KR101471129B1 - Green phosphor and producing method of the same - Google Patents
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Abstract
본원은 녹색 형광체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 백색 LED 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a green phosphor, a method of manufacturing the same, and a white LED device including the green phosphor.
Description
본원은 녹색 형광체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 백색 LED 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a green phosphor, a method of manufacturing the same, and a white LED device including the green phosphor.
급격히 발달된 고체 상태 광원으로서, 형광체-변환된 백색광 발광 다이오드(phosphorconverted white light emitting diodes; pc-WLEDs)는, 이들의 낮은 에너지 소모량, 무-수은 조성, 긴 수명 및 높은 신뢰도로 인해 차세대 조명, LED TV용 백라이트, 장식등(decorated lamps) 및 자동차 조명 적용의 유망한 후보로 예상되고 있다. 백색 LED를 생산하기 위한 대부분의 일반적 접근은 황색-발광 Y3Al12O15: Ce3+ (YAG: Ce3 +) 형광체를 InGaN-기반 블루칩과 결합시키는 것이다. 그러나, WLEDs를 구현하는 이러한 방법의 단점은 낮은 열 안정성뿐만 아니라 적색 발광의 부족으로 인해 낮은 연색지수(lower color rendering index; CRI) 수치를 갖게 되어, 이러한 LED는 실내 조명에 적용될 수 없다. 이러한 문제를 해결하기 위한 대안적 방법으로, 산질화물 형광체를 사용하여 적색, 녹색 및 청색 형광체를 갖는 near-UV 칩, 적색 및 녹색 형광체를 갖는 블루칩 또는 황색 및 적색 형광체를 갖는 블루칩을 사용하여 세 개의 다른 기술을 조합하는 방법이 있다.As a rapidly developing solid-state light source, phosphor-converted white light emitting diodes (PC-WLEDs) have been developed for their next generation lighting, LEDs, and LEDs due to their low energy consumption, mercury- It is expected to be a promising candidate for backlighting for TVs, decorated lamps and automotive lighting applications. Most general approach for the production of a white LED is a yellow-light emitting Y 3 Al 12 O 15: is that of: (Ce 3 + YAG) fluorescent material combined with blue chip based InGaN- Ce 3+. However, the disadvantage of this method of implementing WLEDs is that they have low color rendering index (CRI) values due to low thermal stability as well as the lack of red luminescence, and such LEDs can not be applied to indoor lighting. As an alternative method to solve this problem, it has been proposed to use an oxynitride phosphor to form near-UV chips with red, green and blue phosphors, blue chips with red and green phosphors or blue chips with yellow and red phosphors, There is a way to combine other techniques.
현재, 종래의 산화물 형광체의 단점을 해결할 뿐만 아니라 호스트 격자 및 활성제의 변형을 사용하여 여기 및 발광 파장에 대한 형광체의 색깔 조정을 가능하게 하는 많은 산질화물 형광체에 대하여 연구 및 보고되고 있다. 또한, 산질화물 형광체가 산화물 및 황화물 형광체에 비해 우수한 열 안정성 및 화학적 안정성을 가지고 있어, 산질화물 형광체는 LED에 적용가능한 유망한 형광체로서 부각되고 있다. 그러나, 보고된 산질화물 형광체는 Ca-α-SiAlON: Eu2 +, β-SiAlON: Eu2 +, M2Si5N8: Eu2 + (M = Ca, Sr, Ba), MSi2O2N2: Eu2 + (M = Ca, Sr, Ba), 및 CaAlSiN3: Eu2 +와 같은 원재료로서 고순도 질화물 재료를 사용하고 있어(대한민국 등록특허 제10-0856649호), 고체 상태 반응 방법으로 완벽한 산질화물 형광체를 합성하기 위해서 고온(1,500℃ 이상) 및 긴 침지 시간이 요구된다.Currently, many oxynitride phosphors have been researched and reported, which not only solves the disadvantages of conventional oxide phosphors but also enables the color tuning of the phosphors to the excitation and emission wavelengths using a modification of the host lattice and the activator. In addition, since the oxynitride phosphors have superior thermal stability and chemical stability as compared with the oxides and sulfide phosphors, the oxynitride phosphors are attracting attention as promising phosphors applicable to LEDs. However, the oxynitride phosphors reported is Ca-α-SiAlON: Eu 2 +, β-SiAlON:
이에, 본원은 붕소-코팅된 희토류 원소를 사용하여 광발광 특성을 향상시킨 녹색 형광체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 백색 LED 소자를 제공하고자 한다.Accordingly, the present invention provides a green phosphor having improved photoluminescence characteristics using a boron-coated rare earth element, a method of manufacturing the same, and a white LED device including the green phosphor.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 기술한 과제로 제한되지 않으며, 기술되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the problems described above, and other problems not described can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 1로써 표시되는, 녹색 형광체를 제공한다:According to a first aspect of the present invention, there is provided a green phosphor represented by the following general formula (1)
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(M1 -X, ReX)3Si6O12N2 (M 1 -X , Re X ) 3 Si 6 O 12 N 2
상기 식에서,In this formula,
M은 Ba, Sr, Ca, Mg, Zn, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하고,M comprises a metal selected from the group consisting of Ba, Sr, Ca, Mg, Zn, and combinations thereof,
Re는 붕소가 코팅된 희토류 원소들로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 원소를 포함하고,Re comprises at least one rare earth element selected from the group consisting of rare earth elements coated with boron,
0.01≤X≤0.3임. 0.01? X? 0.3.
