KR101471702B1 - Method of preparing nitrile-based rubber - Google Patents
Method of preparing nitrile-based rubber Download PDFInfo
- Publication number
- KR101471702B1 KR101471702B1 KR1020110038332A KR20110038332A KR101471702B1 KR 101471702 B1 KR101471702 B1 KR 101471702B1 KR 1020110038332 A KR1020110038332 A KR 1020110038332A KR 20110038332 A KR20110038332 A KR 20110038332A KR 101471702 B1 KR101471702 B1 KR 101471702B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group
- nitrile rubber
- weight
- acid
- emulsifier
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/42—Nitriles
- C08F220/44—Acrylonitrile
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
- C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
- C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/06—Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
본 발명은 니트릴 고무를 구성하는 단량체 100중량부에 대하여 탄소수 14~18의 지방족 유기산 0.5 내지 2.0중량부와 합성 반응형 유화제 0.1 내지 1.0중량부를 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 니트릴 고무의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 중합 속도가 빠르면서 라텍스 안정성을 증가시켜, 응고물 생성물을 줄이고 사출 성형 가공시 금형오염을 최소화하여 생산성을 향상시키며, 최종 성형품의 물성을 개선시킬 수 있다.The present invention relates to a process for preparing a nitrile rubber characterized by comprising adding 0.5 to 2.0 parts by weight of an aliphatic organic acid having 14 to 18 carbon atoms and 0.1 to 1.0 part by weight of a synthetic reaction type emulsifier to 100 parts by weight of a monomer constituting the nitrile rubber According to the present invention, it is possible to increase the stability of latex with a high polymerization rate, to reduce the amount of coagulated product, to minimize mold contamination during injection molding, to improve the productivity, and to improve the physical properties of the final molded product.
Description
본 발명은 니트릴 고무의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탄소수 14~18의 지방족 유기산 유화제와 합성 반응형 유화제를 동시에 첨가하여 니트릴 고무를 제조함으로써, 중합 속도가 빠르면서 라텍스 안정성을 증가시켜 응고물 생성을 줄이고, 사출 성형 가공 시 금형에 불순물이 적게 잔류하여 금형 오염을 최소화시키며 금형 오염 제거 단계가 필요치 않음으로써 생산성을 향상시킬 수 있고, 최종 성형품의 물성을 개선시킬 수 있는 니트릴 고무의 제조방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a process for producing nitrile rubber, and more particularly, to a process for producing nitrile rubber by simultaneously adding an aliphatic organic acid emulsifier having 14 to 18 carbon atoms and a synthetic reaction type emulsifier to increase latex stability, A production method of a nitrile rubber capable of improving productivity and improving physical properties of a final molded product by reducing water production, minimizing impurities in the mold during injection molding, minimizing mold contamination, .
일반적으로 니트릴 고무는 아크릴로니트릴과 부타디엔의 공중합물로서, 아크릴로니트릴의 결합량은 15~50중량%이고, 여러 가지 비율로 불규칙하게 공중합한 것이다.In general, the nitrile rubber is a copolymer of acrylonitrile and butadiene, and the amount of acrylonitrile bound is 15 to 50% by weight and is randomly copolymerized at various ratios.
