KR101469170B1 - Preparing method of polycrystal lead titanate thick film and the polycrystal lead titanate thick film thereby - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 다결정 티탄산납 후막의 제조방법 및 이를 통해 제조되는 다결정 티탄산납 후막을 제공하는 데 있다. 이를 위하여, 본 발명은 산화티타늄(TiO2) 분말과 산화납(PbO) 분말로부터 티탄산납(PbTiO3) 분말을 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 티탄산납 분말을 이용하여 원하는 기판 상에 졸-겔법, 상온분말분사법, 스퍼터링 및 화학기상증착법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 방법으로 코팅하여 핵생성층을 형성하는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2에서 핵생성층으로부터 티탄산납 후막을 성장시키는 단계(단계 3);를 포함하는 다결정 티탄산납 후막의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따라 제조된 다결정 티탄산납 후막은 졸-겔법, 상온분말분사법, 스퍼터링 및 화학기상증착법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 방법으로 코팅하여 핵생성층을 형성한 후 막을 성장시킴에 따라 고온의 열처리 없이도 결정성이 향상되고 티탄산납 후막의 접착 특성 및 전기적 특성이 향상됨으로써, 제작된 소자의 전기에너지 저장밀도와 신뢰성을 개선함으로써 상기 다결정 막을 이용하여 소자를 제작할 경우 우수한 성능의 박막형 유전체재료, 압전재료, 센서 및 엑츄에이터의 기초소자로 제작할 수 있는 효과가 있다.It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a polycrystalline lead titanate thick film and a polycrystalline lead titanate thick film produced thereby. To this end, the present invention relates to a method for producing lead titanate (PbTiO 3 ) powder (step 1) from titanium oxide (TiO 2 ) powder and lead oxide (PbO) powder; The lead titanate powder prepared in step 1 is coated on a desired substrate by one method selected from the group consisting of a sol-gel method, a normal temperature powder spraying method, a sputtering method, and a chemical vapor deposition method to form a nucleation layer (Step 2); And growing a lead titanate thick film from the nucleation layer in step 2 (step 3). The polycrystalline lead titanate thick film produced according to the present invention is coated by one method selected from the group consisting of a sol-gel method, a room temperature powder spraying method, a sputtering method and a chemical vapor deposition method to form a nucleation layer, The crystallinity is improved without heat treatment at a high temperature and the adhesion property and electric characteristics of lead titanate thick film are improved to improve the electrical energy storage density and reliability of the manufactured device so that a thin film dielectric material , A piezo-electric material, a sensor, and an actuator.

Description

상온진공분말분사 및 수열합성법을 이용한 다결정 티탄산납 후막의 제조방법 및 이를 통해 제조되는 다결정 티탄산납 후막{Preparing method of polycrystal lead titanate thick film and the polycrystal lead titanate thick film thereby}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polycrystalline lead titanate thick film and a polycrystalline lead titanate thick film produced by the method,

본 발명은 다결정 티탄산납 후막의 제조방법 및 이를 통해 제조되는 다결정 티탄산납 후막에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing a polycrystalline lead titanate thick film and a polycrystalline lead titanate thick film produced thereby.

전자기기의 발전으로 다양한 종류의 기판, 예를 들면 유연성이 뛰어난 플라스틱에 생성되는 유전체 막의 필요성이 증가하고 있다. 따라서 기판의 종류에 관계없이 다양한 종류의 유전체 막을 생성할 수 있는 방법이 요구된다. 생성된 유전체막은 자동차, 항공기, 전자부품 등에 다양하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 티탄산납의 경우에는 높은 상전이온도(phase transition temperature)를 갖고 있어, 비교적 높은 작동온도에서 사용되는 자동차, 항공기, 우주선 등의 센서(sensor) 및 엑츄에이터(actuator), 박막형 강유전체 재료(ferroelectric material) 및 압전소자(piezoelectric device) 등의 제작에 응용될 수 있고, 이를 구현하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
BACKGROUND ART [0002] With the development of electronic devices, there is an increasing need for dielectric films produced on various kinds of substrates, for example, plastics having excellent flexibility. Therefore, there is a need for a method capable of producing various kinds of dielectric films regardless of the type of substrate. The resulting dielectric film can be used in various applications such as automobiles, aircraft, and electronic components. For example, in the case of lead titanate, a sensor and an actuator such as automobiles, aircraft, spacecraft, etc., which have a high phase transition temperature and are used at a relatively high operating temperature, a ferroelectric material ) And a piezoelectric device, and studies for realizing the piezoelectric device have been actively conducted.

최근 티탄산바륨(BaTiO3), 지르콘티탄산납(Pb(Zr1-xTix)O3), 티탄산납(PbTiO3) 등의 유전체 재료와 다양한 형태를 갖는 강유전 특성(ferroelectric property)을 이용한 소자에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 또한 이러한 유전체 재료의 입자가 나노 크기가 될 때 물리, 화학적으로 우수한 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 다양한 소자의 기초재료로 응용 및 활용할 수 있다는 점에서 큰 주목을 받고 있다.
Recent research on the device using the barium titanate (BaTiO 3), zircon lead titanate (Pb (Zr1-xTix) O 3), the ferroelectric characteristics of the dielectric material and a variety of forms, such as lead titanate (PbTiO 3) (ferroelectric property) It is actively proceeding. In addition, when the particles of such a dielectric material are nano-sized, they are attracting great attention because they can exhibit excellent physical and chemical properties, and can be applied and utilized as basic materials for various devices.

이러한 유전체재료 분말(powder)은 고상반응 (solid state reaction), 졸-겔법 (sol-gel), 수열합성법(hydrothermal method) 등을 이용하여 제조하고 있으며, 유전체 막(film)은 스핀코팅(spin coating), 상온분말분사법(aerosol deposition), 스퍼터링법(sputterring), 수열합성법(hydrothermal method) 등에 의하여 제조된다.
Such a dielectric material powder is prepared by using a solid state reaction, a sol-gel method, a hydrothermal method, etc., and a dielectric film is formed by spin coating , Aerosol deposition, sputtering, hydrothermal method, and the like.

스핀코팅 및 졸겔법을 이용하여 박막을 형성하는 방법은 일반적으로 금속원소에 유기물이 결합되어 있는 유기금속화물로부터 제조한 졸(sol)을 기판에 올린 후 고온에서 열처리하여 산화물로 제조하는 방법으로, 이에 따르면 고온에서의 열처리가 반드시 수행되어야 하고, 이때 고온 열처리에서 견딜 수 있는 기판만을 사용해야 한다는 문제점이 있다. 화학기상증착법(CVD) 역시 고온의 화학적 분위기에서 원하는 물질을 기화시켜 결정성이 우수한 막을 제조하는 방법이나, 고온의 열처리와 고온에서 견딜 수 있는 기판의 사용이 요구된다는 문제점이 있으며, 스핀코팅법 및 스퍼터링 방법을 이용하여 생성한 막은 기판과의 밀착력이 크지 않다는 문제점이 있다.
A method of forming a thin film using a spin coating method or a sol-gel method is generally a method in which a sol prepared from an organometallic compound having an organic compound bonded to a metal element is loaded on a substrate and then heat-treated at a high temperature to produce an oxide, According to this, there is a problem that a heat treatment at a high temperature must be performed, and only a substrate that can withstand high temperature heat treatment must be used. The chemical vapor deposition (CVD) method also requires a method of producing a film having excellent crystallinity by vaporizing a desired substance in a high-temperature chemical atmosphere, but also requires a heat treatment at a high temperature and a substrate capable of withstanding a high temperature. The film formed using the sputtering method has a problem that the adhesion to the substrate is not large.

