KR101454408B1 - High refractive thin films using zirconia sol and their manufacturing method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 지르코니아졸을 이용한 고굴절 박막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 지르코늄 전구체에 용매를 첨가하여 교반시켜 콜로이드상의 지르코니아나노졸을 제조하는 제1단계와; 상기 제1단계의 지르코니아나노졸에 포함된 용매를 유기용매로 대체시키거나, 농축하는 제2단계와; 상기 제2단계의 지르코니아나노졸의 표면처리를 위한 기능성 실란을 첨가하여 상기 지르코니아나노졸의 표면을 처리하는 제3단계와; 상기 제3단계에서 표면처리된 지르코니아나노졸에 기능성실란, 실리콘 화합물 및 기능성 유기고분자 중 하나를 첨가한 후, 교반 시켜 코팅이 가능한 지르코니아나노졸 코팅용액을 제조하는 제4단계와; 상기 제4단계의 지르코니아나노졸 코팅용액을 기질 상층에 습식코팅하고 건조하여 고굴절 지르코니아 하이브리드박막을 제조하는 제5단계;를 포함하여 형성되는 지르코니아졸을 이용한 고굴절 박막 제조방법을 기술적 요지로 한다. 그리고 본 발명은, 지르코늄 전구체에 용매를 첨가하여 콜로이드상의 지르코니아나노졸을 제조하고, 이를 농축하거나 유기용매로 대체하고 기능성 실란으로 표면처리 한 후, 기능성 실란, 실리콘화합물 및 열 또는 광 경화성 고분자를 혼합하여 형성된 지르코니아나노졸 코팅용액을 기판 상층에 코팅하여 형성되는 지르코니아졸을 이용한 고굴절 박막을 또한 기술적 요지로 한다. 이에 따라, 이에 따라, 지르코늄 전구체를 이용하여 제조된 지르코니아나노졸에 기능성실란 등을 첨가하여 고굴절 하이브리드 재료를 제조한 후, 이로부터 고굴절 하이브리드 코팅막을 형성하여 전기, 전자, 광 기능성 막의 적용이 가능하다는 이점이 있다.The present invention relates to a high-refraction thin film using a zirconia sol and a method for producing the same, comprising the steps of: preparing a colloidal zirconia nanosol by adding a solvent to a zirconium precursor and stirring the mixture; A second step of replacing or concentrating the solvent contained in the zirconia nanosol of the first step with an organic solvent; A third step of treating the surface of the zirconia nano sol by adding a functional silane for surface treatment of the zirconia nano sol of the second step; A fourth step of adding a functional silane, a silicon compound and a functional organic polymer to the zirconia nanosol surface-treated in the third step and then stirring to prepare a zirconia nanosilver coating solution capable of coating; And a fifth step of wet-coating the upper layer of the zirconia nanosilver coating solution of the fourth step and drying to prepare a high-refractive-index zirconia hybrid thin film. The present invention also relates to a method for producing a zirconia precursor, which comprises preparing a colloidal zirconia nanosol by adding a solvent to a zirconium precursor, concentrating it or replacing it with an organic solvent and surface-treating the functional silane, The present invention also provides a high-refractive-index thin film using a zirconia sol formed by coating a zirconia nano-sol coating solution formed on a substrate. Accordingly, it is possible to apply a high-refractive-index hybrid material by adding a functional silane or the like to a zirconia nano-sol prepared by using a zirconium precursor, form a high-refraction hybrid coating thereon, and to apply an electric, There is an advantage.
