KR20170061253A - Preparation method nitrile butadiene rubber - Google Patents
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Abstract
본 발명은 니트릴-부타디엔 고무의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 알킬 티올계 분자량 조절제를 분할 투입하여 니트릴-부타디엔 고무의 분자량을 조절하여 카본블랙의 니트릴-부타디엔 고무 매트릭스에 대한 분산성 및 상용성이 개선되어, 가황 공정 이후 얻어지는 최종 고무 성형품의 물성을 개선함과 동시에 가공성을 향상시킬 수 있는 니트릴-부타디엔 고무의 제조방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a process for preparing a nitrile-butadiene rubber, and more particularly, to a process for preparing a nitrile-butadiene rubber by adjusting the molecular weight of a nitrile- Butadiene rubber which can improve the physical properties of the final rubber molded product obtained after the vulcanization step and improve the workability.
Description
본 발명은 카본블랙에 대한 높은 분산성을 가지며 물성이 향상되는 니트릴-부타디엔 고무의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing nitrile-butadiene rubber having high dispersibility to carbon black and improved physical properties.
최근 국내외 자동차 산업 및 기계산업이 비약적으로 발전함에 따라 내유성을 요구하는 고무제품의 수요가 계속 증가하고 있다. As domestic and overseas automobile industry and machinery industry have developed remarkably, demand for rubber products requiring oil resistance is continuously increasing.
현재 가장 범용적으로 사용하는 내유성 고무로는 니트릴-부타디엔 고무(Nitrile Butadiene Rubber: NBR), 에피클로로히드린 고무(epichlorohydrin rubber: ECO), 및 염화고무(chlorinated rubber: CR) 등이 있다.Currently, most commonly used oil-resistant rubbers include nitrile-butadiene rubber (NBR), epichlorohydrin rubber (ECO), and chlorinated rubber (CR).
그 중 니트릴-부타디엔 고무는 아크릴로니트릴과 부타디엔을 배치식 혹은 연속식 저온 유화중합으로 공중합시켜 제조된 고무로서, 극성이 강한 니트릴기를 가지며 용해 파라미터(solubility parameter)가 9 이상으로 석유계 용매에 대해 내용제성을 가짐에 따라 가장 대표적인 내유성 고무로 일컫는다. Among them, the nitrile-butadiene rubber is a rubber produced by copolymerizing acrylonitrile and butadiene by batch or continuous low-temperature emulsion polymerization, and has a polarity strong nitrile group and has a solubility parameter of not less than 9 It is referred to as the most representative oil-resistant rubber as it has solvent resistance.
이에 더하여 니트릴-부타디엔 고무는 내마모성 및 내노화성이 좋으며 가스투과율이 낮고 응집력이 강한 장점도 가지고 있으며, 염화비닐수지, 니트로셀룰로오즈 및 페놀수지 등과 상용성이 우수한 이점이 있다.In addition, the nitrile-butadiene rubber has advantages of excellent abrasion resistance and aging resistance, low gas permeability and strong cohesive force, and excellent compatibility with vinyl chloride resin, nitrocellulose and phenol resin.
이에 니트릴-부타디엔 고무는 산업기계, 건설기계, 이화학기기, 자동차, 항공기, 주방용품 등 모든 분야에 적용되고 있으며, 그 중에서도 내유성 호스, 벨트, 로울러, 탱크라이닝, 접착제, 구두바닥, 튜브, 씰링 물품, 또는 패킹제 등에 널리 사용되고 있다.Therefore, nitrile-butadiene rubber is applied to all industrial fields such as industrial machinery, construction machinery, physics and chemistry equipment, automobile, aircraft, kitchen utensil and the like. Among them, oil resistant hose, belt, roller, tank lining, adhesive, , A packing agent, and the like.
한편, 니트릴-부타디엔 고무를 포함하는 합성고무와 천연고무는 가황(또는 가류)을 통한 성형 공정을 통해 제품화하며, 이러한 성형 공정시 물성 향상을 위해 다양한 고무용 배합약품을 사용한다. 상기 고무용 배합약품은 고무 종류, 사용 목적 및 환경에 따라 여러 가지 형태로 설계되어 혼합되는 것이 일반적이며, 대표적으로는 충진제(필러, filler)를 사용한다.On the other hand, synthetic rubbers including nitrile-butadiene rubber and natural rubbers are manufactured through vulcanization (or vulcanization) molding processes. Various rubber compounding agents are used to improve the physical properties in such molding processes. The compounding agent for rubber is generally designed and mixed in various forms depending on the type of rubber, the purpose of use, and the environment, Typically, a filler is used.
충진제는 고무 재료의 물성을 보강뿐만 아니라 원료 고무보다 단가가 낮은 충전제의 배합으로 증량되어 고무 배합물의 단가를 인하하고, 가공성을 개선하며 치수 안정화, 인장강도, 인열강도, 내마모성 등의 기계적 강도를 향상시킬 목적으로 사용한다.In addition to reinforcing the physical properties of the rubber material, the filler is increased in proportion to the amount of the filler which is lower in price than the raw material rubber, thereby reducing the cost of the rubber compound, improving the workability and improving the mechanical strength such as dimensional stability, tensile strength, tear strength and abrasion resistance It is used for the purpose of improvement.
대표적인 충진제로는 찬넬 블랙, 퍼니스 블랙, 써멀블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본블랙이 사용되고 있다. 그러나 카본블랙은 입자끼리의 상호작용이 강하고 고무와 혼합시 카본블랙 응집체를 형성하는 경향이 있어 고무 매트릭스 내 분산성이 불량할 뿐만 아니라 상용성이 낮아 최종 얻어지는 고무 성형품의 물성 저하를 야기한다.Typical fillers include carbon black such as channel black, furnace black, thermal black, and acetylene black. However, carbon black tends to have strong interaction between particles and to form carbon black aggregates when mixed with rubber, which is not only poor in dispersibility in a rubber matrix, but also low in compatibility, resulting in deterioration of physical properties of finally obtained rubber molded articles.
이에 카본블랙의 분산성을 높이기 위해 상용화제 또는 분산제와 같은 첨가제를 첨가하거나, 카본블랙의 표면을 개질하는 기술이 제안되었다.In order to increase the dispersibility of the carbon black, a technique of adding additives such as a compatibilizing agent or a dispersing agent or modifying the surface of the carbon black has been proposed.
대한민국 공개특허 제2006-0102202호, 및 제2002-0019835호에서는 타이어용 고무 조성물로서 카본블랙을 사용하는 경우 통상 실리카 분산제를 사용하는 경우의 문제점을 해결하기 위해 금속 지방족 유기산염을 첨가하는 방법을 제안하고 있다.Korean Patent Laid-Open Nos. 2006-0102202 and 2002-0019835 disclose a method of adding a metal aliphatic organic acid salt in order to solve the problem in the case of using a carbon black as a rubber composition for a tire, .
또한, 대한민국 등록특허 제10-0642205호는 화학적 처리를 통해 카본블랙의 표면에 산성 또는 염기성 관능기를 도입하여 카본블랙과 고무 간의 상호 작용을 향상킬 수 있다고 개시하고 있다.Also, Korean Patent No. 10-0642205 discloses that by introducing acidic or basic functional groups on the surface of carbon black through chemical treatment, the interaction between carbon black and rubber can be improved.
이러한 방법들로 인해 카본블랙의 고무에 대한 분산성이 어느 정도 개선되었으나 추가 첨가제의 사용이나 화학적 개질 방법은 결과적으로 비용 상승을 가져온다.These methods have improved the dispersibility of the carbon black to some extent, but the use of additional additives or chemical modification methods result in a cost increase.
