KR101452479B1 - Preform for Precision Press Molding and Process for Producing Optical Element - Google Patents

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Abstract

본 발명은 정밀 프레스 성형에 의해서 양호한 렌즈 등의 광학 소자를 생산하기 위한 불소 성분 함유의 산화물 유리제 프리폼, 및 상기 프리폼을 사용하여 양호한 광학 소자를 제조하는 방법을 제공한다.The present invention provides an oxide glass preform containing a fluorine component for producing an optical element such as a good lens by precision press molding, and a method for producing a good optical element using the preform.

본 발명은 프리폼의 중심에 대하여 서로 반대측을 향하는 2개의 면에서의 광선 반사율이 다른 값을 가짐과 동시에, 불소 성분을 함유하는 산화물 유리로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼, 및 프리폼의 중심에 대하여 서로 반대측을 향하는 2개의 면에서의 표면 자유 에너지가 다른 값을 가짐과 동시에, 불소 성분을 함유하는 산화물 유리로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼, 및 유리제 프리폼을 정밀 프레스 성형하여 광학 소자를 제조하는 광학 소자의 제조 방법에 있어서, 상기 정밀 프레스 성형용 프리폼을 사용하는 광학 소자의 제조 방법이다.The present invention relates to a precision press molding preform made of an oxide glass having a different light reflectance on two surfaces opposite to each other with respect to the center of the preform and containing a fluorine component, A precursor for precision press molding made of an oxide glass containing fluorine components and having different surface free energies on two surfaces facing each other, and an optical element manufacturing an optical element by precision press molding a glass preform The present invention also provides a method for producing an optical element using the preform for precision press molding.

프리폼, 산화물 유리, 광학 소자, 정밀 프레스 성형, 광선 반사율 Preform, oxide glass, optical element, precision press molding, light reflectance

Description

정밀 프레스 성형용 프리폼 및 광학 소자의 제조 방법 {Preform for Precision Press Molding and Process for Producing Optical Element}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a preform for precision press molding,

본 발명은 정밀 프레스 성형용 프리폼 및 광학 소자의 제조 방법에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 렌즈 등의 광학 소자를 정밀 프레스 성형법으로 제조할 때에 사용되는 유리제 프리폼 및 상기 프리폼을 이용하는 상기 광학 소자의 제조 방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a preform for precision press molding and a method of manufacturing an optical element, and more particularly to a glass preform used for manufacturing an optical element such as a lens by a precision press molding method and a manufacturing method of the optical element using the preform .

유리제 비구면 렌즈를 효율적으로 생산하는 방법으로서 정밀 프레스 성형법이 알려져 있다. 정밀 프레스 성형법에서는 특허 문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이 프레스 성형에 적합한 형상으로 예비 성형된 광학 유리제 프리폼을 이용한다. A precision press forming method is known as a method for efficiently producing a glass aspherical lens. In the precision press-molding method, as described in Patent Document 1, preformed optical glass preforms in a shape suitable for press molding are used.

광학 유리에는 사용 목적에 따라서 다양한 광학 특성을 갖는 것이 사용되고 있다. 그 중에서 이용 가치가 높은 것 중 하나가 플루오르화인산 유리 등의 저분산 특성을 갖는 것이다.Optical glasses having various optical properties have been used depending on the purpose of use. Among them, one having a high utility value has a low dispersion property such as glass fluorophosphate.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)8-277132호 공보[Patent Document 1] JP-A-8-277132

그러나, 이 플루오르화인산 유리의 정밀 프레스 성형에는 다음과 같은 문제가 있었다. 플루오르화인산 유리의 프레스 성형 온도는 다른 조성계 유리, 예를 들면 B2O3-La2O3계 유리와 비교하여 저온이다. 그러나, 불소를 함유하기 때문에, 프레스 성형 형과 유리의 반응이 일어나기 쉽고, 그 반응에 의해 유리 표면에 백탁이나 흐림(fog) 등의 문제가 생기기 쉬웠다. 따라서, 이러한 리스크를 감소시키기 위해서, 보다 더 저온에서의 프레스 성형이 요구되었다.However, the precision press molding of this fluorophosphoric acid glass has the following problems. The press forming temperature of the fluorophosphoric acid glass is low as compared with other composition system glasses, for example, B 2 O 3 -La 2 O 3 based glass. However, because of the presence of fluorine, the reaction between the press-molding die and the glass tends to occur, and the reaction tends to cause problems such as cloudiness and fog on the glass surface. Therefore, in order to reduce such a risk, press molding at a lower temperature has been required.

그런데, 프레스 성형 온도를 저하시키면 유리의 점성이 상승하여, 프레스시에 유리가 신장되기 어려워진다는 문제가 발생하였다. 특히 정밀 프레스 성형으로 생산되는 렌즈의 대부분은, 상형 및 하형과 같은 프리폼을 가압하는 한쌍의 대향형의 형 성형면의 면적이 다른 성형 형을 이용하여 성형된다. 예를 들면, 메니스커스 렌즈의 볼록형 렌즈면과 오목형 렌즈면의 유효 직경이 동일한 경우, 곡률 반경의 절대값이 작은 렌즈면을 프레스하는 형 성형면의 면적 쪽이 다른 쪽의 형 성형면의 면적보다 크다. 메니스커스 렌즈뿐 아니라 양 볼록 렌즈나 양 오목 렌즈의 경우에도 이와 같이 한쌍의 형 성형면의 면적차가 큰 경우가 있었다.However, when the press molding temperature is lowered, the viscosity of the glass is increased, which causes a problem that the glass is hardly elongated at the time of pressing. Most of the lenses produced by precision press molding are formed by using molds having different areas of a pair of opposed molding surfaces for pressing a preform such as a top mold and a bottom mold. For example, when the effective diameter of the convex lens surface of the meniscus lens is equal to that of the concave lens surface, the area of the mold surface that presses the lens surface having the small absolute value of the radius of curvature is smaller than the area of the mold surface Area. The difference in area between the pair of mold forming surfaces is large in the case of both convex lenses and double concave lenses as well as meniscus lenses.

이러한 렌즈의 정밀 프레스 성형에서는, 보다 면적이 큰 형 성형면을 따라서 유리를 보다 크게 신장시킬 필요가 있다. 즉, 프레스 전에 성형 형 중심에 배치한 프리폼을, 프레스에 의해서 형 성형면을 따라서 신장시키고, 형 성형면 전역을 유리에 전사하기 위해서, 한쌍의 대향형 중에서 형 성형면의 면적이 보다 큰 쪽의 형 성형면을 따라서 보다 유리를 크게 신장시킬 필요가 있었다.In the precision press molding of such a lens, it is necessary to further elongate the glass along the mold surface having a larger area. That is, in order to stretch the preforms disposed at the center of the forming mold before pressing along the mold shaping surface by pressing, and to transfer the entire mold shaping surface onto the glass, one of the pair of opposing molds It was necessary to extend the glass significantly along the molding surface.

그러나, 점도가 높은 상태에서는 유리의 신장이 불충분해지거나, 유리와 형 성형면의 계면에서의 마찰이 커지는 등의 이유로, 얻어진 렌즈면에 방사상의 흠집이 생기는 등의 문제가 발생하였다. 이러한 문제를 해소하기 위해서 프레스 성형 온도를 올리면 상술한 문제가 발생하였다. However, in the state where the viscosity is high, there arises a problem that radial scratches are formed on the obtained lens surface, for example, the elongation of the glass becomes insufficient or the friction at the interface between the glass and the molding surface becomes large. In order to solve such a problem, the above-described problems have occurred when the press forming temperature is raised.

이와 같이 불소 함유 유리의 정밀 프레스 성형에서는, 한쪽 렌즈면의 성형 조건을 적정하게 하려고 하면 다른쪽 렌즈면의 성형에 지장이 생긴다는 문제가 있었다.As described above, in the precision press molding of the fluorine-containing glass, there has been a problem that if the molding conditions of one lens surface are made appropriate, the molding of the other lens surface is hindered.

본 발명은 이러한 사정하에서 정밀 프레스 성형에 의해서 양호한 렌즈 등의 광학 소자를 생산하기 위한 불소 성분 함유의 산화물 유리제 프리폼, 및 상기 프리폼을 사용하여 양호한 광학 소자를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide an oxide glass preform containing a fluorine component for producing an optical element such as a good lens by precision press molding under such circumstances, and a method for producing a good optical element using the preform.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 이하에 나타내는 발견을 얻었다.The inventors of the present invention have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, obtained the following discoveries.

상술한 바와 같이, 2개의 렌즈면 중에 형 성형면을 전사하여 형성된 면적이 큰 측에서는, 정밀 프레스 성형에 있어서 형 성형면을 따라서 유리를 크게 신장시킬 필요가 있다. 따라서, 형 성형면의 면적이 보다 큰 측의 유리를 형 성형면을 따라서 신장되기 쉽게 하면 상기 문제가 해결되는 것에 착안하였다. 따라서, 본 발명자는 프리폼의 한쪽 표면과 형 성형면의 윤활성을, 다른쪽 표면과 형 성형면의 윤활성보다 크게 하기 위한 수단에 대하여 생각하였다.As described above, on the side where the area formed by transferring the molding surface into the two lens surfaces is large, it is necessary to largely extend the glass along the molding surface in the precision press molding. Therefore, it has been noted that the above problem can be solved by making it easier for the glass on the larger mold surface area to extend along the mold surface. Therefore, the present inventors have considered a means for increasing the lubricity of one surface of the preform and the mold-forming surface to be greater than the lubricity of the other surface and the mold-shaping surface.

그 결과, 본 발명자는 불소 성분 함유의 산화물 유리에서는 가장 표면층의 불소 농도에 의해 유리와 형 성형면 사이의 윤활성이 변화되는 것, 형 성형면과의 사이에서 윤활성이 양호한 면이, 보다 대면적의 형 성형면측을 향하도록 하여 정밀 프레스 성형하면 되는 것을 발견하였다.As a result, the present inventors have found that, in the fluorine component-containing oxide glass, the lubricity between the glass and the mold surface is changed by the fluorine concentration of the surface layer at the most, and the surface having good lubricity with the mold surface is a Shaped mold surface side to be precisely press-molded.

이러한 프리폼을 만들기 위해서는, 프리폼 표면의 일부에서 불소 농도를 한결같이 증가 또는 감소시킬 수 있지만, 상기 면 내에서 불소 농도가 국소적으로 커지거나 작아지지 않도록 주의하는 것이 중요하다. 국소적인 불소 농도 변화는 맥리가 되어 광학적 성능을 저하시키는 요인이 된다.In order to make such a preform, it is important to keep the fluorine concentration locally large or small in the surface, although the fluorine concentration can be increased or decreased in a part of the surface of the preform. Local changes in fluorine concentration become a factor to deteriorate the optical performance.

또한, 맥리를 발생시키지 않고 표면 근방의 불소 농도를 변화시키기 위해서는, 용융 상태의 불소 성분 함유의 산화물 유리가 매우 높은 휘발성을 나타내기 때문에, 프리폼의 제조시에 미리 유리의 휘발성을 컨트롤 가능한 수준까지 저하시킨 후에, 맥리가 생기지 않도록 표면 부근의 불소를 휘발에 의해 감소시키면 되는 것을 발견하였다.Further, in order to change the fluorine concentration in the vicinity of the surface without generating fogging, since the oxide glass containing the fluorine component in the molten state exhibits very high volatility, the volatility of the glass is lowered to a controllable level The fluorine near the surface can be reduced by volatilization so as to prevent the formation of droplets.

본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성된 것이다.The present invention has been completed on the basis of this finding.

즉, 본 발명은That is,

(1) 프리폼의 중심에 대하여 서로 반대측을 향하는 2개의 면에서의 광선 반사율이 다른 값을 가짐과 동시에, 불소 성분을 함유하는 산화물 유리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 정밀 프레스 성형용 프리폼, (1) A preform for precision press molding, characterized by comprising an oxide glass having a different light reflectance on two surfaces facing opposite to each other with respect to the center of the preform and containing a fluorine component,

(2) 1개의 회전 대칭축과, 상기 대칭축과 표면의 2개의 교점 중 한쪽 교점을 포함하는 제1 곡면과, 상기 교점 중 다른쪽 교점을 포함하는 제2 곡면을 가지며, 제1 곡면에 있어서의 광선 반사율과 제2 곡면에 있어서의 광선 반사율이 다른 값을 나타내는 상기 (1)항에 기재된 정밀 프레스 성형용 프리폼,(2) a first curved surface including one rotational symmetry axis and one of two intersecting points of the symmetry axis and the surface, and a second curved surface including the other intersecting point, The preform for precision press molding described in (1) above, wherein the reflectance and the light reflectance on the second curved surface are different from each other,

(3) 프리폼의 중심에 대하여 서로 반대측을 향하는 2개의 면에서의 표면 자유 에너지가 다른 값을 가짐과 동시에, 불소 성분을 함유하는 산화물 유리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 정밀 프레스 성형용 프리폼,(3) A preform for precision press molding, characterized in that the surface free energy of two surfaces facing opposite to each other with respect to the center of the preform is different and is composed of an oxide glass containing a fluorine component,

(4) 1개의 회전 대칭축과, 상기 대칭축과 표면의 2개의 교점 중 한쪽 교점을 포함하는 제1 곡면과, 상기 교점 중 다른쪽 교점을 포함하는 제2 곡면을 가지며, 제1 곡면에 있어서의 표면 자유 에너지와 제2 곡면에 있어서의 표면 자유 에너지가 다른 값을 나타내는 상기 (3)항에 기재된 정밀 프레스 성형용 프리폼,(4) An optical scanning device having a first curved surface including one rotational symmetry axis and one of two intersection points of the symmetry axis and the surface, and a second curved surface including the other intersection point of the intersection, The preform for precision press molding according to the above (3), wherein the free energy and the surface free energy on the second curved surface are different from each other,

(5) 제1 곡면의 곡률 반경과 제2 곡면의 곡률 반경이 다른 상기 (2) 또는 (4)항에 기재된 정밀 프레스 성형용 프리폼,(5) The precision press-molding preform according to (2) or (4), wherein the curvature radius of the first curved surface is different from the curvature radius of the second curved surface,

(6) 전체 표면이 용융 유리를 냉각, 고화하여 형성된 것인 상기 (1) 내지 (5)항 중 어느 한 항에 기재된 정밀 프레스 성형용 프리폼,(6) The precision press molding preform according to any one of (1) to (5) above, wherein the entire surface is formed by cooling and solidifying the molten glass,

(7) 정밀 프레스 성형에 사용하기 위한 유리제 프리폼을 제조하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법에 있어서,(7) A method for producing a preform for glass for manufacturing a precision press molding, which is used for precision press molding,

파이프로부터 유출되는 용융 유리류의 하단을 포함하는 용융 유리 덩어리를 분리하고, 상기 용융 유리 덩어리를 성형 형의 오목부 상에서 상기 오목부에 설치된 가스 분출구로부터 가스를 분출시켜 풍압을 가하여 부상시키면서 상하 반전시키지 않고 프리폼으로 성형하는 것, 및 상기 유리가 불소 성분을 함유하는 산화물 유리인 것Separating the molten glass mass including the lower end of the molten glass flowed out from the pipe and injecting gas from a gas ejection port provided in the recessed portion on the concave portion of the mold to flip up and down while applying wind pressure, , And the glass is an oxide glass containing a fluorine component

을 특징으로 하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법, 및And a method for producing a preform for precision press molding,

(8) 유리제 프리폼을 정밀 프레스 성형하여 광학 소자를 제조하는 광학 소자의 제조 방법에 있어서,(8) A method of manufacturing an optical element for producing an optical element by precision press-molding a glass preform,

상기 (1) 내지 (6)항 중 어느 한 항에 기재된 정밀 프레스 성형용 프리폼, 또는 상기 (7)항에 기재된 방법에 의해 제조한 정밀 프레스 성형용 프리폼을 사용하는 것을 특징으로 하는 광학 소자의 제조 방법The production of an optical element characterized by using the precision press molding preform according to any one of (1) to (6) above, or the precision press molding preform manufactured by the method described in (7) Way

을 제공하는 것이다..

본 발명에 따르면, 정밀 프레스 성형에 의해서 양호한 렌즈 등의 광학 소자를 생산하기 위한 불소 성분 함유의 산화물 유리제 프리폼, 및 상기 프리폼을 사용하여 양호한 광학 소자를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a fluorine-containing oxide glass preform for producing an optical element such as a good lens by precision press molding, and a method for producing a good optical element by using the preform.

본 발명의 정밀 프레스 성형용 프리폼에는 두 가지 양태가 있다. 제1 양태는 프리폼의 중심에 대하여 서로 반대측을 향하는 2개의 면에서의 광선 반사율이 다른 값을 가짐과 동시에, 불소 성분을 함유하는 산화물 유리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 정밀 프레스 성형용 프리폼(이하, 정밀 프레스 성형용 프리폼 I이라 함)이고, 제2 양태는 프리폼의 중심에 대하여 서로 반대측을 향하는 2개의 면에서의 표면 자유 에너지가 다른 값을 가짐과 동시에, 불소 성분을 함유하는 산화물 유리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 정밀 프레스 성형용 프리폼(이하, 정밀 프레스 성형용 프리폼 II라 함)이다.There are two aspects of the preform for precision press forming of the present invention. The first aspect is characterized in that the preform for precision press molding (hereinafter referred to as " precise press forming preform ") is characterized in that the preform for optical element has a different value of light reflectance on two surfaces facing to the opposite sides with respect to the center of the preform and is made of an oxide glass containing a fluorine component Press forming preform I), and the second aspect is characterized in that the surface free energy of two surfaces opposite to each other with respect to the center of the preform is different and is composed of an oxide glass containing a fluorine component (Hereinafter referred to as " preform II for precision press molding ").

프리폼의 중심에 대하여 서로 반대측을 향하는 2개의 면은, 정밀 프레스 성 형시에 프레스 성형 형에 의해서 프레스되는 피(被)프레스면이 되지만, 불소 성분을 함유하는 산화물 유리로 이루어지는 프리폼에서는, 2개의 피프레스면 중, 불소가 풍부한 피프레스면 쪽이 광선 반사율은 작고, 표면 자유 에너지는 크다. 또한, 불소가 풍부한 피프레스면 쪽이 형 성형면을 따라서 유리가 신장되기 쉽다. 따라서, 프리폼의 중심에 대하여 서로 반대측을 향하는 2개의 면의 광선 반사율이나 표면 자유 에너지의 값을 다르게 한 것에 의해, 2개의 피프레스면 사이에서 정밀 프레스 성형시의 형 성형면과의 슬립(slip)성을 다르게 할 수 있어, 한쌍의 형 성형면의 면적차가 큰 경우에도 양호한 정밀 프레스 성형을 행할 수 있다.Two faces opposite to each other with respect to the center of the preform are pressed to be pressed by the press forming die in the precision press forming mode. However, in the preform made of oxide glass containing a fluorine component, In the press surface, the surface reflectance is small and the surface free energy is large on the fluorine-rich pressed surface side. Further, the fluorine-rich pressed surface tends to be elongated along the mold surface. Therefore, by changing the values of the light reflectance and the surface free energy of the two surfaces facing opposite to each other with respect to the center of the preform, a slip between the two press surfaces with the mold-forming surface during precision press- It is possible to perform good precision press forming even when the difference in area between a pair of mold forming surfaces is large.

이러한 성상을 갖는 정밀 프레스 성형용 프리폼 I 및 II를 제조하기 위해서는, 상기 [과제 해결 수단]에 있어서 서술한 바와 같이, 본 발명자는 맥리를 발생시키지 않고 프리폼의 표면 근방의 불소 농도를 변화시킬 수 있는 것, 그를 위해서는 용융 상태의 불소 성분 함유의 산화물 유리가 매우 높은 휘발성을 나타내기 때문에, 프리폼 제조시에 미리 유리의 휘발성을 컨트롤 가능한 수준까지 저하시킨 후에, 맥리가 생기지 않도록 표면 부근의 불소를 휘발에 의해 감소시키면 되는 것을 발견하였다.In order to produce the preforms I and II having such properties, as described in the above-mentioned [Problem Solution], the present inventors have found that the fluorine concentration near the surface of the preform can be changed For this purpose, since the oxide glass containing the fluorine component in a molten state exhibits very high volatility, the volatility of the glass is lowered to a controllable level in advance in the production of the preform, and then fluorine near the surface is volatilized And the like.

