KR101468670B1 - Alkali glass and method for manufacturing the same - Google Patents
Alkali glass and method for manufacturing the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR101468670B1 KR101468670B1 KR1020130055336A KR20130055336A KR101468670B1 KR 101468670 B1 KR101468670 B1 KR 101468670B1 KR 1020130055336 A KR1020130055336 A KR 1020130055336A KR 20130055336 A KR20130055336 A KR 20130055336A KR 101468670 B1 KR101468670 B1 KR 101468670B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- glass
- compressive stress
- present
- alkali
- mgo
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
- C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
- C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
- C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
- C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/133302—Rigid substrates, e.g. inorganic substrates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
본 발명은 가볍고 가공성이 좋으며 화학 강화 처리에 적합한 알칼리 유리 및 그 제조 방법을 개시한다. 본 발명의 일 측면에 따른 유리는, 알칼리 유리로서, 산화물 기준 중량% 표시로, SiO2 55~67%; Al2O3 10.5~15.5%; Na2O 11~18%; K2O 0.5~8%; MgO 11~17%; 및 CaO 0~1%를 함유한다.The present invention discloses an alkali glass which is light and has good processability and is suitable for chemical strengthening treatment, and a method for producing the same. A glass according to one aspect of the present invention is an alkali glass, comprising 55 to 67% of SiO 2 , expressed as% by weight based on the oxide; Al 2 O 3 10.5 to 15.5%; Na 2 O 11 to 18%; K 2 O 0.5 to 8%; 11 to 17% MgO; And 0 to 1% of CaO.
Description
본 발명은 유리 제조 기술에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알칼리 유리 조성물 및 그러한 유리의 제조 방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a glass manufacturing technique, and more particularly, to an alkali glass composition and a method for manufacturing such a glass.
유리, 그 중에서도 평판 유리(flat glass)는 창유리, 차량의 윈도 스크린, 거울 등과 같이 다양한 분야에서 이용되고 있으며, 그 종류 또한 용도에 맞게 매우 다양하게 개발되어 이용되고 있다. Among them, flat glass is used in various fields such as window glass, window screen of a vehicle, mirror, and the like, and the kind thereof is also developed and used in various ways to suit the application.
유리는 적용되는 장치나 기기, 장소 등에 따라 여러 가지 다양한 특성이 요구될 수 있다. 그 중, 최근 중요시되고 있는 특성으로서 유리의 기계적 강도를 들 수 있다. 유리는 그 특성상 깨지기 쉬운 특성을 갖고 있기 때문에, 유리의 기계적 강도 향상은 유리의 활용성을 높이는데 있어 매우 중요한 요소라 할 수 있다.Glass may be required to have a variety of properties depending on the equipment, equipment, and location to which it is applied. Among them, the mechanical strength of glass is one of the characteristics that has recently become important. Since the glass has characteristics that are fragile due to its characteristics, the improvement of the mechanical strength of the glass is a very important factor in improving the usability of the glass.
더욱이, 최근에는 스마트폰과 같은 휴대 전화나 휴대용 컴퓨터, 디지털 카메라, PDA 등의 디스플레이 장치가 널리 보급되어 있으며, 이러한 디스플레이 장치에도 유리가 이용될 수 있다. 특히, 이러한 디스플레이 장치에는 터치 패널이 많이 적용되어 있는데, 이러한 터치 패널이 적용된 디스플레이 장치에는 커버 유리가 통상적으로 이용된다.Furthermore, in recent years, display devices such as mobile phones, portable computers, digital cameras, and PDAs such as smart phones have become widespread, and glass can also be used for such display devices. In particular, a touch panel is often applied to such a display device. Cover glass is commonly used for a display device to which such a touch panel is applied.
커버 유리는, 보호 유리라고도 불리며 그 적용 특성상 높은 기계적 강도가 요구된다. 따라서, 이러한 디스플레이 장치에는 커버 유리로서 유리 기판의 기계적 강도를 향상시킨 강화 유리 기판이 주로 이용된다. 강화 유리 기판은, 여러 가지 방식으로 제조될 수 있으나, 주로 이용되는 방식은 유리 기판을 화학적으로 강화시켜 제조하는 방식이다. 이러한 화학 강화 방식은, 일반적으로 유리 기판을 화학적으로 처리, 이를테면 질산칼륨 등의 용액에 유리 기판을 침지시켜 유리 기판에서 이온 교환이 일어나도록 함으로써 수행된다.The cover glass is also called a protective glass, and high mechanical strength is required for its application characteristics. Therefore, in such a display device, a tempered glass substrate having improved mechanical strength of the glass substrate as the cover glass is mainly used. The tempered glass substrate can be manufactured in various ways, but the most commonly used method is to chemically strengthen the glass substrate. Such a chemical strengthening mode is generally performed by chemically treating the glass substrate, for example, by immersing the glass substrate in a solution such as potassium nitrate to cause ion exchange in the glass substrate.
이처럼, 화학 강화 유리를 제조하기 위해서는 유리 기판을 화학적으로 처리하고, 이 과정에서 이온 교환을 통해 유리 기판의 기계적 강도가 향상되도록 한다. 따라서, 화학 강화 유리를 제조하기 위해서는, 화학 강화 처리에 적합한, 이를테면 이온 교환 성능이 양호하게 확보될 수 있도록 하는 적절한 조성을 가진 유리가 필요하다.As described above, in order to manufacture the chemically tempered glass, the glass substrate is chemically treated, and the mechanical strength of the glass substrate is improved through ion exchange. Thus, in order to produce chemically tempered glass, there is a need for a glass that is suitable for chemical reinforcement treatment, such as a suitable composition to ensure good ion exchange performance.
뿐만 아니라, 유리는 화학 강화에 대한 적합성 이외에도, 다른 여러 물성을 적절하게 갖출 필요가 있다.In addition to being suitable for chemical reinforcement, glass also needs to be equipped with a variety of other properties.
예를 들어, 스마트폰이나 PDA, TV 등의 디스플레이 장치에 이용되는 유리의 경우, 경량화가 확보되어야 한다. 특히, 최근에는, TV나 모니터 등과 같은 디스플레이 장치가 점차 대형화되어 가면서, 이에 사용되는 유리의 면적 또한 커져 가고 있다. 이 경우, 유리 자체의 하중에 의한 유리의 휨 현상은 더욱 커질 수 있기 때문에, 이를 방지하기 위해 유리는 보다 가볍게 제조될 필요가 있다. 뿐만 아니라, 이러한 유리가 휴대전화나 PDP, 노트북과 같은 소형 휴대용 디스플레이 장치에 이용되는 경우에는, 휴대성을 높이기 위해 유리의 경량화가 요구된다 할 것이다.For example, in the case of a glass used for a display device such as a smart phone, a PDA, or a TV, lightness must be secured. Particularly, in recent years, as the display device such as a TV or a monitor is gradually enlarged, the area of the glass used for the display device is also becoming larger. In this case, since the warping of the glass due to the load of the glass itself may become larger, the glass needs to be made lighter in order to prevent it. In addition, when such a glass is used in a small portable display device such as a cellular phone, a PDP, and a notebook, it is required to reduce the weight of glass in order to improve portability.
또한, 유리는 적절한 가공성 등이 확보되어야 한다. 그렇지 않으면, 유리의 가공이 용이하지 않아 원하는 형태 및 품질에 맞는 유리 제품을 생산하기 어렵고, 가공에 소요되는 에너지 및 시간이 증가하여 유리 제품의 생산성이 감소할 수 있다.In addition, the glass should have adequate processability. Otherwise, it is difficult to process the glass, so that it is difficult to produce a glass product meeting the desired shape and quality, and the energy and time required for the processing are increased and the productivity of the glass product may be decreased.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 가볍고 가공성이 좋으며 화학 강화 처리에 적합한 알칼리 유리 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide an alkali glass which is light and has good processability and is suitable for chemical strengthening treatment, and a method for producing the alkali glass.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있으며, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 알게 될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.Other objects and advantages of the present invention can be understood by the following description, and will be more clearly understood by the embodiments of the present invention. It will also be readily apparent that the objects and advantages of the invention may be realized and attained by means of the instrumentalities and combinations particularly pointed out in the appended claims.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명자는 알칼리 유리에 대한 거듭된 연구 끝에 바람직한 물성을 가지면서도 화학 강화에 적합한 유리 조성을 발명하였다.In order to achieve the above object, the present inventor has invented a glass composition suitable for chemical strengthening while having desirable physical properties after repeated studies on alkali glass.