Description
본 발명은 지르코니아졸을 이용한 고굴절 박막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 지르코늄 전구체를 이용하여 제조된 지르코니아 나노졸에 기능성 실란 등을 첨가하여 고굴절 하이브리드 재료를 제조한 후, 이로부터 고굴절 하이브리드 코팅막을 형성하여 전기, 전자, 광 기능성 막의 적용이 가능한 지르코니아졸을 이용한 고굴절 박막 및 그 제조방법에 관한 것이다The present invention relates to a high refractive index thin film using a zirconia sol and a method for producing the same, and more particularly, to a high refractive index hybrid material prepared by adding a functional silane or the like to a zirconia nanosol prepared using a zirconium precursor, The present invention relates to a high refractive index thin film using a zirconia sol capable of forming a hybrid coating film,
일반적으로 지르코니아 나노졸은 높은 유전성, 고굴절성, 내화학성 및 내열특성과 같은 우수한 물성을 지니고 있으므로 광학재료, 구조재료, 보호용 코팅재료와 같은 분야에서 활발하게 활용되어 지고 있으며, 이러한 우수한 물성을 지니는 지르코니아 나노졸의 적용범위가 고순도가 요구되는 전기전자 및 정보용 소재로까지 요구되어 지고 있고 적용을 위한 활발한 연구도 진행 중에 있다.In general, zirconia nanosol has high physical properties such as high dielectric constant, high refractive index, chemical resistance, and heat resistance, and is actively utilized in fields such as optical materials, structural materials, and protective coating materials, and zirconia The application range of nano sol is required to be electric and electronic materials which require high purity and active research for application is also underway.
고굴절 재료에 관한 연구들 중 지르코니아졸에 대한 연구는 거의 없는 상태이며, 이의 대용으로 티타니아졸에 대한 연구는 일부 존재하는 실정이다. Among studies on high refractive index materials, there are few studies on zirconia sol, and there are some studies on titania sol as a substitute for zirconia sol.
티타니아졸에 관한 것 중 본 출원인이 선출원한 대한민국특허청 출원번호 10-2008-0037579호에 유기용제형 티타니아졸의 제조방법 및 그 티타니아졸이 소개되어 있다. 상기 종래기술은 해교반응을 통해 결정성 티타니아졸로 제조하고 그 표면을 유기반응기로 표면개질 후 농축 및 수열합성에 의한 티타니아졸을 제조하도록 한 것이다. 그러나, 상기 제조방법에 의한 티타니아졸은 상이 다소 불안정하고 티타니아졸의 고형분의 함량이 낮아서 실제적으로 고굴절 박막을 제조하기에는 어려움이 있어, 고순도가 요구되는 고유전체 재료, 광학재료 등의 사용이 제한적이었다.Among the titania sols, Korean Patent Application No. 10-2008-0037579, filed by the present applicant, discloses a method for producing organic solvent type titania sol and its titania sol. The above-mentioned prior art is to prepare crystalline titania sol through a peptization reaction, surface modification of the surface with an organic reactor, followed by concentration and hydrothermal synthesis to produce titania sol. However, the titania sol prepared by the above production method is somewhat unstable and the content of solids of the titania sol is low, so that it is difficult to produce a high-refractive-index thin film. Thus, the use of high-purity high-purity high-purity materials and optical materials is limited.
따라서, 본 발명은 상기한 종래기술들의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 지르코늄 전구체를 이용하여 제조된 지르코니아 나노졸에 기능성 실란 등을 첨가하여 고굴절 하이브리드 재료를 제조한 후, 이로부터 고굴절 하이브리드 코팅막을 형성하여 전기, 전자, 광 기능성 막의 적용이 가능한 지르코니아졸을 이용한 고굴절 박막 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. DISCLOSURE Technical Problem Accordingly, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior arts, and it is an object of the present invention to provide a high refractive index hybrid material by adding a functional silane or the like to a zirconia nano sol prepared using a zirconium precursor, The present invention also provides a method of manufacturing a high refractive index thin film using a zirconia sol, which is applicable to electric, electronic and optical functional films.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 지르코늄 전구체에 용매를 첨가하여 교반시켜 콜로이드상의 지르코니아나노졸을 제조하는 제1단계와; 상기 제1단계의 지르코니아나노졸에 포함된 용매를 유기용매로 대체시키거나, 농축하는 제2단계와; 상기 제2단계의 지르코니아나노졸의 표면처리를 위한 기능성 실란을 첨가하여 상기 지르코니아나노졸의 표면을 처리하는 제3단계와; 상기 제3단계에서 표면처리된 지르코니아나노졸에 기능성실란, 실리콘 화합물 및 기능성 유기고분자 중 하나를 첨가한 후, 교반 시켜 코팅이 가능한 지르코니아나노졸 코팅용액을 제조하는 제4단계와; 상기 제4단계의 지르코니아나노졸 코팅용액을 기질 상층에 습식코팅하고 건조하여 고굴절 지르코니아 하이브리드박막을 제조하는 제5단계;를 포함하여 형성되는 지르코니아졸을 이용한 고굴절 박막 제조방법을 기술적 요지로 한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a method for producing zirconia nanoparticles, comprising the steps of: preparing a colloidal zirconia nanosol by adding a solvent to a zirconium precursor and stirring the mixture; A second step of replacing or concentrating the solvent contained in the zirconia nanosol of the first step with an organic solvent; A third step of treating the surface of the zirconia nano sol by adding a functional silane for surface treatment of the zirconia nano sol of the second step; A fourth step of adding a functional silane, a silicon compound and a functional organic polymer to the zirconia nanosol surface-treated in the third step and then stirring to prepare a zirconia nanosilver coating solution capable of coating; And a fifth step of wet-coating the upper layer of the zirconia nanosilver coating solution of the fourth step and drying to prepare a high-refractive-index zirconia hybrid thin film.
