KR101466397B1 - 리튬이차전지의 음극전극, 이의 제조방법, 및 상기 음극전극을 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬이차전지의 음극전극, 이의 제조방법, 및 상기 음극전극을 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101466397B1
KR101466397B1 KR1020080038966A KR20080038966A KR101466397B1 KR 101466397 B1 KR101466397 B1 KR 101466397B1 KR 1020080038966 A KR1020080038966 A KR 1020080038966A KR 20080038966 A KR20080038966 A KR 20080038966A KR 101466397 B1 KR101466397 B1 KR 101466397B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
copper
secondary battery
lithium secondary
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020080038966A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090113086A (ko
Inventor
박혜웅
최대식
이한호
김지호
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020080038966A priority Critical patent/KR101466397B1/ko
Publication of KR20090113086A publication Critical patent/KR20090113086A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101466397B1 publication Critical patent/KR101466397B1/ko
Assigned to 주식회사 엘지에너지솔루션 reassignment 주식회사 엘지에너지솔루션 권리의 전부이전등록 Assignors: 주식회사 엘지화학
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 음극 집전체 상에 도포된 음극 활물질 입자 간에 환원된 구리 금속이 흡착된 것으로 이루어진 리튬 이차 전지의 음극 전극, 이의 제조방법, 및 상기 음극 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명은 음극 활물질 입자 사이에 구리 이온을 환원시켜 이를 흡착시킴으로써 구리 금속으로 하여금 도전재의 역할을 하게 함으로써 기존의 도전재가 물리적으로 접촉하기 힘든 활물질 사이의 미세한 공극에도 환원된 구리 금속이 흡착하게 함으로써 활물질 사이의 전자전도도를 향상시킬 수 있다.
음극전극*구리*환원*리튬이차전지*전자전도도