본 발명의 일 측면에 따른 유리는, 알칼리 유리로서, 산화물 기준 중량% 표시로, SiO2 55~67%; Al2O3 10.5~15.5%; Na2O 11~18%; K2O 0.5~8%; MgO 11~17%; 및 CaO 0~1%를 함유한다.A glass according to one aspect of the present invention is an alkali glass, comprising 55 to 67% of SiO 2 , expressed as% by weight based on the oxide; Al 2 O 3 10.5 to 15.5%; Na 2 O 11 to 18%; K 2 O 0.5 to 8%; 11 to 17% MgO; And 0 to 1% of CaO.
바람직하게는, 상기 알칼리 유리는, 산화물 기준 중량% 표시로, SiO2 57~65%; Al2O3 10.5~14%; Na2O 11~15%; K2O 0.5~6%; 및 MgO 11~15%를 함유한다.Preferably, the alkali glass contains SiO 2 in an amount of 57 to 65% by weight based on the oxide; Al 2 O 3 10.5 to 14%; Na 2 O 11 to 15%; K 2 O 0.5 to 6%; And 11 to 15% of MgO.
또한 바람직하게는, 상기 알칼리 유리는, 밀도가 2.55 g/cm3 이하이다.Also preferably, the alkali glass has a density of 2.55 g / cm 3 or less.
또한 바람직하게는, 상기 알칼리 유리는, 열팽창 계수가 7.0×10-6/℃ ~ 9.0×10-6/℃이다.Preferably, the alkali glass has a coefficient of thermal expansion of 7.0 占10-6 / 占 폚 to 9.0 占10-6 / 占 폚.
또한 바람직하게는, 상기 알칼리 유리는, 점도 104dPas에서의 온도가 1200℃ 이하이다.Preferably, the alkali glass has a temperature of 1200 ° C or less at a viscosity of 10 4 dPas.
또한 바람직하게는, 상기 알칼리 유리는, 왜곡점이 570℃ 이상이다.Preferably, the alkali glass has a distortion point of 570 캜 or higher.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 측면에 따른 강화 유리는, 상술한 알칼리 유리를 화학적으로 강화시킨 유리이다.According to another aspect of the present invention, there is provided a tempered glass which is chemically reinforced with the above-described alkali glass.
바람직하게는, 상기 강화 유리는, 표면 압축 응력이 400 MPa 초과이다.Preferably, the tempered glass has a surface compressive stress of greater than 400 MPa.
또한 바람직하게는, 상기 강화 유리는, 압축 응력층의 두께가 10 ㎛ 초과이다.Also preferably, the tempered glass has a thickness of the compressive stress layer of more than 10 mu m.
더욱 바람직하게는, 상기 강화 유리는, 표면 압축 응력이 600 MPa 초과이다.More preferably, the tempered glass has a surface compressive stress exceeding 600 MPa.
또한 바람직하게는, 상기 강화 유리는, 압축 응력층의 두께가 20 ㎛ 초과이다.Also preferably, the tempered glass has a thickness of the compressive stress layer of more than 20 mu m.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 측면에 따른 디스플레이 장치는, 상술한 알칼리 유리를 포함한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a display device comprising the above-described alkali glass.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면에 따른 유리 제조 방법은, 알칼리 유리를 제조하는 방법으로서, 산화물 기준 중량% 표시로, SiO2 55~67%; Al2O3 10.5~15.5%; Na2O 11~18%; K2O 0.5~8%; MgO 11~17%; 및 CaO 0~1%를 함유하도록 유리 원료를 조합하는 단계를 포함한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing an alkali glass, the method comprising the steps of: 55 to 67% of SiO 2 ; Al 2 O 3 10.5 to 15.5%; Na 2 O 11 to 18%; K 2 O 0.5 to 8%; 11 to 17% MgO; And 0 to 1% of CaO.
바람직하게는, 상기 유리 원료 조합 단계는, 산화물 기준 중량% 표시로, SiO2 57~65%; Al2O3 10.5~14%; Na2O 11~15%; K2O 0.5~6%; 및 MgO 11~15%를 함유하도록 유리 원료를 조합한다.Preferably, the glass raw material combining step comprises 57 to 65% of SiO 2 , expressed as oxide based weight%; Al 2 O 3 10.5 to 14%; Na 2 O 11 to 15%; K 2 O 0.5 to 6%; And 11 to 15% of MgO.
또한 바람직하게는, 제조된 유리의 밀도가 2.55 g/cm3 이하이다.Also preferably, the density of the produced glass is 2.55 g / cm 3 or less.
또한 바람직하게는, 제조된 유리의 열팽창 계수가 7.0×10-6/℃ ~ 9.0×10-6/℃이다.Further, preferably, the produced glass has a thermal expansion coefficient of 7.0 × 10 -6 / ° C. to 9.0 × 10 -6 / ° C.
또한 바람직하게는, 제조된 유리의 점도 104dPas에서의 온도가 1200℃ 이하이다.Also preferably, the viscosity of the produced glass is at a temperature of 10 < 4 > dPas below 1200 < 0 > C.
또한 바람직하게는, 제조된 유리의 왜곡점이 570℃ 이상이다.Also preferably, the distortion point of the produced glass is 570 캜 or higher.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 측면에 따른 강화 유리 제조 방법은, 상술한 알칼리 유리 제조 방법에 의해 제조된 유리를 화학 강화 처리하는 단계를 포함한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a tempered glass, the method including chemically reinforcing the glass produced by the alkali glass manufacturing method.
바람직하게는, 제조된 강화 유리의 표면 압축 응력이 400 MPa 초과이다.Preferably, the surface tempering stress of the prepared tempered glass is greater than 400 MPa.
또한 바람직하게는, 상기 제조된 강화 유리의 압축 응력층 두께가 10 ㎛ 초과이다.Also preferably, the produced tempered glass has a compressive stress layer thickness of more than 10 mu m.
더욱 바람직하게는, 상기 제조된 강화 유리의 표면 압축 응력이 600 MPa 초과이다.More preferably, the surface tempering stress of the prepared tempered glass exceeds 600 MPa.
또한 바람직하게는, 상기 제조된 강화 유리의 압축 응력층 두께가 20 ㎛ 초과이다.Also preferably, the compressive stress layer thickness of the prepared tempered glass is greater than 20 [mu] m.
본 발명에 의하면, 화학적 강화 방식으로 강도를 향상시키기에 적합한 알칼리 유리가 제공될 수 있다. 특히, 본 발명의 일 측면에 의하면, 화학 강화에 적합한 알칼리 알루미노실리케이트 유리가 제공된다.According to the present invention, an alkali glass suitable for improving the strength in a chemical strengthening manner can be provided. In particular, according to one aspect of the present invention, there is provided an alkali aluminosilicate glass suitable for chemical strengthening.
더욱이, 본 발명에 의하면, 화학 강화 처리에 의해 강화 유리를 제조하는 경우, 표면 압축 응력을 높이는 한편 압축 응력층 두께를 두껍게 할 수 있다.Further, according to the present invention, when tempered glass is produced by chemical strengthening treatment, it is possible to increase the surface compressive stress while increasing the thickness of the compressive stress layer.
따라서, 본 발명에 따른 유리의 경우, 높은 기계적 강도가 요구되는 디스플레이 장치의 커버 유리 등에 유용하게 사용될 수 있다.Therefore, the glass according to the present invention can be usefully used for a cover glass of a display device which requires high mechanical strength.
