KR101452961B1 - Conductive paste composition and semiconductor devices comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전도성 페이스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반도체 장치의 전기적 신호를 연결하는 전극 또는 배선 등의 박막 패턴을 형성한 전도성 페이스트 조성물에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a conductive paste composition, and more particularly, to a conductive paste composition in which a thin film pattern such as an electrode or wiring connecting an electrical signal of a semiconductor device is formed.
또한 본 발명은 전도성 페이스트 조성물로 전극 또는 배선이 형성되는 반도체 장치, 특히 태양전지에 관한 것이다.
The present invention also relates to a semiconductor device, particularly a solar cell, in which an electrode or wiring is formed of a conductive paste composition.
전도성 페이스트(또는 잉크(ink)라고도 함)는 기판 상에 형성되어 전기적 신호를 전달하는 패턴을 형성하는 데 사용된다. 전도성 페이스트는 전형적으로 전도성 분말, 유리 프릿(glass frit), 및 유기 매질을 포함한다. 기판 상에서 전기적 신호를 전달하는 패턴으로 형성되기 위해 전도성 페이스트는 선형 또는 다른 패턴으로서 기판 위로 인쇄된 다음 소성(fire)된다.A conductive paste (also referred to as ink) is used to form a pattern formed on a substrate to transmit an electrical signal. Conductive pastes typically include a conductive powder, a glass frit, and an organic medium. The conductive paste is printed on the substrate as a linear or other pattern to be formed into a pattern that transmits an electrical signal on the substrate and then fired.
전도성 페이스트에서 해결해야할 과제는 크게 인쇄성, 접착성, 전기전도성 과제로 구분된다. 즉, 원하는 인쇄방식을 통해 원하는 선폭으로 패턴이 인쇄될 수 있도록 하여야 하며, 전도성 페이스트가 형성하는 전극 등이 기판상에 내구성을 가지면서 부착되어 접착력이 높아야 하며, 저항을 낮추는 것이 필요하다. 인쇄성은 미세화되는 선폭 및 이에 대응하는 인쇄기술에 적합한 물성을 가지는 조성에 대한 연구가 필요하며, 이에는 주로 전도성 분말의 크기나 유기매질의 성질이 중요하다. 접착성은 기판에 전도성 페이스트 조성물이 장시간 안정적으로 부착되기 위한 연구가 필요하며, 이에는 주로 유리프릿의 조성이 중요하다. 또한 전기전도성은 선폭감소에 따른 선저항 및 오믹컨택을 위한 연구가 필요하며, 이에는 주로 전도성 분말 및 프릿의 조성이 중요하다. The problems to be solved in the conductive paste are classified into the printability, adhesiveness, and electric conductivity. That is, it is necessary to print a pattern with a desired line width through a desired printing method. Electrodes or the like formed by the conductive paste should be attached to the substrate with durability and high adhesive strength, and it is necessary to lower the resistance. It is necessary to study the composition having the line width and the property suitable for the printing technique corresponding to the fineness of printing property, and the size of the conductive powder and the property of the organic medium are important. Adhesiveness requires research for stable attachment of the conductive paste composition to the substrate for a long period of time, and the composition of the glass frit is important. In addition, electrical conductivity needs to be investigated for line resistance and ohmic contact with line width reduction, and the composition of conductive powder and frit is important.
한편 전도성 페이스트 조성물은 그 용도에 따라서 전술한 인쇄성, 접착성, 전기전도성에 관련하여 개별적으로 특성화된 개발이 요구된다. 예를 들면, 결정질 실리콘 태양전지의 전극용으로 사용될 경우 태양광 흡수를 촉진시키기 위해 질화규소, 산화티타늄 또는 산화규소와 같은 반사방지(Anti Reflection)막이 반도체기판 상에 성막되므로 절연체로서 작용하여 기판으로(또는 기판으로부터) 전자의 흐름을 손상시키는 문제점이 있다. 따라서 발열용 전도성 페이스트는 기판과의 원활한 전기적 접촉을 갖기 위해 소성 동안에 반사방지막에 침투해야 하고, 또한 기판과의 사이에서 강한 결합을 형성하는 특성화된 개발이 필요하다. 또한 플렉서블 기판에 사용되는 전도성 페이스트는 기판의 유연성에도 불구하고 밀착성을 유지할 수 있는 조성개발이 필요하다. On the other hand, conductive paste compositions are required to be developed individually in accordance with the use thereof in relation to the above-described printability, adhesiveness, and electrical conductivity. For example, when used as an electrode for a crystalline silicon solar cell, an anti-reflection film such as silicon nitride, titanium oxide, or silicon oxide is deposited on a semiconductor substrate to promote solar absorption, Or from the substrate). Therefore, the conductive paste for heat generation must be permeated into the antireflection film during firing so as to have a smooth electrical contact with the substrate, and further developed to form a strong bond with the substrate. In addition, the conductive paste used for the flexible substrate needs to be developed in order to maintain the adhesion regardless of the flexibility of the substrate.
이 때 전도성 페이스트 조성물의 기술적 해결과제인 인쇄성, 접착성, 전기전도성을 달성하기 위한 기술요소인 전도성 분말, 유리 프릿(glass frit), 및 유기 매질은 서로 길항적인 영향을 주어 각 기술요소에 대한 균형잡힌 기술개발이 요구되고 있다.At this time, the conductive powder, the glass frit, and the organic medium, which are the technical elements for achieving the printability, the adhesive property and the electric conductivity, which are technical solutions of the conductive paste composition, have an antagonistic effect on each other, Balanced technology development is required.
태양전지의 변환 효율은 개방 전압, 단락 전류 밀도 및 FF를 곱하여 얻어지기 때문에 FF가 작아지면 변환 효율은 저하되어 버린다. 그런데, 태양전지에 있어서 발전 특성을 높이기 위해서는 전극의 특성이 중요하다. 예를 들면, 전극의 저항값을 내리는 것에 의하여 발전 효율이 높아진다. 이 목적을 달성하기 위해, 예를 들면, 선행문헌1(특개 2005-243500호 공보)에는 유기 바인더와, 용제와, 유리 프리트와, 도전성 분말과, Ti, Bi, Zn, Y, In 및 Mo으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 또는 그 금속 화합물을 포함하는 도전성 페이스트에 있어서, 금속 또는 그 금속 화합물의 평균 입경이 0.001㎛ 이상 0.1㎛ 미만인 도전성 페이스트가 개시되어 있다. 선행문헌1에는 초미립자의 금속 또는 그 금속 화합물을 포함하는 도전성 페이스트를 소성하여 반사 방지층을 통해 존재하는 반도체와 도전성 페이스트와의 사이에 안정되고 높은 도통성과 뛰어난 접착력을 갖는 전면전극을 형성할 수 있다고 기재되어 있다. 그러나, 도전성 페이스트의 조성, 특히 선행문헌1과 같이, 초미립자의 금속 또는 그 금속 화합물을 포함하는 도전성 페이스트를 반도체 기판 표면에 인쇄, 건조 후, 소성하면, 도막(페이스트 막)이 수축하여 접촉 저항이 증대하거나, 경우에 따라서는, 페이스트 막과 반도체 기판의 열수축 거동(선팽창율)의 차이에 의하여, 반도체 기판 표면에 마이크로 크랙이 발생하기도 한다. 접촉 저항이 증대하면, 상기와 같이 FF가 작아지고, 변환 효율이 저하되어 버리는 문제점이 있다.
Since the conversion efficiency of the solar cell is obtained by multiplying the open-circuit voltage, the short-circuit current density and the FF, the conversion efficiency is lowered as the FF becomes smaller. However, in order to improve the power generation characteristics in the solar cell, the characteristics of the electrode are important. For example, by lowering the resistance value of the electrode, the power generation efficiency is increased. In order to achieve this object, for example, an organic binder, a solvent, a glass frit, a conductive powder, and at least one of Ti, Bi, Zn, Y, In, and Mo An electrically conductive paste containing at least one selected metal or a metal compound selected from the group consisting of a metal or a metal compound having an average particle diameter of not less than 0.001 m and not more than 0.1 m is disclosed. In the prior art document 1, a conductive paste containing a metal or a metal compound thereof is fired to form a front electrode having a stable and high conductivity and an excellent adhesive force between the semiconductor and the conductive paste existing through the antireflection layer . However, when the composition of the conductive paste, particularly the conductive paste containing the metal of the ultra fine particle or the metal compound thereof, is printed on the surface of the semiconductor substrate, dried and fired as in the prior art document 1, the coating film (paste film) Microcracks may be generated on the surface of the semiconductor substrate due to a difference in thermal shrinkage (linear expansion rate) between the paste film and the semiconductor substrate. As the contact resistance increases, there is a problem that the FF becomes small and the conversion efficiency is lowered as described above.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 전도성 분말을 개선하여 인쇄성 및 전기전도성이 향상된 전도성 페이스트 조성물을 제공하는 데 있다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a conductive paste composition having improved printability and electrical conductivity by improving a conductive powder.