본원의 제 2 측면은, 붕소가 코팅된 희토류 원소를 포함하는 산화물을 준비하는 단계; Ba, Sr, Ca, Mg, Zn, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 +2가 금속을 포함하는 화합물, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 및 상기 붕소가 코팅된 희토류 원소를 포함하는 산화물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 소결하여 하기 화학식 1로써 표시되는 녹색 형광체를 수득하는 단계를 포함하는, 녹색 형광체의 제조 방법을 제공한다:According to a second aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: preparing an oxide including a rare earth element coated with boron; A compound including a +2 -valent metal selected from the group consisting of Ba, Sr, Ca, Mg, Zn, and combinations thereof, silicon oxide, silicon nitride, and oxides containing the boron- ; And sintering the mixture to obtain a green phosphor represented by the following formula (1): < EMI ID = 1.0 >
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(M1 -X, ReX)3Si6O12N2 (M 1 -X , Re X ) 3 Si 6 O 12 N 2
상기 식에서, In this formula,
M은 Ba, Sr, Ca, Mg, Zn, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하고,M comprises a metal selected from the group consisting of Ba, Sr, Ca, Mg, Zn, and combinations thereof,
Re는 붕소가 코팅된 희토류 원소들로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 원소를 포함하고,Re comprises at least one rare earth element selected from the group consisting of rare earth elements coated with boron,
0.01≤X≤0.3임.0.01? X? 0.3.
본원의 제 3 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 녹색 형광체를 포함하는 백색 LED 소자를 제공한다.A third aspect of the present invention provides a white LED device including the green phosphor according to the first aspect of the present invention.
본원의 녹색 형광체는 붕소-코팅된 희토류 원소를 활성제(activator)로서 사용함으로써, 녹색 형광체의 발광 특성 및 결정성을 개선시킬 수 있다. 또한, 본원의 녹색 형광체는 가스 환원 질화법(gas reduction nitridation; GRN)을 통해 형광체를 제조함으로써, 형광체의 합성시 O/N 비율을 조절할 수 있을 뿐만 아니라 표적 상의 형성을 위한 온도를 감소시킬 수 있으며, 청색 발광으로부터 적색 발광까지 조절될 수 있는 산질화물 형광체를 NH3의 양을 조절하여 용이하게 합성할 수 있다.The green phosphor of the present invention can improve the luminescence property and crystallinity of the green phosphor by using a boron-coated rare earth element as an activator. In addition, the green phosphor of the present invention can control the O / N ratio in the synthesis of the phosphor by reducing the temperature for forming the target phase by preparing the phosphor through gas reduction nitridation (GRN) , And an oxynitride phosphor that can be controlled from blue light emission to red light emission can be easily synthesized by controlling the amount of NH 3 .
도 1은 본원의 일 구현예에 따른 붕소-코팅된 희토류 원소의 합성 과정을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본원의 일 구현예에 따른 알루미나 보트 및 알루미나 보트의 변형을 나타낸 개략도이다.
도 3은 본원의 일 구현예에 따른 Ba3Si6O12N2의 결정 구조를 나타낸 개략도이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 따른 녹색 형광체의 XRD 패턴(a) 및 EDX 이미지(b)를 나타낸 것이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 따른 녹색 형광체의 여기(a) 및 방출(b) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 본원의 일 실시예에 따른 녹색 형광체의 XRD 패턴(a) 및 EDX 이미지(b)를 나타낸 것이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 따른 녹색 형광체의 발광 스펙트럼(a) 및 발광 강도(b)를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본원의 일 실시예에 따른 녹색 형광체 및 시판 형광체의 발광 강도를 비교한 그래프를 나타낸 것이다.
도 9는 본원의 일 실시예에 따른 녹색 형광체 및 시판 형광체의 발광 강도의 온도 의존도를 나타낸 그래프이다.1 is a schematic diagram illustrating a process for synthesizing a boron-coated rare-earth element according to one embodiment of the present invention.
Figure 2 is a schematic diagram illustrating modifications of an alumina boat and an alumina boat according to one embodiment of the present invention.
3 is a schematic diagram showing the crystal structure of Ba 3 Si 6 O 12 N 2 according to one embodiment of the present invention.
4 shows an XRD pattern (a) and an EDX image (b) of a green phosphor according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 shows excitation (a) and emission (b) spectra of a green phosphor according to one embodiment of the present invention.
6 shows an XRD pattern (a) and an EDX image (b) of a green phosphor according to an embodiment of the present invention.
7 is a graph showing emission spectrum (a) and emission intensity (b) of a green phosphor according to an embodiment of the present invention.
8 is a graph showing a comparison of emission intensities of a green phosphor and a commercial phosphor according to an embodiment of the present invention.
FIG. 9 is a graph showing temperature dependence of the emission intensity of the green phosphor and the commercial phosphor according to an embodiment of the present invention.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.Hereinafter, embodiments and examples of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, which will be readily apparent to those skilled in the art to which the present invention pertains.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.It should be understood, however, that the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments and examples described herein. In order to clearly illustrate the present invention, parts not related to the description are omitted, and similar parts are denoted by like reference characters throughout the specification.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. Throughout this specification, when a part is referred to as being "connected" to another part, it is not limited to a case where it is "directly connected" but also includes the case where it is "electrically connected" do.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is "on " another member, it includes not only when the member is in contact with the other member, but also when there is another member between the two members.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when an element is referred to as "including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.As used herein, the terms "about," " substantially, "and the like are used herein to refer to or approximate the numerical value of manufacturing and material tolerances inherent in the stated sense, Accurate or absolute numbers are used to prevent unauthorized exploitation by unauthorized intruders of the mentioned disclosure. Also, throughout the present specification, the phrase " step "or" step "does not mean" step for.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합들"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout the present specification, the term "combinations thereof" included in the expression of the machine form means one or more combinations or combinations selected from the group consisting of the constituents described in the expression of the machine form, ≪ / RTI > < RTI ID = 0.0 > and / or < / RTI >
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A, B, 또는, A 및 B"를 의미한다.
Throughout this specification, the description of "A and / or B" means "A, B, or A and B".