또한, 본 발명의 다른 측면에 의하면, 밀도가 낮은 유리가 제공될 수 있다. 따라서, 면적이 넓은 유리판이라 하더라도 자체 중량에 의한 휨 현상을 감소시킬 수 있어, TV나 모니터와 같은 디스플레이 장치의 대형화 추세에 부응할 수 있다. 뿐만 아니라, 유리판이 사용되는 휴대전화나 노트북 등과 같은 소형 휴대용 장치의 경우에도 그 중량을 감소시킬 수 있어, 휴대성이 향상될 수 있다.According to another aspect of the present invention, a glass having a low density can be provided. Therefore, even if the glass plate has a large area, it is possible to reduce the warping due to its own weight, and it can meet the trend of increasing the size of display devices such as TVs and monitors. In addition, even in the case of a small portable device such as a portable telephone or a notebook in which a glass plate is used, its weight can be reduced, and portability can be improved.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 열팽창 계수가 7.0×10-6/℃ ~ 9.0×10-6/℃인 유리가 제공될 수 있다. 따라서, 이와 유사한 범위에서 열팽창 계수를 갖는 재료와 함께 사용되기에 적합하다.According to still another aspect of the present invention, a glass having a coefficient of thermal expansion of 7.0 × 10 -6 / ° C. to 9.0 × 10 -6 / ° C. can be provided. Therefore, it is suitable for use with a material having a thermal expansion coefficient in a similar range.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에 의하면,점도 104dPas에서의 온도인 T4가 낮아 유리의 가공 온도를 낮추어 유리의 가공이 용이해질 수 있다. 따라서, 유리의 가공을 위해 소요되는 에너지나 시간 등을 절감할 수 있으므로, 유리 및 이를 이용한 제품의 생산성을 향상시킬 수 있다. Further, according to another aspect of the present invention, the temperature T 4 at a temperature of 10 4 dPas is low, so that the processing temperature of the glass can be lowered and the processing of the glass can be facilitated. Therefore, it is possible to reduce the energy and time required for processing the glass, so that the productivity of the glass and the product using the same can be improved.
뿐만 아니라, 본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 왜곡점이 높은 유리가 제공될 수 있다. 따라서, 화학 강화 처리가 고온에서 수행될 수 있으므로, 유리의 화학 강화 처리 시간이 단축될 수 있다. 또한, 고온에서 변형이 쉽게 일어나지 않으므로, 유리의 화학 강화 공정 이후의 후처리 공정에서 다양한 고온 처리가 가능해지므로, 유리의 활용 범위가 확대될 수 있다.In addition, according to another aspect of the present invention, a glass having a high distortion point can be provided. Thus, since the chemical strengthening treatment can be performed at a high temperature, the chemical strengthening treatment time of the glass can be shortened. In addition, since deformation does not easily occur at a high temperature, various high-temperature treatments can be performed in a post-treatment process after the chemical strengthening process of the glass, so that the glass can be used in a wider range.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미노실리케이트 유리 제조 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예 및 비교예의 유리에 대한 화학 강화 처리 시 형성된 압축 응력 및 압축 응력층 두께 측정 결과를 비교하여 나타내는 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate preferred embodiments of the invention and, together with the description of the invention given below, serve to further the understanding of the technical idea of the invention. And should not be construed as limiting.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 is a flow chart schematically illustrating a process for producing aluminosilicate glass according to one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph comparing the compressive stress and the compressive stress layer thickness measurement results formed in the chemical strengthening treatment for the glass of one embodiment and the comparative example of the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Prior to this, terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms, and the inventor should appropriately interpret the concepts of the terms appropriately It should be construed in accordance with the meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it can be defined.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예는 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
Therefore, it should be understood that the embodiments described herein are merely the most preferred embodiments of the present invention, and are not intended to be exhaustive of the present invention, so that various equivalents and modifications It should be understood.
본 발명에 따른 유리는, 알칼리 유리로서, 특히 알칼리 금속 산화물, 산화 알루미늄 및 이산화규소를 함유하는 알칼리 알루미노실리케이트 유리이다. The glass according to the present invention is an alkali aluminosilicate glass containing, in particular, an alkali metal oxide, aluminum oxide and silicon dioxide.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 알칼리 유리는, SiO2, Al2O3, Na2O, K2O, MgO 및 CaO를 조성 성분으로 포함할 수 있다. More specifically, the alkali glass according to the present invention may contain SiO 2 , Al 2 O 3 , Na 2 O, K 2 O, MgO and CaO as constituent components.
특히, 본 발명에 따른 알칼리 유리는, SiO2를 산화물 기준 중량% 표시로, 55~67% 함유할 수 있다. SiO2는 유리를 형성하는 네트워크 구조 생성체 산화물로서, 유리의 화학적 내성을 증가시키고, 유리의 주변 재료와 정합될 수 있는 적절한 열팽창률을 갖도록 하는데 기여할 수 있다. 하지만, SiO2가 지나치게 높게 함유되는 경우, 유리의 용융이나 성형이 어려워지고 열팽창 계수가 지나치게 낮아지며 유리의 실투 특성이 나빠질 수 있다. 반면, SiO2가 지나치게 낮게 함유되는 경우, 화학적 내성이 감소되고 밀도가 커지며, 열팽창 계수가 커지고 변형점이 저하될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 알칼리 유리는, 55~67 중량%의 SiO2를 포함한다. 바람직하게는, 상기 SiO2는 57~65 중량% 함유되는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는, 상기 SiO2는 58~63 중량% 함유되는 것이 좋다.In particular, the alkali glass according to the present invention may contain 55 to 67% by weight of SiO 2 based on oxide. SiO 2 is a network structure product oxide that forms glass, which can contribute to increase the chemical resistance of the glass and to have an appropriate coefficient of thermal expansion that can be matched with the surrounding material of the glass. However, if SiO 2 is contained too high, melting and molding of the glass becomes difficult, the coefficient of thermal expansion becomes too low, and the devitrification properties of the glass may deteriorate. On the other hand, when SiO 2 is contained too low, the chemical resistance is reduced, the density is increased, the thermal expansion coefficient is increased, and the strain point may be lowered. Accordingly, the alkali-free glass according to the present invention include SiO 2 being 55 ~ 67% by weight. Preferably, the SiO 2 is contained in an amount of 57 to 65% by weight. More preferably, the SiO 2 is contained in an amount of 58 to 63% by weight.
또한, 본 발명에 따른 알칼리 유리는, Al2O3를 산화물 기준 중량% 표시로 10.5~15.5% 함유할 수 있다. Al2O3는 유리의 고온 점도, 화학 안정성, 내열충격성 등을 증가시키며 변형점 및 영률 등을 높이는데 기여할 수 있다. 하지만, Al2O3가 지나치게 높게 함유되는 경우, 실투 특성, 내염산성 및 내BHF성을 떨어뜨리고 점도를 증가시킬 수 있다. 반면, Al2O3가 지나치게 낮게 함유되는 경우, 그 첨가 효과가 제대로 달성되기 어렵고 탄성 계수가 낮아질 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 알칼리 유리는, 10.5~15.5 중량%의 Al2O3를 포함한다. 바람직하게는, 상기 Al2O3는 10.5~14 중량% 함유되는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는, 상기 Al2O3는 11~13 중량% 함유되는 것이 좋다.The alkali glass according to the present invention may contain 10.5 to 15.5% by weight of Al 2 O 3 based on the oxide. Al 2 O 3 increases the high temperature viscosity, chemical stability and thermal shock resistance of glass, and can contribute to enhancement of strain point and Young's modulus. However, when Al 2 O 3 is contained too high, the devitrification resistance, hydrochloric acid resistance and BHF resistance can be decreased and the viscosity can be increased. On the other hand, when the content of Al 2 O 3 is too low, the effect of the addition is hardly achieved and the modulus of elasticity can be lowered. Therefore, the alkali glass according to the present invention contains 10.5 to 15.5% by weight of Al 2 O 3 . Preferably, the Al 2 O 3 content is 10.5 to 14% by weight. More preferably, the Al 2 O 3 is contained in an amount of 11 to 13% by weight.
