KR101462497B1 - Thin type composite bipolar plate having high conductivity and the manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 레독스 플로우 전지 또는 연료 전지용 분리판 또는 바이폴러 플레이트 제조 방법에 관한 것으로, 레독스 플로우 전지용 전지에 적합하도록 저가 고전도성의 박형 구조 복합 바이폴러 플레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE
보다 상세하게는, 종래 바인더 수지의 열용해에 의한 도전성 필러와의 교반 및 복합화와 압축성형 및 사출성형에 의한 부분을 변형하여 용매 용해 공정에 의하여 분산성이 우수한 도전성 필러와 바인더 수지의 복합체 슬러리를 제조하며, 상기 복합체 슬러리를 이용한 테이프 캐스팅 공정에 의하여 복합 바이폴러 플레이트 제조용 복합체 필름을 제조하며, 최종적으로 상기 복합체 필름의 적층 및 라미네이션 공정에 의하여 저가 고전도성의 박형 구조 복합 바이폴러 플레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
More specifically, the present invention relates to a method for producing a composite slurry of a conductive filler and a binder resin having excellent dispersibility by a solvent dissolving process by stirring and compounding with a conductive filler by thermal dissolution of a conventional binder resin and modifying a portion by compression molding and injection molding A method for producing a composite film for manufacturing a composite bipolar plate by a tape casting process using the composite slurry, and finally manufacturing a low-cost, high-conductivity thin composite bipolar plate by lamination and lamination of the composite film .
레독스 플로우 이차전지는 이온교환막(격막)의 양측에 다공성 전극(양극 및 음극)과 바이폴러 플레이트(Bipolar plate), 그리고 프레임으로 구성되어 있으며, 바이폴러 플레이트는 스택의 각 셀을 분리하는 판으로서 전지의 내부저항을 최소화하기 위해 도전성이 요구되고, 인접하는 셀로 전해액이 새지 않고 확실히 차단되는 특성이 요구된다. 또한, 바이폴러 플레이트는 전해액에 의한 압력과 온도변화에 의한 열 수축 등도 발생할 수 있기 때문에 높은 기계적 강도(인장강도) 및 다소의 변형에 의한 파손이 발생하지 않은 연신 특성도 요구된다. The redox flow secondary battery is composed of porous electrodes (anode and cathode), a bipolar plate and a frame on both sides of the ion exchange membrane (diaphragm), and the bipolar plate is a plate separating each cell of the stack Conductivity is required in order to minimize the internal resistance of the battery, and it is required that the electrolyte is not leaked to adjacent cells and is surely blocked. In addition, the bipolar plate is required to have a high mechanical strength (tensile strength) and a stretching property that does not cause breakage due to some deformation, because it may cause heat shrinkage due to pressure and temperature change due to the electrolytic solution.
종래의 바이폴러 플레이트는 도전성 필러(카본 소재) 또는 구조체(카본 괴)와 바인더 수지(열가소성 또는 열경화성), 그리고 기능성 첨가제로 구성된다. 종래에는 레독스 플로우전지의 분리판 또는 바이폴러 플레이트(이하, '바이폴러 플레이트'로 통칭함)를 제조함에 있어, 흑연 괴를 절단 및 황삭가공에 의해 요구되는 치수로 절단 후 평면 연마를 실시하고, 최소 3회 이상 다수의 수지 함침 공정을 실시한 후, 최종적으로 요구되는 제품규격으로 정밀 절삭가공 및 표면연마 가공 공정을 가진다. 그러나, 이러한 종래의 공정은 제품 제조 비용이 매우 고가이며, 또한 품질 및 치수의 균일성이 치공구 마모에 따라 변화하는 특성이 있다. Conventional bipolar plates consist of a conductive filler (carbon material) or a structure (carbon mass), a binder resin (thermoplastic or thermosetting), and a functional additive. Conventionally, in manufacturing a separator plate or a bipolar plate (hereinafter, referred to as a bipolar plate) of a redox flow battery, a graphite mass is cut to a size required by cutting and roughing, , A plurality of resin impregnation processes are carried out at least three times, and finally, the final product specifications have precision cutting and surface polishing processes. However, such a conventional process has a feature that the cost of manufacturing the product is very high, and the uniformity of the quality and dimension changes with wear of the tool.
한편, 이러한 문제점을 해결하기 위해 흑연 분말과 열가소성 또는 열경화성 바인더 수지의 분말을 건식 혼합하여 흑연 복합체를 제조하고 흑연 복합체를 프레스 금형으로 압축 성형하거나, 사출 성형하여 복합 바이폴러 플레이트를 제조하고 있다. 이와 같이 흑연 복합체를 프레스 금형으로 압축하거나 사출하는 복합 바이폴러 플레이트 제조 공정은 성형 공정에 원료를 투입하기 전에 도전성 필러(흑연 또는 카본)와 바인더 수지(열경화성 또는 열가소성)를 복합화하기 위해 적절한 고온에서 용해 및 교반하는 기술이 필요하며, 그 후 압축 및 사출 성형시에 금형의 온도 및 압력에 대한 최적 제어기술이 필요하며, 더욱이 사출 성형시에는 도전성을 확보하기 위해 도전성 필러(흑연 또는 카본)가 최소 60% 이상 충진되도록 하므로 금형 내에서 복합체의 흐름성 내지 유동성이 매우 떨어지게 되며, 결과적으로 사출되어 성형되는 제품의 품질이 불균일하게 되는 문제점을 내포하고 있다. 특히, 종래 기술에 의한 바이폴러 플레이트는 제품의 두께 조절에 한계가 있기 때문에 소재의 코스트가 증가하게 되는 문제점이 있다. 따라서 종래의 기술은 제품의 전도성 향상을 위해 도전성 필러(특히, 흑연)를 80 wt.% 이상 충진하는 것이 곤란하고, 또한 이러한 복합체를 성형하는 고가의 금형설계 및 제조비용, 그리고 결과적으로 품질저하 및 원가 절감의 한계성 등 상용화에 적용하기 곤란한 문제점을 가지고 있다. 또한 상기의 종래 기술에 의한 복합 바이폴러 플레이트는 압축 또는 사출 성형하는 동안 복합체를 구성하는 흑연과 수지의 상분리에 의해 필름 표면으로 수지가 이동함으로 성형 후에도 제품 표면을 재연마 가공해야하는 문제점을 가지고 있다.
In order to solve these problems, a graphite composite is prepared by dry mixing of graphite powder and thermoplastic or thermosetting binder resin powder, and a composite bipolar plate is produced by compression molding or injection molding of a graphite composite into a press mold. The composite bipolar plate manufacturing process of compressing or injecting the graphite composite into a press die is performed by dissolving the filler (graphite or carbon) and the binder resin (thermosetting or thermoplastic) at a suitable high temperature And the technique of stirring is required. Then, optimum control technique for the temperature and pressure of the mold is required at the time of compression and injection molding. Further, in order to secure the conductivity at the time of injection molding, the conductive filler (graphite or carbon) % Or more, so that the flowability or fluidity of the composite is very low in the mold, resulting in a problem that the quality of the product to be injected and molded is uneven. Particularly, the conventional bipolar plate has a problem that the cost of the material increases because the thickness of the product is limited. Therefore, it is difficult to fill a conductive filler (especially, graphite) of 80 wt.% Or more in order to improve the conductivity of a product, and the cost of designing and manufacturing expensive molds for molding such a composite, There is a problem that it is difficult to apply it to commercialization such as limitation of cost reduction. In addition, the composite bipolar plate according to the prior art has a problem that the resin moves to the film surface due to the phase separation of the graphite and the resin constituting the composite during compression or injection molding, so that the surface of the product must be refastened after molding.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 구성된 것으로, 용매 용해 공정에 의하여 분산성이 우수한 박형 고전도성 복합 바이폴러 플레이트 제조용 복합체 슬러리의 제조방법을 제공하는 것을 발명의 목적으로 한다. SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a composite slurry for manufacturing a thin, highly conductive composite bipolar plate having excellent dispersibility by a solvent dissolution process .