본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 1로써 표시되는, 녹색 형광체를 제공한다:According to a first aspect of the present invention, there is provided a green phosphor represented by the following general formula (1)
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(M1 -X, ReX)3Si6O12N2 (M 1 -X , Re X ) 3 Si 6 O 12 N 2
상기 식에서, In this formula,
M은 Ba, Sr, Ca, Mg, Zn, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하고,M comprises a metal selected from the group consisting of Ba, Sr, Ca, Mg, Zn, and combinations thereof,
Re는 붕소가 코팅된 희토류 원소들로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 원소를 포함하고,Re comprises at least one rare earth element selected from the group consisting of rare earth elements coated with boron,
0.01≤X≤0.3임. 0.01? X? 0.3.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 붕소는 산화 붕소를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In one embodiment of the invention, the boron may include, but is not limited to, boron oxide.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 희토류 원소는 Eu, Ce, Pr, Tb, Yb, Er, Tm, Mn, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In one embodiment of the present invention, the rare earth element may include but is not limited to Eu, Ce, Pr, Tb, Yb, Er, Tm, Mn, and combinations thereof.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 붕소는 약 5 nm 내지 약 100 nm의 두께로 상기 희토류 원소에 코팅된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 붕소는 약 5 nm 내지 약 100 nm, 약 10 nm 내지 약 100 nm, 약 20 nm 내지 약 100 nm, 약 30 nm 내지 약 100 nm, 약 40 nm 내지 약 100 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 60 nm 내지 약 100 nm, 약 70 nm 내지 약 100 nm, 약 80 nm 내지 약 100 nm, 약 90 nm 내지 약 100 nm, 약 5 nm 내지 약 90 nm, 약 5 nm 내지 약 80 nm, 약 5 nm 내지 약 700 nm, 약 5 nm 내지 약 60 nm, 약 5 nm 내지 약 50 nm, 약 5 nm 내지 약 40 nm, 약 5 nm 내지 약 30 nm, 약 5 nm 내지 약 20 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 10 nm의 두께로 상기 희토류 원소에 코팅된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the invention, the boron may be coated on the rare earth element to a thickness of about 5 nm to about 100 nm, but is not limited thereto. For example, the boron may be used in an amount of from about 5 nm to about 100 nm, from about 10 nm to about 100 nm, from about 20 nm to about 100 nm, from about 30 nm to about 100 nm, from about 40 nm to about 100 nm, About 100 nm, about 100 nm, about 60 nm to about 100 nm, about 70 nm to about 100 nm, about 80 nm to about 100 nm, about 90 nm to about 100 nm, about 5 nm to about 90 nm, From about 5 nm to about 50 nm, from about 5 nm to about 40 nm, from about 5 nm to about 30 nm, from about 5 nm to about 20 nm, from about 5 nm to about 700 nm, from about 5 nm to about 60 nm, , Or from about 5 nm to about 10 nm to the rare earth element, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 녹색 형광체의 입자 크기는 약 5 ㎛ 내지 약 50 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 녹색 형광체의 입자 크기는, 약 5 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 약 10 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 약 20 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 약 30 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 약 40 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 약 5 ㎛ 내지 약 40 ㎛, 약 5 ㎛ 내지 약 30 ㎛, 약 5 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 또는 약 5 ㎛ 내지 약 10 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the invention, the particle size of the green phosphor may be from about 5 [mu] m to about 50 [mu] m, but is not limited thereto. For example, the particle size of the green phosphor may be from about 5 microns to about 50 microns, from about 10 microns to about 50 microns, from about 20 microns to about 50 microns, from about 30 microns to about 50 microns, from about 40 microns to about 50 microns From about 5 microns to about 40 microns, from about 5 microns to about 30 microns, from about 5 microns to about 20 microns, or from about 5 microns to about 10 microns.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 녹색 형광체는 질화물 또는 산질화물 형광체를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
In one embodiment of the present invention, the green phosphor may include, but is not limited to, a nitride or oxynitride phosphor.
본원의 제 2 측면은, 붕소가 코팅된 희토류 원소를 포함하는 산화물을 준비하는 단계; Ba, Sr, Ca, Mg, Zn, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 +2가 금속을 포함하는 화합물, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 및 상기 붕소가 코팅된 희토류 원소를 포함하는 산화물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 소결하여 하기 화학식 1로써 표시되는 녹색 형광체를 수득하는 단계를 포함하는 녹색 형광체의 제조 방법을 제공한다:According to a second aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: preparing an oxide including a rare earth element coated with boron; A compound including a +2 -valent metal selected from the group consisting of Ba, Sr, Ca, Mg, Zn, and combinations thereof, silicon oxide, silicon nitride, and oxides containing the boron- ; And sintering the mixture to obtain a green phosphor represented by the following formula 1:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(M1 -X, ReX)3Si6O12N2 (M 1 -X , Re X ) 3 Si 6 O 12 N 2
상기 식에서, In this formula,
M은 Ba, Sr, Ca, Mg, Zn, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하고,M comprises a metal selected from the group consisting of Ba, Sr, Ca, Mg, Zn, and combinations thereof,
Re는 붕소가 코팅된 희토류 원소들로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 원소를 포함하고,Re comprises at least one rare earth element selected from the group consisting of rare earth elements coated with boron,