한편, 상온분말분사법은 결정성이 우수한 분말을 상온에서 기판에 분사하여 막을 제조하는 방법으로, 기판의 종류에 관계없이 상온에서 막을 형성할 수 있으며, 생성된 기판과의 밀착력이 매우 높다. 그러나 상온분말증착법은 결정성이 우수한 분말을 기판에 고속 분사하여 나노 크기의 그레인(grain)을 가지는 막을 생성함으로써 막의 결정성이 낮아지는 특징이 있다. 이러한 이유로 상온분말증착법을 이용하여 생성한 막의 결정성을 높이기 위해 적당한 온도에서 열처리를 실시하기도 한다. 본 발명에서는 우선적으로 막성장의 기본이 되는 핵생성층을 형성한 후, 수열합성 공정을 수행하여 상온분말분사법만으로 형성된 티탄산납 핵생성층으로부터 고결정성 세라믹 유전체 막을 성장시켜 낮은 결정성을 향상시키고자 한다.
On the other hand, the room temperature powder spraying method is a method of manufacturing a film by spraying a powder having excellent crystallinity on a substrate at room temperature. The film can be formed at room temperature regardless of the type of the substrate, and the adhesion with the substrate is very high. However, at room temperature powder deposition, the crystallinity of the film is lowered by forming a film having nano-sized grains by spraying a powder having excellent crystallinity at high speed on a substrate. For this reason, heat treatment may be carried out at a suitable temperature in order to increase the crystallinity of the resulting film using a room temperature powder deposition method. In the present invention, a nucleation layer is formed as a basis of film growth, and then a hydrothermal synthesis process is performed to grow a highly crystalline ceramic dielectric film from a lead titanate nucleation layer formed only by a room temperature powder spraying method to improve low crystallinity I will.

수열합성법은 250℃ 이하의 온도와 고압에서 세라믹 물질을 제조하는 방법으로, 물질 합성온도가 다른 방법에 비해 낮으나, 결정성이 높은 물질이 생성되는 특징이 있다. 그런데, 일반적으로 수열합성법에 의해서는 균일 핵 생성에 의해 유전체 분말(powder)이 형성되며, 유전체 막(film)을 형성하기 위해서는 막이 형성될 수 있는 핵생성층이 필요하다. 예를 들면, 모리타 등은 타이타늄(Ti) 금속판 위에 Pb(Zr1-xTix)O3를 성장시켰으며, 이때 사용한 타이타늄은 Pb(Zr1-xTix)O3의 구성원소로 핵생성층 역할을 수행하고 있다. 이와 같이 수열합성법을 이용하여 막을 제조하기 위해서는 성장시키고자하는 물질의 조성과 비슷하거나, 성장하고자 하는 물질의 조성과 같은 핵생성층이 필요하다. 이와 같은 이유로 수열합성법을 통한 막 성장시 기판의 범위는 매우 한정되며, 일반적인 기판에 수열합성법을 이용하여 막을 생성할 수 없다. The hydrothermal synthesis method is a method of producing a ceramic material at a temperature of 250 ° C or less and a high pressure. The material is synthesized at a lower temperature than other methods, but a crystalline material is produced. Generally, a dielectric powder is formed by uniform nucleation by hydrothermal synthesis, and a nucleation layer capable of forming a film is required to form a dielectric film. For example, Morita et stylized growing Pb (Zr1-xTix) O 3 on a titanium (Ti) metal plates, wherein with titanium is conducting members Thoreau nucleation layer the role of Pb (Zr1-xTix) O 3 . In order to produce a film using the hydrothermal synthesis method, a nucleation layer similar to the composition of a material to be grown or a composition of a substance to be grown is required. For this reason, the range of substrates during film growth through hydrothermal synthesis is very limited, and a film can not be produced by hydrothermal synthesis on a general substrate.

수열합성법을 이용하여 막을 생성시키는 다른 방법으로는, 생성하고자하는 유전체의 격자상수와 비슷한 크기를 가지는 단결정 기판을 이용하는 것이다. 이때 사용하는 기판의 격자상수가 유전체재료의 결정격자와 비슷해야 하므로, 이 경우 또한 사용할 수 있는 기판의 종류가 매우 한정적이라는 문제점이 있다.
Another method of producing a film by hydrothermal synthesis is to use a single crystal substrate having a size similar to the lattice constant of the dielectric to be produced. In this case, since the lattice constant of the substrate to be used must be similar to that of the crystal lattice of the dielectric material, there is a problem that the type of the substrate that can be used is also very limited.

이에, 본 발명의 발명자들은 유전체 막으로서 티탄산납 막을 형성하는 방법에 대하여 연구하던 중, 상온분말분사법으로 티탄산납 핵생성층을 형성한 후 이를 수열합성법으로 성장시켜 티탄산납 후막을 제조하면 결정성 및 전기적 특성이 향상된 티탄산납 후막을 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
Accordingly, the inventors of the present invention have found that when a method for forming a lead titanate film as a dielectric film is formed, a lead titanate nucleation layer is formed by a room temperature powder deposition method, and then a lead titanate thick film is grown by hydrothermal synthesis, And a lead titanate thick film having improved electrical characteristics can be produced. Thus, the present invention has been completed.

본 발명의 목적은 다결정 티탄산납 후막의 제조방법 및 이를 통해 제조되는 다결정 티탄산납 후막을 제공하는 데 있다.
It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a polycrystalline lead titanate thick film and a polycrystalline lead titanate thick film produced thereby.

이를 위하여, 본 발명은To this end,

산화티타늄(TiO2) 분말과 산화납(PbO) 분말로부터 티탄산납(PbTiO3) 분말을 제조하는 단계(단계 1);(Step 1) of preparing lead titanate (PbTiO 3 ) powder from titanium oxide (TiO 2 ) powder and lead oxide (PbO) powder;

상기 단계 1에서 제조된 티탄산납 분말을 이용하여 원하는 기판 상에 졸-겔법, 상온분말분사법, 스퍼터링 및 화학기상증착법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 방법으로 코팅하여 핵생성층을 형성하는 단계(단계 2); 및The lead titanate powder prepared in step 1 is coated on a desired substrate by one method selected from the group consisting of a sol-gel method, a normal temperature powder spraying method, a sputtering method, and a chemical vapor deposition method to form a nucleation layer (Step 2); And

상기 단계 2에서 핵생성층으로부터 티탄산납 후막을 성장시키는 단계(단계 3);Growing a lead titanate thick film from the nucleation layer in step 2 (step 3);

를 포함하는 다결정 티탄산납 후막의 제조방법을 제공한다.
The present invention provides a method for producing a polycrystalline lead titanate thick film.

또한, 본 발명은 상기의 방법으로 제조된 다결정 티탄산납 후막을 제공한다.
The present invention also provides a polycrystalline titanic acid lead thick film produced by the above method.

나아가, 본 발명은 상기의 다결정 티탄산납 후막을 포함하는 전자소자를 제공한다.
Further, the present invention provides an electronic device including the polycrystalline lead titanate thick film.

본 발명에 따라 제조된 다결정 티탄산납 후막은 졸-겔법, 상온분말분사법, 스퍼터링 및 화학기상증착법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 방법으로 코팅하여 핵생성층을 형성한 후 막을 성장시킴에 따라 결정성이 향상되고, 기판의 제한없이 티탄산납 후막의 접착 특성 및 전기적 특성이 향상됨으로써, 제작된 소자의 전기에너지 저장밀도와 신뢰성을 개선함으로써 상기 다결정 막을 이용하여 소자를 제작할 경우 우수한 성능의 박막형 유전체재료, 압전재료, 센서 및 엑츄에이터의 기초소자로 제작할 수 있는 효과가 있다.
The polycrystalline lead titanate thick film produced according to the present invention is coated by one method selected from the group consisting of a sol-gel method, a room temperature powder spraying method, a sputtering method and a chemical vapor deposition method to form a nucleation layer, The crystallinity is improved and the adhesion property and electric characteristics of the lead titanate thick film are improved without limitation of the substrate to improve the electrical energy storage density and reliability of the manufactured device so that when the device is manufactured using the polycrystalline film, A piezoelectric element, a sensor, and a basic element of an actuator.

