of the present invention,

제1양태로서, 카바졸 및 티아졸이 주리간드에 도입된 이리듐 착화합물에 관한 것이다. As a first aspect, the present invention relates to iridium complexes wherein carbazole and thiazole are introduced into the main ligand.

바람직하게는 상기 이리듐 착화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다. Preferably, the iridium complex is represented by the following general formula (1).

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

Figure 112012073016835-pat00001
Figure 112012073016835-pat00001

[상기 식에서,

Figure 112012073016835-pat00002
는 티아졸(
Figure 112012073016835-pat00003
) 또는 티아졸 유도체; [In the above formula,
Figure 112012073016835-pat00002
Lt; / RTI &gt;
Figure 112012073016835-pat00003
) Or a thiazole derivative;

Ar은 카바졸(

Figure 112012073016835-pat00004
)이고, R1은 수소, 탄소수 1~20인 알킬기 또는 탄소수 1~20인 알콕시기;Ar is carbazole (
Figure 112012073016835-pat00004
), R 1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms;

Figure 112012073016835-pat00005
은 치환 또는 비치환된 피콜리닉산 또는 피콜리닉산-N-옥사이드이다.]
Figure 112012073016835-pat00005
Is a substituted or unsubstituted picolinic acid or picolinic acid-N-oxide.

더욱 바람직하게는 상기 화학식 1에서 티아졸 유도체는More preferably, the thiazole derivative of formula (1)

Figure 112012073016835-pat00006
,
Figure 112012073016835-pat00007
,
Figure 112012073016835-pat00008
또는
Figure 112012073016835-pat00009
인 것을 특징으로 한다.
Figure 112012073016835-pat00006
,
Figure 112012073016835-pat00007
,
Figure 112012073016835-pat00008
or
Figure 112012073016835-pat00009
.

또한 바람직하게는 상기 화학식 1에서 R1은 메틸기 또는 메톡시기인 것을 특징으로 한다. Yet further preferably is characterized in that in Formula 1 R 1 is a methyl group or a methoxy group.

또한 바람직하게는 상기 화학식 1에서

Figure 112012073016835-pat00010
은, 4-알콕시피콜리닉산, 4-알킬옥시알콕시피콜리닉산, 4-알킬아민피콜리닉산, 4-아릴아민피콜리닉산, 4-아미노알킬아민피콜리닉산, 4-알콕시피콜리닉산-N-옥사이드, 4-알킬옥시알콕시피콜리닉산-N-옥사이드, 4-알킬아민피콜리닉산-N-옥사이드, 4-아릴아민피콜리닉산-N-옥사이드 또는 4-아미노알킬아민피콜리닉산-N-옥사이드인 것을 특징으로 한다. Also preferably, in Formula 1,
Figure 112012073016835-pat00010
Alkoxypicolinic acid, 4-alkoxypicolinic acid, 4-alkoxypicolinic acid, 4-alkyloxypicolinic acid, 4-alkylaminepicolinic acid, 4-arylaminepicolinic acid, Alkylamine picolinic acid-N-oxide, 4-arylamine picolinic acid-N-oxide or 4-aminoalkylamine picolinic acid-N-oxide, N-oxide.

또한 본 발명에 있어서 상기 이리듐 착화합물은 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 한다.In the present invention, the iridium complex may be one selected from the group consisting of the following formulas.

Figure 112012073016835-pat00011
,
Figure 112012073016835-pat00012
,
Figure 112012073016835-pat00011
,
Figure 112012073016835-pat00012
,

Figure 112012073016835-pat00013
,
Figure 112012073016835-pat00014
,
Figure 112012073016835-pat00013
,
Figure 112012073016835-pat00014
,

Figure 112012073016835-pat00015
,
Figure 112012073016835-pat00016
,
Figure 112012073016835-pat00015
,
Figure 112012073016835-pat00016
,

Figure 112012073016835-pat00017
,
Figure 112012073016835-pat00018
Figure 112012073016835-pat00017
,
Figure 112012073016835-pat00018

또한 본 발명에 있어서 상기 이리듐 착화합물은 용액공정 및 진공증착이 가능한 것을 특징으로 한다.
In the present invention, the iridium complex can be subjected to a solution process and a vacuum deposition.

제2양태로서, 본 발명은As a second aspect,

(a) 카바졸(Ar)과 하기 화학식 2의 브로모티아졸을 반응시켜, 카바졸과 티아졸이 결합된 하기 화학식 3의 화합물을 생성하는 단계;(a) reacting carbazole (Ar) with bromothiazole of formula (2) to produce a compound of formula (3) wherein carbazole and thiazole are bonded;

(b) 상기에서 생성된 화학식 3의 화합물과 이리듐클로라이드 수화물(IrCl3·3H2O)을 반응시켜 염소-가교화 이합체를 생성하는 단계; 및(b) reacting the compound of formula (III) with iridium chloride hydrate (IrCl 3 .3H 2 O) to form a chlorine-crosslinked dimer; And

(c) 상기에서 생성된 염소-가교화 이합체와, 보조리간드인 피콜리닉산 또는 피콜리닉산-N-옥사이드를 혼합하여 반응시킴으로써 하기 화학식 1의 이리듐 착화합물을 합성하는 단계;를 포함하는 티아졸과 카바졸이 주리간드에 도입된 이리듐 착화합물의 제조방법에 관한 것이다. (c) synthesizing an iridium complex represented by the following formula (1) by mixing the chlorine-crosslinked dimer produced in the above reaction with an auxiliary ligand picolinic acid or picolinic acid-N-oxide, and Wherein the carbazole is introduced into the main ligand.

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

Figure 112012073016835-pat00019
Figure 112012073016835-pat00019

<화학식 2>(2)

Figure 112012073016835-pat00020
Figure 112012073016835-pat00020

<화학식 3>(3)

Figure 112012073016835-pat00021
Figure 112012073016835-pat00021

[상기 식에서,

Figure 112012073016835-pat00022
는 티아졸(
Figure 112012073016835-pat00023
) 또는 티아졸 유도체; [In the above formula,
Figure 112012073016835-pat00022
Lt; / RTI &gt;
Figure 112012073016835-pat00023
) Or a thiazole derivative;

Ar은 카바졸(

Figure 112012073016835-pat00024
)이고, R1은 수소, 탄소수 1~20인 알킬기 또는 탄소수 1~20인 알콕시기;Ar is carbazole (
Figure 112012073016835-pat00024
), R 1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms;

Figure 112012073016835-pat00025
은 치환 또는 비치환된 피콜리닉산 또는 피콜리닉산-N-옥사이드이다.]
Figure 112012073016835-pat00025
Is a substituted or unsubstituted picolinic acid or picolinic acid-N-oxide.

본 발명에 있어서 바람직하게는 상기 (c)단계의 상기 반응은, 탠덤 반응법, 도미노 반응법 또는 캐스케이드 반응법에 의하여 반응시키는 것임을 특징으로 한다. In the present invention, preferably, the reaction in step (c) is performed by a tandem reaction method, a domino reaction method, or a cascade reaction method.

더욱 바람직하게는 상기 화학식 1에서 티아졸 유도체는More preferably, the thiazole derivative of formula (1)

Figure 112012073016835-pat00026
,
Figure 112012073016835-pat00027
,
Figure 112012073016835-pat00028
또는
Figure 112012073016835-pat00029
인 것을 특징으로 한다.
Figure 112012073016835-pat00026
,
Figure 112012073016835-pat00027
,
Figure 112012073016835-pat00028
or
Figure 112012073016835-pat00029
.

또한 바람직하게는 상기 화학식 1에서

Figure 112012073016835-pat00030
은, 4-알콕시피콜리닉산, 4-알킬옥시알콕시피콜리닉산, 4-알킬아민피콜리닉산, 4-아릴아민피콜리닉산, 4-아미노알킬아민피콜리닉산, 4-알콕시피콜리닉산-N-옥사이드, 4-알킬옥시알콕시피콜리닉산-N-옥사이드, 4-알킬아민피콜리닉산-N-옥사이드, 4-아릴아민피콜리닉산-N-옥사이드 또는 4-아미노알킬아민피콜리닉산-N-옥사이드인 것을 특징으로 한다.
Also preferably, in Formula 1,
Figure 112012073016835-pat00030
Alkoxypicolinic acid, 4-alkoxypicolinic acid, 4-alkoxypicolinic acid, 4-alkyloxypicolinic acid, 4-alkylaminepicolinic acid, 4-arylaminepicolinic acid, Alkylamine picolinic acid-N-oxide, 4-arylamine picolinic acid-N-oxide or 4-aminoalkylamine picolinic acid-N-oxide, N-oxide.

제3양태로서, 본 발명은As a third aspect,

상기 카바졸과 티아졸을 주리간드에 도입한 이리듐 착화합물을 발광층에 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다. And an iridium complex in which the carbazole and thiazole are introduced into the main ligand in the light emitting layer.

바람직하게는 상기 유기전계발광소자는 제 1 전극과, 상기 제 1 전극과 대향적으로 형성된 제 2 전극을 포함하며, 상기 발광층은 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 적층되어 있는 것을 특징으로 한다. 더욱 바람직하게는 상기 제 1 전극과 발광층 사이로 정공주입층 및 정공전달층을, 상기 발광층과 제 2 전극 사이로 전자주입층 및 전자전달층을 더 포함하는 것을 특징으로 한다. Preferably, the organic electroluminescent device includes a first electrode and a second electrode opposed to the first electrode, wherein the light emitting layer is stacked between the first electrode and the second electrode . The organic electroluminescent device may further include a hole injecting layer and a hole transporting layer between the first electrode and the light emitting layer, and an electron injecting layer and an electron transporting layer between the light emitting layer and the second electrode.

또한 바람직하게는 상기 이리듐 착화합물은 상기 발광층의 도판트로 포함되는 것을 특징으로 한다.Preferably, the iridium complex is included as a dopant of the light emitting layer.

또한, 상기 이리듐 착화합물은 상기 발광층 총량 대비 3~20중량% 포함하는 것을 특징으로 한다.
The iridium complex may include 3 to 20 wt% of the total amount of the light emitting layer.

제4양태로서, 본 발명은 유기전계발광소자를 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
In a fourth aspect, the present invention relates to a display device manufactured using an organic electroluminescent device.

제5양태로서, 본 발명은 유기전계발광소자를 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 면발광 광원에 관한 것이다.
In a fifth aspect, the present invention relates to a surface-emitting light source which is manufactured using an organic electroluminescent device.

상술한 본 발명에 따른 이리듐 착화합물은, 기존의 진공증착용 이리듐 착화합물에 비교하여 카바졸과 티아졸을 주리간드에 도입하여 적녹색 인광특성을 나타내어 발광 특성 및 색순도가 우수하면서, 용해도가 크게 개선되어 용액공정 및 진공증착이 가능한 효과가 있다. 또한, 본 발명의 이리듐 착화합물은 주리간드로 도입된 카바졸과 티아졸에 다양한 형태의 치환기를 도입할 수 있으며, 보조리간드에 용해도를 향상시킬 수 있는 가용성 치환기를 도입함으로 인해서 일반적인 유기용매에 가용성이며 내열 특성이 향상될 뿐만 아니라 전극과의 계면 특성이 매우 우수하며 박막 특성이 크게 우수한 발광 재료로 사용될 수 있다. The iridium complex according to the present invention has red phosphorescence characteristics by introducing carbazole and thiazole into the main ligand as compared with the iridium complex used in the conventional vacuum vapor deposition, so that the luminescence property and color purity are excellent and the solubility is greatly improved A solution process and a vacuum deposition can be effected. In addition, the iridium complex of the present invention can introduce various types of substituents into the carbazole and thiazole introduced as the main ligand and is soluble in common organic solvents by introducing a soluble substituent capable of improving solubility in the auxiliary ligand It can be used as a light emitting material having excellent heat resistance, excellent interfacial properties with electrodes, and excellent thin film characteristics.

또한 본 발명에 따른 이리듐 착화합물의 제조방법에 의하면, 탠덤 반응법, 도미노 반응법 또는 캐스케이드 반응법을 적용하여 기존의 이리듐 착화합물의 합성방법에 비해 반응단계를 획기적으로 단축할 수 있고, 유기용매에 쉽게 용해될 수 있어 대면적의 발광면적을 제조할 수 있다. Further, according to the method for preparing an iridium complex according to the present invention, the reaction step can be remarkably shortened by using the tandem reaction method, the domino reaction method, or the cascade reaction method, compared with the conventional method for synthesizing an iridium complex, It is possible to manufacture a large-area light-emitting area.