[용융 유리의 휘발성 감소 조작][Volatility Reduction Operation of Molten Glass]

불소 성분 함유의 산화물 유리를 용융시킬 때, 용융 반응에 의해서 매우 휘발성이 높은 불소 화합물과 휘발성이 그다지 높지 않은 불소 화합물이 생성된다고 생각된다. 용융 분위기에 건조 상태의 질소 가스와 같은 불활성 가스를 흐르게 함으로써 휘발성이 높은 생성물의 휘발이 촉진되어, 용융 유리 중에서의 상기 생성물 의 농도가 저하된다. 이러한 조작에 의해, 용융 유리의 휘발성을 저하시킬 수 있다. 휘발성을 충분히 저하시킨 유리 중의 불소 성분은 휘발성이 높지 않은 생성물에서 유래하는 것이다.It is considered that, when melting an oxide glass containing a fluorine component, a fluorine compound having a very high volatility and a fluorine compound having a not very high volatility are produced by a melting reaction. By flowing an inert gas such as nitrogen gas in a dry state to the molten atmosphere, the volatilization of the highly volatile product is promoted, and the concentration of the product in the molten glass is lowered. By such an operation, the volatility of the molten glass can be lowered. The fluorine component in the glass which has sufficiently lowered the volatility is derived from a product having a low volatility.

단, 이 조작에 의해 유리 중의 불소 성분이 감소되기 때문에, 원료 조합시에 휘발에 의해서 감소되는 만큼의 불소 성분 등의 성분을 많이 도입하여야 한다.However, since the fluorine component in the glass is reduced by this operation, it is necessary to introduce a large amount of the fluorine component such as reduced by the volatilization at the time of the raw material combination.

상기 조작은 용융 공정 중, 유리의 온도가 가장 높은 청징 공정에서 행하는 것이 바람직하다. 보다 고온에서 상기 조작을 행함으로써 휘발성 생성물의 휘발을 더욱 촉진시킬 수 있다. 휘발성이 충분히 저하되었는지 어떤지는 다음 방법으로 확인할 수 있다.It is preferable that the above-described operation is performed during the fining process in which the temperature of the glass is highest during the fusing process. By carrying out the above operation at a higher temperature, volatilization of the volatile product can be further promoted. Whether or not the volatility has sufficiently decreased can be confirmed by the following method.

정밀 프레스 성형용 프리폼은 다행히 굴절률이 고정밀도로 규정된 광학 유리로 이루어진다. 유리의 굴절률은 조성을 반영하고, 조성의 변화에 의해 굴절률도 변화한다. 휘발성 생성물의 휘발에 의해서 약간이지만 조성이 변화되는데, 굴절률이 고정밀도로 규정된 광학 유리에서는, 이러한 약간의 조성 변화도 굴절률 변화로서 모니터링할 수 있다.The preform for precision press molding is made of optical glass whose refractive index is defined with high accuracy. The refractive index of the glass reflects the composition, and the refractive index also changes with the change of composition. The composition changes slightly depending on the volatilization of the volatile product. In an optical glass having a high refractive index, this slight compositional change can also be monitored as a refractive index change.

용융 유리를 냉각, 고화하여 얻어진 유리가 휘발성을 저하시켜 얻어진 것이지 어떤지는, 유리를 재가열, 재융융시키고, 그 전후의 굴절률 변화를 조사하면 알 수 있다. 재용융 전후에 유리의 굴절률을 정밀하게 측정하여, 재용융 전후에서의 굴절률차가 크면, 재용융 전의 유리 중에 휘발성 생성물이 다량 잔류한 것이 되고, 반대로 굴절률차가 적으면, 재용융 전의 유리 중에 휘발성 생성물이 적은 것이 된다.Whether or not the glass obtained by cooling and solidifying the molten glass is obtained by lowering the volatility can be found by reheating the glass and re-melting the glass, and examining the refractive index changes before and after the glass. When the refractive index difference between before and after re-melting is high, a large amount of volatile products remains in the glass before re-melting. When the refractive index difference is small, the volatile products It becomes small.

재용융 전후에서의 굴절률차의 대소와 맥리 해소의 여부를 관련지어, 재용융 전후에서의 굴절률을 실질적으로 같게 하는 것, 보다 구체적으로는 재용융 전후에서의 굴절률차의 절대값을 소정의 값 이하로 함으로써, 맥리가 해소되는 정도까지 유리의 휘발성을 저하시킨 것을 판별할 수 있다.The refractive index difference before and after re-melting is correlated with the magnitude of the refractive index difference before and after the re-melting, and more specifically, the absolute value of the refractive index difference before and after re-melting is set to a predetermined value or less , It is possible to judge that the volatility of the glass has been lowered to such an extent that the molten iron is eliminated.

구체적으로는, 유리의 굴절률값을 nd (1), 상기 유리를 질소 분위기 중에서 900 ℃, 1 시간 재용융시켜 유리 전이 온도까지 냉각시키고, 그 후 매시 30 ℃의 강온 속도로 25 ℃까지 냉각시킨 후의 굴절률값을 nd (2)라 하였을 때, nd (1)과 nd (2)가 실질적으로 같으면 휘발성이 저하되었다고 이해할 수 있다.Specifically, the refractive index of the glass is n d (1) , the glass is re-melted in a nitrogen atmosphere at 900 ° C for 1 hour, cooled to a glass transition temperature, and then cooled to 25 ° C at a cooling rate of 30 ° C when the refractive index after the La value n d (2), n d (1) and n d (2) is substantially equal to be understood that the volatility is reduced.

여기에서 nd (1)과 nd (2)가 실질적으로 같다는 것은, 광학 유리에 있어서 맥리가 생기지 않도록 nd (1)과 nd (2)가 근사되어 있는 것을 의미하지만, 구체적 기준으로서는 nd (2)-nd (1)의 절대값이 0.00300 이하인 것이 바람직하다. nd (2)-nd (1)의 절대값이 0.00300을 초과하면, 용융 유리를 프리폼으로 성형할 때에, 프리폼 표면에 통상 맥리가 발생한다. 상기 절대값이 0.00300 이하이면, 맥리 방지 가능한 유리 재료를 제공할 수 있다.Here, the fact that n d (1) and n d (2) are substantially equal means that n d (1) and n d (2) are approximated so that no fringing occurs in the optical glass. it is preferable that the absolute value of d (2) -n d (1) is 0.00300 or less. If the absolute value of n d (2) -n d (1) exceeds 0.00300, the molten glass is generally fumed on the surface of the preform when it is molded into a preform. When the absolute value is 0.00300 or less, a glass material capable of preventing fogging can be provided.

상기 절대값의 보다 바람직한 범위는 0.00200 이하, 더욱 바람직한 범위는 0.00150 이하, 한층 더 바람직한 범위는 0.00100 이하이다. 불소 함유 산화물 유 리에 있어서, 불소는 유리의 굴절률을 상대적으로 저하시키는 성분이기 때문에, nd (2)-nd (1)의 값은 일반적으로 양이 된다.A more preferable range of the absolute value is 0.00200 or less, more preferably 0.00150 or less, still more preferably 0.00100 or less. In fluorine-containing oxide glass, since fluorine relatively decreases the refractive index of glass , the value of n d (2) -n d (1) is generally positive.

nd (2)를 측정하기 위해서 행해지는 재용융시의 분위기는, 유리와 분위기의 반응에 의해 휘발 이외의 요인에 의해서 유리의 굴절률이 영향을 받지 않도록 하기 위해서 질소 가스로 한다. 재용융은 900 ℃에서 1 시간의 소정 조건하에서 행해지고, 그 후 유리 전이 온도까지 냉각시킨다. nd (2)의 값은 냉각시의 강온 속도에도 영향을 받기 때문에, 냉각은 매시 30 ℃의 소정의 강온 속도로 행해지고, 25 ℃까지 냉각된다.The atmosphere at the remelting performed for measuring n d (2) is nitrogen gas in order to prevent the refractive index of the glass from being affected by factors other than the volatilization due to the reaction of the glass with the atmosphere. The re-melting is carried out under predetermined conditions at 900 DEG C for 1 hour, and then cooled to the glass transition temperature. Since the value of n d (2) is influenced by the cooling rate at the time of cooling, the cooling is carried out at a predetermined cooling rate of 30 ° C / hour and cooled to 25 ° C.

굴절률의 측정은 공지된 방법을 사용할 수 있고, 유효 자릿수 6 자릿수(소수점 이하 5 자릿수)의 정밀도로 측정하는 것이 바람직하다. 굴절률의 측정예로서는, 일본 광학 유리 공업회 규격 JOGIOS 01-1994 「광학 유리의 굴절률의 측정 방법」을 적용할 수 있다.The refractive index can be measured by a known method, and it is preferable to measure the refractive index with a precision of six digits of the number of significant digits (five digits after the decimal point). As an example of the measurement of the refractive index, JOGIOS 01-1994 "Method of measuring refractive index of optical glass" of Japan Optical Glass Industry Association can be applied.

유리의 형상, 부피 등에 의해서는, 예를 들면 유리가 작은 구형이거나, 얇은 렌즈로 성형되어 있는 경우에는, 상기 규격에 정해진 형상, 치수의 시료로 유리를 가공할 수 없는 경우도 있다. 그 경우에는, 유리를 가열, 연화하여 프레스 성형하고, 어닐링하여 2개의 평면이 소정의 각도로 교차하는 프리즘 형상으로 만든다. 또한, 상기 규격과 동일 측정 원리에 기초하여 굴절률을 측정한다. 프레스 성형에 의한 프리폼 제조시의 가열 온도는 높아야 유리를 연화할 수 있으면 되는 온도 영 역이며, 유리가 용융되는 온도보다 매우 낮기 때문에, 휘발성 물질의 농도에의 영향은 무시할 수 있는 정도이고, 상기 가열 전후의 굴절률 변화량은 무시되므로 지장이 없다.Depending on the shape and volume of the glass, for example, in the case where the glass is formed into a small spherical shape or a thin lens, the glass can not be processed with the sample of the shape and dimensions specified in the above standard. In this case, the glass is heated, softened, press molded, and annealed to form a prism shape in which the two planes intersect at a predetermined angle. Further, the refractive index is measured based on the same measurement principle as the above standard. Since the heating temperature at the time of preparing the preform by press molding is high enough to soften the glass and is much lower than the temperature at which the glass is melted, the influence on the concentration of the volatile substance is negligible, Since the amount of change in refractive index before and after is ignored, there is no problem.

본 발명의 프리폼을 구성하는 유리는, 바람직하게는 휘발성에 대하여 상기 성질을 갖는 것이다.The glass constituting the preform of the present invention preferably has the above properties in terms of volatility.

[정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조][Preparation of preform for precision press molding]

다음에, 이와 같이 하여 휘발성 감소 조작을 행한 용융 유리를 유출시키고, 불소 농도를 저하시키고자 하는 면에 접하는 분위기를 항상 새로운 분위기로 치환한다. 휘발성을 저하시킨 유리라도 고온의 유리 표면으로부터 약간 휘발성 생성물이 휘발된다. 상기 분위기 치환을 행함으로써 분위기 중의 휘발성 생성물의 농도는 항상 낮게 유지되기 때문에, 단위 면적당 휘발 속도는 유리의 온도에 의해서 거의 결정된다. 한편, 분위기 치환을 행하지 않은 면에서는, 분위기 중의 휘발성 생성물의 농도가 상승하고, 단위 면적당 휘발 속도는 분위기 치환을 행하는 경우보다 감소되는 경향을 나타낸다.Subsequently, the molten glass subjected to the volatility reduction operation is discharged in this manner, and the atmosphere in contact with the surface to lower the fluorine concentration is always replaced with a new atmosphere. Volatile products are volatilized from the glass surface at a high temperature even if the glass has lowered volatility. Since the concentration of the volatile product in the atmosphere is always kept low by performing the atmosphere substitution, the rate of volatilization per unit area is almost determined by the temperature of the glass. On the other hand, in the case where the atmosphere substitution is not performed, the concentration of the volatile product in the atmosphere increases and the volatilization rate per unit area tends to be lower than that in the case of performing the atmosphere substitution.

이와 같이 용융 유리의 일부 표면만 분위기를 치환함으로써, 그 부분의 표면 근방에서의 불소 농도를 저하시킬 수 있다. 이 상태로 유리를 냉각시키면 상기 불소 농도의 분포가 고정된다.By substituting the atmosphere only for a part of the surface of the molten glass in this manner, the fluorine concentration near the surface of the portion can be lowered. When the glass is cooled in this state, the distribution of the fluorine concentration is fixed.

이러한 원리를 이용하여, 몇 가지 방법으로 본 발명의 프리폼을 제조할 수 있다.Using this principle, the preform of the present invention can be produced by several methods.

제1 방법은, 파이프로부터 유출되는 용융 유리류의 하단을 포함하는 용융 유 리 덩어리를 분리하고, 상기 용융 유리 덩어리를 성형 형의 오목부 상에서 상기 오목부에 설치된 가스 분출구로부터 가스를 분출시켜 풍압을 가하여 부상시키면서 상하 반전시키지 않고 프리폼으로 성형한다. 구체적으로는, 휘발성을 저하시킨 용융 유리를 파이프로부터 유출시키고, 유출된 용융 유리류의 하단을 지지한다. 이 조작에 의해 용융 유리류의 파이프 유출구측과 하단 사이에 표면 장력에 의해 수축 부분이 생긴다. 다음에 상기 지지를 제거하거나, 또는 용융 유리류의 하단을 지지하고 있는 지지체를 급강하시켜, 상기 수축 부분에 있어서 표면 장력에 의해 용융 유리류를 분리한다. 하단을 포함하는 용융 유리 덩어리를 이와 같이 하여 분리하고, 성형 형의 오목부 상에서 프리폼으로 성형한다. 오목부에는 유리를 지지하는 전체 면에 걸쳐 가스 분출구가 다수 설치되어 있고, 이들 가스 분출구로부터 가스를 분출시켜 유리에 풍압을 가하여 오목부 상에 부상시키면서 성형을 행한다. 상기 가스(부상 가스라 함)는 불소를 포함하지 않는 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 희가스를 이용할 수 있다. 오목부의 전체 면에 걸쳐 가스를 분출하여 유리를 부상시킴으로써, 유리는 상하 반전시키지 않고 프리폼으로 성형된다. 따라서, 오목부 상에서의 프리폼의 하면은 항상 새로운 부상 가스의 공급을 받아, 상술한 분위기 치환이 이루어지게 된다. 한편, 프리폼의 상면은 부상 가스가 내뿜어지지 않기 때문에 유리로부터 휘발된 휘발성 생성물을 포함하는 분위기가 체류한 상태로 성형된다. 이렇게 하여 불소 농도가 높은 면과 낮은 면을 갖는 프리폼을 제조할 수 있다.A first method is a method of separating molten glass blocks containing a lower end of a molten glass flow out of a pipe and discharging gas from a gas ejection port provided in the recessed portion of the molten glass mass on a concave portion of a molding die, And the preform is formed without being flipped upside down while being levitated. Specifically, the molten glass with reduced volatility flows out of the pipe and supports the lower end of the molten glass flow out. As a result of this operation, a shrinkage portion is generated between the pipe outlet side and the lower end of the molten glass by surface tension. Next, the support is removed, or the support supporting the lower end of the molten glass is dived, and the molten glass is separated by the surface tension in the contracted part. The molten glass mass including the lower end is separated in this way and molded into a preform on the concave portion of the mold. In the concave portion, a large number of gas ejection openings are provided over the whole surface for supporting the glass, and gas is blown out from these gas ejection openings to apply wind pressure to the glass and float on the concave portion to perform molding. It is preferable to use a gas that does not contain fluorine as the gas (floating gas). For example, a rare gas such as nitrogen gas or argon gas can be used. By blowing out gas through the entire surface of the concave portion to float the glass, the glass is molded into a preform without being vertically inverted. Therefore, the lower surface of the preform on the concave portion is always supplied with the new floating gas, and the aforementioned atmosphere substitution is performed. On the other hand, since the upper surface of the preform is not blown with the floating gas, the atmosphere containing volatile products volatilized from the glass is formed in a state of staying. Thus, a preform having a high fluorine concentration and a low fluorine concentration can be produced.

제2 방법에서는, 휘발성을 저하시킨 용융 유리를 파이프로부터 유출, 적하하 고, 용융 유리적(滴)을 벤투리관(venturi tube)이라고 불리는 역원추형의 성형 형에서 받아 프리폼으로 성형한다.In the second method, molten glass having reduced volatility is flowed out from the pipe, and melted glass droplets are taken from an inverted conical mold called a venturi tube and molded into a preform.

벤투리관은 하부로 갈수록 내경이 감소하도록 만들어지고, 바닥부에는 부상 가스를 분출시키는 가스 분출구가 설치되어 있다. 이 가스 분출구로부터 가스를 분출하여, 유리에 상향의 풍압을 가한다. 벤투리관의 형상으로부터 유리는 바닥부로 갈수록 강한 상향의 풍압을 받아 부상하지만, 부상에 의해서 상향의 풍압이 약해지기 때문에 역원추형의 사면을 따라서 굴러가고, 다시 부상한다고 하는 상하 운동을 반복한다. 이 운동에 의해서 유리는 랜덤한 방향으로 회전하면서 구형의 프리폼으로 성형된다. 이 방법에서는 유리 표면 전체가 분위기 치환을 받아 불소 농도가 저하된다. 다음에, 프리폼의 표면 일부를 연마나 에칭 등에 의해 제거하면, 불소 농도가 저하된 표면층이 제거되어 불소 농도가 높은 면이 나타난다. 이렇게 하여 불소 농도가 다른 면을 갖는 프리폼을 만들 수 있다.The venturi tube is made to decrease the inner diameter toward the bottom, and a gas outlet for blowing up the floating gas is installed at the bottom. The gas is jetted from the gas jet port to apply an upward wind pressure to the glass. From the shape of the Venturi tube, the glass floats due to strong upward wind pressure toward the bottom, but it rolls along the inverted conical slope because the upward wind pressure weakens due to the float, and repeats the upward and downward movement to rise again. By this movement, the glass is formed into a spherical preform while rotating in a random direction. In this method, the entire surface of the glass undergoes the substitution of atmosphere to lower the fluorine concentration. Next, when a part of the surface of the preform is removed by polishing, etching, or the like, the surface layer in which the fluorine concentration is lowered is removed and a surface having a high fluorine concentration appears. Thus, a preform having different fluorine concentration can be formed.

이 외, 휘발성을 저하시켜 맥리가 생기지 않은 상태의 유리를 이용하여, 유리 표면의 일부 휘발을 촉진시키거나, 한결같이 불소 농도를 저하시킨 유리 표면의 일부를 제거하여 불소 농도가 저하되기 전의 상태에 있는 부분을 표면으로 하여 노출시킴으로써, 원하는 프리폼을 만들 수 있다. 또한, 휘발에 의해 표면 근방의 불소 농도를 저하시킨 유리의 내부는, 표면보다 불소 농도가 높은 상태로 되어 있음은 물론이다.In addition, it is also possible to use a glass in which volatility is lowered and no fogging is used to promote partial volatilization of the glass surface, or to remove part of the glass surface uniformly lowering the fluorine concentration, And then exposing the portion as a surface, thereby making a desired preform. It goes without saying that the inside of the glass in which the fluorine concentration in the vicinity of the surface is lowered by volatilization is in a state of higher fluorine concentration than the surface.