본 출원인은 추가 첨가제의 사용이나 화학적 개질 없이 카본블랙의 분산성을 높이기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 상기 니트릴-부타디엔 고무 라텍스 제조 시 특정 분자량 조절제를 분할 투입할 경우 일괄 투입한 경우와 비교하여 분자량이 낮으면서도 무니점도가 높은 니트릴-부타디엔 고무를 제조하였고, 상기 니트릴-부타디엔 고무를 카본블랙과 혼합하여 가공한 결과 상기 고무에 대한 카본블랙의 분산성이 개선될뿐만 아니라 가공된 고무 성형품의 물성이 향상됨을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.The Applicant has conducted various studies in order to increase the dispersibility of carbon black without using any additional additives or chemical modification. As a result, it has been found that when a specific molecular weight controlling agent is separately added to the nitrile-butadiene rubber latex, A nitrile-butadiene rubber having a low Mooney viscosity and a low molecular weight was prepared. As a result of processing the nitrile-butadiene rubber with carbon black, the dispersibility of the carbon black to the rubber was improved and the physical properties The present invention has been completed.
따라서, 본 발명의 목적은 고무 성형품의 물성 및 가공성이 향상된 니트릴-부타디엔 고무의 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a process for producing a nitrile-butadiene rubber in which physical properties and processability of a rubber molded article are improved.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 니트릴-부타디엔 고무 제조시 알킬 티올계 분자량 조절제를 분할 투입하여 제조하는 것을 특징으로 하는 니트릴-부타디엔 고무의 제조방법을 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a process for producing a nitrile-butadiene rubber, which comprises preparing an nitrile-butadiene rubber by separately adding an alkylthiol-based molecular weight modifier.
상기 분할 투입은 중합 전에 1차 투입한 후, 중합 전환율 20% 이후에 2차 투입을 수행하는 것을 특징으로 한다. The above-mentioned partial introduction is characterized in that the secondary addition is carried out after the first injection before the polymerization and after the polymerization conversion rate of 20%.
이때 상기 2차 분할 투입은 중합 전환율이 50% 이전에 완료한다.At this time, the secondary addition is completed before the polymerization conversion rate is 50%.
또한, 전체 분자량 조절제의 함량 100 중량% 내에서 1차 투입 시에는 50 내지 80 중량%를 투입하고, 2차 투입 시에는 20 내지 50 중량%로 투입하는 것을 특징으로 한다.In addition, it is characterized in that 50 to 80% by weight of the total molecular weight adjuster is added at a first charge of 100% by weight, and 20 to 50% of the total charge of the second charge is added.
이때 상기 알킬 티올계 분자량 조절제는 C8∼C18의 선형 또는 가지형 알킬기 함유 티올 화합물인 것을 특징으로 한다.Wherein the alkylthiol-based molecular weight modifier is a thiol compound containing C8-C18 linear or branched alkyl groups.
본 발명에 의해 알킬 티올계 분자량 조절제의 분할 투입을 통해 니트릴-부타디엔 고무의 분자량을 용이하게 조절할 수 있다.The molecular weight of the nitrile-butadiene rubber can be easily controlled by the addition of the alkylthiol-based molecular weight modifier according to the present invention.
이러한 니트릴-부타디엔 고무는 카본블랙과 같은 충진제의 사용시 니트릴-부타디엔 고무 매트릭스에 대한 분산성이 개선될 뿐만 아니라 가공 공정에서의 가공성 및 최종 제조된 고무 성형품의 물성을 개선한다.Such nitrile-butadiene rubber not only improves the dispersibility of the nitrile-butadiene rubber matrix when the filler such as carbon black is used, but also improves the processability in the processing step and the physical properties of the finally produced rubber molded article.
본 발명에서는 물성 및 가공성이 향상된 고무 성형품의 제조를 가능케 하는 니트릴-부타디엔 고무의 제조방법을 제시한다.The present invention provides a process for producing a nitrile-butadiene rubber which enables the production of a rubber molded article having improved physical properties and processability.
니트릴-부타디엔 고무를 제품화하기 위해선 성형 공정을 수행하는데 이 공정에서 카본블랙 등의 첨가제가 니트릴-부타디엔 고무와 잘 혼합되어야 한다. 상기 혼합은 고무 매트릭스 내 카본블랙의 분산성이 우수할수록 유리하다. 이러한 분산성은 니트릴-부타디엔 고무의 분자량 및 점도 특성과 관련이 있으며, 분자량이 낮을수록, 분자량 분포도가 좁을수록, 점도가 낮을수록 유리하다. 더불어, 상기 분자량 및 점도는 가공시 고무의 흐름성과 관련되며, 흐름성이 좋을수록 가공성이 향상된다.In order to commercialize the nitrile-butadiene rubber, a molding process is carried out. In this process, additives such as carbon black should be mixed well with the nitrile-butadiene rubber. The above mixing is advantageous as the dispersibility of the carbon black in the rubber matrix is better. Such dispersibility is related to the molecular weight and viscosity characteristics of the nitrile-butadiene rubber. The lower the molecular weight, the narrower the molecular weight distribution, and the lower the viscosity, the better. In addition, the molecular weight and the viscosity are related to the flowability of the rubber during processing, and the better the flowability, the better the workability.
고무의 경우 점도와 관련하여 무니점도(Mooney viscosity)를 사용한다. 상기 무니점도는 무니점도계에 의하여 측정된 미가황 고무의 점도로서, 100에서 큰로우터를 사용, 예열 1분에서 로우터 시동 후 4분 후의 값을 측정 판독하여 ML1+4(100)로 표시한다. 상기 무니점도는 민반죽 등 고무의 가공조건을 규정하는 점성의 점도를 일컬으며, 가공 공정에서 고무의 흐름성을 나타내는 척도이다. 이러한 무니점도의 값은 고무의 분자량과 밀접한 관계가 있으며, 통상 고무의 분자량이 높으면 물성은 향상되나 무니점도가 높아져 고무의 생산 공정 중 가공성 측면에서 까다롭다.For rubbers, use Mooney viscosity in relation to viscosity. The Mooney viscosity is the viscosity of the unvulcanized rubber measured by a Mooney viscometer. A large rotor at 100 is used, and the value measured after 1 minute of preheating and 4 minutes after starting of the rotor is measured and read as ML1 + 4 (100). The Mooney viscosity refers to a viscous viscosity which defines the processing conditions of the rubber such as dough and is a measure of the flowability of the rubber in the processing step. The Mooney viscosity value is closely related to the molecular weight of the rubber. The higher the molecular weight of the rubber is, the higher the physical properties are, but the higher the Mooney viscosity is.
상기 무니점도와 관련된 파라미터로 무니 응력 완화 속도(Mooney stress-relaxation rate, MSR)가 있다. The Mooney stress-relaxation rate (MSR) is a parameter related to the Mooney viscosity.
이에 본 발명에서는 분자량 조절제의 첨가 방식을 변경하여 고분자의 분자량을 제어함에 따라, 종래 분자량 조절제를 일괄 투입한 경우와 비교하여 분자량을 낮추면서도 무니점도를 높여 흐름성을 개선하여 필러 분산성 및 탄성 물성을 개선할 수 있는 니트릴-부타디엔 고무의 제조방법을 제시한다.In the present invention, by controlling the molecular weight of the polymer by changing the method of adding the molecular weight modifier, the flowability is improved by increasing the Mooney viscosity while lowering the molecular weight as compared with the case where the conventional molecular weight modifier is added all at once, Butadiene rubber which is capable of improving the nitrile-butadiene rubber.
구체적으로 본 발명은 유화 중합을 이용하여 니트릴-부타디엔 고무의 제조에 있어서 분자량 조절제를 분할 투입하는 것을 특징으로 한다.Specifically, the present invention is characterized in that a molecular weight regulator is separately added in the production of a nitrile-butadiene rubber using emulsion polymerization.
분자량 조절제는 중합 반응 속도를 조절하기 위해 첨가하는 것으로, 중합을 통한 고분자의 사슬 연장을 제어할 목적으로 사용한다. The molecular weight regulator is added to control the polymerization reaction rate and is used to control the chain extension of the polymer through polymerization.
