KR101452152B1 - Preparing method of thin-film type platinum/titania-based photocatalyst for removing ammonia - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 암모니아 제거용 박막형 백금/티타니아 광촉매의 제조방법에 관한 것으로, 특히, 자외선 조사에 의해 가스상 암모니아를 질소로 전환하는 선택적 산화 반응(Photo-SCO)에 사용되는 암모니아 제거용 박막형 백금/티타니아 광촉매의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a thin film type platinum / titania photocatalyst for removing ammonia, and more particularly to a thin film type platinum / titania photocatalyst for ammonia removal used in a selective oxidation reaction (Photo-SCO) for converting gaseous ammonia into nitrogen by ultraviolet irradiation And a method for producing the same.
최근 산업기술의 발달과 함께 다량의 유해물질이 발생함으로써 환경문제가 심각하게 대두되고 있으며, 이로 인해 국민들의 환경에 대한 인식도 점차 향상되고 있다. 특히, 악취의 경우 인간의 후각을 자극하여 불쾌감과 혐오감을 야기하는 등 피해를 주기 때문에 그 중요성에 대한 인식이 새롭게 부각되고 있는 실정이다.Recently, with the development of industrial technology, a large amount of harmful substances have been generated, and environmental problems have been seriously raised. As a result, people's perception of the environment is gradually improving. Especially, in case of bad smell, it causes harmful effects such as causing discomfort and disgust by stimulating the smell of human, so that the perception of importance is newly emerging.
악취 유발 물질 중 암모니아는 질소화합물의 대표적인 물질로서 축산 사업장, 계분 건조 공장, 분뇨 및 하수 처리장, 반도체 제조 공정 등에서 발생하며, ppm 단위의 저농도에서도 감지가 가능한 자극성 물질로 잘 알려져 있다. 이러한 암모니아는 최근 다양한 산업시설과 생활주변에서 다량 발생하고 있다. 특히, 반도체 제조 공정에서는 수백 ppb의 암모니아 가스가 발생하고 있는데, 이는 고집적 반도체 공정에 있어 반도체의 불량률을 증가시키고 생산설비에서도 장애를 발생시키는 등 반도체 공정의 고집적화 및 고효율화를 저해하고 있기 때문에 대책 마련이 시급한 상황이라고 할 수 있다.Ammonia, which is a representative substance of nitrogen compounds, is known as a stimulant substance which can be detected in low concentration of ppm, which occurs in an animal husbandry business, a grain drying plant, a manure and a sewage treatment plant, and a semiconductor manufacturing process. Such ammonia has recently been generated in a large amount in various industrial facilities and living environments. Especially, in the semiconductor manufacturing process, hundreds of ppb of ammonia gas is generated. This causes a problem of high integration and high efficiency of the semiconductor process such as increasing the defect rate of the semiconductor in the highly integrated semiconductor process and causing the trouble in the production facility. It is an urgent situation.
이와 관련하여, 최근 촉매를 이용하여 암모니아를 처리하는 기술로서 암모니아를 직접적으로 무해한 질소로 전환시키는 선택적 산화 촉매(SCO)에 대한 연구가 진행되고 있다. 선택적 산화 촉매를 이용하여 암모니아를 제거하는 일반적인 반응은 다음과 같다.In this regard, recently, as a technique for treating ammonia using a catalyst, a selective oxidation catalyst (SCO) for converting ammonia directly into harmless nitrogen has been studied. The general reaction to remove ammonia using a selective oxidation catalyst is as follows.
[반응식 1] [ Reaction Scheme 1 ]
4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O4NH 3 + 3O 2 ? 2N 2 + 6H 2 O
[반응식 2] [ Reaction Scheme 2 ]
4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O4NH 3 + 5O 2 ? 4NO + 6H 2 O
NO + O → NO2 NO + O → NO 2
선택적 산화 촉매 반응은 [반응식 1]과 같이 암모니아가 질소로 직접 산화되는 반응이 주가 되어야 하지만, 대부분 [반응식 2]와 같이 암모니아의 산화에 의한 질소산화물, 즉, 2차 오염물질이 발생하므로 이러한 반응을 억제하는 것이 매우 중요하다. 구체적인 선택적 촉매 산화 반응으로, 공개특허 제10-2011-0086720호에는 기체상 암모니아를 선택적으로 산화시키는 촉매로서 귀금속 계열과 다른 물질의 혼합 제조를 통해 질소의 선택도를 증진시키는 기술이 개시되어 있지만, 이는 250 ℃ 이상의 온도에서 효율을 나타내고, 200 ℃ 이하의 온도에서는 효율이 급격히 저하되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 다양한 금속물질과 다양한 지지체 물질 조성으로 이루어져 있는 촉매에 관한 연구도 보고되고 있다. 예컨대, "Catalysis Today, 90, pp.263-267, 2004"에서는 알루미나 담체에 구리와 은이 담지되어 있는 촉매(구리-은/알루미나)를 소개하고 있으며, "Journal of Catalysis, 270, pp.310-317, 2010"에서는 루테늄 담체에 산화구리가 담지되어 있는 촉매(산화구리/루테늄)를 소개하고 있다. 하지만 상술한 기술들도 200 ℃ 이상에서는 우수한 효율을 보이지만, 200 ℃ 이하의 온도에서는 암모니아의 전환율과 질소로의 선택도가 급격하게 감소하는 경향을 보인다. 이처럼 종래에는 200 ℃ 이상의 높은 온도를 필요로 하는 산화 촉매에 대해서만 연구가 진행되어 왔다.In the selective oxidation catalytic reaction, the reaction in which ammonia is directly oxidized to nitrogen is required as shown in
따라서 광촉매를 이용하여 자외선 조사에 의해 가스상 암모니아를 질소로 전환할 수 있는 Photo-SCO와 같이 경제적이고 효율적인 방법이 필요하다. 자외선을 이용하여 강력한 산화제인 OH 라디칼을 생성함으로써 오염물질을 산화, 분해시키는 Photo-SCO는 다른 처리 기술에 비해 설치비가 저렴할 뿐 아니라 광촉매에 빛을 조사하는 방법으로 반응이 이루어지기 때문에 유지비가 적게 소요되는 장점이 있다. 광촉매를 이용하여 암모니아를 제거하는 일반적인 반응은 다음과 같다.Therefore, an economical and efficient method such as Photo-SCO, which can convert gaseous ammonia into nitrogen by UV irradiation using a photocatalyst, is needed. Photo-SCO, which oxidizes and decomposes pollutants by generating ultraviolet rays, a powerful oxidizing agent, OH radical, is less costly to install than other processing technologies, and the reaction is carried out by irradiating the photocatalyst with light. . The general reaction to remove ammonia using photocatalyst is as follows.