Description

리튬이차전지의 음극전극, 이의 제조방법, 및 상기 음극 전극을 포함하는 리튬 이차전지{Anode for lithium secondary battery, method for manufacturing thereof, and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬이차전지에 사용되는 음극 전극, 이의 제조방법, 및 상기 음극 전극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
통상적으로 충전이 불가능한 일차전지와는 달리 충전 및 방전이 가능한 이차전지는 디지털 카메라, 셀룰러 폰, 노트북 컴퓨터, 하이브리드 자동차 등 첨단 분야의 개발로 활발한 연구가 진행중이다. 이차전지로는 니켈-카드뮴 전지, 니켈-메탈 하이드라이드 전지, 니켈-수소 전지, 리튬이차전지 등을 들 수 있다. 이 중에서, 리튬이차전지는 작동 전압이 3.6V 이상으로 휴대용 전자 기기의 전원으로 사용되거나, 또는 수 개를 직렬 연결하여 고출력의 하이브리드 자동차에 사용되는데, 니켈-카드뮴 전지나 니켈-메탈 하이드라이드 전지에 비하여 작동 전압이 3배가 높고, 단위 중량당 에너지 밀도의 특성도 우수하여 급속도로 사용되고 있는 추세이다.
그러나, 리튬 이차전지는 에너지밀도가 높으므로 휴대 전화, 노트북 컴퓨터 및 디지털 카메라의 전원으로 많이 사용되고 있으나 충전 용량의 한계로 사용 중 방전이 되므로 자주 재충전하여야 하는 불편함이 있다. 이차전지의 충전용량이 증가하면 교환주기가 길어지므로 소비자가 편리하게 된다.
현재 사용되는 리튬 이차전지는, 리튬-코발트 산화물계 분말로 구성된 양극과 탄소 재질의 음극, 유기전해질 및 분리막 등으로 구성되어 있다.
한편, 상기 음극은 리튬이온의 이동이 자유로운 흑연을 음극 활물질로 사용하고, 활물질간의 전도도 향상을 위해 전도도가 뛰어난 흑연 및 카본블랙을 도전제로 사용하여, 바인더 수지 등을 혼합하여 슬러리로 제조한 다음, 상기 슬러리를 전극 집전체인 구리 호일위에 코팅하여 음극을 제조한다.
리튬이온전지의 음극재로 사용될 수 있는 탄소재료로는 천연흑연, 인조흑연, 흑연화처리한 메조카본 마이크로비드와 메조페이즈 핏치계 탄소섬유, 및 흑연 휘스커 등의 흑연계와 여러 가지 종류의 코크스, 메조카본 마이크로비드, 메조페이즈핏치계 탄소섬유, 기상성장 탄소섬유, 폴리아크릴로니크릴계 탄소섬유, 열경화성 수지 탄화물 등의 비정질탄소재로 분류될 수 있다.
흑연계를 전극재로 사용시에는 전위평탄성이 우수하고 낮은 전위를 갖는 장점을 가지고 있으나 방전용량의 한계를 가지고 있다.
반면에 비정질탄소재는 전위평탄성이 상대적으로 불량하여 대용량의 전지를 제조하기에는 곤란하지만 방전용량이 크고 형상 및 물리적인 성질의 제어가 용이한 장점을 가지고 있다.
따라서 두 종류 이상의 탄소재료를 혼합하여 음극재를 제조함으로써 한 종류만으로 제조한 음극재의 단점을 보완하려는 방법이 제안되었다. 이와 같은 예를 들면 일본특허공개 평8-222206호, 평7-326343호 등을 들 수 있으나 단순 혼합에 의한 상기의 방법은 균일한 특성이 얻어지기 어려운 문제를 가지고 있다.
그러나 최근들어 정보화기기의 발달 및 고기능화에 의한 대전력의 요구에 따른 대용량화 및 빈번한 충방전에 대응하기 위하여 더욱 고용량화 및 사이클특성의 향상등의 지속적인 성능의 향상을 요구하고 있다. 이를 위해서는 기존의 특성을 유지하면서 전극내에서의 전도성의 향상이 요구되고 있다.
음극의 전도도를 향상시키기 위해서는 음극이 작동하는 전위 범위에서 안정하면서도 전도도가 뛰어난 물질을 도전제로 사용하는데 현재까지는 흑연 및 카본블랙을 도전제로 사용하고 있으며, 바인더를 이용하여 활물질과 물리적으로 접촉이 되어 전자를 이동을 향상시키는 역할을 하고 있다.
한편, 리튬은 탄소 음극재료의 층상사이로 가역적으로 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)하는 반응에 의하여 충방전된다. 통상의 음극 재료인 탄소재료의 이론적인 충방전용량(charge/discharge capacity)은 372 mAh/g이지만, 실제 충방전용량은 200 ~ 320 mAh/g정도의 낮은 가역적 충방전용량을 가진다.
따라서 이러한 낮은 충방전용량을 개선하기 위하여, 탄소재료를 대체할 수 있는 새로운 음극재료에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
새로운 금속계로서 주석계, 실리콘계가 많이 연구되고 있고, 산화물계로서 코발트 산화물계, 실리콘 산화물계 등이 많이 연구되고 있다. 이러한 음극재료들은 반복적인 충방전에 의하여 리튬이온이 음극재료 내로 들어오고 나오는 과정에서 부
피변화에 의한 팽창에 의하여 입자들이 점차 떨어져 나가게 되므로, 사이클 특성이 저하되어 실제로 리튬 이차전지에 적용하기에는 한계가 있다. 최근, 이러한 팽창을 억제하고 방전 용량을 증가시키기 위하여 나노 입자화하는 시도가 계속되고 있으나 사이클 특성이 현저히 향상되지 않고 있다.
최근 리튬이온의 인터컬레이션과 디인터컬레이션이 가능한 탄소입자에 구리이온을 함유하는 화합물을 혼합하여 화학반응시켜 탄소입자의 전부 또는 일부의 표면위에 산화동을 생성시키는 방법으로 제조된 산화동 부착 탄소복합체와 결착제로 구성된 것을 음극 재료로 사용하여 고용량, 고전압 리튬이온전지를 제시하고 있다.
또한, 금속계 분말에 구리를 무전해도금이나 액상환원법에 의하여 코팅한 것을 리튬 이차전지의 음극재료로 사용하여 사이클 특성이 다소 개선되었으나 현저히 증가시키지는 못하고 있다. 무전해도금이나 액상 환원법은 환경적으로 폐액이 발생 하여 좋지 않고 도금액 및 환원제에서 잔류하는 불순물이 잔류하기 쉬우며 필요에 따라서 분말 세정 공정이 도입되어 분말 중 산소의 농도가 증가하게 된다. 또한, 코팅된 구리와 분말과의 결합이 약하여 쉽게 떨어져서 사이클 특성이 저하되는 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명에서는 상기와 같이 종래 리튬 이차전지의 음극 재료가 가진 여러 가지 문제들을 해결하여 전지의 성능을 향상시키기 위한 것이다.
이에, 본 발명은 탄소계 음극 활물질을 음극 집전체 상에 도포시킨 음극 전극을 구리 이온을 포함하는 수용액에 침지시킨 후, 일정한 전압을 가하여 환원반응을 통하여 환원된 구리 금속이 음극 활물질의 입자 사이에 흡착시키게 되면, 상기 음극 활물질과 구리 금속 사이에 공극이 생겨 집전체 표면적이 넓어지고, 상기 음극 활물질의 전도도를 향상시킴으로써 상기와 같은 종래 문제를 해결하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 음극 활물질의 전도도를 향상시켜 상온 출력 및 저온 출력 특성이 우수한 리튬 이차 전지의 음극 전극을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 리튬 이차 전지의 음극 전극 제조방법을 제공하는 데도 있다.
또한, 본 발명의 추가의 다른 목적은 상기와 같은 특성을 가지는 음극 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 데도 있다.
　본 발명과 같이 탄소계 음극 활물질이 도포된 음극 전극을 구리 이온이 들어 수용액으로부터 구리로 환원되는 전위를 주어 음극 전극의 음극 활물질 입자 사 이에 환원된 구리 금속을 흡착시켜 상기 음극 활물질 입자 사이의 전도도를 향상시켜 상온 출력 및 저온 출력을 향상시킬 수 있다.
