KR101472166B1 - Alkali developable resins and photosensitive resin composition comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 구조의 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물은 현상마진이 우수하며, 고온 다습한 환경에서도 글래스(glass) 등 기판과의 접착력이 뛰어난 특징이 있다. 따라서, 본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물은 다양한 감광재로 적용할 수 있으며, 특히 LCD용 컬러 필터 패턴의 제조시 바람직하게 적용할 수 있다.The present invention relates to a novel alkali-soluble resin and a photosensitive resin composition containing the alkali-soluble resin. The photosensitive resin composition containing the alkali-soluble resin according to the present invention has excellent developing margin and is excellent in adhesion to a substrate such as glass even in a high temperature and high humidity environment Feature. Accordingly, the photosensitive resin composition containing the alkali-soluble resin according to the present invention can be applied to various photosensitizers, and can be suitably applied to the production of LCD color filter patterns.
Description
본 발명은 신규한 구조의 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 감광성 수지 조성물의 감광도 및 현상성을 향상시킬 수 있는 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a novel alkali-soluble resin and a photosensitive resin composition containing the alkali-soluble resin. More specifically, the present invention relates to an alkali-soluble resin capable of improving the photosensitivity and developability of a photosensitive resin composition and a photosensitive resin composition containing the alkali-soluble resin.
감광성 수지 조성물은 기판상에 도포되어 도막을 형성하고, 이 도막의 특정 부분에 포토마스크 등을 이용하여 광조사에 의한 노광을 실시한 후, 비노광부를 현상 처리하여 제거함으로써 패턴을 형성하는데 사용될 수 있다. 이러한 감광성 수지 조성물은 광을 조사하여 중합하고 경화시키는 것이 가능하므로 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트, LCD용 컬러 필터 포토레지스트, 수지 블랙 매트릭스용 포토레지스트, 또는 투명 감광재 등에 이용되고 있다.The photosensitive resin composition can be used for forming a pattern by applying a coating film on a substrate to form a coating film, exposing the coating film to a specific part of the coating film using a photomask or the like, and then developing and removing the non- . Since such a photosensitive resin composition can be cured by irradiation with light, it is used for photocurable ink, photosensitive printing plate, various photoresist, color filter photoresist for LCD, photoresist for resin black matrix, or transparent photoresist.
감광성 수지 조성물은 통상적으로 알칼리 가용성 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함한다.The photosensitive resin composition usually contains an alkali-soluble resin, a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, a photopolymerization initiator, and a solvent.
감광성 수지 조성물에서 알칼리 가용성 수지는 기판과의 접착력을 갖게 하여 코팅이 가능하게 하고, 알칼리 현상액에 녹아서 미세 패턴의 형성을 가능하게 하며, 동시에 얻어진 패턴에 강도를 갖게 하여 후처리 공정시 패턴이 깨지는 것을 막아주는 역할을 한다. 또한 내열성 및 내약품성에도 큰 영향을 미친다.In the photosensitive resin composition, an alkali-soluble resin has an adhesive force with a substrate to enable coating, is capable of forming a fine pattern by melting in an alkaline developer solution, and has strength in a pattern obtained at the same time, It plays a role of preventing. It also has a great influence on heat resistance and chemical resistance.
일반적으로, 감광성 수지 조성물은 3㎛ 이상 두께의 코팅막으로 형성되고 이 코팅막 중 대부분이 현상되어야 하므로, 상기 감광성 수지 조성물은 짧은 시간 내에 많은 양이 현상액에 녹아야 한다. 또한, 현상이 깨끗하게 되지 않으면 잔류물에 의한 직접적인 얼룩뿐만 아니라 액정 배향 불량과 같은 여러 표시 불량을 일으킬 수 있으므로, 상기 감광성 수지 조성물은 현상성이 매우 우수해야 한다. 그리고, 대면적의 유리 기판에 적용하는 경우에는 일괄 전면 노광이 어렵기 때문에 여러 차례에 나누어 노광하게 되는데 감광성 수지 조성물의 감도가 낮은 경우 노광 공정에 소요되는 시간이 길어져 생산성을 떨어뜨리게 되므로 높은 감도가 요구된다.In general, since the photosensitive resin composition is formed of a coating film having a thickness of 3 탆 or more and most of the coating film is to be developed, a large amount of the photosensitive resin composition must be dissolved in the developing solution in a short time. In addition, if the development is not cleaned, it may cause not only a direct stain due to residues but also various display defects such as poor alignment of liquid crystals. Therefore, the photosensitive resin composition should have excellent developing properties. When the photosensitive resin composition is applied to a large area glass substrate, the entire surface is difficult to be exposed. Therefore, when the sensitivity of the photosensitive resin composition is low, the time required for the exposure process becomes long and the productivity is lowered. Is required.
그리고. 200℃ 이상의 고온 공정에서도 형상과 두께가 변하지 않도록 열안정성과 함께 외부 압력에 의해 파괴되지 않도록 하는 충분한 압축 강도 및 내화학성이 요구된다. 또한, 경시 안정성이 우수해야 장기 보존시에도 변화되지 않고 일정한 요구 특성을 안정적으로 발현할 수 있으므로 경시 안정성의 우수성이 요구되고 있다. 그러나, 내열성, 내약품성, 현상성, 감도, 경시 안정성에서 모두 만족할 만한 감광성 수지 조성물은 아직 개발되지 않고 있는 실정이다.And. A sufficient compressive strength and chemical resistance are required so as not to be destroyed by external pressure in addition to thermal stability so that the shape and thickness do not change even at a high temperature process of 200 DEG C or more. In addition, it is required that the stability over time is not changed even in the long-term storage, and stable characteristics of stability can be stably exhibited. However, a photosensitive resin composition satisfactory in all of heat resistance, chemical resistance, developability, sensitivity and aging stability has not been developed yet.