[반응식 3] [ Reaction Scheme 3 ]
NH3 (Lewis acid site) → NH2 + e- + H+ NH 3 (Lewis acid site) → NH 2 + e - + H +
NH2 + O2 → NO + H2ONH 2 + O 2 → NO + H 2 O
NO + O → NO2 NO + O → NO 2
NH2 + NO → NH2NONH 2 + NO → NH 2 NO
NH2NO → N2 + H2O
NH 2 NO → N 2 + H 2 O
이 반응은 암모니아가 산화되어 질소산화물로 전환하거나 질소로 직접 산화된다. 이와 관련하여, "Journal of the Research Institute, 23, pp.41-48, 2002"에서는 TiO2 광촉매를 이용한 암모니아 제거 반응을 소개하고 있다. 그러나 상기 연구 결과에 의하면 반응 시간 증가에 따라 100%에 가까운 암모니아 제거 효율을 보이지만 질소로의 선택도에 대해서는 언급되어 있지 않다. 또한, 등록특허 제10-1173445호에서도 이산화티탄 광촉매를 이용하여 암모니아를 제거하였지만 마찬가지로 질소로의 선택도에 대해서는 언급되어 있지 않다.This reaction converts the ammonia to oxidized nitrogen oxides or directly to nitrogen. In this regard, "Journal of the Research Institute, 23, pp. 41-48, 2002" introduces the ammonia removal reaction using TiO 2 photocatalyst. However, according to the above results, the ammonia removal efficiency is close to 100% as the reaction time increases, but the selectivity to nitrogen is not mentioned. In addition, in Japanese Patent No. 10-1173445, ammonia is removed using a titanium dioxide photocatalyst, but the selectivity to nitrogen is likewise not mentioned.
즉, 상기 연구에서는 암모니아의 산화 반응으로 인해 발생하는 질소산화물의 생성이 고려되지 않아 2차 오염물질의 발생이 우려될 수 있는 것이다. 한편, "Catal today, 120, pp.220-225, 2007", "Applied Catalysis B: Environmental, 82, pp.67-76, 2008" 및 "Journal of Physical Chemistry, 111, pp.11077-11085, 2007"에서는 아나타제 및 루타일 TiO2 광촉매를 이용하여 NH2 라디칼과 산소 음이온 라디칼 종에 대한 연구로서 우수한 암모니아 제거율과 질소로의 선택도를 나타냈으나, 촉매 수명에 대한 연구 및 효율 증진을 위한 활성 성분 첨가에 관한 연구가 부재하고, 파우더 촉매를 이용한 결과로서 실제 적용에 어려움이 있다. 즉, 파우더를 코팅할 경우 코팅된 파우더 분말이 탈리될 수 있으므로 반도체 제조 클린룸과 같은 고집접화 공정에서의 실용화 단계에 문제점이 발생할 수 있다.That is, in the above-mentioned study, generation of nitrogen oxides due to the oxidation reaction of ammonia is not considered, and thus generation of secondary pollutants may be worried. , "Applied Catalysis B: Environmental, 82, pp. 67-76, 2008" and "Journal of Physical Chemistry, 111, pp. 11077-11085, 2007 "Showed excellent ammonia removal rate and selectivity to nitrogen as a study of NH 2 radicals and oxygen anion radical species using anatase and rutile TiO 2 photocatalysts. However, research on catalytic lifetime and active ingredient There is no study on the addition, and as a result of using powder catalyst, there is a difficulty in practical application. That is, when the powder is coated, the coated powder powder may be desorbed, which may cause a problem in a practical step in a high-concentration process such as a semiconductor manufacturing clean room.
가스상 암모니아 제거용 Photo-SCO에 대한 연구는 현재 순수 TiO2에 대해서만 일부 진행되어 있으며, 이외의 연구는 미미한 실정이다. 따라서 반응속도가 낮은, 즉, 상온 조건에서 암모니아 제거 효율이 우수하면서 질소로의 높은 선택도 및 고내구성을 나타내고 지지체에 박막 적용이 가능한 암모니아의 선택적 산화 광촉매 기술개발이 요구되며, 이러한 기술은 실제 공정 적용에 매우 우수할 것으로 판단된다.Research on Photo-SCO for removal of gaseous ammonia has been conducted only for pure TiO 2 at present, but other studies are insignificant. Therefore, it is required to develop a selective oxidation photocatalyst technology of ammonia which exhibits a high selectivity to nitrogen and high durability and can be applied to a support film with low reaction rate, that is, excellent ammonia removal efficiency at room temperature, It is expected to be very good for application.
이에, 본 발명자는 상술한 종래기술들의 문제점을 예의주시하여 암모니아 제거 효율이 우수하면서 높은 질소로의 선택도 및 고내구성을 나타내는 고효율의 박막형 백금/티타니아 광촉매에 대한 연구를 거듭한 끝에 본 발명에 이르게 된 것이다.Accordingly, the present inventors have intensively studied the problems of the prior arts described above, and have studied the high-efficiency thin film type platinum / titania photocatalyst having high ammonia removal efficiency and high nitrogen selectivity and high durability. .