특히 본 발명에 따른 이리듐 착화합물은 용액공정으로도 발광층을 형성할 수 있는 이리듐 착화합물로서, 이를 발광층의 도판트로 사용함으로써 녹적색의 인광용 유기전계발광소자를 제작할 수 있다.
In particular, the iridium complex according to the present invention can be used as an iridium complex capable of forming a light emitting layer in a solution process, and can be used as a dopant of a light emitting layer, thereby preparing a green red phosphorescent organic electroluminescent device.

도 1은 본 발명의 실시예 1~4에 따른 카바졸과 티아졸을 주리간드에 도입한 이리듐 착화합물을 합성하는 메커니즘을 개략적으로 도시한 반응도;
도 2는 본 발명의 실시예 5에 따른 카바졸과 티아졸 유도체를 주리간드에 도입한 이리듐 착화합물을 합성하는 메커니즘을 개략적으로 도시한 반응도;
도 3a 및 도 3b는 본 발명에 따른 이리듐 착화합물이 적용된 단일층 형태의 유기전계발광소자 및 다층 형태의 유기전계발광소자를 개략적으로 도시한 단면도;
도 4는 본 발명의 실시예 1~4에 따라 합성된 이리듐 착화합물에 대한 UV-visible 흡수 스펙트럼 측정 결과를 비교 도시한 그래프;
도 5는 본 발명의 실시예 5에 따라 합성된 이리듐 착화합물에 대한 UV-visible 흡수 스펙트럼 측정 결과를 비교 도시한 그래프;
도 6는 본 발명의 실시예 1~4에 따라 합성된 이리듐 착화합물에 대한 발광(photoluminescence, PL) 강도 측정 결과를 도시한 그래프;
도 7은 본 발명의 실시예 5에 따라 합성된 이리듐 착화합물에 대한 발광(photoluminescence, PL) 강도 측정 결과를 도시한 그래프;
도 8은 본 발명의 실시예 1~4에 따라 합성된 이리듐 착화합물에 대한 전기발광(electroluminescence, EL) 강도 측정 결과를 도시한 그래프;
도 9는 종래 적색 발광을 나타내는 것으로 알려진 이리듐 착화합물인 Ir(btp)2(acac)을 발광층의 도판트로 사용한 전계발광소자에 대한 전계 발광(EL) 강도 측정 결과를 도시한 그래프이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic diagram showing a mechanism for synthesizing an iridium complex having carbazole and thiazole introduced into main ligands according to Examples 1 to 4 of the present invention; FIG.
FIG. 2 is a schematic diagram showing a mechanism for synthesizing an iridium complex having carbazole and thiazole derivatives according to Embodiment 5 of the present invention introduced into a main ligand; FIG.
FIGS. 3A and 3B are cross-sectional views schematically showing a single layer type organic electroluminescent device and a multi-layer type organic electroluminescent device to which an iridium complex according to the present invention is applied;
4 is a graph comparing UV-visible absorption spectrum measurement results of iridium complexes synthesized according to Examples 1 to 4 of the present invention;
5 is a graph comparing UV-visible absorption spectrum measurement results of iridium complexes synthesized according to Example 5 of the present invention;
6 is a graph showing the results of measurement of photoluminescence (PL) intensity of iridium complexes synthesized according to Examples 1 to 4 of the present invention;
7 is a graph showing the results of measurement of photoluminescence (PL) intensity of iridium complexes synthesized according to Example 5 of the present invention;
8 is a graph showing electroluminescence (EL) intensity measurement results of iridium complexes synthesized according to Examples 1 to 4 of the present invention;
FIG. 9 is a graph showing electroluminescence (EL) intensity measurement results for an electroluminescent device using Ir (btp) 2 (acac), an iridium complex known to exhibit red light emission, as a dopant of a light emitting layer.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

제1양태로서 본 발명은, 카바졸 및 티아졸이 주리간드에 도입된 이리듐 착화합물을 제공한다. 바람직하게는 상기 이리듐 착화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다. As a first aspect, the present invention provides an iridium complex in which a carbazole and a thiazole are introduced into a main ligand. Preferably, the iridium complex is represented by the following general formula (1).

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

Figure 112012073016835-pat00031
Figure 112012073016835-pat00031

[상기 식에서,

Figure 112012073016835-pat00032
는 티아졸(
Figure 112012073016835-pat00033
) 또는 티아졸 유도체; [In the above formula,
Figure 112012073016835-pat00032
Lt; / RTI &gt;
Figure 112012073016835-pat00033
) Or a thiazole derivative;

Ar은 카바졸(

Figure 112012073016835-pat00034
)이고, R1은 수소, 탄소수 1~20인 알킬기 또는 탄소수 1~20인 알콕시기;Ar is carbazole (
Figure 112012073016835-pat00034
), R 1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms;

Figure 112012073016835-pat00035
은 치환 또는 비치환된 피콜리닉산 또는 피콜리닉산-N-옥사이드이다.]
Figure 112012073016835-pat00035
Is a substituted or unsubstituted picolinic acid or picolinic acid-N-oxide.

이러한 본 발명의 인광 특성을 나타내는 이리듐 착화합물에 있어서 주리간드는 발광 색채를 결정하는 주요 인자로서, 특히 주리간드에 함유된 질소(N)의 전자 밀도에 따라 발광 특성이 변환될 수 있는 바, 상기 본 발명의 이리듐 착화합물은 주리간드에 카바졸과 티아졸이 도입되어 그 구조에 포함된 질소의 전자 밀도가 크게 증가하게 됨에 따라 순수한 녹적색 발광을 나타낼 수 있게 된다. In the iridium complexes exhibiting the phosphorescence characteristics of the present invention, the main ligand is a main factor for determining emission color, and in particular, the luminescence characteristics can be changed according to the electron density of nitrogen (N) contained in the main ligand. The iridium complex of the present invention is able to exhibit pure green red luminescence as carbazole and thiazole are introduced into the main ligand and the electron density of the nitrogen contained in the structure is greatly increased.

또한 본 발명의 이리듐 착화합물에 주리간드로 도입되는 상기 카바졸은 알킬기 또는 알콕시기 등을 포함하는 다양한 치환기에 의하여 치환됨으로써 일반적으로 사용되는 유기용매에 상용될 수 있고, 유기전계발광소자에 적용되는 경우에 전극과의 계면 특성을 개선시킬 수 있다. Further, the carbazole which is introduced into the iridium complex of the present invention as a main ligand can be used in an organic solvent generally used by being substituted by various substituents including an alkyl group or an alkoxy group, and when applied to an organic electroluminescent device The interface characteristics with the electrodes can be improved.

또한 본 발명에 있어서 상기 티아졸 유도체는 방향족 고리가 포함된 티아졸 유도체로서, 티아졸에 연결될 수 있는 방향족 고리(Ar)에는 페닐, 나프탈렌(naphthalene), 카바졸(carbazole), 플루오렌(fluorene), 페나진(phenazine), 페난트롤린(phenanthroline), 페난트리딘(phenanthridine), 퍼미딘(permidine), 아크리딘(acridine), 시놀린(cinnoline), 퀴나졸린(quinazoline), 퀴녹살린(quinoxaline), 나프티드린(naphthydrine), 프탈라진(phtalazine), 퀴놀리진(quinolizine), 인돌(indole), 인다졸(indazole), 피리다진(pyridazine), 피라진(pyrazine), 피리미딘(pyrimidine), 피리딘(pyridine), 피리딘(pyridine), 피라졸(pyrazole), 이미다졸(imidazole), 피롤(pyrrole) 등을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식으로 나타내는 페닐, 나프탈렌, 카바졸 또는 플루오렌을 포함하는 티아졸 유도체가 연결될 수 있다. In the present invention, the thiazole derivative is a thiazole derivative containing an aromatic ring. The aromatic ring (Ar) which may be connected to the thiazole may include phenyl, naphthalene, carbazole, fluorene, Phenazine, phenanthroline, phenanthridine, permidine, acridine, cinnoline, quinazoline, quinoxaline, and the like. ), Naphthydrine, phtalazine, quinolizine, indole, indazole, pyridazine, pyrazine, pyrimidine, May include pyridine, pyridine, pyrazole, imidazole, pyrrole and the like, preferably phenyl, naphthalene, carbazole or fluorene represented by the following formula: A thiazole derivative may be connected.

Figure 112012073016835-pat00036
,
Figure 112012073016835-pat00037
,
Figure 112012073016835-pat00038
,
Figure 112012073016835-pat00039

Figure 112012073016835-pat00036
,
Figure 112012073016835-pat00037
,
Figure 112012073016835-pat00038
,
Figure 112012073016835-pat00039

또한 본 발명의 이리듐 착화합물은 주리간드 외에 치환 또는 비치환된 피콜리닉산 또는 피콜리닉산-N-옥사이드인 보조리간드가 도입되는데 이러한 보조리간드는 발광특성에 있어서 미세한 색채를 조정하며, 특히 이러한 보조리간드에 다양한 형태의 가용성 치환기를 도입함으로써 용해도를 향상시킬 수 있게 된다. 가용성 치환기로는 용해도를 증가시킬 수 있는 4-알콕시, 4-알킬옥시알콕시, 4-알킬아민, 4-아릴아민 또는 4-아미노알킬아민을 선택할 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 화학식 1에서 보조리간드인

Figure 112012073016835-pat00040
은, 4-알콕시피콜리닉산, 4-알킬옥시알콕시피콜리닉산, 4-알킬아민피콜리닉산, 4-아릴아민피콜리닉산, 4-아미노알킬아민피콜리닉산, 4-알콕시피콜리닉산-N-옥사이드, 4-알킬옥시알콕시피콜리닉산-N-옥사이드, 4-알킬아민피콜리닉산-N-옥사이드, 4-아릴아민피콜리닉산-N-옥사이드 또는 4-아미노알킬아민피콜리닉산-N-옥사이드인 것을 특징으로 한다. In addition, the iridium complex of the present invention introduces auxiliary ligands, which are picolinic acid or picolinic acid-N-oxide, which are substituted or unsubstituted in addition to the main ligand. These auxiliary ligands adjust the fine color in the luminescent properties, Lt; RTI ID = 0.0 &gt; solubility. &Lt; / RTI &gt; As the solubility substituent, 4-alkoxy, 4-alkyloxyalkoxy, 4-alkylamine, 4-arylamine or 4-aminoalkylamine which can increase the solubility can be selected. More preferably, the auxiliary ligand
Figure 112012073016835-pat00040
Alkoxypicolinic acid, 4-alkoxypicolinic acid, 4-alkoxypicolinic acid, 4-alkyloxypicolinic acid, 4-alkylaminepicolinic acid, 4-arylaminepicolinic acid, Alkylamine picolinic acid-N-oxide, 4-arylamine picolinic acid-N-oxide or 4-aminoalkylamine picolinic acid-N-oxide, N-oxide.

따라서 본 발명의 이리듐 착화합물은 상기와 같은 보조리간드를 도입하고, 주리간드에 카바졸과 티아졸을 도입함으로써 용액공정 및 진공증착이 가능한 것을 특징으로 한다. Therefore, the iridium complex of the present invention is characterized in that it can be subjected to a solution process and a vacuum deposition by introducing the above-described ancillary ligand and introducing carbazole and thiazole into the main ligand.

또한 본 발명에 있어서 상기 화학식 1의 이리듐 착화합물은 구체적으로 다음의 화학식으로 표시되는 이리듐 착화합물을 예로 들 수 있다. In the present invention, the iridium complex of formula (1) may be an iridium complex represented by the following formula.

Figure 112012073016835-pat00041
,
Figure 112012073016835-pat00042
,
Figure 112012073016835-pat00041
,
Figure 112012073016835-pat00042
,

Figure 112012073016835-pat00043
,
Figure 112012073016835-pat00044
,
Figure 112012073016835-pat00043
,
Figure 112012073016835-pat00044
,

Figure 112012073016835-pat00045
,
Figure 112012073016835-pat00046
,
Figure 112012073016835-pat00045
,
Figure 112012073016835-pat00046
,

Figure 112012073016835-pat00047
,
Figure 112012073016835-pat00048

Figure 112012073016835-pat00047
,
Figure 112012073016835-pat00048

제2양태로서 본 발명은, (a) 카바졸(Ar)과 하기 화학식 2의 브로모티아졸을 반응시켜, 카바졸과 티아졸이 결합된 하기 화학식 3의 화합물을 생성하는 단계;(A) reacting carbazole (Ar) with bromothiazole of formula (2) to produce a compound of formula (3) wherein the carbazole and thiazole are bonded;

(b) 상기에서 생성된 화학식 3의 화합물과 이리듐클로라이드 수화물(IrCl3·3H2O)을 반응시켜 염소-가교화 이합체를 생성하는 단계; 및(b) reacting the compound of formula (III) with iridium chloride hydrate (IrCl 3 .3H 2 O) to form a chlorine-crosslinked dimer; And

(c) 상기에서 생성된 염소-가교화 이합체와, 보조리간드인 피콜리닉산 또는 피콜리닉산-N-옥사이드, 및 용매를 혼합하여 반응시킴으로써 하기 화학식 1의 이리듐 착화합물을 합성하는 단계;를 포함하는 티아졸과 카바졸이 주리간드에 도입된 이리듐 착화합물의 제조방법에 관한 것이다. (c) synthesizing an iridium complex represented by the following formula (1) by mixing the chlorine-crosslinked dimer produced in the above reaction with an auxiliary ligand picolinic acid or picolinic acid-N-oxide, Thiazole and carbazole are introduced into the main ligand.