또한, 본 발명은 복합체 슬러리에 카본나노튜브(CNT, Carbon Nano Tube)를 첨가함으로써 전자전도성과 기계적 특성을 크게 향상시킬 수 있는 박형 고전도성 복합 바이폴러 플레이트 제조용 복합체 슬러리의 제조방법을 제공하는 것을 발명의 다른 목적으로 한다. It is another object of the present invention to provide a method for producing a composite slurry for the production of a thin, highly conductive composite bipolar plate capable of significantly improving the electronic conductivity and mechanical properties by adding carbon nanotubes (CNTs) to the composite slurry. .
또한, 본 발명은 용매 용해 공정 및 테이프 캐스팅 공정에 의하여 제조비용을 절감할 수 있고, 도전성 필러(특히, 흑연)의 충진률을 80 wt.% 이상 크게 향상시킬 수 있으며, 그 두께 조절이 용이하여 저가 고전도성의 박형 구조의 복합 바이폴러 플레이트의 제조방법을 제공하는 것을 발명의 또 다른 목적으로 한다.
In addition, the present invention can reduce the manufacturing cost by solvent dissolving process and tape casting process, and can significantly improve the filling rate of the conductive filler (especially, graphite) by 80 wt.% Or more, It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing a composite bipolar plate having a low cost and high conductivity and a thin structure.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 박형 고전도성 복합 바이폴러 플레이트 제조용 복합체 슬러리의 제조방법은 특정 조건의 형상과 물성을 가진 도전성 필러 및 열가소성 바인더 용액을 미리 준비된 용매에 의해 용해하고, 도전성 필러와 바인더를 균일하게 혼합하는 공정에 의하여 복합체 슬러리를 제조하며, 보다 구체적으로는 상기 도전성 필러 100 중량부에 대해 상기 바인더 용액 40∼60 중량부를 상기 용매 50∼80 중량부에 용해하는 것이며, 상기 도전성 필러는 흑연, 카본, 카본 나노 튜브, 기상 성장 카본 섬유, 탄소 섬유 중에서 선택되는 어느 하나 이상이며, 상기 바인더 용액은 주로 PVB(Polyvinyl Butyral)와 다수 성분의 용매로 구성되며, 상기 흑연과 PVB 바인더 용액의 혼합에 의한 슬러리 제작에 필요한 용매 및 첨가제는 톨루엔 또는 에탄올, 그리고 분산제로 구성할 수 있다. 이때 사용되는 바인더 용액은 열가소성 PVB 성분 100 중량부에 대해 용매가 180∼400 중량부로 구성되어 있다. 한편 바인더 용액에 함유되어 있는 용매는 바인더 PVB 100 중량부에 대해 톨루엔(Toluene) 129∼150 중량부, 에탄올(Ethanol) 129∼150 중량부, 메칠 이소부틸 케톤(Methyl iosbutyl ketone, MIBK) 14∼25 중량부로 구성되어 있고, 바인더 용액에는 가소제(Plasticizer)로서 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate, C24H38O4, DOP) 10∼85 중량부가 더 포함되어 사용될 수 있다. 이때 바람직한 가소제의 첨가량은 20 중량부 이하로 제한한다. In order to accomplish the above object, the present invention provides a method for preparing a composite slurry for manufacturing a thin, highly conductive composite bipolar plate, comprising dissolving a conductive filler and a thermoplastic binder solution having shapes and physical properties under predetermined conditions, The binder slurry is prepared by uniformly mixing the conductive filler and the binder, and more specifically, 40 to 60 parts by weight of the binder solution is dissolved in 50 to 80 parts by weight of the solvent with respect to 100 parts by weight of the conductive filler, Wherein the conductive filler is at least one selected from the group consisting of graphite, carbon, carbon nanotubes, vapor grown carbon fibers, and carbon fibers, and the binder solution is mainly composed of PVB (polyvinyl butyral) The solvent and additive necessary for the slurry preparation by mixing the binder solution are toluene or Ethanol, and it can be configured as a dispersant. The binder solution used herein is composed of 180 to 400 parts by weight of solvent relative to 100 parts by weight of the thermoplastic PVB component. Meanwhile, the solvent contained in the binder solution is composed of 129 to 150 parts by weight of toluene, 129 to 150 parts by weight of ethanol, 14 to 25 parts by weight of methyl iosbutyl ketone (MIBK) And 10 to 85 parts by weight of dioctyl phthalate (C 24 H 38 O 4 , DOP) as a plasticizer may be further contained in the binder solution. The amount of the plasticizer added is preferably 20 parts by weight or less.
또한, 본 발명에서 상기 도전성 필러는, 흑연을 포함하고, 상기 흑연의 비저항은 400 mΩ·cm 이하이며 바람직하게는 150 mΩ·cm 이하로 구성할 수 있으며, 상기 흑연의 입자크기(d50)는 10~30 ㎛의 범위이며 바람직하게는 20 ㎛로 구성할 수 있으며, 상기 흑연의 비표면적은 1.5 ~ 2.5 ㎡/g의 범위이며 바람직하게는 1.8 ㎡/g로 구성할 수 있으며, 상기 흑연의 형상은 전형적인 침상 구조 또는 침상구조의 필러와 혼합된 구조로 구성할 수 있다. In the present invention, the conductive filler may include graphite, and the specific resistance of the graphite may be 400 m? · Cm or less, preferably 150 m? · Cm or less, and the particle size (d 50 ) of the graphite may be The specific surface area of the graphite may be in the range of 1.5 to 2.5
또한, 본 발명에서 상기 도전성 필러는 카본나노튜브(CNT, Carbon Nano Tube)를 더 포함하되, 상기 복합체 슬러리의 총 중량에 대하여 0.1 ~ 1.0 wt.%의 범위이며, 바람직하게는 0.2 ~ 0.5 wt.%의 범위로 구성할 수 있다. The conductive filler may further include carbon nanotubes (CNTs) in the range of 0.1 to 1.0 wt.%, Preferably 0.2 to 0.5 wt.%, Based on the total weight of the composite slurry. %. ≪ / RTI >
한편, 본 발명에 따른 박형 고전도성 복합 바이폴러 플레이트 제조용 복합체 슬러리는 상기 복합체 슬러리의 제조방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 한다. Meanwhile, the composite slurry for preparing a thin, highly conductive composite bipolar plate according to the present invention is characterized in that it is produced by the method for producing the composite slurry.