불소 농도가 높은 면과 낮은 면의 농도차는 약간의 차이일 수 있다. 정밀 프레스 성형시, 프리폼은 대향하는 한쌍의 성형 형 부재, 예를 들면 상형과 하형으 로 프레스된다. 형 성형면의 면적이 큰 쪽의 형 성형면과 유리 사이의 윤활성이, 다른쪽보다 약간이라도 양호하다면, 유리는 원활하게 성형 형 내로 퍼지고, 면 정밀도가 높은 광학 소자를 성형할 수 있다. 이러한 근소한 불소 농도를 직접 측정하는 것은 측정 정밀도나 수고, 비용면에서 불리하다. 또한, 불소 농도가 낮은 표면층은 매우 얇다고 생각되며, 그의 농도를 측정하는 것은 곤란하다고 생각된다. 따라서, 본 발명에서는 불소 농도를 직접 관리하는 대신에, 프리폼 표면에서의 광선 반사율이나 표면 자유 에너지를 관리함으로써, 간접적으로 불소 농도를 관리하는 것으로 하였다.The concentration difference between the high fluorine concentration and the low fluorine concentration may be slightly different. At the time of precision press molding, the preforms are pressed into a pair of opposed forming members, for example, upper and lower molds. If the lubrication between the mold surface and the glass having a larger area of the mold surface is better than that of the other surface of the mold, the glass smoothly spreads into the mold and an optical element with high surface accuracy can be molded. Direct measurement of such a small concentration of fluorine is disadvantageous in terms of measurement accuracy, labor and cost. Further, the surface layer having a low fluorine concentration is considered to be very thin, and it is considered difficult to measure its concentration. Therefore, in the present invention, instead of directly managing the fluorine concentration, the fluorine concentration is indirectly managed by managing the light reflectance and the surface free energy on the surface of the preform.

예를 들면, 플루오르화인산 유리, 플루오르화붕산 유리, 플루오르화규산 유리 등의 불소 함유 산화물 유리에서는, 불소 농도가 높으면 굴절률이 저하되고, 반대로 불소 농도가 낮으면 굴절률이 증가한다. 이것은 음이온 성분에 주목하였을 때, 산소가 풍부한 유리 쪽이 불소가 풍부한 유리보다 굴절률이 높은 것에 의한다.For example, in a fluorine-containing oxide glass such as fluorophosphoric acid glass, fluoroboric acid glass, and fluorosilicic acid glass, the refractive index is lowered when the fluorine concentration is higher and conversely, the refractive index is increased when the fluorine concentration is lower. This is because the oxygen-rich glass has a higher refractive index than the fluorine-rich glass when the anion component is noted.

이와 같이 굴절률은 불소 농도를 민감하게 반영하기 때문에, 표면 근방의 불소 농도를 유리의 굴절률에 의해서 간접적으로 관리할 수 있다. 단, 표면 중 매우 얇은 부분의 굴절률을 측정하는 것은 곤란하기 때문에, 대신에 표면에서의 광선 반사율을 측정할 수 있다. 프리폼 표면에서의 광선 반사율과 유리 표면의 굴절률의 관계는 프레넬 공식이라고 불리는 식에 의해서 관계지어진다.Since the refractive index sensitively reflects the fluorine concentration in this way, the fluorine concentration near the surface can be indirectly managed by the refractive index of the glass. However, since it is difficult to measure the refractive index of a very thin portion of the surface, the light reflectance on the surface can be measured instead. The relationship between the light reflectance on the surface of the preform and the refractive index of the glass surface is related by an equation called the Fresnel equation.

프리폼 표면의 불소 농도가 저하되면 표면 근방의 굴절률이 증가하고, 광선 반사율이 증가하며, 반대로 불소 농도가 증가하면 표면 근방의 굴절률이 감소하고, 광선 반사율이 감소된다.When the fluorine concentration on the surface of the preform is lowered, the refractive index near the surface increases and the ray reflectance increases. On the contrary, when the fluorine concentration increases, the refractive index near the surface decreases and the reflectance decreases.

본 발명의 제1 양태인 정밀 프레스 성형용 프리폼 I은 이러한 발견에 기초하여 이루어진 것이다.The preform I for precision press molding, which is the first aspect of the present invention, is based on this finding.

[정밀 프레스 성형용 프리폼 I][Precursor for preform press molding I]

제1 양태인 정밀 프레스 성형용 프리폼 I은, 상술한 바와 같이 프리폼의 중심에 대하여 서로 반대측을 향하는 2개의 면에서의 광선 반사율이 다른 값을 가짐과 동시에, 불소 성분을 함유하는 산화물 유리로 이루어지는 것을 특징으로 한다.As described above, the preform I for precision press forming according to the first aspect has a structure in which the optical reflectance of two surfaces opposite to each other with respect to the center of the preform is different and an oxide glass containing a fluorine component .

렌즈 등의 회전 대칭성을 갖는 광학 소자를 성형하기 위한 프리폼으로서는, 1개의 회전 대칭축과, 상기 대칭축과 표면의 2개의 교점 중 한쪽 교점을 포함하는 제1 곡면과, 상기 교점 중 다른쪽 교점을 포함하는 제2 곡면을 가지고, 제1 곡면에 있어서의 광선 반사율과 제2 곡면에 있어서의 광선 반사율이 다른 값을 나타내는 프리폼인 것이 바람직하다. 이 프리폼은 상술한 제1 방법에 의해 제조할 수 있다.As a preform for molding an optical element having rotational symmetry such as a lens, it is preferable that a preform having a rotationally symmetric axis and a first curved surface including one of two intersection points of the symmetry axis and the surface and a second curved surface including the other intersection It is preferable that the preform has a second curved surface and the light ray reflectance on the first curved surface and the light ray reflectance on the second curved surface have different values. This preform can be produced by the first method described above.

이 프리폼에서는 제1면 및 제2면에서의 교점 근방에서 곡률 반경이 극대가 되기 때문에, 굴절률을 반사율로 간접적으로 관리할 때, 프리폼의 표면 형상의 영향을 작게 할 수 있어 바람직하다.In this preform, the radius of curvature is maximized in the vicinity of the intersection of the first surface and the second surface. Therefore, when the refractive index is indirectly managed by the reflectance, the influence of the surface shape of the preform can be reduced.

본 발명에 있어서 발명의 목적을 달성하기 위해서, 상기 2개의 면의 파장 500 nm에서의 광선 반사율차를 0.03 % 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.05 % 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서는 광선 반사율차가 복수개의 파장에서 설치되어 있고, 이들 파장 중 어느 것에 있어서도, 반사율이 큰 면이 동일 면이 되도록 하는 것이 바람직하다.In order to achieve the object of the present invention in the present invention, the difference in the light reflectance at the wavelength of 500 nm of the two surfaces is preferably 0.03% or more, more preferably 0.05% or more. In the present invention, it is preferable that the difference in reflectance of light is provided at a plurality of wavelengths, and in any of these wavelengths, the surface having a large reflectance is the same surface.

예를 들면, 파장 500 nm, 600 nm, 700 nm의 3 파장에 있어서의 광선 반사율 을 측정하여, 모두 광선 반사율차가 0.03 % 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.05 % 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 단, 필요 이상으로 광선 반사율차를 크게 하면, 광학 소자의 성능이 저하됨과 동시에, 제조 방법에 의해서 프리폼에 맥리가 생겨, 광학적으로 균질한 프리폼을 얻는다고 하는 본 발명의 전제 조건이 무너질 우려가 있다. 따라서, 상기 광선 반사율차를 모두 1.0 % 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.7 % 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.For example, it is preferable to measure the light reflectance at three wavelengths of wavelengths of 500 nm, 600 nm, and 700 nm so that the difference in reflectance of the light is preferably 0.03% or more, and more preferably 0.05% or more. However, if the difference in the light beam reflectance is increased more than necessary, the performance of the optical element is deteriorated, and the prerequisite conditions of the present invention for obtaining an optically homogeneous preform by fogging of the preform by the manufacturing method may collapse. Therefore, it is preferable that the difference in the light reflectance is all 1.0% or less, more preferably 0.7% or less.

<프리폼 표면의 광선 반사율의 측정>&Lt; Measurement of light reflectance on the surface of preform >

프리폼 표면의 광선 반사율은 이하와 같이 측정한다. The light reflectance of the surface of the preform is measured as follows.

프리폼 표면은 곡면인 경우가 많다. 광선 반사율은 측정면에의 측정광의 입사각에 의존하기 때문에, 측정면의 곡률이 다르면 프리폼 표면의 굴절률이 동일하더라도, 반사율은 다른 값이 되어, 프리폼 표면층의 굴절률을 정확하게 반영하지 못할 우려가 생긴다. 따라서, 반사율 측정 영역을 측정면이 평면으로 보이는 정도까지 좁게 함으로써 반사율이 프리폼 표면층의 굴절률을 정확하게 반영시키도록 한다.The surface of the preform is often a curved surface. Since the light reflectance depends on the incident angle of the measurement light on the measurement surface, if the curvatures of the measurement surface are different, even if the refractive indexes of the surfaces of the preforms are the same, the reflectance becomes different values and the refractive index of the preform surface layer may not be accurately reflected. Therefore, by making the reflectance measuring region narrow to the extent that the measuring surface is seen as a plane, the reflectance accurately reflects the refractive index of the surface layer of the preform.

구체적으로는 프리폼 표면의 곡률에도 의존하지만, 측정면에서 측정 광속의 직경이 1 mm 이하가 되도록 집광하는 것이 바람직하고, 0.5 mm 이하가 되도록 집광하는 것이 보다 바람직하고, 200 ㎛ 이하가 되도록 집광하는 것이 보다 바람직하고, 100 ㎛ 이하가 되도록 집광하는 것이 한층 바람직하다. 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 80 ㎛ 이하로 줄이고, 측정면에 대하여 수직으로 측정 광속을 입사시켜, 반사광을 측정한다. 이러한 측정을 행하기 위해서는, 예를 들면 올림푸스 고가꾸 고 교(주) 제조의 렌즈 반사율 측정기(형식명 「USPM-RU」)를 사용하는 것이 바람직하다.Concretely, although it depends on the curvature of the surface of the preform, it is preferable to condense the measurement beam so that the diameter of the measurement beam becomes 1 mm or less on the measurement surface, more preferably 0.5 mm or less, And it is more preferable to condense light so as to be 100 mu m or less. Is reduced to 100 mu m or less, preferably 80 mu m or less, and the measurement light flux is incident perpendicularly on the measurement surface, and the reflected light is measured. In order to carry out such measurement, for example, it is preferable to use a lens reflectance measuring instrument (model name &quot; USPM-RU &quot;) manufactured by Olympus Kogaku Corporation.

도 1은 프리폼 표면의 광선 반사율의 측정 원리를 나타내는 설명도이다.1 is an explanatory diagram showing a principle of measurement of a light reflectance on a surface of a preform.

도 1을 참조하면서 동 측정기의 측정 원리에 대하여 설명한다. 도 1에 있어서 광원(할로겐 램프)으로부터 시야 조임(絞) FS-a (2)까지의 광학계는 FS-a (2)를 조명하는 것으로, 그의 광로 중에 명도 조임 AS (1)이 배치되어 있다. FS-a (2)의 개구부를 통과한 광속은 콜리메이터 렌즈 (3)에서 평행 광속이 되고, 하프 미러 (4)에서 반사되어, 10배의 대물 렌즈 (5)에서 샘플 (6)의 측정면에 수직으로 조사하여, 상기 측정면 상에서 직경 50 ㎛의 크기로 집광시킨다. 또한, 측정면에의 포커싱은 하프 프리즘 (8)에서 반사된 빛을, 접안 렌즈 (9)를 이용하여 관찰하고, 대물 렌즈 (5)와 샘플 (6) 측정면의 거리를 조정하여 행할 수 있다.The measuring principle of the measuring instrument will be described with reference to Fig. 1, the optical system from the light source (halogen lamp) to the field tightening FS-a 2 illuminates the FS-a 2. The light tightening AS 1 is disposed in the optical path thereof. The light flux passing through the opening of the FS-a 2 becomes a parallel light flux in the collimator lens 3 and is reflected by the half mirror 4 to be incident on the measurement surface of the sample 6 in the objective lens 5 And the light is condensed on the measurement surface to a size of 50 mu m in diameter. The focusing on the measurement surface can be performed by observing the light reflected by the half prism 8 using the eyepiece lens 9 and adjusting the distance between the objective lens 5 and the measurement surface of the sample 6 .

측정면에서 반사된 빛은 원래의 광로를 복귀하여, 하프 미러 (4), 결상 렌즈 (7), 하프 프리즘 (8)을 통과하여 플레어(flare) 방지 기능을 갖는 시야 조임 FS-b (10) 상에 집광된다. FS-b (10)을 통과한 반사광은 2차원 컷트 필터 (11)을 통과하여 플랫 필드 그레이팅이라 불리는 회절 격자 (12)에 의해 분광되고, 미러 (13)에서 반사되어 라인 센서 (14)의 수광면(受光面)에 입사된다.The light reflected from the measurement surface returns to the original optical path and passes through the half mirror 4, the image forming lens 7 and the half prism 8 and passes through a field tightening FS-b 10 having a flare- Respectively. The reflected light having passed through the FS-b 10 passes through the two-dimensional cut filter 11 and is then diffracted by a diffraction grating 12 called a flat field grating and reflected by the mirror 13 to be received by the line sensor 14 (Light receiving surface).

분광된 반사광은 파장에 의해서 라인 센서 수광면 상의 다른 위치에 입사되기 때문에, 반사광의 분광 스펙트럼이 측정된다. 이 장치에서는 파장 380 내지 780 nm의 범위에 걸쳐 분광 스펙트럼을 측정할 수 있다.Since the spectrally reflected light is incident on another position on the line sensor light receiving surface by the wavelength, the spectral spectrum of the reflected light is measured. In this device, the spectral spectrum can be measured over a wavelength range of 380 to 780 nm.

또한, 기지의 반사율을 갖는 측정면을 기준 샘플면으로 하고, 기준 샘플면의 분광 스펙트럼을 측정하여 기준 스펙트럼으로 한다. 프리폼 표면에서 반사된 빛의 분광 스펙트럼과 기준 스펙트럼으로부터 프리폼 표면의 반사율을 산출한다.Further, the measurement surface having a known reflectance is used as a reference sample surface, and the spectral spectrum of the reference sample surface is measured to be a reference spectrum. The reflectance of the preform surface is calculated from the spectral spectrum of the light reflected from the surface of the preform and the reference spectrum.

또한, 부호 15는 플레어 조임 조명용 램프, 16은 회전 미러이다.Reference numeral 15 denotes a lamp for flare fastening illumination, and 16 denotes a rotating mirror.

[정밀 프레스 성형용 프리폼 II][Precursor for preform molding II]

제2 양태인 정밀 프레스 성형용 프리폼 II는 상술한 바와 같이, 프리폼의 중심에 대하여 서로 반대측을 향하는 2개의 곡면에 있어서의 표면 자유 에너지가 다른 값을 가짐과 동시에, 불소 성분을 함유하는 산화물 유리로 이루어지는 것을 특징으로 한다.As described above, the preforms II for precision press molding of the second aspect have surface free energies different from each other on two curved surfaces facing opposite to each other with respect to the center of the preform, .

불소 성분 함유의 산화물 유리에서는, 불소 농도가 높은 유리의 표면일수록 표면 자유 에너지가 커지고, 반대로 불소 농도가 낮은 유리의 표면일수록 표면 자유 에너지가 작아진다. 표면 자유 에너지도 반사율과 동일하게 유리 표면에서의 불소 농도를 민감하게 반영한다.In the fluorine component-containing oxide glass, the surface free energy increases with the surface of the glass having a high fluorine concentration, and the surface free energy decreases with the surface of the glass having a low fluorine concentration. The surface free energy also reflects the fluorine concentration on the glass surface in the same manner as the reflectance.

이 프리폼 II도, 상기 프리폼 I과 동일한 이유에 의해, 1개의 회전 대칭축과, 상기 대칭축과 표면의 2개의 교점 중 한쪽 교점을 포함하는 제1 곡면과, 상기 교점 중 다른쪽 교점을 포함하는 제2 곡면을 가지고, 제1 곡면에 있어서의 표면 자유 에너지와 제2 곡면에 있어서의 표면 자유 에너지가 다른 값을 나타내는 정밀 프레스 성형용 프리폼인 것이 바람직하다. 이러한 형상의 프리폼에서는, 상기 교점 근방에서 제1 곡면과 제2 곡면의 표면 자유 에너지를 측정하는 것이 요구된다. 이들 부위는 상술한 바와 같이 곡률 반경이 극대가 되기 때문에, 표면 자유 에너지를 측정할 때, 프리폼의 표면 형상의 영향을 작게 할 수 있어 바람직하다.This preform II also has, for the same reason as the preform I, a first curved surface including one rotational symmetry axis and one of two intersection points of the symmetry axis and the surface, and a second curved surface including the other intersection It is preferable that the preform for precision press forming has a curved surface and the surface free energy on the first curved surface and the surface free energy on the second curved surface show different values. In this type of preform, it is required to measure the surface free energy of the first curved surface and the second curved surface near the intersection. These portions have a maximum radius of curvature as described above, and therefore, the influence of the surface shape of the preform can be reduced when the surface free energy is measured, which is preferable.

본 발명에 있어서 발명의 목적을 달성하기 위해서, 상기 2개의 면에서의 표면 자유 에너지차를 2.0 mJ/m2 이상으로 하는 것이 바람직하고, 4.0 mJ/m2 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 단, 필요 이상으로 표면 자유 에너지차를 크게 하면, 광학 소자의 성능이 저하됨과 동시에, 제조 방법에 따라서는 프리폼에 맥리가 발생하여, 광학적으로 균질한 프리폼을 얻는다고 하는 본 발명의 전제 조건이 무너질 우려가 있다. 따라서, 상기 표면 자유 에너지차를 40 mJ/m2 이하로 하는 것이 바람직하고, 30 mJ/m2 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 프리폼도 상술한 제1 방법에 의해 제조할 수 있다.In order to achieve the object of the present invention in the present invention, the difference in surface free energy between the two surfaces is preferably 2.0 mJ / m 2 or more, and more preferably 4.0 mJ / m 2 or more. However, if the surface free energy difference is increased more than necessary, the performance of the optical element is deteriorated, and the prerequisite conditions of the present invention in which the preform is spun in accordance with the manufacturing method and an optically homogeneous preform is obtained, . Therefore, the surface free energy difference is preferably 40 mJ / m 2 or less, and more preferably 30 mJ / m 2 or less. This preform can also be produced by the first method described above.

<프리폼 표면의 표면 자유 에너지 측정> &Lt; Measurement of surface free energy on the surface of the preform &

프리폼 표면의 표면 자유 에너지는 이하와 같이 측정한다.The surface free energy of the surface of the preform is measured as follows.

본 발명에서는 표면 자유 에너지의 측정에 순수한 물과 CH2I2(디요오도메탄)의 2종의 액체를 사용하여, 각 액체를 프리폼 표면에 적하하여 습윤각(濡角)을 측정하고, 그 결과로부터 Owens-Wendt-Kaelble법을 이용하여 표면 자유 에너지를 산출한다. 표면 자유 에너지(γ)는 하기 수학식 1에 나타낸 바와 같이, 고체 또는 액체의 분산력(Dispersion Force) γd와 고체 또는 액체의 극성 상호 작용력(Polar Interaction Force) γp의 합으로 주어진다.In the present invention, wetness (wetting angle) is measured by dropping each liquid onto the surface of a preform by using pure water and two liquids of CH 2 I 2 (diiodomethane) for measurement of surface free energy, From the results, the surface free energy is calculated using the Owens-Wendt-Kaelble method. The surface free energy? Is given by the sum of the dispersion force? D of the solid or liquid and the polar or interaction force? P of the solid or liquid, as shown in the following equation (1).