또한, 상기와 같은 감광성 수지 조성물의 사용 공정에서 공정의 단위 시간당 수율 향상을 위하여 노광 시간과 현상 시간을 줄이고 있어, 기존 감광성 수지 조성물 대비 감광도와 현상성의 향상이 요구되고 있다.In addition, in order to improve the yield per unit time in the process of using the photosensitive resin composition as described above, the exposure time and the development time are reduced. Thus, the sensitivity and developability of the conventional photosensitive resin composition are required to be improved.
감광성 수지 조성물의 감광도를 높이는 방법으로는 감광도가 높은 광개시제를 사용하거나 광개시제의 사용량을 증가시키는 것이 대표적이다. 그러나, 감광도가 높은 광개시제는 상대적으로 가격이 비싼 문제가 있다. 또한, 광개시제의 사용량을 증가시키는 경우에는 후열 처리(post baking) 공정에서 승화성 이물이 많이 발생하여 오븐을 오염시키거나 LCD 패널 내의 액정 등의 부품을 오염시킬 수 있는 위험이 있다.As a method for increasing the photosensitivity of the photosensitive resin composition, a photoinitiator having a high photosensitivity is used or an amount of a photoinitiator is increased. However, photoinitiators having high photosensitivity are relatively expensive. In addition, when the amount of the photoinitiator is increased, there is a risk that contamination of the oven or contamination of components such as liquid crystal in the LCD panel occurs due to the generation of sublimable foreign substances in the post baking process.
근래에 들어서는 감광성 수지 조성물에 사용되는 알칼리 가용성 수지의 측쇄에 광중합성 관능기를 도입하기 위하여 알카리 가용성 수지를 에틸렌성 불포화 화합물과 광가교시키는 방법이 시도되고 있다.In recent years, attempts have been made to photo-crosslink an alkali-soluble resin with an ethylenically unsaturated compound in order to introduce a photopolymerizable functional group into the side chain of the alkali-soluble resin used in the photosensitive resin composition.
그런데, 감광도와 알칼리 가용성 수지 내에 도입된 광중합성 반응성기의 비율은 정의 상관관계가 있으나, 상기 광중합성 반응성기는 알칼리 가용성 수지의 산기 부분에 도입되므로 알칼리 가용성 수지 중의 광중합성 반응성기의 비율이 높아지면 상대적으로 남아 있는 산기 비율이 낮아져서 현상성이 떨어지는 문제가 있다.However, since the photosensitivity and the ratio of the photo-polymerizable reactive group introduced into the alkali-soluble resin are positively correlated, the photo-polymerizable reactive group is introduced into the acid-labile part of the alkali-soluble resin, so that when the ratio of the photopolymerizable reactive group in the alkali- There is a problem that the remaining acid group ratio is lowered and the developability is lowered.
한편, 열경화성 바인더(binder)를 사용한 감광성 수지 조성물은 경시 안정성이 좋지 않을 뿐만 아니라 감광 특성(photosensitivity, 감도)이 낮아 150 mJ/㎠ 이하의 노광량으로 안정적인 패턴을 구현하기 어려운 문제가 있다.On the other hand, a photosensitive resin composition using a thermosetting binder is not only poor in stability over time, but also has a low photosensitivity (sensitivity), which makes it difficult to realize a stable pattern at an exposure amount of 150 mJ / cm 2 or less.
특히, LCD용 컬러 필터 단판의 가공에 있어서 여러 가지 공정을 거치게 되는데, 항상 모든 공정을 최적의 상태로 생산하는 것은 불가능하다. 이에 요구되는 감광성 수지 조성물의 특성이 공정에 대한 마진이라고 할 수 있다. 특히 현상 시에 마진이 부족할 경우, 패턴 자체가 손실될 우려가 있으므로 현상마진은 감광재 조성물의 중요한 특성이라고 할 수 있다. 또한, 제품 생산시 높은 온도와 압력을 견뎌야 하며, 성공적으로 생산되었더라도 생산된 제품이 다양한 기후와 악조건에서 사용되므로 LCD의 포토레지스트는 뛰어난 글래스(glass)와의 기판 접착력, 특히 습도가 높은 가혹 환경에서의 글래스(glass) 접착력을 가져야 한다. 이를 개선하기 위해 많은 시도들이 이루어지고 있다.Particularly, in the processing of a color filter single plate for an LCD, various processes are carried out. However, it is impossible to always produce all the processes in an optimum state. The characteristics of the photosensitive resin composition required for this process can be said to be a margin for the process. In particular, when the margin is insufficient at the time of development, the pattern itself may be lost, so that the developing margin is an important characteristic of the photosensitive material composition. In addition, the product must withstand high temperatures and pressures in production and, even if successfully produced, the products produced are used in a variety of climates and conditions, so LCD photoresists require excellent adhesion to substrates with excellent glass, It should have glass adhesion. Many attempts have been made to improve this.
본 발명은 현상마진이 우수하며, 고온 다습한 환경에서도 글래스(glass) 등 기판과의 접착력이 뛰어난 수지와 그를 이용한 감광성 수지 조성물을 제조하는데 그 목적이 있다.An object of the present invention is to provide a resin excellent in developing margin and excellent in adhesion to a substrate such as glass even in a high temperature and high humidity environment, and a photosensitive resin composition using the same.