또한, 본 발명에 따른 알칼리 유리는, Na2O를 산화물 기준 중량% 표시로 11~18% 함유할 수 있다. Na2O는 질산 칼륨(KNO3) 용액 등에서 화학 강화 처리 공정시 이온 교환되는 성분이며, 유리의 용융성, 성형성 내지 내실투성을 향상시키고 유리의 고온 점도를 저하시키며 크랙 발생률을 저감시키는데 기여할 수 있다. 하지만, Na2O가 지나치게 높게 함유되는 경우, 유리의 열팽창 계수가 지나치게 커져 주변 재료와 정합되기 어렵고 내실투성 및 내열 충격성이 저하될 수 있다. 반면, Na2O가 지나치게 낮게 함유되는 경우, 그 첨가 효과가 달성되기 어렵고 화학 강화 처리 공정에서 이온 교환 성능이 떨어질 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 알칼리 유리는, 11~18 중량%의 Na2O를 포함한다. 바람직하게는, 상기 Na2O는 11~15 중량% 함유되는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는, 상기 Na2O는 11~13 중량% 함유되는 것이 좋다.The alkali glass according to the present invention may contain 11 to 18% by weight of Na 2 O based on oxide. Na 2 O is a component to be ion-exchanged in the chemical strengthening treatment process in a potassium nitrate (KNO 3 ) solution or the like, and can improve the melting property, moldability or moldability of the glass, lower the viscosity of the glass at high temperature, have. However, when Na 2 O is contained excessively, the coefficient of thermal expansion of the glass becomes too large to be matched with the surrounding material, and the resistance to devitrification and thermal shock may be deteriorated. On the other hand, if Na 2 O is contained too low, the effect of the addition is difficult to achieve and the ion exchange performance in the chemical strengthening treatment process may be deteriorated. Accordingly, the alkali-free glass according to the present invention include 11 ~ 18 wt% of Na 2 O. Preferably, the Na 2 O content is contained in an amount of 11 to 15% by weight. More preferably, the Na 2 O is contained in an amount of 11 to 13% by weight.
또한, 본 발명에 따른 알칼리 유리는, K2O를 산화물 기준 중량% 표시로 0.5~8% 함유할 수 있다. K2O는 유리의 화학 강화 공정에서 이온 교환을 촉진하고, 유리의 고온 점도를 저하시켜 용융성 및 성형성을 향상시키며 크랙 발생률을 저감시키는데 기여할 수 있다. 하지만, K2O가 지나치게 높게 함유되는 경우, 유리의 열팽창 계수가 지나치게 커져 주변 재료와 정합되기 어렵고 내열 충격성이 저하될 수 있으며, 내실투성이 나빠질 수 있다. 반면, K2O가 지나치게 낮게 함유되는 경우, 그 첨가 효과가 달성되기 어렵고 화학 강화 처리 공정에서 이온 교환 성능이 떨어질 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 알칼리 유리는, 0.5~8 중량%의 K2O를 포함한다. 바람직하게는, 상기 K2O는 0.5~6 중량% 함유되는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는, 상기 K2O는 0.5~3 중량% 함유되는 것이 좋다.The alkali glass according to the present invention may contain 0.5 to 8% by weight of K 2 O based on oxide. K 2 O accelerates ion exchange in the glass chemical strengthening process and lowers the high temperature viscosity of the glass to improve the melting property and moldability and can contribute to the reduction of the crack incidence. However, if K 2 O is contained too high, the coefficient of thermal expansion of the glass becomes too large to be easily matched with the surrounding material, thermal shock resistance may deteriorate, and resistance to devitrification may be deteriorated. On the other hand, if K 2 O is contained too low, the effect of the addition is difficult to achieve and the ion exchange performance in the chemical strengthening treatment process may be deteriorated. Therefore, the alkali glass according to the present invention contains 0.5 to 8% by weight of K 2 O. Preferably, K 2 O is contained in an amount of 0.5 to 6 wt%. More preferably, K 2 O is contained in an amount of 0.5 to 3% by weight.
또한, 본 발명에 따른 알칼리 유리는, MgO를 산화물 기준 중량% 표시로 11~17% 함유할 수 있다. MgO는 알칼리 토금속 산화물로서, 열팽창 계수를 지나치게 높이지 않고, 변형점을 크게 저하시키지 않으며 용융성을 향상시키는데 기여할 수 있다. 특히, MgO는 유리의 밀도를 감소시킬 수 있어, 유리의 경량화에 크게 기여할 수 있다. 하지만, MgO가 지나치게 높게 함유되는 경우, 유리의 실투 특성이 저하되고, 내산성 및 내BHF성이 떨어질 수 있다. 반면, MgO가 지나치게 낮게 함유되는 경우 상술한 MgO 첨가 특성을 달성하기 어렵다. 따라서, 본 발명에 따른 알칼리 유리는 11 중량% 초과 17 중량% 이하의 MgO를 포함한다. 바람직하게는, 상기 MgO는 11 중량% 초과 15 중량% 이하 포함되는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는, 상기 MgO는 11 중량% 초과 13 중량% 이하 포함되는 것이 좋다.In addition, the alkali glass according to the present invention may contain 11 to 17% by weight of MgO based on oxide. MgO is an alkaline earth metal oxide which does not excessively increase the coefficient of thermal expansion and can contribute to improving the melting property without significantly lowering the strain point. In particular, MgO can reduce the density of glass, and can contribute to weight reduction of glass. However, when the content of MgO is too high, the devitrification property of the glass may be deteriorated and the acid resistance and the BHF resistance may be deteriorated. On the other hand, when the content of MgO is too low, it is difficult to achieve the MgO addition characteristics described above. Therefore, the alkali glass according to the present invention contains more than 11 wt% and less than 17 wt% MgO. Preferably, the MgO is contained in an amount of more than 11 wt% to 15 wt% or less. More preferably, the MgO content is more than 11 wt% and not more than 13 wt%.
또한, 본 발명에 따른 알칼리 유리는, CaO를 산화물 기준 중량% 표시로 0~1% 함유할 수 있다. CaO는 MgO와 마찬가지로 알칼리 토금속 산화물로서, 밀도와 열팽창 계수를 낮추고 변형점을 크게 저하시키지 않으며 용융성을 향상시키는데 기여할 수 있다. 하지만, CaO가 지나치게 높게 함유되는 경우, 밀도 및 열팽창 계수가 커질 수 있고 내BHF성과 같은 내화학성을 떨어뜨릴 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 알칼리 유리는 1 중량% 미만의 CaO를 포함한다.Further, the alkali glass according to the present invention may contain 0 to 1% of CaO in terms of oxide based on weight%. CaO, like MgO, is an alkaline earth metal oxide that can contribute to lowering the density and the thermal expansion coefficient, and not significantly lowering the strain point, and improving the meltability. However, when CaO is contained too high, the density and the thermal expansion coefficient may become large and the chemical resistance such as the internal BHF performance may be deteriorated. Thus, the alkali glass according to the invention comprises less than 1% by weight of CaO.
바람직하게는, 본 발명에 따른 알칼리 유리는 밀도가 2.55 g/cm3 이하일 수 있다. 이러한 실시예에 의하면, 유리의 밀도가 낮아 유리 제품의 경량화를 달성하는데 용이할 수 있다. 특히, 디스플레이 장치와 같이 유리가 적용되는 장치가 대형화되어 유리의 면적이 점차 증가하고 있는 상황에서, 유리의 밀도가 낮아지면 유리의 자체 하중에 의한 휨 현상을 줄이고, 유리가 적용된 장치의 무게를 줄일 수 있다. 또한, 휴대용 기기나 장치에 대해서도 유리 자체의 무게를 낮출 수 있어, 휴대성을 향상시킬 수 있다.Preferably, the alkali glass according to the present invention may have a density of 2.55 g / cm 3 or less. According to this embodiment, the density of the glass is low, so that it is easy to achieve weight reduction of the glass product. Particularly, in a situation where a glass device is enlarged as a display device and the area of the glass is gradually increasing, when the density of the glass is lowered, the warping due to the self-load of the glass is reduced and the weight of the glass- . Further, the weight of the glass itself can be lowered also for a portable apparatus or a device, and portability can be improved.