수학식 1을 고체의 표면 자유 에너지(γs)로 생각하면 수학식 2가 된다. 여 기서 첨자인 s는 Solid(고체)를 나타낸다. 또한, 동일하게 액체에 대하여 수학식 1을 생각하면, 수학식 3으로 나타내어지고, 첨자 L은 Liquid(액체)를 나타낸다.Considering Equation (1) as the surface free energy (? S ) of a solid, Equation (2) is obtained. Here, subscript s denotes solid. Equation (1) for Equation (1) is given by Equation (3), and subscript L represents Liquid (liquid).

γ=γdp ? =? d +? p

γss ds p γ s = γ s d + γ s p

γLL dL p γ L = γ L d + γ L p

유리 표면에 있는 액체를 적하하여, 그 액체의 접촉각θ를 측정하면, θ와 표면 자유 에너지의 사이에는 수학식 4와 같은 주지의 관계가 성립한다.When the liquid on the glass surface is dropped and the contact angle? Of the liquid is measured, a well-known relationship as shown in Equation (4) holds between? And the surface free energy.

γL×(1-cosθ)/2? L × (1-cos?) / 2

=(γs dL d)1/2+(γs pL p)1/2 = (γ s d + γ L d ) 1/2 + (γ s p + γ L p ) 1/2

또한, 공지된 데이터에 의해, 순수한 물에서는 γL d=21.8 mJ/m2, γL p=51 mJ/m2이고, CH2I2에서는 γL d=50.8 mJ/m2, γL p=0 mJ/m2이므로, 2종의 액체를 각각 동량 프리폼 표면에 적하하였을 때의 접촉각을 θw(순수한 물), θC(CH2I2)라 하면 수 학식 4는 2종의 액체에 대하여 각각 수학식 5, 수학식 6과 같이 된다.Further, in the by known data, pure water γ L d = 21.8 mJ / m 2, γ L p = 51 mJ / and m 2, CH 2 I 2 in γ L d = 50.8 mJ / m 2, γ L p = 0 mJ / m 2. Therefore, supposing that the contact angles θ W (pure water) and θ C (CH 2 I 2 ) of the two kinds of liquids dropped onto the surfaces of the same amount of preforms, (5) and (6), respectively.

72.8×(1-cosθw)/272.8 x (1-cos? W) / 2

=(γs d+21.8)1/2+(γs p+51)1/2 …(5)= (粒s d + 21.8) 1/2 + (粒s p +51) 1/2 ... (5)

50.8×(1-cosθC)/250.8 占 (1-cos? C ) / 2

=(γs d+50.8)1/2+(γs p+0)1/2 …(6)= (粒s d + 50.8) 1/2 + (粒s p + 0) 1/2 ... (6)

θw, θC에 실측치를 대입하면, 수학식 5, 수학식 6은 γs d, γs p를 미지수로 하는 2원 연립 방정식이 되어, 상기 미지수를 용이하게 산출할 수 있다. 이 결과를 수학식 2에 대입하면, 프리폼 표면에서의 표면 자유 에너지 γs를 산출할 수 있다.Substituting a measured value in θw, θ C, equation (5), equation (6) can be won two simultaneous equations for the γ s d, γ s p as unknowns, easily calculate the unknowns. Substituting this result into the equation (2), the surface free energy? S on the surface of the preform can be calculated.

또한, 광선 반사율이나 표면 자유 에너지는 청정한 표면이 아니면 정확한 측정을 할 수 없기 때문에, 측정시에 세정, 건조 공정을 실시하거나 하여 프리폼 표면을 청정한 상태로 만들어 두는 것이 중요하다.In addition, since the light reflectance and surface free energy can not be measured accurately unless it is a clean surface, it is important to perform a cleaning and drying process at the time of measurement to make the surface of the preform clean.

정밀 프레스 성형용 프리폼 I 및 II는 모두 1개의 회전 대칭축과, 상기 대칭축과 표면의 2개의 교점 중 한쪽 교점을 포함하는 제1 곡면과, 상기 교점 중 다른쪽 교점을 포함하는 제2 곡면을 가지고, 제1 곡면의 곡률 반경과 제2 곡면의 곡률 반경이 다른 것이 바람직하다.The preforms I and II for precision press forming all have one rotational symmetry axis and a first curved surface including one of the two intersecting points of the symmetry axis and the surface and a second curved surface including the other intersecting point, It is preferable that the curvature radius of the first curved surface is different from the curvature radius of the second curved surface.

제1 곡면과 제2 곡면의 광선 반사율, 표면 자유 에너지는 다르지만, 언뜻보아 이들 특성의 차이만으로 제1 곡면과 제2 곡면을 분별하는 것은 곤란하다.Although the light reflectance and the surface free energy of the first curved surface and the second curved surface are different, it is difficult to distinguish the first curved surface and the second curved surface from each other only by the difference of these characteristics at first glance.

따라서, 제1 곡면과 제2 곡면의 곡률 반경이 다르도록 프리폼을 만듦으로써, 반사율이 큰 면은 어느쪽 면인가, 또는 표면 자유 에너지가 큰 면은 어느쪽 면인가를 용이하게 판별할 수 있다.Therefore, by making the preform so that the radius of curvature of the first curved surface is different from that of the second curved surface, it is possible to easily determine which side is the surface with a high reflectance or which side has a large surface free energy.

또한, 표면 자유 에너지의 측정 부위는 제1면 및 제2면의 중심 부근, 즉, 회전 대칭축과 표면과의 각 교점을 중심으로 하는 부위로 하는 것이 바람직하다.It is preferable that the measurement site of the surface free energy be a portion near the center of the first and second surfaces, that is, a portion centered on each intersection between the rotational symmetry axis and the surface.

이하, 프리폼을 포함하는 유리 표면의 곡률 반경의 부호를, 외측으로 볼록 형상인 경우에 양이라 하고, 오목 형상인 경우에 음이라 정의한다.Hereinafter, the sign of the radius of curvature of the glass surface including the preform is defined as positive when it is convex outside, and is defined as negative when it is concave.

제1, 제2 곡면이 모두 프리폼의 외측으로 볼록 형상을 갖는 프리폼인 경우, 제1 곡면의 곡률 반경이 제2 곡면의 곡률 반경보다 작고, 제1 곡면의 광선 반사율이 제2 곡면의 광선 반사율보다 크다(즉, 제1 곡면의 표면 자유 에너지가 제2 곡면의 표면 자유 에너지보다 작음)고 한다. 이와 같이 2개의 곡면이 갖는 특성을 곡률 반경의 대소에 관련지음으로써, 다수개의 프리폼을 이용하여 광학 소자를 양산하는 경우에, 윤활성이 양호한 면을 용이하게 판별할 수 있다. 또한, 이러한 프리폼은, 제1 방법으로 성형 형 오목부의 측벽을 세우고, 오목부 상에서의 유리 하면의 곡률 반경이 상면의 곡률 반경보다 작게 되도록 하여 제조할 수 있다.When the first and second curved surfaces are all preforms having a convex shape toward the outside of the preform, the curvature radius of the first curved surface is smaller than the curvature radius of the second curved surface, and the light reflectance of the first curved surface is smaller than the light reflectance of the second curved surface (I.e., the surface free energy of the first curved surface is smaller than the surface free energy of the second curved surface). By associating the characteristics of the two curved surfaces with the magnitude of the radius of curvature as described above, it is possible to easily discriminate the surface with good lubricity when mass production of the optical element is performed by using a plurality of preforms. This preform can be manufactured by setting the side wall of the molding concave portion by the first method and making the radius of curvature of the glass bottom on the concave portion smaller than the radius of curvature of the upper surface.

다른 케이스로서는, 제1 곡면의 광선 반사율을 제2 곡면의 광선 반사율보다도 작게함(즉, 제1 곡면의 표면 자유 에너지를 제2 곡면의 표면 자유 에너지보다도 크게함)으로서도, 윤활성이 양호한 면을 용이하게 판별할 수 있다.In other cases, the surface of the first curved surface is made smaller than the reflectance of the second curved surface (i.e., the surface free energy of the first curved surface is made larger than the surface free energy of the second curved surface) .

이러한 프리폼을 만들기 위해서는 제1 방법으로, 용융 유리 덩어리를 작게 함과 동시에 성형 형의 오목부를 거의 평탄하게 하고, 오목부 상의 유리 하면의 곡률 반경이 상면의 곡률 반경보다 커지도록 할 수 있다. 이와 같은 용융 유리 덩어리는 표면 장력에 의해서 상면의 곡률 반경을 작게 할 수 있다.In order to make such a preform, the first method is to make the molten glass mass smaller and at the same time to make the concave portion of the molding die almost flat so that the radius of curvature of the lower surface of the glass on the concave portion becomes larger than the radius of curvature of the upper surface. Such a molten glass ingot can reduce the radius of curvature of the upper surface by the surface tension.

지금까지 제1, 제2 곡면 모두 외측으로 볼록 형상인 프리폼에 대하여 설명하였지만, 한쪽 곡면이 볼록이고 다른 쪽이 오목 형상인 프리폼, 두 곡면 모두 오목 형상인 프리폼에 본 발명을 적용할 수 있는 것은 물론이다.Although the first and second curved surfaces have been described with respect to the outwardly convex preforms, the present invention is applicable to preforms having one convex curved surface and the other convex concave shape, or concave convex shapes on both curved surfaces. to be.

본 발명의 프리폼은, 전체 표면이 용융 유리를 냉각, 고화시켜 형성된 것이 바람직하다. 불소 성분 함유 유리는 산화물 유리 중에서도 경도가 낮고, 흠집이 생기기 쉽다고 하는 성질이 있기 때문에, 연마에 의해 제조하기보다 상술한 공정을 거쳐 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 공정에 의해 제조된 프리폼은 풍냉 강화되어 있어, 기계적인 내충격성도 우수하다.In the preform of the present invention, it is preferable that the entire surface is formed by cooling and solidifying the molten glass. Since the fluorine component-containing glass has a property of being low in hardness and easily scratched among the oxide glass, it is preferable to manufacture the fluorine component glass by the above-described process rather than by polishing. In addition, the preform produced by the above process is air-cooled and has excellent mechanical impact resistance.

본 발명에서는 프리폼의 중심에 대하여 서로 반대측을 향하는 2개의 면이, 형 성형면 사이의 슬립성이 다르다. 이 점을 이용하여, 한쌍의 형 성형면의 면적차가 큰 경우에도 양호한 정밀 프레스 성형을 행할 수 있다. 이러한 효과를 향수하기 위해서는, 프리폼을 코팅하지 않고 유리가 노출된 상태로 정밀 프레스 성형할 수도 있지만, 유리와 형 성형면과의 융착을 보다 확실하게 방지하기 위한 코팅이 실시된 프리폼일 수도 있다. 프리폼 표면을 코팅하면, 무코팅의 경우에 비해 상기 효과가 약해지는 것처럼 생각될 지도 모르지만, 광선 투과율 또는 표면 자유 에너 지가 약간 다른 유리 표면에 코팅하면, 바탕(下地)의 차이가 막질에 영향을 주어, 광선 투과율이 작은 면, 즉, 표면 자유 에너지가 큰 면의 경우가, 코팅한 경우에도 형 성형면과의 슬립성이 양호하다. 따라서, 프리폼 표면에 코팅한 경우에도 본 발명의 효과를 얻을 수 있다. 바탕의 유리 표면의 영향을 크게 하고, 상기 효과를 얻기 위해서, 상기 코팅의 막 두께를 7 nm 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 유리의 이형성을 높이기 위해서 상기 막 두께를 0.5 nm 이상으로 하는 것이 바람직하다. 프리폼 표면에 실시하는 코팅으로서는 탄소 함유막 등이 바람직하다.In the present invention, the two faces opposite to each other with respect to the center of the preform have different slip properties between the mold-formed faces. By using this point, it is possible to perform good precision press molding even when the difference in area between a pair of mold forming surfaces is large. In order to enjoy such an effect, the preform may be precisely press-molded in a state in which the glass is exposed without being coated, but it may be a preform on which a coating has been applied to more reliably prevent fusion of glass and mold-forming surface. If the surface of the preform is coated, it may be thought that the effect is weaker than in the case of non-coating, but if the coating is coated on a glass surface with a slightly different light transmittance or surface free energy, , A surface having a low light transmittance, that is, a surface having a large surface free energy, has good slipperiness with the mold surface even when coated. Therefore, even when the preform is coated on the surface, the effect of the present invention can be obtained. It is preferable to set the film thickness of the coating to 7 nm or less in order to increase the influence of the glass surface of the base and obtain the above effect. In order to increase the releasability of the glass, it is preferable to set the film thickness to 0.5 nm or more. As the coating on the surface of the preform, a carbon-containing film and the like are preferable.

유리 표면의 상태, 예를 들면 광선 반사율이나 표면 자유 에너지 등의 차이를 반영하기 쉬운 성막법으로서는, CVD법(화학 기상 반응법) 등의 표면 반응을 수반하는 성막법(예를 들면 아세틸렌 가스를 열 분해하여 유리 표면에 탄소 함유막을 성막하는 방법)을 예시할 수 있다.As a film forming method which easily reflects the state of the glass surface, for example, difference in light reflectance or surface free energy, a film forming method involving a surface reaction such as a CVD method (chemical vapor phase reaction method) And a carbon-containing film is formed on the glass surface by decomposition).

[프리폼을 구성하는 불소 성분을 함유하는 산화물 유리][Oxide glass containing fluorine component constituting the preform]

다음에 본 발명의 프리폼을 구성하는 불소 성분을 함유하는 산화물 유리에 대하여 설명한다.Next, an oxide glass containing a fluorine component constituting the preform of the present invention will be described.

이 불소 성분을 함유하는 산화물 유리 중에서, 제1의 바람직한 유리는 플루오르화인산 유리, 특히 필수적인 양이온 성분으로서 P5+및 Al3+와, Mg2+, Ca2+, Sr2+ 및 Ba2+로부터 선택되는 2가 양이온 성분(R2+)을 2종 이상과, Li+를 포함하는 플루오르화인산 유리이다.Among the oxide glass containing a fluorine ingredient, and P 5+, and Al 3+ A preferred glass is a phosphate glass as a fluoride, in particular essential cationic component of claim 1, Mg 2+, Ca 2+, Sr 2+ and Ba 2+ (R &lt; 2 + &gt;) selected from the group consisting of Li + and Li + .

이러한 유리의 일례는 양이온% 표시로써, P5+ 10 내지 45 %, Al3+ 5 내지 30 %, Mg2+ 0 내지 20 %, Ca2+ 0 내지 25 %, Sr2+ 0 내지 30 %, Ba2+ 0 내지 33 %, Li+ 1 내지 30 %, Na+ 0 내지 10 %, K+ 0 내지 10 %, Y3+ 0 내지 5 %, B3+ 0 내지 15 %를 함유함과 동시에, F-와 O2-의 합계량에 대한 F-의 함유량의 몰비 F-/(F-+O2-)가 바람직하게는 0.25 내지 0.85이고, Mg2+, Ca2+, Sr2+ 및 Ba2+로부터 선택되는 2가 양이온 성분(R2 +)을 2종 이상 포함하는 플루오르화인산염 유리이다.An example of such a glass as cation percentages, P 5+ 10 to 45%, Al 3+ 5 to 30%, Mg 2+ 0 to 20%, Ca 2+ 0 to 25%, Sr 2+ 0 to 30%, Ba 2+ 0 to 33%, Li + 1 to 30%, Na + 0 to 10%, K + 0 to 10%, Y 3+ 0 to 5%, and at the same time contain 0 to 15% of B 3+, The molar ratio F - / (F - + O 2- ) of the content of F - to the total amount of F - and O 2- is preferably 0.25 to 0.85, and Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2 And a divalent cation component (R &lt; 2 + & gt ; ) selected from the group consisting of + and -.

이 플루오르화인산 유리는 굴절률(nd)이 1.40 내지 1.58, 아베수(νd)가 67 내지 90인 광학 특성을 실현하는 광학 유리로서 바람직하다.This fluorophosphoric acid glass is preferable as an optical glass which realizes optical characteristics having a refractive index (n d ) of 1.40 to 1.58 and an Abbe number (v d ) of 67 to 90.

그 중에서도 2가 양이온 성분(R2+)으로서 Ca2+, Sr2+ 및 Ba2+ 중 2종 이상을 포함하는 플루오르화인산 유리가 바람직하고, 2가 양이온 성분(R2+)인 Mg2+, Ca2+, Sr2+ 및 Ba2+의 합계 함유량이 1 양이온% 이상인 플루오르화인산 유리가 보다 바람직하다.Among them, the divalent cationic components (R 2+) as Ca 2+, Sr 2+ and Ba 2+ is a fluorinated phosphate glass is preferable, and a divalent cationic components (R 2+), including two or more of Mg 2 + , A total content of Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ of 1 cation% or more is more preferable.

상기 플루오르화인산 유리는 F-와 O2-의 합계량에 대한 F-의 함유량의 몰비 F-/(F-+O2-)가 바람직하게는 0.50 내지 0.85이며, 아베수(νd)가 75 내지 90 정도인 유리 a와, 몰비 F-/(F-+O2-)가 바람직하게는 0.25 내지 0.50 미만이며, 아베수(νd)가 67 내지 75 미만 정도인 유리 b로 크게 구별되고, 각 양이온 성분의 바람직한 함유 범위는 유리 a와 유리 b에서 다르다.The fluorophosphorous glass has a molar ratio F - / (F - + O 2- ) of the content of F - to the total amount of F - and O 2- , preferably 0.50 to 0.85, and Abbe number (v d ) A glass b having a molar ratio F - / (F - + O 2- ) of preferably less than 0.25 to 0.50 and an Abbe number (v d ) of less than 67 - 75, The preferable content range of each cation component is different between glass a and glass b.

또한, 이하 각 양이온 성분의 함유량은 양이온% 표시로 한다.Hereinafter, the content of each cation component is expressed in terms of cation%.

P5+는 유리의 네트워크 포머로서 중요한 양이온 성분이고, 10 % 미만이면 유리의 안정성이 저하되고, 45 % 초과이면 P5+는 산화물 원료로 도입할 필요가 있기 때문에 산소 비율이 커져 목표로 하는 광학 특성을 만족시키지 못한다. 따라서, 그의 양을 10 내지 45 %로 하는 것이 바람직하다. 유리 a를 얻는 경우의 P5+의 바람직한 범위는 10 내지 40 %, 보다 바람직한 범위는 10 내지 35 %, 더욱 바람직한 범위는 12 내지 35 %, 한층 더 바람직한 범위는 20 내지 35 %, 또 한층 더 바람직한 범위는 20 내지 30 %이다. 또한, 유리 b를 얻는 경우의 P5 +의 바람직한 범위는 25 내지 45 %, 보다 바람직한 범위는 25 내지 40 %, 더욱 바람직한 범위는 30 내지 40 %이다. 또한, P5 +의 도입에 있어서 PCl5를 사용하는 것은, 백금을 침식시키고 또한 휘발도 심하기 때문에 안정한 제조가 방해되기 때문에 적당하지 않고, 인산염으로서 도입하는 것이 바람직하다.P 5+ is an important cationic component as a network former of glass. When it is less than 10%, stability of glass is deteriorated. When it exceeds 45%, P 5+ needs to be introduced as an oxide raw material, Characteristics. Therefore, the amount thereof is preferably 10 to 45%. When the glass a is obtained, the preferable range of P 5+ is 10 to 40%, more preferably 10 to 35%, still more preferably 12 to 35%, still more preferably 20 to 35% The range is 20 to 30%. Further, in the case of obtaining the glass b, the preferable range of P 5 + is 25 to 45%, more preferably 25 to 40%, still more preferably 30 to 40%. In addition, the use of PCl 5 in the introduction of P 5 + is not suitable because it destabilizes stable production because of erosion of platinum and high volatility, and is preferably introduced as a phosphate.