본 발명은 1) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 2) 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 및 3) 하기 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 반복단위 중 1종 이상을 포함하는 알칼리 가용성 수지를 제공한다.The present invention relates to a resin composition comprising: 1) a repeating unit represented by the following general formula (1), 2) a repeating unit represented by the following general formula (2), and 3) an alkali comprising at least one repeating unit represented by the following general formula Soluble resin.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
상기 화학식 1 내지 화학식 5에서,In the above Chemical Formulas 1 to 5,
R1, R2, R3, R4, R6, R7, R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,R 1, R 2, R 3, R 4, R 6, R 7, R 10 and R 11 are the same or different and each independently hydrogen or a methyl group,
R5는 C8 ~ C18의 알킬기이고,R5 is an alkyl group of C 8 ~ C 18,
R8은 페닐로 치환된 C1 ~ C6의 알킬기, C1 ~ C3의 알콕시 폴리(n=2~30)알킬렌글리콜기, C1 ~ C6의 알킬기로 치환된 페닐기, C1 ~ C6의 알콕시기로 치환된 페닐기, 할로겐으로 치환된 페닐기, 또는 C1 ~ C6의 알콕시메틸기이고,R8 is an alkyl group of C 1 ~ C 6 substituted by phenyl, C 1 ~ C 3 alkoxy poly (n = 2 ~ 30) alkylene glycol group, C 1 ~ C a phenyl group substituted with an alkyl group of 6, C 1 ~ C substituted groups of 6 alkoxy group, a phenyl group substituted by halogen, or alkoxy group of C 1 ~ C 6,
R9는 C1 ~ C10의 알킬기, C1 ~ C6의 알킬에스테르기, 페닐기, 적어도 하나의 C1 ~ C3의 알킬기로 치환된 페닐기, 또는 할로겐으로 치환된 페닐기이며,R9 is a phenyl group substituted with a phenyl group, or a halogen substituted alkyl group of C 1 ~ C 10 alkyl group, C 1 ~ C 6 alkyl ester group, a phenyl group, at least one of C 1 ~ C 3,
R12는 페닐기, 할로겐으로 치환된 페닐기, 또는 C1 ~ C3의 알킬기로 치환된 페닐기이고,R12 is a phenyl radical substituted by a phenyl group, or alkyl group of C 1 ~ C 3 substituted by phenyl, halogen,
a, b, c, d 및 e는 몰 혼합비로서, a는 10 ~ 60, b는 10 ~ 60, c는 0 ~ 90, d는 0 ~ 30, 및 e는 0 ~ 30 이다.a, b, c, d and e are molar mixing ratios, a is 10 to 60, b is 10 to 60, c is 0 to 90, d is 0 to 30 and e is 0 to 30.
또한, 본 발명은 상기 알칼리 가용성 수지를 포함하는 바인더 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성 화합물, 광개시제, 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.The present invention also provides a photosensitive resin composition comprising a binder resin comprising the alkali-soluble resin, a polymerizable compound containing an ethylenically unsaturated bond, a photoinitiator, and a solvent.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광재를 제공한다.The present invention also provides a photosensitive material comprising the photosensitive resin composition.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물은 현상마진이 우수하며, 고온 다습한 환경에서도 글래스(glass) 등 기판과의 접착력이 뛰어나고, 역테이퍼 방지의 효과를 낼 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물은 다양한 감광재로 적용할 수 있으며, 특히 LCD용 컬러 필터 패턴의 제조시 바람직하게 적용할 수 있다.The photosensitive resin composition containing the alkali-soluble resin according to the present invention has excellent developing margin and is excellent in adhesion to a substrate such as glass even in a high-temperature and high-humidity environment, and has an effect of preventing reverse taper. Accordingly, the photosensitive resin composition containing the alkali-soluble resin according to the present invention can be applied to various photosensitizers, and can be suitably applied to the production of LCD color filter patterns.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 필름의 접착력 테스트 결과를 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 필름의 접착력 테스트 결과를 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1에 따른 필름의 접착력 테스트 결과를 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명의 비교예 2에 따른 필름의 접착력 테스트 결과를 나타낸 도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a diagram showing a result of an adhesion test of a film according to Example 1 of the present invention. FIG.
2 is a graph showing the results of adhesion test of a film according to Example 2 of the present invention.
3 is a graph showing the results of adhesion test of a film according to Comparative Example 1 of the present invention.
4 is a graph showing the adhesive force test result of the film according to Comparative Example 2 of the present invention.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 1) 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 2) 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 및 3) 상기 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 반복단위 중 1종 이상을 포함한다.The alkali-soluble resin according to the present invention is characterized in that 1) the repeating unit represented by the formula (1), 2) the repeating unit represented by the formula (2), and 3) one of the repeating units represented by the formula (3) Or more.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지에 있어서, 상기 화학식 1 내지 화학식 5의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.In the alkali-soluble resin according to the present invention, the substituents in the above Chemical Formulas 1 to 5 will be described in more detail.
상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The alkyl group may be linear or branched, and specific examples thereof include, but are not limited to, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and a t-butyl group.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The alkali-soluble resin according to the present invention may be represented by the following general formula (6), but is not limited thereto.
[화학식 6][Chemical Formula 6]
상기 화학식 6에서, R1 내지 R12, 및 a 내지 e는 상기 화학식 1 내지 화학식 6에서의 정의와 동일하다.In the general formula (6), R 1 to R 12, and a to e are the same as defined in the general formulas (1) to (6).
상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 바람직하게는 약 30 ~ 150 KOH mg/g, 더욱 바람직하게는 약 50 ~ 120 KOH mg/g 인 것이며, 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5,000 ~ 50,000의 범위, 더욱 바람직하게는 중량 평균 분자량이 7,000 ~ 30,000의 범위인 것이다.The acid value of the alkali-soluble resin is preferably about 30 to 150 KOH mg / g, more preferably about 50 to 120 KOH mg / g, and the weight average molecular weight is preferably in the range of 5,000 to 50,000, Has a weight average molecular weight ranging from 7,000 to 30,000.