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 질소산화물(NOx)과 같은 2차 오염물질을 발생시키지 않고, 우수한 촉매 수명을 나타낼 뿐 아니라 분진 발생이 없어 실내에서 적용이 가능한 가스상 암모니아의 선택적 산화 반응(Photo-SCO)용 박막형 백금/티타니아 광촉매의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide a gas phase And a method for producing a thin film type platinum / titania photocatalyst for selective oxidation reaction of ammonia (Photo-SCO).
전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 수단으로서,As means for solving the above-mentioned technical problem,
본 발명은, 백금 전구체와 티타니아 담체를 이용하여 백금/티타니아 광촉매를 제조하되, 백금의 산화가 조절을 위해 산화 조건에서 열처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 암모니아 제거용 박막형 백금/티타니아 광촉매의 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a process for producing a thin film type platinum / titania photocatalyst for removing ammonia, which comprises the step of preparing a platinum / titania photocatalyst by using a platinum precursor and a titania carrier, and heat- ≪ / RTI >
이 경우, 상기 백금/티타니아 광촉매는 실란계 바인더를 이용하여 지지체에 티타니아 졸을 코팅, 건조 및 소성하고, 티타니아 졸 코팅 지지체에 자외선 조사를 통해 백금을 담지한 후 코팅, 건조 및 열처리하여 제조될 수 있다.In this case, the platinum / titania photocatalyst may be prepared by coating a titania sol on a support using a silane binder, drying and firing the support, carrying platinum on the titania sol coating support through ultraviolet irradiation, coating, drying and heat treating have.
또한, 상기 백금/티타니아 광촉매는 티타니아 졸에 백금을 혼합하고, 실란계 바인더를 추가 혼합한 후 지지체에 혼합액을 코팅, 건조 및 열처리하여 제조될 수 있다.The platinum / titania photocatalyst may be prepared by mixing platinum with titania sol, further adding a silane binder, coating the mixture on the support, drying and heat treatment.
아울러, 상기 백금/티타니아 광촉매는 티타니아 분말에 백금을 담지, 건조, 열처리한 후 지지체에 코팅 및 건조하여 제조될 수 있다.The platinum / titania photocatalyst may be prepared by supporting platinum on titania powder, drying and heat treating the platinum / titania photocatalyst, and then coating and drying the platinum / titania photocatalyst on a support.
이 경우, 상기 열처리 공정은 질소 및 산소를 포함하거나 수소 및 암모니아를 포함하는 기체 분위기에서 200~600 ℃의 온도로 1~10 시간 동안 실시될 수 있다.In this case, the heat treatment process may be performed at a temperature of 200 to 600 ° C for 1 to 10 hours in a gas atmosphere containing nitrogen and oxygen or containing hydrogen and ammonia.
이 경우, 상기 열처리 공정을 통해 전체 백금에 대한 4가 백금의 단위부피당 원자수의 비율(Pt4+/Pt)은 0.31 이상으로 조절되고, 2가 백금에 대한 4가 백금의 단위부피당 원자수의 비율(Pt4+/Pt2+)은 0.45 이상으로 조절될 수 있다.In this case, the ratio (Pt 4+ / Pt) of the number of atoms per unit volume of tetravalent platinum to total platinum (Pt 4+ / Pt) is controlled to 0.31 or more, and the number of atoms per unit volume of tetravalent platinum The ratio (Pt 4+ / Pt 2+ ) can be adjusted to 0.45 or more.
이 경우, 상기 백금/티타니아 광촉매의 Ti/Si 몰비는 6.2 이상으로 조절될 수 있다.In this case, the Ti / Si molar ratio of the platinum / titania photocatalyst can be adjusted to 6.2 or more.
이 경우, 상기 백금 전구체는 염화백금(PtCl4), 테트라-아민 백금 나이트레이트(Pt(NH3)4(NO3)2), 염화백금산(H2PtCl6), 수산화백금(Pt(OH)2) 및 나노백금금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.In this case, the platinum precursor may be at least one selected from platinum chloride (PtCl 4 ), tetra-amine platinum nitrate (Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 ), chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ) 2 ), and nano-platinum metal.
이 경우, 상기 백금 전구체는 티타니아 중량 기준으로 0.01~20 중량% 혼합될 수 있다.In this case, the platinum precursor may be mixed in an amount of 0.01 to 20 wt% based on the weight of titania.
본 발명에 의하면, 지지체에 백금 전구체와 티타니아 졸을 이용하여 코팅 제조하는 방법에 따라 암모니아 제거 효율과 질소로의 선택성 및 촉매 수명이 우수하고, 분진 발생이 없어 실내에서 적용 가능한 박막형 백금/티타니아 광촉매의 제조방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a thin film type platinum / titania photocatalyst which is excellent in ammonia removal efficiency, selectivity to nitrogen and catalyst life, and is free from dust generation and can be applied indoors in accordance with a method of coating using a platinum precursor and titania sol on a support A manufacturing method can be provided.
또한, 자외선 조사하에 암모니아를 선택적으로 산화시킴으로써 축산 사업장, 계분 건조 공장, 분뇨 및 하수 처리장, 반도체 제조 공정 등에 적용 가능한 암모니아의 선택적 산화 광촉매를 제공할 수 있다.In addition, by selectively oxidizing ammonia under irradiation with ultraviolet rays, it is possible to provide a selective oxidation photocatalyst of ammonia which can be applied to a livestock business, a step drying plant, a manure and a sewage treatment plant, and a semiconductor manufacturing process.