또한 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 선폭을 줄이면서도, 내구성이 좋고, 효율이 향상된 반도체 장치를 제공하는 데 있다.
It is another object of the present invention to provide a semiconductor device having a reduced durability and an improved efficiency.
본 발명의 전도성 페이스트 조성물은 평균직경(D50)이 1 내지 3㎛인 제1금속분말, 및 평균직경(D50)이 100 내지 200nm인 금속나노분말이 응집하여 이루어지는 0.5 내지 10㎛인 금속나노분말의 응집체를 포함하는 전도성 분말, 금속산화물분말, 유기매질 및 첨가제를 포함한다. The conductive paste composition of the present invention comprises a first metal powder having an average diameter (D50) of 1 to 3 占 퐉 and a metal nano powder having an average diameter (D50) of 100 to 200 nm Metal oxide powders, organic media, and additives.
본 발명의 전도성 페이스트 조성물에 있어서 상기 전도성 분말은 평균직경(D50)이 0.5 내지 1㎛인 제2금속분말이 더 포함될 수 있다.In the conductive paste composition of the present invention, the conductive powder may further include a second metal powder having an average diameter (D50) of 0.5 to 1 占 퐉.
본 발명에 따른 전도성 분말에 있어 상기 제1금속분말, 상기 제2금속분말, 및 상기 금속나노분말의 응집체는 Cu, Ag, Au, Ni, Al, W, Zn로 구성되는 군에서 선택되는 1종이상의 금속이 사용 될 수 있다.In the conductive powder according to the present invention, the aggregates of the first metal powder, the second metal powder, and the metal nano powder may be one kind selected from the group consisting of Cu, Ag, Au, Ni, Al, May be used.
본 발명에 따른 전도성 분말에 있어 상기 금속나노분말의 응집체는 상기 제1금속분말 100중량부에 대해서 0.1 내지 10 중량부로 포함 될 수 있으며, 상기 제2금속분말은 상기 제1금속분말 100중량부에 대해서 10 내지 40 중량부로 포함될 수 있다.In the conductive powder according to the present invention, the aggregate of the metal nano powder may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the first metal powder, and the second metal powder may be contained in 100 parts by weight of the first metal powder 10 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of the composition.
본 발명에 따른 전도성 분말에 있어 제1금속분말은 외면에 굴곡을 형성하는 돌기가 구비되고, 상기 돌기의 최고점은 상기 돌기가 없는 부분보다 0.1 내지 0.6㎛ 더 높을 수 있다.In the conductive powder according to the present invention, the first metal powder may be provided with a protrusion that forms a curvature on the outer surface, and the peak of the protrusion may be 0.1 to 0.6 탆 higher than the protrusion-free portion.
본 발명의 전도성 페이스트 조성물에 있어서 상기 금속산화물분말은 X1-X2-…-Xn-O(Xn은 Pb, Te, Bi, W, Mo, Zn, Al, Bi, Si, B, Fe, Co, Cr, Cu, Ni, V, Li, P, Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속으로서 Pb, Te 및 Bi를 필수적으로 포함, n은 3 이상의 정수)를 포함하며, 상기 금속산화물분말 중 Pb의 함량을 a중량%, Te의 함량을 b중량%, Bi의 함량을 c중량%라고 할 때 하기 식 1 및 2를 모두 만족할 수 있다.In the conductive paste composition of the present invention, the metal oxide powder is represented by X1-X2 < - > -Xn-O wherein Xn is selected from the group consisting of Pb, Te, Bi, W, Mo, Zn, Al, Bi, Si, B, Fe, Co, Cr, Cu, Ni, V, Wherein the metal oxide powder contains a weight% of a Pb, a Te of a b%, a Bi of a c% by weight, The following equations (1) and (2) can be satisfied.
[식 1][Formula 1]
70≤a+b+c≤90 (이 때, 1≤a≤15, 60≤b≤75)70? A + b + c? 90 (1? A? 15, 60? B? 75)
[식 2][Formula 2]
2.5≤b/c≤7.5 (이 때, 60≤b≤75)2.5? B / c? 7.5 (where 60? B? 75)
본 발명의 전도성 페이스트 조성물에 있어서 상기 금속산화물분말은 또 다른 양태로 제1유리전이온도 a℃를 갖는 제1금속산화물분말과 제2유리전이온도 b℃를 갖는 제2금속산화물분말을 포함할 수 있으며, 상기 제1금속산화물분말은 제1유리전이온도가 170≤b≤310이고, 상기 제2금속산화물분말은 제2유리전이온도가 230≤a≤320이며, 10≤b-a≤60를 만족시킬 수 있다.In the conductive paste composition of the present invention, the metal oxide powder may include, in another aspect, a first metal oxide powder having a first glass transition temperature a DEG C and a second metal oxide powder having a second glass transition temperature b DEG C Wherein the first metal oxide powder has a first glass transition temperature of 170? B? 310, and the second metal oxide powder has a second glass transition temperature of 230? A? 320 and 10? .
본 발명의 전도성 페이스트 조성물에 있어서 상기 첨가제는 전도성 분말 100 중량부에 대해서 1 내지 5 중량부로 포함되며, Te-X-O, Te-Y 또는 Te-Y-Z(X는 알칼리금속 또는 알칼리토금속 중 선택된 적어도 하나 이상의 금속, Y 및 Z는 Zn, Ag, Na, Mg, Al로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속, Y≠Z)를 포함할 수 있다.In the conductive paste composition of the present invention, the additive is included in an amount of 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the conductive powder, and Te-XO, Te-Y or Te-YZ (X is at least one selected from alkali metals or alkaline earth metals Metal, Y and Z may include at least one metal selected from the group consisting of Zn, Ag, Na, Mg and Al, Y? Z).
본 발명에 따른 전도성 페이스트 조성물은 전도성 페이스트 조성물 전체 중량대비 전도성 분말 70 내지 90 중량%, 금속산화물 분말 0.7 내지 9 중량%, 유기 매질 3.5 내지 18 중량%, 및 무기첨가제 0.7 내지 4.5 중량%를 포함할 수 있다.The conductive paste composition according to the present invention comprises 70 to 90% by weight of the conductive powder, 0.7 to 9% by weight of the metal oxide powder, 3.5 to 18% by weight of the organic medium, and 0.7 to 4.5% by weight of the inorganic additive, based on the total weight of the conductive paste composition .
본 발명의 또 다른 양태인 태양전지는 실리콘 반도체 기판; 상기 기판 상부에 형성되는 에미터층; 상기 에미터층 상에 형성된 반사방지막; 상기 반사방지막을 관통하여 상기 에미터층에 접속된 전면 전극; 및 상기 기판의 배면에 접속된 후면 전극을 포함하는 실리콘 태양전지로서, 상기 전면 전극은 상기 전도성 페이스트 조성물을 상기 반사방지막 상에 소정의 패턴으로 도포하고 소성시켜 형성될 수 있다.
A solar cell according to another aspect of the present invention includes: a silicon semiconductor substrate; An emitter layer formed on the substrate; An antireflection film formed on the emitter layer; A front electrode connected to the emitter layer through the antireflection film; And a rear electrode connected to the back surface of the substrate, wherein the front electrode is formed by applying the conductive paste composition on the antireflection film in a predetermined pattern and firing the conductive paste composition.
본 발명에 따른 전도성 페이스트 조성물은 금속나노분말의 응집체로 이루어진 도전성 분말을 포함하여, 전기전도성 및 인쇄성을 향상시키는 효과가 있다. The conductive paste composition according to the present invention has an effect of improving electrical conductivity and printability by including a conductive powder composed of an agglomerated metal nano powder.
또한 본 발명에 따른 전도성 페이스트 조성물은 외면에 돌기가 형성된 금속 분말을 포함하여, 전기전도성 및 인쇄성을 향상시키는 효과가 있다. Also, the conductive paste composition according to the present invention includes a metal powder having protrusions formed on the outer surface thereof, thereby improving electrical conductivity and printability.
또한, 본 발명에 따른 전자장치는 전도성 페이스트 조성물로 형성하는 배선, 전극등의 인쇄성 및 내구성이 향상되어 반도체 장치의 효율을 높이는 효과가 있다.
Further, the electronic device according to the present invention has an effect of improving the printability and durability of wirings and electrodes formed of the conductive paste composition, thereby increasing the efficiency of the semiconductor device.
도1은 본 발명의 일 실시예에 따른 돌기의 크기가 0.4~0.6㎛인 전도성 분말의 전자현미경 사진이다.
도2는 본 발명의 일 실시예에 따른 돌기의 크기가 0.1~0.2㎛인 전도성 분말의 전자현미경 사진이다.