본 발명의 실시예에 따라 상술한 화학식 1의 이리듐 착화합물을 합성하는 과정을 개략적으로 도시한 반응도를 나타낸 도 1 및 도 2를 참고하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 1 and 2, which schematically illustrate the process of synthesizing the iridium complex of Formula 1 according to an embodiment of the present invention, will be described in detail.

먼저 탄소수 1~20의 알킬기로 치환된 3-브로모카바졸에 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메칠-1,3,2-디옥사보롤란과 부틸리튬을 테트라히드로퓨란 등을 넣은 뒤 보론화합물이 도입된 알킬카바졸(⑴)을 생성한다. 이어서, 2-브로모티아졸 또는 2-브로모벤조티아졸을 스즈키 반응조건으로 혼합하면 주리간드인 카바졸과 티아졸이 결합된 2-(9-에틸-9H-카바졸-3)-티아졸(⑵)을 얻게 된다. First, 2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane and butyllithium are added to 3-bromocarbazole substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in tetrahydrofuran And then an alkylcarbazole (⑴) into which a boron compound is introduced is produced. Subsequently, 2-bromothiazole or 2-bromobenzothiazole was mixed under Suzuki reaction conditions to obtain 2- (9-ethyl-9H-carbazole-3) -thiazole (2).

다음으로 상기에서 생성된 알킬카바졸-티아졸(⑵)과 이리듐클로라이드수화물 (IrCl3·3H2O)의 혼합물을 적절한 용매에 용해시킨 뒤 혼합하여, 염소-가교화 이합체(chloride-bridged dimer(⑶)를 합성한다. Next, a mixture of the alkylcarbazole-thiazole (⑵) and the iridium chloride hydrate (IrCl 3 .3H 2 O) produced in the above was dissolved in an appropriate solvent and mixed to prepare a chloride-bridged dimer (3).

마지막으로 상기에서 합성된 염소-가교화 이합체(⑶)에 4-클로로피콜리닉산 또는 4-클로로피콜리닉산-N-옥사이드(⑷) 및 적절한 용매(2-ethoxyethanol, α,ω-diaminoalkane, glycerol, dimethylformamide(DMF), N-methylpirrolidone(NMP), dimethylsulfoxide(DMSO) 등)를 혼합하여 최종적으로 이리듐 착화합물(⑸~⑻)을 합성하게 된다. Finally, 4-chloropicolinic acid or 4-chloropicolinic acid-N-oxide (4) and an appropriate solvent (2-ethoxyethanol, α, ω-diaminoalkane, glycerol , dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP) and dimethylsulfoxide (DMSO)) are mixed to finally synthesize iridium complexes (⑸ ~ ⑻).

또한 본 발명의 이리듐 착화합물 제조방법은, 상술한 탠덤 반응법이 아닌, 도미노 반응법 또는 캐스케이드 반응법을 이용하여, 반응공정을 획기적으로 단축하면서 고순도의 이리듐 착화합물을 제조할 수 있다. In addition, the iridium complex compound of the present invention can be produced in a high purity iridium complex while dramatically shortening the reaction time by using a domino reaction method or a cascade reaction method instead of the tandem reaction method described above.

상기 본 발명의 방법으로 제조된 이리듐 착화합물은 녹적색 발광 특성을 가짐을 확인할 수 있고, 기존의 진공증착용 녹적색 인광 이리듐 착화합물과 UV-visible, PL 및 EL 스펙트럼은 유사하면서 용해도가 크게 향상된 효과가 있어, 유기전계발광소자에 적용시 용액공정 및 진공증착이 가능하다.
The iridium complex prepared by the method of the present invention has a green-red luminescence property, and the conventional red phosphorescent iridium complex for vapors is similar to UV-visible, PL and EL spectra, and has a greatly improved solubility And it is possible to perform a solution process and a vacuum deposition when applied to an organic electroluminescent device.

이에 제3양태로서 본 발명은, 상기 이리듐 착화합물을 발광층에 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다. As a third aspect thereof, the present invention relates to an organic electroluminescent device including the iridium complex in a light emitting layer.

본 발명의 일 실시예에 따라 상기 이리듐 착화합물이 적용될 수 있는 단층 형태의 유기전계발광소자(1000)를 개략적으로 도시한 도 2a를 참고하면, 상기 단층 형태의 유기전계발광소자(1000)는 기판(1100), 제 1전극(1110), 발광층(1140) 및 제 2전극(1170)이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다. 상기 기판(1100)은 예를 들어 유리(glass) 또는 플라스틱과 같은 물질로 제조될 수 있다. Referring to FIG. 2A, which schematically shows a single layer type organic electroluminescent device 1000 to which the iridium complex can be applied according to an embodiment of the present invention, the single-layer organic electroluminescent device 1000 includes a substrate 1100, a first electrode 1110, a light emitting layer 1140, and a second electrode 1170 are sequentially stacked. The substrate 1100 may be made of a material such as glass or plastic, for example.

또한, 상기 제 1전극(1110) 및 제 2전극(1170)은 예를 들어, 각각 애노드(anode)와 캐소드(cathode)로 기능하는 부분으로서 제 1전극(1110)은 제 2전극(1170)의 일함수(work function)가 큰 물질을 사용한다. The first electrode 1110 and the second electrode 1170 function as an anode and a cathode, respectively. The first electrode 1110 and the second electrode 1170 function as a cathode and a cathode, respectively. Materials with a large work function are used.

특히, 본 발명과 관련해서 제 1전극(1110)은 양전하 캐리어(positive-charged carrier)인 정공(hole)을 주입하는데 효과적인 물질로서 금속, 혼합금속, 합금, 금속산화물, 또는 혼합 금속산화물 또는 전도성 고분자일 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1전극(1110)으로는 ITO(indium-tin oxide), FTO(Fluorine doped tin oxide), ZnO-Ga2O3, 또는 ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3 등과 같은 혼합 금속산화물, 폴리아닐린(polyaniline), 폴리티오펜(polythiophene) 등의 전도성 고분자 등의 물질이 사용될 수 있으며, 바람직한 실시예에 따르면 ITO이다. 반면, 제 2전극(1170)은 음전하 캐리어(negative-charged carrier)인 전자(electron)를 주입하는데 효과적인 물질로서 금, 알루미늄, 구리, 은, 또는 이들의 합금; 칼슘/알루미늄 합금, 마그네슘/은 합금, 알루미늄/리튬 합금 등과 같이 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 마그네슘 및 이들이 조합된 합금; 또는 경우에 따라서는 희토류, 란탄족(lanthanide), 악티늄족(actinide)에 속하는 금속에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄, 또는 알루미늄/칼슘 합금이다.
In particular, with respect to the present invention, the first electrode 1110 may be a metal, a mixed metal, an alloy, a metal oxide, or a mixed metal oxide or a conductive polymer as an effective material for injecting holes that are positive-charged carriers Lt; / RTI &gt; In particular, the first electrode 1110 may be formed of indium tin oxide (ITO), fluorine doped tin oxide (FTO), ZnO-Ga 2 O 3 , or ZnO-Al 2 O 3 , SnO 2 -Sb 2 O 3 And conductive polymers such as polyaniline and polythiophene may be used. According to a preferred embodiment, ITO is used. On the other hand, the second electrode 1170 is an effective material for injecting electrons, which are negative-charged carriers, and is formed of gold, aluminum, copper, silver, or an alloy thereof; Aluminum, indium, calcium, barium, magnesium and alloys thereof, such as calcium / aluminum alloys, magnesium / silver alloys, aluminum / lithium alloys and the like; Or a metal belonging to rare earth, lanthanide or actinide, preferably aluminum, or aluminum / calcium alloy.

한편, 상기 제 1전극(1110)과 제 2전극(1170) 사이로 적층되는 발광층(1140)에는 상기 본 발명의 이리듐 착화합물을 도판트(dopant)로 포함된다. 이와 관련하여 상기 발광층(1140)에는 색순도 변화와 소광 현상과 같은 에너지 소실 과정을 억제하여 발광 효율을 증가시킬 수 있도록 발광 물질인 호스트(host)가 포함된다. 특히, 본 발명의 이리듐 착화합물은 녹적색 발광을 나타내므로, 발광층(1140)에 포함되는 호스트에서 발광하는 에너지가 도판트인 이리듐 착화합물로 잘 전이될 수 있도록 호스트를 선택할 수 있다. 상기 호스트로는 크게 형광 특성의 호스트와 인광 특성의 호스트를 모두 포함할 수 있으나, 바람직하게는 인광 특성을 갖는 호스트이다. 구체적으로 발광 재료인 호스트로는 예를 들어 폴리페닐렌비닐렌(poly(phenylenevinylene), PPV)계, 폴리플루오렌(poly(fluorene))계, 폴리파라페닐렌(poly(para-phenylene), PPP)계, 폴리알킬티오펜(poly(alkyllythiophene))계, 폴리피리딘(poly(pyridine),PPy)계 등의 고분자 물질과, 디스티릴벤젠(distyrylbenzene, DSB), 디스티릴벤젠 유도체(PESB), 디스티릴아릴렌(distyrylarylene, DSA), 디스티릴아릴렌 유도체, 1,2,3,4,5-펜타페닐-1,3-사이클로펜타디엔(1,2,3,4,5-pentaphenyl-1,3-cyclopentadiene, PPCP) 등과 같은 사이크롤펜타디엔 유도체, DPVBi(4,4'-bis(2,2'-diphenyl vinyl) -1,1'-biphenyl), DPVBi 유도체, 스파이로-DPVBi 등의 물질을 포함할 수 있고, 인광 특성을 갖는 호스트로는 아릴아민계(aryl amine), 카바졸계, 스파이로(spiro)계를 포함한다. 구체적으로는 4,4-N,N-디카바졸-비페닐(4,4-N,N-dicarbazole-biphenyl, CBP), N,N-디카바조일-3,5-벤젠(N,N-dicarbazoyl-3,5-benzene, mCP), 폴리비닐카바졸(poly(vinylcarbazole), PVK), 폴리플루오렌, 4,4'-비스[9-(3,6비페닐카바졸일)]-1-1,1'-비페닐4,4'-비스[9-(3,6-비페닐카바졸일)]-1-1,1'-비페닐, 9,10-비스[(2',7'-t-부틸)-9',9''-스파이로비플루오레닐(spirobifluorenyl)안트라센, 테트라플루오렌(tetrafluorene), 4,4',4''-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐아미노)트리페닐아민 (m-MTDATA), 1,3,5-트리(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-)페닐 (TPBI) 등의 물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 m-MTDATA와 TPBI를 같이 사용할 수 있다. Meanwhile, the light emitting layer 1140 stacked between the first electrode 1110 and the second electrode 1170 includes the iridium complex of the present invention as a dopant. In this regard, the light emitting layer 1140 includes a host, which is a light emitting material, in order to suppress the energy dissipation process such as color purity change and extinction phenomenon to increase the light emitting efficiency. In particular, since the iridium complex of the present invention exhibits green red luminescence, the host can be selected so that the energy emitted from the host included in the luminescent layer 1140 can be well transferred to the dopant iridium complex. The host may include both a host having a fluorescence property and a host having a phosphorescence property, but is preferably a host having a phosphorescence property. Specifically, the host which is a light emitting material includes, for example, poly (phenylenevinylene), PPV, poly (fluorene), poly (para-phenylene), PPP (Poly (alkylene thiophene), poly (pyridine), and PPy), distyrylbenzene (DSB), distyrylbenzene derivative (PESB), distyrylbenzene Distyrylarylene (DSA), distyrylarylene derivatives, 1,2,3,4,5-pentaphenyl-1, 1,2,3,4,5-pentaphenyl- (4,4'-bis (2,2'-diphenyl vinyl) -1,1'-biphenyl), DPVBi derivatives, spiro-DPVBi and the like, such as cyclopentadiene, And a host having a phosphorescent property includes an aryl amine, a carbazole system, and a spiro system. Specific examples thereof include 4,4-N, N-dicarbazole-biphenyl, CBP, N, N-dicarbazoyl- dicarbazoyl-3,5-benzene, mCP), poly (vinylcarbazole) PVK, polyfluorene, 4,4'-bis [9- (3,6- biphenylcarbazolyl) Biphenyl 4,4'-bis [9- (3,6-biphenylcarbazolyl)] -1,1'-biphenyl, 9,10-bis [(2 ', 7' -t-butyl) -9 ', 9 "-spirobifluorenyl anthracene, tetrafluorene, 4,4', 4" -tris (N-3-methylphenyl- Amino) triphenylamine (m-MTDATA), 1,3,5-tri (1-phenyl-1H-benzo [d] imidazol- Can use both m-MTDATA and TPBI.