한편, 본 발명에 따른 박형 고전도성 복합 바이폴러 플레이트 제조용 복합체 필름의 제조방법은 상기 박형 고전도성 복합 바이폴러 플레이트 제조용 복합체 슬러리를 이용하여 테이프 캐스팅 공정으로 복합체 필름을 제조하는 것을 특징으로 한다. Meanwhile, the method for producing a composite film for manufacturing a thin, highly conductive composite bipolar plate according to the present invention is characterized in that a composite film is produced by a tape casting process using the composite slurry for preparing the thin, highly conductive composite bipolar plate.
한편, 본 발명에 따른 박형 고전도성 복합 바이폴러 플레이트 제조용 복합체 필름은 상기 박형 고전도성 복합 바이폴러 플레이트 제조용 복합체 필름의 제조방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 한다. The composite film for manufacturing a thin, highly conductive composite bipolar plate according to the present invention is characterized in that it is manufactured by the method for producing a composite film for manufacturing the thin, highly conductive composite bipolar plate.
한편, 본 발명에 따른 박형 고전도성 복합 바이폴러 플레이트의 제조방법은 상기 박형 고전도성 복합 바이폴러 플레이트 제조용 복합체 필름을 다수 적층하여 일정한 온도와 압력의 라미네이션 공정으로 복합 바이폴러 플레이트를 제조하는 것을 특징으로 한다. Meanwhile, the method for manufacturing a thin, high-conductivity composite bipolar plate according to the present invention is characterized in that a composite bipolar plate is manufactured by laminating a plurality of composite films for manufacturing the thin, highly conductive composite bipolar plate, and laminating at a predetermined temperature and pressure do.
또한, 본 발명에서 상기 박형 고전도성 복합 바이폴러 플레이트 제조용 복합체 필름의 두께는 10 ~ 300㎛의 범위이며, 바람직하게는 50 ~ 200㎛의 범위로 구성할 수 있다. In the present invention, the thickness of the composite film for manufacturing a thin, highly conductive composite bipolar plate is in the range of 10 to 300 탆, preferably in the range of 50 to 200 탆.
한편, 본 발명에 따른 박형 고전도성 복합 바이폴러 플레이트는 상기 박형 고전도성 복합 바이폴러 플레이트의 제조방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
Meanwhile, the thin, high-conductivity composite bipolar plate according to the present invention is manufactured by the manufacturing method of the thin, high-conductivity composite bipolar plate.
상술한 바와 같은 구성의 본 발명에 의하면, 용매 용해 공정에 의하여 상온 용매에서 도전성 필러와 바인더 수지의 복합체 슬러리를 제조함으로써 고온 열용융에 의한 바인더 수지의 물성 변화와 도전성 필러와 바인더 수지의 배합비에 대한 한계성(최종 제품의 도전성 필러의 함량을 80 wt.% 이상으로 증가)을 극복할 수 있다. 또한, 분산성 및 유동성 제어가 가능한 복합체 슬러리를 제공함으로써 고품질의 박형 구조의 복합 바이폴러 플레이트의 제조가 가능하게 할 수 있다. According to the present invention having the above-described constitution, by preparing a composite slurry of a conductive filler and a binder resin in a room temperature solvent by a solvent dissolving step, a change in physical properties of the binder resin due to high temperature thermal melting and a change in the mixing ratio of the conductive filler and the binder resin It is possible to overcome the limit (the content of the conductive filler of the final product is increased to 80 wt.% Or more). Further, it is possible to manufacture a composite bipolar plate of high quality and thin structure by providing a composite slurry capable of controlling dispersibility and fluidity.
또한, 본 발명에 의하면, 카본나노튜브(CNT, Carbon Nano Tube)를 첨가함으로써 복합 바이폴러 플레이트의 전자전도성과 기계적 특성을 크게 향상시킬 수 있는 효과를 제공한다. According to the present invention, addition of carbon nanotubes (CNTs) provides an effect of greatly improving the electronic conductivity and mechanical properties of the composite bipolar plate.
또한, 본 발명에 의하면, 용매 용해 공정 및 테이프 캐스팅 공정에 의하여 고가의 금형 제작비 절감 및 박막화에 의한 원료 절감 효과 등에 의해 획기적으로 저가의 복합 바이폴러의 플레이트를 생산할 수 있고, 최종적으로 필름 제작 후 용매를 건조시키므로 흑연과 바인더만의 조성 비율에서 도전성 필러인 흑연의 충진률을 80 ∼ 90 wt.% 수준으로 크게 증가시킬 수 있으므로 제품의 성형 품질을 유지하면서 도전성 또는 저항율을 보다 향상시킬 수 있으며, 더욱이 그 두께 조절이 용이하여 레독스 플로우 전지의 설계 특성에 적합하게 바이폴러 플레이트의 두께를 제어할 수 있으며, 필요에 따라 3mm 이하의 박형 구조로 제어할 수 있는 효과를 제공한다. In addition, according to the present invention, it is possible to produce a plate of a composite bipolar plate at an inexpensive price by the solvent dissolution process and the tape casting process owing to the production cost reduction of an expensive mold and the reduction of a raw material by thinning, The filling rate of graphite, which is a conductive filler, can be greatly increased to a level of 80 to 90 wt.% At a composition ratio of only graphite and a binder. Therefore, conductivity or resistivity can be further improved while maintaining the molding quality of a product. It is possible to control the thickness of the bipolar plate in accordance with the design characteristics of the redox flow battery and to control the thin structure of 3 mm or less as necessary.
또한, 본 발명에 의한 박형 고전도성 복합 바이폴러 플레이트는 복합체 슬러리를 이용하여 테이프 캐스팅에 의한 필름 성형 후에도 도전성 필러인 흑연과 바인더의 상분리 없이 균일하게 분산되고, 유동에 따른 수지의 편재 및 응집현상 등의 문제가 제어됨으로 성형 후 표면연마 등 후처리 공정이 불필요하여 원가절감 효과도 매우 크다고 할 수 있다. Further, the thin, highly conductive composite bipolar plate of the present invention is uniformly dispersed without phase separation between the graphite, which is a conductive filler, and the binder even after film formation by tape casting, using the composite slurry, The post-processing such as surface polishing is not necessary after molding, and the cost reduction effect is also very high.
본 발명에 의하여 달성되는 효과는 이상에서 언급한 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해되어질 수 있을 것이다.
The effects attained by the present invention are not limited to those mentioned above, and other effects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
도 1은 본 발명에 따른 복합 바이폴러 플레이트의 제조 방법을 설명하기 위한 공정도.
도 2는 본 발명에 따른 복합 바이폴러 플레이트의 제조 방법을 설명하기 위한 테이프 캐스팅 공정의 개략도.
도 3은 본 발명에 따른 복합 바이폴러 플레이트의 제조 방법에 의하여 제조된 복합 바이폴러 플레이트의 시작품들의 사진도.
도 4는 본 발명에 따른 복합 바이폴러 플레이트 제조용 복합체 필름의 제조방법에 의하여 제조된 복합체 필름의 흑연의 형상 및 물성에 따른 필름 상하부의 SEM 관찰 결과 및 필름의 저항률 측정 결과도.
도 5 및 도 6은 본 발명에 따른 복합 바이폴러 플레이트 제조용 복합체 필름의 제조방법에 의하여 제조된 복합체 필름의 상하부 및 단면의 SEM, EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 및 EPMA(Electro-Probe Micro Analyzer) 분석 결과도.