도 1은 본 발명의 제조예 1에 따른 백금/티타니아 광촉매(M (1))의 제조방법을 도시한 공정도,
도 2는 본 발명의 제조예 2에 따른 백금/티타니아 광촉매(M (2))의 제조방법을 도시한 공정도,
도 3은 본 발명의 제조예 3에 따른 백금/티타니아 광촉매(M (3))의 제조방법을 도시한 공정도,
도 4는 본 발명의 비교제조예 6에 따른 백금/티타니아 광촉매(M (4))의 제조방법을 도시한 공정도,
도 5는 본 발명의 비교제조예 7에 따른 백금/티타니아 광촉매(M (5))의 제조방법을 도시한 공정도,
도 6 은 본 발명의 제조예 1에 따라 제조된 박막형 백금/티타니아 광촉매의 유리 표면 및 횡단면을 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 분석한 사진,
도 7 은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 백금/티타니아 광촉매에 대해 실시한 XPS 분석 결과에 의한 백금 산화물 종류 및 분포를 도시한 선도,
도 8a 및 도 8b 는 본 발명의 제조예 1 및 제조예 4 에 따라 제조된 광촉매에 대하여 반응 시간에 따른 광촉매 산화 실험을 실시하여 암모니아 전환율, 질소산화물로의 수율 및 질소로의 수율을 나타낸 그래프,
도 9a 및 도 9b 는 본 발명의 제조예 2 및 제조예 5 에 따라 제조된 광촉매에 대하여 반응 시간에 따른 광촉매 산화 실험을 실시하여 암모니아 전환율, 질소산화물로의 수율 및 질소로의 수율을 나타낸 그래프,
도 10 은 본 발명의 제조예 3 및 제조예 6 에 따라 제조된 광촉매에 대하여 적외선분광분석기(Fourier Transform Infrared Spectrometer, 이하, "FT-IR"이라 함)를 통해 측정한 결과를 나타낸 그래프.1 is a process drawing showing a method for producing a platinum / titania photocatalyst (M (1)) according to Production Example 1 of the present invention,
2 is a process chart showing a method for producing a platinum / titania photocatalyst (M (2)) according to Production Example 2 of the present invention,
3 is a process chart showing a method for producing a platinum / titania photocatalyst (M (3)) according to Production Example 3 of the present invention,
4 is a process drawing showing a method for producing a platinum / titania photocatalyst (M (4)) according to Comparative Production Example 6 of the present invention,
5 is a process drawing showing a method for producing a platinum / titania photocatalyst (M (5)) according to Comparative Production Example 7 of the present invention,
6 is a photograph of SEM (Scanning Electron Microscope) analysis of glass surface and cross section of a thin film type platinum / titania photocatalyst produced according to Production Example 1 of the present invention,
7 is a graph showing the types and distribution of platinum oxide according to the XPS analysis performed on the platinum / titania photocatalyst prepared according to Example 1 of the present invention,
8A and 8B are graphs showing the conversion of ammonia, the yield to nitrogen oxide and the yield to nitrogen, respectively, by performing a photocatalytic oxidation experiment according to the reaction time for the photocatalyst prepared according to Production Examples 1 and 4 of the present invention.
9A and 9B are graphs showing the conversion of ammonia, the yield to nitrogen oxide and the yield to nitrogen, respectively, by photocatalytic oxidation experiments of the photocatalyst prepared according to Production Examples 2 and 5 of the present invention,
10 is a graph showing the results of measurement of the photocatalyst produced according to Production Example 3 and Production Example 6 of the present invention through a Fourier Transform Infrared Spectrometer (hereinafter referred to as "FT-IR").
본 발명에 따른 암모니아 제거용 박막형 백금/티타니아 광촉매의 제조방법은 백금 전구체와 티타니아 담체를 이용하여 백금/티타니아 광촉매를 제조하되, 공기 이상의 산화 조건에서 열처리를 실시하여 백금의 산화가를 조절하고, 이를 통해 촉매의 성능을 증진시키고, 비활성화를 억제하여 수명을 연장시킨 것을 기술적 특징으로 한다.The method of manufacturing a thin film type platinum / titania photocatalyst for removing ammonia according to the present invention comprises preparing a platinum / titania photocatalyst by using a platinum precursor and a titania carrier, and heat- The performance of the catalyst is improved and the inactivation is suppressed to prolong the service life.
구체적으로, 백금/티타니아 광촉매는 백금 전구체와 티타니아 졸을 이용하여 순차적으로 지지체에 티타니아를 코팅, 건조, 소성한 후 백금을 코팅, 건조, 열처리하거나, 백금 전구체와 티타니아 졸을 이용하여 순차적으로 티타니아 졸에 백금을 담지한 후 지지체에 코팅, 건조, 열처리하거나, 또는 백금 전구체와 티타니아 분말을 이용하여 순차적으로 티타니아 분말에 백금을 담지, 건조, 열처리한 후 지지체에 코팅, 건조하는 방식으로 제조될 수 있다.Specifically, the platinum / titania photocatalyst can be prepared by coating, drying and firing titania on a support sequentially using a platinum precursor and titania sol, coating, drying, or heat treating the platinum, or sequentially coating titania sol with a platinum precursor and titania sol Or a platinum precursor and titania powder, and then platinum is supported on the titania powder, followed by drying and heat treatment, followed by coating and drying on a support. .
즉, 본 발명은 상술한 바와 같은 열처리 공정을 포함한 다양한 제조방법을 통해 백금/티타니아 광촉매의 물성을 인위적으로 변화시켜 암모니아를 선택적으로 질소로 전환시키는 촉매의 활성 및 수명을 극대화한 것이다.That is, the present invention maximizes the activity and lifetime of a catalyst for converting ammonia selectively into nitrogen by artificially changing physical properties of a platinum / titania photocatalyst through various manufacturing methods including the above-described heat treatment process.
여기서, 산화 처리된 백금의 상태 변화나 촉매의 특성을 분석, 결정하기 위한 수단으로는 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)를 사용한다. XPS 분석은 광전자를 측정하여 에너지 준위를 결정함으로써 촉매의 화학결합 상태를 분석하는 방법이다.Here, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is used as a means for analyzing and determining the state change of the oxidized platinum and the characteristics of the catalyst. XPS analysis is a method of analyzing the chemical bonding state of a catalyst by measuring the photoelectron and determining the energy level.
이하에서는 상술한 내용에 기초하여 본 발명에 따른 세 가지의 백금/티타니아 광촉매의 제조방법을 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, a method of producing three platinum / titania photocatalysts according to the present invention will be described in detail based on the above description.