또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 알칼리 가용성 수지를 포함하는 바인더 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성 화합물, 광개시제, 및 용매를 포함한다.Further, the photosensitive resin composition according to the present invention includes a binder resin comprising the alkali-soluble resin, a polymerizable compound containing an ethylenically unsaturated bond, a photoinitiator, and a solvent.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 바인더 수지의 함량은 감광성 수지 조성물 총중량을 기준으로 1 ~ 20 중량%인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.In the photosensitive resin composition according to the present invention, the content of the binder resin is preferably 1 to 20% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition, but is not limited thereto.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성 화합물로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2 ∼ 14인 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2 ∼ 14인 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 다가 알콜을 α, β-불포화 카르복실산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물 등의 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물과 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; 및 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되지 않고 당 기술분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수도 있다.In the photosensitive resin composition according to the present invention, examples of the polymerizable compound containing an ethylenically unsaturated bond include ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups, trimethyl (Meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 propylene groups, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri Acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (metha) acrylate with an?,? - unsaturated carboxylic acid; A compound obtained by adding (meth) acrylic acid to a compound containing a glycidyl group such as trimethylolpropane triglycidyl ether acrylic acid adduct and bisphenol A diglycidyl ether acrylic acid adduct; ester compounds of a compound having a hydroxyl group or an ethylenically unsaturated bond such as a phthalic acid diester of? -hydroxyethyl (meth) acrylate and a toluene diisocyanate adduct of? -hydroxyethyl (meth) acrylate with a polyvalent carboxylic acid , Or adducts with polyisocyanates; And at least one member selected from the group consisting of (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl But not limited to, those known in the art may also be used.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성 화합물의 함량은 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 1 ~ 30 중량%인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The content of the polymerizable compound containing an ethylenically unsaturated bond is preferably 1 to 30% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition, but is not limited thereto.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 광개시제로는 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(3',4'-디메톡시페닐)-6-트리아진,3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판산 등의 트리아진 화합물;2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등의 비이미다졸 화합물; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소부틸 에테르, 벤조인부틸 에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논계 화합물; 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트리메틸아미노벤조페논, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 9-플로레논, 2-클로로-9-플로레논, 2-메틸-9-플로레논 등의 플로레논계 화합물; 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 1-클로로-4-프로필옥시티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 디이소프로필 티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 크산톤, 2-메틸크산톤 등의 크산톤계 화합물; 안트라퀴논, 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, t-부틸 안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 화합물; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스(9-아크리디닐)프로판 등의 아크리딘계 화합물; 벤질, 1,7,7-트리메틸-비스클로[2,2,1]헵탄-2,3-디온, 9,10-펜안트렌퀴논 등의 디카르보닐 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일) 프로필 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 메틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-n-부톡시에틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논,2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)-4-메틸-시클로헥사논 등의 아민계 시너지스트; 3,3'-카르보닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10'-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-Cl]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물; 4-디에틸아미노 칼콘, 4-아지드벤잘아세토페논 등의 칼콘 화합물; 2-벤조일메틸렌,및 3-메틸-β-나프토티아졸린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되지 않고 당 기술분야에 알려져 있는 광개시제를 사용할 수도 있다.In the photosensitive resin composition according to the present invention, examples of the photoinitiator include 2,4-trichloromethyl- (4'-methoxyphenyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl- (4'- 6-triazine, 2,4-trichloromethyl- (3 ', 4'-dimethoxyphenyl) -6- Triazine compounds such as triazine and 3- {4- [2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazin-6-yl] phenylthio} propanoic acid; 2,2'- Phenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2,3-dichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole Of imidazole compounds; 2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy- Benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin butyl ether, 2,2-dimethoxy-benzoin methyl ether, (4-methylthiophenyl) -2-morpholino-1-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino- ) -Butan-1-one; Benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4,6-trimethylaminobenzophenone, methyl- , 3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, and 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone; Fluorene compounds such as 9-fluorenone, 2-chloro-9-fluorenone and 2-methyl-9-fluorenone; Thioxanthones such as thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 1-chloro-4-propyloxyoctanoate, isopropylthioxanthone and diisopropylthioxanthone compound; Xanthone compounds such as xanthone and 2-methylxanthone; Anthraquinone compounds such as anthraquinone, 2-methyl anthraquinone, 2-ethyl anthraquinone, t-butyl anthraquinone, and 2,6-dichloro-9,10-anthraquinone; (9-acridinyl) pentane, 1,3-bis (9-acridinyl) propane, and the like. Acridine-based compounds; Dicarbonyl compounds such as benzyl, 1,7,7-trimethyl-biscuit [2,2,1] heptane-2,3-dione, and 9,10-phenanthrenequinone; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) propylphosphine oxide Phosphine oxide-based compounds; (Dimethylamino) benzoate, 2-n-butoxyethyl 4- (dimethylamino) benzoate, 2,5-bis (4-diethylaminobenzal) Amine-based synergists such as cyclopentanone, 2,6-bis (4-diethylaminobenzal) cyclohexanone, and 2,6-bis (4-diethylaminobenzal) -4-methyl-cyclohexanone; (Diethylamino) coumarin, 3- (2-benzothiazolyl) -7- (diethylamino) coumarin, 3-benzoyl- Benzoyl-7-methoxy-coumarin, 10,10'-carbonylbis [1,1,7,7-tetramethyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H, 5H, 11H- -Benzopyrano [6,7,8-ij] -quinolizine-11-one; Chalcone compounds such as 4-diethylaminokalone and 4-azidobenzalacetophenone; 2-benzoyl methylene, and 3-methyl- beta -naphthothiazoline. However, the photoinitiator may be at least one selected from the group consisting of photoinitiators known in the art.
상기 광개시제의 함량은 감광성 수지 조성물 총중량을 기준으로 0.1 ~ 5 중량%인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The content of the photoinitiator is preferably 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition, but is not limited thereto.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 용매로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에텐, 헥산, 헵탄, 옥탄,시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올,부탄올,t-부탄올, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 및 부틸 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하나, 이들에만 한정되지 않고 당 기술분야에 알려져 있는 용매를 사용할 수도 있다.In the photosensitive resin composition according to the present invention, examples of the solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethylene glycol dimethyl ether , Ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, Trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, methanol, ethanol, Propanol, butanol, t-butanol, 2-ethoxypropanol, 2-methoxypropanol, 3-methoxybutanol, cyclohexanone, cyclopentanone, propylene glycol methyl ether acetate, propellane Ethyl acetate, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, and butyl acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, and the like. The solvent is preferably selected from the group consisting of methyl ethyl ketone, methyl ethyl ketone, But it is not limited to these, and a solvent known in the art may also be used.
상기 용매의 함량은 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 45 ~ 95 중량%인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The content of the solvent is preferably 45 to 95% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition, but is not limited thereto.