상기 니트릴 고무의 최대의 장점은 내유성이 매우 뛰어난 것으로, 이것은 아크릴로니트릴 중의 니트릴기가 큰 극성을 띄기 때문이므로, 결합된 니트릴량에 따라 내유성은 크게 달라진다. 상기 내유성은 결합된 니트릴량과 팽윤, 그리고 기름의 아닐린점(aniline point)과 팽윤의 관계에서 결합 니트릴량이 많아질수록 내유성은 좋게 되고, 아닐린점이 높아질수록 팽윤은 작아지는 것을 알 수 있다. 아닐린점이란 탄화수소가 같은 부피의 아닐린과 완전히 용해하는 최저 온도를 말하는데, 이를 측정하여 가솔린과 같은 경질 광유의 성분을 판단할 수 있다. 여기서 말하는 기름이란 광물기름, 즉 석유계 탄화수소 구조로 된 것을 말하며, 일반적으로 윤활유나 유압계 작동유로서 많이 사용되고 있는 것을 말한다. 특히 주의를 요하는 것은 이들의 기름에는 여러 가지의 첨가제가 배합되어 그 영향이 나올 경우가 있기 때문에, 아닐린점에서 고무의 내유성을 평가하고, 씰(Seal)제품으로 사용하는 기름에서 물성의 변화나 팽윤을 측정하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한 오-링(O-ring)을 장시간 고온의 기름 속에서 압축영구 뒤틀림을 측정한 결과, 매우 뛰어난 특성을 갖는 것을 앎과 동시에, 어느 정도 체적 변화율이 팽윤하는 것으로부터 비추어 씰성도 좋을 것이 추정된다. 이와 같이 니트릴 고무는 내유성이 우수하므로 산업기계, 건설기계, 성력화기기, 자동차 항공기 등의 분야에서 윤활유나 작동유, 연료유 등의 씰에 사용하는 O링, V패킹, 오일씰로서 가장 적당하고, 사용량도 매우 많다. 니트릴 고무의 사용가능 온도는 배합에 의해 크게 다르지만, -50℃~-120℃에서, 특히 저온용으로서는 저니트릴이 극지나 한랭지용의 기기나 항공기 등에 사용된다. 또한 니트릴량이 많은 것은 내열성이나 기계적 성질이 좋을 뿐만 아니라, 내가스투과성이 뛰어나, 진공용으로서 100torr 정도까지는 충분히 사용할 수 있다. 통상적 저온 유화중합을 통해서 중합이 이루어지며, 응집제를 이용하여 응고과정을 거쳐서 베일 형태로 취급하게 된다. 그러나 상기 니트릴 고무의 제조시 금형에 이물질 잔류로 인해 이를 주기적으로 제거하기 위해 생산성이 떨어지는 등의 문제를 해결할 필요가 있다.The greatest advantage of the nitrile rubber is that it has excellent oil resistance. This is because the nitrile group in acrylonitrile has a large polarity. Therefore, the oil resistance varies greatly depending on the amount of nitrile bound. The above oil resistance shows that the higher the amount of bonded nitrile is, the better the oil resistance becomes, and the swell becomes smaller as the aniline point becomes higher in relation to the amount of bound nitrile and swelling, and the relationship between the aniline point and swelling of oil. Aniline point refers to the lowest temperature at which hydrocarbons are completely dissolved with the same volume of aniline, which can be measured to determine the composition of light mineral oil such as gasoline. The term "oil" as used herein refers to a mineral oil, that is, a petroleum hydrocarbon structure, which is generally used as a lubricant or a hydraulic fluid. Particularly noteworthy is the evaluation of the oil resistance of the rubber at the aniline point because of the addition of various additives to these oils and their effects. It is preferable to measure swelling. Further, as a result of measuring the compression set of the O-ring in a high-temperature oil for a long period of time, it is presumed that it has excellent properties and that it has good sealability in view of swelling of the volume change rate to some extent . Since nitrile rubber is excellent in oil resistance, nitrile rubber is most suitable as O-ring, V-packing and oil seal used for lubricating oil, hydraulic oil, fuel oil, etc. in industrial machinery, construction machinery, There are so many. The temperature at which the nitrile rubber can be used varies greatly depending on the compounding. However, at a temperature of -50 ° C to -120 ° C, low nitrile is used particularly in low temperature applications such as equipment and airplanes for the pole and the cold. In addition, not only the heat resistance and the mechanical properties are good but also the gas permeability is excellent, and the vacuum can be sufficiently used up to about 100 torr. The polymerization takes place through conventional low-temperature emulsion polymerization, which is treated in the form of a bale through the solidification process using an aggregating agent. However, it is necessary to solve the problem that the productivity is deteriorated in order to periodically remove the foreign material from the mold due to the residual foreign matter during the production of the nitrile rubber.