도3a는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속나노분말응집체의 전자현미경 사진(MAG 2.50kx)이다.
도3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속나노분말응집체의 전자현미경 사진(MAG 40.0kx)이다.1 is an electron micrograph of a conductive powder having a protrusion size of 0.4 to 0.6 탆 according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an electron micrograph of a conductive powder having a protrusion size of 0.1 to 0.2 .mu.m according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3A is an electron micrograph (MAG 2.50 kx) of a metal nano powder aggregate according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3B is an electron micrograph (MAG 40.0 kx) of the metal nano-powder aggregate according to an embodiment of the present invention.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.Before describing the present invention in detail, it is to be understood that the terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to limit the scope of the invention, which is defined solely by the appended claims. shall. All technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art unless otherwise stated.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한, 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다. Throughout the description and claims, unless the context requires otherwise, the word "comprise" is intended to include the stated article, step or group of articles, and steps; It is not intended to exclude an object, a step, or a group of objects, or a group of steps.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다.
On the contrary, the various embodiments of the present invention can be combined with any other embodiments as long as there is no clear counterpoint. In particular, any feature that is indicated to be advantageous or advantageous may be combined with any other feature or feature that is indicated to be advantageous or advantageous.
전도성 페이스트 조성물Conductive paste composition
본 발명의 일측면에 따른 전도성 페이스트 조성물은 전도성 분말, 금속산화물 분말, 유기매질 및 첨가제를 포함한다. A conductive paste composition according to an aspect of the present invention includes a conductive powder, a metal oxide powder, an organic medium and an additive.
1.전도성 분말1. Conductive powder
전도성 분말은 제1금속분말 및 금속나노분말의 응집체로 이루어진 분말을 포함한다. 본 명세서에서 평균직경(D50)이란 분말이 차지하는 분포율이 50%가 되는 지점에서의 분말직경을 의미한다. The conductive powder includes a powder composed of the first metal powder and the aggregate of the metal nano powder. In the present specification, the average diameter (D50) means the powder diameter at a point where the distribution ratio of the powder is 50%.
제1금속분말은 평균직경(D50)이 1 내지 3㎛인 금속분말이다. 이 때, 금속분말의 형상은 제한이 없으나, 외면에 돌기형상을 구비한 구형분말이 바람직하다. 외면에 돌기 형상을 구비하는 경우 비표면적 증가원리에 따라서 소결특성을 향상시키는 기능을 수행하는 것으로 예상된다. 이 때 평균직경은 돌기를 포함한 크기이며, 돌기는 외면에 굴곡을 형성하는 형상이나 크기에 제한없이 돌기의 최고점은 돌기가 없는 부분보다 0.1 내지 0.6㎛ 더 높은 것을 통칭한다. 도 1 및 도 2는 돌기가 있는 금속분말을 전자현미경으로 촬영한 사진을 도시한 것이다.The first metal powder is a metal powder having an average diameter (D50) of 1 to 3 占 퐉. At this time, the shape of the metal powder is not limited, but a spherical powder having a projection on the outer surface is preferable. It is expected to perform the function of improving the sintering property in accordance with the principle of increasing the specific surface area in the case of providing the projection shape on the outer surface. At this time, the average diameter is the size including the protrusions, and the protrusions are collectively referred to as 0.1 to 0.6 탆 higher than the protrusions having no protrusions, regardless of the shape or size of the protrusions. Figs. 1 and 2 show photographs of protruding metal powders taken by an electron microscope.
금속나노분말의 응집체는 평균직경(D50)이 100 내지 200nm인 나노금속분말이 응집하여 이루어지는 분말로서, 금속나노분말의 응집체의 평균직경(D50)은 0.5 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 100nm 내지 200nm의 금속나노분말은 기판과 전극사이의 접착력을 증대시키는 역할을 하지만, 전극의 소결수축으로 인해 선저항을 증가시킬 수 있으며, 소성 후에 크랙과 같은 물리적인 결함이 발생하여 소결 밀도가 낮아져 장기 신뢰성에 취약한 문제를 유발시킬 수 있다. 그러나, 금속나노분말을 응집체로 만들 경우 소결밀도를 향상시키면서, 크랙이 없어 장기신뢰성을 확보할 수 있는 효과가 있다. The agglomerates of the metal nano powders are powders obtained by agglomerating nano metal powders having an average diameter (D50) of 100 to 200 nm, and the average diameter (D50) of agglomerates of the metal nano powders is preferably 0.5 to 10 mu m. The metal nanopowder of 100 nm to 200 nm serves to increase the adhesion between the substrate and the electrode, but the line resistance can be increased due to sintering shrinkage of the electrode, physical defects such as cracks are generated after sintering, It can cause problems that are vulnerable to long-term reliability. However, when the metal nano powder is made into an agglomerate, there is an effect of securing long-term reliability without cracks while improving the sintered density.
금속나노분말의 응집체는 제1금속분말 100 중량부에 대해서 0.1 내지 10중량부로 포함되는 것이 바람직하다. The aggregate of the metal nano powder is preferably contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the first metal powder.
본 발명의 실시예에 따른 전도성 분말은 평균직경(D50) 0.5 내지 1㎛인 제2금속분말을 더 포함할 수 있다. 제2금속분말의 평균직경은 제1금속분말의 평균직경보다 작다. 제2금속분말을 사용하는 경우 충전밀도(packing density)의 증가 원리에 따라서 선저항을 감소시키는 기능을 향상시키는 것으로 예상된다. The conductive powder according to an embodiment of the present invention may further include a second metal powder having an average diameter (D50) of 0.5 to 1 占 퐉. The average diameter of the second metal powder is smaller than the average diameter of the first metal powder. It is expected to improve the function of reducing the line resistance according to the principle of increasing the packing density when the second metal powder is used.
제2금속분말이 포함되는 경우 제1금속분말 100 중량부에 대해서 10 내지 40 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. When the second metal powder is included, it is preferably included in an amount of 10 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the first metal powder.
금속분말, 금속나노분말로 사용될 수 있는 금속은 Cu, Ag, Au, Ni, Al, W, Zn 등이 사용될 수 있으나, Ag가 바람직하게 사용될 수 있다.The metal that can be used as the metal powder and the metal nano powder may be Cu, Ag, Au, Ni, Al, W, or Zn, but Ag is preferably used.
전도성 분말의 비표면적은 0.05 내지 5m2/g인 것이 바람직하다. 0.05m2/g 미만이면 입경이 커서 가는 라인(fine line, 70㎛이하)을 그릴 수 없다. 5m2/g를 초과하면 점도 조정에 다량의 용제가 필요해지는 등 작업성이 나빠지게 되는 문제점이 있다.The specific surface area of the conductive powder is preferably 0.05 to 5 m 2 / g. If it is less than 0.05 m 2 / g, the particle size is large and a fine line (70 μm or less) can not be drawn. If it is more than 5 m 2 / g, a large amount of solvent is required for adjusting the viscosity, and the workability is deteriorated.
전도성 분말은 전도성 페이스트 조성물 전체 중량대비 60 내지 90 중량%로 포함된다. 전도성 분말이 90 중량%를 초과하여 포함되면 점도가 상승되어 조성물을 페이스트 상태로 형성하기 어려울 수 있으며, 70 중량% 미만으로 포함되면 전도성 분말의 양이 줄어들어 제조된 전면전극의 전기전도도 및 인쇄 후 패턴의 종횡비가 낮을 수 있다.
The conductive powder is contained in an amount of 60 to 90% by weight based on the total weight of the conductive paste composition. If the conductive powder is contained in an amount of more than 90% by weight, viscosity may be increased and it may be difficult to form the composition into a paste state. If the conductive powder is contained in an amount less than 70% by weight, the amount of conductive powder is decreased, May be low.
2. 금속산화물 분말(2. Metal oxide powder ( X1X1 -- X2X2 -…-- ... - XnXn -O 분말)-O powder)
금속산화물 분말은 X1-X2-…-Xn-O 산화물 분말로서, Xn은 Pb, Si, Sn, Li, Ti, Ag, Na, K, Rb, Cs, Ge, Ga, Te, In, Ni, Zn, Ca, Mg, Sr, Ba, Se, Mo, W, Y, As, La, Nd, Co, Pr, Gd, Sm, Dy, Eu, Ho, Yb, Lu, Bi, Ta, V, Fe, Hf, Cr, Cd, Sb, Bi, F, Zr, Mn, P, Cu, Ce, Fe 및 Nb로 구성되는 군에서 선택되는 금속들이며, n은 2 이상의 정수이고, 금속산화물 분말은 X1-X2-…-Xn-O는 적어도 부분적으로 결정질일 수 있다. The metal oxide powder is X1-X2- ... Wherein Xn is at least one element selected from the group consisting of Pb, Si, Sn, Li, Ti, Ag, Na, K, Rb, Cs, Ge, Ga, Te, In, Ni, Zn, Ca, Bi, Ta, V, Fe, Hf, Cr, Cd, Sb, Bi, Bi, Ta, Mo, W, Y, As, La, Nd, Co, Pr, Gd, Sm, Dy, Eu, F, Zr, Mn, P, Cu, Ce, Fe and Nb, n is an integer of 2 or more, and the metal oxide powder is X1-X2-. -Xn-O may be at least partially crystalline.