도 1은 티탄산납 분말을 제조하기 위한 공정 순서도이고;
도 2는 티탄산납 핵생성층 제조를 위한 상온분말분사 증착 장비 모식도이고;
도 3은 비교예 1에서 제조된 티탄산납 핵생성층의 주사전자현미경 이미지이고;
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 티탄산납 핵생성층 기반 다결정 티탄산납 후막의 주사전자현미경 이미지이고;
도 5는 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 티탄산납 핵생성층 기반 다결정 티탄산납 후막의 주사전자현미경 이미지이고;
도 6은 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 티탄산납 핵생성층 기반 다결정 티탄산납 후막의 단면 주사전자현미경 이미지이고;
도 7은 비교예 1에서 제조된 티탄산납 핵생성층의 에너지 분산 X-선 농도분석 그래프이고;
도 8은 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 티탄산납 핵생성층 기반 다결정 티탄산납 후막의 에너지 분산 X-선 농도분석 그래프이고;
도 9는 본 발명에 따른 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 3에서 제조된 티탄산납 핵생성층 및 티탄산납 핵생성층 기반 다결정 티탄산납 후막의 X-선 회절분석 그래프이고;
도 10은 비교예 3에서 제조된 티탄산납 핵생성층의 전기장 대 분극화 분석을 통한 히스테리시스 곡선 그래프이고;
도 11은 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 다결정 티탄산납 후막의 전기장 대 분극화 분석을 통한 히스테리시스 곡선 그래프이고;
도 12는 본 발명에 따른 비교예 1, 비교예 3 및 실시예 2에서 제조된 티탄산납 핵생성층 및 티탄산납 후막의 전기장 대 분극량을 상대적으로 비교한 히스테리시스 곡선 그래프이다.1 is a process flow chart for preparing lead titanate powder;
2 is a schematic diagram of a room temperature powder spray deposition equipment for the production of lead titanate nucleation layer;
3 is a scanning electron microscope image of the lead titanate nucleation layer prepared in Comparative Example 1;
4 is a scanning electron microscope image of the lead titanate nucleate layer-based polycrystalline lead titanate thick film prepared in Example 1 according to the present invention;
5 is a scanning electron microscope image of the lead titanate nucleation layer-based polycrystalline lead titanate thick film prepared in Example 2 according to the present invention;
6 is a cross-sectional scanning electron microscope image of the lead titanate nucleation layer-based polycrystalline lead titanate thick film prepared in Example 2 according to the present invention;
FIG. 7 is a graph of the energy dispersive X-ray concentration of the lead titanate nucleation layer prepared in Comparative Example 1; FIG.
FIG. 8 is a graph of the energy dispersion X-ray density distribution of the lead titanate nucleate layer-based polycrystalline lead titanate thick film prepared in Example 2 according to the present invention;
9 is an X-ray diffraction analysis chart of the lead titanate and lead titanate nucleation layer-based polycrystalline lead titanate thick films prepared in Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 3 according to the present invention;
10 is a hysteresis curve graph of the electric field versus polarization analysis of the lead titanate nucleation layer prepared in Comparative Example 3;
11 is a hysteresis curve graph of an electric field versus polarization analysis of the polycrystalline lead titanate thick film produced in Example 2 according to the present invention;
12 is a hysteresis curve graph comparing the electric field versus polarized intensity of the lead titanate titanate and lead titanate thick films prepared in Comparative Example 1, Comparative Example 3 and Example 2 according to the present invention.

본 발명은The present invention

산화티타늄(TiO2) 분말과 산화납(PbO) 분말로부터 티탄산납(PbTiO3) 분말을 제조하는 단계(단계 1);(Step 1) of preparing lead titanate (PbTiO 3 ) powder from titanium oxide (TiO 2 ) powder and lead oxide (PbO) powder;

상기 단계 1에서 제조된 티탄산납 분말을 이용하여 원하는 기판 상에 졸-겔법, 상온분말분사법, 스퍼터링 및 화학기상증착법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 방법으로 코팅하여 핵생성층을 형성하는 단계(단계 2); 및The lead titanate powder prepared in step 1 is coated on a desired substrate by one method selected from the group consisting of a sol-gel method, a normal temperature powder spraying method, a sputtering method, and a chemical vapor deposition method to form a nucleation layer (Step 2); And

상기 단계 2에서 핵생성층으로부터 티탄산납 후막을 성장시키는 단계(단계 3);Growing a lead titanate thick film from the nucleation layer in step 2 (step 3);

를 포함하는 다결정 티탄산납 후막의 제조방법을 제공한다.
The present invention provides a method for producing a polycrystalline lead titanate thick film.

이하, 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail by steps.

본 발명에 따른 다결정 티탄산납 후막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 산화티타늄 분말과 산화납 분말로부터 티탄산납 분말을 제조하는 단계이다(도 1 참조). 상기 티타늄 분말과 산화납 분말은 혼합되어 밀링공정을 통해 분쇄 및 혼합될 수 있다. 구체적으로, 산화 티타늄 분말과 산화 납 분말을 에탄올과 함께 혼합 밀링하면, 상기 두 물질로부터 티탄산납 분말이 제조될 수 있다. 이때, 상기 단계 1은 볼밀에 의하여 수행되는 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.
In the method for manufacturing a lead titanate polycrystalline titanate according to the present invention, the step 1 is a step of producing a lead titanate powder from titanium oxide powder and lead oxide powder (see FIG. 1). The titanium powder and the lead oxide powder may be mixed and pulverized and mixed through a milling process. Specifically, when titanium oxide powder and lead oxide powder are mixed and milled together with ethanol, lead titanate lead powder can be produced from the two materials. At this time, the step 1 is preferably performed by a ball mill, but is not limited thereto.

이후, 상기 단계 1의 티탄산납 분말은 볼밀 후 건조 및 하소하고 이를 체로 걸러내는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 단계 1의 티탄산납 분말은 1차적으로 혼합되어 밀링하는 공정을 수행한 것으로 이를 다시 볼밀한 후 건조 및 하소하고 이를 체로 걸러내면 균일한 크기의 티탄산납 분말을 제조할 수 있다.
Thereafter, the lead titanate powder of step 1 may be dried and calcined after ball milling, and then sieved. The lead titanate powder of step 1 is firstly mixed and milled. After ball milling, it is dried and calcined and sieved to obtain a uniformly sized lead titanate lead powder.

본 발명에 따른 다결정 티탄산납 후막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 티탄산 납 분말을 기판상에 졸-겔법, 상온분말분사법, 스퍼터링 및 화학기상증착법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 방법으로 코팅하여 핵생성층을 형성하는 단계이다. In the method for producing a polycrystalline lead titanate thick film according to the present invention, the step 2 is a step of forming the lead titanate powder prepared in the step 1 on the substrate by a sol-gel method, a room temperature powder spraying method, a sputtering method, and a chemical vapor deposition method To form a nucleation layer.

상기 핵생성층은 이후의 단계에서 티탄산납 후막을 성장시키기 위하여 형성하는 것으로, 티탄산납 분말을 기판상에 얇은 두께로 코팅하여 형성할 수 있다. The nucleation layer is formed in order to grow a lead titanate thick film in a subsequent step. The nucleation layer can be formed by coating a lead titanate powder with a thin thickness on a substrate.

상기 단계 2의 핵 생성층은 졸-겔법, 상온분말분사법, 스퍼터링법 및 화학기상증착법(CVD)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종의 방법을 통해 형성될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 티탄산납 분말을 기판에 증착하여 핵생성층을 형성시킴으로써 박막 코팅이 가능한 공정들을 적절히 선택하여 수행될 수 있다.
The nucleation layer of step 2 may be formed by one method selected from the group consisting of sol-gel method, room temperature powder deposition method, sputtering method, and chemical vapor deposition method (CVD), but is not limited thereto. The lead titanate lead powder may be deposited on a substrate to form a nucleation layer, thereby performing a thin film coating process.

상기 다결정 티탄산납 후막을 제조하는데 있어서, 상기 단계 2는 상온분말분사법을 통해 형성되는 것이 더욱 바람직하다. 상온분말 분사법을 통해 형성됨에 따라 얇은 두께의 핵생성층을 형성할 수 있다. 다시 말해, 상기 상온분말분사법을 이용하는 경우, 상온에서 공정이 진행되기 때문에 고온 열처리에 의한 결정립의 성장이 일어나지 않으므로 나노 크기의 입자로 구성된 티탄산납 분말을 기판에 높은 밀도로 증착하여 핵생성층을 형성할 수 있다.
In the production of the lead titanic acid titanate thick film, it is more preferable that the step 2 is formed through a room temperature powder spraying method. A thinner nucleation layer can be formed as formed through a room temperature powder spraying method. In other words, when the above-mentioned room temperature powder spraying method is used, since the process is carried out at room temperature, the growth of grains does not occur due to the high-temperature heat treatment. Therefore, the lead titanate powder composed of nanosized particles is deposited on the substrate at a high density, .