본 발명의 목적은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 사출 성형 가공시, 금형에 잔류 유화제 등을 포함한 불순물이 적게 잔류하도록 하여 금형 오염을 감소시키는 니트릴 고무의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above problems of the prior art and to provide a method of manufacturing nitrile rubber in which impurities such as residual emulsifiers remain in a mold during injection molding to reduce mold contamination.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 중합속도를 빠르게 유지하면서, 라텍스 안정성을 증가시키고, 응고물 생성을 줄이는 니트릴 고무의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a process for producing nitrile rubber which increases the stability of the latex and reduces the production of coagulated product while keeping the polymerization rate fast.
본 발명의 상기 목적 및 다른 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성 될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 니트릴 고무의 제조방법에 있어서, 상기 니트릴 고무를 구성하는 단량체 100중량부에 대하여 탄소수 14~18의 지방족 유기산 0.5 내지 2.0중량부와 반응형 유화제 0.1 내지 1.0중량부를 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 니트릴 고무의 제조방법을 제공한다.In order to accomplish the object of the present invention, there is provided a process for producing a nitrile rubber, comprising the steps of: mixing 0.5 to 2.0 parts by weight of an aliphatic organic acid having 14 to 18 carbon atoms and 0.1 to 1.0 part by weight of a reactive emulsifier with respect to 100 parts by weight of a monomer constituting the nitrile rubber; The present invention provides a process for producing a nitrile rubber, which comprises preparing a nitrile rubber by adding an unsaturated carboxylic acid moiety.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면, 니트릴 고무 제조시, 지방산 유화제와 반응형 유화제를 동시에 사용하여, 중합속도가 빠르면서 라텍스 안정성을 증가시켜, 응고물 생성을 줄이고, 사출 성형 가공시, 금형에 불순물이 적게 잔류하도록 하여, 금형 오염을 적게 시키는 효과가 있다. 통상적으로 지방산을 사용하게 되면 중합속도가 빨라지나, 사출 성형시 금형을 오염시키는 잔류 유화제를 남기게 되는데, 본 발명에 따르면, 라텍스 안정성을 향상시키고 잔류 유화제 함량이 줄어 금형 오염을 최소화할 수 있다.As described above, according to the present invention, in the production of nitrile rubber, it is possible to simultaneously use the fatty acid emulsifier and the reactive emulsifier to increase the stability of the latex with a high polymerization rate to reduce the formation of solidification product, So that the mold contamination is reduced. If a fatty acid is used, the polymerization rate is increased, but a residual emulsifier for staining the mold during injection molding is left. According to the present invention, the latex stability is improved and the residual emulsifier content is reduced and mold contamination can be minimized.
본 발명은 니트릴 고무의 제조방법에 있어서, 상기 니트릴 고무를 구성하는 단량체 100중량부에 대하여 탄소수 14~18의 지방족 유기산 0.5 내지 2.0중량부와 반응형 유화제 0.1 내지 1.0중량부를 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 니트릴 고무의 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a process for the production of nitrile rubber characterized in that 0.5 to 2.0 parts by weight of an aliphatic organic acid having 14 to 18 carbon atoms and 0.1 to 1.0 part by weight of a reactive emulsifier are added to 100 parts by weight of the monomer constituting the nitrile rubber By weight based on the weight of the nitrile rubber.
상기 지방족 유기산을 0.5중량부 미만으로 사용시에는 가류 속도 및 라텍스 안정성이 저하되며, 2.0중량부를 초과하여 사용할 때에는 입자 사이즈가 매우 작아져 응고 시 입자가 너무 작아지는 문제점이 있다.When the aliphatic organic acid is used in an amount of less than 0.5 parts by weight, the vulcanization rate and latex stability deteriorate. When the aliphatic organic acid is used in an amount exceeding 2.0 parts by weight, the particle size becomes very small.