금속산화물 분말은 X1, X2, …, Xn의 산화물들을 혼합하여 용융시킨 후 냉각시켜 분쇄하고, 분쇄된 물질을 스크리닝하여 원하는 분말 크기로 제조한다. The metal oxide powders are X1, X2, ... , Xn are mixed and melted, cooled and pulverized, and the pulverized material is screened to obtain a desired powder size.
금속산화물 분말의 평균입경(D50)은 0.1 내지 3.0㎛이 바람직하다. 이 때, 금속산화물 분말은 녹는점이 250 내지 900℃인 것을 사용하는 것이 바람직하다. The average particle diameter (D50) of the metal oxide powder is preferably 0.1 to 3.0 mu m. At this time, the metal oxide powder preferably has a melting point of 250 to 900 ° C.
본 발명에서 금속산화물분말은, 전도성 페이스트가 600 내지 950 ℃에서 소결되고 적절히 습윤되고 적절히 기판에 접착될 수 있도록, 300 내지 550 ℃의 연화점을 갖는다. 연화점이 300 ℃보다 낮으면, 소결이 진행되어 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 연화점이 550 ℃보다 높으면 소성 동안에 충분한 용융 유동이 야기되지 않기 때문에, 충분한 접착 강도가 발현하지 않고, 또한 몇몇 경우에는 은의 액상 소결을 촉진시킬 수 없는 경우가 있다. 여기서 "연화점"이란, ASTM C338-57의 섬유 신장법(fiber elongation method)에 의해 얻어지는 연화점이다.In the present invention, the metal oxide powder has a softening point of 300 to 550 캜 so that the conductive paste can be sintered at 600 to 950 캜 and appropriately wetted and appropriately adhered to the substrate. If the softening point is lower than 300 ° C, sintering proceeds and the effect of the present invention may not be sufficiently obtained. When the softening point is higher than 550 캜, sufficient melt flow is not caused during firing, so that sufficient bonding strength is not exhibited, and in some cases, the liquid phase sintering of silver can not be promoted. Here, "softening point" is a softening point obtained by the fiber elongation method of ASTM C338-57.
금속산화물분말의 화학 조성은 본 발명에서 제한되지 않고 통상이 재료가 사용가능하나, 금속산화물분말은 1종의 금속산화물분말이 사용되거나, 유리전이온도가 2종 이상의 서로 다른 분말이 사용될 수 있다. The chemical composition of the metal oxide powder is not limited in the present invention, and usually the material can be used. As the metal oxide powder, one type of metal oxide powder may be used, or two or more different powders having a glass transition temperature may be used.
1 종의 금속산화물분말을 사용하는 경우 Xn은 Pb, Te, W, Mo, Zn, Al, Bi, Si, B, Fe, Co, Cr, Cu, Ni, V, Li, P, Mn으로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 2종 이상의 금속이 될 수 있다. 본 발명에 있어서, 금속산화물 분말은 Pb, Te 및 Bi를 필수적으로 포함하는 것이 바람직하며, 금속산화물분말 전체 중량 대비 Pb의 함량(산화물 환산, PbO)을 a중량%이라고 할 때, 0.1≤a≤20인 것이 바람직할 수 있고, 보다 바람직하게는 1≤a≤15 일 수 있다. 상기 범위에서, 다양한 면저항 하에서 pn 접합 안정성을 확보할 수 있고 태양전지 효율을 높일 수 있기 때문이다. 또한, 금속산화물분말 전체 중량 대비 Te의 함량(산화물 환산, TeO2)을 b중량%라고 할 때, 50≤b≤80인 것이 바람직할 수 있으며, 60≤b≤75인 것이 보다 더 바람직 할 수 있다. TeO2가 50 중량% 미만인 경우, TeO2에 의한 Ag 고형도가 작아져서 접촉저항이 증가할 수 있다. TeO2가 80 중량% 초과인 경우, TeO2 과량 투입에 의해 실리콘 계면과의 반응성이 약해져서 접촉저항이 증가할 수 있기 때문이다. In case of using one kind of metal oxide powder, Xn is preferably composed of Pb, Te, W, Mo, Zn, Al, Bi, Si, B, Fe, Co, Cr, Cu, Ni, V, Li, And at least two kinds of metals selected from the group consisting of metals. In the present invention, it is preferable that the metal oxide powder essentially contains Pb, Te and Bi, and when the content of Pb (converted to oxide, PbO) with respect to the total weight of the metal oxide powder is a% by weight, 20, and more preferably 1? A? 15. In this range, the pn junction stability can be ensured under various sheet resistances and the solar cell efficiency can be increased. When the content (in terms of oxides, TeO 2 ) of the total amount of the metal oxide powder is b% by weight, it is preferable that 50? B? 80, more preferably 60? B? have. When TeO 2 is less than 50% by weight, the Ag solidity due to TeO 2 becomes small and the contact resistance may increase. When TeO 2 is more than 80% by weight, the reactivity with the silicon interface is weakened by the TeO 2 excess amount, and the contact resistance may increase.
본 발명의 Pb, Te 및 Bi를 필수적으로 포함하는 금속산화물분말에 있어서 Pb의 함량을 a중량%, Te의 함량을 b중량%, Bi의 함량을 c중량%라고 할 때, 상기 a, b 및 c의 관계는 하기 [식 1] 및 [식 2]를 모두 만족하는 것이 바람직하다. When the content of Pb is a% by weight, the content of Te is b% by weight and the content of Bi is c% by weight in the metal oxide powder essentially containing Pb, Te and Bi of the present invention, it is preferable that the relationship of c satisfies both of the following equations (1) and (2).
[식 1][Formula 1]
70≤a+b+c≤90 (이 때, 1≤a≤15, 60≤b≤75)70? A + b + c? 90 (1? A? 15, 60? B? 75)
[식 2][Formula 2]
2.5≤b/c≤7.5 (이 때, 60≤b≤75)
2.5? B / c? 7.5 (where 60? B? 75)
상기 금속산화물분말은 Zn을 추가적으로 더 포함할 수 있으며, 금속산화물분말 중 Zn의 함량을 d중량% 라고 할 때 하기 [식 3]을 만족하는 것이 바람직할 수 있다. The metal oxide powder may further include Zn, and when the content of Zn in the metal oxide powder is d% by weight, it may be preferable that the following formula 3 is satisfied.
[식 3][Formula 3]
0.5≤d/a≤3.5 (이 때, 1≤a≤15)0.5? D / a? 3.5 (where 1? A? 15)
금속산화물 분말의 일 예는 Pb-Te-Bi-Si-B-Zn-Al-O 일수 있다. 이 때, 각 금속의 함유량은 산화물환산으로 PbO 0.5~15 중량%, TeO2 50~75 중량%, Bi2O3 10~20 중량%, SiO2 0.1~10 중량%, B2O3 0.1~10 중량%, ZnO 1~8 중량% 및 Al2O3 0.1~3 중량%를 포함한다.An example of the metal oxide powder may be Pb-Te-Bi-Si-B-Zn-Al-O. At this time, the content of each metal oxide in terms of PbO 0.5 ~ 15 wt%, TeO 2 50 ~ 75 wt%, Bi 2 O 3 10 ~ 20% by weight, SiO 2 0.1 ~ 10% by weight, B 2 O 3 0.1 ~ 10 wt%, 1 to 8 wt% of ZnO, and 0.1 to 3 wt% of Al 2 O 3 .
금속산화물 분말의 또 다른 예는 Pb-Te-W-Mo-Zn-Bi-Al-O 일수 있다. 이 때, 각 금속의 함유량은 산화물환산으로 PbO 0.5~15 중량%, TeO2 60~75 중량%, ZnO 0.5~15 중량%, Bi2O3 10~20 중량% 및 Al2O3 0.1~12 중량%를 포함한다. WO3과 MoO3는 합계하여 5~30 중량%이다. Another example of a metal oxide powder may be Pb-Te-W-Mo-Zn-Bi-Al-O. The content of each metal is 0.5 to 15% by weight of PbO, 60 to 75% by weight of TeO 2 , 0.5 to 15% by weight of ZnO, Bi 2 O 3 10 to 20% by weight and Al 2 O 3 0.1 to 12% by weight. The total amount of WO 3 and MoO 3 is 5 to 30% by weight.