또한 바람직하게는, 상기 발광층(1170)은 대략 5~200㎚, 더욱 바람직하게는 50~10㎚의 두께로 제 1전극(1110)의 상부로 적층되고, 본 발명의 이리듐 착화합물은 도판트로서 발광층(1170)에 대하여 3~20 중량%, 더욱 바람직하게는 5~10 중량%의 농도로 포함된다.
Preferably, the light emitting layer 1170 is laminated on top of the first electrode 1110 to a thickness of approximately 5 to 200 nm, more preferably 50 to 10 nm, and the iridium complex of the present invention may be laminated as a dopant, Is contained at a concentration of 3 to 20% by weight, more preferably 5 to 10% by weight with respect to the resin (1170).

또한 본 발명에 있어서, 상기 본 발명의 이리듐 착화합물은 상술한 단층 형태의 유기전계발광소자(1000)는 물론이고, 발광층과 전극 사이에 전자/정공 수송을 위한 별도의 층이 구비되어 있는 다층 형태의 유기전계발광소자에도 적용될 수 있다. 본 발명의 이리듐 착화합물이 적용될 수 있는 다층 형태의 유기전계발광소자(2000)의 단면을 개략적으로 도시한 도 2b를 참고하면, 상기 유기전계발광소자(2000)는 기판(2100), 제 1전극(2110), 정공주입층(hole injection layer, HIL, 2120), 정공전달층(hole transporting layer, HTL, 2130), 발광층(2140), 전자전달층(electron transporting layer, ETL, 2150), 전자주입층(electron injection layer, EIL, 2160), 제 2전극(2170)이 순차적으로 적층된 형태를 갖는다. 이와 같이 구성되는 다층 형태의 유기전계발광소자(2000)에 있어서 제 1전극(2110)과 발광층(2140) 사이에 적층되는 정공주입층(2120)은 제 1전극(2100)으로 사용되는 ITO와 정공전달층(2130)으로 사용되는 유기물질 사이의 계면 특성을 개선할 뿐만 아니라 그 표면이 평탄하지 않은 ITO의 상부에 도포되어 ITO의 표면을 부드럽게 만들어주는 기능을 한다. 특히 정공주입층(2120)은 제 1전극(2110)으로 사용될 수 있는 ITO의 일함수 수준과 정공전달층(2130)의 HOMO 수준의 차이를 조절하기 위하여 ITO의 일함수 수준과 정공전달층(2130)의 HOMO 수준의 중간값을 가지는 물질로서, 특히 적절한 전도성을 갖는 물질을 선택한다. 본 발명과 관련하여 정공주입층(2120)을 이루는 물질로는 copper phthlalocyanine(CuPc), N,N'-dinaphthyl-N,N'-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine, NPD), 4,4',4''-tris[methylphenyl(phenyl)amino] triphenyl amine(m-MTDATA), 4,4',4''-tris[1-naphthyl(phenyl)amino] triphenyl amine(1-TNATA), 4,4',4''-tris[2-naphthyl(phenyl)amino] triphenyl amine(2-TNATA), 1,3,5-tris[N-(4-diphenylaminophenyl)phenylamino] benzene(p-DPA-TDAB) 등과 같은 방향족 아민류, 전도성 고분자로서의 폴리티오펜 유도체인 poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrnesulfonate)(PEDOT:PSS)를 사용할 수 있는데, 본 발명의 일 실시예에서는 PEDOT:PSS를 사용하였다. 정공주입층(2120)은 20~200Å의 두께로 제 1전극(2110)의 상부에 코팅될 수 있다. In addition, in the present invention, the iridium complex of the present invention may be a multi-layered type organic electroluminescent device having a single layer for electron / hole transport between the light emitting layer and the electrode as well as the single layer organic electroluminescent device 1000 described above And can also be applied to an organic electroluminescent device. Referring to FIG. 2B, which schematically shows a cross section of a multi-layered organic electroluminescent device 2000 to which the iridium complex of the present invention can be applied, the organic electroluminescent device 2000 includes a substrate 2100, a first electrode 2110, a hole injection layer (HIL) 2120, a hole transporting layer (HTL) 2130, an emission layer 2140, an electron transporting layer (ETL) 2150, an electron injection layer (EIL) 2160, and a second electrode 2170 are sequentially stacked. The hole injection layer 2120 stacked between the first electrode 2110 and the light emitting layer 2140 in the multilayer organic electroluminescent device 2000 may be formed of ITO used as the first electrode 2100, Not only improves the interfacial property between the organic materials used as the transfer layer 2130 but also functions to smooth the surface of the ITO by being coated on the upper surface of the ITO whose surface is not flat. In particular, the hole injection layer 2120 may be formed by adjusting the work function level of the ITO and the hole transport layer 2130 to adjust the difference between the work function level of ITO and the HOMO level of the hole transport layer 2130, ) &Lt; / RTI &gt; as the material having a median value of the HOMO level. The hole injecting layer 2120 may be made of copper phthalocyanine (CuPc), N, N'-dinaphthyl-N, N'-phenyl- (1,1'- diamine, NPD), 4,4 ', 4' '- tris [methylphenyl (phenyl) amino] triphenyl amine (m-MTDATA), 4,4' (1-TNATA), 4,4 ', 4 "-tris [2-naphthyl (phenyl) amino] triphenyl amine (2-TNATA), 1,3,5-tris [N- (4-diphenylaminophenyl) phenylamino ] benzene (p-DPA-TDAB), poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (PEDOT: PSS) which is a polythiophene derivative as a conductive polymer can be used. In the example, PEDOT: PSS was used. The hole injection layer 2120 may be coated on the first electrode 2110 to a thickness of 20 to 200 ANGSTROM.

또한, 상기 정공주입층(2120)의 상부에는 정공주입층(2120)을 통하여 들어온 정공을 안정적으로 발광층(2140)으로 공급할 수 있도록 정공전달층(2130)이 형성되는데, 정공이 원활하게 수송, 전달될 수 있도록 정공전달층(2130)의 HOMO 수준이 발광층(2140)의 HOMO 수준보다 높은 물질이 선택된다. 본 발명과 간련하여 정공전달층(2130)에 사용될 수 있는 물질로는 N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-[1,1'-diphenyl-4,4'-diamine(TPD), N,N'-bis(1-naphthyl)-N,N'-biphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine(TPB), N, N'-di(naphthalene-1-yl)-N, N'-diphenyl-benzidene, NPB), 트리페닐아민(TPA), bis[4-(N,N-diethylamino)-2-methylphenyl](4-methylphenyl) methane(MPMP), N,N,N',N'-tetrakis(4-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4-diamine(TTB), N,N'-bis(4-methylphenyl)-N,N'-bis(4-ethylphenyl)-[1,1'-(3,3'-dimethyl)biphenyl]-4,4'-diamine(ETPD), 4,4',4''-tris[methylphenyl(phenyl)amino] triphenyl amine(m-MTDATA) 등과 같은 저분자 정공 전달 물질과; 폴리비닐카바졸, 폴리아닐린, (페닐메닐)폴리실란 등의 고분자 정공 전달 물질이 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 정공전달층(2130)으로 m-MTDATA를 사용하였으며, 정공주입층(2130)은 약 10~100 ㎚의 두께로 정공주입층(2120)의 상부로 증착될 수 있다. A hole transporting layer 2130 is formed on the hole injecting layer 2120 so as to stably supply holes from the hole injecting layer 2120 to the light emitting layer 2140. The hole transporting layer 2130 transports, The HOMO level of the hole transport layer 2130 is higher than the HOMO level of the light emitting layer 2140. In connection with the present invention, materials usable for the hole transport layer 2130 include N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'-diphenyl- [1,1'- diamine (TPD), N, N'-bis (1-naphthyl) -N, N'-biphenyl- [1,1'-biphenyl] -4,4'- bis (4-methylphenyl) methane (MPMP), bis [4- (N, N-diethylamino) -2-methylphenyl] ), N, N'-bis (4-methylphenyl) -N (N, N ', N'-tetrakis , N'-bis (4-ethylphenyl) - [1,1 '- (3,3'-dimethyl) biphenyl] -4,4'-diamine (ETPD), 4,4' (phenyl) amino] triphenyl amine (m-MTDATA); Polymeric hole transporting materials such as polyvinylcarbazole, polyaniline, and (phenylmethyl) polysilane can be used. According to one embodiment of the present invention, m-MTDATA is used as the hole transport layer 2130 and the hole injection layer 2130 may be deposited on the hole injection layer 2120 to a thickness of about 10 to 100 nm .

또한, 상기 발광층(2140)과 제 2전극(2170) 사이로 정공주입층(2120) 및 정공전달층(2130)에 대응될 수 있는 전자주입층(2160) 및 전자전달층(2150)이 형성된다. 상기 전자주입층(2160)은 원활한 전자 주입을 유도하기 위한 것으로, 다른 전하 이동층과 달리 LiF, BaF2, CsF 등과 같이 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속 이온 형태가 사용되는데, 이들 금속 양이온에 의하여 전자전달층(2150)에 대한 도핑을 유도할 수 있도록 구성될 수 있다. An electron injection layer 2160 and an electron transport layer 2150 which correspond to the hole injection layer 2120 and the hole transport layer 2130 are formed between the light emitting layer 2140 and the second electrode 2170. Unlike the other charge transporting layers, the electron injection layer 2160 induces smooth electron injection. In contrast to other charge transporting layers, alkali metal or alkaline earth metal ion forms such as LiF, BaF 2 , and CsF are used. Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 2150 &lt; / RTI &gt;

또한, 상기 전자전달층(2150)은 주로 전자를 끌어당기는 화학 성분이 포함된 재료로 구성되는데, 이를 위해서는 높은 전자 이동도가 요구되며 원활한 전자 수송을 통하여 발광층(2140)으로 전자를 안정적으로 공급한다. 이 때, 특히 너무 강한 전자받게(electron-receiver) 성분은 전자를 소멸(quenching)시킬 수 있으므로 적절한 전자받게 성분을 사용하여 전자 이동도를 향상시키는 것이 좋다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 전자전달층으로는 Alq3 및 옥사디아졸(oxadizole) 성분을 포함한다. 구체적으로는 Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(Alq3); 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline(DDPA); 2-(4-biphenyl)-5-(4-tert-butyl)-1,3,4-oxadizole(PBD), 3-(4-biphenyl)-4-phenyl-5-(4-tert-butyl)-1,2,4-triazole(TAZ)과 같은 아졸 화합물; 1,3,5-Tri(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl(TPBI) 등을 포함한다. 본 발명의 일 실시예에서는 TPBI를 전자전달층(2150)으로 사용하였으며, 전자전달층(2150)은 5~150 ㎚의 두께로 발광층(2140)의 상부에 적층될 수 있다.
The electron transport layer 2150 is mainly composed of a material containing a chemical component that attracts electrons. For this purpose, high electron mobility is required, and electrons are stably supplied to the light emitting layer 2140 through smooth electron transport . At this time, especially an electron-receiver component which is too strong can quench the electrons, so it is desirable to use an appropriate electron acceptor component to improve the electron mobility. The electron transport layer that can be used in accordance with the present invention includes Alq 3 and oxadizole components. Specifically, Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum (Alq 3 ); 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (DDPA); 2- (4-biphenyl) -5- (4-tert-butyl) -1,3,4-oxadisole (PBD) Azole compounds such as 1,2,4-triazole (TAZ); 1,3,5-Tri (1-phenyl-1H-benzo [d] imidazol-2-yl) phenyl (TPBI). In one embodiment of the present invention, TPBI is used as the electron transport layer 2150, and the electron transport layer 2150 may be deposited on the upper side of the light emitting layer 2140 with a thickness of 5 to 150 nm.