0.01≤X≤0.3임. 0.01? X? 0.3.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 붕소가 코팅된 희토류 원소를 포함하는 산화물을 준비하는 단계는, 희토류 원소의 산화물과 붕산(H3BO3)을 교반하여 혼합한 후 건조하고 소결하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같이, 희토류 원소의 산화물과 붕산을 약 60℃에서 약 3 시간 동안 자기적으로 교반하여 혼합한 후 약 24 시간 동안 건조하고 분쇄한 후 약 600℃에서 약 7 시간 동안 소결하여 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다(도 1 참조). 상기 희토류 원소의 산화물은 Eu2O3, Tb4O3, CeO2, MnCO3, Er2O3, Tm2O3, 및 이들이 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the step of preparing an oxide containing a boron-coated rare earth element includes mixing an oxide of a rare earth element with boric acid (H 3 BO 3 ), stirring, and then drying and sintering But is not limited thereto. For example, as shown in FIG. 1, oxides of rare earth elements and boric acid are magnetically stirred and mixed at about 60 ° C for about 3 hours, dried and pulverized for about 24 hours, (See Fig. 1). An oxide of the rare earth element is Eu 2 O 3, Tb 4 O 3,
본원에 일 구현예에 있어서, 상기 붕소는 산화 붕소를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In one embodiment herein, the boron may include, but is not limited to, boron oxide.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 희토류 원소는 Eu, Ce, Pr, Tb, Yb, Er, Tm, Mn, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In one embodiment of the present invention, the rare earth element may include but is not limited to Eu, Ce, Pr, Tb, Yb, Er, Tm, Mn, and combinations thereof.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 +2가 금속을 포함하는 화합물은 BaCO3, SrCO3, CaCO3, MgO, ZnO 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the compound containing the +2 metal may be selected from the group consisting of BaCO 3 , SrCO 3 , CaCO 3 , MgO, ZnO, and combinations thereof, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 소결하는 단계에서, NH3 분위기에서 소결하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 소결하는 단계는 NH3 가스를 사용하는 가스 환원 질화법(gas reduction nitridation; GRN)을 통해 실행될 수 있다. 상기 GRN 방법은 산질화물 형광체의 합성시 O/N 비율을 조절할 수 있을 뿐만 아니라 표적 상의 형성을 위한 온도를 감소시킬 수 있어 유용하다. 합성 조건이 정확하게 조절된다면, 청색 발광으로부터 적색 발광까지 조절될 수 있는 산질화물 형광체를 NH3의 양을 조절하여 합성할 수 있다. 상기 소결하는 단계는, NH3 가스를 흘려주면서 약 1,200℃에서 약 3 시간 동안 소결할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment herein, the sintering may include, but is not limited to, sintering in an NH 3 atmosphere. The sintering may be carried out through gas reduction nitridation (GRN) using NH 3 gas. The GRN method is useful not only for controlling the O / N ratio in the synthesis of the oxynitride phosphor, but also for reducing the temperature for forming the target phase. If the synthesis conditions are precisely controlled, oxynitride phosphors which can be controlled from blue light emission to red light emission can be synthesized by controlling the amount of NH 3 . The sintering may be performed at about 1,200 ° C for about 3 hours while flowing NH 3 gas, but the present invention is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 NH3 분위기에서 소결한 후, H2 함유 환원 질소 대기 하에서 재-소결하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 5% H2 가스를 포함하는 환원 질소 대기 하에서 약 7 시간 동안 약 1,200℃에서 소결할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, it may include, but is not limited to, sintering in the NH 3 atmosphere and then re-sintering under a reduced nitrogen atmosphere containing H 2 . For example, in a reducing nitrogen atmosphere containing 5% H 2 gas, but may be sintered for about 7 hours at about 1,200 ℃, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 소결하는 단계는, 알루미나 보트 내에 질화붕소 플레이트를 추가하여 변형된 알루미나 보트를 이용하여 실행될 수 있으며, 예를 들어, 알루미나 보트 내의 질화붕소 플레이트 상에 상기 혼합물을 위치시켜 실행하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다(도 2). 상기 알루미나 보트 내의 질화붕소 플레이트 상에서 상기 혼합물을 소결시킬 경우 더 좋은 결정상을 생성할 수 있으며, 발광 강도 역시 증가시킬 수 있다.In one embodiment herein, the sintering may be performed using a modified alumina boat by adding a boron nitride plate in an alumina boat, for example, placing the mixture on a boron nitride plate in an alumina boat (Fig. 2). ≪ / RTI > When the mixture is sintered on a boron nitride plate in the alumina boat, a better crystal phase can be produced and the emission intensity can also be increased.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 소결하는 단계에서 수득된 상기 녹색 형강체를 산 용액으로 세척하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 산 용액으로 세척시 형광체의 발광 강도가 증가된다.
In one embodiment of the present invention, the green body obtained in the sintering step may be further washed with an acid solution, but the present invention is not limited thereto. The luminescence intensity of the phosphor increases upon washing with the acid solution.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 2 측면에 따른 녹색 형광체를 포함하는 백색 LED 소자를 제공한다
A third aspect of the present invention provides a white LED device comprising a green phosphor according to the second aspect of the present invention
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀 더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
[[ 실시예Example ]]
실시예Example 1 One
붕소-코팅된 Boron-coated EuEu 22 OO 33 의 제조Manufacturing
붕소-코팅된 Eu2O3 샘플을 도 1에 도시된 과정에 따라 제조하였다. 10 g의 Eu2O3(High Purity Chemicals, 99.9%), 3.65 g의 H3BO3 (High Purity Chemicals, 99.9%), 및 탈이온수를 플라스크 내에서 혼합하였다. 탈이온수 중의 두 분말을 60℃에서 3 시간 동안 자기적으로 교반하여 잘 혼합되도록 한 후 혼합된 샘플을 24 시간 동안 건조하였다. 잘 혼합된 샘플을 마노 절구(agate mortar)를 사용하여 30 분 동안 분쇄한 후 600℃에서 7 시간 동안 소결하였다.
Boron-coated Eu 2 O 3 samples were prepared according to the procedure shown in FIG. 10 g of Eu 2 O 3 (High Purity Chemicals, 99.9%), 3.65 g of H 3 BO 3 (High Purity Chemicals, 99.9%), and deionized water were mixed in a flask. The two powders in deionized water were magnetically stirred at 60 DEG C for 3 hours to allow good mixing, and the mixed samples were dried for 24 hours. The well-mixed sample was pulverized for 30 minutes using an agate mortar and sintered at 600 ° C for 7 hours.
BaBa 33 SiSi 66 OO 1212 NN 22 : 붕소-코팅된 : Boron-coated EuEu 22 ++ 형광체의 합성 Synthesis of phosphors
붕소-코팅된 Eu2 + 형광체(Ba3Si6O12N2) 및 붕소가 코팅되지 않은 형광체를 각각 고체 상태 반응을 사용하여 합성하였다. 상기 붕소-코팅된 Eu2 + 형광체(Ba3Si6O12N2) 및 비-코팅된 형광체를 각각 M1 및 M2로 명명하였다. Boron - coated Eu 2 + phosphor (Ba 3 Si 6 O 12 N 2 ) and boron - free phosphors were synthesized by solid - state reaction. The boron-coated Eu 2 + phosphor (Ba 3 Si 6 O 12 N 2) and a non-coated phosphor was named respectively M1 and M2.