그리고 본 발명은, 지르코늄 전구체에 용매를 첨가하여 콜로이드상의 지르코니아나노졸을 제조하고, 이를 농축하거나 유기용매로 대체하고 기능성 실란으로 표면처리 한 후, 기능성 실란, 실리콘화합물 및 열 또는 광 경화성 고분자를 혼합하여 형성된 지르코니아나노졸 코팅용액을 기판 상층에 코팅하여 형성되는 지르코니아졸을 이용한 고굴절 박막을 또한 기술적 요지로 한다.The present invention also relates to a method for producing a zirconia precursor, which comprises preparing a colloidal zirconia nanosol by adding a solvent to a zirconium precursor, concentrating it or replacing it with an organic solvent and surface-treating the functional silane, The present invention also provides a high-refractive-index thin film using a zirconia sol formed by coating a zirconia nano-sol coating solution formed on a substrate.
상기 지르코늄 전구체는 지르코늄 알콕사이드, 지르코늄 클로라이드, 지르코늄 아세테이트 중 하나가 되는 것이 바람직하다. The zirconium precursor is preferably one of zirconium alkoxide, zirconium chloride, and zirconium acetate.
상기 제1단계에서의 용매는, 질산, 염산, 아세트산, 암모니아수, 물, 알콜 및 이들의 혼합용액 중에 어느 하나인 것이 바람직하다.The solvent in the first step may be any one of nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, ammonia water, water, alcohol, and a mixed solution thereof.
상기 제1단계는 상온 교반 반응, 초임계 반응, 수열 반응 중 어느 하나에 의하는 것이 바람직하다.The first step may be carried out by any one of a reaction at room temperature, a supercritical reaction, and a hydrothermal reaction.
상기 제2단계의 유기용매는, 알콜 계열, 글리콜 계열 및 셀루솔브 계열 중 어느 하나의 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하다.The organic solvent in the second step is preferably one selected from the group consisting of alcohol series, glycol series and cellosol series.
상기 제3단계의 기능성실란은, 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 알킬기, 케톤기, 방향족기, 에스테르기, 니트로기, 하이드록시기, 사이클로부텐기, 알키드기, 우레탄기, 머캡토기, 니트릴기, 비닐기, 아민기 및 에폭시 작용기 중 하나 이상을 지니는 실란인 것이 바람직하다.The functional silane in the third step may be selected from the group consisting of acrylic group, methacrylic group, allyl group, alkyl group, ketone group, aromatic group, ester group, nitro group, hydroxyl group, cyclobutene group, A silyl group having at least one of a nitro group, a vinyl group, an amine group and an epoxy functional group.