이때, 상기 핵생성층의 형성이 상온분말분사법을 통해 수행되는 경우, 상기 상온분말분사는 도 2에 도시한 상온분말분사장치를 이용하여 수행될 수 있고, 이를 도 2를 참조하여 구체적으로 설명한다.
At this time, when the formation of the nucleation layer is performed by the room temperature powder spraying method, the room temperature powder spraying may be performed using the room temperature powder spraying apparatus shown in FIG. 2, do.

도 2는 일반적인 상온분말분사장치 공정의 개략도이다. 진공 증착 챔버(5)의 3축 이동스테이지(7) 하부에 핵생성층 제조를 위한 면이 아래로 향하게 니켈 기판(8)을 위치시키고, 진공 펌프(9)에 의해 진공 증착 챔버의 내부는 진공 상태를 유지하게 한다. 수송가스 저장소(1)는 유량조절컨트롤러(2)의 신호를 받아 수송가스를 흘려보내게 되고, 이 수송가스는 에어로졸 저장소(3)의 티탄산납 분말을 동반하여 분사 노즐(6)로 이동하게 된다. 이후, 에어로졸의 분사가 시작되면 노즐 스캔당 ~1μm의 증착속도를 설정하여 핵생성층을 제조할 수 있다.
Figure 2 is a schematic view of a typical room temperature powder injector process. The nickel substrate 8 is placed face down on the lower surface of the triaxial moving stage 7 of the vacuum deposition chamber 5 for producing the nucleation layer and the inside of the vacuum deposition chamber is evacuated by a vacuum pump 9 State. The transport gas reservoir 1 receives the signal from the flow rate controller 2 to flow the transport gas and the transport gas moves to the injection nozzle 6 accompanied by lead titanate powder in the aerosol reservoir 3 . Then, when the injection of the aerosol is started, a nucleation layer can be prepared by setting a deposition rate of ~ 1 μm per nozzle scan.

또한, 상기 단계 2에서 상온분말분사법으로 핵생성층을 형성하는 경우, 상기 상온분말분사법은 고압으로 기판에 분말을 분사하여 강한 물리적인 힘으로 이를 증착시키므로, 기판에 상관없이 자유롭게 증착할 수 있지만, 이로 인해 생성된 막의 결정성은 떨어진다는 단점이 있다. 그러나 이후의 단계에서 상기 핵생성층으로부터 티탄산납 후막을 성장시키면 상온분말분사법만으로 형성된 얇은 티탄산납 핵생성층의 낮은 결정성을 향상시킬 수 있다.
In addition, when the nucleation layer is formed by the room temperature powder spraying method in the step 2, since the powder is sprayed onto the substrate at a high pressure by using the room temperature powder spraying method, it is deposited with strong physical force, However, the crystallinity of the resulting film is deteriorated. However, when the lead titanate thick film is grown from the nucleation layer at a later stage, the low crystallinity of the thin lead titanate nucleation layer formed only by the normal temperature powder spraying method can be improved.

본 발명에 따른 티탄산납 후막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2의 기판은 백금, 금, 은, 니켈, 구리, 티타늄 및 철로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 기판인 것이 바람직하다. 또한 부도체인 알루미나 및 지르코니아 등의 세라믹 위에 전기가 통할 수 있는 백금, 금, 은, 니켈, 구리, 티타늄, 철 등의 전도성 물질을 코팅하여 기판으로 사용가능하며, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다. In the method for manufacturing a lead titanate thick film according to the present invention, the substrate of step 2 is preferably one substrate selected from the group consisting of platinum, gold, silver, nickel, copper, titanium and iron. In addition, it is possible to use a conductive material such as platinum, gold, silver, nickel, copper, titanium, iron or the like, which can be electrically conductive, on a ceramic such as alumina and zirconia which are nonconductive and can be used as a substrate.

종래의 유전체 막의 제조방법에 따르면, 유전체 막을 성장시키기 위해서는 막의 조성의 일부 또는 유전체 조성과 같은 핵생성층을 성장시킬 수 있는 기판을 사용하여야 하므로 막을 형성시킬 수 있는 기판이 매우 한정적이었다. 그러나 본 발명에 따른 방법을 이용하면 상기 단계 2에서 티탄산납 분말을 기판상에 코팅하여 핵생성층을 형성한 후 이를 성장시킴으로써 사용할 수 있는 기판이 제한되지 않는다는 장점이 있다. According to the conventional method of manufacturing a dielectric film, a substrate capable of growing a nucleation layer, such as a part of the film composition or a dielectric composition, must be used to grow the dielectric film. However, when the method according to the present invention is used, there is an advantage that the substrate that can be used by coating the lead titanate powder on the substrate to form the nucleation layer and then growing the same is not limited.

티탄산납은 유전체 물질로서, 유전체는 기본적으로 전기장을 가할 때 전기 편극은 생기지만 직류전류는 생기지 않게 하는 부도체 물질이다. 이러한 유전체 물질을 평판상에 코팅한 후 양측에 전압을 가했을 때, 그 표면에는 음, 양의 전하가 나타나 평판중에 전기가 축적될 수 있다. 이때, 축적되는 전기 용량은 물질의 유전분극 정도에 비례하고 그 크기는 유전율로 나타나게 된다. 다시말해, 유전체 물질인 티탄산납 후막을 형성한 후 유전체의 양단에 전기를 가하므로, 전기가 잘 통할 수 있는 물질이면 어떠한 기판도 사용가능하다. Lead titanate is a dielectric material, a dielectric material that is basically an insulator material that produces electrical polarization when an electric field is applied, but not a direct current. When such a dielectric material is coated on a flat plate and a voltage is applied to both sides, a positive and positive charge appears on the surface, and electricity can be accumulated in the flat plate. At this time, the accumulated capacitance is proportional to the degree of dielectric polarization of the material, and its size is represented by the dielectric constant. In other words, since a lead titanate thick film is formed as a dielectric material and electricity is applied to both ends of the dielectric, any substrate can be used as long as electricity can be easily transmitted.

그러나 이후의 단계에서 수행되는 수열합성에는 강산 및 강염기성 용액이 이용되므로, 강산 및 강염기성 용액에 버틸 수 있는 기판을 선택적으로 이용하는 것이 바람직하다.However, since strong acid and strong basic solution are used for the hydrothermal synthesis to be carried out at a later stage, it is preferable to selectively use a substrate which can be supported in strong acid and strongly basic solution.

일반적으로 금속이 어떠한 용액에 녹으려면, 금속이 이온화되어야 하는데, 대개의 수열합성에 사용되는 염기성 용액은 수산화나트륨(NaOH) 용액, 수산화칼륨(KOH) 용액, 수산화리튬(LiOH)용액으로 모두 반응성이 큰 금속 이온으로 이루어진다. 그 중, 상대적으로 반응성이 큰 알루미늄, 아연, 주석 납의 경우 반응성이 커 강산 또는 강염기성에 일부 반응할 수 있으므로, 이를 제외하고는 대부분의 금속들은 이들 이온보다 반응성이 작으므로 금속 기판이 잘 녹지 않아 사용할 수 있다. 또한, 전기가 통하지 않는 알루미나 및 지르코니아 등의 세라믹 부도체도 강산, 강염기에 녹지 않으며, 그 위에 전도성 물질을 코팅하면 기판으로서 사용할 수 있기 때문에 기판 선택의 범위는 넓고 자유롭다.
Generally, in order for a metal to dissolve in any solution, the metal must be ionized. The basic solution used for hydrothermal synthesis is generally reactive with sodium hydroxide (NaOH) solution, potassium hydroxide (KOH) solution and lithium hydroxide It consists of large metal ions. Among them, aluminum, zinc, and tin lead, which are relatively reactive, have a high reactivity and can react partially with strong acid or strong bases. Therefore, most of the metals are less reactive than these ions. . In addition, ceramic insulators such as alumina and zirconia that do not conduct electricity are not dissolved in strong acid or strong bases, and when a conductive material is coated thereon, they can be used as a substrate, so that the range of substrate selection is wide and free.

본 발명에 따른 다결정 티탄산납 후막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2 이후에 상기 단계 2에서 형성된 핵생성층을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. In the method for manufacturing a polycrystalline lead titanate thick film according to the present invention, the step of heat-treating the nucleation layer formed in the step 2 after the step 2 may further include a step of heat treating the nucleation layer.