도 7은 본 발명에 따른 복합 바이폴러 플레이트 제조방법에 의하여 제조된 복합 바이폴러 플레이트의 CNT 첨가에 따른 상부 및 단면의 SEM 관찰 결과도.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a process diagram for explaining a method of manufacturing a composite bipolar plate according to the present invention; FIG.
2 is a schematic view of a tape casting process for explaining a method of manufacturing a composite bipolar plate according to the present invention.
FIG. 3 is a photograph of prototypes of a composite bipolar plate manufactured by the method of manufacturing a composite bipolar plate according to the present invention. FIG.
4 is a graph showing the results of SEM observation of the upper and lower portions of the film and the resistivity of the film according to the shape and physical properties of graphite of the composite film produced by the method for producing a composite film for manufacturing a composite bipolar plate according to the present invention.
5 and 6 are SEM, EDX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) and EPMA (Electro-Probe Micro Analyzer) of the composite film produced by the method for producing composite bipolar plate according to the present invention, ) Analysis results also.
FIG. 7 is a SEM observation result of the upper and the cross section of the composite bipolar plate manufactured by the method of manufacturing the composite bipolar plate according to the present invention, according to the addition of CNTs. FIG.
이하, 후술되어 있는 내용을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 기술적 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되어지는 것이다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the following description. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. Rather, the embodiments disclosed herein are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art.
도 1은 본 발명에 따른 복합 바이폴러 플레이트의 제조 방법을 설명하기 위한 공정도이고, 도 2는 본 발명에 따른 복합 바이폴러 플레이트의 제조 방법을 설명하기 위한 테이프 캐스팅 공정의 개략도이며, 도 3은 본 발명에 따른 복합 바이폴러 플레이트의 제조 방법에 의하여 생산된 복합 바이폴러 플레이트의 시작품들의 사진도이고, 도 4는 본 발명에 따른 복합 바이폴러 플레이트 제조용 복합체 필름을 제조하는데 필요한 도전성 필러인 다양한 흑연의 형상(morphology) 및 흑연 물성에 따른 필름 상하부의 SEM 관찰 결과 및 필름에 대한 저항률 측정 결과를 요약한 것이며, 도 5 및 도 6은 본 발명에 따른 복합 바이폴러 플레이트 제조용 복합체 필름의 제조방법에 의하여 제조된 복합체 필름의 상하부 및 단면의 SEM, EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 및 EPMA(Electro-Probe Micro Analyzer) 분석 결과도이고, 도 7은 본 발명에 따른 복합 바이폴러 플레이트 제조방법에 의하여 제조된 복합 바이폴러 플레이트의 CNT 첨가에 따른 상부 및 단면의 SEM 분석 결과도이다.
2 is a schematic view of a tape casting process for explaining a method for manufacturing a composite bipolar plate according to the present invention, and FIG. 3 is a schematic view of a process for manufacturing a composite bipolar plate according to the present invention. FIG. 4 is a graph showing the shape of various graphite, which is a conductive filler required for producing a composite film for manufacturing a composite bipolar plate according to the present invention, 5 and 6 are graphs showing the SEM observation results of the upper and lower portions of the film according to morphology and graphite properties and the measurement results of the resistivity of the film. SEM, EDX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) and EPMA o-Probe Micro Analyzer) analysis result of the composite bipolar plate according to the present invention, and Fig. 7 is a SEM analysis result of the top and cross section according to the CNT addition of the composite bipolar plate manufactured by the method of the present invention.
본 발명의 전체적인 공정은 도 1과 같으며, 본 발명에 따른 복합 바이폴러 플레이트의 제조 방법은 공정도에서 도시한 바와 같이 도전성 필러와 바인더 용액은 분산제가 포함된 혼합 용매(톨루엔과 에탄올)에 용해시키는 용매 용해 공정에 의해 복합 바이폴러 플레이트 제조용 복합체 슬러리를 제조하고(S1), 상기 복합체 슬러리를 이용하여 테이프 캐스팅(Tape casting) 공정에 의해 적절한 두께로 복합체 필름을 제조하며(S2), 상기 복합체 필름을 필요에 따라 적절한 두께로 적층(Stacking)한 다음 일정한 온도와 압력으로 라미네이션(Lamination)하여 복합 바이폴러 플레이트를 제조한다(S3).
1, the method of manufacturing a composite bipolar plate according to the present invention includes the steps of dissolving a conductive filler and a binder solution in a mixed solvent (toluene and ethanol) containing a dispersing agent, (S1) a composite slurry for preparing a composite bipolar plate is prepared by a solvent dissolving process (S2), and a complex film is formed (S2) by a tape casting process using the composite slurry (S2) Stacking is carried out at an appropriate thickness according to need, and lamination is performed at a constant temperature and pressure to produce a composite bipolar plate (S3).
본 발명은 테이프 캐스팅 공정에 의한 복합 바이폴러 플레이트를 제조하기 위하여 도전성 필러와 바인더 용액으로 구성되는 복합체 슬러리를 제조하고, 특히 상기와 같이 제조된 슬러리가 테이프 캐스팅 공정에 의해 캐리어 필름(PET)상에서 캐스팅 후에도 흑연과 상분리 없이 분산성이 양호한 필름을 제조하는 조건을 기술하며, 나아가 도전성 필러로서 침상형의 흑연 및 미량의 카본 나노 튜브(Carbon nanotube, CNT) 첨가에 의하여 도전성 및 기계적 강도를 향상시킬 수 있으며, 가소제가 일부 포함된 PVB 열가소성 용액을 적용함으로써 유연성 있는 복합 바이폴러 플레이트를 제조하는 것에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for producing a composite slurry comprising a conductive filler and a binder solution in order to produce a composite bipolar plate by a tape casting process, and more particularly, to a slurry prepared by casting on a carrier film (PET) The present invention also relates to a process for producing a film having excellent dispersibility without graphitization and subsequent separation of graphite, and further, by adding acicular graphite and a small amount of carbon nanotubes (CNTs) as conductive fillers, conductivity and mechanical strength can be improved And a PVB thermoplastic solution partially containing a plasticizer to produce a flexible composite bipolar plate.
먼저, 본 발명에 따른 복합 바이폴러 플레이트 제조용 복합체 슬러리의 제조방법은 도전성 필러인 침상 흑연 및 PVB 바인더 용액을 별도로 준비된 혼합 용매(톨루엔과 에탄올 등)에서 용해시켜 균일한 복합체 슬러리를 제조한다(S1). 구체적으로 본 발명에 의한 복합체 슬러리의 조성은 표 1의 실시예 1과 같으며, 상기 도전성 필러 100 중량부에 대해 상기 바인더 용액 약 51 중량부를, 상기 용매(분산제가 포함된 혼합 용매) 약 71 중량부에 용해 및 혼합하여 구성되며, 여기에 분산제(계면 활성제) 1∼3 중량부가 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 2 중량부의 분산제가 사용될 수 있다. First, in a method for producing a composite slurry for manufacturing a composite bipolar plate according to the present invention, a uniform composite slurry is prepared by dissolving needle-like graphite as a conductive filler and a PVB binder solution in a separately prepared mixed solvent (toluene, ethanol, etc.) . Specifically, the composition of the composite slurry according to the present invention is the same as that of Example 1 in Table 1. About 51 parts by weight of the binder solution was mixed with 100 parts by weight of the conductive filler in an amount of about 71 wt% (mixed solvent containing a dispersant) And 1 to 3 parts by weight of a dispersing agent (surfactant) may be added thereto, and preferably 2 parts by weight of a dispersing agent may be used.