첫 번째 제조방법으로, 먼저, 바인더(binder) 용액, 이소프로필알코올 및 증류수를 일정한 비율로 혼합한 후 티타니아 졸을 적하시키며 교반하여 혼합액을 제조한다. 이후, 제조된 혼합액을 이용하여 지지체에 티타니아를 코팅한다. 계속하여, 코팅 과정이 완료되면 상온에서 1시간 동안 건조한 후 코팅액 내 미세 기공에 포함된 알코올류 및 잔여 수분을 완전히 제거하기 위해 건조기를 이용하여 1시간 이상 건조시킨다. 이후, 건조 공정이 완료된 시료에 대하여 열처리를 통해 티타니아와 지지체의 결합력을 향상시키기 위한 소성 과정을 거친다. 한편, 상술한 바와 같이 티타니아가 코팅된 지지체에 백금을 코팅하기 위하여 티타니아 대비 0.01~20 중량부(백금 원소 기준)의 백금 수용액을 제조한다. 여기서, 백금 전구체로는 수산화백금을 사용한다. 이후, 제조된 백금 수용액에 티타니아가 코팅된 지지체를 담근 후 UV 램프를 이용하여 상온에서 10~300 nm 파장의 자외선을 0.5~3시간 조사한다. 계속하여, 완성된 시편을 실온에서 1시간 동안 건조시킨 후 코팅액 내 미세 기공에 포함된 잔여 수분을 완전히 제거하기 위해 건조기를 이용하여 1시간 이상 건조시킨다. 건조 공정이 완료된 시료에 대하여 백금의 산화가 조절을 위해 산화 조건에서 열처리를 실시한다.As a first manufacturing method, first, a binder solution, isopropyl alcohol and distilled water are mixed at a predetermined ratio, and then titania sol is dropped and stirred to prepare a mixed solution. Thereafter, the support is coated with titania using the prepared mixed solution. After completion of the coating process, the coating is dried at room temperature for 1 hour, and then dried in a dryer for at least 1 hour to completely remove the alcohol and remaining water contained in the micropores in the coating liquid. Thereafter, the sample subjected to the drying process is subjected to a baking process for improving the bonding force between the titania and the support through heat treatment. Meanwhile, as described above, a platinum aqueous solution of 0.01 to 20 parts by weight (based on the platinum element) relative to titania is prepared in order to coat platinum on the titania coated support. Here, platinum hydroxide is used as the platinum precursor. Then, the support coated with titania is immersed in the prepared platinum aqueous solution, and irradiated with ultraviolet rays of 10 to 300 nm wavelength at room temperature for 0.5 to 3 hours using a UV lamp. Subsequently, the finished specimen is dried at room temperature for 1 hour and then dried for at least 1 hour by using a drier to completely remove the residual moisture contained in the micropores in the coating liquid. After the drying process is completed, the sample is heat-treated under oxidizing conditions to control the oxidation of platinum.
두 번째 제조방법으로, 최초, 티타니아에 백금을 담지하기 위하여 티타니아 졸에 백금 수용액을 혼합하여 백금/티타니아 졸을 제조한다. 이 경우, 백금 수용액은 티타니아 대비 0.01~20 중량부(백금 원소 기준)로 하며, 백금 전구체로는 수산화백금을 사용한다. 이후, 바인더 용액, 이소프로필알코올 및 증류수를 일정한 비율로 혼합하고, 제조된 혼합액을 지지체에 코팅한다. 이러한 코팅 과정이 완료되면 상온에서 1시간 동안 건조한 후 코팅액 내 미세 기공에 포함된 알코올류 및 잔여 수분을 완전히 제거하기 위해 건조기를 이용하여 1시간 이상 건조시킨다. 마지막으로, 건조 공정이 완료된 시료에 대하여 산화가 조절을 위해 산화 조건에서 열처리를 실시한다.As a second manufacturing method, platinum / titania sol is first prepared by mixing a platinum aqueous solution with titania sol to carry platinum to titania. In this case, the platinum aqueous solution is 0.01 to 20 parts by weight (based on the platinum element) relative to titania, and platinum hydroxide is used as the platinum precursor. Thereafter, the binder solution, isopropyl alcohol and distilled water are mixed at a constant ratio, and the prepared mixed solution is coated on the support. After completion of the coating process, the substrate is dried at room temperature for 1 hour, and then dried for at least 1 hour using a dryer to completely remove the alcohol and residual moisture contained in the micropores in the coating liquid. Finally, the sample subjected to the drying process is subjected to heat treatment under oxidizing conditions to control oxidation.
세 번째 제조방법으로, 먼저, 티타니아 분말에 백금 전구체가 용해된 수용액을 정량하여 투입하고, 충분히 혼합하여 슬러리 형태로 제조한 후 진공 증발기를 이용하여 수분을 제거한다. 이 경우, 백금 수용액은 티타니아 대비 0.01~20 중량부(백금 원소 기준)로 하며, 백금 전구체로는 수산화백금을 사용한다. 계속하여, 제조된 시료의 미세 기공에 포함된 수분을 완전히 제거하기 위해 건조기에서 하루 이상 충분히 건조한다. 이후, 건조 공정이 완료된 시료에 대하여 산화가 조절을 위해 산화 조건에서 열처리를 실시한다. 이렇게 제조된 분말상 백금/티타니아 광촉매에 일정량의 증류수를 투입하고 충분히 교반하여 슬러리 상태로 제조한다. 이후, 제조된 백금/티타니아 슬러리를 이용하여 지지체에 코팅한 후 건조시킨다. 이 경우, 일정량의 백금/티타니아가 지지체에 코팅될 때까지 코팅 및 건조 과정을 반복 수행한다. 마지막으로, 지지체에 코팅이 완료된 후 미세 기공에 포함된 수분을 완전히 제거하기 위하여 건조기에서 하루 이상 충분히 건조시킨다.In the third manufacturing method, first, an aqueous solution in which a platinum precursor is dissolved in titania powder is quantitatively introduced and thoroughly mixed to prepare a slurry, and then the water is removed using a vacuum evaporator. In this case, the platinum aqueous solution is 0.01 to 20 parts by weight (based on the platinum element) relative to titania, and platinum hydroxide is used as the platinum precursor. Subsequently, it is sufficiently dried in the dryer for one day or more to completely remove the moisture contained in the micropores of the produced sample. Thereafter, the sample subjected to the drying process is subjected to heat treatment under oxidizing conditions to control the oxidation. A predetermined amount of distilled water was added to the powdered platinum / titania photocatalyst thus prepared and sufficiently stirred to prepare a slurry state. Thereafter, the prepared platinum / titania slurry is coated on a support and dried. In this case, coating and drying are repeated until a certain amount of platinum / titania is coated on the support. Finally, after the coating is completed on the support, it is thoroughly dried in the dryer for one day to completely remove moisture contained in the micropores.