원재료는 BaCO3 (High Purity Chemicals, 99.9%), SiO2 (Aldrch, -325 mesh), Si3N4 (Aldrch, -325 mesh) 및 상기 붕소-코팅된 Eu2O3이었다. 이러한 고순도 원재료를 마노 절구를 사용하여 30 분 동안 혼합한 후 NH3 가스(100 sccm)를 흘려주면서 3 시간 동안 1,200℃에서 소결하였다. 상기 소결된 샘플을 5% H2 가스를 포함하는 환원 질소 대기 하에서 7 시간 동안 1,200℃에서 다시 소결하였다.
The raw materials were BaCO 3 (High Purity Chemicals, 99.9%), SiO 2 (Aldrich, -325 mesh), Si 3 N 4 (Aldrich, -325 mesh) and the boron-coated Eu 2 O 3 . These high purity raw materials were mixed for 30 minutes using agate mortar and sintered at 1,200 ° C. for 3 hours while flowing NH 3 gas (100 sccm). The sintered sample was re-sintered at 1,200 ℃ for 7 hours in a reducing nitrogen atmosphere containing 5% H 2 gas.
질화붕소Boron nitride 플레이트를 사용하는 알루미나 보트의 변형에 의한 Due to deformation of alumina boats using plates BaBa 33 SiSi 66 OO 1212 NN 22 붕소-코팅된 Boron-coated EuEu 22 ++ 형광체의 합성 Synthesis of phosphors
알루미나 보트의 변형에 따른 샘플의 광발광 특성을 비교하였다. 알루미나 보트를 도 2에 도시된 바와 같이 보트 내에 질화붕소 플레이트를 사용하여 변형시켰다. 알루미나 보트 내 질화붕소 플레이트 상의 M1 샘플을 M3로 명명하였다. 혼합된 원재료들(1.5 g)을 알루미나 보트 내의 질화 붕소 플레이트 상에 위치시켰다. M3 샘플을 NH3 가스(100 sccm)를 흘려주면서 3 시간 동안 1,200℃에서 소결한 후 5% H2 가스를 함유하는 환원 질소 대기 하에서 7 시간 동안 1,200℃에서 다시 소결하였다. 그런 다음, 수득된 샘플을 산 용액으로 세척하고 24 시간 동안 100℃에서 건조시켰다.
The photoluminescence properties of the samples were compared with the deformation of the alumina boat. An alumina boat was modified using a boron nitride plate in the boat as shown in Fig. The M1 sample on the boron nitride plate in the alumina boat was named M3. The mixed raw materials (1.5 g) were placed on a boron nitride plate in an alumina boat. M3 samples were sintered at 1,200 ° C. for 3 hours while flowing NH 3 gas (100 sccm) and sintered again at 1,200 ° C. for 7 hours under a reducing nitrogen atmosphere containing 5% H 2 gas. The obtained sample was then washed with an acid solution and dried at 100 DEG C for 24 hours.
실험예Experimental Example 1 One
특성분석Character analysis
수득된 샘플을 하기 장비를 사용하여 분석하였다. X-선 회절(XRD, Rigaku, Japan)을 20°내지 70°의 2θ 범위에서 Cu Kα 타겟을 사용하여 실행하여 상 조성 및 결정도를 측정하였다. 합성된 형광체의 미세구조, 모폴로지 및 조성을 스캐닝 전자 현미경(scanning electron microscopy; FE-SEM, JSM7600, JEOL) 및 에너지-분산 X-선 분석(energy-dispersive X-ray analysis; EDX)으로 조사하였다. 광발광(photoluminescence; PL) 및 광발광 여기(photoluminescence excitation; PLE) 특성을 제논 램프 여기원(xenon lamp excitation source; 150 W)을 갖는 분광기(SCINCO, FS-2, Korea)를 사용하여 조사하였다.
The obtained samples were analyzed using the following equipment. X-ray diffraction (XRD, Rigaku, Japan) was carried out using a Cu K ? Target in the 2? Range of 20 ° to 70 ° to determine the phase composition and crystallinity. The microstructure, morphology and composition of the synthesized phosphors were examined by scanning electron microscopy (FE-SEM, JSM7600, JEOL) and energy-dispersive X-ray analysis (EDX). The photoluminescence (PL) and photoluminescence excitation (PLE) characteristics were investigated using a spectrometer (SCINCO, FS-2, Korea) with a xenon lamp excitation source (150 W).