한편, 도면으로는 표시하지 않았으나, 정공주입층(2120) 및 정공전달층(2130)을 경유하여 유입된 정공이 발광층(2140)을 지나 제 2전극(2170)으로 진행하는 경우에 소자의 수명과 효율에 감소를 가져올 수 있으므로, 상기 발광층(2140)과 전자전달층(2150) 사이에는 HOMO 수준이 매우 낮은 정공차단층(hole blocking layer, HBL)을 구성할 수 있다. 본 발명과 관련하여 정공차단층에 사용될 수 있는 물질로는 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline(BCP)을 포함하며, 대략 5~150 ㎚의 두께로 발광층(2140)의 상부에 증착될 수 있다.
Although it is not shown in the drawings, when the holes injected through the hole injection layer 2120 and the hole transport layer 2130 pass through the light emitting layer 2140 to the second electrode 2170, A hole blocking layer (HBL) having a very low HOMO level can be formed between the light emitting layer 2140 and the electron transporting layer 2150. The material that can be used for the hole blocking layer in the present invention includes 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BCP), and has a thickness of about 5 to 150 nm. ). &Lt; / RTI &gt;

이하, 실시예를 참고로 하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하려는 것이며, 하기의 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 제한되지는 않는다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The following examples are intended to illustrate the present invention in detail, but the scope of the present invention is not limited by the following examples.

<실시예 1> 에틸카바졸-티아졸의 주리간드와 에틸옥시에톡시피콜리닉산의 보조리간드를 갖는 이리듐 착화합물의 합성(도 1)Example 1 Synthesis of an iridium complex having a primary ligand of ethylcarbazole-thiazole and an auxiliary ligand of ethyloxyethoxypicolinic acid (Fig. 1)

1) 9-ethyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole(1) 의 제조Preparation of 9-ethyl-3- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) -9H-carbazole (1)

질소 분위기의 삼구 플라스크에 3-브로모에틸카바졸 (0.54 g, 1.4 mmol)과 테트라히드로퓨란 (20 mL)를 넣고 교반하면서 -75oC에서 n-부틸리튬 (2.5 M, 3.4 mL)을 넣고 1시간 동안 교반한다. 그리고 나서 2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (0.64 g, 3.5 mmol)을 넣고 상온에서 24시간 반응시킨다. 이후 0 oC까지 온도를 올린 후 HCl (4 M, 100 mL)을 넣고 디에틸에테르로 유기물층을 분리한다. 분리된 유기물층은 무수 MgSO4로 건조한 후 여과를 하고 용매는 제거한다. 생성된 화합물은 컬럼으로 exane/methylene chloride (5:1)을 전개용매로 사용하여 분리를 하게 되면 약 86%의 수율로 화합물 ((1))을 합성할 수 있다.Insert the 3-bromo-ethyl carbazole (0.54 g, 1.4 mmol) and tetrahydrofuran n- butyllithium (2.5 M, 3.4 mL) while stirring the (20 mL) at -75 o C to the three-necked flask in a nitrogen atmosphere Stir for 1 hour. Then, 2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (0.64 g, 3.5 mmol) was added and reacted at room temperature for 24 hours. After the temperature was raised to 0 ° C, HCl (4 M, 100 mL) was added and the organic layer was separated with diethyl ether. The separated organic layer is dried with anhydrous MgSO 4 , filtered and the solvent is removed. The resulting compound was purified by column chromatography The compound ((1)) can be synthesized in a yield of about 86% by separation using exane / methylene chloride (5: 1) as a developing solvent.

1H-NMR (CDCl3): (ppm) 1.26 (s, 4*CH3), 1.37 (s, 3H, CH 3CH2N), 7.2-8.19 (m, 7H, aromatic proton).
 1 H-NMR (CDCl 3) : (ppm) 1.26 (s, 4 * CH 3), 1.37 (s, 3H, C H 3 CH 2 N), 7.2-8.19 (m, 7H, aromatic proton).

2) 2-(9-ethyl-9H-carbazol-3-yl)thiazole (2)의 제조2) Preparation of 2- (9-ethyl-9H-carbazol-3-yl) thiazole (2)

상기에서 얻은 9-ethyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) -9H-carbazole (1) (0.2 g, 0.62 mmol)을 THF (20 mL)에 녹인다. 2-bromothiazole (0.06 mL, 0.68 mmol), K2CO3 (0.6mL, 4M)과 ethanol (0.4 mL)를 첨가한 후 15시간 동안 85도에서 질소 분위기에서 가열한다. 반응 혼합물을 증류수(300 mL)에 붓고 디에틸에테르로 유기물 층을 분리하고 MgSO4로 건조한 후 용매는 증발시킨다. 컬럼으로 ethyl acetate/hexane/dichloromethane (1:7:2)를 전개용매로 하여 화합물 (2)를 분리한 후 다시 methylene chloride:hexane을 용매로 하여 재결정을 하면 반응수율 76%로 화합물 (2)를 얻을 수 있다. The 9-ethyl-3- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) -9H-carbazole (1) (0.2 g, 0.62 mmol) mL). 2-bromothiazole (0.06 mL, 0.68 mmol), K 2 CO 3 (0.6 mL, 4M) and ethanol (0.4 mL) were added and heated at 85 ° C for 15 hours in a nitrogen atmosphere. The reaction mixture is poured into distilled water (300 mL), the organic layer is separated with diethyl ether, dried over MgSO 4 and the solvent is evaporated. Compound (2) was isolated using ethyl acetate / hexane / dichloromethane (1: 7: 2) as a developing solvent and recrystallized with methylene chloride: hexane as a solvent to obtain compound (2) at a reaction yield of 76% Can be obtained.

1HNMR (300MHz, CDCl3):δ 8.77 (d,1H), 8.17-8.21 (d,1H), 8.06-8.21 (d,1H), 7.90-7.91 (d,1H), 7.47-7.50 (t,1H), 7.25-7.37 (m,4H), 4.23-4.25 (m,2H), 1.35-1.40 (m,2H); 13CNMR (CDCl3):δ169.5, 130.0, 129.5, 126.1, 125.1, 124.8, 121.7, 121.3, 119.9, 119.1, 116.8, 116.2, 111.6, 109.6, 103.3, 40.3, 14.2.
 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ):? 8.77 (d, IH), 8.17-8.21 (d, IH), 8.06-8.21 (d, IH), 7.90-7.91 1H), 7.25-7.37 (m, 4H), 4.23-4.25 (m, 2H), 1.35-1.40 (m, 2H); 13 C NMR (CDCl 3 ): δ 169.5, 130.0, 129.5, 126.1, 125.1, 124.8, 121.7, 121.3, 119.9, 119.1, 116.8, 116.2, 111.6, 109.6, 103.3, 40.3, 14.2.

3) 2-carboxy-4-chloropyridine-1-oxide (4)의 제조3) Preparation of 2-carboxy-4-chloropyridine-1-oxide (4)

4-Chloropicolinic acid (1 g, 6.34 mmol)와 hydrogen peroxide (4.96 g, 146 mmol)을 3구 플라스크에 넣은 후 acetic acid (13 g, 44 mmol)에 녹인다. 반응혼합물을 12시간 동안 80도에서 질소 분위기에서 가열한다. 반응이 완결되면 용매를 제거한 후 에탄올에서 재결정하게 되면 순수한 화합물 (4)를 26%의 수율로 얻을 수 있다.4-Chloropicolinic acid (1 g, 6.34 mmol) and hydrogen peroxide (4.96 g, 146 mmol) are placed in a three-necked flask and dissolved in acetic acid (13 g, 44 mmol). The reaction mixture is heated in a nitrogen atmosphere at 80 degrees for 12 hours. When the reaction is completed, the solvent is removed and the product is recrystallized from ethanol to obtain pure compound (4) in a yield of 26%.

1H NMR (300 MHz, CD3OD):δ (ppm) 8.61-8.63 (d, 1H), 8.52-8.57 (d, 1H), 7.68-7.73 (m, 1H)
1 H NMR (300 MHz, CD 3 OD): δ (ppm) 8.61-8.63 (d, 1H), 8.52-8.57 (d, 1H), 7.68-7.73 (m, 1H)

4) 염소-가교화 이합체(chloride-bridged dimer) (3)의 제조4) Preparation of chloride-bridged dimer (3)

상기에서 얻은 2-(9-ethyl-9H-carbazol-3-yl)thiazole (2) (5 g, 18 mmol)과 IrCl3ㅇ3H2O (2.9 g, 8.2 mmol)을 2-에톡시에탄올 75 mL와 증류수 25 mL에 녹인 용액을 140℃에서 24시간 교반하였다. 이어서 교반된 용액을 상온으로 냉각시킨 후, 생성된 노란색 고체를 여과하고 물-에탄올(3:1)로 잘 세척하여 원하는 생성물인 염소-가교화 이합체(도 1의 (3)) (수율 46%)를 얻었다.
3-yl) thiazole (2) (5 g, 18 mmol) and IrCl 3 .3H 2 O (2.9 g, 8.2 mmol) were dissolved in 2-ethoxyethanol 75 mL and 25 mL of distilled water was stirred at 140 ° C for 24 hours. The resulting yellow solid was filtered and washed well with water-ethanol (3: 1) to obtain the desired product, chlorine-crosslinked dimer (3) (yield: 46% ).

5) 에틸옥시에톡시피콜리닉산를 보조리간드로 갖는 이리듐 착화합물의 제조5) Preparation of iridium complex having ethyloxyethoxypicolinic acid as an auxiliary ligand

상기에서 얻은 염소-가교화 이합체 (3) (2 g, 1.53 mmol), 4-클로로피콜리닉산 (1.2 g, 7.65 mmol), Na2CO3 (1.6 g, 15.3 mmol)에 2-에톡시에탄올 (30 mL)를 가하여 질소분위기에서 12시간 교반하면서 환류하였다. 환류시킨 용액을 상온으로 냉각시킨 뒤 증류수에 붓고 ethyl acetate로 생성물을 분리하고 MgSO4로 수분을 제거한 후 용매를 제거한 후 ethyl acetate and hexane (4:1)를 전개용매로 사용하여 컬럼으로 분리한 후 methylene chloride/hexane으로 재결정을 하게 되면 보조리간드로 에틸옥시에톡시피콜리닉산이 도입된 이리듐 착화합물(도 1의 (7))을 얻었다. 이하, 본 실시예를 통하여 얻어진 이리듐 착화합물은 "(Et-CVz-Tz)2Ir(EO-pic)"로 약칭한다. Chlorine obtained in the above-2-on cross-linked dimer (3) (2 g, 1.53 mmol), 4- chloro avoid collision acid (1.2 g, 7.65 mmol), Na 2 CO 3 (1.6 g, 15.3 mmol) ethoxyethanol (30 mL), and the mixture was refluxed under stirring in a nitrogen atmosphere for 12 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature, poured into distilled water, and the product was separated by ethyl acetate. The solvent was removed with MgSO 4 , and the solvent was removed. The residue was purified by column chromatography using ethyl acetate and hexane (4: methylene chloride / hexane to obtain an iridium complex (FIG. 1 (7)) in which ethyloxyethoxypicolinic acid was introduced as an auxiliary ligand. Hereinafter, the iridium complex obtained through this embodiment is abbreviated as "(Et-CVz-Tz) 2 Ir (EO-pic)".

NMR 결과가 하기에 표시되어 있다.NMR results are shown below.

1H NMR (300 MHz, CDCl3):δ (ppm) 8.24-8.27 (d, 2H), 7.94-7.99 (m, 3H), 7.86-7.87 (d, 1H), 7.65-7.68 (d, 1H), 7.13-7.36 (m, 10H), 7.79-7.80 (m, 2H), 4.21-4.23 (t, 2H), 3.99-4.03 (t, 4H), 3.78-3.78 (t, 2H), 3.55-3.57 (t, 2H), 1.19-1.24 (t, 9H); 13CNMR (CDCl3):δ (ppm) 174.2, 168.3, 160.2, 150.1, 149.3, 144.2, 126.3, 125.2, 121.7, 121.5, 119.8, 119.5, 118.8, 118.0, 111.7, 111.6, 109.7, 109.4, 103.3, 69.8, 69.6, 66.5, 40.2, 15.4, 14.6; Anal. Calcd. for C44H38IrN5O4S2:C,55.21;H,4.00;N,7.32. Found:C,54.99;H,4.01;N,7.59.
 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3): δ (ppm) 8.24-8.27 (d, 2H), 7.94-7.99 (m, 3H), 7.86-7.87 (d, 1H), 7.65-7.68 (d, 1H) , 7.13-7.36 (m, 10H), 7.79-7.80 (m, 2H), 4.21-4.23 (t, 2H), 3.99-4.03 (t, 4H), 3.78-3.78 (t, 2H), 3.55-3.57 t, 2 H), 1.19-1.24 (t, 9 H); 13 CNMR (CDCl 3): δ (ppm) 174.2, 168.3, 160.2, 150.1, 149.3, 144.2, 126.3, 125.2, 121.7, 121.5, 119.8, 119.5, 118.8, 118.0, 111.7, 111.6, 109.7, 109.4, 103.3, 69.8 , 69.6, 66.5, 40.2, 15.4, 14.6; Anal. Calcd. for C 44 H 38 IrN 5 O 4 S 2 : C, 55.21; H, 4.00; N, 7.32. Found: C, 54.99; H, 4.01; N, 7.59.