상기 핵생성층을 열처리하면 물리, 화학적으로 불안정한 얇은 핵생성층의 상태를 더욱 안정한 상태의 막으로 만들어주게 되며, 상기와 같이 열처리한 핵생성층을 티탄산납 후막으로 성장시키면 상기 티탄산납 후막의 접착 특성 및 전기적 특성이 향상될 수 있다. When the nucleation layer is heat-treated, the state of the thin nucleation layer physically and chemically unstable is made into a more stable state. If the nucleation layer thus annealed is grown as a lead titanate thick film, adhesion of the lead titanate thick film The characteristics and the electrical characteristics can be improved.

본 발명에 따른 다결정 티탄산납 후막의 제조방법에 있어서, 상기 열처리는 400 ℃ 내지 800 ℃ 의 온도로 수행되는 것이 바람직하다.In the method for manufacturing a polycrystalline lead titanate thick film according to the present invention, the heat treatment is preferably performed at a temperature of 400 ° C to 800 ° C.

상기 열처리 온도가 400 ℃ 미만일 경우 전기적 특성이 저하되는 경향이 있으며, 800 ℃를 초과하게 되면 티탄산납 막의 내부에 기계적 변형에 의해 결함이 발생할 수 있고, 필요 이상의 에너지를 공급함으로써 공정상 경제성이 저하된다는 문제점이 있다.
If the temperature of the heat treatment is less than 400 ° C, the electrical characteristics tend to decrease. If the temperature exceeds 800 ° C, defects may be generated due to mechanical deformation in the lead titanate film. There is a problem.

본 발명에 따른 다결정 티탄산납 후막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 핵생성층으로부터 티탄산납 후막을 성장시키는 단계이다. In the method for manufacturing a polycrystalline lead titanate thick film according to the present invention, the step 3 is a step of growing a lead titanate thick film from the nucleation layer.

본 발명에 따른 다결정 티탄산납 후막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 4에서 상기 티탄산납 후막은 졸-겔법, 스퍼터링법 및 수열합성법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 방법으로 성장시킬 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
In the method of manufacturing a polycrystalline lead titanate thick film according to the present invention, the lead titanic acid thick film in the step 4 may be grown by one method selected from the group consisting of a sol-gel method, a sputtering method and a hydrothermal synthesis method, It is not.

이때, 상기 티탄산납 후막은 수열합성법으로 성장시키는 것이 더욱 바람직하다. At this time, it is more preferable to grow the lead titanate thick film by hydrothermal synthesis.

수열합성법은 상대적으로 높은 기압과 250 ℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서 세라믹 물질을 제조하는 액상 성장법으로 널리 알려져 있다. 그러나 수열합성법으로 제조하는 세라믹 물질은 일반적으로 분말형태로 얻어지게 되며, 막의 형태로 성장시키기 위해서는 핵 성장에 기본이 되는 핵생성층이 필요하다. 이에, 본 발명에서는 수열합성으로 티탄산납 막을 성장시키기 전에 상온분말분사법을 이용하여 기판 위에 티탄산납 박막을 우선적으로 형성하여 핵생성층으로 사용하였으며, 이를 수열합성하여 막의 두께를 성장시키는 방법을 사용하였다. The hydrothermal synthesis method is widely known as a liquid phase growth method for producing a ceramic material at a relatively high atmospheric pressure and a relatively low temperature of 250 ° C or less. However, ceramic materials produced by hydrothermal synthesis are generally obtained in the form of powders. In order to grow in the form of membranes, a nucleation layer, which is essential for nucleation, is required. Accordingly, in the present invention, a lead titanate thin film is preferentially formed on a substrate by using a room temperature powder spraying method before the lead titanate film is grown by hydrothermal synthesis, and the thin film is grown by hydrothermal synthesis Respectively.

수열합성법을 이용하면 핵생성층에서부터 안정된 화학적 결합으로 막을 성장시킬 수 있으며 성장된 막의 결정성이 뛰어나다는 점, 막의 성장도 다른 방법들에 비해 빠른 속도로 성장시킬 수 있다는 장점이 있다.
The hydrothermal synthesis method has the advantage that the film can be grown from the nucleation layer by stable chemical bonding, the crystallinity of the grown film is excellent, and the growth of the film can be grown at a faster rate than other methods.

또한, 본 발명은 상기의 방법으로 제조된 다결정 티탄산납 후막을 제공한다. The present invention also provides a polycrystalline titanic acid lead thick film produced by the above method.

본 발명에 따라 제조된 다결정 티탄산납 후막은 졸-겔법, 상온분말분사법 및 화학기상증착법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 방법으로 핵생성층을 형성하고 이를 열처리한 후 성장시켜 안정된 화학적 결합으로 막을 성장시킬 수 있어 막의 결정성이 우수하고, 그로 인해 향상된 기판접착성 및 전기적 특성을 나타낸다는 장점이 있다.
The polycrystalline lead titanate thick film produced according to the present invention is formed by forming a nucleation layer by one method selected from the group consisting of a sol-gel method, a room temperature powder deposition method and a chemical vapor deposition method, It is possible to grow the film so that the film has an excellent crystallinity and thereby exhibits improved substrate adhesion and electrical characteristics.

나아가, 본 발명은 상기의 다결정 티탄산납 후막을 포함하는 전자소자를 제공한다. 본 발명에 따른 티탄산납 후막으로부터 제작된 전자소자는 전기에너지 저장 밀도와 신뢰성이 개선되어 우수한 성능의 자동차, 항공기, 우주선 등의 센서 및 엑츄에이터, 박막형 유전체 및 압전소자의 제작에 응용될 수 있다.
Further, the present invention provides an electronic device including the polycrystalline lead titanate thick film. The electronic device fabricated from the lead titanate thick film according to the present invention can be applied to manufacture of sensors, actuators, thin film dielectrics, and piezoelectric devices of automobiles, aircraft, spacecrafts and the like with improved electric energy storage density and reliability.

이하 본 발명을 하기 실시예 및 실험예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시할 뿐 본 발명이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples and experimental examples. However, the following examples and experimental examples are illustrative of the present invention, but the present invention is not limited by the following examples and experimental examples.

<< 실시예Example 1>  1> 티탄산납Lead titanate 핵생성층Nucleation layer 기반  base 다결정Polycrystalline 티탄산납Lead titanate 후막의Thick 제조 Ⅰ Manufacturing I

단계 1. Step 1. 티탄산납Lead titanate 분말의 제조 Preparation of powder

에탄올 220 ml에 산화 티타늄 분말 441.8 g과 산화 납 분말 158.2g을 혼합하여 혼합용액을 만든 후 이를 일정 속도로 회전하는 볼밀기에서 100 내지 120 RPM의 속도로 두 분말을 섞어주는 볼밀공정을 24시간 동안 실시한 후, 이를 24 시간 동안 건조시켰다. 건조가 완료된 분말은 분당 5℃의 승온 및 냉각 속도로 850℃에서 4시간을 유지하여 하소한 후, 상기 볼밀공정과 동일한 조건으로 2차 볼밀공정을 실시한 뒤 24 시간동안 건조시켰다. 건조된 분말은 채거름(seiving)을 통해 입자의 크기를 일정하게 하는 방법으로 균일한 크기의 티탄산납 분말을 제조하였다.
A mixed solution was prepared by mixing 441.8 g of the titanium oxide powder and 158.2 g of the lead oxide powder in 220 ml of ethanol to prepare a mixed solution. The ball mill was mixed with the powder at a speed of 100 to 120 RPM in a ball mill rotating at a constant speed for 24 hours After this, it was dried for 24 hours. The dried powder was calcined at 850 ° C for 4 hours at an elevated temperature and cooling rate of 5 ° C per minute, and then subjected to a second ball mill process under the same conditions as the above-mentioned ball mill process, followed by drying for 24 hours. The dried powders were prepared by uniformly sized lead titanate powders by sizing the particles.