또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 용도에 따라 착색제, 경화촉진제, 열중합억제제, 계면활성제, 광증감제, 가소제, 접착촉진제, 충전제 및 접착조제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.The photosensitive resin composition according to the present invention may further contain one or more kinds selected from the group consisting of a colorant, a curing accelerator, a thermal polymerization inhibitor, a surfactant, a photosensitizer, a plasticizer, an adhesion promoter, .
상기 착색제로는 1종 이상의 안료, 염료 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 예시하면, 흑색 안료로는 카본 블랙, 흑연, 티탄 블랙 등과 같은 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 카본 블랙의 예로는 시스토 5HIISAF-HS, 시스토 KH, 시스토 3HHAF-HS, 시스토 NH, 시스토 3M, 시스토 300HAF-LS, 시스토 116HMMAF-HS, 시스토 116MAF, 시스토 FMFEF-HS, 시스토 SOFEF, 시스토 VGPF, 시스토 SVHSRF-HS 및 시스토 SSRF(동해카본 ㈜) ; 다이어그램 블랙 II, 다이어그램 블랙 N339, 다이어그램 블랙 SH, 다이어그램 블랙 H, 다이어그램 LH, 다이어그램 HA, 다이어그램 SF, 다이어그램 N550M, 다이어그램 M, 다이어그램 E, 다이어그램 G, 다이어그램 R, 다이어그램 N760M, 다이어그램 LR, #2700, #2600, #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #900, MCF88, #52, #50, #47, #45, #45L, #25, #CF9, #95, #3030, #3050, MA7, MA77, MA8, MA11, MA100, MA40, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B 및 OIL31B(미쯔비시화학㈜) ; PRINTEX-U, PRINTEX-V, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95, PRINTEX-85, PRINTEX-75, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-300, PRINTEX-35, PRINTEX-25, PRINTEX-200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIAL BLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100, 및 LAMP BLACK-101(대구사㈜); RAVEN-1100ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1060ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN-1000, RAVEN-890H, RAVEN-890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-860ULTRA, RAVEN-850, RAVEN-820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN-420, RAVEN-410, RAVEN-2500ULTRA, RAVEN-2000, RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA, RAVEN-1170(콜롬비아 카본㈜) 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 색깔을 띄는 착색제의 예로는 카민 6B(C.I.12490), 프탈로시아닌 그린(C.I. 74260), 프탈로시아닌 블루(C.I. 74160), 페릴렌 블랙(BASF K0084. K0086), 시아닌 블랙, 리놀옐로우(C.I.21090), 리놀 옐로우GRO(C.I. 21090), 벤지딘 옐로우4T-564D, 빅토리아 퓨어 블루(C.I.42595), C.I. PIGMENT RED 3, 23, 97, 108, 122, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 149, 166, 168, 175, 177, 180, 185, 189, 190, 192, 202, 214, 215, 220, 221, 224, 230, 235, 242, 254, 255, 260, 262, 264, 272; C.I. PIGMENT GREEN 7, 36; C.I. PIGMENT blue 15:1, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 28, 36, 60, 64; C.I. PIGMENT yellow 13, 14, 35, 53, 83, 93, 95, 110, 120, 138, 139, 150, 151, 154, 175, 180, 181, 185, 194, 213; C.I. PIGMENT VIOLET 15, 19, 23, 29, 32, 37 등이 있고, 이 밖에 백색 안료, 형광 안료 등도 이용할 수 있다. 안료로 사용되는 프탈로시아닌 계 착화합물로는 구리 외에 아연을 중심 금속으로 하는 물질도 사용 가능하다.As the colorant, one or more pigments, dyes, or mixtures thereof may be used. Specifically, examples of the black pigment include metal oxides such as carbon black, graphite, titanium black, and the like. Examples of carbon blacks are cysteine 5HIISAF-HS, cysto KH, cysteo 3HHAF-HS, cysteo NH, cysto 3M, cysto 300HAF-LS, cysto 116HMMAF-HS, , SISTO SOFEF, SISTO VGPF, SISTO SVHSRF-HS and SISTO SSRF (Donghae Carbon Co., Ltd.); Diagram Black II, Diagram Black N339, Diagram Black SH, Diagram Black H, Diagram LH, Diagram HA, Diagram SF, Diagram N550M, Diagram M, Diagram E Diagram G Diagram R Diagram N760M Diagram LR, # 2700, # 25, # 45, # 45, # 45, # 45, # 45, # 25, # CF9, # 95, # 20, # 2300, # 2350, # 2300, # 2200, # 1000, # 980, # 900, 3030, # 3050, MA7, MA77, MA8, MA11, MA100, MA40, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B and OIL31B (Mitsubishi Chemical); PRINTEX-25, PRINTEX-25, PRINTEX-55, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-35, PRINTEX- 200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIAL BLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100 and LAMP BLACK-101 (Daegu; 890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-850R, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1040ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN- 820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN- RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA, RAVEN-1170 (Colombia Carbon) or mixtures thereof. Examples of coloring agents that can be colored include carmine 6B (CI12490), phthalocyanine green (CI 74260), phthalocyanine blue (CI 74160), perylene black (BASF K0084. K0086), cyanine black, lino yellow (CI 21090) Linol Yellow GRO (CI 21090), Benzidine Yellow 4T-564D, Victoria Pure Blue (CI42595), CI PIGMENT RED 3, 23, 97, 108, 122, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 149, 166, 168, 175, 177, 180, 185, 189, 190, 192, 220, 221, 224, 230, 235, 242, 254, 255, 260, 262, 264, 272; C.I. PIGMENT GREEN 7, 36; C.I. PIGMENT blue 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 28, 36, 60, 64; C.I. PIGMENT yellow 13, 14, 35, 53, 83, 93, 95, 110, 120, 138, 139, 150, 151, 154, 175, 180, 181, 185, 194, 213; C.I. PIGMENT VIOLET 15, 19, 23, 29, 32, 37, etc. In addition, white pigments and fluorescent pigments can be used. As the phthalocyanine-based complex compound used as the pigment, a material having zinc as a central metal in addition to copper may be used.