분자량 조절제를 투입하면 중합 반응 속도의 조절을 통해 니트릴-부타디렌 고무의 분자 사슬이 일정 속도로 성장(즉, 중합)하나 반응 시간이 지날수록 상기 속도가 일정하지 못해 최종 얻어지는 고무의 분자량은 넓은 범위의 분자량을 갖는다. When the molecular weight modifier is added, the molecular chain of the nitrile-butadiene rubber is grown (ie, polymerized) at a constant rate by controlling the polymerization reaction rate. However, the rate is not constant as the reaction time passes, Lt; / RTI >
이에 본 발명에서는 분자량 조절제를 초기에 1차 투입하여 고무의 분자량을 조절하고, 1차 투입된 분자량 조절제가 어느 정도 소진된 중합 전환율 20% 이후에 2차 투입을 통해 고무에 연결되는 사슬의 성장 속도를 다시 한번 조절한다. 상기 중합 전환율 20% 이후의 2차 투입은 원하는 수준의 분자량 및 분자량 분포도를 확보하기 위한 것으로, 이때 중합 전환율이 20% 이전에 분자량 조절제를 투입하게 되면 원하는 분할 투입의 효과가 저하되고, 너무 늦게 투입하게 되면 투입한 분자량 조절제가 반응에 참여하기 전에 반응이 종료되는 문제가 발생하므로, 분자량 조절제의 투입은 중합 전환율이 20% 이후에 투입하여 50% 이전에 완료되도록 한다. Therefore, in the present invention, the molecular weight of the rubber is controlled by firstly feeding the molecular weight regulator first, and the growth rate of the chain connected to the rubber through the secondary addition after 20% of the polymerization conversion rate at which the first- Adjust again. The secondary addition after 20% of the polymerization conversion is intended to secure a desired level of molecular weight and molecular weight distribution. If the molecular weight regulator is added before 20% of the polymerization conversion rate, the effect of the desired addition is deteriorated. , There is a problem that the reaction is terminated before the introduced molecular weight regulator participates in the reaction. Therefore, the introduction of the molecular weight regulator should be completed after the polymerization conversion rate is 20% or more and 50% or less.
상기 투입하는 분자량 조절제는 니트릴-부타디엔 고무를 구성하는 단량체의 총합 100 중량부에 대해 0.01 내지 10 중량부, 바람직하기로 0.5 내지 3 중량부로 사용한다. 이때 분자량 조절제의 1차 투입 및 2차 투입시 함량은 서로 동일하게 투입하거나 1차 투입 시 좀더 과량으로 투입하는 것이 분자량 조절에 좀더 유리하다. 바람직하기로, 1차 투입은 전체 분자량 조절제의 함량 50 내지 80 중량%로 투입하고, 나머지는 2차 투입에서는 20 내지 50%를 투입한다. The amount of the molecular weight regulator to be added is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers constituting the nitrile-butadiene rubber. In this case, it is more advantageous to control the molecular weight by adding the same amount of the molecular weight adjusting agent to the first injection and the second injection or by adding the excess amount when the first injection is performed. Preferably, the first charge is added in an amount of 50 to 80% by weight of the total molecular weight regulator, and the remaining charge is 20 to 50% in the second charge.
상기 분할 투입과 함께 니트릴-부타디엔 고무의 제조와 관련하여 분자량 조절제의 조성 또한 중요한 인자 중 하나이다.The composition of the molecular weight modifier with respect to the preparation of the nitrile-butadiene rubber together with the above-mentioned batch addition is also an important factor.
본 발명에서 분자량 조절제로는 알킬 티올계 분자량 조절제를 사용한다.As the molecular weight modifier in the present invention, an alkylthiol molecular weight modifier is used.
알킬 티올은 C8∼C18의 선형 또는 가지형 알킬기 함유 티올 화합물이 가능하다. 바람직하기로, C8 내지 C14의 선형 알킬기 함유 티올 화합물 또는 C12 내지 C18의 가지형 알킬기 함유 티올 화합물이 가능하다.The alkyl thiol is a thiol compound containing a linear or branched alkyl group of C8 to C18. Preferably, a linear alkyl group-containing thiol compound of C8 to C14 or a branched alkyl group-containing thiol compound of C12 to C18 is possible.
상기 선형 알킬기 함유 티올 화합물은 n-옥틸 머캅탄, n-도데실 머캅탄, n-데실 머캅탄, t-도데실 머캅탄, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.The linear alkyl group-containing thiol compound may be selected from the group consisting of n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-decyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and combinations thereof.
또한, 상기 가지형 알킬기 함유 타올 화합물은 분자 구조 내에 3급 탄소가 3∼5개 존재하고, 이때 티올(SH)기가 상기 3급 탄소에 연결된 구조의 화합물을 의미한다. 일례로, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올, 2,2,4,6,6,8,8-헵타메틸노난-4-티올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하고, 바람직하기로 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올을 사용한다.In addition, the branched alkyl group-containing towel compound means a compound having a structure in which 3 to 5 tertiary carbons are present in the molecular structure, and a thiol (SH) group is connected to the tertiary carbon. For example, in the group consisting of 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol, 2,2,4,6,6,8,8-heptamethylnonan-4-thiol and combinations thereof One selected is available, preferably 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol.
전술한 바의 알킬 티올계 분자량 조절제의 분할 투입 방식을 도입한 니트릴-부타디엔 고무의 제조방법을 하기에서 좀더 자세히 설명한다.A method of preparing the nitrile-butadiene rubber in which the alkylthiol molecular weight modifier described above is introduced in a batch-injecting manner will be described in more detail below.
먼저, 중합 반응기에 단량체, 유화제, 중합개시제, 알킬 티올계 분자량 조절제 및 탈이온수를 첨가한다.First, a monomer, an emulsifier, a polymerization initiator, an alkylthiol-based molecular weight regulator and deionized water are added to a polymerization reactor.
본 발명에서 니트릴-부타디엔 고무를 제조하기 위한 단량체는 비닐 시안화 단량체와 공액 디엔계 단량체로 구성된다.In the present invention, the monomer for producing the nitrile-butadiene rubber is composed of a vinyl cyanide monomer and a conjugated diene monomer.
비닐 시안화 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴, α-시아노에틸 아크릴로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기로 아크릴로니트릴을 사용한다.The vinyl cyanide monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile,? -Chloronitrile,? -Cyanoethyl acrylonitrile, and combinations thereof. Preferably, acrylonitrile Lt; / RTI >
이러한 비닐 시안화 단량체는 니트릴-부타디엔 고무를 구성하는 전체 단량체 중 15 내지 50 중량%, 바람직하기로 20 내지 45 중량%, 더욱 바람직하기로 25∼40 중량%로 포함된다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 고무 성형품의 내유성이 저하될 뿐만 아니라 인장강도가 저하되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 고무 성형품이 딱딱해지고 착용감이 불량해지는 등의 문제가 발생한다.Such a vinyl cyanide monomer is contained in an amount of 15 to 50% by weight, preferably 20 to 45% by weight, and more preferably 25 to 40% by weight of the total monomers constituting the nitrile-butadiene rubber. If the content is less than the above range, not only the oil resistance of the rubber molded article is lowered but also the tensile strength is lowered. On the other hand, if the content is in excess of the above range, the rubber molded article becomes hard and the wearing feeling becomes poor.
공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌, 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기로 1,3-부타디엔을 사용한다.The conjugated diene monomer is selected from the group consisting of 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene, One type is possible, and 1,3-butadiene is preferably used.
상기 공액디엔계 단량체는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체 중 50∼85 중량%, 바람직하기로는 45∼80 중량%, 더욱 바람직하기로 50∼75 중량%로 포함된다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 고무 성형품이 딱딱해지고 착용감이 나빠지며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 고무 성형품의 내유성이 나빠지고 인장강도가 저하된다.The conjugated diene monomer is contained in an amount of 50 to 85% by weight, preferably 45 to 80% by weight, more preferably 50 to 75% by weight, based on the total monomers constituting the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer. If the content is less than the above range, the rubber molded article becomes hard and the feeling of wearing becomes worse. On the other hand, if the content exceeds the above range, the oil resistance of the rubber molded article is deteriorated and the tensile strength is lowered.