본 발명에 있어서 2종의 금속산화물분말을 사용하는 경우, 금속산화물분말은 제1유리전이온도 a℃를 갖는 제1금속산화물분말과 제2유리전이온도 b℃를 갖는 제2금속산화물분말을 동시에 포함할 수 있다. 이 때, 제1금속산화물분말은 제1유리전이온도가 170≤a≤310이고, 상기 제2금속산화물분말은 제2유리전이온도가 230≤b≤320인 것이 바람직하며, 제2금속산화물분말의 제2유리전이온도 b와 제1금속산화물분말의 제1유리전이온도 a의 차가 10≤b-a≤60를 만족시키는 것이 보다 바람직하다. 이는, 상기 온도 차이가 10℃ 미만이면 소성 온도 범위를 넓히는 효과가 미미할 수 있으며, 온도 차이가 60℃를 초과하면 소성과정에서 제1 및 제2 금속산화물분말 중 어느 하나가 금속산화물분말 역할을 실질적으로 수행하지 못하게 되기 때문이다. In the present invention, when two kinds of metal oxide powders are used, the metal oxide powder is mixed with the first metal oxide powder having the first glass transition temperature a ° C and the second metal oxide powder having the second glass transition temperature b ° C simultaneously . The first metal oxide powder preferably has a first glass transition temperature of 170? A? 310 and the second metal oxide powder has a second glass transition temperature of 230? B? 320, and the second metal oxide powder And the difference between the second glass transition temperature b of the first metal oxide powder and the first glass transition temperature a of the first metal oxide powder satisfies 10? Ba? 60. If the temperature difference is less than 10 캜, the effect of broadening the firing temperature range may be insignificant. If the temperature difference exceeds 60 캜, any one of the first and second metal oxide powders may act as a metal oxide powder during firing As well.
상기 제1금속산화물분말은 Te를 포함하는 것이 바람직하며, Bi, Zn, B, Al, Ba, Si, W, Fe로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 금속을 추가로 포함할 수 있다. 상기 제2금속산화물분말은 Pb를 포함하는 것이 바람직하며, Li, Na, Ti, Cu, Ni, V, P, K, Sn로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 금속을 추가로 포함할 수 있다.The first metal oxide powder preferably contains Te and may further include at least one metal selected from the group consisting of Bi, Zn, B, Al, Ba, Si, W and Fe. The second metal oxide powder preferably contains Pb and may further include at least one metal selected from the group consisting of Li, Na, Ti, Cu, Ni, V, P, have.
금속산화물분말 전체 중량에 대비하여 상기 제1금속산화물분말은 80 내지 90 중량%, 상기 제2금속산화물분말은 0.5 내지 20 중량%로 포함하는 것이 바람직하다.The first metal oxide powder may be contained in an amount of 80 to 90% by weight and the second metal oxide powder may be contained in an amount of 0.5 to 20% by weight relative to the total weight of the metal oxide powder.
금속산화물분말은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 양이면 특별히 한정되지 않지만, 전도성 분말 100 중량부에 대해서 1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 금속산화물분말의 양이 1 중량부보다 적으면 접착 강도가 불충분해지는 경우가 있고, 10 중량부를 초과하면 유리 부유 등에 의해 후속 공정인 땜납에 지장을 초래하는 경우가 있다. The metal oxide powder is not particularly limited as long as it can achieve the object of the present invention, but it is preferable that the metal oxide powder is contained in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the conductive powder. When the amount of the metal oxide powder is less than 1 part by weight, the bonding strength may be insufficient. When the amount is more than 10 parts by weight, there is a case where the solder, which is a subsequent step, may be caused by glass floating.
3. 유기 매질3. Organic medium
본 명세서에서 "유기매질"은 바인더와 용제를 포함하는 개념으로 바인더 중에는 용제가 포함되어 있을 수도 있다. 본 발명에서는 유기매질은 점도가 높은 경우, 필요에 따라서 첨가제로 후술할 점도 조절제를 별도로 첨가할 수 있다.As used herein, the term "organic medium" includes a binder and a solvent, and may include a solvent in the binder. In the present invention, when the viscosity of the organic medium is high, a viscosity modifier, which will be described later, may be added separately as an additive agent, if necessary.
본 발명에서는 바인더로는 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 에틸 히드록시에틸셀룰로오스(hydroxyethyl cellulose) 등의 셀룰로오스 유도체, 우드로진, 에틸셀룰로스(ethyl cellulose)와 페놀 수지(phenol resin)와의 혼합물, 저급 알코올(lower alcohol)의 폴리메타크릴레이트(methacrylate) 및 에틸렌글리콜모노 아세테이트(acetate)의 모노부틸(monobutyl) 에테르(ether), 아크릴수지, 알키드 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리우레탄계 수지, 로진계 수지, 테르펜계 수지, 페놀계 수지, 지방족계 석유 수지, 아크릴산 에스테르계 수지, 크실렌계 수지, 쿠마론인덴(Coumarone-Indene)계 수지, 스틸렌계 수지, 디시클로펜타디엔계 수지, 폴리부텐계 수지, 폴리에테르계 수지, 요소계 수지, 멜라민계 수지, 초산비닐계 수지, 폴리이소부틸계 수지를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. In the present invention, examples of the binder include cellulose derivatives such as methyl cellulose, ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, wood rosin, a mixture of ethyl cellulose and phenol resin, lower acrylate, alkyd resin, polypropylene-based resin, polyvinyl chloride-based resin, polyurethane-based resin, and polyurethane-based resin such as methacrylate and ethylene glycol monoacetate, Based resin, a styrene-based resin, a dicyclopentadiene-based resin, a polyimide resin, a polyimide resin, a polyimide resin, a polyimide resin, a polyimide resin, Based resin, a terephthalate resin, a polyether-based resin, a urea-based resin, a melamine-based resin, a vinyl acetate-based resin and a polyisobutyl- But is not limited thereto.
또한, 예시적인 용제로서는 헥산, 톨루엔, 에스테르(ester) 알코올(alcohol) 및 α－또는 β－테르피네올(terpineol) 등의 테르펜(terpene), 등유, 디부틸(dibutyl) 프탈레이트(phthalate), 부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트(acetate), 헥시렌 글리콜 (glycol), 벤질알코올, 알코올(alcohol) 에스테르(ester), 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디아세톤알콜타피네올메틸에틸케톤, 에틸셀로솔브, 시클로헥사논, 부틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 아세테이트 등의 용제를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.Exemplary solvents include terpenes such as hexane, toluene, ester alcohol and? - or? -Terpineol, kerosene, dibutyl phthalate, butyl But are not limited to, carbitol, butyl carbitol acetate, hexylene glycol, benzyl alcohol, alcohol ester, diethylene glycol diethyl ether, diacetone alcohol taperone methyl ethyl ketone, But are not limited to, solvents such as sorb, cyclohexanone, butyl cellosolve, and butyl cellosolve acetate.
특히 전술한 용제 대용으로 또는 용제와 함께 비스(2－(2부톡시(butoxy)(butoxy) 에톡시(ethoxy)) 에틸) 아디페이트(adipate), 디베이식 에스테르(Dibasic ester), 옥틸에폭시탈레이트(Octyl Epoxy Talate), 이소테트라데카놀(isotetradecanol) 및 수소화 로진의 펜타에리트리톨 (pentaerythritol) 에스테르(ester)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 복수의 성분을 포함할 수 있다. 이 때, 디베이식 에스테르(Dibasic ester)는 아디프산(adipic acid)의 디메틸에스테르(dimethylester), 글루타르산(glutaricacid)의 디메틸에스테르(dimethylester) 및 호박산(succinic acid)의 디메틸에스테르(dimethylester)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 복수의 화합물이 사용될 수 있다. In particular, it is possible to use bis (2- (butoxy) ethoxy) ethyl adipate, dibasic ester, octyl epoxytalate Octyl terephthalate, octyl terephthalate, octyl epoxy tereate, isotetradecanol, and pentaerythritol ester of hydrogenated rosin. At this time, the dibasic ester may be a dimethylester of adipic acid, a dimethylester of glutaricacid and a dimethylester of succinic acid. One or more compounds selected from the group consisting of
유기매질의 함량은 바람직하게는, 전도성 분말 100 중량부에 대해서 5 내지 20 중량부일 수 있다. 유기매질이 20 중량부를 초과하여 포함되면 제조된 전면전극의 전기전도도가 낮아질 수 있으며, 유기매질이 5 중량부 미만으로 포함되면 기판과의 접합특성이 저하될 수 있다.The content of the organic medium is preferably 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the conductive powder. If the organic medium is contained in an amount exceeding 20 parts by weight, the prepared front electrode may have a low electrical conductivity. If the organic medium is contained in an amount of less than 5 parts by weight, bonding properties with the substrate may be deteriorated.