단계 2. Step 2. 티탄산납Lead titanate 핵생성층을The nucleation layer 제조하는 단계 Steps to manufacture

진공 증착 챔버(5)의 3축 이동스테이지(7) 하부에 핵생성층 제조를 위한 면이 아래로 향하게 니켈 기판(8)을 위치시키고, 진공 펌프(9)에 의해 의해 진공 증착 챔버의 내부는 진공 상태를 유지하였다. 수송가스 저장소(1)는 유량조절 컨트롤러(2)의 신호를 받아 수송가스를 흘려보내게 되고, 이 수송가스는 에어로졸 저장소(3)의 티탄산납 분말을 동반하여 분사 노즐(6)로 이동하였다. 이때, 에어로졸 분사 노즐의 크기는 약 5 x 0.4 mm2 이고, 에어로졸 수송가스의 유량은 분당 5L로 유지하였다. 에어로졸의 분사가 시작되면 노즐 스캔당 약 ~1μm의 증착속도를 설정하여 핵생성층을 제조하였다. 이를 분당 5℃의 승온 및 냉각속도로 500℃에서 24시간 동안 열처리하여 티탄산납 핵생성층 막을 제조하였다.
The nickel substrate 8 is placed face down on the bottom of the triaxial moving stage 7 of the vacuum deposition chamber 5 for producing the nucleation layer and the inside of the vacuum deposition chamber is evacuated by the vacuum pump 9 The vacuum state was maintained. The transport gas reservoir 1 receives the signal of the flow rate controller 2 and flows the transport gas. The transport gas travels to the injection nozzle 6 accompanied by lead titanate powder in the aerosol reservoir 3. At this time, the size of the aerosol spray nozzle was about 5 x 0.4 mm 2 , and the flow rate of the aerosol transport gas was maintained at 5 L / min. When the spraying of the aerosol started, a nucleation layer was prepared by setting a deposition rate of about 1 μm per nozzle scan. This was heat-treated at 500 ° C for 24 hours at a temperature rise and cooling rate of 5 ° C per minute to prepare a lead titanate nucleation layer film.

단계 3. 열처리한 Step 3. Heat-treated 핵생성층을The nucleation layer 기반으로  Based on 티탄산납Lead titanate 막을 성장시키는 단계 Step for growing the film

상기 단계 2에서 제조된 티탄산납 핵생성층을 질산납[Pb(NO3)2] 분말, 산화 티타늄 (TiO2)분말, 수산화칼륨(KOH)을 물(H2O)에 교반 및 희석한 후, 180℃에서 24시간 동안 수열합성하여 다결정 티탄산납 후막을 제조하였다.
The lead titanate nucleation layer produced in the step 2 was stirred and diluted with water (H 2 O), a lead nitrate Pb (NO 3 ) 2 powder, a titanium oxide (TiO 2 ) powder and a potassium hydroxide And hydrothermal synthesis at 180 ° C for 24 hours to prepare a polycrystalline lead titanate thick film.

<< 실시예Example 2>  2> 티탄산납Lead titanate 핵생성층Nucleation layer 기반  base 다결정Polycrystalline 티탄산납Lead titanate 후막의Thick 제조 Ⅱ Manufacturing II

상기 실시예 1의 단계 2에서 열처리 온도를 700℃로 열처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다결정 티탄산납 후막을 제조하였다.
A polycrystalline lead titanate thick film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment was performed at 700 ° C in the step 2 of Example 1.

<< 비교예Comparative Example 1>  1> 티탄산납Lead titanate 핵생성층의Nucleation layer 제조 Produce

본 발명의 실시예 1의 단계 1과 단계 2만을 수행하되, 단계 2에서 열처리를 수행하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법으로 티탄산납 핵생성층을 제조하였다.
A lead titanate nucleation layer was prepared in the same manner except that only Step 1 and Step 2 of Example 1 of the present invention were performed, but the heat treatment was not performed in Step 2.

<< 비교예Comparative Example 2> 열처리를 수행한  2> heat treated 티탄산납Lead titanate 핵생성층의Nucleation layer 제조 Ⅰ Manufacturing I

본 발명의 실시예 1에서 단계 3을 수행하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 티탄산납 핵생성층을 제조하였다.
A lead titanate nucleation layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that Step 3 was not carried out in Example 1 of the present invention.

<< 비교예Comparative Example 3> 열처리를 수행한  3> heat treated 티탄산납Lead titanate 핵생성층의Nucleation layer 제조 Ⅱ Manufacturing II

본 발명의 실시예 1에서 단계 2에서 700℃로 열처리하고 단계 3을 수행하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 열처리를 수행한 티탄산납 핵생성층 제조하였다.
A heat-treated lead titanate nucleation layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment at 700 ° C and the step 3 was not performed in the step 1 of Example 1 of the present invention.

<< 실험예Experimental Example 1> 주사전자현미경( 1> Scanning electron microscope ( SEMSEM )을 이용한 표면의 형태 분석 ⅠAnalysis of surface morphology using Ⅰ

티탄산납 핵생성층 및 티탄산납 후막의 미세 표면 형태를 분석하기 위해서 상기 비교예 1, 본 발명의 실시예 1, 실시예 2의 미세구조를 주사전자현미경(FE-SEM, field emission scanning electron microscopy)을 이용하여 1000 배 내지 30000 배의 배율로 관찰하였으며, 그 결과를 도 3, 도 4 및 도 5에 나타내었다. 또한, 실시예 2의 티탄산납 후막의 단면을 관찰하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다. The microstructure of Comparative Example 1, Examples 1 and 2 of the present invention was subjected to field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) in order to analyze the fine surface morphology of lead titanate lead nucleation layer and lead titanate thick film. At a magnification of 1000 to 30000, and the results are shown in FIG. 3, FIG. 4, and FIG. In addition, the cross section of the lead titanate thick film of Example 2 was observed, and the results are shown in FIG.

도 3에 나타낸 바에 따르면, 비교예 1의 상온분말분사 공정을 실시한 티탄산납 핵생성층은 평균 100 nm 정도의 입자들로 구성된 것을 확인할 수 있고, 이는 상온분말분사 공정시 운반가스에 실려 온 티탄산납 분말입자가 노즐에서 분사되는 강한 물리적인 힘에 의해 기판에 충돌하여 극미세 조각들로 분쇄하고, 이때 소성변형과 물질이동을 통해 나노크기 입자로 구성된 티탄산납 핵생성층이 형성되었다는 것을 알 수 있다. 3, it can be seen that the lead titanate nucleation layer subjected to the normal temperature powder spraying process of Comparative Example 1 consisted of particles having an average size of about 100 nm. This indicates that lead titanate It can be seen that the powder particles collide with the substrate due to the strong physical force injected from the nozzles and crush into very fine particles and at this time the lead titanate nucleation layer consisting of nano-sized particles is formed through plastic deformation and mass transfer .

도 4에 나타낸 바에 따르면, 실시예 1은 티탄산납 핵생성층 기반 다결정 티탄산납 후막으로서, 수열합성공정을 통해 층상의 형태로 티탄산납 입자가 성장되었음을 확인할 수 있으며, 핵생성층으로부터 수열합성이 진행되어 다결정의 형상으로 막이 성장했음을 확인할 수 있다. As shown in FIG. 4, Example 1 demonstrates that lead titanate particles are grown in a layered form by hydrothermal synthesis as lead titanate titanate nucleation layer-based polycrystalline lead titanate thick film, and hydrothermal synthesis proceeds from the nucleation layer And the film was grown in the shape of a polycrystal.

도 5에 나타낸 바에 따르면, 실시예 2는 티탄산납 핵생성층 기반 다결정 티탄산납 후막으로서, 수열합성으로 인한 입자들은 비교적 평평하며 균일한 형태로 성장되었음을 알 수 있고, 핵생성층으로부터 수열합성을 수행하여 다결정의 형상으로 막이 성장했음을 알 수 있다. As shown in FIG. 5, it can be seen that Example 2 is a lead titanate titanate-based polycrystalline lead titanate thick film, in which particles due to hydrothermal synthesis are grown in a relatively flat and uniform shape, and hydrothermal synthesis is performed from the nucleation layer It can be seen that the film has grown in the shape of a polycrystal.

이때, 실시예 1의 티탄산납 후막과 상기 같은 배율의 실시예 2의 티탄산납 후막을 비교하면, 실시예 2의 티탄산납 후막의 입자들이 더욱 조밀하게 성장되어 있는 것을 확인할 수 있다. At this time, comparing the lead titanate thick film of Example 1 with the lead titanate thick film of Example 2 having the same magnification, it can be confirmed that the particles of the lead titanate thick film of Example 2 are grown more densely.