Al3 +는 플루오르화인산염 유리의 안정성을 향상시키는 성분이고, 5 % 미만이면 안정성이 저하되고, 또한 30 % 초과이면 유리 전이 온도(Tg) 및 액상 온도(LT)가 크게 상승하기 때문에, 성형 온도가 상승되어 성형시의 표면 휘발에 의한 맥리가 강하게 발생하기 때문에 균질한 유리 성형체, 특히 프레스 성형용 프리폼이 생성될 수 없게 된다. 따라서, 그의 양을 5 내지 30 %로 하는 것이 바람직하다. 유리 a를 얻는 경우의 Al3+의 바람직한 범위는 7 내지 30 %, 보다 바람직한 범위는 8 내지 30 %, 더욱 바람직한 범위는 10 내지 30 %, 한층 더 바람직한 범위는 15 내지 25 %이다. 또한, 유리 b를 얻는 경우의 Al3+의 바람직한 범위는 5 내지 20 %, 보다 바람직하게는 5 내지 12 %이다.Al 3 + is a component that improves the stability of fluoride, phosphate glass, is less than 5% stability is degraded, and a 30% excess is due to the glass transition temperature (Tg) and the liquidus temperature (LT) greatly increase, the forming temperature And the maceration due to the volatilization of the surface during molding is strongly generated, so that it is impossible to produce a homogeneous glass molded article, particularly a preform for press molding. Therefore, it is preferable that the amount thereof is 5 to 30%. When the glass a is obtained, the preferred range of Al 3+ is 7 to 30%, more preferably 8 to 30%, still more preferably 10 to 30%, still more preferably 15 to 25%. Further, in the case of obtaining the glass b, the preferred range of Al 3+ is 5 to 20%, more preferably 5 to 12%.

2가 양이온 성분(R2+)인 Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+의 도입은 안정성의 향상에 기여하지만, 이들 중 2종 이상, 보다 바람직하게는 Ca2+, Sr2+ 및 Ba2+ 중 2종 이상을 도입한다. 2가 양이온 성분(R2+)의 도입 효과를 보다 높이기 위해서, Mg2+, Ca2+, Sr2+ 및 Ba2+의 합계 함유량을 1 양이온% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 각각의 상한값을 초과하여 도입하면 안정성은 급격히 저하된다. Ca2+, Sr2+는 비교적 다량 도입할 수 있지만, Mg2+, Ba2+의 다량 도입은 특히 안정성을 저하시킨다. 그러나 Ba2+는 저분산을 유지하면서 고굴절률을 실현할 수 있는 성분이기 때문에, 안정성을 손상시키지 않는 범위에서 많이 도입하는 것이 바람직하다. 따라서, Mg2+의 양은 0 내지 20 %로 하는 것이 바람직하지만, 유리 a를 얻는 경우에는, Mg2+의 양을 바람직하게는 1 내지 20 %, 보다 바람직하게는 3 내지 17 %, 더욱 바람직하게는 3 내지 15 %, 한층 더 바람직하게는 5 내지 15 %, 특히 바람직하게는 5 내 지 10 %로 하고, 유리 b를 얻는 경우에는, Mg2+의 양을 바람직하게는 0 내지 15 %, 보다 바람직하게는 0 내지 12 %, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 %로 한다.The introduction of Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , and Ba 2+ as divalent cation components (R 2+ ) contributes to improvement of stability, but two or more of them, more preferably Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ are introduced. In order to further increase the effect of introducing the divalent cation component (R 2+ ), it is preferable that the total content of Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ is 1 cation% or more. In addition, when the respective upper limits are exceeded, the stability sharply decreases. Ca 2+ and Sr 2+ can be introduced in a comparatively large amount, but the introduction of Mg 2+ and Ba 2+ in a large amount lowers stability in particular. However, since Ba 2+ is a component capable of realizing a high refractive index while maintaining low dispersion, it is preferable to introduce a large amount of Ba 2+ within a range that does not impair the stability. Therefore, it is preferable that the amount of Mg 2+ is 0 to 20%, but when the free glass a is obtained, the amount of Mg 2+ is preferably 1 to 20%, more preferably 3 to 17% Is preferably 3 to 15%, more preferably 5 to 15%, particularly preferably 5 to 10%, and in the case of obtaining free b, the amount of Mg 2+ is preferably 0 to 15% , Preferably 0 to 12%, and more preferably 1 to 10%.

또한, Ca2+의 양은 0 내지 25 %로 하는 것이 바람직하지만, 유리 a를 얻는 경우에는, Ca2+의 양을 바람직하게는 1 내지 25 %, 보다 바람직하게는 3 내지 24 %, 더욱 바람직하게는 3 내지 20 %, 한층 더 바람직하게는 5 내지 20 %, 특히 바람직하게는 5 내지 16 %로 하고, 유리 b를 얻는 경우에는, Ca2+의 양을 바람직하게는 0 내지 15 %로 하고, 보다 바람직하게는 1 내지 10 %로 한다.The amount of Ca 2+ is preferably 0 to 25%, but in the case of obtaining free a, the amount of Ca 2+ is preferably 1 to 25%, more preferably 3 to 24% Is preferably 3 to 20%, more preferably 5 to 20%, particularly preferably 5 to 16%, and in the case of obtaining free b, the amount of Ca 2+ is preferably 0 to 15% And more preferably 1 to 10%.

또한, Sr2+의 양은 0 내지 30 %로 하는 것이 바람직하지만, 유리 a를 얻는 경우에는, Sr2+의 양을 바람직하게는 1 내지 30 %, 보다 바람직하게는 5 내지 25 %, 더욱 바람직하게는 7 내지 25 %, 한층 더 바람직하게는 8 내지 23 %, 또 한층 더 바람직하게는 9 내지 22 %, 특히 바람직하게는 10 내지 20 %로 하고, 유리 b를 얻는 경우에는, Sr2+의 양을 바람직하게는 0 내지 15 %, 보다 바람직하게는 1 내지 15 %, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 %로 한다.The amount of Sr 2+ is preferably 0 to 30%, but when the free glass a is obtained, the amount of Sr 2+ is preferably 1 to 30%, more preferably 5 to 25% Is preferably 7 to 25%, more preferably 8 to 23%, still more preferably 9 to 22%, particularly preferably 10 to 20%, and when glass b is obtained, the amount of Sr 2+ Is preferably 0 to 15%, more preferably 1 to 15%, and still more preferably 1 to 10%.

Ba2+의 양은 0 내지 33 %로 하는 것이 바람직하지만, 유리 a를 얻는 경우에는, Ba2+의 양을 바람직하게는 0 내지 30 %, 보다 바람직하게는 0 내지 25 %, 더욱 바람직하게는 1 내지 25 %, 한층 더 바람직하게는 1 내지 20 %, 또 한층 바람 직하게는 3 내지 18 %, 또 한층 더 바람직하게는 5 내지 15 %, 특히 바람직하게는 8 내지 15 %로 하고, 유리 b를 얻는 경우에는, Ba2+의 양을 바람직하게는 0 내지 30 %, 보다 바람직하게는 10 내지 30 %, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 %, 한층 더 바람직하게는 15 내지 25 %로 한다.The amount of Ba 2+ is preferably 0 to 33%, but in the case of obtaining free a, the amount of Ba 2+ is preferably 0 to 30%, more preferably 0 to 25%, further preferably 1 To 25%, still more preferably from 1 to 20%, further preferably from 3 to 18%, still more preferably from 5 to 15%, particularly preferably from 8 to 15% , The amount of Ba 2+ is preferably 0 to 30%, more preferably 10 to 30%, further preferably 15 to 30%, still more preferably 15 to 25%.

Li+는 안정성을 손상시키지 않고 유리 전이 온도(Tg)를 내리는 중요한 성분이지만, 1 % 미만이면 그의 효과가 충분하지 않고, 30 % 초과이면 유리의 내구성을 손상시킴과 동시에 가공성도 저하된다. 따라서, 그의 양을 1 내지 30 %로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 30 %, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 %, 한층 바람직하게는 4 내지 30 %로 한다. 유리 a를 얻는 경우에는, Li+의 양을 바람직하게는 4 내지 25 %, 보다 바람직하게는 5 내지 25 %, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 %로 하고, 유리 b를 얻는 경우에는, Li+의 양을 바람직하게는 5 내지 30 %, 보다 바람직하게는 10 내지 25 %로 한다.Li + is an important component for lowering the glass transition temperature (Tg) without impairing stability. However, if it is less than 1%, its effect is not sufficient. If it exceeds 30%, durability of glass is deteriorated and workability is lowered. Accordingly, the amount thereof is preferably 1 to 30%, more preferably 2 to 30%, further preferably 3 to 30%, and still more preferably 4 to 30%. In the case when obtaining the glass a there, and the amount of Li + by preferably 4 to 25%, more preferably 5 to 25%, more preferably from 5 to 20%, to obtain a glass b, of Li + The amount is preferably 5 to 30%, more preferably 10 to 25%.

Na+, K+는 각각 Li+와 동일하게 유리 전이 온도(Tg)를 저하시키는 효과가 있지만, 동시에 열팽창률을 Li+에 비해 보다 크게 하는 경향이 있다. 또한, NaF, KF는 물에 대한 용해도가 LiF에 비해 매우 크므로 내수성의 악화도 초래하기 때문에, Na+, K+의 양을 각각 0 내지 10 %로 하는 것이 바람직하다. 유리 a, b 중 어느 유리에 있어서도, Na+, K+의 바람직한 범위는 모두 0 내지 5 %이고, 각각 도입하지 않는 것이 보다 바람직하다.Na +, K +, but the effect of lowering the same glass transition temperature (Tg) and the Li +, respectively, tends to more greatly as compared with the same coefficient of thermal expansion to Li +. Since the solubility of NaF and KF in water is much larger than that of LiF, the water resistance also deteriorates. Therefore, the amounts of Na + and K + are preferably 0 to 10%, respectively. In any of the glasses a and b, the preferable ranges of Na + and K + are all 0 to 5%, and it is more preferable that they are not introduced.

Y3+는 유리의 안정성, 내구성을 향상시키는 효과가 있지만, 5 % 초과이면 안정성이 반대로 악화되고, 유리 전이 온도(Tg)도 크게 상승하기 때문에, 그의 양을 0 내지 5 %로 하는 것이 바람직하다. 유리 a를 얻는 경우에는, Y3+의 양을 바람직하게는 0 내지 3 %, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 %로 하고, 유리 b를 얻는 경우에는, Y3+의 양을 바람직하게는 0 내지 4 %, 보다 바람직하게는 0 내지 3 %, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 %로 한다.Y 3+ has the effect of improving the stability and durability of the glass. However, if it exceeds 5%, the stability deteriorates to the contrary and the glass transition temperature (Tg) also increases greatly, so that the amount thereof is preferably 0 to 5% . When the free glass a is obtained, the amount of Y 3+ is preferably 0 to 3%, more preferably 0.5 to 3%, and in the case of free glass b, the amount of Y 3+ is preferably 0 4%, more preferably 0 to 3%, and still more preferably 0.5 to 3%.

B3+는 유리화 성분이기 때문에 유리를 안정화시키는 효과가 있지만, 과잉의 도입은 내구성의 악화를 초래하고, 또한 B3+의 증가에 따라서, 유리 중의 O2-도 증가하기 때문에 목표로 하는 광학 특성을 달성하기 어려워지므로, 그의 양을 0 내지 15 %로 하는 것이 바람직하다. 단, BF3으로서는 용융 중에 휘발되기 쉽고, 맥리의 원인이 되기 때문에, 유리 a, b 중 어느 유리에 있어서도, 그의 양을 0 내지 10 %로 하는 것이 바람직하고, 0 내지 5 %로 하는 것이 보다 바람직하다. 유리의 휘발성 감소를 우선하는 경우에는, 0 내지 0.5 %로 하는 것이 바람직하고, 도입하지 않는 것이 보다 바람직하다.Since B 3+ is a vitrification component, it has an effect of stabilizing the glass. Excessive introduction causes deterioration of durability, and also increases O 2- in the glass as B 3+ increases. Therefore, , It is preferable to set the amount thereof to 0 to 15%. However, since BF 3 is easily volatilized during melting and causes fogging, the amount of BF 3 is preferably 0 to 10%, more preferably 0 to 5% in any glass of glass a and glass b Do. When the volatility reduction of the glass is prioritized, the content is preferably 0 to 0.5%, more preferably not introduced.

또한, 고품질인 광학 유리를 안정적으로 제조하기 위해서, 유리 a, b 중 어느 유리에 있어서도, P5+, Al3+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Li+ 및 Y3+의 합계량을 양이온 %로 95 % 초과로 하는 것이 바람직하고, 98 % 초과로 하는 것이 보다 바람직하며, 99 % 초과로 하는 것이 보다 더 바람직하고, 100 %로 하는 것이 한층 더 바람직하다.In order to stably produce high-quality optical glass, P 5+ , Al 3+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Li + and Y 3+ is preferably more than 95%, more preferably more than 98%, more preferably more than 99%, and even more preferably 100% by cationic%.

유리 a, b는 모두, 상기 양이온 성분 이외에 Ti, Zr, Zn, La, Gd 등의 란탄족 등을 양이온 성분으로서 함유할 수 있다.All of the glasses a and b may contain a lanthanide such as Ti, Zr, Zn, La, and Gd as a cation component in addition to the cation component.

또한, Si4 +는 유리를 안정화시킬 목적으로 도입할 수 있지만, 용해 온도가 너무 낮기 때문에 과잉으로 도입하면 용해 잔여물을 발생시키거나, 용해시에 휘발이 많아져서 제조 안정성을 손상시키게 된다. 따라서, 유리 a, b 중 어느 유리에 있어서도, Si4+의 양을 0 내지 10 %로 하는 것이 바람직하고, 0 내지 8 %로 하는 것이 보다 바람직하며, 0 내지 5 %로 하는 것이 보다 바람직하다.Si 4 + can be introduced for the purpose of stabilizing the glass, but since the melting temperature is too low, excessive introduction may lead to generation of dissolution residues or volatilization during dissolution, thereby impairing the production stability. Therefore, in any of the glasses a and b, the amount of Si 4+ is preferably 0 to 10%, more preferably 0 to 8%, and even more preferably 0 to 5%.

음이온 성분의 비율로서는, 원하는 광학 특성을 실현하면서 우수한 안정성을 갖는 광학 유리를 얻기 위해서, F-와 O2-의 합계량에 대한 F-의 함유량의 몰비 F-/(F-+O2-)를 0.25 내지 0.85로 하는 것이 바람직하지만, 유리 a에서는 0.50 내지 0.85로 하는 것이 바람직하고, 유리 b에서는 0.25 내지 0.50 미만이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.27 내지 0.45, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.45로 한다. 또한, 유리 a, b 중 어느 것에서도, 음이온 중의 F-와 O2 -의 합계량을 100 %로 하는 것이 바람직하다.As a ratio of the anion component, a molar ratio F - / (F - + O 2- ) of the content of F - to the total amount of F - and O 2- is set so as to satisfy the following equation But it is preferably from 0.50 to 0.85 in the case of the glass a and from 0.25 to 0.50, more preferably from 0.27 to 0.45, and still more preferably from 0.3 to 0.45 in the glass b. In any of the glasses a and b, the total amount of F - and O 2 - in the anion is preferably 100%.

유리 a, b 모두, 그의 굴절률(nd)이 1.40 내지 1.58 정도이고, 아베수(νd) 가 67 내지 90 정도, 바람직하게는 70 내지 90이다. 또한, 유리 a에서는 상기 아베수(νd)가 75 내지 90 정도, 바람직하게는 78 내지 89이고, 유리 b에서는 상기 아베수(νd)가 67 내지 75 미만 정도이다.The refractive index (n d ) of each of the glasses a and b is about 1.40 to 1.58 and the Abbe number (v d ) is about 67 to 90, preferably 70 to 90. The Abbe number (v d ) of the glass a is about 75 to 90, preferably 78 to 89, and the Abbe number (v d ) of the glass b is about 67 to 75 or less.

유리 a, b는 착색제를 첨가하는 경우를 제외하고, 가시 광역에서 높은 투과율을 나타낸다. 구체적으로는, 양면이 평탄하면서 또한 서로 평행한 두께 10 mm의 시료에, 상기 양면에 대하여 수직 방향으로부터 빛을 입사시켰을 때의 파장 400 nm 내지 2000 nm에서의 투과율(시료 표면에서의 반사 손실을 제외함)이 통상 80 % 이상, 바람직하게는 95 % 이상인 광투과율 특성을 나타낸다.The glasses a and b exhibit a high transmittance in the visible range, except when a colorant is added. Specifically, when a sample having a thickness of 10 mm, both surfaces of which are flat and parallel to each other, is irradiated with light from a direction perpendicular to the both surfaces, the transmittance at a wavelength of 400 to 2000 nm (excluding reflection loss at the surface of the sample) ) Exhibits a light transmittance characteristic of usually not less than 80%, preferably not less than 95%.

유리 a, b는 Li+를 소정량 포함하기 때문에, 그의 유리 전이 온도(Tg)는 통상 470 ℃ 이하, 바람직하게는 430 ℃ 이하가 된다.Glass a and b contain a predetermined amount of Li + , and therefore their glass transition temperature (Tg) is usually 470 ° C or lower, preferably 430 ° C or lower.

또한, 유리 a, b는 알칼리 금속 이온 중 Li+를 적극적으로 함유시켰기 때문에, 열팽창률이 비교적 작고, 또한 비교적 우수한 내수성을 나타낸다. 따라서, 유리를 연마하여 프리폼으로 가공함으로써 표면이 원활하며 고품질인 프리폼을 얻을 수 있다.In addition, since the positive ions a and b positively contain Li + in the alkali metal ions, the coefficient of thermal expansion is relatively small and the water resistance is relatively excellent. Therefore, by polishing the glass and processing it into a preform, it is possible to obtain a preform having smooth surface and high quality.

또한, 유리 a, b는 우수한 내수성, 화학적 내구성을 나타내기 때문에, 프리폼을 제조하고 나서 프레스 성형에 사용하기까지의 사이, 장기간 보존하더라도 프리폼 표면이 변질되지 않는다. 또한, 광학 소자의 표면도 변질되기 어렵기 때문에, 장기간에 걸쳐 표면이 흐려지지 않는 양호한 상태로 광학 소자를 사용할 수도 있다.Since the glasses a and b exhibit excellent water resistance and chemical durability, the surface of the preform does not deteriorate even after being stored for a long period of time between the production of the preform and the use thereof for press molding. Further, since the surface of the optical element is also hard to be deteriorated, the optical element can be used in a good state in which the surface is not fogged for a long period of time.

또한, 유리 a, b에 따르면, 유리 용해 온도를, 동등한 광학 특성을 가지며 Li를 포함하지 않는 유리에 비해 50 ℃ 정도 저하시킬 수 있기 때문에, 용해시의 용기로부터의 백금 용해물 유입에 의한 유리의 착색, 거품의 혼입, 맥리라는 결점도 감소, 해소할 수 있다.In addition, according to the glasses a and b, the glass melting temperature can be lowered by about 50 ° C as compared with a glass having equivalent optical characteristics and not containing Li. Therefore, Coloring, incorporation of bubbles, and defects called fritters can be reduced and eliminated.

플루오르화인산염 유리는 일반적으로 유출시의 점도가 높고, 유출되는 용융 유리로부터 목적 질량의 용융 유리 덩어리를 분리하여 성형할 때, 분리 부분에서 유리가 실처럼 미세하게 얽히고, 그의 실 형상 부분이 성형된 유리 덩어리 표면에 남아 돌기를 형성하는 결점이 생긴다. 유출 점도를 저하시켜 이러한 결점을 해소하고자 하면 유리의 유출 온도를 상승시켜야만 하여, 상술한 바와 같이 유리 표면으로부터 불소의 휘발을 조장하여, 맥리가 현저해진다는 문제가 생긴다.Fluorophosphate glass generally has a high viscosity at the time of spouting, and when the molten glass mass of the target mass is separated from the molten glass to be discharged and molded, the glass is finely entangled in the separating portion as a thread, There is a defect that remains on the glass lump surface to form protrusions. In order to solve this drawback by lowering the outlet viscosity, the outflow temperature of the glass has to be increased. As a result, the volatilization of fluorine from the glass surface is promoted as described above, and the problem of sparkle becomes significant.