또한, 반응성 유화제를 0.1중량부 미만으로 사용시에는 저몰드 오염 효과가 떨어지며, 1.0중량부를 초과하여 사용할 때에는 라텍스 안정성이 뛰어나 응고가 어렵다는 단점이 있다.In addition, when the reactive emulsifier is used in an amount of less than 0.1 part by weight, the effect of low mold contamination is poor. When the reactive emulsifier is used in an amount exceeding 1.0 part by weight, stability of latex is excellent and solidification is difficult.
상기 반응형 유화제는 알릴기, (메타)아크릴로일기 또는 프로페닐기를 가지는 음이온계 유화제 또는 중성계 유화제인 것이 바람직하다. 이 중에서 알릴기를 가지는 음이온계 유화제로는 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딜 노닐페닐 에테르의 설페이트염을 대표적으로 들 수 있으며, 알릴기를 가지는 중성계 유화제로는 폴리옥시에틸렌 알킬 에톡실레이트 또는 폴리옥시에틸렌 알릴 에톡실레이트 계열이 있다. 상기 (메타)아크릴로일기를 가지는 음이온계 유화제는 폴리옥시에틸렌 노닐 메타아크릴 암모늄설페이트염이 있으며, 상업적으로 구입 가능한 것으로는 엘레미놀 알에스(ELEMINOL RS)계열(Asahi Denka사의 제품) 등이 있고, 중성계 유화제로는 RMA-560계열 (Nippon Surfactant사의 제품)이 있다. 프로페닐기를 가지는 음이온계 유화제로는 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딜 노닐 프로페닐 페닐 에테르의 암모늄설페이트염을 대표적으로 들 수 있으며 상업적으로 이용가능한 것으로는 아쿠아론 에이치에스(AQUARON HS) 계열이 있으며, 프로페닐기를 가지는 중성계 유화제로는 아쿠아론 비씨(AQUARON BC) 계열 (Daiichi Kogyo Seiyaku사의 제품)이 있다.The reactive emulsifier is preferably an anionic emulsifier having an allyl group, a (meth) acryloyl group or a propenyl group, or a neutral emulsifier. Of these, anionic emulsifiers having an allyl group include sulfate salts of polyoxyethylene allylglycidylnonylphenyl ether. Examples of neutral emulsifiers having an allyl group include polyoxyethylene alkyl ethoxylate or polyoxyethylene allyl Lt; / RTI > Examples of the anionic emulsifier having a (meth) acryloyl group include polyoxyethylene nonyl methacrylate ammonium sulfate salts, and commercially available products include ELEMINOL RS series (manufactured by Asahi Denka) The neutral emulsifier is RMA-560 series (manufactured by Nippon Surfactant). Examples of the anionic emulsifiers having a propenyl group include ammonium sulfate salts of polyoxyethylene allylglydylnonylpropenylphenyl ether. Commercially available ones include Aquaron HS series, and propenyl group (AQUARON BC) series (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as a neutral emulsifier having a cationic surfactant.
그리고 상기 탄소수 14 내지 18의 지방족 유기산은 바람직하게는 탄소수 16 내지 18의 지방족 유기산을 사용하며, 라우릴산, 올레인산, 미리스틴산, 스테아릭산, 팔미틱산 및 에이코산산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The aliphatic organic acid having 14 to 18 carbon atoms is preferably an aliphatic organic acid having 16 to 18 carbon atoms and at least one selected from the group consisting of lauric acid, oleic acid, myristic acid, stearic acid, palmitic acid and eicosanoic acid But is not limited thereto.