상기 제4단계의 실리콘 화합물은 유기-무기 혼성물질로서, 실록산 (-Si-O-)을 기본으로 하면서, 실리콘 원자의 4개 결합부위 중 어느 하나에 직쇄, 측쇄 또는 고리형의 탄화수소기를 가지는 물질이며, 상기 고리형의 탄화수소기는 알킬기, 케톤기, 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 알콕시기, 방향족기, 아미노기, 에테르기, 에스테르기, 니트로기, 하이드록시기, 사이클로부텐기, 카르복실기, 알키드기, 우레탄기, 비닐기, 니트릴기, 수소 또는 에폭시 작용기를 단독 또는 2종 이상을 가지거나, 상기 고리형의 탄화수소기의 일부 수소가 불소로 치환된 것이 바람직하다.The silicon compound in the fourth step is an organic-inorganic hybrid material, which is based on a siloxane (-Si-O-) and has a linear, branched or cyclic hydrocarbon group in any one of four bonding sites of silicon atoms And the cyclic hydrocarbon group may be an alkyl group, a ketone group, an acryl group, a methacryl group, an allyl group, an alkoxy group, an aromatic group, an amino group, an ether group, an ester group, a nitro group, a hydroxyl group, a cyclobutene group, A vinyl group, a nitrile group, a hydrogen or an epoxy functional group, or a part of the cyclic hydrocarbon group substituted with fluorine is preferable.
상기 제4단계의 기능성 유기 고분자는, 열 경화성 고분자로서, 사슬의 양 말단 또는 사슬의 측쇄에 열중합이 가능한 비닐기, 아크릴기, 에폭시기, 아미노기, 이미드기 및 열경화가 가능한 유기 관능기를 적어도 1관능기 이상을 함유하는 유기 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하다.The functional organic polymer in the fourth step is a thermosetting polymer which is a thermosetting polymer having at least one organic functional group capable of thermally polymerizing at both ends of the chain or side chain and capable of thermosetting with an acryl group, an epoxy group, an amino group, And an organic polymer containing a functional group abnormality.
상기 제4단계의 기능성 유기 고분자는, 광 경화성 고분자로서, 사슬의 양 말단 또는 사슬의 측쇄에 광중합이 가능한 비닐기, 알릴기, 아크릴기, 메타아크릴레이트기 및 광경화가 가능한 유기 관능기를 적어도 1관능기 이상을 함유하는 유기고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것으로, 에폭시계 아크릴 수지, 에테르계 아크릴 수지, 에스테르계 아크릴 수지 및 우레탄계 아크릴 수지 중에 어느 하나인 것이 바람직하다.The functional organic polymer in the fourth step is a photo-curable polymer, which has at least one functional group capable of photopolymerizing at both ends of the chain or an allyl group, an acryl group, a methacrylate group and a photo- , And is preferably one selected from the group consisting of an epoxy-based acrylic resin, an ether-based acrylic resin, an ester-based acrylic resin and a urethane-based acrylic resin.
상기 제 5단계의 습식코팅은, 스핀, 바, 스프레이, 그라비아, 닥터블레이드, 딥, 플로우 및 롤투롤 공정 중의 어느 하나의 공정에 의하는 것이 바람직하다.The wet coating in the fifth step is preferably performed by any one of spin, bar, spray, gravure, doctor blade, dip, flow and roll-to-roll processes.
이에 따라, 지르코늄 전구체를 이용하여 제조된 지르코니아나노졸에 기능성실란 등을 첨가 및 기능성 유기고분자와 혼합하여 고굴절 하이브리드 재료를 제조한 후, 이로부터 고굴절 하이브리드 코팅막을 형성하여 전기, 전자, 광 기능성 막의 적용이 가능하다는 이점이 있다. Accordingly, a high-refractive-index hybrid material is prepared by adding a functional silane or the like to a zirconia nanosol prepared using a zirconium precursor and mixing the functional silane with a functional organic polymer, and then forming a high-refraction hybrid coating film thereon, This is an advantage.
상기의 구성에 의한 본 발명은, 지르코늄 전구체를 이용하여 제조된 지르코니아나노졸에 기능성 실란 등을 첨가 및 기능성 유기고분자와 혼합하여 표면처리하고, 고굴절 하이브리드 재료를 제조한 후, 이로부터 고굴절 하이브리드 코팅막을 형성하여 전기, 전자, 광 기능성 막의 적용이 가능하다는 효과가 있다. The present invention according to the present invention is characterized in that a functional silane or the like is added to a zirconia nano sol prepared using a zirconium precursor and the mixture is surface-treated with a functional organic polymer to prepare a high-refraction hybrid material, So that it is possible to apply electric, electronic, and optical functional films.