유리 a, b는 이러한 문제를 해소하기 위해서, 용융 유리의 성형에 적합한 온도를 저하시키기 위해서, 소정의 점도를 나타내는 온도가 종래의 플루오르화인산염 유리보다 낮아지도록 유리 조성을 결정하고 있다. 유리 전이 온도는 용융 유리의 성형 온도보다 아득히 낮은 온도이기는 하지만, 유리 전이 온도가 낮은 유리는 상기 성형 온도도 낮게 할 수 있기 때문에, 성형시의 얽힘(thread formation), 맥리 등의 문제를 감소, 해소하기 위해서는, 유리 전이 온도가 상기 범위가 되도록 유리 조성을 조정하는 것이 효과적이다.In order to solve the above problem, the glasses a and b determine the glass composition so that the temperature showing the predetermined viscosity becomes lower than that of the conventional fluorophosphate glass in order to lower the temperature suitable for molding the molten glass. Although the glass transition temperature is much lower than the molding temperature of the molten glass, since the glass having a low glass transition temperature can lower the molding temperature, problems such as thread formation and spoilage during molding can be reduced and eliminated It is effective to adjust the glass composition so that the glass transition temperature is within the above range.

또한, 유리 전이 온도를 낮게 함으로써, 프리폼의 정밀 프레스 성형에 있어서의 유리의 가열 온도를 저하시킬 수 있고, 유리와 프레스 성형 형과의 반응이 완 화되거나, 프레스 성형 형의 수명을 연장시킬 수 있는 등의 효과를 얻을 수도 있다.In addition, by lowering the glass transition temperature, it is possible to lower the heating temperature of the glass in the precision press molding of the preform, to relax the reaction between the glass and the press mold, or to extend the life of the press mold And so on.

유리 a, b는 인산염 원료, 불화물 원료 등을 사용하여 이들 원료를 칭량, 조합하여 용융 용기에 공급하고, 상술한 바와 같이 가열, 용융하며 청징, 균질화하고, 파이프로부터 유출, 성형하여 얻을 수 있다.Glass a and b can be obtained by weighing and combining these raw materials by using phosphoric acid raw material, fluoric raw material, etc., supplying them to the melting vessel, heating, melting, purifying, homogenizing them as described above,

불소 성분을 함유하는 산화물 유리에 있어서의 제2의 바람직한 예는, Cu2+를 포함하는 플루오르화인산 유리이다. 이 유리는 근적외선 흡수 유리로서 기능한다. 이 유리는, 특히 CCD나 CMOS 등의 반도체 촬상 소자의 색 보정용 필터로서 바람직하고, 상기 용도에 사용하는 경우에는, Cu2+의 함유량을 0.5 내지 13 양이온%로 하는 것이 바람직하다.A second preferred example of an oxide glass containing a fluorine component is a glass fluorophosphate containing Cu 2+ . This glass functions as near-infrared absorbing glass. This glass is particularly preferable as a filter for color correction of a semiconductor image pickup device such as a CCD or a CMOS. In the case where the glass is used for the above use, the content of Cu 2+ is preferably 0.5 to 13 cation%.

이 유리의 특히 바람직한 조성은 양이온% 표시로 P5+ 11 내지 45 %, Al3+ 0 내지 29 %, Li+, Na+ 및 K+를 합계로 0 내지 43 %, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ 및 Zn2+를 합계로 14 내지 50 %, Cu2+ 0.5 내지 13 %를 포함하고, 또한 음이온% 표시로 F- 17 내지 80 %를 포함하는 것이다.A particularly preferred composition of the glass is 11 to 45%, P 5+ as a cationic percentages, Al 3+ of 0 to 29%, Li +, Na +, and 0 to 43% of the K + in total, Mg 2+, Ca 2+ 14 to 50% in total of Sr 2+ , Ba 2+ and Zn 2+ , 0.5 to 13% of Cu 2+ , and F - 17 to 80% in terms of anion%.

상기 조성에 있어서 음이온 성분의 잔량은 전부 O2-로 하는 것이 바람직하다. 이하, 양이온 성분의 함유량, 합계 함유량은 양이온% 표시로 한다.It is preferable that the remaining amount of the anion component in the above composition is all O 2- . Hereinafter, the content of the cation component and the total content thereof are expressed in terms of% by cation.

상기 조성에 있어서, P5+는 플루오르화인산 유리의 기본 성분이고, Cu2+의 적 외선의 흡수를 가져오는 중요한 성분이다. P5+의 함유량이 11 % 미만이면 색이 악화되어 녹색을 띠고, 반대로 45 %를 초과하면 내후성, 내실투성이 악화된다. 따라서, P5+의 함유량은 11 내지 45 %로 하는 것이 바람직하고, 20 내지 45 %로 하는 것이 보다 바람직하며, 23 내지 40 %로 하는 것이 보다 바람직하다.In the above composition, P 5+ is a basic component of the glass fluorophosphate and is an important component that leads to absorption of the infrared of Cu 2+ . When the content of P 5+ is less than 11%, the color deteriorates to become green. On the contrary, when the content exceeds 45%, weatherability and devitrification deteriorate. Therefore, the content of P 5+ is preferably 11 to 45%, more preferably 20 to 45%, and still more preferably 23 to 40%.

Al3+는 플루오르화인산 유리의 내실투성과 내열성, 내열충격성, 기계적 강도, 화학적 내구성을 향상시키는 성분이다. 단, 29 %를 초과하면 근적외 흡수 특성이 악화된다. 따라서, Al3+의 함유량을 0 내지 29 %로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 29 %로 하는 것이 보다 바람직하며, 1 내지 25 %로 하는 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 23 %로 하는 것이 한층 더 바람직하다.Al 3+ is a component that improves insolubility and heat resistance, thermal shock resistance, mechanical strength and chemical durability of fluorophosphate glass. However, if it exceeds 29%, the near infrared absorption characteristic deteriorates. Therefore, the content of Al 3+ is preferably 0 to 29%, more preferably 1 to 29%, further preferably 1 to 25%, still more preferably 2 to 23% Do.

Li+, Na+ 및 K+는 유리의 용융성, 내실투성을 개선시키고, 가시 광역의 투과율을 향상시키는 성분이지만, 합계량으로 43 %를 초과하면, 유리의 내구성, 가공성이 악화된다. 따라서, Li+, Na+ 및 K+의 합계 함유량을 0 내지 43 %로 하는 것이 바람직하고, 0 내지 40 %로 하는 것이 보다 바람직하며, 0 내지 36 %로 하는 것이 더욱 바람직하다.Li + , Na + and K + improve the meltability and devitrification resistance of the glass and improve the transmittance in the visible range. However, when the total amount exceeds 43%, durability and workability of the glass deteriorate. Therefore, the total content of Li + , Na + and K + is preferably 0 to 43%, more preferably 0 to 40%, and even more preferably 0 to 36%.

알칼리 성분 중에서도 Li+는 상기 작용이 우수하고, Li+의 양을 15 내지 30 %로 하는 것이 바람직하며, 20 내지 30 %로 하는 것이 보다 바람직하다.Among the alkali components, Li + is excellent in the above-mentioned action, and the amount of Li + is preferably 15 to 30%, more preferably 20 to 30%.

Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ 및 Zn2+는 유리의 내실투성, 내구성, 가공성을 향상시키 는 유용한 성분이지만, 과잉 도입에 의해 내실투성이 저하되기 때문에, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ 및 Zn2+의 합계량을 14 내지 50 %로 하는 것이 바람직하고, 20 내지 40 %로 하는 것이 보다 바람직하다.Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ and Zn 2+ are useful components for improving the resistance to devitrification, durability and workability of glass. However, since devitrification is reduced by excessive introduction, Mg 2+ , The total amount of Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ and Zn 2+ is preferably 14 to 50%, more preferably 20 to 40%.

Mg2+ 함유량의 바람직한 범위는 0.1 내지 10 %, 보다 바람직한 범위는 1 내지 8 %이다.The Mg 2+ content is preferably 0.1 to 10%, more preferably 1 to 8%.

Ca2+ 함유량의 바람직한 범위는 0.1 내지 20 %, 보다 바람직한 범위는 3 내지 15 %이다.The preferred range of the Ca 2+ content is 0.1 to 20%, more preferably 3 to 15%.

Sr2+ 함유량의 바람직한 범위는 0.1 내지 20 %, 보다 바람직한 범위는 1 내지 15 %이다.A preferable range of the Sr 2+ content is 0.1 to 20%, and a more preferable range is 1 to 15%.

Ba2+ 함유량의 바람직한 범위는 0.1 내지 20 %, 보다 바람직한 범위는 1 내지 15 %, 보다 바람직한 범위는 1 내지 10이다.The preferable range of the Ba 2+ content is 0.1 to 20%, more preferably 1 to 15%, and more preferably 1 to 10.

Cu2+는 근적외광 흡수 특성의 주역이다. 그의 양이 0.5 % 미만이면 근적외 흡수가 작고, 반대로 13 %를 초과하면 내실투성이 악화된다. 따라서, Cu2+의 함유량은 0.5 내지 13 %인 것이 바람직하며, 0.5 내지 10 %가 보다 바람직하고, 0.5 내지 5 %가 더욱 바람직하고, 1 내지 5 %가 한층 더 바람직하다.Cu 2+ is the mainstay of near-infrared light absorption characteristics. If the amount is less than 0.5%, the near infrared absorption is small, and conversely, when the amount exceeds 13%, the resistance to devitrification is deteriorated. Therefore, the content of Cu 2+ is preferably 0.5 to 13%, more preferably 0.5 to 10%, still more preferably 0.5 to 5%, still more preferably 1 to 5%.

F-는 유리의 융점을 저하시키고, 내후성을 향상시키는 중요한 음이온 성분이 다. F-를 함유함으로써, 유리의 용융 온도를 저하시키고, Cu2 +의 환원을 억제하여 목적하는 광학 특성을 얻을 수 있다. 17 % 미만이면 내후성이 악화되고, 반대로 80 %를 초과하면 O2 -의 함유량이 감소되기 때문에 1가의 Cu+에 의한 400 nm 부근의 착색을 일으킨다. 따라서, F-의 함유량을 17 내지 80 %로 하는 것이 바람직하다. 상기 특성을 한층 향상시키기 위해서, F-의 양을 25 내지 55 %로 하는 것이 보다 바람직하고, 30 내지 50 %로 하는 것이 더욱 바람직하다.F - is an important anion component that lowers the melting point of glass and improves weatherability. By containing F - , the melting temperature of the glass can be lowered and the reduction of Cu 2 + can be suppressed to obtain desired optical characteristics. If it is less than 17%, the weatherability deteriorates. On the other hand, if it exceeds 80%, the content of O 2 - is decreased, resulting in coloration of around 400 nm due to monovalent Cu + . Therefore, the content of F &lt; - &gt; is desirably set to 17 to 80%. In order to further improve the above characteristics, the amount of F - is more preferably 25 to 55%, and further preferably 30 to 50%.

O2-는 중요한 음이온 성분이고, 전체 음이온 성분의 F-를 제외한 나머지 전량을 O2- 성분으로 구성하는 것이 바람직하다. 따라서, O2-의 바람직한 양은 상기 F-의 바람직한 양을 100 %로부터 뺀 범위가 된다. O2 -가 너무 적으면 2가의 Cu2 +가 환원되어 1가의 Cu+가 되기 때문에 단파장 영역, 특히 400 nm 부근의 흡수가 커져 버려, 녹색을 띠게 된다. 반대로 과잉이 되면 유리의 점도가 높고, 용융 온도가 높아지기 때문에 투과율이 악화된다.O 2- is an important anion component, and it is preferable that all of the remaining anion component except for F - is composed of O 2- component. Therefore, a preferable amount of O 2- becomes a range obtained by subtracting the preferable amount of F - from 100%. When O 2 - is too small, bivalent Cu 2 + is reduced to form monovalent Cu + , so that absorption in a short wavelength region, particularly around 400 nm, becomes green, resulting in green. On the contrary, when the glass transition temperature is excessively high, the viscosity of the glass is high and the melting temperature is high, so that the transmittance is deteriorated.

또한, Pb, As는 유해성이 강하므로, 사용하지 않는 것이 바람직하다.Further, Pb and As are highly hazardous, so it is preferable not to use them.

상기 Cu 함유 유리의 바람직한 투과율 특성은 이하와 같다.Preferable transmittance characteristics of the Cu-containing glass are as follows.

파장 500 내지 700 nm의 분광 투과율에 있어서 투과율 50 %를 나타내는 파장이 615 nm인 두께로 환산하여, 파장 400 내지 1200 nm의 분광 투과율이 하기와 같은 특성을 나타내는 것이다.The spectral transmittance at a wavelength of 400 to 1200 nm in terms of a thickness of 615 nm which shows a transmittance of 50% at a spectral transmittance of a wavelength of 500 to 700 nm is as follows.

파장 400 nm에서 78 % 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 % 이상, 더욱 바람직하게는 83 % 이상, 한층 더 바람직하게는 85 % 이상, It is preferably 78% or more, more preferably 80% or more, further preferably 83% or more, still more preferably 85% or more,

파장 500 nm에서 85 % 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 88 % 이상, 더욱 바람직하게는 89 % 이상,It is preferably 85% or more at the wavelength of 500 nm, more preferably 88% or more, even more preferably 89% or more,

파장 600 nm에서 51 % 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55 % 이상, 더욱 바람직하게는 56 % 이상,At a wavelength of 600 nm is preferably 51% or more, more preferably 55% or more, further preferably 56% or more,

파장 700 nm에서 12 % 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 11 % 이하, 더욱 바람직하게는 10 % 이하,The wavelength is preferably 12% or less at 700 nm, more preferably 11% or less, further preferably 10% or less,

파장 800 nm에서 5 % 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 % 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 % 이하, 한층 바람직하게는 2.2 % 이하, 한층 더 바람직하게는 2 % 이하,Is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, further preferably 2.5% or less, still more preferably 2.2% or less, still more preferably 2% or less,

파장 900 nm에서 5 % 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 % 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 % 이하, 한층 바람직하게는 2.2 % 이하, 한층 더 바람직하게는 2 % 이하,Is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, still more preferably 2.5% or less, still more preferably 2.2% or less, still more preferably 2% or less,

파장 1000 nm에서 7 % 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 % 이하, 더욱 바람직하게는 5.5 % 이하, 한층 바람직하게는 5 % 이하, 한층 더 바람직하게는 4.8 % 이하,Is preferably 7% or less, more preferably 6% or less, still more preferably 5.5% or less, still more preferably 5% or less, still more preferably 4.8%

파장 1100 nm에서 12 % 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 11 % 이하, 더욱 바람직하게는 10.5 % 이하, 한층 바람직하게는 10 % 이하,The wavelength is preferably 12% or less, more preferably 11% or less, further preferably 10.5% or less, still more preferably 10% or less,

파장 1200 nm에서 23 % 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 22 % 이하, 더욱 바람직하게는 21 % 이하, 한층 바람직하게는 20 % 이하이다.Is preferably 23% or less, more preferably 22% or less, further preferably 21% or less, and still more preferably 20% or less at a wavelength of 1200 nm.

즉, 파장 700 내지 1200 nm의 근적외선의 흡수는 크고, 파장 400 내지 600 nm의 가시광선의 흡수는 작다. 여기서, 투과율이란, 서로 평행 또한 광학 연마한 2개의 평면을 갖는 유리 시료를 상정하여, 상기 평면의 한쪽에 수직으로 광을 입사시켰을 때, 상기 평면의 다른쪽으로부터 출사된 빛의 강도를, 상기 입사광의 시료 입사 전의 강도로 나눈 값이고, 외부 투과율이라고도 한다.That is, absorption of near infrared rays at a wavelength of 700 to 1200 nm is large, and absorption of visible light at a wavelength of 400 to 600 nm is small. Here, the transmittance refers to a transmittance of a light beam emitted from the other side of the plane, when assuming a glass sample having two planes parallel to each other and optically polished, and when light is vertically incident on one side of the plane, By the intensity before the sample is incident, and it is also referred to as an external transmittance.

이러한 특성에 의해 CCD나 CMOS 등의 반도체 촬상 소자의 색 보정을 양호하게 행할 수 있다.With this characteristic, it is possible to perform color correction of a semiconductor imaging element such as a CCD or a CMOS well.

이 외, 플루오르화붕산 유리, 플루오르화규산 유리, 플루오르화붕규산 유리에도 본 발명을 적용할 수 있다.In addition, the present invention can be applied to fluorinated boric acid glass, fluorosilicic acid glass, and fluorinated borosilicate glass.

[광학 소자의 제조 방법][Manufacturing method of optical element]

다음에, 본 발명의 광학 소자의 제조 방법에 대하여 설명한다.Next, a method for manufacturing an optical element of the present invention will be described.

본 발명의 광학 소자의 제조 방법은 유리제 프리폼을 정밀 프레스 성형하여 광학 소자를 제조하는 광학 소자의 제조 방법에 있어서, 상기 어느 정밀 프레스 성형용 프리폼을 사용하는 것을 특징으로 한다.The method for producing an optical element according to the present invention is characterized by using any of the above-described preforms for precision press molding in a method of manufacturing an optical element for producing an optical element by precision press molding a glass preform.

상기 정밀 프레스 성형은 몰드 옵틱스 성형이라고도 불리고, 해당 기술 분야에서 주지된 방법이다. 광학 소자에 있어서, 광선을 투과하거나 굴절시키거나 회절시키거나 반사시키거나 하는 면을 광학 기능면(렌즈를 예로 들면 비구면 렌즈의 비구면이나 구면 렌즈의 구면 등의 렌즈면이 광학 기능면에 상당함)이라고 하지만, 정밀 프레스 성형에 따르면 프레스 성형 형의 성형면을 정밀하게 유리에 전사함으 로써, 프레스 성형에 의해서 광학 기능면을 형성할 수 있고, 광학 기능면을 마무리하기 위해서 연삭이나 연마 등의 기계 가공을 부가할 필요가 없다.The precision press molding is also referred to as mold-optics molding, and is a method well known in the art. In the optical element, a surface that transmits, refracts, diffracts, or reflects a light beam is called an optically functional surface (a lens surface, such as an aspheric surface of an aspheric surface lens or a spherical surface of a spherical lens, However, according to the precision press molding, an optical functional surface can be formed by press molding by precisely transferring the molding surface of the press-molding mold to glass. In order to finish the optically functional surface, mechanical processing such as grinding or polishing .

따라서, 본 발명의 광학 소자의 제조 방법은 렌즈, 렌즈 어레이, 회절 격자, 프리즘 등의 광학 소자의 제조에 바람직하고, 특히 비구면 렌즈를 높은 생산성하에 제조하는 방법으로서 적합하다.Therefore, the method for producing an optical element of the present invention is suitable for manufacturing optical elements such as a lens, a lens array, a diffraction grating, and a prism, and is particularly suitable as a method for producing an aspherical lens with high productivity.