또한, 본 발명에 의한 또 다른 실시예로는 나프탈렌 설포닉산의 나트륨염, 알킬아릴설포네이트, 알칼리메틸알킬설페이트 및 설포네이티드 알킬에스테르 로진산의 알칼리염 및 나프탈렌 설포닉산류로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 설포네이트계 유화제를 더욱 첨가하여 제조될 수 있다.Still another embodiment according to the present invention is a process for the preparation of a naphthalenesulfonic acid salt selected from the group consisting of sodium salts of naphthalene sulfonic acids, alkylaryl sulfonates, alkali metal alkyl sulfates and alkali salts of sulfonated alkyl ester rosin acids and naphthalenesulfonic acids May be prepared by further adding one or more sulfonate emulsifiers.
상기 니트릴 고무는 비닐 시안화 화합물과 공액 디엔계 화합물의 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.The nitrile rubber is preferably a random copolymer of a vinyl cyanide compound and a conjugated diene compound.
상기 비닐 시안화 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며, 이 중에서 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 특별히 아크릴로니트릴이 가장 바람직하게 사용된다.The vinyl cyanide compound is at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile,? -Chloronitrile and? -Cyanoethyl acrylonitrile, and among these, acrylonitrile and methacryl Ronitril is preferred, and acrylonitrile is particularly preferred.
상기 공액 디엔계 화합물의 구체적인 예를 들면 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며, 이 중에서 1,3-부타디엔과 이소프렌이 바람직하며, 특별히 1,3-부타디엔이 가장 바람직하게 사용된다.Specific examples of the conjugated diene-based compound include compounds derived from the group consisting of 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and isoprene Among them, 1,3-butadiene and isoprene are preferable, and 1,3-butadiene is most preferably used.
상기 비닐 시안화 화합물은 15 내지 50중량%를 사용하고, 상기 공액 디엔계 화합물은 50 내지 85중량%를 사용한다.The vinyl cyanide compound is used in an amount of 15 to 50% by weight, and the conjugated diene compound is used in an amount of 50 to 85% by weight.
니트릴 고무는 1,3-부타디엔과 (메타)아크릴로니트릴의 공중합체가 가장 바람직한 것으로 제조되며, 공중합된 아크릴로니트릴 및(또는) 메타크릴로니트릴의 함량은 15 내지 50중량%이다.The nitrile rubber is prepared by copolymerizing 1,3-butadiene and (meth) acrylonitrile most preferably, and the content of copolymerized acrylonitrile and / or methacrylonitrile is 15 to 50% by weight.
상기 니트릴 고무의 제조는 유화중합 방법을 통하여 제조할 수 있다.
The nitrile rubber can be prepared by an emulsion polymerization method.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims. Changes and modifications may fall within the scope of the appended claims.
[실시예][Example]
실시예Example 1 One
반응용기에 1,4-부타디엔 65중량부, 아크릴로니트릴 35중량부로 이루어진 단량체 100중량부에 지방족 유기산으로서 올레인산 1.6중량부, 나프탈렌 설포닉산의 나트륨염 0.05중량부, 반응형 유화제로서 HS-20(프로페닐기를 가지는 음이온계 유화제임, AQUARON HS) 0.4중량부, 개시제 0.05중량부, 물 200중량부를 첨가하여 유화 중합을 통해 제조하였다.To 100 parts by weight of monomers consisting of 65 parts by weight of 1,4-butadiene and 35 parts by weight of acrylonitrile were added to the reaction vessel 1.6 parts by weight of oleic acid as aliphatic organic acid, 0.05 part by weight of sodium salt of naphthalenesulfonic acid, 0.4 part by weight of AQUARON HS, 0.05 part by weight of an initiator and 200 parts by weight of water were added to prepare an emulsion polymerization.
이렇게 중합된 반응물은 전환율 80% 시점에 종료되며, 이 때 반응시간은 7시간이 소요되었다. 이후 통상적인 유화중합의 응고과정을 거쳐서 응고물을 얻게 되며, 롤 건조기를 이용하여 건조하여 고무를 얻었다.The polymerized reactant was terminated at a conversion rate of 80%, and the reaction time was 7 hours. Thereafter, the solidified product was obtained through a conventional coagulation process of emulsion polymerization, and the product was dried using a roll dryer to obtain a rubber.