상기 경화촉진제로는 예컨대 2-머캡토벤조이미다졸, 2-머캡토벤조티아졸, 2-머캡토벤조옥사졸, 2,5-디머캡토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캡토-4,6-디메틸아미노피리딘, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(2-머캡토아세테이트), 펜타에리스리톨 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(2-머캡토아세테이트), 및 트리메틸올에탄 트리스(3-머캡토프로피오네이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니며 당 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 것들을 포함할 수 있다.Examples of the curing accelerator include 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2,5-dimercaptan-1,3,4-thiadiazole, 2- (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis Trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolethane tris (3-mercaptopropionate), and the like, but it is not limited thereto and may include those generally known in the art.
상기 열중합억제제로는 예컨대 p-아니솔, 히드로퀴논, 피로카테콜(pyrocatechol), t-부틸카테콜(t-butyl catechol), N-니트로소페닐히드록시아민 암모늄염, N-니트로소페닐히드록시아민 알루미늄염 및 페노티아진(phenothiazine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니며 당 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 것들을 포함할 수 있다.Examples of the thermal polymerization inhibitor include p-anisole, hydroquinone, pyrocatechol, t-butyl catechol, N-nitrosophenylhydroxyamine ammonium salt, N-nitrosophenylhydroxy Amine aluminum salt, and phenothiazine. However, the present invention is not limited thereto, and may include those generally known in the art.
상기 계면활성제, 광증감제, 가소제, 접착촉진제, 충전제 등도 종래의 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있는 모든 화합물이 사용될 수 있다.Any of the above-mentioned surfactants, photosensitizers, plasticizers, adhesion promoters, fillers, and the like, which can be included in conventional photosensitive resin compositions, may be used.
상기 착색제의 함량은 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 1 ~ 20 중량%인 것이 바람직하고, 그 외 나머지 첨가제의 함량은 각각 독립적으로 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 ~ 5중량인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The content of the colorant is preferably 1 to 20% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition, and the content of the other additives is preferably 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition, But is not limited thereto.
한편, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 롤 코터(roll coater), 커튼 코터(curtain coater), 스핀 코터(spin coater), 슬롯 다이 코터, 각종 인쇄, 침적 등에 사용되며, 금속, 종이, 유리 플라스틱 기판 등의 지지체 상에 적용될 수 있다. 또한, 필름 등의 지지체 상에 도포한 후 기타 지지체 상에 전사하거나 제1의 지지체에 도포한 후 블랭킷 등에 전사, 다시 제2의 지지체에 전사하는 것도 가능하며, 그 적용방법은 특별히 한정되지 않는다.Meanwhile, the photosensitive resin composition according to the present invention is used for a roll coater, a curtain coater, a spin coater, a slot die coater, various printing, Or the like. It is also possible to apply it onto a support such as a film and then transfer it to another support or coat it on a first support, transfer it to a blanket or the like, and transfer it to a second support again.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 경화시키기 위한 광원으로는, 예컨대 파장이 250 내지 450㎚의 광을 발산하는 수은 증기 아크(arc), 탄소 아크, Xe 아크 등이 있으나 반드시 이에 국한되지는 않는다.Examples of the light source for curing the photosensitive resin composition according to the present invention include, but are not limited to, a mercury vapor arc, a carbon arc, and an Xe arc, which emit light having a wavelength of 250 to 450 nm.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물은 감광도 및 현상성이 우수할 뿐만 아니라, 테이퍼 각도가 높고 접착력이 우수한 특징이 있다. 따라서, 본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물은 다양한 감광재로 적용할 수 있으며, 특히 LCD용 컬러 필터 패턴의 제조시 바람직하게 적용할 수 있다.The photosensitive resin composition comprising the alkali-soluble resin according to the present invention has not only excellent sensitivity and developability, but also has a high taper angle and excellent adhesive strength. Accordingly, the photosensitive resin composition containing the alkali-soluble resin according to the present invention can be applied to various photosensitizers, and can be suitably applied to the production of LCD color filter patterns.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광재를 제공한다.The present invention also provides a photosensitive material comprising the photosensitive resin composition.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 TFT LCD 컬러필터 제조용 안료분산형 감광재, TFT LCD 혹은 유기 발광 다이오드의 블랙 매트릭스 형성용 감광재, 오버코트층 형성용 감광재, 컬럼 스페이서 감광재에 사용되는 것이 바람직하나, 광경화성 도료, 광경화성 잉크, 광경화성 접착제, 인쇄판, 인쇄배선반용 감광재, 기타 투명 감광재, 및 PDP 제조 등에도 사용할 수 있으며, 그 용도에 제한을 특별히 두지는 않는다.The photosensitive resin composition according to the present invention is preferably used for a pigment-dispersed photosensitive material for manufacturing a TFT LCD color filter, a photosensitive material for forming a black matrix of a TFT LCD or an organic light emitting diode, a photosensitive material for forming an overcoat layer, and a photosensitive material for a column spacer , Photocurable paint, photocurable ink, photocurable adhesive, printing plate, photoresist for printed wiring board, other transparent photoresist, and PDP, and the use thereof is not particularly limited.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are intended to illustrate the invention and are not intended to limit the scope of the invention.
<< 실시예Example >>
<< 합성예Synthetic example 1> 1>
벤질 메타아크릴레이트 28g, N-페닐 말레이미드 5g, 스티렌 3g, 메타아크릴산 7g, n-데실 메타아크릴레이트 7g, 사슬 이동제인 3-머캡토프로피온산 0.3g, 용매인 아세트산 3-메톡시 에스테르 137g을 기계적 교반기(mechanical stirrer)로 질소 분위기 하에서 30분간 혼합하였다. 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 70℃로 높이고 혼합물의 온도가 70℃가 되었을 때 열중합 개시제인 AIBN 1.3g을 넣고 15시간 동안 교반하였다(Mw: 16,000 g/mol, Av: 100 mgKOH/g).28 g of benzylmethacrylate, 5 g of N-phenylmaleimide, 3 g of styrene, 7 g of methacrylic acid, 7 g of n-decylmethacrylate, 0.3 g of 3-mercaptopropionic acid as a chain transfer agent and 137 g of 3-methoxy- And the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere with a mechanical stirrer for 30 minutes. The temperature of the reactor was elevated to 70 캜 under a nitrogen atmosphere. When the temperature of the mixture reached 70 캜, 1.3 g of AIBN as a thermal polymerization initiator was added thereto and stirred for 15 hours (Mw: 16,000 g / mol, Av: 100 mgKOH / g).