<실시예 2> 에틸카바졸-티아졸의 주리간드와 에틸옥시에톡시피콜리닉산-N-옥사이드의 보조리간드를 갖는 이리듐 착화합물의 합성(도 1)Example 2 Synthesis of iridium complex having primary ligand of ethylcarbazole-thiazole and secondary ligand of ethyloxyethoxypicolinic acid-N-oxide (Fig. 1)

본 실시예에서는 보조리간드로 4-클로로피콜리닉산 대신에 4-클로로피콜리닉산 N-옥사이드를 동일한 몰비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차에 따라 에틸옥시피콜리닉산-N-옥사이드가 보조리간드로 도입된 이리듐 착화합물을 합성하였다. 본 실시예를 통하여 얻어진 에틸옥시에톡시피콜리닉산-N-옥사이드의 보조리간드를 갖는 이리듐 착화합물 (도 1의 (8)) "(Et-CVz-Tz)2Ir(EO-pic-N-O)"로 약칭한다. NMR 결과가 하기에 표시되어 있다.In this example, ethyl oxypicolinic acid-N-oxide was prepared according to the same procedure as in Example 1, except that 4-chloropicolinic acid N-oxide was used in the same molar ratio instead of 4-chloropicolinic acid as an auxiliary ligand. Was synthesized as an auxiliary ligand. (Et-CVz-Tz) 2 Ir (EO-pic-NO) "of the iridium complex having the auxiliary ligand of ethyloxyethoxypicolinic acid-N-oxide obtained in this Example . NMR results are shown below.

1H NMR (300 MHz, CDCl3):δ (ppm) 8.31-8.33 (d, 1H), 8.23-8.26 (d, 2H), 7.83-7.94 (m, 5H), 7.12-7.29 (m, 11H), 4.20-4.22 (t, 2H), 3.97-4.02 (t, 4H), 3.75-3.76 (t, 2H), 3.53-3.56 (t, 2H), 1.14-1.21 (t, 9H); 13CNMR (CDCl3):δ (ppm) 169.2, 168.5, 158.5, 144.0, 140.0, 136.8, 126.3, 125.3, 124.7, 121.9, 121.7, 121.4, 119.7, 119.5, 118.7, 118.0, 111.3, 109.7, 103.3, 69.8, 69.3, 66.6, 40.2, 15.3, 14.5; Anal. Calcd. for C44H38IrN5O5S2:C,54.31;H,3.94;N,7.20. Found:C,54.46;H,3.92;N,7.22.
 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3): δ (ppm) 8.31-8.33 (d, 1H), 8.23-8.26 (d, 2H), 7.83-7.94 (m, 5H), 7.12-7.29 (m, 11H) , 4.20-4.22 (t, 2H), 3.97-4.02 (t, 4H), 3.75-3.76 (t, 2H), 3.53-3.56 (t, 2H), 1.14-1.21 (t, 9H); 13 CNMR (CDCl 3): δ (ppm) 169.2, 168.5, 158.5, 144.0, 140.0, 136.8, 126.3, 125.3, 124.7, 121.9, 121.7, 121.4, 119.7, 119.5, 118.7, 118.0, 111.3, 109.7, 103.3, 69.8 , 69.3, 66.6, 40.2, 15.3, 14.5; Anal. Calcd. for C 44 H 38 IrN 5 O 5 S 2 : C, 54.31; H, 3.94; N, 7.20. Found: C, 54.46; H, 3.92; N, 7.22.

<실시예 3> 에틸카바졸-티아졸의 주리간드와 피콜리닉산의 보조리간드를 갖는 이리듐 착화합물의 합성(도 1)Example 3 Synthesis of iridium complex having primary ligand of ethylcarbazole-thiazole and auxiliary ligand of picolinic acid (Fig. 1)

본 실시예에서는 보조리간드로 피콜리닉산을 동일한 몰비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차에 따라 피콜리닉산이 보조리간드로 도입된 이리듐 착화합물을 합성하였다. 본 실시예를 통하여 얻어진 피콜리닉산의 보조리간드를 갖는 이리듐 착화합물 (도 1의 (5))은 "(Et-CVz-Tz)2Ir(pic)"로 약칭한다. NMR 결과가 하기에 표시되어 있다.In this Example, an iridium complex having picolinic acid introduced as an auxiliary ligand was synthesized according to the same procedure as in Example 1, except that picolinic acid was used in the same molar ratio as an auxiliary ligand. The iridium complex having an auxiliary ligand of picolinic acid obtained through this example ((5) in FIG. 1) is abbreviated as "(Et-CVz-Tz) 2 Ir (pic)". NMR results are shown below.

1H NMR (300 MHz, CDCl3):δ (ppm) 8.32-8.35 (d, 1H), 8.25-8.28 (d, 2H), 7.88-7.99 (m, 5H), 7.07-7.37 (m, 11H), 6.75-6.76 (d, 1H), 3.98-4.04 (m, 4H), 1.19-1.24 (t, 6H): 13CNMR (CDCl3):δ (ppm) 174.2, 149.2, 148.3, 144.2, 137.9,127.5, 126.5, 125.1, 124.7, 121.7, 121.5, 119.8, 119.6, 118.8, 118.1, 111.3, 109.6, 103.5, 40.3, 14.7; Anal. Calcd. for C40H30IrN5O2S2:C,55.28;H,3.48;N,8.06. Found:C,55.13;H,3.49;N,8.09.
 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3): δ (ppm) 8.32-8.35 (d, 1H), 8.25-8.28 (d, 2H), 7.88-7.99 (m, 5H), 7.07-7.37 (m, 11H) , 6.75-6.76 (d, 1H), 3.98-4.04 (m, 4H), 1.19-1.24 (t, 6H): 13 CNMR (CDCl 3): δ (ppm) 174.2, 149.2, 148.3, 144.2, 137.9,127.5 , 126.5, 125.1, 124.7, 121.7, 121.5, 119.8, 119.6, 118.8, 118.1, 111.3, 109.6, 103.5, 40.3, 14.7; Anal. Calcd. for C 40 H 30 IrN 5 O 2 S 2 : C, 55.28; H, 3.48; N, 8.06. Found: C, 55.13; H, 3.49; N, 8.09.

<실시예 4> 에틸카바졸-티아졸의 주리간드와 피콜리닉산-N-옥사이드의 보조리간드를 갖는 이리듐 착화합물의 합성(도 1)Example 4 Synthesis of iridium complex having primary ligand of ethylcarbazole-thiazole and secondary ligand of picolinic acid-N-oxide (Fig. 1)

본 실시예에서는 보조리간드로 피콜리닉산 N-옥사이드를 동일한 몰비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차에 따라 피콜리닉산-N-옥사이드가 보조리간드로 도입된 이리듐 착화합물을 합성하였다. 본 실시예를 통하여 얻어진 피콜리닉산-N-옥사이드의 보조리간드를 갖는 이리듐 착화합물 (도 1의 (6))은 "(Et-CVz-Tz)2Ir(pic-N-O)"로 약칭한다. NMR 결과가 하기에 표시되어 있다.In this example, an iridium complex in which picolinic acid-N-oxide was introduced as an auxiliary ligand was synthesized according to the same procedure as in Example 1, except that picolinic acid N-oxide was used in the same molar ratio as the ancillary ligand. The iridium complex having an auxiliary ligand of picolinic acid-N-oxide ((6) in FIG. 1) obtained through this example is abbreviated as "(Et-CVz-Tz) 2 Ir (pic-NO)". NMR results are shown below.

1H NMR (300 MHz, CDCl3):δ (ppm) 8.32-8.34 (d, 1H), 8.25-8.27 (d, 2H), 7.85-7.99 (m, 5H), 7.09-7.37 (m, 11H), 6.74-6.75 (d, 1H), 3.98-4.04 (m, 4H), 1.92-1.24 (t, 6H); 13CNMR (CDCl3):δ (ppm) 169.4, 168.6, 149.5, 148.2, 144.3, 137.5, 127.6, 126.4, 125.3, 124.4, 121.8, 121.4, 119.8, 119.3, 118.6, 118.0, 111.3, 109.7, 103.2, 40.3, 14.7 ; Anal. Calcd. for C40H30IrN5O3S2:C,54.28;H,3.42;N,7.91. Found:C,54.32;H,3.43;N,7.61.
 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3): δ (ppm) 8.32-8.34 (d, 1H), 8.25-8.27 (d, 2H), 7.85-7.99 (m, 5H), 7.09-7.37 (m, 11H) , 6.74-6.75 (d, 1H), 3.98-4.04 (m, 4H), 1.92-1.24 (t, 6H); 13 CNMR (CDCl 3): δ (ppm) 169.4, 168.6, 149.5, 148.2, 144.3, 137.5, 127.6, 126.4, 125.3, 124.4, 121.8, 121.4, 119.8, 119.3, 118.6, 118.0, 111.3, 109.7, 103.2, 40.3 , 14.7; Anal. Calcd. for C 40 H 30 IrN 5 O 3 S 2 : C, 54.28; H, 3.42; N, 7.91. Found: C, 54.32; H, 3.43; N, 7.61.

<실시예 5> 에틸카바졸-페닐티아졸의 주리간드와 콜리닉산의 보조리간드를 갖는 이리듐 착화합물의 합성(도 2)Example 5 Synthesis of an iridium complex having a primary ligand of ethylcarbazole-phenylthiazole and an auxiliary ligand of cholinic acid (FIG. 2)

1) 2-(9-ethyl-9H-carbazol-3-yl)benzothiazole(Et-Cvz-BTz)(2)의 제조Preparation of 2- (9-ethyl-9H-carbazol-3-yl) benzothiazole (Et-Cvz-BTz)

9-Ethyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (1 g, 3.1 mmol)을 THF (20 mL)에 녹인다. 2-bromobenzothiazole (0.663 g,3.1 mmol), Pd(PPh3)4 (0.179 g, 0.155 mmol), Na2CO3 (0.985 g, 9.3 mmol)과 증류수 (4 mL)를 첨가한 후 15시간 동안 70도에서 질소 분위기에서 가열한다. 반응 혼합물을 증류수 (300 mL)에 붓고 에틸아세테이트로 유기물 층을 분리하고 MgSO4로 건조한 후 용매는 증발시킨다. 컬럼으로 ethyl acetate/hexane (1:2)를 전개용매로 하여 화합물 (3)를 분리하여 65%로 화합물 (2)를 얻을 수 있다. 9-Ethyl-3- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) -9H-carbazole (1 g, 3.1 mmol) is dissolved in THF (20 mL). 2-bromobenzothiazole (0.663 g, 3.1 mmol), Pd (PPh 3) 4 (0.179 g, 0.155 mmol), Na 2 CO 3 (0.985 g, 9.3 mmol) and distilled water of 70 for 15 hours after addition of (4 mL) The furnace is heated in a nitrogen atmosphere. After the reaction mixture was poured into distilled water (300 mL) separating the organic layer with ethyl acetate and dried over MgSO 4 the solvent is evaporated. Compound (3) can be isolated using ethyl acetate / hexane (1: 2) as eluent to obtain compound (2) at 65%.

1HNMR (300MHz, CDCl3): δ 8.85 (s, 1H), 8.26-8.16 (d, 2H), 8.12-8.06 (d, 1H), 7.94-7.88 (d, 1H), 7.56-7.41 (m, 4H), 7.39-7.24 (m, 2H), 4.48-4.32 (q, 2H), 1.55-1.45 (t, 3H).
 1 HNMR (300MHz, CDCl 3) : δ 8.85 (s, 1H), 8.26-8.16 (d, 2H), 8.12-8.06 (d, 1H), 7.94-7.88 (d, 1H), 7.56-7.41 (m, 4H), 7.39-7.24 (m, 2H), 4.48-4.32 (q, 2H), 1.55-1.45 (t, 3H).

2) 염소-가교화 이합체(chloride-bridged dimer)의 제조2) Preparation of chloride-bridged dimer

상기에서 얻은 2-(9-ethyl-9H-carbazol-3-yl)benzothiazole(Et-Cvz-Btz) (2) ( 0.65 g, 1.9 mmol)과 IrCl3ㅇ3H2O (0.23 g, 0.79 mmol)을 2-에톡시에탄올과 증류수 (10 mL, 3:1 v/v)에 녹인 용액을 140℃에서 24시간 교반하였다. 이어서 교반된 용액을 상온으로 냉각시킨 후, 생성된 노란색 고체를 여과하고 물-에탄올(3:1)로 잘 세척하여 원하는 생성물인 염소-가교화 이합체 (3) (수율 57%)를 얻었다.
(0.65 g, 1.9 mmol) and IrCl 3 .3H 2 O (0.23 g, 0.79 mmol) were added to a solution of the above-obtained 2- (9-ethyl-9H-carbazol- Was dissolved in 2-ethoxyethanol and distilled water (10 mL, 3: 1 v / v) was stirred at 140 占 폚 for 24 hours. After cooling the stirred solution to room temperature, the resulting yellow solid was filtered and washed well with water-ethanol (3: 1) to obtain the desired product, chlorine-crosslinked dimer (3) (yield: 57%).