실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 4는 각각 실시예 1과 같은 방법으로 실시하되, 유화제만 하기 표 1에 기재된 것과 같이 변경하여 실시하였다.Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were carried out in the same manner as in Example 1 except that only the emulsifier was changed as shown in Table 1 below.
(올레인산)
(phr)Fatty acid
(Oleic acid)
(phr)
(phr)SANS *
(phr)
유화제
(HS-20)
(phr)Reactive type
Emulsifier
(HS-20)
(phr)
* SANS: Sodium 1-(n-alkyl)naphthalene-4-sulfonate* SANS: Sodium 1- (n-alkyl) naphthalene-4-sulfonate
[시험예] [Test Example]
상기 실시예와 비교예에서 얻은 고무의 물성을 다음과 같이 평가하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.The physical properties of the rubbers obtained in the above Examples and Comparative Examples were evaluated as follows. The results are shown in Table 2 below.
- 중합시간: 유화 중합을 통해서 전환율이 80% 도달하는 데 걸리는 시간을 나타내며, 전환율은 모노머가 고분자로 전환되는 것을 전체 고체 함량 측정을 통해서 확인할 수 있다.- Polymerization time: It indicates the time taken for the conversion rate to reach 80% through emulsion polymerization. Conversion rate can be confirmed by measuring the total solids content of the monomer conversion to polymer.
- 금형 오염 측정 방법: 금형 오염 측정은 응고 후, 건조 과정을 거친 니트릴 고무를 프레스를 이용하여 금형 판에 일정량을 올려준 후, 130℃에서 압착하여 300초간 유지한 후, 금형판에서 니트릴 고무를 제거 후, 금형 표면에 묻어 있는 오염물의 양을 정량적으로 순위를 매겨서 측정한다.- Measuring method of mold contamination: For the mold contamination measurement, a certain amount of nitrile rubber which has undergone the drying process after being solidified is put on a mold plate using a press, and then pressed at 130 ° C. for 300 seconds. Then, nitrile rubber After removal, the amount of contaminants on the surface of the mold is quantitatively determined.
- 생성 응고물은 반응조 안의 생성 응고물 무게/투여된 총 단량체의 무게X100으로 측정하였다.- The resulting coagulum was determined by the weight of the formed coagulum in the reaction vessel / the weight of the total monomers dosed X100.
상기 표 2에서 보시는 바와 같이, 실시예 1 내지 4는 반응형 유화제를 포함하지 않은 비교예 1 내지 3과 지방족 유기산을 포함하지 않은 비교예 4에 비하여 중합시간이 빠르면서 금형 오염량 및 생성 응고물이 급속하게 감소하는 것을 알 수 있다. 통상적으로 지방산을 사용하게 되면 중합속도가 빨라지나, 사출 성형시 금형을 오염시키는 잔류 유화제를 남기게 되는데, 본 발명에 따르면, 라텍스 안정성을 향상시키고 잔류 유화제 함량이 줄어 금형 오염을 최소화할 수 있는 것을 알 수 있다.As can be seen from Table 2, Examples 1 to 4 show that the polymerization time is faster than that of Comparative Examples 1 to 3, which does not include a reactive emulsifier, and Comparative Example 4, which does not include an aliphatic organic acid, It can be seen that it rapidly decreases. If a fatty acid is used, the polymerization rate will be increased, but a residual emulsifier will be left to contaminate the mold during injection molding. According to the present invention, it is possible to improve the stability of the latex and reduce the residual emulsifier content, .