상기 니트릴-부타디엔 고무를 구성하는 단량체 혼합물의 투입 방법은 단량체 혼합물을 중합 반응기에 한꺼번에 투입하는 방법, 단량체 혼합물을 중합 반응기에 연속적으로 투입하는 방법, 단량체 혼합물의 일부를 중합 반응기에 투입하고, 나머지 단량체를 중합 반응기에 연속적으로 공급하는 방법 중 어느 방법을 사용해도 무방하다.The method for introducing the monomer mixture constituting the nitrile-butadiene rubber includes a method of charging the monomer mixture all at once into the polymerization reactor, a method of continuously introducing the monomer mixture into the polymerization reactor, a method of charging a part of the monomer mixture into the polymerization reactor, May be continuously supplied to the polymerization reactor.
본 니트릴-부타디엔 고무의 제조에서는 유화제로서 지방족 유기산을 사용한다. In the preparation of the nitrile-butadiene rubber, an aliphatic organic acid is used as an emulsifier.
상기 지방족 유기산은 일례로 탄소수 12 내지 18의 지방족 유기산일 수 있고, 혹은 탄소수 14 내지 18 혹은 탄소수 16 내지 18의 지방족 유기산일 수 있다. The aliphatic organic acid may be, for example, an aliphatic organic acid having 12 to 18 carbon atoms, or an aliphatic organic acid having 14 to 18 carbon atoms or 16 to 18 carbon atoms.
구체적인 예로, 올레인산(oleic acid), 로진산(rosin acid), 라우르산(lauric acid), 미리스틴산(myristic acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid), 나프탈렌 설포닉산 및 에이코산산(eicosanoic acid) 중에서 1종 이상 선택된 것을 사용할 수 있다. Specific examples include oleic acid, rosin acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, naphthalenesulfonic acid And eicosanoic acid may be used.
이러한 유화제는 상기 니트릴-부타디엔 고무는 지방족 유기산을 니트릴-부타디엔 고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부, 바람직하기로는 0.8∼8 중량부, 더욱 바람직하기로는 1.5∼5 중량부로 사용된다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만이면 중합시 안정성이 저하되며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 거품 발생이 많아지는 문제점이 있다.The nitrile-butadiene rubber is used in an amount of 0.5 to 10 parts by weight, preferably 0.8 to 8 parts by weight, more preferably 1.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the nitrile-butadiene rubber. If the content is less than the above range, the stability during polymerization deteriorates. On the contrary, if the content is in excess of the above range, foaming increases.
중합개시제로서는 특별히 한정되진 않지만, 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 상기 라디칼 개시제로서는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산 카르보니트릴, 및 아조비스 이소 낙산(부틸산)메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이며, 이러한 라디칼 개시제 중에서 무기 과산화물이 보다 바람직하고, 이중에서도 과황산염이 바람직하게 사용될 수 있다.The polymerization initiator is not particularly limited, but a radical initiator can be used. Examples of the radical initiator include inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium persulfate, and hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-menthol hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide Organic peroxides such as oxides, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide, t-butyl peroxyisobutyrate; At least one member selected from the group consisting of azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, and azobisisobutyric acid (butyl acid) methyl, Inorganic peroxides are more preferable, and persulfates may be preferably used.
상기 중합개시제의 사용량은 니트릴-부타디엔 고무를 구성하는 전체 단량체 100 중량부에 대하여 0.01∼2 중량부, 바람직하기로는 0.02∼1.5 중량부로 포함된다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만이면 중합 속도가 저하되어 최종 제품을 제조하기 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 중합 속도가 너무 빨라져 중합 조절을 할 수 없다.The amount of the polymerization initiator used is 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.02 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers constituting the nitrile-butadiene rubber. If the content is less than the above range, the polymerization rate is lowered and the final product is difficult to produce. On the contrary, if the content exceeds the above range, the polymerization rate becomes too fast and the polymerization can not be controlled.
알킬 티올계 분자량 조절제의 조성 및 함량은 전술한 바를 따른다.The composition and content of the alkylthiol-based molecular weight modifier are as described above.
이때 상기 조성 이외에 필요에 따라 활성화제, 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제, 산소포착제(oxygen scavenger) 등의 부재료를 첨가할 수 있음은 물론이다.In this case, it is of course possible to add other ingredients such as an activator, a chelating agent, a dispersing agent, a pH adjuster, an oxygen scavenger, a particle size regulator, an anti-aging agent, and an oxygen scavenger in addition to the above composition.
다음으로, 유화중합을 수행하고, 중합 전환율 20% 이상에서 알킬 티올계 분자량 조절제를 2차 투입하고, 50% 이내에 투입을 완료한다.Next, the emulsion polymerization is carried out, and the alkylthiol-based molecular weight modifier is added at a polymerization conversion rate of 20% or more, and the addition is completed within 50%.
유화 중합 시 중합 온도는 10 내지 90℃, 바람직하게는 20 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 25 내지 75℃일 수 있으나, 이 범위에 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 온도 범위에서 중합 전환율 80%에 도달하는 소요 시간이 7 내지 8 시간이 되도록 수행될 수 있다.The polymerization temperature in the emulsion polymerization may be 10 to 90 占 폚, preferably 20 to 80 占 폚, more preferably 25 to 75 占 폚, but is not particularly limited to this range. And the time required for the polymerization conversion to reach 80% in the above temperature range is 7 to 8 hours.
알킬 티올계 분자량 조절제의 2차 투입은 일괄적으로 투입하거나 연속적으로 투입하는 방식이 사용될 수 있다.The second input of the alkylthiol-based molecular weight modifier may be either batchwise or continuously.
다음으로, 중합을 완료하여 니트릴-부타디엔 고무 라텍스를 제조한다.Next, the polymerization is completed to prepare a nitrile-butadiene rubber latex.
중합 완료는 통상 중합 전환율 80%에서 중합을 종료하며 라텍스 형태의 니트릴-부타디엔 고무를 얻는다.The polymerization is usually completed at a polymerization conversion of 80% to obtain a nitrile-butadiene rubber in the form of a latex.
상기 니트릴-부타디엔 고무 라텍스는 응고 및 세척 등의 통상의 후처리 절차를 수행하여 니트릴-부타디엔 고무를 얻는다.The nitrile-butadiene rubber latex is subjected to conventional post-treatment procedures such as coagulation and washing to obtain a nitrile-butadiene rubber.
응고는 응고제의 첨가를 통해 수행하며, 이때 응고제는 바륨 클로라이드, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화아연 및 염화알루미늄 등과 같음 금속 염화물(halide); 질산바륨, 질산칼슘트 및 질산아연과 같은 질산염; 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 징크 아세테이트와 같은 아세트산염; 황산칼슘, 황산마그네슘 및 황산알루미늄과 같은 황산염 등이 있다. 이들 중 염화칼슘과 황산마그네슘이 바람직하다. 상기 응고는 50 내지 100℃에서 응고시키고, 응고시 응고에 사용되는 전체 염의 총량을 기준으로 5 중량％ 이하의 응고제가 잔류하는 것일 수 있다.The coagulation is carried out by addition of a coagulant, wherein the coagulant is a metal chloride such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride and aluminum chloride; Nitrates such as barium nitrate, calcium nitrate and zinc nitrate; Acetic acid salts such as barium acetate, calcium acetate and zinc acetate; And sulfates such as calcium sulfate, magnesium sulfate, and aluminum sulfate. Of these, calcium chloride and magnesium sulfate are preferable. The coagulation may be a coagulation at 50 to 100 DEG C and a coagulant of 5 wt% or less based on the total amount of the total salts used for coagulation at the time of coagulation.