도 6에 나타낸 바에 따르면, 상기 실시예 2와 같이 제조된 다결정 티탄산납 막은 Ni 기판 위에 5 내지 7 ㎛ 정도의 티탄산납 핵생성층과 수열합성법을 통한 12 내지 18 ㎛ 정도의 티탄산납 후막이 순차적으로 형성된 것을 확인할 수 있다.
6, the polycrystalline lead titanate film prepared as in Example 2 has a structure in which a titanate lead nucleation layer having a thickness of about 5 to 7 mu m and a lead titanate thick film having a thickness of about 12 to 18 mu m through hydrothermal synthesis are sequentially formed on a Ni substrate .

<< 실험예Experimental Example 2>  2> EDXEDX 스펙트럼 분석을 통한 성분분석 Ⅰ Component analysis through spectral analysis Ⅰ

티탄산납 핵생성층 및 티탄산납 후막 표면의 성분 분포를 분석하기 위해서 상기 비교예 1, 실시예 1을 EDXS(electron diffraction x-ray spectroscopy)를 이용하여 분석하고, 그 결과를 도 7 및 도 8에 나타내었다.
Comparative Example 1 and Example 1 were analyzed using EDXS (electron diffraction x-ray spectroscopy) in order to analyze the component distribution of the lead titanate titanate nucleation layer and lead titanate thick film surface. The results are shown in FIGS. 7 and 8 Respectively.

도 7에 나타낸 바에 따르면, 비교예 1에 의해 제조한 티탄산납 핵생성층은 각가의 타이타늄(Ti), 납(Pb) 및 산소(O) 원소들 이외의 성분은 함유하고 있지 않음을 확인할 수 있으며, 티탄산납 핵생성층을 구성하고 있는 화학적 성분과 상대적인 원소분포 비율을 알 수 있다.
7, it can be confirmed that the lead titanate nucleation layer prepared in Comparative Example 1 contains no components other than the respective titanium (Ti), lead (Pb) and oxygen (O) elements , The chemical component constituting the lead titanate lead nucleation layer and the relative element distribution ratio can be known.

또한, 도 8에 나타낸 바에 따르면 실시예 2에 의해 제조한 티탄산납 핵생성층 기반 다결정 티탄산납 후막은 일정비율의 티탄산납 물질을 화학적으로 포함하고 있는 것을 알 수 있고 구체적으로 타이타늄(Ti), 납(Pb) 및 산소(O)의 성분을 포함하며, 각각의 원소에 따른 상대적인 분포를 확인할 수 있다.
8, the lead titanate titanate nucleation layer-based polycrystalline lead titanate thick film produced according to Example 2 chemically includes a certain amount of lead titanate material. Specifically, titanium (Ti), lead (Pb) and oxygen (O), and the relative distribution according to each element can be confirmed.

따라서, 본 발명에 따른 실시예 2의 티탄산납 후막은 비교예 1과 같이 형성된 티탄산납 핵생성층과 동일한 타이타늄(Ti), 납(Pb) 및 산소(O)의 성분들로 구성되어 성장하였다는 것을 알 수 있다.
Thus, the lead titanate thick film of Example 2 according to the present invention was grown to consist of the same components of titanium (Ti), lead (Pb) and oxygen (O) as the lead titanate nucleation layer formed as in Comparative Example 1 .

<< 실험예Experimental Example 3> X-선  3> X-ray 회절diffraction 분석을 통한 결정구조 확인 Determination of crystal structure through analysis

열처리로 및 수열합성으로 인한 결정구조의 변화를 확인하기 위하여 상기 비교예 1, 비교예 3 및 실시예 2에서 제조된 티탄산납 막에 대하여 X-선 회절 분석(XRD)을 수행하였고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
X-ray diffraction analysis (XRD) was performed on the lead titanate films prepared in Comparative Examples 1, 3 and 2 in order to confirm the change of the crystal structure due to the heat treatment furnace and the hydrothermal synthesis. Is shown in Fig.

도 9에 나타낸 바에 따르면, 티탄산납 핵생성층은 기본적으로 페로브스카이트(perovskite) 형태의 결정구조를 가지며, 기본적으로 티탄산납 분말의 경우 높은 결정성을 가진다. 비교예 1의 니켈 기판에 나노크기의 입자로 증착된 티탄산납 핵생성층은 티탄산납 분말보다 낮은 결정성을 가지며, 이 티탄산납 핵생성층은 (001),(100) 면이 티탄산납 분말과 동일한 정방정계(tetragonal) 상의 결정을 나타내는 피크를 보여주고 있다. 부가적으로, 기판으로 니켈을 사용했기 때문에 니켈의 피크(peak)도 나타나는 것을 확인할 수 있다. As shown in FIG. 9, the lead titanate nucleation layer has a perovskite type crystal structure basically, and has a high crystallinity in the case of lead titanate lead powder. The lead titanate nucleation layer deposited on the nickel substrate of Comparative Example 1 with nano-sized particles had a lower crystallinity than the lead titanate lead layer. The (001) lead titanate nucleation layer was composed of lead titanate powder Lt; / RTI &gt; shows a peak representing the same tetragonal phase crystal. Additionally, since nickel is used as a substrate, it can be seen that nickel peaks also appear.

또한, 티탄산납 핵생성층에 열처리를 수행한 비교예 3과 실시예 2의 티탄산납 핵생성층에 수열합성을 진행함에 따라 (001) 및 (002) 면과 같은 기판으로부터 수직인 축의 상대적인 세기(intensity)가 향상되는 것을 알 수 있다. 상대적인 세기의 피크 높이가 높다는 것은 결정성이 상대적으로 향상된다는 의미로 해석할 수 있으며, 수열합성을 진행한 실시예 2의 티탄산납 후막이 상대적으로 결정성이 향상되었다는 것을 알 수 있다. Further, as the hydrothermal synthesis was conducted on the lead titanate nucleation layer of Comparative Example 3 in which the lead titanate nucleation layer was heat-treated and in Example 2, the relative intensity of the perpendicular axis from the substrate such as the (001) and (002) intensity is improved. The higher peak height of the relative intensity can be interpreted to mean that the crystallinity is relatively improved, and it can be understood that the crystallinity of the lead titanate thick film of Example 2, which has undergone hydrothermal synthesis, is relatively improved.

도 9의 하단의 X-선 회절 분석(XRD) 그래프는 특정 피크의 이동(shift) 현상 알아보기 위하여 상단의 특정 피크를 확대하여 도시한 것이다. 티탄산납 분말로 시작하여 상온분말분사법으로 증착된 티탄산납 핵생성층(비교예1), 열처리 된 티탄산납 핵생성층(비교예3), 이 티탄산납 핵생성층을 통한 수열합성 공정으로 인한 티탄산납 후막의 성장(실시예 2)이 진행될 수록 (001)면 피크의 2θ 값은 점차적으로 증가하며, (100)면 피크의 2θ 값은 점차적으로 감소하는 피크의 이동이 발생하는 것을 확인하였다. The X-ray diffraction analysis (XRD) graph at the bottom of FIG. 9 is an enlarged view of a specific peak at the top to see a shift phenomenon of a specific peak. (Comparative Example 1), a heat-treated lead titanate nucleation layer (Comparative Example 3), starting with lead titanate lead powder, a lead titanate lead nucleation layer deposited by room temperature powder spraying As the growth of the lead titanate thick film (Example 2) progressed, the 2θ value of the (001) plane peak gradually increased, and the 2θ value of the (100) plane peak gradually decreased.