Claims (9)
상기 알릴기를 가지는 음이온계 유화제는 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딜 노닐페닐 에테르 설페이트염으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고, 상기 (메타)아크릴로일기를 가지는 음이온계 유화제는 폴리옥시에틸렌 노닐 메타아크릴 암모늄설페이트염으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며, 프로페닐기를 가지는 음이온계 유화제는 폴리옥시에틸렌 알릴 그리시딜 노닐 프로페닐 에테르 암모늄설페이트염으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 니트릴 고무의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the anionic emulsifier having an allyl group is selected from the group consisting of polyoxyethylene allylglydylnonylphenyl ether sulfate salts, and the anionic emulsifier having a (meth) acryloyl group is selected from the group consisting of polyoxyethylene nonyl methacryloyl ammonium sulfate Wherein the anionic emulsifier having a propenyl group is at least one selected from the group consisting of polyoxyethylene allyl glycidylnonyl propyl ether ammonium sulfate and a method of producing the nitrile rubber .
상기 알릴기를 가지는 중성계 유화제는 폴리옥시에틸렌 알릴 에톡실레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 니트릴 고무의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the neutral emulsifier having an allyl group is at least one selected from the group consisting of polyoxyethylene allyl ethoxylate.
상기 탄소수 14 내지 18의 지방족 유기산은 올레인산, 미리스틴산, 스테아릭산 및 팔미틱산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 니트릴 고무의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the aliphatic organic acid having 14 to 18 carbon atoms is at least one selected from the group consisting of oleic acid, myristic acid, stearic acid and palmitic acid.
나프탈렌 설포닉산의 나트륨염, 알킬아릴설포네이트, 알칼리메틸알킬 설페이트 및 설포네이티드 알킬에스테르 로진산의 알칼리염 및 나프탈렌 설포닉산류로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 설포네이트계 유화제를 더욱 첨가하여 제조되는 것을 니트릴 고무의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein at least one sulfonate emulsifier selected from the group consisting of sodium salt of naphthalene sulfonic acid, alkylaryl sulfonate, alkali metal alkyl sulfate and sulfonate alkyl ester rosin acid and naphthalenesulfonic acid is further added By weight of the nitrile rubber.
상기 니트릴 고무는 비닐 시안화 화합물과 공액 디엔계 화합물의 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 하는 니트릴 고무의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the nitrile rubber is a random copolymer of a vinyl cyanide compound and a conjugated diene compound.
상기 비닐 시안화 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며 15 내지 50중량%를 사용하는 것을 특징으로 하는 니트릴 고무의 제조방법.8. The method of claim 7,
The vinyl cyanide compound is at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile,? -Chloronitrile and? -Cyanoethyl acrylonitrile, and is used in an amount of 15 to 50 wt% By weight based on the total weight of the nitrile rubber.
상기 공액 디엔계 화합물은 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며 50 내지 85중량%를 사용하는 것을 특징으로 하는 니트릴 고무의 제조방법.