세척은 증류수 등의 사용을 통해 50 내지 90에서 수행할 수 있다.Washing can be carried out at 50 to 90 via the use of distilled water or the like.
본 발명에 따르면, 상술한 방법에 따라 수득된 니트릴-부타디엔 고무는 무니(Mooney) 점도 (ML (1+4 @ 100 ))가 30 내지 150 무니 단위를 갖는다.According to the present invention, the nitrile-butadiene rubber obtained according to the above-mentioned method has a Mooney viscosity (ML (1 + 4 @ 100)) of 30 to 150 Mooney units.
상기 본 발명에 따라 제조된 니트릴-부타디엔 고무는 뛰어난 내유성, 내마모성 및 내노화성을 나타내어 가황 반응 하에 성형 공정을 수행하여 다양한 제품으로 적용이 가능하다. The nitrile-butadiene rubber produced according to the present invention exhibits excellent oil resistance, abrasion resistance and aging resistance, and can be applied to various products by performing a molding process under a vulcanization reaction.
니트릴-부타디엔 고무의 성형은 본 발명에서 특별히 한정하지 않고, 이 분야에서 공지된 바의 방법을 따른다. 일례로, 니트릴-부타디엔 고무에 가황제, 가황 촉진제, 및 각종 첨가제를 첨가하여 혼련한 후 가황 반응 하에 성형 공정을 통해 일정 형상으로 성형한다.The molding of the nitrile-butadiene rubber is not particularly limited in the present invention, but follows the method known in the art. For example, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, and various additives are added to a nitrile-butadiene rubber, kneaded, and then molded into a predetermined shape through a molding process under a vulcanization reaction.
가황제는 황(sulfur)이 사용되며, 이외에 퍼옥사이드(peroxide)계 화합물이 사용될 수 있으나 일반적으로 황 가교 시스템이 널리 사용된다.Sulfur is used as the vulcanizing agent. In addition, peroxide-based compounds may be used, but sulfur bridging systems are generally widely used.
가황 촉진제는 가황 반응이 고무 반응 자리에서 균일하게 일어나도록 하여, 가황 효율과 반응속도를 향상시키는 역할을 한다. 상기 가황 촉진제로는 티아졸(thiazole)계, 티우람(thiuram)계, 티오우레아(thiourea)계, 구아닌(guanine)계 및 티오카르바메이트 (thiocarbamate)계 활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 티아졸계의 구체적인 예로는 N-t-부틸-2-벤조티아졸 설펜아미드(N-t-butyl-2-benzothiazole sulfenamide: TBBS)가 있다.The vulcanization accelerator promotes the vulcanization reaction to occur uniformly at the rubber reaction site, thereby improving the vulcanization efficiency and the reaction rate. The vulcanization accelerator may be at least one selected from the group consisting of a thiazole type, a thiuram type, a thiourea type, a guanine type, and a thiocarbamate type activator. have. A specific example of the thiazole system is N-t-butyl-2-benzothiazole sulfenamide (TBBS).
이때 첨가제는 충전제, 열 안정제(노화방지제, 산화방지제, 고무 안정제), 오존 차단제, 가공 조제, 증량제 오일, 가소제, 기포방지제, 연화제, 난연제, 대전방지제, 지연제, 이형제 등이 가능하다. The additives may be fillers, heat stabilizers (antioxidants, antioxidants, rubber stabilizers), ozone blockers, processing aids, extender oils, plasticizers, antifoaming agents, softeners, flame retardants, antistatic agents, retarders and mold release agents.
특히, 니트릴-부타디엔 고무는 충진제로서 카본블랙을 사용할 경우에 상기 카본블랙이 고무 내 균일하게 분산되어 최종 얻어지는 고무 성형품의 물성이 개선된다.In particular, when carbon black is used as a filler, the nitrile-butadiene rubber is uniformly dispersed in the rubber to improve the physical properties of the finally obtained rubber molded article.
카본블랙의 사용을 통해 고무 배합 시 증량시켜 고무 배합물의 단가를 인하하고, 가공성을 개선하며 치수 안정화, 인장강도, 인열강도, 내마모성 등의 기계적 강도의 향상을 가져온다. 사용 가능한 카본블랙은 통상의 고무 관련 기술 분야에서 사용하는 것이면 본 발명에서 한정하지 않으며, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 써멀 블랙, 아세틸렌 블랙 등이 가능하다.Through the use of carbon black, the rubber compounding ratio is increased to reduce the unit cost of the rubber compound, improve the processability, and improve the mechanical strength such as dimensional stability, tensile strength, tear strength and abrasion resistance. The carbon black that can be used is not limited to the present invention as long as it is used in general rubber related technical fields, and channel black, furnace black, thermal black, acetylene black and the like are available.
노화방지제는 니트릴 부타디엔계 고무에 존재하는 이중 결합의 노화를 방지하는 역할을 하는데, 통상적으로 고무의 혼련에 사용되는 것이면 제한되지 않으나, 아민계 또는 페놀계 노화방지제 등을 사용하는 것이 바람직하다.The anti-aging agent serves to prevent the aging of the double bond present in the nitrile-butadiene rubber, and is not limited as long as it is usually used for rubber kneading, but it is preferable to use an amine-based or phenolic anti-aging agent.
상기 징크옥사이드(ZnO)는 스테아린산과 가공 중에 착체를 형성하여 가황 촉진제(promoter) 역할을 수행한다. 이때 스테아린산은 가공 보조제(processing aid)로서 고무가공을 원할하게 할뿐만 아니라, 징크옥사이드(ZnO)와 착체를 형성하여 가황 촉진제(promoter) 역할을 수행한다.The zinc oxide (ZnO) forms a complex with stearic acid during processing to serve as a promoter. At this time, stearic acid acts as a processing aid not only for rubber processing but also as a promoter by forming a complex with zinc oxide (ZnO).
또한, 금속비누(Metal soap)를 가공 보조제(processing aid) 및 가황 촉진제로서 사용하며, 일례로 소디움 스테아레이트, 포타슘 스테아레이트 등이 사용될 수 있다.In addition, metal soap is used as a processing aid and a vulcanization accelerator. For example, sodium stearate, potassium stearate and the like can be used.
본 발명에서 제조된 고무 성형품은 인장강도가 200 내지 300 kgf/cm2 범위 내이고, 신율이 400 내지 500% 범위 내이고, 300% 모듈러스가 120 내지 200 범위 내이며, 여기서 상기 인장강도, 신율, 300% 모듈러스는 DIN 53 504에 따라 가황물 상에서 측정한 것일 수 있다.The rubber molded article produced in the present invention has a tensile strength in the range of 200 to 300 kgf / cm 2 , an elongation in the range of 400 to 500% and a modulus in the range of 120 to 200, wherein the tensile strength, elongation, The 300% modulus can be measured on the vulcanizate according to DIN 53 504. [
이에 상기 고무 성형품은 일례로, 산업기계, 건설기계, 이화학기기, 자동차, 항공기, 주방용품 등 모든 분야에 적용되고 있으며, 그 중 밀봉, 캡, 호스 또는 격막, O-링 밀봉, 편평 밀봉, 주름형 밀봉 링, 밀봉 슬리브, 밀봉 캡, 먼지 차단 캡, 플러그 밀봉, 단열 호스, 오일 냉각기 호스, 흡기 호스, 서보(servo) 제어 호스, 펌프 격막, 벨트, 고무 로울러, 발포 단열재, 탱크 라이닝, 접착제, 구두 바닥, 튜브 등에 바람직하게 적용이 가능하다. For example, the rubber molded article is applied to all fields such as industrial machinery, construction machinery, physics and chemistry, automobiles, aircraft, kitchen utensils, and the like. Among them, a seal, a cap, a hose or diaphragm, an O-ring seal, A seal ring, a seal sleeve, a seal cap, a dust barrier cap, a plug seal, an insulation hose, an oil cooler hose, an intake hose, a servo control hose, a pump diaphragm, Shoe bottoms, tubes, and the like.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims. Changes and modifications may fall within the scope of the appended claims.