<< 합성예Synthetic example 2> 2>
벤질 메타아크릴레이트 28g, N-페닐 말레이미드 5g, 스티렌 3g, 메타아크릴산 7g, n-옥틸 메타아크릴레이트 7g, 사슬 이동제인 3-머캡토프로피온산 0.3g, 용매인 아세트산 3-메톡시 에스테르 137g을 기계적 교반기(mechanical stirrer)로 질소 분위기 하에서 30분간 혼합하였다. 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 70℃로 높이고 혼합물의 온도가 70℃가 되었을 때 열중합 개시제인 AIBN 1.3g을 넣고 15시간 동안 교반하였다(Mw: 16,000 g/mol, Av: 100 mgKOH/g).28 g of benzylmethacrylate, 5 g of N-phenylmaleimide, 3 g of styrene, 7 g of methacrylic acid, 7 g of n-octylmethacrylate, 0.3 g of 3-mercaptopropionic acid as a chain transfer agent and 137 g of 3-methoxy- And the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere with a mechanical stirrer for 30 minutes. The temperature of the reactor was elevated to 70 캜 under a nitrogen atmosphere. When the temperature of the mixture reached 70 캜, 1.3 g of AIBN as a thermal polymerization initiator was added thereto and stirred for 15 hours (Mw: 16,000 g / mol, Av: 100 mgKOH / g).
<< 비교합성예Comparative Synthetic Example 1> 1>
벤질 메타아크릴레이트 28g, N-페닐 말레이미드 5g, 스티렌 3g, 메타아크릴산 7g, 사슬 이동제인 3-머캡토프로피온산 0.3g, 용매인 아세트산 3-메톡시 에스테르 137g을 기계적 교반기(mechanical stirrer)로 질소 분위기 하에서 30분간 혼합하였다. 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 70℃로 높이고 혼합물의 온도가 70℃가 되었을 때 열중합 개시제인 AIBN 1.3g을 넣고 15시간 동안 교반하였다(Mw: 15,000 g/mol, Av: 100 mgKOH/g).28 g of benzylmethacrylate, 5 g of N-phenylmaleimide, 3 g of styrene, 7 g of methacrylic acid, 0.3 g of 3-mercaptopropionic acid as a chain transfer agent and 137 g of 3-methoxy-ester as a solvent were introduced into a flask equipped with a mechanical stirrer, For 30 minutes. The temperature of the reactor was increased to 70 ° C under a nitrogen atmosphere. When the temperature of the mixture reached 70 ° C, 1.3 g of AIBN as a thermal polymerization initiator was added and stirred for 15 hours (Mw: 15,000 g / mol, Av: 100 mgKOH / g).
<< 비교합성예Comparative Synthetic Example 2> 2>
벤질 메타아크릴레이트 31g, 메타아크릴산 18g, 사슬 이동제인 3-메르캅토프로피온산 0.3g, 용매인 아세트산 3-메톡시 에스테르 137g을 기계적 교반기(mechanical stirrer)로 질소 분위기 하에서 30분간 혼합하였다. 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 70℃로 높이고 혼합물의 온도가 70℃가 되었을 때 열중합 개시제인 AIBN 1.3g을 넣고 15시간 동안 교반하였다. 상기 고분자를 중합한 반응기의 온도를 80℃로 높이고, 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.1g과 열중합 금지제인 MEHQ 0.05g을 넣고 30분간 교반한 후, 고분자 용액에 10g의 글리시딜 메타아크릴레이트를 넣고 120℃에서 12시간 추가로 교반하여 원하는 수지의 합성을 완결하였다(Mw: 17,000 g/mol, Av: 70 mgKOH/g).31 g of benzylmethacrylate, 18 g of methacrylic acid, 0.3 g of 3-mercaptopropionic acid as a chain transfer agent, and 137 g of 3-methoxyethyl acetate as a solvent were mixed in a nitrogen atmosphere for 30 minutes using a mechanical stirrer. The temperature of the reactor was raised to 70 캜 in a nitrogen atmosphere, and when the temperature of the mixture reached 70 캜, 1.3 g of AIBN as a thermal polymerization initiator was added thereto and stirred for 15 hours. 0.1 g of tetrabutylammonium bromide and 0.05 g of MEHQ as a thermal polymerization inhibitor were added and the mixture was stirred for 30 minutes. Then, 10 g of glycidyl methacrylate was added to the polymer solution, and 120 g (Mw: 17,000 g / mol, Av: 70 mgKOH / g).
<< 실시예Example 1 ~ 2> 1 to 2>
바인더 수지의 특성 평가를 위해서 블랙 매트릭스(Black matrix)용 밀베이스 53 중량부, 바인더로서 합성예 1 ~ 2의 아크릴계 수지 3 중량부, 중합성 화합물로 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 3 중량부, 광중합 개시제로 총 1 중량부 및 유기 용매로 PGMEA 40 중량부를 쉐이커를 이용하여 3시간 동안 혼합시켰다.To evaluate the properties of the binder resin, 53 parts by weight of a black matrix for a black matrix, 3 parts by weight of an acrylic resin of Synthesis Examples 1 and 2 as a binder, 3 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a polymerizable compound, And 40 parts by weight of PGMEA as an organic solvent were mixed using a shaker for 3 hours.