8. The method of claim 7,
The conjugated diene compound may be at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and isoprene By weight and 50 to 85% by weight, based on the total weight of the nitrile rubber.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020110038332A KR101471702B1 (en) | 2011-04-25 | 2011-04-25 | Method of preparing nitrile-based rubber |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020110038332A KR101471702B1 (en) | 2011-04-25 | 2011-04-25 | Method of preparing nitrile-based rubber |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20120120628A KR20120120628A (en) | 2012-11-02 |
| KR101471702B1 true KR101471702B1 (en) | 2014-12-11 |
Family
ID=47507269
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020110038332A KR101471702B1 (en) | 2011-04-25 | 2011-04-25 | Method of preparing nitrile-based rubber |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101471702B1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170081839A (en) | 2016-01-05 | 2017-07-13 | 주식회사 엘지화학 | Latex composition for dip-forming and the product prepared thereby |
| US10407566B2 (en) | 2015-11-30 | 2019-09-10 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing styrene-butadiene rubber having low combined styrene content |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018124596A1 (en) * | 2016-12-26 | 2018-07-05 | 주식회사 엘지화학 | Method for preparing nitrile-based rubber |
| KR102082915B1 (en) | 2016-12-26 | 2020-02-28 | 주식회사 엘지화학 | Method for preparing nitrile based rubber |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH093142A (en) * | 1995-06-15 | 1997-01-07 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Rubber-reinforced vinyl polymer and thermoplastic polymer composition |
| KR20030064301A (en) * | 2002-01-23 | 2003-07-31 | 바이엘 악티엔게젤샤프트 | Nitrile rubber mixtures with a low tendency towards mold contamination |
| JP3445615B2 (en) * | 1993-03-30 | 2003-09-08 | 日本ゼオン株式会社 | Unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer, method for producing the same, and rubber composition |
-
2011
- 2011-04-25 KR KR1020110038332A patent/KR101471702B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3445615B2 (en) * | 1993-03-30 | 2003-09-08 | 日本ゼオン株式会社 | Unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer, method for producing the same, and rubber composition |
| JPH093142A (en) * | 1995-06-15 | 1997-01-07 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Rubber-reinforced vinyl polymer and thermoplastic polymer composition |
| KR20030064301A (en) * | 2002-01-23 | 2003-07-31 | 바이엘 악티엔게젤샤프트 | Nitrile rubber mixtures with a low tendency towards mold contamination |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10407566B2 (en) | 2015-11-30 | 2019-09-10 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing styrene-butadiene rubber having low combined styrene content |
| KR20170081839A (en) | 2016-01-05 | 2017-07-13 | 주식회사 엘지화학 | Latex composition for dip-forming and the product prepared thereby |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20120120628A (en) | 2012-11-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101471702B1 (en) | Method of preparing nitrile-based rubber | |
| EP2671914A1 (en) | Nitrile rubber composition, crosslinking nitrile rubber composition, and crosslinked rubber product | |
| EP2937382B1 (en) | Nitrile copolymer rubber composition | |
| EP2242802B1 (en) | Hydrolysis-resistant polyamide-elastomer mixtures, molded parts produced therefrom and use thereof | |
| EP2292667B1 (en) | Nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber | |
| EP2746330A1 (en) | Nitrile copolymer rubber composition and rubber crosslink | |
| EP3026067A1 (en) | Nitrile copolymer rubber and production method for same | |
| US20170101498A1 (en) | Nitrile copolymer rubber composition | |
| KR101673063B1 (en) | Preparation method of nitrile based copolymer rubber | |
| DE60022850T2 (en) | Fuel hose | |
| EP2824140A1 (en) | Method for producing nitrile copolymer rubber composition | |
| EP3421531B1 (en) | Nitrile copolymer rubber composition, crosslinkable rubber composition and rubber crosslinked product | |
| KR101527624B1 (en) | Method of preparing nitrile-based rubber | |
| KR101471742B1 (en) | Method of preparing nitrile-based rubber | |
| KR20110062233A (en) | Method of preparing nitrile-based rubber | |
| KR101484387B1 (en) | Method of preparing nitrile rubber | |
| KR101401151B1 (en) | Method of preparing nitrile rubber | |
| KR101605586B1 (en) | Method of preparing nitrile rubber with good low-temperature resistance | |
| US9809670B2 (en) | Nitrile rubber and method of preparing the same | |
| CN114149627B (en) | Rubber composition for light tire tread, application of rubber composition, vulcanized rubber, preparation method of vulcanized rubber and application of vulcanized rubber | |
| EP0155805A2 (en) | Chloroprene copolymer and process for producing the same | |
| KR101671560B1 (en) | Nitrile rubber and method of preparing them | |
| KR20160076564A (en) | Composition of nitrile based copolymer latex and nitrile based copolymer rubber produced by the same | |
| KR20170061253A (en) | Preparation method nitrile butadiene rubber | |
| RU2083608C1 (en) | Rubber compound |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170919 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181016 Year of fee payment: 5 |