또한, 본 발명에서 상기 도전성 필러 100 중량부에 대해 상기 바인더 용액 51 중량부, 상기 용매 69 중량부를 용해하여 복합체 슬러리를 제조할 수 있다. In addition, in the present invention, 51 parts by weight of the binder solution and 69 parts by weight of the solvent are dissolved in 100 parts by weight of the conductive filler to prepare a composite slurry.
상기 도전성 필러 100 중량부에 대해 바인더 용액이 40∼60 중량부, 또는 열가소성 PVB 수지가 5∼15 중량부 및 용매 50~80 중량부 구간에서 상기 최종 복합 바이폴러 플레이트를 구성하는 필름의 도전성 필러 충진률을 80 wt.% 이상으로 충족시킬 수 있으며, PVB 수지가 20 중량부를 초과하는 경우에는 도전성 필러의 충진률을 상승시키는데 한계가 있고, 바인더 용액 및 용매에 대한 함량의 상한치 및 하한치는 상기 본 발명의 복합체 슬러리의 분산성 및 테이프 캐스팅에 의한 유동성을 충족시킬 수 있는 범위이다. The conductive filler of the film constituting the final composite bipolar plate is filled with 100 parts by weight of the conductive filler in an interval of 40 to 60 parts by weight of the binder solution, 5 to 15 parts by weight of the thermoplastic PVB resin and 50 to 80 parts by weight of the solvent, When the amount of the PVB resin is more than 20 parts by weight, the filling ratio of the conductive filler is limited. The upper limit and the lower limit of the contents of the binder solution and the solvent are not particularly limited, The dispersibility of the composite slurry and the fluidity due to the tape casting.
따라서, 상기와 같은 수치한정은 본 발명에 따른 박형의 고전도성 복합 바이폴러 플레이트를 구성하기 위하여 그 의미가 있으며, 그 상한치 및 하한치에 임계적 의의(臨界的 意義)가 존재하는 것이다. Therefore, the numerical limitations as described above are meaningful for constructing the thin, highly conductive composite bipolar plate according to the present invention, and there is a critical meaning (critical meaning) in the upper limit value and the lower limit value.
이와 같은 방법에 의하여 제조된 복합 바이폴러 플레이트 제조용 복합체 슬러리를 사용하여 테이프 캐스팅 공정과 적층 및 라미네이션 공정을 통하여, 용매가 완전히 제거된 상태의 최종 복합 바이폴러 플레이트를 구성하는 도전성 필러의 충진률은 최소 60 wt.%에서 최대 95 wt.%까지 증가시킬 수 있으며, 바람직하게는 제품의 전기 저항율을 최대로 낮추기 위해 도전성 필러를 80 wt.% 이상 유지될 수 있도록 하며, 최대 95 wt.%까지도 가능하다. 그러나, 본 발명에서 복합체 슬러리 제조 단계에서 도전성 필러의 함량은 슬러리 복합체 총 중량의 약 45 wt.% 이고, 이를 이용하여 용매 용해법으로 최종 제조한 복합 바이폴러 플레이트에서의 도전성 필러의 충진률은 용매가 제거된 상태로서 최대 80 ~ 95 wt.% 로 유지할 수 있다. 이때, 복합체 슬러리의 점도는 테이프 캐스팅 공정에 적합하도록 용매를 사용하여 조정하며, 바람직하게는 약 500 ~ 1,000 cP 수준으로 조정한다. Through the tape casting process and the lamination and lamination process using the composite slurry for manufacturing the composite bipolar plate manufactured by the above method, the packing ratio of the conductive filler constituting the final composite bipolar plate in a state where the solvent is completely removed is minimized 60 wt.% To a maximum of 95 wt.%. Preferably, the conductive filler can be maintained at 80 wt.% Or more and at most 95 wt.% In order to minimize the electric resistivity of the product. . However, in the present invention, the content of the conductive filler in the composite slurry preparation step is about 45 wt.% Of the total weight of the slurry composite, and the packing ratio of the conductive filler in the composite bipolar plate finally prepared by the solvent dissolution method, The removed state can be maintained at 80 to 95 wt.% Maximum. At this time, the viscosity of the composite slurry is adjusted using a solvent to suit the tape casting process, preferably to a level of about 500 to 1,000 cP.
보다 상세하게는, 복합 바이폴러 플레이트의 도전성 향상을 위해, 상기 도전성 필러는 흑연을 사용하고, 흑연의 비저항은 400 mΩ·cm 이하이며 바람직하게는 150 mΩ·cm 이하로 구성할 수 있으며, 상기 흑연의 입자크기(d50)는 10~30 ㎛의 범위이며, 바람직하게는 20 ㎛로 구성할 수 있으며, 상기 흑연의 비표면적은 1.5~2.5 ㎡/g의 범위이며 바람직하게는 1.8 ㎡/g로 구성할 수 있으며, 침상 구조(Needle type)의 흑연을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 도전성 필러로서 흑연의 형상 및 물성에 따른 분산 특성 및 비저항율 특성에 대한 설명은 도 4를 참조하여 후술한다.
More specifically, in order to improve the conductivity of the composite bipolar plate, graphite is used as the conductive filler, and the specific resistance of the graphite is 400 m? · Cm or less, preferably 150 m? · Cm or less. particle size (d 50) is in the range of 10 ~ 30 ㎛, preferably, can consist of 20 ㎛, the specific surface area of the graphite is a 1.5 ~ 2.5 ㎡ / g is in the range of preferably from 1.8 ㎡ / g And it is more preferable to use needle-type graphite. A description of the dispersion characteristics and the resistivity characteristics according to the shape and physical properties of the graphite as the conductive filler will be described later with reference to FIG.
한편, 본 발명에 의한 복합체 슬러리의 조성은 표 2의 실시예 2와 같이 복합 바이폴러 플레이트의 도전성 및 기계적 특성 향상을 위하여 도전성 필러로서 흑연 외에 카본나노튜브(CNT, Carbon Nano Tube)를 상기 복합체 슬러리의 총 중량에 대하여 0.1 ~ 1.0 wt.%의 범위로 첨가하여 구성할 수 있으며, 코스트 및 도전성 향상의 측면에서 0.2 ~ 0.5 wt.%의 범위로 첨가하여 구성하는 것이 바람직하다. 이와 같은 도전성 필러로서 흑연 외에 CNT 첨가에 따른 효과에 대한 설명은 도 7을 참조하여 후술한다. Meanwhile, in order to improve the conductivity and mechanical properties of the composite bipolar plate as in Example 2 of Table 2, carbon nanotubes (CNTs) were added to the composite slurry And 0.1 to 1.0 wt.%, Based on the total weight of the composition, and preferably 0.2 to 0.5 wt.% In terms of cost and electrical conductivity. An explanation of the effect of adding CNT in addition to graphite as the conductive filler will be described later with reference to FIG.