3) 에틸카바졸-페닐티아졸의 주리간드와 콜리닉산의 보조리간드를 갖는 이리듐 착화합물의 제조3) Preparation of iridium complex having primary ligand of ethylcarbazole-phenylthiazole and secondary ligand of cholinic acid

상기에서 얻은 염소-가교화 이합체 (3) (0.5 g, 0.28 mmol), 피콜리닉산 ( 0.17 g, 1.4 mmol), Na2CO3 (0.28 g, 2.8 mmol)에 2-에톡시에탄올 (10 mL)를 가하여 질소분위기에서 12시간 교반하면서 환류하였다. 환류시킨 용액을 상온으로 냉각시킨 뒤 증류수에 붓고 ethyl acetate로 생성물을 분리하고 MgSO4로 수분을 제거한 후 용매를 제거한 후 ethyl acetate and hexane (4:1)를 전개용매로 사용하여 컬럼으로 분리한 후 methylene chloride/hexane으로 재결정을 하게 되면 보조리간드로 피콜리닉산이 도입된 이리듐 착화합물 (4)을 얻었다. 이하, 본 실시예를 통하여 얻어진 이리듐 착화합물은 "(Et-CVz-BTz)2Ir(pic)"로 약칭한다. NMR 결과가 하기에 표시되어 있다.Chlorine obtained in the above-2-on cross-linked dimer (3) (0.5 g, 0.28 mmol), avoid collision acid (0.17 g, 1.4 mmol), Na 2 CO 3 (0.28 g, 2.8 mmol) ethoxyethanol (10 mL ), And the mixture was refluxed under stirring in a nitrogen atmosphere for 12 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature, poured into distilled water, and the product was separated by ethyl acetate. The solvent was removed with MgSO 4 , and the solvent was removed. The residue was purified by column chromatography using ethyl acetate and hexane (4: methylene chloride / hexane gave an iridium complex (4) with picolinic acid as an auxiliary ligand. Hereinafter, the iridium complex obtained through this embodiment is abbreviated as "(Et-CVz-BTz) 2 Ir (pic) &quot;. NMR results are shown below.

1H NMR (300 MHz, CDCl3):δ (ppm) 8.59-8.56 (d, 1H), 8.46-8.41 (d, 2H), 8.23-8.20 (d, 1H), 8.04-7.97 (q, 2H), 7.89-7.84 (m, 4H), 7.47-7.11 (m, 10H), 6.96-6.94 (t, 1H), 6.51 (s, 1H), 6.21-6.15 (m, 2H), 3.80-3.73 (m, 4H), 0.98-0.94 (t, 3H), 0.87-0.82 (t, 3H)
 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3): δ (ppm) 8.59-8.56 (d, 1H), 8.46-8.41 (d, 2H), 8.23-8.20 (d, 1H), 8.04-7.97 (q, 2H) 2H), 3.80-3.73 (m, 4H), 7.89-7.84 (m, 4H), 7.47-7.11 4H), 0.98-0.94 (t, 3H), 0.87-0.82 (t, 3H)

<실시예 6> 이리듐 착체화합물의 흡수 스펙트럼 측정Example 6 Measurement of absorption spectrum of iridium complex compound

본 실시예에서는 상기 실시예 1 내지 4에서 합성된 이리듐 착화합물인 (Et-CVz-Tz)2Ir(EO-pic), (Et-CVz-Tz)2Ir(EO-pic-N-O), (Et-CVz-Tz)2Ir(pic), (Et-CVz-Tz)2Ir(pic-N-O) 발광재료를 클로로포름에 용해시킨 상태에서 Shimadzu UV-3100 spectrometer를 사용하여 UV-visible 흡수스펙트럼을 측정하고, 그 결과는 도 4에 나타내었다. In this embodiment, the iridium complex of (Et-CVz-Tz) synthesized in the above Examples 1 to 4 2 Ir (EO-pic) , (Et-CVz-Tz) 2 Ir (EO-pic-NO), (Et -CVz-Tz) 2 Ir (pic ), (Et-CVz-Tz) 2 Ir (pic-NO) and in a state in which the light emitting material dissolved in chloroform using a Shimadzu UV-3100 spectrometer measures the UV-visible absorption spectrum and , And the results are shown in Fig.

실시예 5에서 합성된 이리듐 착화합물인 (Et-CVz-BTz)2Ir(pic)에 대해서도 동일하게 UV-visible 흡수스펙트럼을 측정하고 그 결과를 도 5에 나타내었다. The UV-visible absorption spectrum was also measured for the iridium complex (Et-CVz-BTz) 2 Ir (pic) synthesized in Example 5, and the results are shown in FIG.

도 4 및 도 5를 참고하여 상기 실시예 1 내지 5에 따라 합성된 이리듐 착화합물의 UV-visible 흡수 피크를 살펴보면, 약 247, 320 ㎚의 파장에서는 카바졸과 티아졸의 전이현상이 일어나며, 파장 약 385-500 ㎚에서는 단일항과 삼중항의 중심금속-리간드간의 전하전달 상태가 일어남을 알 수 있다. 즉 가용성 치환기가 도입된 용액공정과 진공증착용으로 합성되어진 녹적색의 이리듐 착화합물인 (Et-CVz-Tz)2Ir(EO-pic-N-O)은 가용성 치환기가 도입되지 않은 녹적색의 이리듐 착화합물인 (Et-CVz-Tz)2Ir(pic-N-O)와 동일한 흡수스펙트럼을 나타내고 있다.
Referring to FIGS. 4 and 5, the UV-visible absorption peaks of the iridium complexes synthesized according to Examples 1 to 5 show that the transition of carbazole and thiazole occurs at a wavelength of about 247 and 320 nm, At 385-500 nm, the charge transfer state between the mono - and triplet center metal - ligands occurs. The red iridium complex (Et-CVz-Tz) 2 Ir (EO-pic-NO), which was synthesized by the solution process with the soluble substituent and the vapors, was a green red iridium complex (Et-CVz-Tz) 2 Ir (pic-NO).

<실시예 6> 이리듐 착화합물의 용액 상태에서의 photoluminescence (PL) 측정<Example 6> Photoluminescence (PL) measurement in solution state of iridium complex

본 실시예에서는 상기 실시예 1 내지 4에서 합성된 이리듐 착화합물인 (Et-CVz-Tz)2Ir(EO-pic), (Et-CVz-Tz)2Ir(EO-pic-N-O), (Et-CVz-Tz)2Ir(pic), (Et-CVz-Tz)2Ir(pic-N-O) 발광재료를 클로로포름에 용해시킨 상태에서 Hitachi F-4500으로 PL을 측정하여 도 6에 나타내었다. In this embodiment, the iridium complex of (Et-CVz-Tz) synthesized in the above Examples 1 to 4 2 Ir (EO-pic) , (Et-CVz-Tz) 2 Ir (EO-pic-NO), (Et the -CVz-Tz) 2 Ir (pic ), (Et-CVz-Tz) 2 Ir (pic-NO) PL by Hitachi F-4500 from the dissolved state to a light-emitting material in chloroform is shown in Figure 6 was measured.

실시예 5에서 합성된 이리듐 착화합물인 (Et-CVz-BTz)2Ir(pic)에 대해서도 동일하게 PL을 측정하고 그 결과를 도 7에 나타내었다. PL was measured for the iridium complex (Et-CVz-BTz) 2 Ir (pic) synthesized in Example 5, and the results are shown in FIG.

이 때 각각의 이리듐계 착화합물에서 측정된 UV-visible 최대 흡수파장을 여기파장으로 하여 PL을 측정하였다. PL was measured with the maximum absorption wavelength of UV-visible measured in each iridium complex as the excitation wavelength.

도시된 것과 같이, 본 발명의 실시예에 따라 합성된 이리듐 착화합물은 대략 535 nm에서 최대의 발광 피크와 570 nm에서 작은 발광 피크가 형성되어 녹적색의 발광색을 나타냄을 알 수 있다. 즉, 가용성 치환기가 보조리간드에 도입된 이리듐 착화합물인 (Et-CVz-Tz)2Ir(EO-pic-N-O)과 (Et-CVz-Tz)2Ir(EO-pic)의 경우 가용성 치환기가 도입되지 않은 이리듐 착화합물인 (Et-CVz-Tz)2Ir(pic-N-O)와 (Et-CVz-Tz)2Ir(pic)와 동일한 광발광 스펙트럼을 나타내고 있다.
As shown in the figure, the iridium complex synthesized according to an embodiment of the present invention has a maximum emission peak at about 535 nm and a small emission peak at about 570 nm, indicating a green luminescent color. That is, in the case of the iridium complexes (Et-CVz-Tz) 2 Ir (EO-pic-NO) and (Et-CVz-Tz) 2 Ir (EO-pic) in which the soluble substituent is introduced into the auxiliary ligand, (Et-CVz-Tz) 2 Ir (pic-NO) and (Et-CVz-Tz) 2 Ir (pic) which are iridium complexes.

<실시예 7> 이리듐 착화합물의 electroluminescent (EL) 측정<Example 7> Electroluminescent (EL) measurement of iridium complex

본 실시예에서는 상기 실시예 1 내지 4에서 합성된 이리듐 착화합물인 (Et-CVz-Tz)2Ir(EO-pic), (Et-CVz-Tz)2Ir(EO-pic-N-O), (Et-CVz-Tz)2Ir(pic), (Et-CVz-Tz)2Ir(pic-N-O) 발광재료를 도판트로 사용하고 m-MTDATA와 TPBI를 호스트로 상용하여 발광층을 스핀코팅으로 ITO 기판에 PEDOT:PSS가 코팅된 기판에 형성하였다. 전자전달 특성을 용이하게 하기 위해서 TPBI를 진공증착으로 전자전달층을 형성하였으며 cathode로 LiF와 Al 전극을 형성하였다. Keithley model 236 power source를 이용하여 electric field를 가하면서 spectra scan CS-1000 photometer로 EL을 측정하였다. 그 결과는 도 8에 나타내었다. In this embodiment, the iridium complex of (Et-CVz-Tz) synthesized in the above Examples 1 to 4 2 Ir (EO-pic) , (Et-CVz-Tz) 2 Ir (EO-pic-NO), (Et the ITO substrate in -CVz-Tz) 2 Ir (pic ), (Et-CVz-Tz) using 2 Ir (pic-NO) as a dopant light-emitting material and a light emitting layer by spin the commercial m-MTDATA and TPBI coating to the host PEDOT: PSS on the coated substrate. In order to facilitate the electron transfer characteristics, TPBI was vacuum deposited to form an electron transport layer and LiF and Al electrodes were formed with a cathode. EL was measured with a spectra scan CS-1000 photometer while applying an electric field using a Keithley model 236 power source. The results are shown in Fig.

도시된 것과 같이, 본 발명의 실시예에 따라 합성된 이리듐 착화합물은 PL과 거의 동일하게 관측이 되고 있으며 대략 535 nm에서 최대의 발광 피크와 570 nm에서 작은 발광 피크가 형성되어 녹적색의 발광색을 나타냄을 알 수 있다.
As shown in the figure, the iridium complex synthesized according to the embodiment of the present invention is observed almost in the same way as PL, and the maximum emission peak at about 535 nm and the small emission peak at 570 nm are formed, .

<비교예 1> Ir(btp)&Lt; Comparative Example 1 > Ir (btp) 22 (acac)을 도판트로 사용하여 제조된 적색 발광의 인광계 유기전기 발광소자의 물리적 성질 측정(acac) as a dopant to measure the physical properties of a phosphorescent organic electroluminescent device of red luminescence

본 실시예에서는 미국특허 제7,250,512호에 개시되어 있는 Ir(btp)2(acac) ((Iridium (Ⅲ) bis(2-(2‘-benzothienyl)pyridinato-N,C2)(acetylacetonate))을 발광층의 도판트로 사용한 유기전계발광소자를 대상으로 EL 강도를 측정하였고, 그 측정 결과는 도 9에 도시되어 있다. 도시된 것과 같이 종래 적색 발광의 인광계 화합물로 보고된 Ir(btp)2(acac)은 약 620㎚에서 최대 발광 피크를 나타내고 있으며 675 nm에서 발광피크를 나타냄으로 인해서 적색 발광 특성 및 색순도에 있어서 상기 본 발명 실시예에서 합성된 이리듐 착화합물에 비하여 미진하다는 점을 확인할 수 있었다.
In this embodiment, Ir (btp) 2 (acac) ((Iridium (Ⅲ) bis (2- (2'-benzothienyl) pyridinato-N, C2) (acetylacetonate) disclosed in U.S. Patent No. 7,250,512) The EL intensity of the organic electroluminescent device used as a dopant was measured and the measurement result thereof is shown in Figure 9. As shown in the figure, Ir (btp) 2 (acac), which is conventionally reported as a red phosphorescent compound, The maximum emission peak at about 620 nm and the emission peak at 675 nm, it was confirmed that the red emission characteristic and the color purity are inferior to the iridium complexes synthesized in the present invention.