[실시예][Example]
실시예 1 : 니트릴-부타디엔계 고무 및 고무 성형품 제조Example 1: Manufacture of Nitrile-Butadiene Rubber and Rubber Molded Articles
(1) 니트릴-부타디엔계 고무의 제조(1) Preparation of nitrile-butadiene rubber
반응 용기에 1,4-부타디엔 72 중량부, 아크릴로니트릴 19 중량부를 넣고, 단량체 100 중량부에 대하여, 지방족 유기산(Fatty acid (회사명: ㈜ LG 생활 건강, 상품명: elofad TP 200) 3 중량부, 분자량 조절제 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올 0.3 중량부, 물 200 중량부를 첨가하여 유화 중합을 진행하였다.72 parts by weight of 1,4-butadiene and 19 parts by weight of acrylonitrile were placed in a reaction vessel and 3 parts by weight of an aliphatic organic acid (Fatty acid (trade name: LG HYUNDAI Co., Ltd., trade name: elofad TP 200) , 0.3 parts by weight of 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol as a molecular weight modifier and 200 parts by weight of water were added to perform emulsion polymerization.
이어 중합 전환율이 50%에 도달하였을 때 분자량 조절제 0.2 중량부 및 아크릴로니트릴 9 중량부를 추가 투입하였다.Then, when the polymerization conversion reached 50%, 0.2 parts by weight of a molecular weight modifier and 9 parts by weight of acrylonitrile were further added.
이에 중합을 계속한 후 중합 전환율이 80% 된 시점에서 반응을 종료하였고, 이때 반응 시간은 7시간 소요되었다.After the polymerization was continued, the reaction was terminated when the polymerization conversion was 80%, and the reaction time was 7 hours.
얻어진 니트릴-부타디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분)에 염화칼슘 2 중량부를 첨가하여 70℃로 승온시키고 20분 동안 숙성 후 냉각하여 응고물을 얻고, 이온 교환수로 2 내지 3회 세척하여 잔류 모노머를 제거한 후, 이를 여과기를 사용하여 탈수시켰다. 이어서 롤 건조기를 이용하여 건조하여 니트릴-부타디엔 고무를 제조하였다.2 parts by weight of calcium chloride was added to 100 parts by weight (solid content) of the obtained nitrile-butadiene rubber latex, and the mixture was heated to 70 DEG C, aged for 20 minutes and then cooled to obtain a coagulated product. The solidified product was washed with ion exchange water two to three times to remove residual monomer Afterwards, it was dehydrated using a filter. Followed by drying using a roll dryer to prepare a nitrile-butadiene rubber.
(2) 니트릴-부타디엔 고무 성형품의 제조(2) Production of molded articles of nitrile-butadiene rubber
상기에서 제조된 니트릴-부타디엔 고무 응고물 140 중량부, 카본블랙 56 중량부, ZnO 4.2 중량부, 스테아린산 1.4 중량부, N-t-부틸-2-벤조티아졸 설펜아미드(N-t-butyl-2-benzothiazole sulfenamide: TBBS) 0.98 중량부, 및 황 2.1 중량부를 하케 믹서(Haake mixer)를 사용하여 50℃ 및 50 rpm 조건에서 8분간 혼련 실시한 후, 50℃ 조건에서 2분간 롤밀을 수행하고, 150℃에서 50분간 프레싱하여 시편을 제조하였다.140 parts by weight of the nitrile-butadiene rubber solidified product prepared above, 56 parts by weight of carbon black, 4.2 parts by weight of ZnO, 1.4 parts by weight of stearic acid, Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide : TBBS) and 2.1 parts by weight of sulfur were kneaded for 8 minutes at 50 ° C and 50 rpm using a Haake mixer, followed by roll milling at 50 ° C for 2 minutes, Pressed to prepare a specimen.
실시예 2 : 니트릴-부타디엔계 고무 및 고무 성형품 제조Example 2: Manufacture of Nitrile-Butadiene Rubber and Rubber Molded Articles
(1) 니트릴-부타디엔계 고무의 제조(1) Preparation of nitrile-butadiene rubber
반응 용기에 1,4-부타디엔 66 중량부, 아크릴로니트릴 34 중량부를 넣고, 단량체 100 중량부에 대하여, 지방족 유기산(Fatty acid (회사명: ㈜ LG 생활 건강, 상품명: elofad TP 200) 3 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.3 중량부, 물 200 중량부를 첨가하여 유화 중합을 진행하였다.66 parts by weight of 1,4-butadiene and 34 parts by weight of acrylonitrile were placed in a reaction vessel and 3 parts by weight of aliphatic organic acid (Fatty acid (trade name: LG HYUNDAI Co., Ltd., trade name: elofad TP 200) , 0.3 parts by weight of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator, and 200 parts by weight of water were added to perform emulsion polymerization.
이어 중합 전환율이 50%에 도달하였을 때 분자량 조절제 0.2 중량부를 추가 투입하였다.Then, when the polymerization conversion reached 50%, 0.2 part by weight of the molecular weight modifier was further added.
이에 중합을 계속한 후 중합 전환율이 80% 된 시점에서 반응을 종료하였고, 이때 반응 시간은 7시간 소요되었다.After the polymerization was continued, the reaction was terminated when the polymerization conversion was 80%, and the reaction time was 7 hours.
얻어진 니트릴-부타디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분)에 황산 마그네슘 2 중량부를 첨가하여 70℃로 승온시키고 20분 동안 숙성 후 냉각하여 응고물을 얻고, 이온 교환수로 2 내지 3회 세척하여 잔류 모노머를 제거한 후, 이를 여과기를 사용하여 탈수시켰다. 이어서 롤 건조기를 이용하여 건조하여 니트릴-부타디엔 고무를 제조하였다.2 parts by weight of magnesium sulfate was added to 100 parts by weight (solid content) of the obtained nitrile-butadiene rubber latex, and the mixture was heated to 70 占 폚, aged for 20 minutes and then cooled to obtain a coagulated product, which was washed 2 to 3 times with ion- After removal, it was dehydrated using a filter. Followed by drying using a roll dryer to prepare a nitrile-butadiene rubber.
(2) 니트릴-부타디엔 고무 성형품의 제조(2) Production of molded articles of nitrile-butadiene rubber
상기에서 제조된 니트릴-부타디엔 고무 응고물 140 중량부, 카본블랙 56 중량부, ZnO 4.2 중량부, 스테아린산 1.4 중량부, N-t-부틸-2-벤조티아졸 설펜아미드(N-t-butyl-2-benzothiazole sulfenamide: TBBS) 0.98 중량부, 및 황 2.1 중량부를 하케 믹서(Haake mixer)를 사용하여 50℃ 및 50 rpm 조건에서 8분간 혼련 실시한 후, 50℃ 조건에서 2분간 롤밀을 수행하고, 150℃에서 50분간 프레싱하여 시편을 제조하였다.140 parts by weight of the nitrile-butadiene rubber solidified product prepared above, 56 parts by weight of carbon black, 4.2 parts by weight of ZnO, 1.4 parts by weight of stearic acid, Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide : TBBS) and 2.1 parts by weight of sulfur were kneaded for 8 minutes at 50 ° C and 50 rpm using a Haake mixer, followed by roll milling at 50 ° C for 2 minutes, Pressed to prepare a specimen.