<< 비교예Comparative Example 1 ~ 2> 1 to 2>
바인더 수지의 특성 평가를 위해서 블랙 매트릭스(Black matrix)용 밀베이스 53 중량부, 바인더로서 비교합성예 1 ~ 2의 아크릴계 수지 3 중량부, 중합성 화합물로 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 3 중량부, 광중합 개시제로 총 1 중량부 및 유기 용매로 PGMEA 40 중량부를 쉐이커를 이용하여 3시간 동안 혼합시켰다.To evaluate the properties of the binder resin, 53 parts by weight of a black matrix for a black matrix, 3 parts by weight of an acrylic resin of Comparative Synthesis Examples 1 and 2 as a binder, 3 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a polymerizable compound, 1 part by weight as a initiator and 40 parts by weight of PGMEA as an organic solvent were mixed using a shaker for 3 hours.
<< 실험예Experimental Example >>
1) One) PCTPCT 접착력 Adhesion
글래스(glass) 위에 포토레지스트를 코팅, 노광, 포스트베이크(postbake) 통해 블랙 매트릭스 필름을 제작하였다. 제작된 필름을 HASTEST PC-III에 넣고 120℃ 100%의 습도, 2기압의 압력 하에서 12시간 처리한 후, 테이프 필링 테스트(필름에 격자무늬의 스크레치를 만든 후 24mm 니치방 테이프를 붙였다가 일정 각도로 떼어냄)를 통해 고온 다습한 환경에서 필름의 접착력을 확인하였다. 상기 접착력 테스트 결과를 하기 도 1 ~ 4에 나타내었다.A black matrix film was prepared by coating a photoresist on glass, exposing it, and postbaking it. The film was placed in a HASTEST PC-III, treated at 120 ° C under a humidity of 100% at a pressure of 2 atm for 12 hours, and then subjected to a tape peeling test (a scratch of a plaid pattern was formed on the film, To confirm the adhesion of the film in a high temperature and high humidity environment. The results of the adhesion test are shown in Figs. 1 to 4.
상기 실험을 통해 실시예 1 ~ 2가 비교예 1 ~ 2보다 고온 다습한 환경에서의 접착력이 훨씬 뛰어남을 확인할 수 있다.It can be seen from the above experiment that Examples 1 and 2 have much better adhesion in the high temperature and high humidity environment than Comparative Examples 1 and 2.
2) 현상 마진2) Development margin
글래스(Glass) 위에 코팅, 노광한 필름을 현상시간을 달리하였을 때 남아있는 최소 패턴의 사이즈를 통해 현상마진을 확인하였다.The development margins were confirmed through the size of the smallest pattern remaining when the developed and coated films were coated on the glass at different development times.
[표 1][Table 1]
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물은 현상시간은 빠르면서도 패턴 탈락이 일어나지 않는, 즉 현상 마진이 향상됨을 확인하였다.From the results shown in Table 1, it was confirmed that the photosensitive resin composition containing the alkali-soluble resin according to the present invention had a fast development time and no pattern dropout, that is, a developing margin.
Claims (9)
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 화학식 1 내지 화학식 5에서,
R1, R2, R3, R4, R6, R7, R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,
R5는 C8 ~ C18의 알킬기이고,
R8은 페닐로 치환된 C1 ~ C6의 알킬기, C1 ~ C3의 알콕시 폴리(n=2~30)알킬렌글리콜기, C1 ~ C6의 알킬기로 치환된 페닐기, C1 ~ C6의 알콕시기로 치환된 페닐기, 할로겐으로 치환된 페닐기, 또는 C1 ~ C6의 알콕시메틸기이고,
R9는 C1 ~ C10의 알킬기, C1 ~ C6의 알킬에스테르기, 페닐기, 적어도 하나의 C1 ~ C3의 알킬기로 치환된 페닐기, 또는 할로겐으로 치환된 페닐기이며,
R12는 페닐기, 할로겐으로 치환된 페닐기, 또는 C1 ~ C3의 알킬기로 치환된 페닐기이고,
a, b, c, d 및 e는 몰 혼합비로서, a는 10 ~ 60, b는 10 ~ 60, c는 1 ~ 90, d는 1 ~ 30, 및 e는 1 ~ 30 이다.1) a repeating unit represented by the following formula (1), 2) a repeating unit represented by the following formula (2), 3) a repeating unit represented by the following formula (3), 4) a repeating unit represented by the following formula An alkali-soluble resin containing a repeating unit represented by the following formula:
[Chemical Formula 1]
(2)
(3)
[Chemical Formula 4]
[Chemical Formula 5]
In the above Chemical Formulas 1 to 5,
R 1, R 2, R 3, R 4, R 6, R 7, R 10 and R 11 are the same or different and each independently hydrogen or a methyl group,
R5 is an alkyl group of C 8 ~ C 18,
R8 is an alkyl group of C 1 ~ C 6 substituted by phenyl, C 1 ~ C 3 alkoxy poly (n = 2 ~ 30) alkylene glycol group, C 1 ~ C a phenyl group substituted with an alkyl group of 6, C 1 ~ C substituted groups of 6 alkoxy group, a phenyl group substituted by halogen, or alkoxy group of C 1 ~ C 6,
R9 is a phenyl group substituted with a phenyl group, or a halogen substituted alkyl group of C 1 ~ C 10 alkyl group, C 1 ~ C 6 alkyl ester group, a phenyl group, at least one of C 1 ~ C 3,
R12 is a phenyl radical substituted by a phenyl group, or alkyl group of C 1 ~ C 3 substituted by phenyl, halogen,
a, b, c, d and e are molar mixing ratios, a is 10 to 60, b is 10 to 60, c is 1 to 90, d is 1 to 30 and e is 1 to 30.
[화학식 6]
상기 화학식 6에서, R1 내지 R12, 및 a 내지 e는 상기 화학식 1 내지 화학식 5에서의 정의와 동일하다.The alkali-soluble resin according to claim 1, wherein the alkali-soluble resin is represented by the following formula (6):
[Chemical Formula 6]
In the general formula (6), R 1 to R 12, and a to e are the same as defined in the general formulas (1) to (5).
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