2θ 각도의 값이 커진다는 것은 브래그 조건(Bragg condition)의 λ=2dsinθ 반사조건에 의해 면간거리의 감소가 발생한다는 의미이며, 이것은 기존의 티탄산납의 결정상인 정방정계(tetragonal) 상에서 입방정계(cubic)의 상으로 상전이효과가 일어나는 것으로 해석할 수 있고, 마찬가지로 (101), (110) 및 (002), (200)면의 피크에서도 비슷한 형태의 피크의 이동이 발생함을 확인할 수 있다.
The larger value of the 2θ angle means that the interplanar spacing decreases due to the λ = 2dsinθ reflection condition of the Bragg condition. This means that the cubic phase is formed on the tetragonal phase of the existing lead titanate crystal, (110), (002), and (200) planes, it can be seen that similar phase shifts occur in the peaks of the (101), (110)

<< 실험예Experimental Example 4> 전기장 대 분극화 분석을 통한  4> Electric Field vs. Polarization Analysis 히스테리시스Hysteresis 곡선 확인 Check curves

열처리와 수열합성의 유무로 변화되는 전기적 특성을 알아보기 위하여, 상기 비교예 3 및 실시예 2에서 제조된 티탄산납 막을 전기장 증가에 따른 분극량 분석(P-E loof)을 실시하였으며, 각각의 결과인 히스테리시스(hysteresis) 곡선을 도 10 및 도 11에 나타내었다. 또한 전기장 150 kV/cm 에서 비교예 1, 비교예 3, 실시예 2의 티탄산납 막의 분극량을 측정하였고, 상대적으로 비교하여 나타낸 히스테리시스 곡선의 결과를 도 12에 나타내었다.
In order to investigate the electrical characteristics of the heat treatment and the hydrothermal synthesis, the lead titanate films prepared in Comparative Examples 3 and 2 were subjected to a polarization analysis (PE loof) according to the increase of the electric field. The results of hysteresis The hysteresis curves are shown in FIGS. 10 and 11. FIG. The polarization amounts of the lead titanate films of Comparative Example 1, Comparative Example 3 and Example 2 were measured at an electric field of 150 kV / cm, and the results of hysteresis curves are shown in FIG. 12 in comparison with each other.

도 10에 나타낸 바에 따르면, 열처리를 수행한 티탄산납 핵생성층(비교예 3)은 전기장의 세기를 증가시킴에 따라 잔류분극이 존재하지 않는 상유전체에서 나타나는 선형적적 이력(히스테리시스)곡선에서 강유전체에서 나타나는 이력곡선으로 변화하는 특성을 보이고 있다.
10, the heat-treated lead titanate nucleating layer (Comparative Example 3) exhibits a linear history (hysteresis) curve in an oily phase in which residual polarization does not exist as the electric field intensity is increased. In the ferroelectric And the hysteresis curves appear.

도 11에 나타낸 바에 따르면, 수열합성을 진행한 티탄산납 후막(실시예 2)은 비교예 3(도 10)의 결과와는 달리 전기장의 세기를 증가시킴에 따라 잔류분극이 점차적으로 커지는 강유전상의 이력곡선의 모습을 보여주고 있다.
11, unlike the result of Comparative Example 3 (FIG. 10), the lead titanate thick film (Example 2) which has undergone hydrothermal synthesis has a history of ferroelectric phase in which the residual polarization gradually increases as the electric field intensity is increased It shows the shape of the curve.

일반적으로 분극현상은 상유전상과 강유전상의 전이에 의해 변화되고 온도의 영향이 가장 크며, 이 전이온도를 큐리온도(curie temperature)라고 한다. 또한 자발(잔류)분극이 발생하는 기구는 결정내에 반전(또는 회전 및 변화)이 생기는 영구 2중극자의 영향으로, 이들의 상호작용에 있어서 협동현상으로 정렬이 일어나 발생한다고 보고되어 있다.In general, the polarization phenomenon is changed by the transition of the phase transition phase and the ferroelectric phase, and the influence of temperature is greatest, and this transition temperature is called a curie temperature. It is also reported that the mechanism by which the spontaneous (residual) polarization occurs is due to the effect of the permanent dipoles causing inversion (or rotation and change) in the crystal, and alignment occurs as a cooperative phenomenon in their interaction.

이러한 이론을 바탕으로, 본 발명에서는 도 9의 X-선 회절 분석(XRD) 그래프에서 결정내의 면간거리의 변화(피크의 이동)로 정방정계(tetragonal) 상에서 입방정계(cubic) 상으로 상전이가 일어나는 것을 확인하고, 이러한 상전이의 발생(피크의 이동)에 의해 상이한 이력곡선이 나타난 것으로 볼 수 있다.
Based on these theories, in the present invention, a phase transition occurs in a cubic phase on a tetragonal basis by a change in X-ray diffraction (XRD) graph of FIG. 9 (a shift of a peak) , And it can be seen that a different hysteresis curve appears due to the occurrence of such a phase transition (peak shift).

도 12에 나타낸 바에 따르면, 상온분말분사법으로 증착한 티탄산납 핵생성층(비교예 1), 열처리한 티탄산납 핵생성층(실시예 2), 수열합성으로 성장시킨 다결정 티탄산납 후막(실시예 2)의 3가지 종류의 상대적인 이력곡선을 비교하기 위해 도시한 그래프이며, 150kV/cm의 전기장하에서 수열합성을 진행한 고결정성의 다결정 티탄산납 후막(실시예 2)이 가장 큰 잔류분극 값을 가지며, 이는 향상된 강유전 특성에 의한 전기적 효율을 나타냄을 알 수 있다.
12, the lead titanate nucleation layer (Comparative Example 1), the heat-treated lead titanate nucleation layer (Example 2), and the polycrystalline titanic acid lead thick film grown by hydrothermal synthesis 2). The high crystalline polycrystalline lead titanate thick film (Example 2), which undergo hydrothermal synthesis under an electric field of 150 kV / cm, has the largest residual polarization value , Indicating that the electrical efficiency is enhanced by the improved ferroelectric properties.

1 : 수송가스 저장소
2 : 유량조절컨트롤러
3 : 에어로졸 저장소(분말)
4 : 진공 게이지
5 : 진공 증착 챔버
6 : 분사 노즐
7 : 3축 이동스테이지
8 : 기판
9 : 진공 펌프 1: Transport gas storage
2: Flow controller
3: Aerosol storage (powder)
4: Vacuum gauge
5: Vacuum deposition chamber
6: injection nozzle
7: 3-axis moving stage
8: substrate
9: Vacuum pump

Claims (12)

산화티타늄(TiO2) 분말과 산화납(PbO) 분말로부터 티탄산납(PbTiO3) 분말을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 티탄산납 분말을 이용하여 원하는 기판 상에 상온분말분사법으로 코팅하여 핵생성층을 형성하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 수열합성법으로 핵생성층으로부터 티탄산납 후막을 성장시키는 단계(단계 3);
를 포함하는 다결정 티탄산납 후막의 제조방법.
(Step 1) of preparing lead titanate (PbTiO 3 ) powder from titanium oxide (TiO 2 ) powder and lead oxide (PbO) powder;
Forming a nucleation layer on the desired substrate using the lead titanate lead powder prepared in the step 1 by a room temperature powder spraying method (step 2); And
Growing a lead titanate thick film from the nucleation layer by hydrothermal synthesis in the step 2 (step 3);
Wherein the polycrystalline titanic acid lead-containing thick film is formed of a polycrystalline titanic acid.
제 1 항에 있어서,
상기 단계 1은 볼밀에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 다결정 티탄산납 후막의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step 1 is performed by a ball mill.
제 2 항에 있어서,
상기 볼밀 후 건조 및 하소하고 이를 체로 걸러내는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다결정 티탄산납 후막의 제조방법.
3. The method of claim 2,
Followed by drying, calcining, and sieving with a ball mill, followed by sieving.
제 1 항에 있어서,
상기 단계 2의 기판은 백금, 금, 은, 니켈, 구리, 티타늄, 마그네슘 및 철로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 기판인 것을 특징으로 하는 다결정 티탄산납 후막의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the substrate of step 2 is one substrate selected from the group consisting of platinum, gold, silver, nickel, copper, titanium, magnesium, and iron.
제 1 항에 있어서,
상기 단계 2의 기판은 세라믹 위에 백금, 금, 은, 니켈, 구리, 티타늄, 마그네슘 및 철로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 금속을 코팅한 기판인 것을 특징으로 하는 다결정 티탄산납 후막의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the substrate of step 2 is a substrate coated with one kind of metal selected from the group consisting of platinum, gold, silver, nickel, copper, titanium, magnesium and iron on a ceramic.
삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 단계 2 이후에 상기 단계 2에서 형성된 핵생성층을 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다결정 티탄산납 후막의 제조방법.
The method according to claim 1,
Further comprising the step of heat treating the nucleation layer formed in the step 2 after the step 2.
제 7 항에 있어서,
상기 열처리는 400 ℃ 내지 800 ℃ 의 온도로 수행되는 것을 특징으로 하는 다결정 티탄산납 후막의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the heat treatment is performed at a temperature of 400 ° C to 800 ° C.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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