도 1 - 본 발명에 따른 지르코니아졸을 이용한 고굴절 박막 제조방법에 대한 블럭도.1 is a block diagram of a method of manufacturing a high-refraction thin film using a zirconia sol according to the present invention.
이하 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조로 설명한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig.
도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 지르코니아졸을 이용한 고굴절 박막 제조방법은 크게 지르코늄 전구체에 용매를 첨가하여 교반시켜 콜로이드상의 지르코니아나노졸을 제조하는 제1단계와; 상기 제1단계의 지르코니아나노졸에 포함된 용매를 유기용매로 대체시키거나, 농축하는 제2단계와; 상기 제2단계의 지르코니아나노졸의 표면처리를 위한 기능성 실란을 첨가하여 상기 지르코니아나노졸의 표면을 처리하는 제3단계와; 상기 제3단계에서 표면처리된 지르코니아나노졸에 기능성실란, 실리콘 화합물 및 기능성 유기고분자 중 하나를 첨가한 후, 교반 시켜 코팅이 가능한 지르코니아나노졸 코팅용액을 제조하는 제4단계와; 상기 제4단계의 지르코니아나노졸 코팅용액을 기질 상층에 습식코팅하고 건조하여 고굴절 지르코니아-하이브리드박막을 제조하는 제5단계;를 포함하여 구성된다. As shown in the figure, the method for preparing a high refractive index thin film using a zirconia sol according to the present invention comprises a first step of preparing a colloidal zirconia nanosol by adding a solvent to a zirconium precursor and stirring the mixture; A second step of replacing or concentrating the solvent contained in the zirconia nanosol of the first step with an organic solvent; A third step of treating the surface of the zirconia nano sol by adding a functional silane for surface treatment of the zirconia nano sol of the second step; A fourth step of adding a functional silane, a silicon compound and a functional organic polymer to the zirconia nanosol surface-treated in the third step and then stirring to prepare a zirconia nanosilver coating solution capable of coating; And a fifth step of wet coating the zirconia nanosilver coating solution of the fourth step on the substrate and drying the zirconia nanosilver coating solution to prepare a high refractive zirconia-hybrid thin film.
이에 의해 고함량의 지르코니아나노졸의 제조와 제조된 지르코니아나노졸을 이용한 고굴절 하이브리드 재료를 제조하고 습식코팅을 통해서 고굴절 하이브리드 코팅막을 제조할 수 있으며, 이러한 고굴절 하이브리드 코팅막은 전기, 전자, 광 기능석 막의 적용이 가능하며 소자의 효율을 보다 향상시킬 수 있게 된다.
Thus, it is possible to produce a high-refractive-index hybrid coating film by preparing a high-content zirconia nanosol and a high-refractive-index hybrid material using the prepared zirconia nanosol, and by wet coating the high refractive index hybrid coating film. And the efficiency of the device can be further improved.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하고자 한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
정제된 지르코늄 전구체(지르코늄 프로폭사이드) 0.5몰의 가수분해와 축합을 위해 pH 0.9 정도의 증류수 200㎖를 넣어서 80℃에서 24시간 동안 가수 축합반응을 시켜 콜로이드상의 고결정 지르코니아나노졸을 형성시킨다. In order to hydrolyze and condense 0.5 mole of the purified zirconium precursor (zirconium propoxide), 200 ml of distilled water having a pH of 0.9 is added, and hydrolysis condensation reaction is performed at 80 ° C for 24 hours to form a colloidal high-crystalline zirconia nanosol.
제조된 지르코니아나노졸의 표면처리를 위해 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리메톡시실란을 각각 지르코니아나노졸의 고형분 대비 2.5wt%를 넣어 반응을 시킨 후 물과 반응 부산물인 극성용매를 에틸셀루솔브로 용매를 교체함과 동시에 농축을 통해서 고농도의 유기실란으로 표면처리된 유기용매분산 지르코니아나노졸 제조하였다.Methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and glycidoxypropyltrimethoxysilane were added to the zirconia nanosol solids in an amount of 2.5 wt% based on the solids of the zirconia nanosol for the surface treatment of the prepared zirconia nanosol, The polar solvent, which is a by - product, was replaced with ethyl cellosolve and the organic solvent - dispersed zirconia nanosol was surface treated with a high concentration of organosilane through concentration.