이상의 제반 공정은 본 발명의 백금/티타니아 광촉매의 제조방법으로서 본 발명은 앞서 설명한 바와 같이 백금의 산화가 조절을 위해 산화 조건에서 열처리하는 것을 기술적 특징으로 하는 바 이하 열처리 공정에 대해 상세히 설명하도록 한다.The above process is a process for producing a platinum / titania photocatalyst according to the present invention. As described above, the present invention is characterized in that heat treatment is performed under oxidizing conditions for controlling oxidation of platinum.
열처리 공정은 암모니아에 대한 전환율 및 에너지 효율을 고려할 때 질소 및 산소를 포함하는 가스 분위기에서 200~600 ℃의 온도로 1~10시간, 바람직하게는 2~4시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 이러한 열처리 공정은 튜브(tube)형 로, 컨벡션(convection)형 로, 화격자형 로 등 공지된 다양한 형태의 로에서 이루어질 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.The heat treatment process is preferably performed at a temperature of 200 to 600 ° C. for 1 to 10 hours, preferably 2 to 4 hours, in a gas atmosphere containing nitrogen and oxygen, considering the conversion rate and energy efficiency for ammonia. The heat treatment process may be performed in various types of furnaces, such as a tube type, a convection type, and a grate type, and is not particularly limited.
본 발명에 따라 제조된 촉매 및 담체의 특성을 분석, 결정하기 위한 수단으로는 전술한 바와 같이 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)를 사용하는데, XPS 분석에 의하면 촉매 표면상에 존재하는 각 원소의 특성 피크(peak)를 그 원소가 포함된 산화물의 고유 결합 에너지(binding energy)를 기준으로 분리하여 촉매 표면에 존재하는 산화물의 종류 및 분포 비율을 분석할 수 있으며, 이 경우 각 피크는 Gaussian-Lorentzian법에 의해 분리할 수 있다. 따라서 XPS 분석에 의하면 본 발명에 따른 열처리 공정을 통해 이루어진 백금의 산화가 변화가 암모니아를 선택적으로 질소로 전환시키는 촉매의 활성 및 수명에 영향을 미치는 것을 직접적으로 확인할 수 있다.XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) is used as a means for analyzing and determining the characteristics of the catalyst and carrier prepared according to the present invention. According to XPS analysis, the characteristics of each element The peak can be analyzed based on the binding energy of the oxide containing the element, and the kind and distribution ratio of the oxides present on the catalyst surface can be analyzed. In this case, each peak is determined by Gaussian-Lorentzian method . ≪ / RTI > Therefore, according to the XPS analysis, it can be directly confirmed that the change in the oxidation of platinum through the heat treatment process according to the present invention affects the activity and lifetime of the catalyst for selectively converting ammonia into nitrogen.
한편, 상술한 바와 달리 백금 전구체로 염화백금을 사용하였을 때에는 최종 열처리 공정 전에 염소를 제거하기 위하여 수소 또는 암모니아 등이 함유된 가스 분위기 하에서 200~600 ℃ 온도, 바람직하게는 250~350 ℃에서 1~10시간, 바람직하게는 3~4시간 열처리하고, 염화백금 이외의 백금 전구체를 사용하였을 경우에는 공기 분위기 하에서 소성 공정만 적용할 수 있다.When platinum chloride is used as the platinum precursor, the chlorine is removed at a temperature of 200 to 600 ° C., preferably 250 to 350 ° C., in a gas atmosphere containing hydrogen or ammonia to remove chlorine before the final heat treatment, 10 hours, preferably 3 to 4 hours, and when a platinum precursor other than platinum chloride is used, only the sintering process can be applied in an air atmosphere.
또한, 본 발명에 따른 백금/티타니아 광촉매는 소량의 바인더와 함께 입자형이나 단일체(monolith) 형태로 가공하거나 플레이트, 슬레이트, 펠렛 등의 형태로 제조하거나 이러한 형태로 가공된 지지체에 코팅하여 사용될 수 있다.The platinum / titania photocatalyst according to the present invention may be processed into a particle or monolith form together with a small amount of a binder, or may be prepared in the form of a plate, a slate, a pellet or the like or coated on a support processed in this form .
뿐만 아니라, 본 발명에 따른 백금/티타니아 광촉매는 실제로 적용함에 있어 금속판, 금속 섬유, 세라믹 필터, 허니컴, 유리관과 같은 구조체나 공기정화기, 실내 장식물, 내외장재, 벽지 등이 코팅하여 사용되는 것도 가능하다.In addition, the platinum / titania photocatalyst according to the present invention may be coated with a structure such as a metal plate, a metal fiber, a ceramic filter, a honeycomb, a glass tube, an air purifier, an indoor decoration, an interior / exterior material,
이상으로 본 발명에 따른 암모니아 제거용 백금/티타니아 광촉매에 대해 설명하였다. 이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예에 대해 설명한다. 본 발명은 아래의 실시예에 의하여 보다 명확하게 이해될 수 있으나, 이러한 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것에 불과하고 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
The platinum / titania photocatalyst for removing ammonia according to the present invention has been described above. Hereinafter, a specific embodiment of the present invention will be described. The present invention can be understood more clearly by means of the following examples, which are merely illustrative of the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.