본 발명에 있어서 사용되는 프리폼에서는, 프리폼의 중심에 대하여 서로 반대측을 향하는 2개의 면에서의 광선 반사율 또는 표면 자유 에너지가 다른 값을 갖는다. 광선 반사율이 다른쪽의 면에 비해 큰 면, 즉, 표면 자유 에너지가 다른쪽의 면에 비해 작은 면은, 표면 근방의 층에 있어서 불소 농도가 다른쪽 면 및 프리폼 내부에 비해 낮아져 있다. 그 때문에, 불소 농도가 낮은 면 쪽이 다른쪽 면보다 형 성형면과의 윤활성이 우수하다. 프리폼의 불소 농도가 낮은 면을 불소 저농도면이라고 부르기로 하며, 정밀 프레스 성형에 사용되는 한쌍의 대향형, 예를 들면 상형과 하형 중, 형 성형면의 면적이 보다 큰 쪽에 불소 저농도면이 접하도록 프리폼을 성형 형 내에 도입하는 것이 바람직하다. 한쌍의 대향형으로 프리폼은 가압되지만, 한쪽에 비해 면적이 큰 형 성형면의 쪽이, 다른쪽에 비해 유리를 형 성형면을 따라서 크게 신장시킬 필요가 있다. 따라서, 불소 저농도면을 면적이 큰 형 성형면에 접하도록 배치함으로써, 유리를 크게 신장시키기 쉽게 할 수 있다.In the preform used in the present invention, the light reflectance or surface free energy on two surfaces facing opposite sides with respect to the center of the preform has different values. The fluorine concentration in the layer near the surface is lower than that in the other surface and the inside of the preform, as compared with the surface having a larger light reflectance than the other surface, that is, a surface having a smaller surface free energy than the other surface. Therefore, the surface having a low fluorine concentration is superior in lubricating property to the molding surface having the other surface. A fluorine-low-concentration surface of the preform is called a fluorine-low-concentration surface. A pair of opposing types used in precision press molding, for example, a top mold and a bottom mold, It is preferable to introduce the preform into the mold. The preforms are pressed in a pair of opposed shapes, but it is necessary that the mold forming surface having a larger area than the one of the pair of opposed molds is elongated along the molding surface than the other. Therefore, by arranging the fluorine-low-concentration surface so as to be in contact with the mold surface having a large area, it is easy to largely extend the glass.

본 발명의 광학 소자의 제조 방법은, 특히 렌즈면의 면적비가 1 내지 2배인 렌즈의 제조에 바람직하고, 1.2 내지 1.8배인 렌즈의 제조에 바람직하다. 본 발명의 광학 소자의 제조 방법에 따르면, 프레스 성형 온도를 낮게 유지하면서, 양호한 면 정밀도를 갖는 불소 성분 함유의 산화물 유리제 광학 소자를 생산할 수 있다.The method of manufacturing an optical element of the present invention is particularly preferable for manufacturing a lens having an area ratio of the lens surface of 1 to 2 times, preferably 1.2 to 1.8 times. According to the method for producing an optical element of the present invention, it is possible to produce an optical element made of an oxide glass containing a fluorine component and having a good surface accuracy while maintaining a low press molding temperature.

정밀 프레스 성형에 사용되는 프레스 성형 형으로서는 공지된 것, 예를 들면 탄화규소, 지르코니아, 알루미나 등의 내열성 세라믹 형재의 성형면에 이형막을 설치한 것을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 탄화규소제 프레스 성형 형이 바람직하다.As the press forming die used for precision press forming, there can be used a die known in the art, for example, a die having a mold-releasing film provided on a molding surface of a heat-resistant ceramic molding such as silicon carbide, zirconia or alumina. Among them, desirable.

정밀 프레스 성형에서는, 프레스 성형 형의 성형면을 양호한 상태로 유지하기 위해서 성형시의 분위기를 비산화성 가스로 하는 것이 바람직하다. 비산화성 가스로서는 질소, 질소와 수소의 혼합 가스 등이 바람직하다.In the precision press molding, in order to maintain the molding surface of the press-molding mold in a good state, it is preferable that the atmosphere during molding is a non-oxidizing gas. As the non-oxidizing gas, a mixed gas of nitrogen and nitrogen and hydrogen is preferable.

다음에 본 발명의 광학 소자의 제조 방법에서 사용되는 정밀 프레스 성형의 양태로서, 이하에 나타내는 정밀 프레스 성형 1과 2의 두 가지 양태를 나타낼 수 있다.Next, as an aspect of the precision press molding used in the manufacturing method of the optical element of the present invention, two modes of precision press molding 1 and 2 shown below can be shown.

<정밀 프레스 성형 1>&Lt; Precise press forming 1 >

정밀 프레스 성형 1은, 프레스 성형 형에 상기 프리폼을 도입하여 상기 프레스 성형 형과 프리폼을 함께 가열하고, 정밀 프레스 성형하는 것이다.In the precision press molding 1, the preform is introduced into a press mold, and the press mold and the preform are heated together to perform precision press molding.

이 정밀 프레스 성형 1에 있어서, 프레스 성형 형과 상기 프리폼의 온도를 모두, 프리폼을 구성하는 유리가 106 내지 1012 dPa·s의 점도를 나타내는 온도로 가열하여 정밀 프레스 성형을 행하는 것이 바람직하다.In this precision press molding 1, it is preferable that the temperature of the press mold and that of the preform are both heated to a temperature at which the glass constituting the preform exhibits a viscosity of 10 6 to 10 12 dPa · s to perform precision press molding.

또한, 상기 유리가 바람직하게는 1012 dPa·s 이상, 보다 바람직하게는 1014 dPa·s 이상, 더욱 바람직하게는 1016 dPa·s 이상의 점도를 나타내는 온도까지 냉 각시키고 나서 정밀 프레스 성형품을 프레스 성형 형으로부터 취출하는 것이 바람직하다.Further, the glass is cooled to a temperature of preferably 10 12 dPa · s or more, more preferably 10 14 dPa · s or more, and even more preferably 10 16 dPa · s or more, and then the precision press-molded product is pressed It is preferable to take it out of the mold.

상기 조건에 의해, 프레스 성형 형 성형면의 형상을 유리에 의해 정밀하게 전사할 수 있음과 동시에, 정밀 프레스 성형품을 변형시키지 않고 취출할 수도 있다.According to the above conditions, the shape of the press-formed molding surface can be precisely transferred by the glass, and the precision press-molded product can be taken out without being deformed.

<정밀 프레스 성형 2>&Lt; Precise Press Forming 2 >

정밀 프레스 성형 방법 2는, 예열한 프레스 성형 형에 가열된 프리폼을 도입하여 정밀 프레스 성형하는 것이다.In the precision press forming method 2, a preheated preform is introduced into a preformed press mold to perform precision press forming.

이 정밀 프레스 성형 2에 따르면, 상기 프리폼을 프레스 성형 형에 도입하기 전에 미리 가열하기 때문에, 사이클 타임을 단축화시키면서, 표면 결함이 없는 양호한 면 정밀도를 갖는 광학 소자를 제조할 수 있다. According to this precision press molding 2, since the preform is heated in advance before introduction into the press mold, an optical element having good surface precision without surface defects can be manufactured while shortening the cycle time.

또한, 프레스 성형 형의 예열 온도는, 프리폼의 예열 온도보다 낮게 설정하는 것이 바람직하다. 이와 같이 프레스 성형 형의 예열 온도를 낮게 함으로써, 프레스 성형 형의 소모를 감소시킬 수 있다.The preheating temperature of the press-molding die is preferably set to be lower than the preheating temperature of the preform. By reducing the pre-heating temperature of the press-molding die in this manner, consumption of the press-molding die can be reduced.

정밀 프레스 성형 2에 있어서, 상기 프리폼을 구성하는 유리가 109 dPa·s 이하, 보다 바람직하게는 109 dPa·s의 점도를 나타내는 온도로 예열하는 것이 바람직하다.In precision press molding 2, it is preferable to preheat the glass constituting the preform to a temperature of 10 9 dPa · s or less, more preferably 10 9 dPa · s.

또한, 상기 프리폼을 부상시키면서 예열하는 것이 바람직하고, 또한 상기 프리폼을 구성하는 유리가 105.5 내지 109 dPa·s의 점도를 나타내는 온도로 예열하는 것이 보다 바람직하며, 105.5 dPa·s 이상 109 dPa·s 미만의 점도를 나타내는 온도로 예열하는 것이 보다 바람직하다.It is more preferable to preheat the preform while floating the preform. It is more preferable that the glass constituting the preform is preheated to a temperature showing a viscosity of 10 5.5 to 10 9 dPa · s, more preferably 10 5.5 dPa · s to 10 9 it is more preferable to preheat to a temperature at which the viscosity is less than dPa s.

또한, 프레스 개시와 동시에 또는 프레스 도중에 유리의 냉각을 개시하는 것이 바람직하다. 또한, 프레스 성형 형의 온도는 상기 프리폼의 예열 온도보다 낮은 온도로 온도 조절하지만, 상기 유리가 109 내지 1012 dPa·s의 점도를 나타내는 온도를 기준으로 할 수 있다.It is also preferable to start the cooling of the glass at the same time as the start of the press or during the press. Also, the temperature of the press-molding die is adjusted to a temperature lower than the pre-heating temperature of the preform, but the temperature may be based on the temperature at which the glass exhibits a viscosity of 10 9 to 10 12 dPa · s.

이 방법에 있어서, 프레스 성형 후, 상기 유리의 점도를 1012 dPa·s 이상까지 냉각시키고 나서 이형하는 것이 바람직하다.In this method, it is preferable that after the press molding, the glass is cooled to a viscosity of 10 12 dPa · s or more and then released.

정밀 프레스 성형된 광학 소자는 프레스 성형 형으로부터 취출되어, 필요에 따라서 서냉된다. 성형품이 렌즈 등의 광학 소자의 경우에는, 필요에 따라서 표면에 광학 박막을 코팅할 수도 있다.The precision press-molded optical element is taken out from the press-molding die and slowly cooled as required. When the molded article is an optical element such as a lens, an optical thin film may be coated on the surface as required.

<실시예><Examples>

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 조금도 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples at all.

실시예 1Example 1

Figure 112007069930615-pat00001
Figure 112007069930615-pat00001

유리의 원료로서, 각 유리 성분에 상당하는 인산염, 불화물 등을 사용하여, 표 1에 나타내는 No.1, 2의 조성을 갖는 유리가 되도록 상기 원료를 칭량하고, 충분히 혼합하여 조합 원료로 하였다. The raw materials were weighed so as to be a glass having the compositions of Nos. 1 and 2 shown in Table 1 by using phosphates, fluorides and the like corresponding to the respective glass components as raw materials for the glass, and they were sufficiently mixed to prepare a combined raw material.

상기 조합 원료를 백금 도가니를 사용하여 850 ℃에서 1 시간 용해시킨 후, 급냉하여 분쇄한 것을 러프 멜트 컬릿으로서 사용하였다. 이 러프 멜트 컬릿을 뚜껑으로 밀폐된 백금 도가니에 10 kg 투입하고, 900 ℃로 가열하여 용융시켰다. 이어서, 백금 도가니 중에 충분한 건조 가스를 도입하여 건조 분위기를 유지하면서 1100 ℃, 2 시간에 걸쳐 용융 유리를 청징시켰다. 건조 가스의 종류로서는, 질소 등의 불활성 가스, 불활성 가스와 산소의 혼합 가스, 산소 등을 예시할 수 있다.The combined raw materials were dissolved in a platinum crucible at 850 ° C for 1 hour, quenched and crushed, and used as a rough melt cullet. 10 kg of this rough melt cullet was put into a platinum crucible closed with a lid and melted by heating at 900 캜. Subsequently, sufficient dry gas was introduced into the platinum crucible to refine the molten glass at 1100 DEG C for 2 hours while maintaining the dry atmosphere. Examples of the type of the dry gas include an inert gas such as nitrogen, a mixed gas of inert gas and oxygen, and oxygen.

청징 후, 유리의 온도를 청징시의 온도보다 낮은 850 ℃까지 내린 후, 도가니 바닥부에 접속시킨 파이프로부터 유리를 유출시켰다. 또한, 도가니에 도입한 가스는 필터를 통해 청정화되고, 외부로 배출되었다. 상기 각 공정에서는, 균질한 유리를 얻기 위해서 도가니 내의 유리를 교반하였다.After the clinking, the temperature of the glass was lowered to 850 占 폚 lower than the temperature at the time of refining, and then the glass was flowed out from the pipe connected to the bottom of the crucible. Further, the gas introduced into the crucible was purified through a filter and discharged to the outside. In each of the above steps, the glass in the crucible was stirred to obtain a homogeneous glass.

얻어진 용융 유리를 건조 질소 분위기 중에서 카본제 금형에 주입하였다. 주입한 유리를 전이 온도까지 방냉시키고 나서 즉시 어닐링로에 넣고, 전이 온도 부근에서 1 시간 어닐링시키며, 어닐링로내에서 실온까지 서냉하여 표 1에 나타내는 No.1, 2의 각 광학 유리를 얻었다.The obtained molten glass was injected into a carbon mold in a dry nitrogen atmosphere. The injected glass was allowed to cool to the transition temperature and immediately put in an annealing furnace. The glass was annealed at a transition temperature for 1 hour, and then slowly cooled to room temperature in the annealing furnace to obtain optical glasses No. 1 and No. 2 shown in Table 1.

얻어진 각 광학 유리 No.1, 2를 현미경에 의해서 확대 관찰한 결과, 결정의 석출이나 원료의 용해 잔여물은 확인되지 않았다.As a result of observation of each of the obtained optical glasses No. 1 and No. 2 by a microscope, no precipitation of crystals or a residue of dissolution of the raw material was observed.

얻어진 광학 유리 No.1, 2에 대하여, 굴절률(nd), 아베수(νd), 유리 전이 온도(Tg)를 이하와 같이 하여 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.The refractive index (n d ), the Abbe number (v d ) and the glass transition temperature (Tg) of the obtained optical glass Nos. 1 and 2 were measured as follows. The measurement results are shown in Table 1.

(1) 굴절률(nd) 및 아베수(νd)(1) The refractive index (n d ) and the Abbe number (v d )

굴절률(nd) 및 아베수(νd)는 서냉 강온 속도를 -30 ℃/시로 하여 얻어진 광학 유리에 대하여 측정하였다.The refractive index (n d ) and the Abbe number (v d ) were measured on the optical glass obtained by slow cooling and cooling at -30 ° C / hour.

또한, 굴절률 nd에 대해서는, 상기 조건에서 측정된 광학 유리 No.1, 2의 각 굴절률값을 nd (1)로 하고, No.1, 2의 유리의 재용융, 냉각 후의 굴절률 nd (2)를 다음과 같이 하여 측정하였다.In addition, as for the refractive index n d, the refractive index of the optical glass of each index value of No.1, 2 measured in the condition n d (1), and after re-melting, cooling of the glass No.1, 2 n d ( 2) was measured as follows.

상기 No.1, 2의 유리 각각 30 g을, 2 리터/분의 건조 질소 가스를 도입한 용량 2 리터의 석영 유리제 챔버 내의 글래시 카본(glassy carbon)제 도가니에 투입하고, 이 챔버 마다 900 ℃로 가열하여 그 온도에서 1 시간 재용융시켰다. 그 후, 챔버 내에서 유리 전이 온도 부근까지 냉각시키고, 그 후, 매시 30 ℃의 강온 속도로 실온 25 ℃까지 냉각시켰다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 유리 No.1, 2의 각 굴절률 nd (2)를 측정하였다.30 g each of the glass of the above Nos. 1 and 2 was charged into a glassy carbon crucible in a 2 liter capacity quartz glass chamber into which 2 liters / minute of dry nitrogen gas was introduced, And remelted at that temperature for 1 hour. Thereafter, the glass substrate was cooled to the vicinity of the glass transition temperature in the chamber, and then cooled to a room temperature of 25 deg. C at a cooling rate of 30 deg. C each hour. Further, refractive indices n d (2) of the thus obtained Glass Nos. 1 and 2 were measured.

광학 유리 No.1, 2에 대하여 nd (2)-nd (1) 및 nd (2)-nd (1)의 절대값을 표 1 내지 3에 나타낸다.The absolute values of n d (2) -n d (1) and n d (2) -n d (1) for optical glasses No. 1 and 2 are shown in Tables 1 to 3.

(2) 유리 전이 온도(Tg) (2) Glass transition temperature (Tg)

유리 전이 온도(Tg)는 리가꾸 덴끼 가부시끼가이샤의 열기계 분석 장치에 의해 승온 속도를 4 ℃/분으로 하여 측정하였다.The glass transition temperature (Tg) was measured by a thermomechanical analyzer of Rigaku Denki Co., Ltd. at a heating rate of 4 ° C / min.

표 1에 나타낸 바와 같이, 광학 유리 No.1, 2는 모두 원하는 굴절률, 아베수, 유리 전이 온도를 가지고, 우수한 저온연화성, 용해성을 나타내어, 광학 유리로서 적합한 것이었다.As shown in Table 1, optical glasses Nos. 1 and 2 exhibited excellent refractive index, Abbe number and glass transition temperature, excellent low-temperature softening property and solubility, and were suitable as optical glasses.

또한, nd (2)-nd (1) 및 nd (2)-nd (1)의 절대값은 모두 0.00300보다 작았다.Also, the absolute values of n d (2) -n d (1) and n d (2) -n d (1) were all less than 0.00300.

다음에 광학 유리 No.1, 2의 유리로 이루어지는 각 용융 유리를, 유리가 실투되지 않고, 안정한 유출이 가능한 온도 영역으로 온도 조정된 백금 합금제 파이프로부터 일정 유량으로 유출시키며, 지지체를 이용하여 용융 유리 유하단을 지지한 후, 지지체를 급강하시켜 프리폼 1개 분량에 상당하는 용융 유리 덩어리를 분리하였다. 이어서, 얻어진 각 용융 유리 덩어리를 다공질재로 제조한 오목부를 갖는 수형에 받고, 다공질재의 배면에 가압한 건조 질소 가스를 공급하며, 다공질재를 통해 오목부 표면 전체로부터 건조 질소 가스를 분출하여 유리 덩어리를 부상시키면서 정밀 프레스 성형용 프리폼으로 성형하고, 수형으로부터 취출하여 서냉하였다.Next, each molten glass composed of the glass of the optical glass Nos. 1 and 2 was flowed out at a constant flow rate from a platinum alloy pipe whose temperature was adjusted to a temperature range in which the glass did not melt and could flow out stably, After supporting the glass bottom end, the support was dipped down to separate the molten glass mass corresponding to one preform. Subsequently, each obtained molten glass lump was received in a male mold having a concave portion made of a porous material, pressurized dry nitrogen gas was supplied to the back surface of the porous material, dry nitrogen gas was blown out from the entire surface of the concave portion through the porous material, Was molded into a preform for precision press molding, and was taken out from the mold and slowly cooled.

용융 유리 덩어리로부터 프리폼을 성형하고, 수형으로부터 프리폼을 취출할 때까지 유리 덩어리의 상하면을 반전시키지 않고 성형을 행하였다.The preform was molded from the molten glass lump and molding was carried out without inverting the upper and lower surfaces of the glass ingot until the preform was taken out from the mold.

이와 같이 하여 회전 대칭축을 1개 가지고, 이 대칭축 주위의 임의의 회전각에 대하여 대칭이 되는 형상을 갖는 프리폼을 얻었다. 프리폼 표면은 외측에 볼록 형상을 갖는다. 상기 대칭축은 프리폼 표면과 2점에서 교차되지만, 그 중 한쪽 교점을 포함하는 면을 제1면, 다른 교점을 포함하는 면을 제2면이라 부르기로 한다. 제1면은 수형 상에서의 상면에 상당하고, 제2면은 수형 상에서의 하면에 상당한다. 제1면의 곡률 반경은 제2면의 곡률 반경보다 큰, 즉, 제1면은 제2면에 비해 평평한 형상으로 되어 있다.Thus, one preform having a rotational symmetry axis and a shape symmetrical with respect to an arbitrary rotational angle around the symmetry axis was obtained. The preform surface has a convex shape on the outside. The symmetry axis intersects the preform surface at two points, and the surface including one of the intersections is referred to as a first surface, and the surface including another intersection is referred to as a second surface. The first surface corresponds to the upper surface in the male mold and the second surface corresponds to the lower surface in the male mold. The radius of curvature of the first surface is larger than the radius of curvature of the second surface, that is, the first surface has a flat shape compared to the second surface.

프리폼을 육안 및 광학 현미경으로 관찰한 결과, 맥리, 실투는 확인되지 않았다. 또한, 프리폼 표면은 원활하며 흠집은 보이지 않았다. 프리폼을 세정, 건조시킨 후, 이하의 측정을 행하였다.As a result of observing the preform with a naked eye and an optical microscope, McGrill and Silou were not confirmed. Also, the surface of the preform was smooth and the scratches were not seen. After the preform was washed and dried, the following measurements were carried out.