일반적으로 틴 전구체를 pH 0.9정도의 산 분위기에서 과량의 물을 넣고 80℃에서 반응을 시키면 틴옥사이드 결정을 지니는 졸이 제조되지만, 이때 제조된 졸은 불안정하고 함량이(일반적인 상용화수준에서 5wt% 정도임) 매우 낮아서 실제적으로 고굴절 박막을 제조하기엔 한계가 있으나, 본 발명에 따라 제조된 유기실란으로 표면처리된 유기용매분산 지르코니아나노졸은 상이 안정적이면서 결정의 함량의 높아 고굴절 박막을 제조할 수 있다는 장점이 있다. Generally, a sol having a tin oxide crystal is prepared by adding an excess amount of water in an acidic atmosphere of about 0.9 at a pH of 0.9 and reacting at a temperature of 80 ° C. However, the prepared sol is unstable and its content (5 wt% However, the organic solvent-dispersed zirconia nanosol surface-treated with the organosilane prepared according to the present invention has a stable phase and a high crystal content and thus can produce a high-refractive-index thin film .
상기에서 제조된 지르코니아나노졸에 코팅이 가능한 열경화성 실란인 글리시독시프로필트리메톡시실란의 양을 아래의 표1과 같이 양을 달리하여 첨가하고, 0.01N HCl을 첨가한 실란 대비 3몰을 첨가한 후, 25℃에서 교반 반응을 9시간 진행 후, 글리시독시프로필트리메톡시실란의 반응에 의해 형성된 실리콘 화합물과 코팅이 가능한 실란 처리된 고함량 고결정의 지르코니아나노졸이 하이브리드화된 고굴절 하이브리드 코팅소재를 제조하였다.The amount of glycidoxypropyltrimethoxysilane, which is a thermosetting silane that can be coated on the zirconia nano sol prepared above, was added in various amounts as shown in Table 1 below, and 3 moles of silane added with 0.01 N HCl was added Thereafter, the mixture was stirred at 25 ° C for 9 hours, and a high-refractive-index hybrid with a silane-treated high-content high-crystalline zirconia nanosol capable of being coated with a silicon compound formed by the reaction of glycidoxypropyltrimethoxysilane Coating material.
15wt% 고형분
15wt% solids
그리고, 상기 고굴절 하이브리드 코팅소재를 실리콘 웨이퍼 위에 스핀코팅을 통해 코팅한 후, 150℃에서 90분간의 저온소성을 통해 고굴절 실리카 지르코니아 하이브리드 박막을 제조하였다.Then, the high-refraction hybrid coating material was coated on a silicon wafer by spin coating, and then a high-refractive-index silica zirconia hybrid thin film was prepared by low-temperature firing at 150 ° C for 90 minutes.
그리고 표1에는 본 발명에 따라 제조된 고굴절 실리카 지르코니아 하이브리드 박막에서 지르코니아나노졸의 함량과 첨가된 실란 함량을 달리해서 제조된 하이브리드 박막을 프리즘커플러를 이용해서 측정한 굴절률 데이타를 나타낸 것이다.Table 1 shows the refractive index data measured with a prism coupler of a hybrid thin film prepared by varying the content of zirconia nano-sol and the content of silane added in the high-refractive-index silica zirconia hybrid thin film produced according to the present invention.
상기 표1에서 나타낸 바와 같이, 고굴절 지르코니아 나노졸을 이용하여 제조된 실리카 지르코니아 하이브리드 박막의 굴절률은 1.5 이상으로 모두 높은 것을 알 수 있었으며, 이는 고순도, 고농도, 고결정성의 지르코니아나노졸로부터 제조되어 상이 안정적이며, 유기물과의 혼합시 상용성이 우수하여 유무기하이브리드 박막의 제조가 가능하며, 결정성이 높아 고순도가 요구되는 고유전체 재료뿐만 아니라, 광학재료, 구조재료, 보호용 코팅재료로의 사용이 가능하게 된다.