또한 바람직하게는, 본 발명에 따른 알칼리 유리는, 열팽창 계수(CTE; Coefficinet of Thermal Expansion)가 7.0×10-6/℃ ~ 9.0×10-6/℃ 일 수 있다. 이러한 측면에 의하면, 이와 유사한 범위의 열팽창 계수를 갖는 재료, 이를테면 이와 유사한 범위의 금속, 유기계 접착제 등의 재료와 함께 사용할 때, 열팽창 차로 인해 박리 등이 생기는 문제를 방지할 수 있다.Also, preferably, the alkali glass according to the present invention may have a coefficient of thermal expansion (CTE) of 7.0 × 10 -6 / ° C. to 9.0 × 10 -6 / ° C. According to this aspect, it is possible to prevent the problem of peeling due to the thermal expansion difference when the material is used together with a material having a similar range of thermal expansion coefficient, such as a similar range of metal, organic adhesive, and the like.
또한 바람직하게는, 본 발명에 따른 알칼리 유리는, 점도 104dPas에서의 온도인 T4가 1200℃ 이하일 수 있다. 이러한 실시예에 의하면, 유리의 가공 온도와 관련된 T4가 낮기 때문에 유리의 가공이 용이해질 수 있으며, 유리를 가공하는데 들어가는 에너지 및 시간을 절감할 수 있다.Also preferably, the alkali glass according to the present invention may have a T 4 of 1200 ° C or less at a temperature of 10 4 dPas. According to this embodiment, since the T 4 associated with the processing temperature of the glass is low, the processing of the glass can be facilitated, and the energy and time required for processing the glass can be saved.
또한 바람직하게는, 본 발명에 따른 알칼리 유리는, 왜곡점(strain point)이 570℃ 이상일 수 있다. 따라서, 본 발명의 이러한 측면에 의할 경우, 유리의 왜곡점이 높아 고온에서 화학 강화 처리가 가능하다. 그러므로, 유리의 화학 강화 처리에 소요되는 시간이 단축될 수 있다. 뿐만 아니라, 화학 강화 처리 이후의 공정에서 유리 기판을 높은 온도에 노출시키더라도 변형이 쉽게 일어나지 않으므로, 유리 기판을 높은 온도 범위에서도 처리할 수 있어 활용 범위가 확장될 수 있다.Also preferably, the alkali glass according to the present invention may have a strain point of 570 캜 or higher. Therefore, according to this aspect of the present invention, the chemical strengthening treatment is possible at a high temperature because the distortion point of the glass is high. Therefore, the time required for the chemical strengthening treatment of the glass can be shortened. In addition, even if the glass substrate is exposed to a high temperature in a process subsequent to the chemical strengthening treatment, deformation does not easily occur, so that the glass substrate can be processed even in a high temperature range, and its application range can be expanded.
본 발명에 따른 강화 유리는, 상술한 알칼리 유리를 이용하여 제조될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 강화 유리는, 산화물 기준 중량% 표시로, SiO2 55~67%, Al2O3 10.5~15.5%, Na2O 11~18%, K2O 0.5~8%, MgO 11~17% 및 CaO 0~1%를 함유하는 알칼리 유리를 화학적으로 강화시켜 강도가 향상된 강화 유리이다.The tempered glass according to the present invention can be produced using the above-described alkali glass. That is, the tempered glass according to the present invention comprises 55 to 67% of SiO 2 , 10.5 to 15.5% of Al 2 O 3 , 11 to 18% of Na 2 O, 0.5 to 8% of K 2 O, 11 to 17% and CaO of 0 to 1%.
본 발명에 따른 강화 유리는, 화학적 강화 처리에 의해 표면에 압축 응력층을 구비할 수 있다. 이때, 상기 압축 응력층의 압축 응력(Compressive Stress; CS)은 400 MPa을 초과할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 알칼리 유리는, 화학적 강화 처리 시, 표면 압축 응력이 400 MPa을 초과할 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 표면 압축 응력층의 압축 응력은 600 MPa을 초과할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 표면 압축 응력은 900 MPa을 초과할 수 있다. 이러한 실시예에 의하면, 압축 응력층의 압축 응력이 크므로, 강화 유리의 기계적 강도가 향상될 수 있다.The tempered glass according to the present invention can have a compressive stress layer on its surface by chemical strengthening treatment. At this time, the compressive stress (CS) of the compressive stress layer may exceed 400 MPa. That is, the alkali glass according to the present invention may have a surface compressive stress exceeding 400 MPa during chemical strengthening treatment. More preferably, the compressive stress of the surface compressive stress layer may exceed 600 MPa. More preferably, the surface compressive stress may exceed 900 MPa. According to this embodiment, since the compressive stress of the compressive stress layer is large, the mechanical strength of the tempered glass can be improved.
또한, 본 발명에 따른 강화 유리는, 압축 응력층의 두께(DOL)가 10 ㎛를 초과할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 알칼리 유리는, 화학적 강화 처리 시, 형성된 압축 응력층 두께가 10 ㎛를 초과할 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 압축 응력층의 두께는 20 ㎛를 초과할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 압축 응력층의 두께는 30 ㎛를 초과할 수 있다. 이러한 실시예에 의하면, 압축 응력층의 두께가 두꺼우므로, 강화 유리의 기계적 강도가 향상될 수 있다. 특히, 압축 응력층 두께가 두꺼우면, 어느 정도 깊이의 손상에도 유리가 파손되지 않을 수 있다.Further, the tempered glass according to the present invention may have a thickness (DOL) of the compressive stress layer exceeding 10 mu m. That is, the alkali glass according to the present invention may have a thickness of the compressive stress layer formed by chemical strengthening treatment exceeding 10 mu m. More preferably, the thickness of the compressive stress layer may exceed 20 m. More preferably, the thickness of the compressive stress layer may exceed 30 m. According to this embodiment, since the thickness of the compressive stress layer is large, the mechanical strength of the tempered glass can be improved. Particularly, if the thickness of the compressive stress layer is large, the glass may not be damaged even if it is damaged to a certain depth.
본 발명에 따른 디스플레이 장치는, 상술한 알칼리 유리를 포함할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 디스플레이 장치는, 상술한 알칼리 유리를 화학적으로 강화시킨 강화 유리를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 디스플레이 장치는 LCD나 PDP, LED, OLED 등의 디스플레이 장치일 수 있으며, 상술한 강화 유리를 커버 유리(보호 유리)로서 포함할 수 있다.The display device according to the present invention may include the above-described alkali glass. In particular, the display device according to the present invention may include a tempered glass in which the above-described alkali glass is chemically reinforced. For example, the display device according to the present invention may be a display device such as an LCD, a PDP, an LED, and an OLED, and the above-described tempered glass may be included as a cover glass (protective glass).
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 상술한 알칼리 유리를 제조하는 방법을 설명한다.Hereinafter, a method for producing the above-described alkali glass according to a preferred embodiment of the present invention will be described.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 알칼리 유리의 제조 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.1 is a flow chart schematically showing a method for producing an alkali glass according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 먼저 유리에 함유되는 각 성분의 원료를 목표 조성이 되도록 조합한다(S110). 이때, 상기 S110 단계에서는, 산화물 기준 중량% 표시로, SiO2가 55~67%, Al2O3가 10.5~15.5%, Na2O가 11~18%, K2O가 0.5~8%, MgO가 11~17%, 그리고 CaO가 0~1% 포함되도록 원료 성분을 조합한다.Referring to FIG. 1, raw materials of respective components contained in glass are first combined to a target composition (S110). At this time, in step S110, the SiO 2 content is 55 to 67%, the Al 2 O 3 content is 10.5 to 15.5%, the Na 2 O content is 11 to 18%, the K 2 O content is 0.5 to 8% The raw material components are combined so that the MgO content is 11 to 17% and the CaO content is 0 to 1%.
바람직하게는, 상기 S110 단계는, 산화물 기준 중량% 표시로, SiO2가 57~65%, Al2O3가 10.5~14%, Na2O가 11~15%, K2O가 0.5~6%, 그리고 MgO가 11~15% 함유되도록 원료 성분을 조합할 수 있다.Preferably, the step of S110 is a method of manufacturing a semiconductor device, which comprises 57 to 65% of SiO 2 , 10 to 14% of Al 2 O 3 , 11 to 15% of Na 2 O, 0.5 to 6 of K 2 O, %, And MgO in the range of 11 to 15%.