제조예Manufacturing example 1 One
도 1에 도시된 바와 같이, 먼저, 실란계 바인더 용액, 이소프로필알코올 및 증류수를 일정한 비율로 혼합한 후 티타니아 졸(A)을 적하시키며 교반하여 혼합액을 제조한다. 이후, 제조된 혼합액을 이용하여 유리관에 티타니아를 코팅한다. 계속하여, 코팅 과정이 완료되면 상온에서 1시간 동안 건조한 후 알코올류가 모두 휘발되도록 80~120 ℃의 건조기에서 1시간 이상 건조시킨다. 건조 공정이 완료되면 지지체로 사용되는 유리관과 티타니아의 결합력을 향상시키기 위해 공기 분위기에서 400 ℃의 온도로 2시간 동안 소성한다. 이후, 티타니아가 코팅된 유리관에 백금을 코팅하기 위하여 증류수 대비 0.1 중량부(백금 원소 기준)의 백금 수용액을 제조한다. 여기서, 백금 전구체로는 수산화백금을 사용하였다. 계속하여, 제조된 백금 수용액에 지지체를 담금 후 UV 램프를 이용하여 상온에서 260 nm 이하 파장의 자외선을 1시간 조사한다. 이후, 밸브와 연결된 정량펌프를 사용하여 백금 수용액 일정량을 펌핑하며 유리관 내부를 코팅한다. 코팅 과정이 완료되면 상온에서 1시간 건조한 후 알코올류가 모두 휘발되도록 80~120 ℃의 건조기에서 1시간 이상 건조시킨다. 마지막으로, 건조 공정이 완료된 시료에 대하여 산화가 조절을 위해 산화 조건에서 열처리 과정을 거쳐 백금/티타니아 광촉매를 제조하였다. 이하에서는 상술한 바와 같이 지지체에 티타니아를 코팅한 후 UV 조사하에 백금을 담지하는 제조예 1의 방법으로 제조된 백금/티타니아 광촉매를 M (1)로 명시한다.
As shown in FIG. 1, first, a silane-based binder solution, isopropyl alcohol and distilled water are mixed at a predetermined ratio, and then titania sol (A) is added dropwise and stirred to prepare a mixed solution. Thereafter, the glass tube is coated with titania using the prepared mixed solution. Subsequently, after the coating process is completed, it is dried at room temperature for 1 hour and then dried in a dryer at 80 to 120 ° C for 1 hour or more so that all of the alcohol is volatilized. When the drying process is completed, the glass tube and the titania are baked at a temperature of 400 ° C for 2 hours in an air atmosphere to improve the bonding strength between the glass tube and the titania. Thereafter, 0.1 part by weight (based on the platinum element) of the platinum aqueous solution is prepared relative to distilled water in order to coat platinum on the titania-coated glass tube. Here, platinum hydroxide was used as the platinum precursor. Subsequently, the support is immersed in the prepared platinum aqueous solution, and ultraviolet rays of a wavelength of 260 nm or less are irradiated for 1 hour at room temperature using a UV lamp. Then, a certain amount of platinum aqueous solution is pumped by using a metering pump connected to the valve, and the inside of the glass tube is coated. After the coating process is completed, it is dried at room temperature for 1 hour and then dried in a dryer at 80 to 120 ° C. for 1 hour or more so that all of the alcohol is volatilized. Finally, the platinum / titania photocatalyst was prepared through the heat treatment at the oxidation condition for the oxidation control. Hereinafter, the platinum / titania photocatalyst prepared by the method of Production Example 1 in which platinum is supported by UV irradiation after titania is coated on the support as described above is designated as M (1).
제조예Manufacturing example 2 2
도 2에 도시된 바와 같이, 먼저, 티타니아에 백금을 담지하기 위하여 티타니아 졸(A)에 백금 수용액을 적하시키며 교반하여 백금/티타니아 졸을 제조한다. 이 경우, 백금의 전구체로는 수산화백금을 사용하였으며, 백금 수용액은 티타니아 100 중량부에 대하여 0.1 중량부(백금 원소 기준)의 수산화백금을 사용하여 제조하였다. 이후, 실란계 바인더 용액, 이소프로필알코올 및 증류수를 일정한 비율로 혼합한 후 백금/티타니아 졸을 적하시키며 혼합액을 제조하고, 제조된 혼합액을 이용하여 유리관에 코팅한다. 계속하여, 코팅 과정이 완료되면 상온에서 1시간 건조한 후 알코올류가 모두 휘발되도록 80~120 ℃의 건조기에서 1시간 이상 건조시킨다. 마지막으로, 건조 공정이 완료된 시료에 대하여 산화가 조절을 위해 산화 조건에서 열처리 과정을 거쳐 백금/티타니아 광촉매를 제조하였다. 이하에서는 상술한 바와 같이 티타니아 졸에 백금을 먼저 혼합하는 제조예 2와 같은 방법으로 코팅 제조된 백금/티타니아 광촉매를 M (2)로 명시한다.
As shown in FIG. 2, a platinum / titania sol is prepared by first dropping a platinum aqueous solution into a titania sol (A) to carry platinum to titania and stirring the mixture. In this case, platinum hydroxide was used as a precursor of platinum and 0.1 part by weight (based on platinum element) of platinum hydroxide per 100 parts by weight of titania. Thereafter, the silane-based binder solution, isopropyl alcohol and distilled water are mixed at a constant ratio, platinum / titania sol is added dropwise to prepare a mixed solution, and the mixed solution is coated on the glass tube. After completion of the coating process, the coating is dried at room temperature for 1 hour and then dried in a dryer at 80 to 120 ° C. for 1 hour or more so that all of the alcohol is volatilized. Finally, the platinum / titania photocatalyst was prepared through the heat treatment at the oxidation condition for the oxidation control. Hereinafter, the platinum / titania photocatalyst prepared by the same method as in Preparation Example 2, in which platinum is first mixed with titania sol as described above, is designated as M (2).