다음으로, 상기와 같은 방법으로 제조한 복합 바이폴러 플레이트 제조용 복합체 슬러리를 이용하여 용액 제막법, 즉 테이프 캐스팅 공정에 의해 복합 바이폴러 플레이트 제조용 복합체 필름을 제조한다(S2).Next, a composite film for producing a composite bipolar plate is prepared by a solution casting method, that is, a tape casting process, using the composite slurry for preparing a composite bipolar plate manufactured as described above (S2).
본 발명의 테이프 캐스팅 공정에 사용되는 테이프 캐스팅 장치는 도 2의 본 발명에 따른 복합 바이폴러 플레이트의 제조 방법을 설명하기 위한 테이프 캐스팅 공정의 개략도에서 도시한 바와 같으며, 크게 필름을 정속으로 보내는 필름 공급부(Film Feeding zone), 그린 테이프(Green tape) 또는 그린 시트(Green sheet)를 건조시켜 주는 건조부(Drying zone), 그리고 필름을 감아주는 권취부(Winding zone)로 구성된다. The tape casting apparatus used in the tape casting process of the present invention is shown in a schematic view of a tape casting process for explaining a manufacturing method of the composite bipolar plate according to the present invention shown in FIG. 2, A drying zone for drying the film feeder zone, a green tape or a green sheet, and a winding zone for winding the film.
상기 테이프 캐스팅 공정은 고품질의 복합 필름을 생산하기 위한 저비용(Low-cost) 공정으로서 양호한 두께 조절과 원하는 표면 상태를 얻을 수 있다. 또한, 도 2에서 도시한 바와 같이 테이프 캐스팅 공법에 의한 필름 생산을 위해서는 성형할 슬러리(Slurry)가 먼저 만들어져야 하며, 목적하는 테이프를 얻기 위한 슬러리는 균일한 분말상의 도전성 필러를 적절한 용매, 그리고 유기 바인더, 분산제 등과 적절한 비율로 배합되어야 한다. 결과적으로 준비된 슬러리는 닥터 블레이드(Doctor blade)의 높이에 따라 적절한 두께로 성형되고 건조되어 그린 테이프(Green tape)로 제조되며, 제조된 필름은 목적에 맞게 가공되어 적층 및 라미네이션(Lamination)을 실시한다. The tape casting process is a low-cost process for producing a high quality composite film, and can achieve good thickness control and desired surface condition. As shown in FIG. 2, in order to produce a film by a tape casting method, a slurry to be formed must first be formed. A slurry for obtaining a desired tape is prepared by mixing a uniform powdery conductive filler with a suitable solvent, Binders, dispersing agents and the like in appropriate proportions. As a result, the prepared slurry is formed into a suitable thickness according to the height of a doctor blade and dried to prepare a green tape, and the produced film is processed to suit the purpose and laminated and laminated .
본 발명에서 상기의 제안된 방법으로 도전성 필러와 바인더 수지를 일정 비율로 배합하여 제조한 복합체 슬러리를 사용하여 두께 약 10 ~ 200㎛ 수준의 균일한 흑연 수지의 복합 필름이 얻어진다. 바람직하게는 적층 수를 줄이기 위해 최소 50 ㎛ 이상의 복합체 필름이 생산된다. 이때 테이프 캐스팅 장치의 필름 이송속도 약 24cm/min, 그리고 건조 온도 80℃로 하여 제조할 수 있다.
In the present invention, by using the composite slurry prepared by mixing the conductive filler and the binder resin at a predetermined ratio, a composite film of a uniform graphite resin having a thickness of about 10 to 200 탆 can be obtained. Preferably, a composite film of at least 50 탆 is produced to reduce the number of layers. At this time, the tape casting apparatus can be manufactured at a film conveying speed of about 24 cm / min and a drying temperature of 80 캜.
마지막으로, 상기와 같은 방법으로 제조한 복합 바이폴러 플레이트 제조용 복합체 필름을 필요에 따라 수 내지 수십 장 적층하고 적층된 복합체 필름에 대해 라미네이션(예를 들어, 압력 60MPa 및 온도 80℃에서 5분씩 4회 실시)하여 복합 바이폴러 플레이트의 제조를 완료한다(S3). 도 3의 본 발명에 따른 복합 바이폴러 플레이트의 제조 방법에 의하여 제조된 복합 바이폴러 플레이트 시작품들은 사진에서 도시한 바와 같이 최종적으로 약 1∼3 mm 두께 수준의 복합 바이폴러 플레이트의 제조가 가능하다.
Finally, a composite film for manufacturing a composite bipolar plate manufactured as described above is laminated, if necessary, several to several tens of times, and the laminated composite film is laminated (for example, four times at 5 minutes at a pressure of 60 MPa and a temperature of 80 캜 Thereby completing the manufacture of the composite bipolar plate (S3). As shown in the photograph, the composite bipolar plate prototype manufactured by the method of manufacturing the composite bipolar plate according to the present invention shown in FIG. 3 can finally produce a composite bipolar plate having a thickness of about 1 to 3 mm.
한편, 이상에서 설명한 본 발명에 따른 복합 바이폴러 플레이트 제조용 복합체 슬러리로부터 시작되어 최종 제조되는 복합 바이폴러 플레이트에 있어서, 도전성 필러로서 흑연의 형상 및 물성에 따른 분산 특성 및 비저항율 특성(복합 바이폴러 플레이트의 도전성)을 도 4를 참조하여 설명한다. Meanwhile, in the composite bipolar plate prepared starting from the composite slurry for producing a composite bipolar plate according to the present invention, the dispersion characteristics and the resistivity characteristics depending on the shape and physical properties of the graphite as the conductive filler Will be described with reference to FIG.