기존의 전극 도전제는 활물질과 바인더를 통해 물리적으로 접촉이 되어 있었지만, 본 발명은 음극 활물질 입자 사이에 구리 이온을 환원시켜 이를 흡착시킴으로써 구리 금속으로 하여금 도전제의 역할을 하게 함으로써 기존의 도전제가 물리적으로 접촉하기 힘든 활물질 사이의 미세한 공극에도 환원된 구리 금속이 흡착하게 함으로써 활물질 사이의 전자전도도를 향상시킬 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬 이차 전지의 음극 전극은 음극 집전체 상에 도포된 음극 활물질 입자 간에 환원된 구리 금속이 흡착된 것으로 이루어진 것을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 리튬 이차 전지의 음극 전극의 제조방법은 음극 집전체 상에 음극 합제를 도포시키는 단계, 상기 음극 합제가 도포된 음극 집전체를 구리를 포함하는 용액에 침지시키는 단계, 및 상기 용액에 일정한 전압을 가하여 상기 구리 이온을 상기 음극 합제 중의 음극 활물질 입자 사이로 흡착시키는 단계를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 추가의 다른 목적을 달성하기 위한 리튬 이차 전지는 상기 음극 전극, 양극 전극, 및 분리막을 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 리튬 이차 전지에 사용되는 음극 전극으로 음극 활물질의 입자 사이에 환원된 구리 금속이 흡착되도록 하여 전기전도도가 우수하여 상온 및 저온 출력 특성이 우수한 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 음극 전극은 음극 집전체 상에 음극 합제를 도포시키는 단계; 상기 음극 합제가 도포된 음극 집전체를 구리를 포함하는 용액에 침지시키는 단계; 및 상기 용액에 일정한 전위를 가하여 상기 구리 이온을 상기 음극 합제 중의 음극 활물질 입자 상이에 흡착시키는 단계를 거쳐 제조된다.
첫번째 단계에서는, 음극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 음극 합제를 슬러리 상태로 제조하여 이를 음극 집전체 상에 도포시킨다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께를 가지며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될수 있다. 본 발명에서는 구리를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
본 발명의 음극 활물질은, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄 소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 흑연을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 바인더는 음극 활물질과 도전재의 결합 및 음극 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체 상에 음극 합제를 도포시킨 다음, 상기 음극 합제가 도포 된 음극 전극을 구리를 포함하는 용액에 침지시킨다. 또한, 상기 음극 전극을 침지시킨 다음, 상기 용액에 일정한 전위를 가하여 상기 구리 이온을 상기 음극 합제 중의 음극 활물질 입자 사이에 흡착되도록 하는 단계이다.
본 발명에 따른 바람직한 일 실시예를 다음 도 1을 참조하여 자세히 설명하면, 일정전위기(potentiostat, 10)에 음극 집전체(21) 상에 음극 합제(22)를 슬러리 조성으로 제조하고 이를 구리 집전체의 일부에 도포시킨 음극 전극(20), 백금 상대 전극(30), 및 기준 전극 Ag/AgCl(40)을 연결시킨다. 그 다음, 상기와 같이 음극 전극, 백금전극, 기준전극이 연결된 일정전위기를 1M 황산구리 수용액(50)에 침지시킨다.
그리고 Ag/AgCl 기준 전극 대비 0.1V 이하의 전압을 가하여 상기 황산구리 수용액에 있는 구리 이온을 환원시키고, 환원된 구리 이온을 상기 음극 전극에 흡착시켜, 구리 이온이 음극 활물질 입자 사이에 흡착된 구조의 음극을 제조한다.
일반적인 구리 이온의 산화/환원 전위는 0.34V(표준수소전극 전위 기준)인데, 상기 Ag/AgCl을 기준 전극으로 사용시 0.1V의 전압을 인가했을 때 구리 이온이 음극에 환원되는 것을 확인할 수 있었는 바, 본 발명에 따른 구리 이온을 포함하는 용액으로부터 구리가 환원되어 상기 음극 활물질 입자 사이에 흡착되기 위해서는 Ag/AgCl 기준 전극 대비 약 0.1V 이하의 전위를 가하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 구리를 함유하는 용액은 황산구리, 초산구리, 및 구리 질산염 으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 구리 함유 물질을 물에 용해시킨 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 음극 전극은 흑연으로 대표되는 음극 활물질과, 전극의 전도도를 향상시키기 위한 도전재, 및 바인더를 포함하는 음극 합제가 도포된 음극 전극을 구리 이온이 들어 있는 수용액에 침지시키고, 여기에 일정 전위를 가하여 상기 구리 이온이 환원되어 음극 전극의 흑연 활물질 입자 사이에 흡착되게 하여 흑연 입자 사이의 전도도를 향상시켜 상온 출력 및 저온 출력을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명은 상기와 같이 음극 집전체 상에 도포된 음극 활물질 입자 간에 환원된 구리 이온이 흡착된 음극을 포함하고, 여기에 양극 집전체 상에 양극 재료를 도포, 건조하여 제작된 양극, 및 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 데도 특징이 있다.
상기 본 발명의 양극 활물질의 구체적인 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x =0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.　 바람직하게 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간-코발트-니켈 산화물, 또는 이들 둘 이상의 복합물일 수 있다.
본 발명의 상기 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다.　 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다.　 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포; 크라프트지 등이 사용된다.　 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(CelgardTM 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.
경우에 따라서는, 전지의 안정성을 높이기 위하여 상기 분리막 상에 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수도 있다.　 이러한 겔 폴리머 중 대표적인 예로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.　 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다.　 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
　상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다.　 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
도 1은 구리 이온 흡착을 위한 전기 화학 cell 구성도 이다.
<도면 부호의 설명>
10 : 일정전위기(Potentiostat) 20 : 음극
21 : 음극 집전체(구리) 22 : 음극 합제가 도포된 부분
30 : Counter Electrode(Pt)
40 : 기준 전극(Ag/AgCl, KCl(포화)
50 : 1M CuSO4 수용액