4. 첨가제4. Additives
본 발명의 일측면에 따른 전도성 페이스트에는 무기 및 유기 첨가제가 포함될 수 있다. The conductive paste according to one aspect of the present invention may include inorganic and organic additives.
무기첨가제로는 Li, K, Rb, Cs, Fr, Be, Ca, Sr, Ba, Ra, Pb, Cu, Zn, Ag, Te, Zn, Na, Mg, Al, W, Fe로 구성되는 군에서 선택되는 금속, 금속산화물 및 이들의 합금 또는 합금산화물 일 수 있다. 예를 들며, PbO, CuO, ZnO, MgO, WO3 등이 있다.The inorganic additive is selected from the group consisting of Li, K, Rb, Cs, Fr, Be, Ca, Sr, Ba, Ra, Pb, Cu, Zn, Ag, Te, Zn, Na, Mg, Al, A metal selected, a metal oxide, and an alloy or alloy oxide thereof. For example, PbO, CuO, ZnO, MgO, WO 3, and the like.
본 발명에서는 무기첨가제로 텔루륨(Te)을 포함하는 금속합금 또는 금속합금산화물이 포함되는 것이 바람직할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 Te-X-O, Te-Y 또는 Te-Y-Z인 것이고, 이 때 X는 알칼리금속 또는 알칼리토금속 중 선택된 적어도 하나 이상의 금속이고, Y 및 Z는 Zn, Ag, Na, Mg, Al로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속이다. Y와 Z는 같은 금속을 사용하지 않는다. In the present invention, it is preferable that the inorganic additive includes a metal alloy or metal alloy oxide containing tellurium (Te), more preferably Te-XO, Te-Y or Te-YZ, And Y and Z are at least one or more metals selected from the group consisting of Zn, Ag, Na, Mg and Al. Y and Z do not use the same metal.
가장 바람직하게는 Te-X-O는 Li2TeO3, Na2TeO3, SrTeO3, BeTeO3 또는 MgTeO3인 것이며, Te-Y 또는 Te-Y-Z는 Ag-Te, Li-Te-Zn, Te-Zn-K, 또는 Te-Zn-Na인 것이다. 본 발명의 무기첨가제는 전도성 분말로 포함된 금속과 반응하여 고상 반응을 촉진할 수 있는 금속을 포함하므로, 저온에서도 전도성 분말인 금속분말의 결정립 성장을 촉진할 수 있으며, 이에 의해 페이스트 조성물의 소성 온도 범위를 넓힐 수 있어 전기 전도도를 향상할 수 있다. Te-YO or Te-YZ may be Ag-Te, Li-Te-Zn, Te-Zn, or Te-Zn, and most preferably Te-XO is Li 2 TeO 3 , Na 2 TeO 3 , SrTeO 3 , BeTeO 3 or MgTeO 3 . -K, or Te-Zn-Na. Since the inorganic additive of the present invention includes a metal capable of reacting with a metal contained as a conductive powder to promote a solid-phase reaction, it is possible to promote the growth of crystal grains of a metal powder as a conductive powder even at a low temperature, The range can be widened and the electric conductivity can be improved.
본 발명의 첨가제의 입자 크기는 어떠한 특정 제한도 받지 않는다. 일 실시예에 있어 평균 입자 크기는 10 ㎛보다 작은 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 바람직하게는 평균 입자 크기는 0.01 내지 5 ㎛일 수 있다. 보다 바람직하게는 50 내지 200 ㎚일 수 있다.The particle size of the additives of the present invention is not subject to any particular limitation. In one embodiment, the average particle size may have an average particle size of less than 10 [mu] m. Preferably the average particle size can be from 0.01 to 5 mu m. More preferably 50 to 200 nm.
무기첨가제의 함량은 전도성 분말 100 중량부에 대해서 1 내지 10 중량부 일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 무기첨가제의 함량이 전도성 분말 100 중량부에 대해서 5 중량부를 초과하여 포함되면 전도성 분말의 양이 적어져서 이 페이스트 조성물을 이용하여 제조된 전면전극의 저항이 커질 수 있으며 이에 의해 태양 전지의 효율이 저하될 수 있다. 반면, 무기첨가제의 함량이 전도성 분말 100 중량부에 대해서 1 미만으로 포함되면 첨가제에 의한 효과를 충분히 기대하기 어려울 수 있다.The content of the inorganic additive may be 1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the conductive powder. If the content of the inorganic additive is more than 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the conductive powder, the amount of the conductive powder is decreased, and the resistance of the front electrode manufactured using the paste composition may be increased, . On the other hand, if the content of the inorganic additive is less than 1 based on 100 parts by weight of the conductive powder, the effect of the additive may not be sufficiently expected.
유기첨가제로는 분산제, 산화방지제, 자외선흡수제, 소포제, 증점제, 안정화제, 분산제, 점도 조절제 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있으며 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 배합할 수 있다.Organic additives include, but are not limited to, dispersants, antioxidants, ultraviolet absorbers, defoamers, thickeners, stabilizers, dispersants, viscosity modifiers, and the like. These may be used singly or in combination of two or more, and may be compounded in such a range as not to hinder the effect of the present invention.
특히 분산제는 스테아린산, 팔미트산, 미리스틴(myristin)산, 올레인산, 라우린산 등의 분산제를 도전성 페이스트에 배합할 수 있다. 또한, 분산제는 일반적인 것이라면, 유기산으로 한정되지는 않는다.
Particularly, a dispersing agent such as stearic acid, palmitic acid, myristin acid, oleic acid, lauric acid and the like can be added to the conductive paste. Further, the dispersing agent is not limited to an organic acid as long as it is a general one.
전도성 페이스트 조성물의 제조Preparation of Conductive Paste Composition
본 발명의 전도성 페이스트는 전도성분말, 금속산화물 분말, 유기매질, 첨가제를 3-롤 혼련기로 혼합함으로써 제조된다. 본 발명의 전도성 페이스트는, 바람직하게는 스크린 인쇄로 전자장치의 원하는 부위에 도포되지만, 이러한 인쇄로 도포되는 경우, 소정의 범위의 점도를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 전도성 페이스트의 점도는 바람직하게는, 브룩필드(Brookfield) HBT 점도계로 #14 스핀들을 사용하고 10 rpm 및 25 ℃에서 유틸리티 컵을 사용하여 측정하는 경우에 50 내지 300 PaS이다.
The conductive paste of the present invention is prepared by mixing a conductive powder, a metal oxide powder, an organic medium, and additives in a 3-roll kneader. The conductive paste of the present invention is preferably applied to a desired portion of the electronic device by screen printing, but when applied with such a printing, it is preferable to have a viscosity in a predetermined range. The viscosity of the conductive paste of the present invention is preferably 50 to 300 Pa.s when measured using a # 14 spindle with a Brookfield HBT viscometer and using a utility cup at 10 rpm and 25 占 폚.
전도성 페이스트 조성물을 사용한 반도체장치의 제조Manufacturing of semiconductor device using conductive paste composition
본 발명의 전도성 페이스트를 제조하고자 하는 반도체장치의 기판에 스크린 인쇄 등에 의해 도포하고 건조시킨다. 전도성 페이스트가 도포된 기판을 약 700 내지 약 950 ℃의 온도에서 소성하여 전도성 페이스트 패턴을 형성한다.
The conductive paste of the present invention is applied to a substrate of a semiconductor device to be produced by screen printing or the like and dried. The substrate on which the conductive paste is applied is fired at a temperature of about 700 to about 950 DEG C to form a conductive paste pattern.
실시예Example
<전도성 페이스트 조성물의 제조>≪ Preparation of conductive paste composition >
실시예Example 1 One
전도성 분말로는 평균직경이 2㎛인 제1은분말, 10㎛인 나노은분말 응집체(200nm의 나노은분말이 응집되어 형성)를 혼합하여 사용하였다. As the conductive powder, a first silver powder having an average diameter of 2 μm and a nano silver powder aggregate having a thickness of 10 μm (200 nm nano silver powder formed by agglomeration) were mixed and used.
금속산화물 분말은 평균직경이 2㎛로 MO1(금속산화물 분말 전체중량 대비 78.0 중량%의 PbO, 11.5중량%의 SiO2, 7.5 중량%의 B2O3, 0.5 중량%의 Al2O3, 1.0 중량%의 ZnO, 0.5 중량%의 Fe2O3, 0.5 중량%의 Cr2O3, 0.1 중량%의 Co2O3, 0.4 중량%의 MnO2) 6.5g을 사용하였다. Metal oxide powders with an average diameter of 2㎛ MO1 (in total, based on the weight of the metal oxide powder 78.0% by weight of PbO, 11.5% by weight of SiO 2, 7.5% by weight of B 2 O 3, 0.5% by weight Al 2 O 3, 1.0 % by weight of ZnO, 0.5 wt.% Fe 2 O 3, 0.5 wt% of Cr 2 O 3, 0.1 wt% of Co 2 O 3, 0.4% by weight of MnO 2) was used 6.5g.