도 4는 본 발명에 따른 복합 바이폴러 플레이트 제조용 복합체 필름의 제조방법에 의하여 제조된 복합체 필름의 흑연의 형상 및 물성에 따른 상하부의 SEM 관찰 결과 및 저항률 측정 결과도로서, 바인더 용액으로서 열가소성 수지인 PVB를 약 51 중량부로 고정시키고, 도전성 필러로서 도 4에서 보는 바와 같이 Sample 1 ∼Sample 8의 다양한 흑연 형상(Shape)과 물성(비저항율, 입자 크기, 비표면적)을 가진 흑연 입자 100 중량부에 대해 바인더 용액 51 중량부와 함께 용매 69 중량부에 용해시켜 복합체 슬러리의 점도를 500∼1000cP 수준으로 조정하고 테이프 캐스팅을 실시한 후 압축 등 외압 없는 상태에서 100 ∼ 200㎛ 수준의 복합체 필름을 제작하여 복합체 필름의 상하부의 SEM 관찰 및 필름의 저항율(mΩ·cm)을 측정하였다. FIG. 4 is a SEM observation result and a resistivity measurement result of the upper and lower portions according to the shape and physical properties of the composite film of the composite film produced by the method for producing composite bipolar plate for composite bipolar plate according to the present invention, wherein the thermoplastic resin PVB Was set to about 51 parts by weight, and as a conductive filler, 100 parts by weight of graphite particles having various graphite shapes and physical properties (specific resistance, particle size, specific surface area) of
도면 4에는 테이프 캐스팅 후 복합체 필름의 표면(Surface)과 하부(Bottom) 형태를 SEM으로 관찰한 결과에 대해서도 보여주고 있으며, 그 결과 대부분의 복합체 필름에서 표면(상부)과 하부에는 바인더 수지가 크게 응집된 현상을 관찰할 수 있다. 특히, Sample 2, 5, 6의 경우 바인더 수지의 응집 현상이 매우 심하고, 그 결과 복합체 필름의 비저항율도 약 4,000 mΩ·cm 이상으로 매우 높은 수치를 나타내고 있으며, Sample 1, 4, 8의 경우 복합체 필름 표면(상부)에는 바인더 수지의 응집 현상이 매우 심하지만, 복합체 필름 하부에는 응집 현상이 발생하지 않는 현상을 확인할 수 있으며, 이때 복합체 필름의 비저항율도 약 1,000∼2,000 mΩ·cm 수준으로 보다 개선된 수치를 확인할 수 있다. 특히, 침상 구조(Needle type)의 흑연을 사용한 Sample 7의 경우 복합체 필름의 표면(상부) 및 하부에 거의 바인더 수지의 응집 현상이 없고, 바인더 수지가 거의 관찰되지 않아 도전성 필러인 흑연과 바인더 수지인 PVB의 분산이 매우 양호하게 이루어지고 있음을 확인할 수 있다. 그 결과 복합체 필름의 저항율도 약 745 mΩ·cm의 수준으로 가장 개선된 특성을 확인하였다.Figure 4 also shows the results of SEM observation of the surface and bottom shape of the composite film after tape casting. As a result, in most composite films, Can be observed. Particularly, in
이와 같은 결과에 의하면, 도전성 필러로서 흑연은 그 비저항은 400 mΩ·cm 이하, 바람직하게는 150 mΩ·cm 이하이며, 그 입자크기(d50)는 10 ~ 30 ㎛의 범위이며, 바람직하게는 20 ㎛로 구성할 수 있으며, 상기 흑연의 비표면적은 1.5 ~ 2.5 ㎡/g의 범위이며 바람직하게는 1.8 ㎡/g로 구성할 수 있으며, 침상 구조(Needle type)의 흑연을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.According to these results, graphite as a conductive filler has a specific resistance of 400 m? · Cm or less, preferably 150 m? · Cm or less and a particle size (d 50 ) of 10 to 30 m, The specific surface area of the graphite may be in the range of 1.5 to 2.5 m < 2 > / g, preferably 1.8 m < 2 > / g and more preferably the needle type graphite is used .
상기 Sample 중 그 형상 및 물성에 있어서 비교적 큰 차이점을 갖는 Sample 1과 Sample 7에 대하여 보다 구체적으로 살펴본다. 즉, 도 5 및 도 6은 본 발명에 따른 복합 바이폴러 플레이트 제조용 복합체 필름의 제조방법에 의하여 제조된 복합체 필름의 상하부 및 단면의 SEM, EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 및 EPMA(Electro-Probe Micro Analyzer) 분석 결과도로서 각각 Sample 1과 Sample 7에 대한 것이다.
도 5에서 확인할 수 있는 바와 같이 SEM 관찰의 결과 Sample 7에 의한 복합체 필름의 표면(상부), 하부 그리고 단면의 사진에서도 바인더 수지를 관찰할 수 없을 만큼 균일하게 분산되어 있음을 확인할 수 있으며, EDX 및 EPMA 분석 결과에서도 복합체 필름의 표면(상부)과 단면에서 도전성 필러인 흑연의 반응 강도를 나타내는 황색의 반응 강도가 거의 유사하게 나타나고 있다. As can be seen from FIG. 5, it was confirmed by SEM observation that the binder resin was uniformly dispersed even in the photographs of the surface (upper portion), the lower portion and the cross section of the composite film by
도 6은 상기 Sample 7의 도면 5와 비교되는 것(비교예)으로, Sample 1에 의한 복합체 필름의 표면(상부), 하부 그리고 단면에 대한 SEM & EDX, 그리고 EPMA 분석 결과를 각각 보여준다. SEM 관찰에서 알 수 있듯이 Sample 1에 의한 복합체 필름의 표면(상부)에는 바인더 수지가 응집되어 있으나, 그 하부에는 응집 현상 없는 미세 구조로서, EDX 및 EPMA 결과에도 동일한 특성으로서 복합체 필름 표면에서는 필름의 단면과는 달리 도전성 흑연의 반응 강도를 나타내는 황색이 매우 약하게 나타나고 있다. 이는 복합체 슬러리가 PET 캐리어 필름상에서 테이프 캐스팅될 때 흑연수지와 바인더의 상분리 또는 유동 현상에 의해 필름 표면(상부)으로 바인더 수지가 이동하여 응집 또는 편재되는 현상을 나타낸다.
FIG. 6 shows SEM & EDX and EPMA analysis results for the surface (top), bottom, and cross section of the composite film according to
다음으로, 이상에서 설명한 본 발명에 따른 복합 바이폴러 플레이트 제조용 복합체 슬러리로부터 시작되어 최종 제조되는 복합 바이폴러 플레이트에 있어서, 도전성 필러로서 흑연 외에 CNT 첨가에 따른 효과에 대하여 도 7을 참조하여 설명한다. Next, the effect of addition of CNT in addition to graphite as a conductive filler in a composite bipolar plate starting from the composite slurry for producing a composite bipolar plate according to the present invention as described above will be described with reference to FIG.
도 7은 본 발명에 따른 복합 바이폴러 플레이트 제조용 복합체 필름의 제조방법에 의하여 제조된 복합체 필름의 CNT 첨가에 따른 상부 및 단면의 SEM 관찰 결과로서, 상기 Sample 7에서 도전성 필러로서 상기에서 지정한 특정 물성 및 규격의 침상형 흑연 외에 CNT를 복합체 슬러리의 총 중량에 대하여 최소 0.1 wt.%에서 최대 1.0 wt.%를 첨가하고, 이때 흑연과 CNT의 총량을 45 wt.% 로 고정하여 바인더 용액(23 wt%)과 함께 용매(32 wt%)에 용해시켜 준비된 슬러리를 이용하여 제조된 복합 바이폴러 플레이트 필름 시트의 비저항율을 측정하고, 이들 필름 시트의 표면(상부)과 단면에 대하여 SEM 관찰을 실시하였다. FIG. 7 is a SEM observation result of an upper portion and a cross section of the composite film produced by the method for producing composite bipolar plate according to the present invention, in which CNT was added. In
또한, Sample 7과 여기에 CNT 함량을 달리하여 첨가한 슬러리를 이용하여 제조된 복합층 필름을 적절한 두께(약 1 mm)로 적층하고 라미네이션(압력 60MPa 및 온도 80℃에서 5분씩 4회 실시)한 후, 복합 바이폴러 플레이트 필름 시트의 비저항율 및 이들 필름 시트의 표면(상부)과 단면에 대하여 SEM 관찰을 실시하였다. In addition, the composite layer film prepared by using
도 7에서 확인할 수 있는 바와 같이 Sample 7에 의한 복합 바이폴러 플레이트 필름 시트의 경우 비저항율이 약 321 mΩ·cm의 수치를 보여주었다. 반면에, Sample 7의 조성에 도전성 첨가제로서 CNT를 0.2, 0.5, 1.0 wt.% 각각 첨가한 경우 비저항율은 각각 158, 186, 290 mΩ·cm으로 크게 감소하는 거동을 확인하였으며, SEM 관찰에 의한 필름의 표면(상부) 및 단면에는 미량의 CNT 존재를 확인할 수 있었으며, 그 표면 상태도 기계적 가공을 한 것과 유사하게 매우 치밀한 미세구조가 유지되는 특성을 확인하였다. 또한, 본 발명의 도면에는 명시하지 않았으나 CNT 첨가량을 증가시킬 경우 기계적 특성도 향상됨을 확인할 수 있다. 즉 CNT 첨가에 의한 필름 시트의 절단을 위해서는 보다 큰 전단력이 요구되는 특성 또한 확인하였다.