결과result
도 3은 Ba3Si6O12N2의 결정 구조를 도식적으로 나타낸 것이다. 이 구조는 Dr. Kijima 등의 문헌에서 보고된 것이다. 이전 문헌에 따르면, P-3 스페이스 그룹(no. 147)을 갖는 결정 구조는 삼각형 형태이다. 격자 파라미터는 a = 7.5046 Å 및 c = 6.4703 Å이었다. Ba3Si6O12N2의 결정 구조는 Ba2 + 이온들 사이에 꼭지점을 공유하는(vertex-sharing) SiO3N 사면체의 물결 모양의 층으로 구성되어 있다. 두 Ba2 + 이온들(Ba1 및 Ba2)은 두 개의 상이한 삼각형 안티프리즘(antiprism) 위치를 차지한다. Ba3Si6O12N2 격자에서, 산소 원자들은 Ba1과 함께 배위되어 비뚤어진 팔면체를 형성하며 6개 산소 원자 및 하나의 질소 원자가 Ba2와 함께 배위된다.3 schematically shows the crystal structure of Ba 3 Si 6 O 12 N 2 . This structure is Dr. Kijima et al. According to the previous document, the crystal structure with the P-3 space group (No. 147) is in the form of a triangle. The lattice parameters were a = 7.5046 A and c = 6.4703 A. The crystal structure of Ba 3 Si 6 O 12 N 2 is composed of a wavy layer of a vertex-sharing SiO 3 N tetrahedron sharing Ba 2 + ions. Two Ba 2 + ions (Ba1 and Ba2) make up the two different anti-triangular prism (antiprism) position. In the Ba 3 Si 6 O 12 N 2 lattice, oxygen atoms are coordinated with Ba 1 to form a skewed octahedron, with six oxygen atoms and one nitrogen atom coordinating with
도 4 (a)는, NH3 대기를 흘려주면서 3 시간 동안 1,200℃에서 합성한 후 5% H2 가스를 함유하는 환원된 질소 대기 하에서 7 시간 동안 1,200℃에서 2 차 소결한 붕소-코팅된 Eu2+-활성화 Ba3Si6O12N2 녹색-발광 형광체의 XRD 패턴을 나타낸 것이다. 두 샘플(M1 및 M2) 모두에서, 대부분의 XRD 패턴이 종래 문헌들에 나타난 것에 잘 지표화되어 있다. M1 샘플은 붕소가 코팅되지 않은 샘플보다 잘 결정질화되어 있는 것으로 보여진다. 반면에, 알려지지 않은 상 (Unknown phase)이 붕소가 코팅되지 않은 샘플에서 관찰되었다. 이러한 XRD 데이터에서, 붕소-코팅된 Eu2+는 상기 합성된 형광체의 호스트 격자에 영향을 미친다. EDX 결과를 통해 도 4 (b)에 나타난 바와 같이, 상기 합성된 M1 샘플은 질소 이온을 포함한다. 이와 같은 결과를 통해 NH3 가스를 이용한 M1 샘플의 합성이 산질화물 형광체를 제조하기 위한 유용한 방법임을 확인할 수 있었다.4 (a) is, NH a secondary sintering at 1,200 ℃ for 7 hours under a reducing nitrogen atmosphere boron to flow while containing a synthesis after 5% H 2 gas at 1,200 ℃ for 3 hours to 3 air-coated Eu 2+ -activated Ba 3 Si 6 O 12 N 2 green-emitting phosphor. In both samples (M1 and M2), most of the XRD patterns are well indexed to what appears in the prior art documents. The M1 sample appears to be better crystallized than the sample without boron coating. On the other hand, an unknown phase was observed in samples not coated with boron. In this XRD data, boron-coated Eu 2+ affects the host lattice of the synthesized phosphor. As shown in Fig. 4 (b) through the EDX result, the synthesized M1 sample contains nitrogen ions. From these results, it was confirmed that synthesis of M1 sample using NH 3 gas is a useful method for producing oxynitride phosphors.
도 5는 상이한 방법에 의해 합성된 샘플의 여기(a) 및 방출(b) 스펙트럼을 나타낸 것이다. 두 샘플(M1 및 M2) 모두 0.1 mol의 Eu2+와 함께 NH3 가스(100 scm)를 흘리면서 3 시간 동안 1,200℃에서 소결한 후 5% H2 가스를 함유하는 환원 질소 대기 하에서 7 시간 동안 1,200℃에서 재-소결되었다. 두 샘플(M1 및 M2) 모두 Ba3Si6O12N2: Eu2+ 형광체의 전형적인 여기 및 발광 스펙트럼을 나타낸다. 도 5 (a)에서 보여지는 바와 같이, 여기 스펙트럼은 Eu2+ 이온의 4f7 →4f65d 전이에 의한 광범위한 여기 밴드를 나타낸다. 여기 밴드는 호스트 격자 내에서 Eu2+ 이온들의 상이한 에너지 수준들에 의해 발생되는 두 부분으로 나누어질 수 있다. 상기 여기 밴드는 UV로부터 청색광까지의 파장 범위에서의 흡광과 일치하였다.Figure 5 shows excitation (a) and emission (b) spectra of samples synthesized by different methods. Two
405 nm의 여기 하에서의 두 샘플 모두의 발광 스펙트럼은 525 nm에서 최대 피크를 갖는 전형적인 광범위한 단일 발광 밴드를 보이며, 이는 도 5 (b)에 도시된 바와 같이 녹색 발광 형광체의 스펙트럼의 특징이다. 이는 Eu2+ 이온들의 4f65d → 4f7 전이에 의한 것이다. 또한, 도 5 (a) 및 (b)에서 볼 수 있는 바와 같이, M1 샘플은 M2 샘플보다 약 2배 이상 더 높은 여기 및 발광 강도를 보였다. 이러한 결과는 붕소-코팅된 Eu2+ 이온들이 플럭스 제제(flux agent)로서의 역할을 하여 M1 샘플의 발광 강도의 증가를 야기하는 것임을 제안하는 것이다. The emission spectra of both samples under excitation at 405 nm exhibit a typical broad single emission band with a maximum peak at 525 nm, which is characteristic of the spectrum of the green light emitting phosphor as shown in Figure 5 (b). This is due to 4f 6 5d → 4f 7 transition of Eu 2+ ions. Also, as can be seen in Figures 5 (a) and (b), the M1 sample exhibited an excitation and emission intensity that was about twice as high as the M2 sample. These results suggest that the boron-coated Eu 2+ ions act as a flux agent causing an increase in the emission intensity of the M1 sample.
도 6 (a)는 M1 및 M3의 XRD 패턴을 나타내는 것이다. 두 샘플 모두에서, 모든 XRD 패턴은 도 4 (a)에 도시된 바와 같이 매우 잘 지표화되었다. 알루미나 보트 내의 질화붕소 플레이트를 사용하여 합성된 M3 샘플이 알루미나 보트만을 사용한 M1 샘플보다 더 결정화되었다. 그러나, 두 샘플 중 어느 것의 XRD 데이터에도 알려지지 않은 상 (Unknown phase)은 검출되지 않았다. 이러한 XRD 결과를 통하여, BN 플레이트를 사용하는 Ba3Si6O12N2: Eu2+ 형광체의 합성이 알루미나 보트만을 사용한 것보다 더 유용하며 더 좋은 결정상을 생성한다는 결론을 내렸다. EDX 결과를 통해 도 6 (b)에 도시된 바와 같이, 상기 합성된 M3 샘플은 Ba, Si, O, N, 및 Eu 이온들을 포함한다. 이러한 결과를 통해 BN 플레이트를 사용하는 M3 샘플의 합성이 고효율의 산질화물 형광체의 제조를 위한 매우 유용한 방법임을 알 수 있다.6 (a) shows XRD patterns of M1 and M3. In both samples, all XRD patterns were very well indexed as shown in Fig. 4 (a). M3 samples synthesized using boron nitride plates in alumina boats were more crystallized than M1 samples using only alumina boats. However, an unknown phase was not detected in the XRD data of either of the two samples. From these XRD results, we concluded that the synthesis of Ba 3 Si 6 O 12 N 2 : Eu 2+ phosphor using BN plate is more useful and produces better crystalline phase than using alumina boat alone. As shown in FIG. 6 (b) through the EDX results, the synthesized M3 sample contains Ba, Si, O, N, and Eu ions. These results show that the synthesis of M3 samples using BN plates is a very useful method for producing high-efficiency oxynitride phosphors.