다음으로, 이와 같이 조합된 유리 원료를 소정 온도로, 이를테면 1500~1600℃로 가열하여 유리 원료를 용융하고(S120), 용융된 유리를 성형한다(S130). 이때, 상기 S130 단계는 플로트 배스(float bath)를 이용하는 플로트(float) 법에 의해 수행될 수 있으나, 본 발명이 반드시 이러한 성형 방식에 의해 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 S130 단계, 즉 유리의 성형 단계는 다운드로우(down draw) 방식이나 퓨전 방식에 의해 수행될 수도 있다.Next, the glass raw material thus combined is heated to a predetermined temperature, for example, 1500 to 1600 ° C to melt the glass raw material (S120), and the melted glass is formed (S130). In this case, step S130 may be performed by a float method using a float bath, but the present invention is not necessarily limited to such a molding method. For example, the step of S130, that is, the step of forming the glass, may be performed by a down draw method or a fusion method.
이와 같이 S130 단계에서 유리가 성형되면, 성형된 유리는 서냉로로 이송되어 서냉되는 과정을 거치게 된다(S140). 그리고 나서, 서냉된 유리는 원하는 크기로 절단되어, 연마 등의 가공이 더 수행되고, 이러한 일련의 과정을 통해 유리 제품으로 제조될 수 있다.If the glass is formed in step S130, the formed glass is transferred to the annealing furnace and is slowly cooled (S140). Then, the slowly cooled glass is cut to a desired size, and further processing such as polishing is performed, and the glass product can be manufactured through this series of processes.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 유리 제조 방법에 의해 제조된 알칼리 유리는, 그 밀도가 2.55 g/cm3 이하일 수 있다. 그리고, 제조된 알칼리 유리의 열팽창 계수는 7.0 ~ 9.0 [×10-6/℃] 일 수 있다. 또한, 이와 같이 제조된 알칼리 유리는 T4가 1200℃ 이하이고, 왜곡점이 570℃ 이상일 수 있다.As described above, the alkali glass produced by the glass manufacturing method according to an embodiment of the present invention may have a density of 2.55 g / cm < 3 > or less. The thermal expansion coefficient of the produced alkali glass may be 7.0 to 9.0 [占 10 -6 / 占 폚]. The alkali glass thus produced may have a T 4 of 1200 ° C or less and a distortion point of 570 ° C or more.
본 발명에 따른 강화 유리 제조 방법은, 상술한 알칼리 유리 제조 방법에 의해 제조된 유리를 화학 강화 처리하는 단계를 포함한다.The method for manufacturing a tempered glass according to the present invention includes chemical strengthening treatment of the glass produced by the above-described alkali glass manufacturing method.
즉, 본 발명에 따른 강화 유리 제조 방법은, 상기 S110 단계 내지 S140 단계를 거쳐 제조된 알칼리 유리를 화학 강화 처리하는 단계를, 상기 S140 단계 이후에 수행함으로써, 강화 유리를 제조할 수 있다. 이때, 화학 강화 처리 단계는 알칼리 유리를 질산칼륨(KNO3) 등의 용융염에 소정 시간 동안 침지시키는 방식으로 수행될 수 있으나, 본 발명이 반드시 이러한 화학 강화 처리 방식으로 한정되는 것은 아니다.That is, the tempered glass manufacturing method according to the present invention can perform the chemical strengthening treatment of the alkali glass manufactured through steps S110 to S140, after step S140. In this case, the chemical strengthening treatment step may be performed by immersing the alkali glass in a molten salt such as potassium nitrate (KNO 3 ) for a predetermined time, but the present invention is not necessarily limited to the chemical strengthening treatment method.
이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 강화 유리 제조 방법에 의해 제조된 강화 유리는, 표면 압축 응력이 400 MPa을 초과하고, 압축 응력층 두께가 10 ㎛를 초과할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따라 제조된 강화 유리는, 표면 압축 응력이 600 MPa을 초과하고, 압축 응력층 두께가 20 ㎛를 초과할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 본 발명에 따라 제조된 강화 유리는, 표면 압축 응력이 900 MPa을 초과하고, 압축 응력층 두께가 30㎛를 초과할 수 있다.
Thus, tempered glass produced by the tempered glass manufacturing method according to an embodiment of the present invention may have a surface compressive stress exceeding 400 MPa and a compressive stress layer thickness exceeding 10 탆. Preferably, tempered glass produced in accordance with the present invention can have a surface compressive stress exceeding 600 MPa and a compressive stress layer thickness exceeding 20 탆. More preferably, tempered glass produced according to the present invention may have a surface compressive stress greater than 900 MPa and a compressive stress layer thickness greater than 30 microns.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. It should be understood, however, that the embodiments of the present invention may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.
표 1은 본 발명에 따른 실시예의 유리 조성 및 물성을 나타낸다.Table 1 shows the glass composition and physical properties of the examples according to the present invention.
각 성분의 원료를 표 1에 나타낸 바와 같은 조성(중량% 기준)이 되도록 조합하고, 백금 도가니를 사용하여 1600℃의 온도에서 3시간 가열하여 융융시켰다. 용융시에는 백금 스터러(stirrer)를 삽입하고 1시간 교반하여 유리를 균질화하였다. 이어서 용융 유리를 730℃에서 서냉하여 각 실시예의 유리를 얻었다. 한편, 얻어진 유리에 대해서는 형광 X선 분석을 통해 그 조성을 확인하였다.The raw materials of the respective components were combined so as to have a composition (based on weight%) as shown in Table 1 and melted by heating at 1600 캜 for 3 hours using a platinum crucible. During the melting, a platinum stirrer was inserted and the glass was homogenized by stirring for 1 hour. Subsequently, the molten glass was slowly cooled at 730 DEG C to obtain a glass of each of the Examples. On the other hand, the obtained glass was confirmed by fluorescent X-ray analysis.
또한, 각 실시예 유리에 대한 물성으로서, 밀도, 열팽창 계수, T4, 왜곡점 및 서냉점을 다음과 같은 방법으로 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.Further, density, thermal expansion coefficient, T 4 , distortion point and standing point were measured by the following methods as physical properties for each glass of the examples, and the results are shown in Table 1.
(밀도)(density)
각 실시예 유리에 대하여, 아르키메데스법을 사용하여 밀도를 측정하였다. 이때, 밀도 단위는 g/cm3이다.For each example glass, the density was measured using the Archimedes method. At this time, the density unit is g / cm 3 .
(열팽창 계수)(CTE)(Thermal Expansion Coefficient) (CTE)
각 실시예 유리에 대하여, 딜라토미터를 사용하여 평균 열팽창 계수를 측정하였다. 이때, 열팽창 계수 단위는 10-6/℃이다.For each example glass, the average thermal expansion coefficient was measured using a dilatometer. At this time, the thermal expansion coefficient unit is 10 -6 / ° C.
(T4)(T 4 )
각 실시예 유리에 대하여, 고온 점도계를 사용하여 점도를 측정하고, 점도가 104 dPa·s가 될 때의 온도 T4를 측정하였다. 이때, T4의 단위는 ℃이다.For each example glass, the viscosity was measured using a high-temperature viscometer, and the temperature T 4 at which the viscosity reached 10 4 dPa · s was measured. In this case, the unit of T 4 is ° C.
(왜곡점)(Distortion point)
각 실시예 유리에 대하여, ASTM C336을 이용하여 Fiber elongation 방법으로 왜곡점을 측정하였다. 이때, 왜곡점의 단위는 ℃이다.For each example glass, the distortion points were measured by the fiber elongation method using ASTM C336. In this case, the unit of the distortion point is ° C.
(서냉점)(West cold point)
각 실시예 유리에 대하여, ASTM C336을 이용하여 Fiber elongation 방법으로 서냉점을 측정하였다. 이때, 서냉점의 단위는 ℃이다.For each example glass, the cold point was measured by a fiber elongation method using ASTM C336. At this time, the unit of the standing cold point is ℃.