비교예 1 : 니트릴-부타디엔계 고무 및 고무 성형품 제조Comparative Example 1: Production of Nitrile-Butadiene Rubber and Rubber Molded Articles
(1) 니트릴-부타디엔계 고무의 제조(1) Preparation of nitrile-butadiene rubber
반응 용기에 1,4-부타디엔 72 중량부, 아크릴로니트릴 19 중량부를 넣고, 단량체 100 중량부에 대하여, 지방족 유기산(Fatty acid (회사명: ㈜ LG 생활 건강, 상품명: elofad TP 200) 3 중량부, 분자량 조절제 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올 0.5 중량부, 물 200 중량부를 첨가하여 유화 중합을 진행하였다.72 parts by weight of 1,4-butadiene and 19 parts by weight of acrylonitrile were placed in a reaction vessel and 3 parts by weight of an aliphatic organic acid (Fatty acid (trade name: LG HYUNDAI Co., Ltd., trade name: elofad TP 200) , 0.5 parts by weight of 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol and 200 parts by weight of water were added to conduct emulsion polymerization.
이어 중합 전환율이 50%에 도달하였을 때 아크릴로니트릴 9 중량부를 추가 투입하였다.Then, when the polymerization conversion reached 50%, 9 parts by weight of acrylonitrile was further added.
이에 중합을 계속한 후 중합 전환율이 80% 된 시점에서 반응을 종료하였고, 이때 반응 시간은 7시간 소요되었다.After the polymerization was continued, the reaction was terminated when the polymerization conversion was 80%, and the reaction time was 7 hours.
얻어진 니트릴-부타디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분)에 염화칼슘 2 중량부를 첨가하여 70℃로 승온시키고 20분 동안 숙성 후 냉각하여 응고물을 얻고, 이온 교환수로 2 내지 3회 세척하여 잔류 모노머를 제거한 후, 이를 여과기를 사용하여 탈수시켰다. 이어서 롤 건조기를 이용하여 건조하여 니트릴-부타디엔 고무를 제조하였다.2 parts by weight of calcium chloride was added to 100 parts by weight (solid content) of the obtained nitrile-butadiene rubber latex, and the mixture was heated to 70 DEG C, aged for 20 minutes and then cooled to obtain a coagulated product. The solidified product was washed with ion exchange water two to three times to remove residual monomer Afterwards, it was dehydrated using a filter. Followed by drying using a roll dryer to prepare a nitrile-butadiene rubber.
(2) 니트릴-부타디엔 고무 성형품의 제조(2) Production of molded articles of nitrile-butadiene rubber
상기에서 제조된 니트릴-부타디엔 고무 응고물 140 중량부, 카본블랙 56 중량부, ZnO 4.2 중량부, 스테아린산 1.4 중량부, N-t-부틸-2-벤조티아졸 설펜아미드(N-t-butyl-2-benzothiazole sulfenamide: TBBS) 0.98 중량부, 및 황 2.1 중량부를 하케 믹서(Haake mixer)를 사용하여 50℃ 및 50 rpm 조건에서 8분간 혼련 실시한 후, 50℃ 조건에서 2분간 롤밀을 수행하고, 150℃에서 50분간 프레싱하여 시편을 제조하였다.140 parts by weight of the nitrile-butadiene rubber solidified product prepared above, 56 parts by weight of carbon black, 4.2 parts by weight of ZnO, 1.4 parts by weight of stearic acid, Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide : TBBS) and 2.1 parts by weight of sulfur were kneaded for 8 minutes at 50 ° C and 50 rpm using a Haake mixer, followed by roll milling at 50 ° C for 2 minutes, Pressed to prepare a specimen.
비교예 2 : 니트릴-부타디엔계 고무 및 고무 성형품 제조Comparative Example 2: Production of nitrile-butadiene rubber and rubber molded article
(1) 니트릴-부타디엔계 고무의 제조(1) Preparation of nitrile-butadiene rubber
반응 용기에 1,4-부타디엔 66 중량부, 아크릴로니트릴 34 중량부를 넣고, 단량체 100 중량부에 대하여, 유화제로 지방족 유기산(Fatty acid (회사명: ㈜ LG 생활 건강, 상품명: elofad TP 200)과 로진산의 혼합물 3 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.5 중량부, 물 200 중량부를 첨가하여 유화 중합을 진행하였다.66 parts by weight of 1,4-butadiene and 34 parts by weight of acrylonitrile were charged in a reaction vessel and 100 parts by weight of an aliphatic organic acid (Fatty acid (trade name: elofad TP 200) 3 parts by weight of a mixture of rosin acid, 0.5 part by weight of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator, and 200 parts by weight of water were added to perform emulsion polymerization.
이에 중합을 계속한 후 중합 전환율이 80% 된 시점에서 반응을 종료하였고, 이때 반응 시간은 7시간 소요되었다.After the polymerization was continued, the reaction was terminated when the polymerization conversion was 80%, and the reaction time was 7 hours.
얻어진 니트릴-부타디엔 고무 응고물 100 중량부(고형분)에 황산 마그네슘 2 중량부를 첨가하여 70℃로 승온시키고 20분 동안 숙성 후 냉각하여 응고물을 얻고, 이온 교환수로 2 내지 3회 세척하여 잔류 모노머를 제거한 후, 이를 여과기를 사용하여 탈수시켰다. 이어서 롤 건조기를 이용하여 건조하여 니트릴-부타디엔 고무를 제조하였다.2 parts by weight of magnesium sulfate was added to 100 parts by weight (solid content) of the resulting nitrile-butadiene rubber solidified product, and the temperature was raised to 70 占 폚, aged for 20 minutes and then cooled to obtain a solidified product and washed 2 to 3 times with ion- Was removed, and it was dehydrated using a filter. Followed by drying using a roll dryer to prepare a nitrile-butadiene rubber.
(2) 니트릴-부타디엔 고무 성형품의 제조(2) Production of molded articles of nitrile-butadiene rubber
상기에서 제조된 니트릴-부타디엔 고무 응고물 140 중량부, 카본블랙 56 중량부, ZnO 4.2 중량부, 스테아린산 1.4 중량부, N-t-부틸-2-벤조티아졸 설펜아미드(N-t-butyl-2-benzothiazole sulfenamide: TBBS) 0.98 중량부, 및 황 2.1 중량부를 하케 믹서(Haake mixer)를 사용하여 50℃ 및 50 rpm 조건에서 8분간 혼련 실시한 후, 50℃ 조건에서 2분간 롤밀을 수행하고, 150℃에서 50분간 프레싱하여 시편을 제조하였다. 140 parts by weight of the nitrile-butadiene rubber solidified product prepared above, 56 parts by weight of carbon black, 4.2 parts by weight of ZnO, 1.4 parts by weight of stearic acid, Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide : TBBS), and 2.1 parts by weight of sulfur were kneaded for 8 minutes at 50 ° C and 50 rpm using a Haake mixer, followed by roll milling at 50 ° C for 2 minutes and then at 150 ° C for 50 minutes Pressed to prepare a specimen.
실험예 1: 니트릴-부타디엔 고무 특성 및 고무 성형품 물성 분석Experimental Example 1: Properties of nitrile-butadiene rubber and physical properties of rubber molded articles
(1) 니트릴-부타디엔 고무 특성 분석(1) Characterization of nitrile-butadiene rubber
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 니트릴-부타디엔 고무 성형품의 물성을 다음과 같이 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 각 항목의 물성 측정은 다음과 같이 실시하였다.The properties of the molded articles of nitrile-butadiene rubber prepared in the above Examples and Comparative Examples were evaluated as follows. The results are shown in Table 1. The physical properties of each item were measured as follows.
- 분자량: 니트릴-부타디엔 고무 응고물을 DMF에 0.1 중량%로 24시간 동안 교반한 후 겔 투과 크로마토그래피 (GPC: Gel Permeation Chromatography)로 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)을 측정하였다.- Molecular weight: The nitrile-butadiene rubber solidification product was stirred in DMF at 0.1 wt% for 24 hours, and number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) were measured by Gel Permeation Chromatography .
- 다분산도(Polydispersity Index, PDI): Mw/Mn의 비를 계산하였다.The ratio of polydispersity index (PDI): Mw / Mn was calculated.
- MV(무니점도, Mooney viscosity): DIN 53523/3에 의거하여 측정하였다.MV (Mooney viscosity): Measured according to DIN 53523/3.