도 7 (a)는 두 샘플(M1 및 M3)의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다. 두 샘플은 전형적인 광범위한 발광 밴드를 나타냈다. 405 nm에서의 여기 하에서의 발광 스펙트럼은 525 nm에서의 최대 발광 피크를 보였다. 이는 Eu2+ 이온들의 4f65d→4f7 전자 전이를 나타내는 것이다. M3 샘플은 M1 샘플보다 더 높은 발광 강도를 보였다. 일반적으로, 질화붕소는 산질화물 형광체의 합성에 장점을 갖는다. 많은 문헌들에서 질화붕소를 사용하여 산질화물 샘플을 합성하는 것에 대하여 보고하였다. 또한, 질화붕소는 알루미나보다 열 전도성이 더 높다. 그러므로, 질화붕소 플레이트를 사용하여 합성한 형광체의 발광 강도가 플레이트 없이 합성한 형광체보다 약 20% 더 높다. Eu2+ 농도가 증가함에 따라, 도 7 (b)에 도시된 바와 같이 발광 강도가 지속적으로 증가하였다. 그러나, Eu2+ 농도가 0.3 mol 미만일 때, 농도 켄칭(concentration quenching)때문에 발광 강도의 급격한 감소가 발생하였다. 농도 켄칭은 형광체 중의 Eu2+ 이온들 중에서 비방사 에너지 전이의 메카니즘이다. Eu2+ 이온의 밀도가 증가함에 따라, Eu2+ 이온들 사이의 거리가 점점 짧아지게 되어 Eu2+ 이온들 중의 에너지 전이의 가능성을 이끌어내게 된다. Ba3Si6O12N2: Eu2+ 형광체의 경우, 여기 밴드 및 발광 밴드 사이의 오버랩이 나타났으며, 이는 준비된 샘플에서의 상호작용을 야기하는 것이다. 이는 에너지 이동(energy migration)의 원인이다. Fig. 7 (a) shows the emission spectra of the two samples M1 and M3. Both samples exhibited typical broad emission bands. The luminescence spectrum under excitation at 405 nm showed the maximum luminescence peak at 525 nm. This represents the electron transfer of 4f 6 5d → 4f 7 of Eu 2+ ions. The M3 sample showed higher emission intensity than the M1 sample. Generally, boron nitride has an advantage in synthesizing oxynitride phosphors. Many publications have reported on the synthesis of oxynitride samples using boron nitride. In addition, boron nitride is more thermally conductive than alumina. Therefore, the emission intensity of the phosphor synthesized using the boron nitride plate is about 20% higher than that of the phosphor synthesized without the plate. As the Eu 2+ concentration increased, the emission intensity continuously increased as shown in FIG. 7 (b). However, when the Eu 2+ concentration was less than 0.3 mol, a sharp decrease in the emission intensity occurred due to concentration quenching. Concentration quenching is a mechanism of non-radiative energy transfer among the Eu 2+ ions in the phosphor. As the density of Eu 2+ ions increases, the distance between Eu 2+ ions becomes shorter and shorter, leading to the possibility of energy transfer in Eu 2+ ions. In the case of the Ba 3 Si 6 O 12 N 2 : Eu 2+ phosphor, an overlap between the excitation band and the luminescence band appeared, which would cause the interaction in the prepared sample. This is the cause of energy migration.
도 8은 시판 샘플(Y,Gd)3Al5O12: Ce3 + (P46-Y3), 및 3 시간 동안 산 세척하기 전 및 산 세척 후 건조시킨 상기 합성된 M3 샘플의 발광 강도를 나타낸 것이다. 상기 M3 형광체는 Eu2 + 이온의 d-f 전이 때문에 405 nm에서의 여기 하에서 전형적인 광범위한 밴드 발광을 보였다. 산 세척 전 및 후의 발광 파장의 위치 변화는 없었다. 또한, 산 세척 후의 M3 샘플의 발광 강도가 세척하지 않은 M3 샘플보다 약 43% 더 높았다. 산 세척 전 및 후의 M3 샘플의 바디 색깔을 확인하였다. 산 세척 후의 M3 샘플이 산 세척 전의 M3 샘플보다 더 밝은 색을 나타냈다. 또한, 산 세척 후의 M3 샘플의 발광 강도가 시판 P46-Y3보다 1.6배 더 높았다.8 is a commercially available sample (Y, Gd) 3 Al 5 O 12: shows the emission intensity of Ce 3 + (P46-Y3) after before washing and the acid washing acid for, and 3 hours of drying the composite M3 sample . The M3 phosphor showed a typical broad band emission under excitation at 405 nm due to the df transition of Eu & lt ; 2 + & gt ; ions. There was no change in the position of the emission wavelength before and after pickling. In addition, the emission intensity of the M3 sample after pickling was about 43% higher than that of the untreated M3 sample. The body color of the M3 samples before and after pickling was checked. The M3 sample after pickling exhibited a lighter color than the M3 sample before pickling. In addition, the emission intensity of the M3 sample after pickling was 1.6 times higher than that of the commercial P46-Y3.