페이스트 조성물 100g에 대하여 제1은분말이 70.0g, 나노은분말 응집체가 11.0g, 금속산화물분말이 6.5g 유기용매로 에틸셀룰로오스를 20 중량％ 함유하는 테르피네올 용액 10.2g, 무기 첨가제 ZnO 2.3g 첨가하여 전도성 페이스트 조성물을 제조하였다.10.2 g of a terpineol solution containing 70.0 g of the first silver powder, 11.0 g of the nano silver powder aggregate, 6.5 g of the metal oxide powder and 20% by weight of ethyl cellulose as the organic solvent and 2.3 g of the inorganic additive ZnO were added to 100 g of the paste composition Conductive paste composition was prepared.
실시예Example 2 2
사용하는 전도성 분말을 표 1에 따르는 것으로 함량을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전도성 페이스트 조성물을 제조하였다. A conductive paste composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the conductive powder used was changed according to Table 1.
실시예Example 3 내지 3 to 실시예Example 4 4
사용하는 전도성 분말과 금속산화물분말을 표 1에 따르는 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전도성 페이스트 조성물을 제조하였다. 전도성 분말 중 제2은분말은 평균직경이 0.7㎛인 것을 사용하였다.A conductive paste composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conductive powder and the metal oxide powder used were changed to those shown in Table 1. The second silver powder in the conductive powder had an average diameter of 0.7 mu m.
실시예Example 5 내지 5 - 실시예Example 6 6
사용하는 전도성 분말과 금속산화물분말을 표 1에 따르는 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전도성 페이스트 조성물을 제조하였다. A conductive paste composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conductive powder and the metal oxide powder used were changed to those shown in Table 1.
실시예Example 7 내지 7 to 실시예Example 9 9
사용하는 전도성 분말과 금속산화물분말, 무기첨가제를 표 1에 따르는 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 3 내지 4와 동일하게 하여 전도성 페이스트 조성물을 제조하였다. A conductive paste composition was prepared in the same manner as in Examples 3 to 4 except that the conductive powder, the metal oxide powder, and the inorganic additive used were changed as shown in Table 1.
실시예Example 10 내지 10 - 실시예Example 12 12
사용하는 금속산화물분말과 무기첨가제의 종류를 표 1에 따르는 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 전도성 페이스트 조성물을 제조하였다. A conductive paste composition was prepared in the same manner as in Example 9 except that the kind of the metal oxide powder and the inorganic additive used were changed as shown in Table 1.
비교예Comparative Example 1 내지 1 to 비교예Comparative Example 4 4
사용하는 은 분말을 표 1에 나타내는 바와 같이 은나노분말이 응집체 형태를 취하지 않는다는 점을 제외하고는, 실시예 2,4,6 및 8과 동일하게 하여 전도성 페이스트 조성물을 제조하였다. The conductive paste composition was prepared in the same manner as in Examples 2, 4, 6 and 8 except that the silver powder to be used was not an agglomerate form as shown in Table 1.
비교예Comparative Example 5 5
사용하는 금속산화물분말의 종류를 표 1에 따르는 것으로 변경한 것 이외에는, 비교예 4와 동일하게 하여 전도성 페이스트 조성물을 제조하였다.
A conductive paste composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 4 except that the kind of the metal oxide powder to be used was changed as shown in Table 1.
전술한 각 실시예와 비교예들을 만능 혼합기로 예비 혼합하고, 3롤 혼련기로 혼련하여, 전도성 페이스트를 얻었다. 사용한 재료의 함량(g) 및 특징은 표 1에 나타내었으며, 사용한 금속산화물분말인 MO1 내지 MO6의 조성비(중량%)는 표 2에 나타내고 MO7 내지 MO10의 조성비는 표 3에 나타내었다.
Each of the above-described Examples and Comparative Examples was premixed with a universal mixer and kneaded with a three-roll kneader to obtain a conductive paste. The content (g) and the characteristics of the used materials are shown in Table 1, and the composition ratios (% by weight) of the metal oxide powders MO1 to MO6 used are shown in Table 2 and the composition ratios of MO7 to MO10 are shown in Table 3.
성분
ingredient
전도성 분말
Conductive powder
금속산화물
Metal oxide
유기
매질
abandonment
medium
무기
첨가제
weapon
additive
은분말1st
Silver
은분말Nano
Silver
은분말Second
Silver
산화물The first metal
oxide
산화물The second metal
oxide
실시예
Example
비교예
Comparative Example
(Tg,℃)Glass transition temperature
(Tg, ° C)
(중량%)ingredient
(weight%)
(℃)Tg
(° C)
(℃)Tg
(° C)
실험예Experimental Example
<태양전지의 제조>≪ Preparation of solar cell &
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 5의 전도성 페이스트를 사용하여 태양 전지를 제조하였다. 먼저, 실리콘 기판을 준비하고, 후면측에 땜납 접속용의 전도성 페이스트(은 페이스트)를 스크린 인쇄에 의해 도포하고 건조시켰다. 이어서, 건조시킨 은 페이스트와 일부 중첩되도록 후면 전극용 알루미늄 페이스트(PV333(이 아이 듀퐁 디 네모아 앤드캄파니(E.I. du Pont de Nemours and Company) 제조)를 스크린 인쇄에 의해 도포하고 건조시켰다. A solar cell was manufactured using the conductive pastes of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 5. First, a silicon substrate was prepared, and a conductive paste (silver paste) for solder connection was applied on the rear side by screen printing and dried. Subsequently, an aluminum paste (PV333, manufactured by E.I. du Pont de Nemours and Company) for back electrode was applied by screen printing and partially dried so as to partially overlap with the dried silver paste.
각 페이스트의 건조 온도는 120 ℃로 하였다. 또한, 이면의 각 전극의 막 두께는 건조 후 막 두께로, 알루미늄 페이스트 35 ㎛, 및 은 페이스트 20 ㎛가 되도록 도포하였다.The drying temperature of each paste was set at 120 캜. The film thickness of each electrode on the back surface was coated so as to have a film thickness after drying of 35 mu m for aluminum paste and 20 mu m for silver paste.
또한, 본 발명의 페이스트를 수광측 면(전면) 상에 스크린 인쇄에 의해 도포하고 건조시켰다. 프라이스사(Price Co.)에 의해 제조된 인쇄기, 및 8 인치×10 인치 프레임 및 스테인레스 와이어 250 메쉬의 마스크를 사용하였다. 폭이 100 ㎛인 핑거(finger) 라인과 폭이 2 mm인 버스 바(bus bar)로 구성되는 1.5 인치의 평가용 패턴이 사용되었고, 막 두께는 소성 후 13 ㎛이었다. 이어서, 얻어진 기판에 대해서, 적외선 소성로에서 피크 온도 약 730 ℃ 및 내부-외부(IN-OUT) 약 5 분의 조건으로, 도포된 페이스트를 동시에 소성하여, 목적으로 하는 태양 전지를 얻었다. 본 발명의 전도성 페이스트를 사용하여 얻어지는 태양 전지는, 수광면 (전면)측에 Ag 전극을 갖고, 이면측에 Al을 주성분으로 하는 Al 전극(제1 전극) 및 Ag을 주성분으로 하는 은 전극(제2 전극) 를 갖는다.Further, the paste of the present invention was applied on the light receiving side (front surface) by screen printing and dried. A printing machine manufactured by Price Co., and a mask of 8 inch x 10 inch frame and stainless steel wire mesh 250 mesh were used. A 1.5 inch evaluation pattern consisting of a finger line with a width of 100 μm and a bus bar with a width of 2 mm was used and the film thickness was 13 μm after firing. Subsequently, the applied substrate was simultaneously fired in an infrared firing furnace under the conditions of a peak temperature of about 730 DEG C and an inside-outside (IN-OUT) of about 5 minutes to obtain a desired solar cell. The solar cell obtained using the conductive paste of the present invention has an Ag electrode on the light receiving surface (front surface) side, an Al electrode (first electrode) having Al as a main component and a silver electrode Two electrodes).
1. One. 광변환Photoconversion 효율 및 Efficiency and 곡선인자Curve factor 측정 Measure
얻어진 태양 전지 기판의 전기 특성(I-V 특성)을 전지 시험기에 의해 평가하였다. 전지 시험기는 NPC사에 의해 제조된 장비(NCT-M-150AA)를 사용하여, Eff: 전환 효율(％) 및 FF: 곡선인자(Fill Factor)를 측정하여 결과를 표 4에 나타내었다. Electrical characteristics (I-V characteristics) of the obtained solar cell substrate were evaluated by a battery tester. Eff: Conversion efficiency (%) and FF: Fill factor were measured using an apparatus (NCT-M-150AA) manufactured by NPC Corporation and the results are shown in Table 4.