표 1을 참조하면, 실시예(실시예 1~10)의 유리에 대해서는, 밀도가 2.55 g/cm3 이하이고, 평균 열팽창 계수(CTE)가 7.0~9.0(×10-6/℃)인 것이 확인되었다. Referring to Table 1, the glass of Examples (Examples 1 to 10) had a density of 2.55 g / cm 3 or less and an average coefficient of thermal expansion (CTE) of 7.0 to 9.0 (x 10 -6 / .
또한, 실시예의 유리의 경우, T4가 1200 ℃ 이하, 많게는 1130℃ 이하인 것이 확인되었다. 그리고, 실시예의 유리의 경우, 왜곡점이 570 ℃ 이상으로 높은 것이 확인되었다.Further, in the case of the glass of the examples, it was confirmed that T 4 was 1200 ° C or less, and more preferably 1130 ° C or less. In the case of the glass of the examples, it was confirmed that the strain point was as high as 570 캜 or more.
이러한 실시예의 여러 물성 측정 결과를 살펴보면, 본 발명에 따른 알칼리 유리의 경우, 밀도가 낮아 경량화 달성이 용이하다는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 알칼리 유리의 경우, T4가 낮아 유리의 가공성이 좋다는 것을 알 수 있다. 그리고, 본 발명에 따른 알칼리 유리의 경우, 왜곡점이 높아서 고온에서 화학 강화가 가능하다는 것을 알 수 있다.As a result of various physical property measurement results of this embodiment, it can be seen that the alkali glass according to the present invention is low in density and easy to achieve weight reduction. In addition, in the case of the alkali glass according to the present invention, it can be seen that T 4 is low and the workability of the glass is good. In the case of the alkali glass according to the present invention, it can be seen that the chemical strengthening is possible at a high temperature since the distortion point is high.
이뿐만 아니라, 본 발명에 따른 알칼리 유리는, 화학적 강화 처리 시 표면 압축 응력이 높고 압축 응력층 두께가 두껍게 형성될 수 있다.In addition, the alkali glass according to the present invention can be formed to have a high surface compressive stress and a high compressive stress layer in the chemical strengthening treatment.
이러한 효과를 살펴보기 위해, 먼저 상기 실시예 1의 유리에 대하여 화학적 강화 처리를 수행한 후에 표면 압축 응력(CS)과 압축 응력층 두께(DOL)를 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다. In order to examine these effects, the surface compressive stress (CS) and the compressive stress layer thickness (DOL) were measured after the chemical strengthening treatment was performed on the glass of Example 1. The results are shown in Table 2.
이때, 압축 응력과 압축 응력층 두께는, 표면 응력 측정장비(FSM-6000LE)를 이용하여 측정하였다.At this time, the compressive stress and the compressive stress layer thickness were measured using a surface stress measuring instrument (FSM-6000LE).
여기서, 화학적 강화 처리는, 질산 칼륨(KNO3) 용액이 담겨진 배스(bath)에 실시예 1의 유리를 소정 시간 침지시키는 방식으로 이루어졌다. 이때, 실시예 1에 대한 화학적 강화 처리 온도와 시간은 표 2에 기재된 바와 같다.Here, the chemical strengthening treatment was performed by immersing the glass of Example 1 for a predetermined time in a bath containing a potassium nitrate (KNO 3 ) solution. At this time, the chemical strengthening treatment temperature and time for Example 1 are as shown in Table 2.
또한, 이와 같은 실시예 1의 화학적 강화 처리 효과와 비교를 위해 소정 비교예의 유리를 제조하였다.For comparison with the chemical strengthening treatment effect of Example 1, a glass of a predetermined comparative example was prepared.
이때, 비교예의 유리는, 산화물 기준 중량% 표시로, SiO2 70.6%, Al2O3 1.9%, Na2O 13.3%, K2O 0.3%, MgO 4.6% 및 CaO 8.8%가 되도록 각 원료를 조합한 후, 상기 실시예에서와 마찬가지로 백금 도가니를 사용하여 1600℃의 온도에서 3시간 가열하여 융융시킨 다음, 730℃에서 서냉함으로써 얻었다.At this time, the glass of the comparative example was prepared such that each of the raw materials was changed to 70.6% of SiO 2 , 1.9% of Al 2 O 3 , 13.3% of Na 2 O, 0.3% of K 2 O, 4.6% of MgO and 8.8% And then melted by heating at a temperature of 1600 ° C for 3 hours using a platinum crucible as in the above example, followed by slow cooling at 730 ° C.
그리고, 이와 같이 얻어진 비교예의 유리에 대하여 화학적 강화 처리를 수행한 후에 표면 압축 응력(CS)과 압축 응력층 두께(DOL)를 측정하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.The surface compression stress (CS) and the compressive stress layer thickness (DOL) were measured after the chemical strengthening treatment was applied to the thus obtained comparative glass. The results are shown in Table 3.
또한, 이러한 비교예에 있어서도, 화학적 강화 처리는, 질산 칼륨(KNO3) 용액이 담겨진 배스(bath)에 비교예의 유리를 소정 시간 침지시키는 방식으로 이루어졌다. 이때, 비교예 유리에 대한 화학적 강화 처리 온도와 시간은 표 3에 기재된 바와 같다.Also in this comparative example, the chemical strengthening treatment was performed by immersing the glass of the comparative example in a bath containing a potassium nitrate (KNO 3 ) solution for a predetermined time. At this time, the temperature and time for the chemical strengthening treatment for the glass of the comparative example are as shown in Table 3.
한편, 표 2 및 표 3의 실시예 1의 유리 및 비교예의 유리에 대한 압축 응력과 압축 응력층 두께의 측정 결과는, 비교의 편의를 위해 도 2에 도시하였다.On the other hand, the measurement results of the compressive stress and the compressive stress layer thickness for the glass of Example 1 of Table 2 and Table 3 and the glass of the comparative example are shown in Fig. 2 for convenience of comparison.
표 2와 표 3, 그리고 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1의 유리의 경우, 압축 응력층이 10㎛ 이상, 많게는 30 ㎛ 이상까지 충분한 두께로 형성되면서, 이러한 압축 응력층의 압축 응력이 930 MPa 이상, 많게는 1000 MPa 이상으로 매우 높게 형성된다는 것을 알 수 있다. 반면, 비교예의 유리의 경우, 압축 응력층이 모두 15㎛ 이하이고, 압축 응력이 750 MPa 이하로 상대적으로 매우 낮게 형성되고 있다.Referring to Tables 2 and 3 and FIG. 2, in the case of the glass of Example 1 according to the present invention, the compressive stress layer is formed to have a sufficient thickness from 10 탆 to 30 탆, It can be seen that the stress is formed to be very high, more than 930 MPa and more than 1000 MPa. On the other hand, in the case of the glass of the comparative example, the compressive stress layers are all 15 μm or less and the compression stress is relatively low, ie, 750 MPa or less.
그러므로, 이와 같은 비교 결과를 살펴보더라도, 본 발명에 따른 알칼리 유리를 이용하여 화학적 강화 유리를 제조하는 경우, 일정 수준 이상의 압축 응력층 두께를 확보하면서도 압축 응력의 크기를 크게 할 수 있는 효과가 있음을 확인할 수 있다.
Therefore, even when the chemical tempered glass is manufactured using the alkali glass according to the present invention, it is possible to increase the compressive stress while securing the thickness of the compressive stress layer to a certain level or more. Can be confirmed.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. It will be understood that various modifications and changes may be made without departing from the scope of the appended claims.
Claims (17)
SiO2 55~67%;
Al2O3 10.5~15.5%;
Na2O 11~18%;
K2O 0.5~8%;
MgO 11~17%; 및
CaO 0~1%
를 함유하고, 왜곡점이 570℃ 이상인 것을 특징으로 하는 알칼리 유리.As an oxide based weight percent indication,
55 to 67% SiO 2 ;
Al 2 O 3 10.5 to 15.5%;
Na 2 O 11 to 18%;
K 2 O 0.5 to 8%;
11 to 17% MgO; And
CaO 0 to 1%
And the distortion point is 570 DEG C or higher.