Claims (16)

  1. 음극 집전체 상에 도포된 음극 활물질 입자 간에 환원된 구리 금속이 흡착된 것으로 이루어지고,
    상기 구리 금속의 환원은 상기 음극 활물질이 도포된 음극 집전체를 구리를 포함하는 용액에 침지하여 일정 전압을 가함으로 수행됨을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 음극 전극.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 전압은 Ag/AgCl 기준 전극 대비 0.1V 이하임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 음극 전극.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 구리를 포함하는 용액은 황산구리, 초산구리, 및 구리 질산염 으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 구리 함유 물질을 물에 용해시킨 수용액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 음극 전극.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 음극 집전체는 구리인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 음극 전극.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 음극 활물질은 흑연인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 음극 전극.
  7. 음극 집전체 상에 음극 합제를 도포시키는 단계;
    상기 음극 합제가 도포된 음극 집전체를 구리를 포함하는 용액에 침지시키는 단계; 및
    상기 용액에 일정한 전압을 가하여 상기 구리 이온을 상기 음극 합제 중의 음극 활물질 입자 사이로 흡착시키는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지의 음극 전극의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 음극 집전체는 구리인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 음극 전극의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 음극 합제는 음극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 음극 전극의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 음극 활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 탄소 또는 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt 및 Ti로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 금속, 및 상기 금속을 포함하는 화합물; 상기 금속, 및 상기 금속을 포함하는 화합물과 상기 탄소 또는 흑연재료의 복합물; 및 리튬 함유 질화물 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 음극 전극의 제조방법.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 도전재는 흑연, 카본블랙, 도전성 섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 음극 전극의 제조방법.
  12. 제 9항에 있어서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에 틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 및 이들의 다양한 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 탄소계 재료인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 음극 전극의 제조방법.
  13. 제 7항에 있어서, 상기 구리를 포함하는 용액은 황산구리, 초산구리, 및 구리 질산염 으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 구리 함유 물질을 물에 용해시킨 수용액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 음극 전극의 제조방법.
  14. 제 7항에 있어서, 상기 전압은 Ag/AgCl 기준 전극 대비 0.1V 이하임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 음극 전극 제조방법.
  15. 제 7항에 있어서, 상기 음극 활물질은 흑연인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 음극 전극의 제조방법.
  16. 제 1항, 및 제 3항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 음극 전극을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020080038966A 2008-04-25 2008-04-25 리튬이차전지의 음극전극, 이의 제조방법, 및 상기 음극전극을 포함하는 리튬 이차전지 Active KR101466397B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080038966A KR101466397B1 (ko) 2008-04-25 2008-04-25 리튬이차전지의 음극전극, 이의 제조방법, 및 상기 음극전극을 포함하는 리튬 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080038966A KR101466397B1 (ko) 2008-04-25 2008-04-25 리튬이차전지의 음극전극, 이의 제조방법, 및 상기 음극전극을 포함하는 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090113086A KR20090113086A (ko) 2009-10-29
KR101466397B1 true KR101466397B1 (ko) 2014-11-28