- MSR(무니 응력 완화속도, Mooney stress-relaxation rate): 100℃에서 ISO 289-4:2003E에 따라 전단 디스크 점도계를 사용하여 측정하였다. 이때 MSR 값이 높을수록 낮은 장쇄 분지 분율을 의미한다.- MSR (Mooney stress-relaxation rate): Measured at 100 ° C using a shear disk viscometer according to ISO 289-4: 2003E. The higher the MSR value, the lower the long chain branch fraction.
(2) 니트릴-부타디엔 고무 성형품의 물성 분석(2) Analysis of physical properties of molded articles of nitrile-butadiene rubber
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 니트릴-부타디엔 고무의 물성을 다음과 같이 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 각 항목의 물성 측정은 다음과 같이 실시하였다.The physical properties of the nitrile-butadiene rubber prepared in the above Examples and Comparative Examples were evaluated as follows. The results are shown in Table 1. The physical properties of each item were measured as follows.
(2-1) 가류특성: MDR2000E, 170℃, 30분(2-1) Vulcanization characteristics: MDR2000E, 170 占 폚, 30 minutes
- ML, MH: 각각 최소/최대 토크(torque) 값을 측정하였다.- ML and MH: The minimum and maximum torque values were measured, respectively.
- Ts1: 1% 가류시까지의 소요 시간을 측정하였다.- Ts1: The time required until 1% vulcanization was measured.
- Tc'90: 90% 가류되는 시간으로 측정하였으며, 이는 가류 속도를 의미한다.- Tc'90: measured at 90% vulcanization time, which means the vulcanization rate.
(2-2) 기계적 물성(2-2) Mechanical properties
- 인장강도(tensile strength, kg/cm2), 신율(elongation, %), 300% 모듈러스(modulus): 한국공업규격 KSM 6518 2-4에 의거하여 수행하였다.- tensile strength (kg / cm 2 ), elongation (%), 300% modulus: conducted according to Korean Industrial Standard KSM 6518 2-4.
(중량부)Monomer
(Parts by weight)
(중량부)Emulsifier
(Parts by weight)
(중량부)Molecular weight regulator
(Parts by weight)
1) PMHT: 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올
2) TDDM: t-도데실 머캅탄*: Split input
1) PMHT: 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol
2) TDDM: t-dodecyl mercaptan
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따라 분자량 조절제가 분할 투입된 실시예 1의 고무는 동일 조성의 비교예 1의 고무와 비교하여, 무니점도가 높고, 분자량이 낮음을 알 수 있다. 또한, 카본블랙과 혼합 후 가류 특성 및 기계적 물성을 비교한 결과 기계적 물성 또한 우수함을 알 수 있다.Referring to Table 1, it can be seen that the rubber of Example 1 in which the molecular weight modifier is partly added according to the present invention has a higher Mooney viscosity and a lower molecular weight than the rubber of Comparative Example 1 having the same composition. Further, it was found that when the carbon black was mixed with the vulcanization properties and the mechanical properties after mixing, the mechanical properties were also excellent.
이러한 결과는 다른 분자량 조절제를 사용한 실시예 2 및 비교예 2에서도 동일한 경향을 보였다.These results were also the same in Example 2 and Comparative Example 2 using other molecular weight modifiers.
따라서, 본 발명과 같이 분자량 조절제의 분할 투입을 통해 카본블랙과의 분산성을 향상시키고, 가공성을 좋게하고 최종 얻어지는 고무 성형품의 물성 또한 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.Therefore, it can be seen that the dispersibility with the carbon black can be improved through the partial introduction of the molecular weight modifier as in the present invention, the processability can be improved, and the physical properties of the finally obtained rubber molded article can be improved.
본 발명에 따른 니트릴-부타디엔 고무의 제조방법은 고무 제품이 요구되는 산업기계, 건설기계, 이화학기기, 자동차, 항공기, 주방용품 등 모든 분야에 적용될 수 있다.The nitrile-butadiene rubber manufacturing method according to the present invention can be applied to all industrial fields such as industrial machinery, construction machinery, physicochemical apparatuses, automobiles, aircraft, kitchen utensils and the like requiring rubber products.
Claims (10)
알킬 티올계 분자량 조절제를 분할 투입하여 니트릴-부타디엔 고무를 제조하는 것을 특징으로 하는 니트릴-부타디엔 고무의 제조방법.A process for producing a nitrile-butadiene rubber,
Wherein the nitrile-butadiene rubber is prepared by partially adding an alkylthiol-based molecular weight modifier to the nitrile-butadiene rubber.
상기 분할 투입은 중합 전에 1차 투입한 후, 중합 전환율 20% 이후에 2차 투입을 수행하는 것을 특징으로 하는 니트릴-부타디엔 고무의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step of introducing the nitrile-butadiene rubber is carried out first after the polymerization and after the polymerization conversion of 20%.
상기 2차 투입은 중합 전환율이 50% 이전에 완료하는 것을 특징으로 하는 니트릴-부타디엔 고무의 제조방법.3. The method of claim 2,
Characterized in that the secondary addition is completed before the polymerization conversion of 50%.
상기 알킬 티올계 분자량 조절제는 니트릴-부타디엔 고무를 구성하는 단량체의 총합 100 중량부에 대해 0.01 내지 10 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 니트릴-부타디엔 고무의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the alkylthiol-based molecular weight modifier is used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of monomers constituting the nitrile-butadiene rubber.
상기 알킬 티올계 분자량 조절제는 전체 분자량 조절제의 함량 100 중량% 내에서,
1차 투입 시에는 50 내지 80 중량%를 투입하고,
2차 투입 시에는 20 내지 50 중량%로 분할 투입하는 것을 특징으로 하는 니트릴-부타디엔 고무의 제조방법.The method according to claim 1,
The alkylthiol-based molecular weight modifier preferably has a total molecular weight regulator content of 100 wt%
50 to 80% by weight are added at the time of first charging,
By weight and 20 to 50% by weight at the time of the second addition. [5] The nitrile-butadiene rubber according to claim 1,
상기 알킬 티올계 분자량 조절제는 C8∼C18의 선형 또는 가지형 알킬기 함유 티올 화합물인 것을 특징으로 하는 니트릴-부타디엔 고무의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the alkylthiol-based molecular weight modifier is a thiol compound containing a C8-C18 linear or branched alkyl group.
상기 알킬 티올계 분자량 조절제는 n-옥틸 머캅탄, n-도데실 머캅탄, n-데실 머캅탄, t-도데실 머캅탄, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올, 2,2,4,6,6,8,8-헵타메틸노난-4-티올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 니트릴-부타디엔 고무의 제조방법.The method according to claim 1,
The alkylthiol-based molecular weight modifier may be selected from the group consisting of n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-decyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 2,2,4,6,6-pentamethylheptane- , 2,2,4,6,6,8,8-heptamethyl nonane-4-thiol, and combinations thereof. The method for producing a nitrile-butadiene rubber according to claim 1,
상기 니트릴-부타디엔 고무는 비닐 시안화 화합물과 공액 디엔계 화합물의 공중합체인 것을 특징으로 하는 니트릴-부타디엔 고무의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the nitrile-butadiene rubber is a copolymer of a vinyl cyanide compound and a conjugated diene-based compound.
상기 비닐 시안화 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴, α-시아노에틸 아크릴로니트릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 니트릴-부타디엔 고무의 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the vinyl cyanide compound includes one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile,? -Chloronitrile,? -Cyanoethyl acrylonitrile, and combinations thereof Nitrile-butadiene rubber.
상기 공액 디엔계 화합물은 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 니트릴-부타디엔 고무의 제조방법.
9. The method of claim 8,
The conjugated diene-based compound may be selected from the group consisting of 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene, Wherein the nitrile rubber is one selected from the group consisting of ethylene, propylene, butadiene and isobutylene.
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