2. 부착력 측정2. Adhesion measurement
수득한 태양전지의 부착력은 상기의 전극형성공정으로부터 형성된 전면전극의 표면에 SnPbAg계 솔더리본(solder ribbon, 2mm선폭, indium corporation, SUNTABTM)을 이용하여 200℃의 온도로 가온하여 10cm길이로 부착시키고, 부착된 부분의 한쪽 끝을 잡고 만능시험인장력평가기(COMETECH사 QC-508E)와 180°방향으로 잡아 당기면서 전극과 솔더리본이 박리될 때까지의 힘(N, newton)을 기준으로 측정하고, 하기 기준에 의거하여 평가한 결과를 하기 표 4의 부착력(N)으로 나타내었다. The adhesive force of the obtained solar cell was heated to 200 DEG C using a SnPbAg-based solder ribbon (2 mm line width, Indium corporation, SUNTABTM) on the surface of the front electrode formed from the above electrode forming process, , Hold one end of the attached part and measure the force (N, newton) until the electrode and the solder ribbon peel off while pulling in 180 ° direction with universal test tensile tester (COMETECH QC-508E) , And the results of evaluation based on the following criteria are shown in Table 4 as the adhesion force (N).
<평가기준><Evaluation Criteria>
Excellent : 3N이상. Excellent: More than 3N.
Good : 2N이상.Good: over 2N.
Bad : 1N이하.
Bad: 1N or less.
표 4에 나타내는 각 전기 특성의 수치는 5매의 태양 전지 기판 샘플의 측정값의 평균값으로 나타내었다.
The numerical values of the electric characteristics shown in Table 4 are shown as an average value of the measured values of the five solar cell substrate samples.
실시예
Example
비교예
Comparative Example
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
The features, structures, effects, and the like illustrated in the above-described embodiments can be combined and modified in other embodiments by those skilled in the art to which the embodiments belong. Therefore, it should be understood that the present invention is not limited to these combinations and modifications.
Claims (11)
100 내지 200nm의 평균직경(D50)을 가지는 금속나노분말이 응집된 0.5 내지 10㎛의 평균직경(D50)을 가지는 금속나노분말의 응집체를 포함하는 전도성 분말;
금속산화물분말;
유기매질; 및
첨가제를 포함하는 전도성 페이스트 조성물.
A first metal powder having an average diameter (D50) of 1 to 3 占 퐉, and
A conductive powder comprising agglomerates of metal nano powders having an average diameter (D50) of from 0.5 to 10 占 퐉 with agglomerated metal nano powders having an average diameter (D50) of from 100 to 200 nm;
Metal oxide powder;
Organic medium; And
A conductive paste composition comprising an additive.
상기 전도성 분말은 평균직경(D50)이 0.5 내지 1㎛인 제2금속분말이 더 포함되는 전도성 페이스트 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the conductive powder further comprises a second metal powder having an average diameter (D50) of 0.5 to 1 占 퐉.
상기 제1금속분말, 상기 제2금속분말, 및 상기 금속나노분말의 응집체는 Cu, Ag, Au, Ni, Al, W, Zn로 구성되는 군에서 선택되는 1종이상의 금속이 사용되는 전도성 페이스트 조성물.
3. The method of claim 2,
Wherein the first metal powder, the second metal powder and the agglomerated metal nano powder are each composed of at least one metal selected from the group consisting of Cu, Ag, Au, Ni, Al, W and Zn, .
상기 금속나노분말의 응집체는 상기 제1금속분말은 100중량부에 대해서 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 전도성 페이스트 조성물.
The method of claim 3,
Wherein the agglomerate of the metal nano powder is contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the first metal powder.
상기 제2금속분말은 상기 제1금속분말 100중량부에 대해서 10 내지 40 중량부로 포함되는 전도성 페이스트 조성물.
5. The method of claim 4,
Wherein the second metal powder is contained in an amount of 10 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the first metal powder.
상기 제1금속분말은 외면에 굴곡을 형성하는 돌기가 구비되고, 상기 돌기의 최고점은 상기 돌기가 없는 부분보다 0.1 내지 0.6㎛ 더 높은 전도성 페이스트 조성물.
6. The method of claim 5,
Wherein the first metal powder is provided with a protrusion that forms a bend on the outer surface, and the peak of the protrusion is 0.1 to 0.6 탆 higher than the protrusion-free portion.
상기 금속산화물분말은 X1-X2-…-Xn-O(Xn은 Pb, Te, Bi, W, Mo, Zn, Al, Si, B, Fe, Co, Cr, Cu, Ni, V, Li, P, Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속으로서 Pb, Te 및 Bi를 필수적으로 포함, n은 3 이상의 정수)를 포함하며,
상기 금속산화물분말 중 Pb의 함량을 a중량%, Te의 함량을 b중량%, Bi의 함량을 c중량%라고 할 때 하기 [식 1] 및 [식 2]를 모두 만족하는 전도성 페이스트 조성물.
[식 1]
70≤a+b+c≤90 (이 때, 1≤a≤15, 60≤b≤75)
[식 2]
2.5≤b/c≤7.5 (이 때, 60≤b≤75)
The method according to claim 1,
Wherein the metal oxide powder is represented by X1-X2 < - > -Xn-O wherein Xn is a metal selected from the group consisting of Pb, Te, Bi, W, Mo, Zn, Al, Si, B, Fe, Co, Cr, Cu, Ni, V, Pb, Te and Bi, and n is an integer of 3 or more)
Wherein the metal oxide powder satisfies all of the following expressions (1) and (2) when the content of Pb is a weight%, the content of Te is b%, and the content of Bi is c%.
[Formula 1]
70? A + b + c? 90 (1? A? 15, 60? B? 75)
[Formula 2]
2.5? B / c? 7.5 (where 60? B? 75)
상기 금속산화물분말은 제1유리전이온도 a℃를 갖는 제1금속산화물분말과 제2유리전이온도 b℃를 갖는 제2금속산화물분말을 포함하며,
상기 제1금속산화물분말은 제1유리전이온도가 170≤a≤310이고, 상기 제2금속산화물분말은 제2유리전이온도가 230≤b≤320이며, 10≤b-a≤60를 만족시키는 전도성 페이스트 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the metal oxide powder comprises a first metal oxide powder having a first glass transition temperature a DEG C and a second metal oxide powder having a second glass transition temperature b DEG C,
Wherein the first metal oxide powder has a first glass transition temperature of 170? A? 310, and the second metal oxide powder has a second glass transition temperature of 230? B? 320 and a conductive paste satisfying 10? Composition.
상기 첨가제는 전도성 분말 100 중량부에 대해서 1 내지 5 중량부로 포함되며, Te-X-O, Te-Y 또는 Te-Y-Z(X는 알칼리금속 또는 알칼리토금속 중 선택된 적어도 하나 이상의 금속, Y 및 Z는 Zn, Ag, Na, Mg, Al로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속, Y≠Z)를 포함하는 전도성 페이스트 조성물.
The method according to claim 1,
Te-XO, Te-Y or Te-YZ wherein X is at least one metal selected from alkali metals or alkaline earth metals, Y and Z are at least one element selected from the group consisting of Zn, At least one metal selected from the group consisting of Ag, Na, Mg and Al, Y? Z).
상기 전도성 분말 70 내지 90 중량%,
상기 금속산화물분말 0.7 내지 9 중량%,
상기 유기매질 3.5 내지 18 중량%, 및
상기 첨가제 0.7 내지 4.5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트 조성물.
The method according to claim 1,
70 to 90% by weight of the conductive powder,
0.7 to 9% by weight of the metal oxide powder,
3.5 to 18% by weight of the organic medium, and
And 0.7 to 4.5 wt% of the additive.
상기 기판 상부에 형성되는 에미터층;
상기 에미터층 상에 형성된 반사방지막;
상기 반사방지막을 관통하여 상기 에미터층에 접속된 전면 전극; 및
상기 기판의 배면에 접속된 후면 전극을 포함하는 실리콘 태양전지로서,
상기 전면 전극은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 전도성 페이스트 조성물을 상기 반사방지막 상에 소정의 패턴으로 도포하고 소성시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 실리콘 태양전지.
A silicon semiconductor substrate;
An emitter layer formed on the substrate;
An antireflection film formed on the emitter layer;
A front electrode connected to the emitter layer through the antireflection film; And
And a back electrode connected to a back surface of the substrate,
Wherein the front electrode is formed by applying the conductive paste composition according to any one of claims 1 to 10 onto the antireflection film in a predetermined pattern and firing the conductive paste composition.
Priority Applications (2)
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