As can be seen from Fig. 7, the resistivity ratio of the composite bipolar plate film sheet according to
이상에서 설명된 본 발명은 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속한 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 잘 알 수 있을 것이다. 그러므로 본 발명은 상기의 상세한 설명에서 언급되는 형태로만 한정되는 것은 아님을 잘 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다. 또한, 본 발명은 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 정신과 그 범위 내에 있는 모든 변형물과 균등물 및 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the invention. Therefore, it is to be understood that the present invention is not limited to the above-described embodiments. Accordingly, the true scope of the present invention should be determined by the technical idea of the appended claims. It is also to be understood that the invention includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.
< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 >
S1. 용매 용해 공정
S2. 테이프 캐스팅 공정
S3. 적층 및 라미네이션 공정Description of the Related Art
S1. Solvent dissolution process
S2. Tape casting process
S3. Lamination and lamination process
Claims (16)
상기 복합체 슬러리를 이용한 테이프 캐스팅 공법에 의하여 제조되는 박형 고전도성 복합 바이폴러 플레이트는 상기 도전성 필러가 80wt% 이상 충진하는 것을 특징으로 하는 박형 고전도성 복합 바이폴러 플레이트 제조용 복합체 슬러리의 제조방법.A composite slurry is prepared by a solvent dissolving process in which a binder solution containing a conductive filler and a binder resin or a binder is mixed or stirred in a solvent,
Wherein the thin, high-conductivity composite bipolar plate produced by the tape casting method using the composite slurry is filled with the conductive filler in an amount of 80 wt% or more.
상기 도전성 필러 100 중량부에 대해 상기 바인더 용액 40~60 중량부를 상기 용매 50~80 중량부에 용해하는 것을 특징으로 하는 박형 고전도성 복합 바이폴러 플레이트 제조용 복합체 슬러리의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein 40 to 60 parts by weight of the binder solution is dissolved in 50 to 80 parts by weight of the solvent with respect to 100 parts by weight of the conductive filler.
상기 도전성 필러는 흑연, 카본, 카본 나노 튜브, 기상 성장 카본 섬유, 탄소 섬유 중에서 선택되는 어느 하나 이상이며, 상기 바인더 수지는 PVB(Polyvinyl Butyral)이며, 상기 용매는 톨루엔 또는 에탄올인 것을 특징으로 하는 박형 고전도성 복합 바이폴러 플레이트 제조용 복합체 슬러리의 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the conductive filler is at least one selected from the group consisting of graphite, carbon, carbon nanotube, vapor grown carbon fiber and carbon fiber, the binder resin is PVB (polyvinyl butyral), and the solvent is toluene or ethanol A method for preparing a composite slurry for the production of a high conductivity composite bipolar plate.
상기 도전성 필러는,
흑연을 포함하고, 상기 흑연은 침상형 구조 또는 침상형이 포함되는 것을 특징으로 하는 박형 고전도성 복합 바이폴러 플레이트 제조용 복합체 슬러리의 제조방법.The method according to claim 1,
In the conductive filler,
Wherein the graphite comprises an acicular structure or an acicular structure, wherein the graphite comprises acicular or acicular.
상기 도전성 필러는,
흑연을 포함하고, 상기 흑연의 비저항이 400 mΩ·cm 이하인 것을 특징으로 하는 박형 고전도성 복합 바이폴러 플레이트 제조용 복합체 슬러리의 제조방법.The method according to claim 1,
In the conductive filler,
Wherein the graphite has a specific resistance of 400 m? 占 cm m or lower. The composite slurry for manufacturing a thin, highly conductive composite bipolar plate according to claim 1,
상기 도전성 필러는,
흑연을 포함하고, 상기 흑연의 입자크기(d50)가 10~30 ㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 박형 고전도성 복합 바이폴러 플레이트 제조용 복합체 슬러리의 제조방법.The method according to claim 1,
In the conductive filler,
Wherein the graphite has a particle size (d 50 ) in the range of 10 to 30 탆.
상기 도전성 필러는,
흑연을 포함하고, 상기 흑연의 비표면적이 1.5~2.5 ㎡/g의 범위인 것을 특징으로 하는 박형 고전도성 복합 바이폴러 플레이트 제조용 복합체 슬러리의 제조방법.The method according to claim 1,
In the conductive filler,
Wherein the graphite has a specific surface area in the range of 1.5 to 2.5 m < 2 > / g.
상기 도전성 필러는 흑연이며,
상기 도전성 필러로서 카본나노튜브(CNT, Carbon Nano Tube)를 더 포함하되, 상기 복합체 슬러리의 총 중량에 대하여 0.1~1.0 wt.%의 범위인 것을 특징으로 하는 박형 고전도성 복합 바이폴러 플레이트 제조용 복합체 슬러리의 제조방법. 3. The method of claim 2,
The conductive filler is graphite,
The composite slurry for manufacturing a thin, highly conductive composite bipolar plate according to claim 1, further comprising carbon nanotubes (CNTs) as the conductive filler, in a range of 0.1 to 1.0 wt.% Based on the total weight of the composite slurry ≪ / RTI >
상기 바인더 용액은,
상기 바인더 수지 100 중량부에 대해 가소제(Plasticizer)로서 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate, C24H38O4, DOP) 10∼85 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 박형 고전도성 복합 바이폴러 플레이트 제조용 복합체 슬러리의 제조방법.The method according to claim 1,
The binder solution may contain,
Wherein the binder resin further comprises 10 to 85 parts by weight of dioctyl phthalate (C 24 H 38 O 4 , DOP) as a plasticizer with respect to 100 parts by weight of the binder resin. A method for producing a slurry.
상기 용매는,
상기 도전성 필러 100 중량부에 대해 분산제 1∼3 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 박형 고전도성 복합 바이폴러 플레이트 제조용 복합체 슬러리의 제조방법.The method according to claim 1,
The solvent may be,
Wherein the conductive filler further comprises 1 to 3 parts by weight of a dispersant based on 100 parts by weight of the conductive filler.
상기 박형 고전도성 복합 바이폴러 플레이트 제조용 복합체 필름의 두께가 10~200㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 박형 고전도성 복합 바이폴러 플레이트의 제조방법. 15. The method of claim 14,
Wherein the thickness of the composite film for manufacturing a thin, high-conductivity composite bipolar plate is in the range of 10 to 200 탆.
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| KR1020130091432A KR101462497B1 (en) | 2013-08-01 | 2013-08-01 | Thin type composite bipolar plate having high conductivity and the manufacturing method thereof |
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|---|---|---|---|---|
| CN114497614A (en) * | 2021-12-31 | 2022-05-13 | 宿迁时代储能科技有限公司 | Flow battery composite bipolar plate and preparation method thereof |
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2013
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