As shown in Table 1, the refractive index of the silica-zirconia hybrid thin film prepared using the high-refractive index zirconia nanosol was higher than 1.5, and it was confirmed that the silica zirconia hybrid thin film produced from zirconia nanosol of high purity, high concentration, And it is possible to manufacture organic hybrid thin film because of its excellent compatibility with organic materials when mixed with organic materials, and it can be used not only as a high-purity high-purity high-crystallization material but also as an optical material, a structural material and a protective coating material .
상기에서 제조된 지르코니아나노졸과 실란의 양을 달리하여 제조된 하이브리드 코팅소재를 유리기판 위에 스핀코팅을 통해 코팅한 후, 150℃에서 90분간의 저온소성을 통해 고굴절 실리카 지르코니아 하이브리드 박막을 제조하였다.The hybrid coating material prepared by varying the amount of zirconia nanosol and silane prepared above was coated on a glass substrate by spin coating and then a high-refractive-index silica zirconia hybrid thin film was prepared by low-temperature firing at 150 ° C for 90 minutes.
다음 표2는 본 발명에 따라 제조된 고굴절 실리카 지르코니아 하이브리드 박막에서 지르코니아나노졸의 함량과 첨가된 실란 함량을 달리해서 제조된 하이브리드 박막을 UV-Visible spectroscopy를 이용해서 400 ~ 800㎚의 가시광 영역에서 측정한 투과도 데이타를 나타낸 것이다.The following Table 2 shows the results of the measurement of the hybrid thin film prepared by differently mixing the content of zirconia nano-sol and the added silane content in the high-refractive-index silica zirconia hybrid thin film prepared according to the present invention by using UV-Visible spectroscopy in the visible region of 400 to 800 nm Permeability data.
15wt% 고형분
15wt% solids
상기 표2에서 나타낸 바와 같이, 고굴절 지르코니아 나노졸을 이용하여 제조된 실리카 지르코니아 하이브리드 박막의 투과도는 나노졸과 실란의 함량에 상관 없이 90%이상의 높은 투과도를 보임을 확인할 수 있었다. 이는 높은 투과도가 요구되는 광학재료 및 보호용 코팅소재로의 사용이 가능함을 알 수 있다.As shown in Table 2, it was confirmed that the transmittance of the silica-zirconia hybrid thin film prepared using the high-refractive-index zirconia nano-sol exhibited a high transmittance of 90% or more regardless of the content of the nano-sol and the silane. It can be seen that it can be used as an optical material and a protective coating material which require high transmittance.
Claims (16)
상기 제4단계의 실리콘 화합물은 유기-무기 혼성물질로서, 실록산 (-Si-O-)을 기본으로 하면서, 실리콘 원자의 4개 결합부위 중 어느 하나에 직쇄, 측쇄 또는 고리형의 탄화수소기를 가지는 물질이며, 상기 고리형의 탄화수소기는 알킬기, 케톤기, 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 알콕시기, 방향족기, 아미노기, 에테르기, 에스테르기, 니트로기, 하이드록시기, 사이클로부텐기, 카르복실기, 알키드기, 우레탄기, 비닐기, 니트릴기, 수소 또는 에폭시 작용기를 단독 또는 2종 이상을 가지거나, 상기 고리형의 탄화수소기의 일부 수소가 불소로 치환된 것을 특징으로 하는 지르코니아졸을 이용한 고굴절 박막 제조방법.Adding a solvent to the zirconium precursor and stirring to produce a colloidal zirconia nanosol; A second step of replacing or concentrating the solvent contained in the zirconia nanosol of the first step with an organic solvent; A third step of treating the surface of the zirconia nano sol by adding a functional silane for surface treatment of the zirconia nano sol of the second step; A fourth step of adding a functional silane, a silicon compound and a functional organic polymer to the zirconia nanosol surface-treated in the third step and then stirring to prepare a zirconia nanosilver coating solution capable of coating; And a fifth step of wet-coating the zirconia nanosilver coating solution of the fourth step on the substrate and drying the zirconia nanosilver coating solution to prepare a high-refractive-index zirconia hybrid thin film.