Family

ID=41554206

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080038966A Active KR101466397B1 (ko) 2008-04-25 2008-04-25 리튬이차전지의 음극전극, 이의 제조방법, 및 상기 음극전극을 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101466397B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101215623B1 (ko) * 2010-05-12 2012-12-26 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차 전지의 음극 활물질의 제조 방법
KR102670074B1 (ko) * 2021-09-07 2024-05-28 주식회사 엘앤비에스 육각형 실리콘 결정 성장 장치 및 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980074312A (ko) * 1997-03-24 1998-11-05 성재갑 리튬이온 또는 리튬이온 폴리머전지의 음극전극
JP2007095363A (ja) * 2005-09-27 2007-04-12 Sony Corp 電池用電極材料及び電池用電極材料の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980074312A (ko) * 1997-03-24 1998-11-05 성재갑 리튬이온 또는 리튬이온 폴리머전지의 음극전극
JP2007095363A (ja) * 2005-09-27 2007-04-12 Sony Corp 電池用電極材料及び電池用電極材料の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090113086A (ko) 2009-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102379223B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지의 제조방법
KR101722996B1 (ko) 전해액과 반응을 방지하기 위한 코팅층을 포함하는 전극
KR101320381B1 (ko) 수계 바인더를 포함하는 음극을 구비한 리튬 이차전지
KR101858729B1 (ko) 리튬 금속 황 화합물을 포함하는 양극 합제 및 그로부터 제조된 양극
KR100881637B1 (ko) 저온 출력 특성이 개선된 리튬 이차전지
KR101540618B1 (ko) 이차전지용 전극 및 그것의 제조 방법
KR20190042335A (ko) 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101590678B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101603082B1 (ko) 리튬 이차전지용 전극의 제조 방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극
KR101623724B1 (ko) 구조적 안정성이 향상된 이차전지용 음극 합제 및 이를 포함하는 이차전지
KR101334615B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 이용한 이차전지
KR101772420B1 (ko) 비표면적이 큰 음극 활물질층을 포함하는 음극 및 이의 제조방법
EP3598534B1 (en) Positive electrode and lithium secondary battery comprising same
KR20160126840A (ko) 하나 이상의 코팅층을 포함하는 양극 활물질 입자 및 이의 제조 방법
KR101334612B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 이용한 이차전지
KR101588624B1 (ko) 전극 전도도가 향상된 전극 및 이의 제조방법
KR101588252B1 (ko) 이차전지 셀
KR101499588B1 (ko) 이차전지용 전극 및 이의 제조방법
KR101493255B1 (ko) 전극의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극
KR101466397B1 (ko) 리튬이차전지의 음극전극, 이의 제조방법, 및 상기 음극전극을 포함하는 리튬 이차전지
KR101580486B1 (ko) 젖음성이 향상된 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101595605B1 (ko) 그래핀을 포함하는 이차전지용 슬러리 및 이를 포함하는 이차전지
KR100897180B1 (ko) 도전제로서 은 나노 입자를 함유하는 양극 합제 및그것으로 구성된 리튬 이차전지
KR101666384B1 (ko) 고전압 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20150060065A (ko) 출력 특성이 향상된 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A12-nap-PA0109

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

R17-X000 Change to representative recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R17-oth-X000

A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

D13-X000 Search requested

St.27 status event code: A-1-2-D10-D13-srh-X000

D14-X000 Search report completed

St.27 status event code: A-1-2-D10-D14-srh-X000

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U11-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170919

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181016

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 5

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191016

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 6

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 7

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R14-asn-PN2301

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 8

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 9

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 10

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 11

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 12

U11 Full renewal or maintenance fee paid

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-4-4-U10-U11-OTH-PR1001 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

Year of fee payment: 12