상술한 바와 같이 본 발명에 따라 합성된 이리듐 착화합물은 가용성 치환기가 보조리간드에 도입된 화합물과 도입되지 않은 화합물 모두 녹적색 영역에 해당되는 파장을 나타낸다는 점을 확인할 수 있는 바, 본 발명에 따라 합성된 이리듐 착화합물을 발광층의 도판트로 적용할 경우 진공증착에 의하여 제작된 유기전계발광소자와 비교하여도 용해도는 증가하였지만 전기적 특성은 크게 바뀌지 않는다는 점을 확인하였다.
As described above, the iridium complexes synthesized according to the present invention exhibit a wavelength corresponding to a green-red region in both the compound in which the soluble substituent is introduced into the auxiliary ligand and the compound not introduced in the auxiliary ligand, The iridium complex was used as a dopant in the light emitting layer, but the solubility was increased compared to the organic electroluminescent device manufactured by vacuum evaporation, but the electrical characteristics were not significantly changed.

1000, 2000 : 유기전계발광소자 1100, 2100 : 기판
1110, 2110 : 제 1전극 2120 : 정공주입층
2130 : 정공전달층 1140, 2140 : 발광층
2150 : 전자전달층 2160 : 전자주입층
1170, 2170 : 제 2전극1000, 2000: organic electroluminescence device 1100, 2100: substrate
1110, 2110: First electrode 2120: Hole injection layer
2130: hole transport layer 1140, 2140: light emitting layer
2150: electron transport layer 2160: electron injection layer
1170, 2170: second electrode

Claims (18)

카바졸 및 티아졸이 주리간드에 도입되고 보조리간드에 피콜리닉산 또는 피콜리닉산-N-옥사이드가 도입된, 하기 화학식 1로 표시되는 이리듐 착화합물로서, 용액공정 및 진공증착이 가능한 것을 특징으로 하는 이리듐 착화합물.
<화학식 1>
Figure 112014022082913-pat00089

[상기 식에서,
Figure 112014022082913-pat00090
는
티아졸(
Figure 112014022082913-pat00091
) 또는
Figure 112014022082913-pat00092
,
Figure 112014022082913-pat00093
,
Figure 112014022082913-pat00094
또는
Figure 112014022082913-pat00095
인 티아졸 유도체;
Ar은 카바졸(
Figure 112014022082913-pat00096
)이고, R1은 수소, 탄소수 1~20인 알킬기 또는 탄소수 1~20인 알콕시기;
Figure 112014022082913-pat00097
은 피콜리닉산 또는 피콜리닉산-N-옥사이드이다.]Carbazole and thiazole are introduced into the main ligand, and picolinic acid or picolinic acid-N-oxide is introduced into the auxiliary ligand, wherein the iridium complex is represented by the following formula (1), wherein the solution process and the vacuum deposition are possible Iridium complex.
&Lt; Formula 1 >
Figure 112014022082913-pat00089

[In the above formula,
Figure 112014022082913-pat00090
The
Thiazole (
Figure 112014022082913-pat00091
) or
Figure 112014022082913-pat00092
,
Figure 112014022082913-pat00093
,
Figure 112014022082913-pat00094
or
Figure 112014022082913-pat00095
Thiazole derivatives;
Ar is carbazole (
Figure 112014022082913-pat00096
), R 1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms;
Figure 112014022082913-pat00097
Is picolinic acid or picolinic acid-N-oxide. 삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1에서 R1은 메틸기 또는 메톡시기인 것을 특징으로 하는 이리듐 착화합물. The method according to claim 1,
Wherein R &lt; 1 &gt; is a methyl group or a methoxy group. 제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1에서
Figure 112014069687623-pat00058
은, 4-알콕시피콜리닉산, 4-알킬옥시알콕시피콜리닉산, 4-알킬아민피콜리닉산, 4-아릴아민피콜리닉산, 4-아미노알킬아민피콜리닉산, 4-알콕시피콜리닉산-N-옥사이드, 4-알킬옥시알콕시피콜리닉산-N-옥사이드, 4-알킬아민피콜리닉산-N-옥사이드, 4-아릴아민피콜리닉산-N-옥사이드 또는 4-아미노알킬아민피콜리닉산-N-옥사이드인 것을 특징으로 하는 이리듐 착화합물.The method according to claim 1,
In Formula 1,
Figure 112014069687623-pat00058
Alkoxypicolinic acid, 4-alkoxypicolinic acid, 4-alkoxypicolinic acid, 4-alkyloxypicolinic acid, 4-alkylaminepicolinic acid, 4-arylaminepicolinic acid, Alkylamine picolinic acid-N-oxide, 4-arylamine picolinic acid-N-oxide or 4-aminoalkylamine picolinic acid-N-oxide, N-oxide. &Lt; / RTI &gt; 제 1 항에 있어서,
상기 이리듐 착화합물은 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 이리듐 착화합물.
Figure 112014022082913-pat00099
,
Figure 112014022082913-pat00100
,
Figure 112014022082913-pat00101

,
Figure 112014022082913-pat00102
,
Figure 112014022082913-pat00103
,
Figure 112014022082913-pat00104

,
Figure 112014022082913-pat00105
및
Figure 112014022082913-pat00106
,The method according to claim 1,
Wherein the iridium complex is one selected from the group consisting of the following formulas.
Figure 112014022082913-pat00099
,
Figure 112014022082913-pat00100
,
Figure 112014022082913-pat00101

,
Figure 112014022082913-pat00102
,
Figure 112014022082913-pat00103
,
Figure 112014022082913-pat00104

,
Figure 112014022082913-pat00105
And
Figure 112014022082913-pat00106
, 제 1 항에 있어서,
상기 이리듐 착화합물은 용액공정 및 진공증착이 가능한 것을 특징으로 하는 이리듐 착화합물.The method according to claim 1,
Wherein the iridium complex is capable of solution process and vacuum deposition. (a) 카바졸(Ar) 유도체와 하기 화학식 2의 브로모티아졸을 반응시켜, 카바졸과 티아졸이 결합된 하기 화학식 3의 화합물을 생성하는 단계;
(b) 상기에서 생성된 화학식 3의 화합물과 이리듐클로라이드 수화물(IrCl3·3H2O)을 반응시켜 염소-가교화 이합체를 생성하는 단계; 및
(c) 상기에서 생성된 염소-가교화 이합체와, 보 조리간드인 피콜리닉산 또는 피콜리닉산-N-옥사이드를 혼합하여 반응시킴으로써 하기 화학식 1의 이리듐 착화합물을 합성하는 단계;를 포함하는,
카바졸 및 티아졸이 주리간드에 도입되고 보조리간드에 피콜리닉산 또는 피콜리닉산-N-옥사이드가 도입된 이리듐 착화합물의 제조방법.
<화학식 1>
Figure 112014098346481-pat00107

<화학식 2>
Figure 112014098346481-pat00108

<화학식 3>
Figure 112014098346481-pat00109

[상기 식에서,
Figure 112014098346481-pat00110
는 티아졸(
Figure 112014098346481-pat00111
) 또는
Figure 112014098346481-pat00117
,
Figure 112014098346481-pat00112
,
Figure 112014098346481-pat00113
또는
Figure 112014098346481-pat00114
인 티아졸 유도체;
Ar은 카바졸(
Figure 112014098346481-pat00115
)이고, R1은 수소, 탄소수 1~20인 알킬기 또는 탄소수 1~20인 알콕시기;
Figure 112014098346481-pat00116
은 피콜리닉산 또는 피콜리닉산-N-옥사이드이다.](a) reacting a carbazole (Ar) derivative with bromothiazole of formula (2) to produce a compound of formula (3) wherein carbazole and thiazole are combined;
generating a cross-linked dimer - (b) chlorine is reacted with a compound of iridium chloride hydrate (IrCl 3 · 3 H 2 O ) of formula (3) produced in the above; And
(c) synthesizing an iridium complex represented by the following formula (1) by mixing the chlorine-crosslinked dimer produced in the above reaction with the auxiliary ligand picolinic acid or picolinic acid-N-oxide,
Carbazole and thiazole are introduced into the main ligand and picolinic acid or picolinic acid-N-oxide is introduced into the auxiliary ligand.
&Lt; Formula 1 >
Figure 112014098346481-pat00107

(2)
Figure 112014098346481-pat00108

(3)
Figure 112014098346481-pat00109

[In the above formula,
Figure 112014098346481-pat00110
Lt; / RTI &gt;
Figure 112014098346481-pat00111
) or
Figure 112014098346481-pat00117
,
Figure 112014098346481-pat00112
,
Figure 112014098346481-pat00113
or
Figure 112014098346481-pat00114
Thiazole derivatives;
Ar is carbazole (
Figure 112014098346481-pat00115
), R1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms;
Figure 112014098346481-pat00116
Is picolinic acid or picolinic acid-N-oxide. 제 8 항에 있어서,
상기 (c)단계의 상기 반응은, 탠덤 반응법, 도미노 반응법 또는 캐스케이드 반응법에 의하여 반응시키는 것을 특징으로 하는, 이리듐 착화합물의 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the reaction of step (c) is carried out by a tandem reaction method, a domino reaction method, or a cascade reaction method. 삭제delete 제 8 항에 있어서,
상기
Figure 112012073016835-pat00078
은 4-알콕시피콜리닉산, 4-알킬옥시알콕시피콜리닉산, 4-알킬아민피콜리닉산, 4-아릴아민피콜리닉산, 4-아미노알킬아민피콜리닉산, 4-알콕시피콜리닉산-N-옥사이드, 4-알킬옥시알콕시피콜리닉산-N-옥사이드, 4-알킬아민피콜리닉산-N-옥사이드, 4-아릴아민피콜리닉산-N-옥사이드 또는 4-아미노알킬아민피콜리닉산-N-옥사이드인 것을 특징으로 하는 이리듐 착화합물의 제조방법.9. The method of claim 8,
remind
Figure 112012073016835-pat00078
Alkylamine picolinic acid, 4-alkylamine picolinic acid, 4-arylamine picolinic acid, 4-aminoalkylamine picolinic acid, 4-alkoxypicolinic acid-N Oxide, 4-alkyloxypolycinic acid-N-oxide, 4-alkylaminepicolinic acid-N-oxide, 4-arylaminepicolinic acid-N- - &lt; / RTI &gt; oxide. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 이리듐 착화합물을 발광층에 포함하는 유기전계발광소자. An organic electroluminescent device comprising an iridium complex according to any one of claims 1 to 7 in a light emitting layer. 제 12 항에 있어서,
상기 유기전계발광소자는 제 1 전극과, 상기 제 1 전극과 대향적으로 형성된 제 2 전극을 포함하며, 상기 발광층은 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자. 13. The method of claim 12,
Wherein the organic electroluminescent device comprises a first electrode and a second electrode opposed to the first electrode, and the light emitting layer is stacked between the first electrode and the second electrode. device. 제 13 항에 있어서,
상기 제 1 전극과 발광층 사이로 정공주입층 및 정공전달층을, 상기 발광층과 제 2 전극 사이로 전자주입층 및 전자전달층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자. 14. The method of claim 13,
A hole injecting layer and a hole transporting layer between the first electrode and the light emitting layer, and an electron injecting layer and an electron transporting layer between the light emitting layer and the second electrode. 제 12 항에 있어서,
상기 이리듐 착화합물은 상기 발광층의 도판트로 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.13. The method of claim 12,
Wherein the iridium complex is included as a dopant of the light emitting layer. 제 12 항에 있어서,
상기 이리듐 착화합물은 상기 발광층 총량 대비 3~20중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.13. The method of claim 12,
Wherein the iridium complex comprises 3 to 20 wt% of the total amount of the light emitting layer. 제 12 항에 따른 유기전계발광소자를 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 디스플레이 장치.A display device manufactured using the organic electroluminescent device according to claim 12. 제 12 항에 따른 유기전계발광소자를 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 면발광 광원.A surface-emitting light source manufactured using the organic electroluminescent device according to claim 12.
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KR101065541B1 (en) * 2009-04-06 2011-09-19 (주)피앤유렘 Solution Processable Red Iridium Complex with Picolinic acid or Picolinic acid-N-oxide Derivatives as Ancillary Ligand and Organic Light-Emitting Diodes Containing Iridium Complex

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