The silicon compound in the fourth step is an organic-inorganic hybrid material, which is based on a siloxane (-Si-O-) and has a linear, branched or cyclic hydrocarbon group in any one of four bonding sites of silicon atoms And the cyclic hydrocarbon group may be an alkyl group, a ketone group, an acryl group, a methacryl group, an allyl group, an alkoxy group, an aromatic group, an amino group, an ether group, an ester group, a nitro group, a hydroxyl group, a cyclobutene group, A high refractive index thin film using a zirconia sol, wherein at least one of an alkyl group, an urethane group, a vinyl group, a nitrile group, a hydrogen or an epoxy functional group is used alone, or at least two hydrogen atoms of the cyclic hydrocarbon group are substituted with fluorine Gt;
질산, 염산, 아세트산, 암모니아수, 물, 알콜 및 이들의 혼합용액 중에 어느하나인 것을 특징으로 하는 지르코니아졸을 이용한 고굴절 박막 제조방법.2. The method of claim 1, wherein the solvent in the first step comprises:
Wherein the solvent is any one selected from the group consisting of nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, ammonia water, water, alcohols and mixed solutions thereof.
알콜 계열, 글리콜 계열 및 셀루솔브 계열 중 어느 하나의 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 지르코니아졸을 이용한 고굴절 박막 제조방법.The method according to claim 1, wherein the organic solvent in the second step comprises:
Wherein the zirconia sol is one selected from the group consisting of alcohol series, glycol series and cellosol series.
아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 알킬기, 케톤기, 방향족기, 에스테르기, 니트로기, 하이드록시기, 사이클로부텐기, 알키드기, 우레탄기, 머캡토기, 니트릴기, 비닐기, 아민기 및 에폭시 작용기 중 하나 이상을 지니는 실란인 것을 특징으로 하는 지르코니아졸을 이용한 고굴절 박막 제조방법.The method according to claim 1,
A vinyl group, an amine group, an acryl group, a methacryl group, an allyl group, an alkyl group, a ketone group, an aromatic group, an ester group, a nitro group, a hydroxyl group, a cyclobutene group, Wherein the silane is a silane having at least one of epoxy functional groups.
열 경화성 고분자로서, 사슬의 양 말단 또는 사슬의 측쇄에 열중합이 가능한 비닐기, 아크릴기, 에폭시기, 아미노기, 이미드기 및 열경화가 가능한 유기 관능기를 적어도 1관능기 이상을 함유하는 유기 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 지르코니아졸을 이용한 고굴절 박막의 제조방법.The method according to claim 1, wherein the functional organic polymer in the fourth step comprises:
As the thermosetting polymer, a group consisting of an organic polymer containing at least one functional group capable of thermopolymerizing at both ends of a chain or at side chains of the chain, an organic functional group capable of thermally polymerizing, a vinyl group, an acrylic group, an epoxy group, Wherein the zirconia sol is selected from the group consisting of zirconia sol and zirconia sol.
광 경화성 고분자로서, 사슬의 양 말단 또는 사슬의 측쇄에 광중합이 가능한 비닐기, 알릴기, 아크릴기, 메타아크릴레이트기 및 광경화가 가능한 유기 관능기를 적어도 1관능기 이상을 함유하는 유기고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것으로,
에폭시계 아크릴 수지, 에테르계 아크릴 수지, 에스테르계 아크릴 수지 및 우레탄계 아크릴 수지 중에 어느 하나인 것을 특징으로 하는 지르코니아졸을 이용한 고굴절 박막 제조방법.The method according to claim 1, wherein the functional organic polymer in the fourth step comprises:
As the photo-curable polymer, a group consisting of an organic polymer containing at least one functional group capable of photopolymerizing at both ends of a chain or side chain of the chain, an allyl group, an acryl group, a methacrylate group and an organic functional group capable of photo- It is a selected species,
Based acrylic resin, an epoxy-based acrylic resin, an ether-based acrylic resin, an ester-based acrylic resin and a urethane-based acrylic resin.
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