프리폼의 제1면, 제2면의 광선 반사율을 올림푸스 고가꾸 고교 제조의 렌즈 반사 측정기(형식명 「USPM-RU」)를 이용하여, 제1면 및 제2면의 중심, 즉, 상기 2개의 교점 부근의 반사율을 측정하였다. 사용한 대물 렌즈는 10배, 프리폼 표면에서의 측정광의 직경을 50 ㎛로 하고, 파장 380 내지 780 nm의 범위에 걸쳐 반사광의 분광 스펙트럼을 측정하며, 기준 샘플면의 반사광의 분광 스펙트럼으로부터 파장 500 nm, 600 nm, 700 nm의 각 파장에 있어서의 프리폼 표면의 반사율을 산출하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.The light reflectance of the first surface and the second surface of the preform was measured using a lens reflection measuring instrument (model name &quot; USPM-RU &quot;) manufactured by Olympus Kogaku Kogyo, and the center of the first and second surfaces, And the reflectance near the intersection was measured. The spectral spectrum of the reflected light was measured over a range of wavelengths of 380 to 780 nm and the spectral spectrum of the reflected light of the reference sample surface was measured at a wavelength of 500 nm, The reflectance of the surface of the preform at each wavelength of 600 nm and 700 nm was calculated. The results are shown in Table 1.

다음에 순수한 물과 CH2I2(디요오도메탄)을 사용하여, 각각의 액체를 등량, 프리폼의 제1면, 제2면 각각의 중심, 즉, 상기 2개의 교점 부근에 적하하고, 접촉각을 측정하며, 상술한 방법으로 제1면, 제2면의 표면 자유 에너지를 측정하였다.Subsequently, pure water and CH 2 I 2 (diiodomethane) were used to drop each of the liquids in an equal amount to the center of each of the first and second surfaces of the preform, that is, near the two intersections, And the surface free energy of the first surface and the second surface was measured by the above-described method.

이와 같이 하여 제1면과 제2면의 광선 반사율이 다르고, 또한 상기 2개의 면의 표면 자유 에너지도 다른 정밀 프레스 성형용 프리폼을 얻을 수 있었다.Thus, a precision preform for preforms having different light reflectances from the first and second surfaces and different surface free energies of the two surfaces was obtained.

실시예 2Example 2

실시예 1에서 제조한 No.1, 2의 유리로 이루어지는 프리폼을 이용하여 정밀 프레스 성형을 행하였다. 정밀 프레스 성형 형은 비구면 볼록 메니스커스 렌즈를 성형하기 위한 형이고, 상형, 하형, 동형(胴型)에 의해 구성된다. 각 형재는 SiC 제이고, 형 성형면에 탄소막을 코팅하였다. 상형 성형면은 볼록 형상이고, 하형 성형면은 오목 형상이고, 상형 성형면의 면적은 하형 성형면의 면적보다 크고, 즉, 유리의 상형 성형면에서 프레스측의 변형량 쪽이, 하형 성형면에서 프레스측의 변형량보다 크다.Precision press molding was carried out using the preforms made of the glasses No. 1 and No. 2 prepared in Example 1. The precision press-molding mold is for molding an aspherical convex meniscus lens, and is composed of an upper mold, a lower mold, and a torus mold. Each shape was made of SiC, and the mold surface was coated with a carbon film. The upper die forming surface is convex, the lower die forming surface is concave, the area of the upper die forming surface is larger than the area of the lower die forming surface, that is, the deformation amount of the press side on the upper die forming surface of the glass, Side.

우선 프리폼을 하형 성형면의 중앙에 제2면이 아래가 되도록 배치하고, 프리폼과 정밀 프레스 성형 형을 함께 가열하여, 유리의 점도가 108 내지 1010 dPa·s를 나타내는 온도에서 프리폼과 형의 온도를 유지하고, 8 MPa의 압력으로 30 초간 프레스하였다. 프레스 후, 프레스 압력을 해제하고, 프레스 성형된 유리 성형품을 하형 및 상형과 접촉시킨 그대로 상태에서 상기 유리의 점도가 1012 dPa·s 이상으로 되는 온도까지 서냉하고, 이어서 실온까지 급냉시켜 유리 성형품을 성형 형으로부터 취출하여 비구면 볼록 메니스커스 렌즈를 얻었다. 얻어진 비구면 렌즈는 각각 유리 No.1, 2로 이루어지고, 매우 높은 면 정밀도를 갖는 것이며, 렌즈 표면에 흐림이나 백탁은 확인되지 않았다. 또한, 상기 일련의 공정은 질소 분위기 중에서 행하였다. 또한, 얻어진 렌즈의 광학 성능은 원하는 성능이었다.First, the preform is placed at the center of the lower mold surface so that the second surface is downward, and the preform and the precision press mold are heated together to form a preform and a mold at a temperature of 10 8 to 10 10 dPa The temperature was maintained and pressed at a pressure of 8 MPa for 30 seconds. After pressing, the press pressure was released, the press-molded glass article was brought into contact with the lower mold and the upper mold, and then slowly cooled to a temperature at which the glass had a viscosity of 10 12 dPa · s or more. And an aspherical convex meniscus lens was obtained from the mold. The obtained aspherical lenses consisted of glass Nos. 1 and 2, respectively, and had very high surface accuracy, and no fog or turbidity was observed on the lens surface. The series of steps was performed in a nitrogen atmosphere. Also, the optical performance of the obtained lens was a desired performance.

또한, 상기 예는 정밀 프레스 성형 1에 의한 렌즈의 제조이지만, 정밀 프레스 성형 2를 적용할 수도 있다. 이 방법에서는, 우선 프리폼을 부상시키면서 프리폼을 구성하는 유리의 점도가 108 dPa·s가 되는 온도로 프리폼을 예열한다. 한편, 정밀 프레스 성형 형을 가열하여 상기 프리폼을 구성하는 유리가 109 내지 1012 dPa·s의 점도를 나타내는 온도로 하고, 상기 예열한 프리폼을 정밀 프레스 성형 형의 캐비티 내에 도입하여 10 MPa로 정밀 프레스 성형하였다. 프레스 개시와 함께 유리와 프레스 성형 형의 냉각을 개시하고, 성형된 유리의 점도가 1012 dPa·s 이상이 될 때까지 냉각시킨 후, 성형품을 이형하여 비구면 렌즈를 얻었다. 얻어진 비구면 볼록 메니스커스 렌즈는 매우 높은 면 정밀도를 갖는 것이고, 표면에 흐림이나 백탁은 확인되지 않았다.In addition, although the above example is the production of the lens by the precision press molding 1, the precision press molding 2 may be applied. In this method, the preform is preheated to a temperature at which the glass constituting the preform has a viscosity of 10 8 dPa · s while floating the preform. On the other hand, the precision press-molding die is heated so that the glass constituting the preform is at a temperature showing a viscosity of 10 9 to 10 12 dPa · s. The preheated preform is introduced into a cavity of a precision press- And press-formed. After the start of the press, the cooling of the glass and the press mold was started. After the molded glass was cooled to a viscosity of 10 12 dPa · s or more, the molded product was released to obtain an aspherical lens. The resulting aspherical convex meniscus lens had a very high surface accuracy, and no cloudiness or turbidity was observed on the surface.

실시예 3Example 3

다음에 실시예 1에서 얻은 프리폼을 이용하여 비구면 오목 메니스커스 렌즈를 성형하였다. 사용한 정밀 프레스 성형 형의 구성은 실시예 2와 거의 동일한 것이지만, 상형 성형면과 하형 성형면의 형상은 다르다. 이 형에서는 상형 성형면의 면적은 하형 성형면의 면적보다 크다.Next, an aspherical concave meniscus lens was molded using the preform obtained in Example 1. The configuration of the precision press-molding die used is almost the same as that of the second embodiment, but the shapes of the upper molding surface and the lower molding surface are different. In this mold, the area of the upper molding surface is larger than the area of the lower molding surface.

다음에 프리폼의 제2면이 아래를 향하도록 하형 성형면의 중앙에 프리폼을 배치하고, 프리폼과 정밀 프레스 성형 형을 함께 가열하여 유리의 점도가 108 내지 1010 dPa·s를 나타내는 온도에서 프리폼과 형의 온도를 유지하고, 8 MPa의 압력으로 30 초간 프레스하였다. 프레스 후, 프레스의 압력을 해제하고, 프레스 성형된 유리 성형품을 하형 및 상형과 접촉시킨 그대로 상태에서 상기 유리의 점도가 1012 dPa·s 이상으로 되는 온도까지 서냉하여, 이어서 실온까지 급냉시키고, 유리 성형품을 성형 형으로부터 취출하여 비구면 오목 메니스커스 렌즈를 얻었다. 얻어진 비구면 렌즈는 각각 유리 No.1, 2로 이루어지고, 매우 높은 면 정밀도를 갖는 것이며, 렌즈 표면에 흐림이나 백탁은 확인되지 않았다. 또한, 상기 일련의 공정은 질소 분위기 중에서 행하였다. 또한, 얻어진 렌즈의 광학 성능은 원하는 성능이었다.Next the second side of the preform placing the preform at the center of the molding surface the lower die face-down on and heated with the preform and the precision press mold and the preform at a temperature that indicates the viscosity of the glass 10 8 to 10 10 dPa · s The mold was kept at the temperature and pressed at a pressure of 8 MPa for 30 seconds. After the press, the pressure of the press is released, and the press-molded glass article is brought into contact with the lower mold and the upper mold to slowly cool to a temperature at which the viscosity of the glass becomes 10 12 dPa · s or more, The molded article was taken out from the molding die to obtain an aspherical concave meniscus lens. The obtained aspherical lenses consisted of glass Nos. 1 and 2, respectively, and had very high surface accuracy, and no fog or turbidity was observed on the lens surface. The series of steps was performed in a nitrogen atmosphere. Also, the optical performance of the obtained lens was a desired performance.

또한, 상기 예는 정밀 프레스 성형 1에 의한 렌즈의 제조이지만, 정밀 프레스 성형 2를 적용할 수도 있다. 이 방법에서는, 우선 프리폼을 부상시키면서 프리폼을 구성하는 유리의 점도가 108 dPa·s가 되는 온도로 프리폼을 예열한다. 한편, 정밀 프레스 성형 형을 가열하여 상기 프리폼을 구성하는 유리가 109 내지 1012 dPa·s의 점도를 나타내는 온도로 하고, 상기 예열한 프리폼을 정밀 프레스 성형 형의 캐비티 내에 도입하여 10 MPa로 정밀 프레스 성형하였다. 프레스 개시와 함께 유리와 프레스 성형 형의 냉각을 개시하여, 성형된 유리의 점도가 1012 dPa·s 이상이 될 때까지 냉각시킨 후, 성형품을 이형하여 비구면 렌즈를 얻었다. 얻어진 비구면 오목 메니스커스 렌즈는 매우 높은 면 정밀도를 갖는 것이고, 표면에 흐림이나 백탁은 확인되지 않았다.In addition, although the above example is the production of the lens by the precision press molding 1, the precision press molding 2 may be applied. In this method, the preform is preheated to a temperature at which the glass constituting the preform has a viscosity of 10 8 dPa · s while floating the preform. On the other hand, the precision press-molding die is heated so that the glass constituting the preform is at a temperature showing a viscosity of 10 9 to 10 12 dPa · s. The preheated preform is introduced into a cavity of a precision press- And press-formed. After the start of the press, cooling of the glass and the press-molding die was started. After the molded glass was cooled to a viscosity of 10 12 dPa · s or more, the molded product was released to obtain an aspherical lens. The resulting aspherical concave meniscus lens had a very high surface accuracy, and no cloudiness or turbidity was observed on the surface.

상기 각 실시예에서는, 프리폼의 유리 표면이 노출된 상태, 즉, 프리폼 표면에 코팅을 실시하지 않고 정밀 프레스 성형한 경우, 프리폼 표면에 아세틸렌의 열 분해에 의한 CVD법으로 탄소 함유막을 코팅하여 정밀 프레스 성형한 경우 모두 양호한 결과를 얻을 수 있다.In each of the above embodiments, when the glass surface of the preform is exposed, that is, when precision molding is performed without coating the surface of the preform, the carbon-containing film is coated on the surface of the preform by CVD by thermal decomposition of acetylene, When molded, good results can be obtained.

본 발명의 정밀 프레스 성형용 프리폼은 불소 성분을 함유하는 산화물 유리로 이루어지는 것이며, 정밀 프레스 성형에 의해서 양호한 렌즈 등의 광학 소자를 생산하는 데 바람직하게 이용된다.The preform for precision press molding of the present invention is made of an oxide glass containing a fluorine component and is preferably used for producing an optical element such as a good lens by precision press molding.

도 1은 프리폼 표면의 광선 반사율의 측정 원리를 나타내는 설명도이다. 1 is an explanatory diagram showing a principle of measurement of a light reflectance on a surface of a preform.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>Description of the Related Art

1 명도 조임 AS1 person tightening AS

2 시야 조임 FS-a2 Field tightening FS-a

3 콜리메이터 렌즈3 collimator lens

4 하프 미러4 half mirror

5 대물 렌즈5 objective lens

6 샘플6 samples

7 결상 렌즈7 imaging lens

8 하프 프리즘8 half prism

9 접안 렌즈9 eyepiece

10 시야 조임 FS-b10 Field tightening FS-b

11 2차원 컷트 필터11 Two-dimensional cut filter

12 회절 격자12 diffraction grating

13 미러13 Mirror

14 라인 센서14 line sensor

15 플레어 조임 조명용 램프15 Flare Fastening Lamp

16 회전 미러 16 rotation mirror

Claims (10)

2개의 면의 면적이 다른 렌즈를 정밀 프레스 성형에 의해 제조하기 위한 프리폼으로서,As a preform for producing a lens having a different area of two faces by precision press molding, 프리폼의 중심에 대하여 서로 반대측을 향하는 2개의 면에서의 광선 반사율이 다른 값을 가짐과 동시에, 불소 성분을 함유하는 산화물 유리를 포함하는 것을 특징으로 하는 정밀 프레스 성형용 프리폼.Wherein the preform comprises an oxide glass having a different light reflectance on two surfaces facing opposite sides to the center of the preform and containing a fluorine component. 프리폼의 중심에 대하여 서로 반대측을 향하는 2개의 면에서의 광선 반사율이 다른 값을 가짐과 동시에, The light reflectance on the two surfaces facing opposite to each other with respect to the center of the preform has different values, 불소 성분을 함유하는 산화물 유리를 포함하고,And an oxide glass containing a fluorine component, 상기 유리의 굴절률 값을 nd (1), 상기 유리를 질소 분위기 중에서 900 ℃, 1 시간 재용융시켜 유리 전이 온도까지 냉각시키고, 그 후 매시 30 ℃의 강온 속도로 25 ℃까지 냉각시킨 후의 굴절률값을 nd (2)라 하였을 때, nd (2)-nd (1)의 절대값이 0.00300 이하인 것을 특징으로 하는 정밀 프레스 성형용 프리폼.The refractive index value of the glass is n d (1) , the glass is re-melted at 900 ° C for 1 hour in a nitrogen atmosphere to cool it to the glass transition temperature and then cooled to 25 ° C at a cooling rate of 30 ° C And n d (2) , the absolute value of n d (2) -n d (1) is 0.00300 or less. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1개의 회전 대칭축과, 상기 대칭축과 표면의 2개의 교점 중 한쪽 교점을 포함하는 제1 곡면과, 상기 교점 중 다른쪽 교점을 포함하는 제2 곡면을 가지며, 제1 곡면에 있어서의 광선 반사율과 제2 곡면에 있어서의 광선 반사율이 다른 값을 나타내는 정밀 프레스 성형용 프리폼.3. The semiconductor device according to claim 1 or 2, further comprising: a first curved surface including one rotational symmetry axis and one of two intersecting points of the symmetry axis and the surface; and a second curved surface including the other intersecting point, Wherein the light reflectance on the first curved surface is different from the light reflectance on the second curved surface. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 2개의 면에서의 표면 자유 에너지가 다른 값을 가지는 정밀 프레스 성형용 프리폼.The preform for precision press forming according to claim 1 or 2, wherein the surface free energy on the two surfaces has different values. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 곡면의 곡률 반경과 제2 곡면의 곡률 반경이 다른 정밀 프레스 성형용 프리폼.The precursor for precision press forming according to claim 1 or 2, wherein the curvature radius of the first curved surface is different from the curvature radius of the second curved surface. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전체 표면이 용융 유리를 냉각, 고화하여 형성된 것인 정밀 프레스 성형용 프리폼.The preform for precision press molding according to claim 1 or 2, wherein the entire surface is formed by cooling and solidifying the molten glass. 용융 유리로부터 정밀 프레스 성형에 사용하기 위한 유리제 프리폼을 제조하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법에 있어서,A method of producing a preform for glass precursor for producing a glass preform for use in precision press molding from molten glass, 상기 유리의 굴절률 값을 nd (1), 상기 유리를 질소 분위기 중에서 900 ℃, 1 시간 재용융시켜 유리 전이 온도까지 냉각시키고, 그 후 매시 30 ℃의 강온 속도로 25 ℃까지 냉각시킨 후의 굴절률값을 nd (2)라 하였을 때, nd (2)-nd (1)의 절대값이 0.00300 이하가 되도록, 미리 휘발성 감소 조작을 행한 용융 유리를 파이프로부터 유출시키고,The refractive index value of the glass is n d (1) , the glass is re-melted at 900 ° C for 1 hour in a nitrogen atmosphere to cool it to the glass transition temperature and then cooled to 25 ° C at a cooling rate of 30 ° C when the LA n d (2), the absolute value of n d (2) -n d ( 1) is such that less than 0.00300, and the outflow molten glass is subjected to a volatile reduction operation in advance from the pipe, 파이프로부터 유출되는 용융 유리류의 하단을 포함하는 용융 유리 덩어리를 분리하고, 상기 용융 유리 덩어리를 성형 형의 오목부 상에서 상기 오목부에 설치된 가스 분출구로부터 가스를 분출시켜 풍압을 가하여 부상시키면서 상하 반전시키지 않고 프리폼으로 성형하는 것, 및 Separating the molten glass mass including the lower end of the molten glass flowed out from the pipe and injecting gas from a gas ejection port provided in the recessed portion on the concave portion of the mold to flip up and down while applying wind pressure, Shaping into preforms, and 상기 유리가 불소 성분을 함유하는 산화물 유리인 것Wherein the glass is an oxide glass containing a fluorine component 을 특징으로 하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법.Wherein the preforms are preformed using a preform. 제7항에 있어서, 용융 분위기에 건조 상태의 불활성 가스를 흐르게 하여, 불소 성분 함유의 산화물 유리를 용융시키는 것에 의해 용융 유리의 휘발성을 저하시키는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법.8. The method of producing a preform for precision press forming according to claim 7, wherein an inert gas in a dry state is caused to flow in a molten atmosphere to melt the fluorine-containing oxide glass, thereby lowering the volatility of the molten glass. 유리제 프리폼을 정밀 프레스 성형하여 광학 소자를 제조하는 광학 소자의 제조 방법에 있어서,A method of manufacturing an optical element for producing an optical element by precision press molding a glass preform, 제1항 또는 제2항에 기재된 정밀 프레스 성형용 프리폼, 또는 제7항 또는 제8항에 기재된 방법에 의해 제조한 정밀 프레스 성형용 프리폼을 사용하는 것을 특징으로 하는 광학 소자의 제조 방법.A preform for precision press molding according to any one of claims 1 to 7, or a preform for precision press molding produced by the method according to claim 7 or 8 is used. 제9항에 있어서, 비구면 볼록 메니스커스 렌즈 또는 비구면 오목 메니스커스 렌즈를 성형하는 광학 소자의 제조 방법.The method of manufacturing an optical element according to claim 9, wherein the aspherical convex meniscus lens or the aspherical concave meniscus lens is molded.
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