산화물 기준 중량% 표시로,
SiO2 57~65%;
Al2O3 10.5~14%;
Na2O 11~15%;
K2O 0.5~6%; 및
MgO 11~15%
를 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리 유리.The method according to claim 1,
As an oxide based weight percent indication,
57 to 65% SiO 2 ;
Al 2 O 3 10.5 to 14%;
Na 2 O 11 to 15%;
K 2 O 0.5 to 6%; And
MgO 11 to 15%
≪ / RTI >
밀도가 2.55 g/cm3 이하이고, 열팽창 계수가 7.0×10-6/℃ ~ 9.0×10-6/℃인 것을 특징으로 하는 알칼리 유리.The method according to claim 1,
An alkali glass having a density of 2.55 g / cm 3 or less and a coefficient of thermal expansion of 7.0 x 10 -6 / ° C to 9.0 x 10 -6 / ° C.
점도 104dPas에서의 온도가 1200℃ 이하인 것을 특징으로 하는 알칼리 유리.The method according to claim 1,
Wherein the temperature at a viscosity of 10 < 4 > dPas is 1200 DEG C or less.
표면 압축 응력이 400 MPa을 초과하고, 압축 응력층 두께가 10 ㎛를 초과하는 것을 특징으로 하는 강화 유리.The method according to claim 6,
Wherein the surface compressive stress exceeds 400 MPa and the compressive stress layer thickness exceeds 10 mu m.
표면 압축 응력이 600 MPa을 초과하고, 압축 응력층 두께가 20 ㎛를 초과하는 것을 특징으로 하는 강화 유리.The method according to claim 6,
Wherein the surface compressive stress exceeds 600 MPa and the compressive stress layer thickness exceeds 20 mu m.
SiO2 55~67%;
Al2O3 10.5~15.5%;
Na2O 11~18%;
K2O 0.5~8%;
MgO 11~17%; 및
CaO 0~1%
를 함유하도록 유리 원료를 조합하는 단계를 포함하여, 제조된 유리의 왜곡점이 570℃ 이상이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 알칼리 유리 제조 방법.As an oxide based weight percent indication,
55 to 67% SiO 2 ;
Al 2 O 3 10.5 to 15.5%;
Na 2 O 11 to 18%;
K 2 O 0.5 to 8%;
11 to 17% MgO; And
CaO 0 to 1%
, So that the strain point of the produced glass is at least 570 캜.
상기 유리 원료 조합 단계는,
산화물 기준 중량% 표시로,
SiO2 57~65%;
Al2O3 10.5~14%;
Na2O 11~15%;
K2O 0.5~6%; 및
MgO 11~15%
를 함유하도록 하는 것을 특징으로 하는 알칼리 유리 제조 방법.11. The method of claim 10,
Wherein the glass raw material combining step comprises:
As an oxide based weight percent indication,
57 to 65% SiO 2 ;
Al 2 O 3 10.5 to 14%;
Na 2 O 11 to 15%;
K 2 O 0.5 to 6%; And
MgO 11 to 15%
By weight based on the total weight of the alkali glass.
제조된 유리의 밀도가 2.55 g/cm3 이하이고, 제조된 유리의 열팽창 계수가 7.0×10-6/℃ ~ 9.0×10-6/℃인 것을 특징으로 하는 알칼리 유리 제조 방법.11. The method of claim 10,
Wherein the density of the produced glass is 2.55 g / cm 3 or less, and the coefficient of thermal expansion of the produced glass is 7.0 × 10 -6 / ° C to 9.0 × 10 -6 / ° C.
제조된 유리의 점도 104dPas에서의 온도가 1200℃ 이하인 것을 특징으로 하는 알칼리 유리 제조 방법.11. The method of claim 10,
Wherein the glass has a viscosity of 10 < 4 > dPas and a temperature of 1200 DEG C or less.
제조된 강화 유리는, 표면 압축 응력이 400 MPa을 초과하고, 압축 응력층 두께가 10 ㎛를 초과하는 것을 특징으로 하는 강화 유리 제조 방법.16. The method of claim 15,
The tempered glass produced has a surface compressive stress exceeding 400 MPa and a compressive stress layer thickness exceeding 10 탆.
제조된 강화 유리는, 표면 압축 응력이 600 MPa을 초과하고, 압축 응력층 두께가 20 ㎛를 초과하는 것을 특징으로 하는 강화 유리 제조 방법.16. The method of claim 15,
Wherein the tempered glass produced has a surface compressive stress exceeding 600 MPa and a compressive stress layer thickness exceeding 20 mu m.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020120051675 | 2012-05-15 | ||
KR20120051675 | 2012-05-15 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20130127955A KR20130127955A (en) | 2013-11-25 |
KR101468670B1 true KR101468670B1 (en) | 2014-12-04 |
Family
ID=49855283
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020130055336A KR101468670B1 (en) | 2012-05-15 | 2013-05-15 | Alkali glass and method for manufacturing the same |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR101468670B1 (en) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20090007340A (en) * | 2006-06-30 | 2009-01-16 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | Liquid crystal display panel |
US20090202808A1 (en) * | 2008-02-08 | 2009-08-13 | Gregory Scott Glaesemann | Damage resistant chemically-toughened protective cover glass |
KR20100125279A (en) * | 2008-02-05 | 2010-11-30 | 코닝 인코포레이티드 | Damage resistant glass article for use as a cover plate in electronic devices |
KR20110121633A (en) * | 2009-02-19 | 2011-11-07 | 코닝 인코포레이티드 | Method of separating strengthened glass |
-
2013
- 2013-05-15 KR KR1020130055336A patent/KR101468670B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20090007340A (en) * | 2006-06-30 | 2009-01-16 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | Liquid crystal display panel |
KR20100125279A (en) * | 2008-02-05 | 2010-11-30 | 코닝 인코포레이티드 | Damage resistant glass article for use as a cover plate in electronic devices |
US20090202808A1 (en) * | 2008-02-08 | 2009-08-13 | Gregory Scott Glaesemann | Damage resistant chemically-toughened protective cover glass |
KR20110121633A (en) * | 2009-02-19 | 2011-11-07 | 코닝 인코포레이티드 | Method of separating strengthened glass |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20130127955A (en) | 2013-11-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101384741B1 (en) | Alkali-free glass and method for manufacturing the same | |
KR101465170B1 (en) | Alkali glass and method for manufacturing the same | |
KR101474399B1 (en) | Alkali glass and method for manufacturing the same | |
KR101586440B1 (en) | Aluminosilicate glass and method for manufacturing the same | |
KR101738599B1 (en) | Aluminosilicate glass and method for manufacturing the same | |
KR20150040036A (en) | Alkali glass and method for manufacturing the same | |
KR101468670B1 (en) | Alkali glass and method for manufacturing the same | |
KR101474397B1 (en) | Alkali glass and method for manufacturing the same | |
KR101384742B1 (en) | Alkali-free glass and method for manufacturing the same | |
KR101512146B1 (en) | Alkali glass and method for manufacturing the same | |
KR101468668B1 (en) | Alkali glass and method for manufacturing the same | |
KR101468669B1 (en) | Alkali glass and method for manufacturing the same | |
KR101474398B1 (en) | Alkali glass and method for manufacturing the same | |
KR101755558B1 (en) | Aluminosilicate glass and method for manufacturing the same | |
KR101593097B1 (en) | Aluminosilicate glass and method for manufacturing the same | |
KR101595563B1 (en) | Alkali glass and method for manufacturing the same | |
KR20130127957A (en) | Alkali glass and method for manufacturing the same | |
KR101735514B1 (en) | Aluminosilicate glass and method for manufacturing the same | |
KR101483701B1 (en) | Alkali-free glass and method for manufacturing the same | |
KR20150040523A (en) | Aluminosilicate glass and method for manufacturing the same | |
KR101383607B1 (en) | Alkali-free glass and method for manufacturing the same | |
KR101483702B1 (en) | Alkali-free glass and method for manufacturing the same | |
KR20130143524A (en) | Alkali glass and method for manufacturing the same | |
KR101549168B1 (en) | Alkali-free glass and method for manufacturing the same | |
TWI498305B (en) | Alkali-free glass and method for manufacturing the same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170919 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181016 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20191016 Year of fee payment: 6 |