도 9는 near-UV (405 nm) 광 여기 하에서 발광 강도의 온도 의존도를 나타낸 것이다. 고출력 LEDs의 경우에서, 소자의 온도가 작동 동안에 지속적으로 증가하게 된다. 증가하는 온도 때문에, LED 내의 형광체의 열 특성이 감소되어 광 출력의 결함이 관찰된다. 0.3 mol의 Eu2 + 농도를 갖는 상기 합성된 M3 샘플은 180℃에서 시판 P46-Y3 샘플에서보다 약 66% 더 높은 발광 강도를 지속적으로 나타냈다.
Figure 9 shows the temperature dependence of luminescence intensity under near-UV (405 nm) optical excitation. In the case of high-power LEDs, the temperature of the device continues to increase during operation. Due to the increasing temperature, the thermal properties of the phosphor in the LED are reduced and a defect in light output is observed. The synthesized M3 sample with 0.3 mol Eu & lt ; 2 + & gt ; concentration exhibited about 66% higher emission intensity at 180 DEG C than the commercially available P46-Y3 sample.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.It will be understood by those of ordinary skill in the art that the foregoing description of the embodiments is for illustrative purposes and that those skilled in the art can easily modify the invention without departing from the spirit or essential characteristics of the present invention. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. For example, each component described as a single entity may be distributed and implemented, and components described as being distributed may also be implemented in a combined form.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included in the scope of the present invention .
Claims (14)
[화학식 1]
(M1 -X, ReX)3Si6O12N2
상기 식에서,
M은 Ba, Sr, Ca, Mg, Zn, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하고,
Re는 붕소가 코팅된 희토류 원소들로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 원소를 포함하고,
0.01≤X≤0.3임.
A green phosphor represented by the following general formula (1): ????????
[Chemical Formula 1]
(M 1 -X , Re X ) 3 Si 6 O 12 N 2
In this formula,
M comprises a metal selected from the group consisting of Ba, Sr, Ca, Mg, Zn, and combinations thereof,
Re comprises at least one rare earth element selected from the group consisting of rare earth elements coated with boron,
0.01? X? 0.3.
상기 붕소는 산화 붕소를 포함하는 것인, 녹색 형광체
The method according to claim 1,
Wherein the boron comprises boron oxide.
상기 희토류 원소는 Eu, Ce, Pr, Tb, Yb, Er, Tm, Mn, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것인, 녹색 형광체.
The method according to claim 1,
Wherein the rare earth element is selected from the group consisting of Eu, Ce, Pr, Tb, Yb, Er, Tm, Mn, and combinations thereof.
상기 붕소는 5 nm 내지 100 nm의 두께로 상기 희토류 원소에 코팅된 것인, 녹색 형광체.
The method according to claim 1,
Wherein the boron is coated on the rare earth element in a thickness of 5 nm to 100 nm.
상기 녹색 형광체의 입자 크기는 5 ㎛ 내지 50 ㎛인 것인, 녹색 형광체.
The method according to claim 1,
Wherein the green phosphor has a particle size of 5 占 퐉 to 50 占 퐉.
상기 녹색 형광체는 질화물 또는 산질화물 형광체를 포함하는 것인, 녹색 형광체.
The method according to claim 1,
Wherein the green phosphor comprises a nitride or oxynitride phosphor.
Ba, Sr, Ca, Mg, Zn, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 화합물, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 및 상기 붕소가 코팅된 희토류 원소를 포함하는 산화물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 혼합물을 소결하여 하기 화학식 1로써 표시되는 녹색 형광체를 수득하는 단계
를 포함하는, 녹색 형광체의 제조 방법:
[화학식 1]
(M1 -X, ReX)3Si6O12N2
상기 식에서,
M은 Ba, Sr, Ca, Mg, Zn, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하고,
Re는 붕소가 코팅된 희토류 원소들로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 원소를 포함하고,
0.01≤X≤0.3임.
Preparing an oxide comprising a rare earth element coated with boron;
A compound comprising a metal selected from the group consisting of Ba, Sr, Ca, Mg, Zn, and combinations thereof, silicon oxide, silicon nitride, and oxides comprising the boron-coated rare earth element to form a mixture step; And
Sintering the mixture to obtain a green phosphor represented by the following formula 1
A method of producing a green phosphor comprising:
[Chemical Formula 1]
(M 1 -X , Re X ) 3 Si 6 O 12 N 2
In this formula,
M comprises a metal selected from the group consisting of Ba, Sr, Ca, Mg, Zn, and combinations thereof,
Re comprises at least one rare earth element selected from the group consisting of rare earth elements coated with boron,
0.01? X? 0.3.
상기 붕소는 산화 붕소를 포함하는 것인, 녹색 형광체의 제조 방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the boron comprises boron oxide.
상기 희토류 원소는 Eu, Ce, Pr, Tb, Yb, Er, Tm, Mn, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것인, 녹색 형광체의 제조 방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the rare earth element comprises at least one element selected from the group consisting of Eu, Ce, Pr, Tb, Yb, Er, Tm, Mn, and combinations thereof.
상기 소결하는 단계는, NH3 분위기에서 소결하는 것을 포함하는 것인, 녹색 형광체의 제조 방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the sintering step comprises sintering in an NH 3 atmosphere.
상기 NH3 분위기에서 소결한 후, H2-함유 환원 질소 대기 하에서 재-소결하는 단계를 추가 포함하는, 녹색 형광체의 제조 방법.
11. The method of claim 10,
Sintering in the NH 3 atmosphere, and then re-sintering under an H 2 -containing reducing nitrogen atmosphere.
상기 소결하는 단계는, 알루미나 보트 내의 질화붕소 플레이트 상에 상기 혼합물을 위치시켜 실행하는 것을 포함하는, 녹색 형광체의 제조 방법.
8. The method of claim 7,
Wherein said sintering comprises placing and executing said mixture on a boron nitride plate in an alumina boat.
상기 소결하는 단계에서 수득된 녹색 형광체를 산 용액으로 세척하는 단계를 추가 포함하는, 녹색 형광체의 제조 방법.
8. The method of claim 7,
Further comprising the step of washing the green phosphor obtained in the sintering step with an acid solution.
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| KR20010105707A (en) * | 2000-05-17 | 2001-11-29 | 장동복 | flowing backward confinement device |
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