제조예Manufacturing example 3 3
도 3에 도시된 바와 같이, 먼저, 티타니아 분말에 백금 전구체가 용해된 수용액을 투입하여 슬러리 형태로 제조한다. 이 경우, 백금 수용액은 티타니아 100 중량부에 대하여 1 중량부(백금 원소 기준)의 수산화백금을 사용하여 제조하였다. 이후, 제조된 슬러리를 충분히 혼합한 후 진공 증발기를 이용하여 수분을 제거한다. 계속하여, 제조된 시료의 미세 기공에 포함된 수분을 완전히 제거하기 위해 80~120 ℃의 건조기에서 하루 이상 충분히 건조시킨다. 이후, 건조 공정이 완료된 시료에 대하여 산화가 조절을 위해 산화 조건에서 열처리를 실시한다. 이렇게 제조된 분말상 백금/티타니아 광촉매에 일정량의 증류수를 투입하고 충분히 교반하여 슬러리 상태로 제조하고, 제조된 백금/티타니아 슬러리를 이용하여 유리관에 코팅한 후 건조시킨다. 이 경우, 일정량의 백금/티타니아가 유리관에 코팅될 때까지 코팅 및 건조 과정을 반복 수행한다. 코팅이 완료된 후에는 미세 기공에 포함된 수분을 완전히 제거하기 위하여 80~120 ℃의 건조기에서 하루 이상 충분히 건조한다. 이하에서는 상술한 바와 같이 백금/티타니아 파우더 촉매를 제조한 후 슬러리 상태에서 코팅하는 제조예 3과 같은 방법으로 코팅 제조된 백금/티타니아 광촉매를 M (3)으로 명시한다.
As shown in FIG. 3, first, an aqueous solution in which a platinum precursor is dissolved in titania powder is put into a slurry form. In this case, the platinum aqueous solution was prepared by using 1 part by weight (based on platinum element) of platinum hydroxide based on 100 parts by weight of titania. Thereafter, the prepared slurry is thoroughly mixed, and water is removed using a vacuum evaporator. Subsequently, it is thoroughly dried in a dryer at 80 to 120 캜 for one day or more to completely remove the moisture contained in the micropores of the produced sample. Thereafter, the sample subjected to the drying process is subjected to heat treatment under oxidizing conditions to control the oxidation. A predetermined amount of distilled water was added to the powdered platinum / titania photocatalyst thus prepared, and the mixture was thoroughly stirred to prepare a slurry. The slurry was coated on a glass tube using the prepared platinum / titania slurry and then dried. In this case, coating and drying are repeated until a certain amount of platinum / titania is coated on the glass tube. After the coating is completed, dry thoroughly for at least one day in a dryer at 80 to 120 ° C to completely remove the moisture contained in the micropores. Hereinafter, the platinum / titania photocatalyst prepared in the same manner as in Preparation Example 3 in which a platinum / titania powder catalyst is prepared and then coated in a slurry state is described as M (3).
제조예Manufacturing example 4 4
제조예 1의 산화가 조절을 위한 열처리 과정에서 공기 분위기로 소성 과정을 적용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 백금/티타니아 광촉매를 제조하였다.
A platinum / titania photocatalyst was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the calcination process was applied to the air atmosphere during the heat treatment for controlling the oxidation of Preparation Example 1.
제조예Manufacturing example 5 5
제조예 2의 산화가 조절을 위한 열처리 과정에서 공기 분위기로 소성 과정을 적용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 백금/티타니아 광촉매를 제조하였다.
A platinum / titania photocatalyst was prepared in the same manner as in Production Example 2, except that the calcination process was applied to the air atmosphere in the heat treatment process for the oxidation control of Production Example 2.
제조예Manufacturing example 6 6
제조예 3의 산화가 조절을 위한 열처리 과정에서 공기 분위기로 소성 과정을 적용한 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 백금/티타니아 광촉매를 제조하였다.
A platinum / titania photocatalyst was prepared in the same manner as in Production Example 3, except that the calcination process was applied to the air atmosphere in the heat treatment process for the oxidation control of Production Example 3.
제조예Manufacturing example 7 7
제조예 4에서 백금 전구체로 염화백금(PtCl4) 및 나노백금금속을 사용한 것을 제외하고는 제조예 4와 동일한 방법으로 백금/티타니아 광촉매를 제조하였다. A platinum / titania photocatalyst was prepared in the same manner as in Production Example 4, except that platinum chloride (PtCl 4 ) and nano-platinum metal were used as the platinum precursor in Production Example 4.
이 때, 염화백금을 사용할 경우 백금 담지 후 공기 분위기에서의 소성 공정 전단에 염화백금 내의 염소를 제거하기 위하여 수소가 함유된 가스 분위기 하 300 ℃ 온도에서 3시간의 환원 공정을 포함한다.
In this case, in the case of using chloroplatinic acid, in order to remove chlorine in the chloroplatinic acid prior to the calcination step in the air atmosphere after the platinum deposition, a reduction process at 300 ° C. for 3 hours is carried out under a gas atmosphere containing hydrogen.
제조예Manufacturing example 8 8
제조예 4에서 백금 수용액의 함량을 백금 수용액 100 중량부에 대하여 0.5~1 중량부(백금 원소 기준)로 한 것을 제외하고는 제조예 4와 동일한 방법으로 백금/티타니아 광촉매를 제조하였다.
A platinum / titania photocatalyst was prepared in the same manner as in Production Example 4, except that the content of the platinum aqueous solution in Production Example 4 was changed from 0.5 to 1 part by weight (based on the platinum element) relative to 100 parts by weight of the platinum aqueous solution.
제조예Manufacturing example 9 9
제조예 4에서 백금 수용액을 티타니아가 코팅된 유리관의 모든 면에 접하도록 채우고, UV 램프를 이용하여 상온에서 260 nm 이하 파장의 자외선을 조사할 때 0.5~3 시간을 조사한 것을 제외하고는 제조예 4와 동일한 방법으로 백금/티타니아 광촉매를 제조하였다.
In Production Example 4, a platinum aqueous solution was filled in contact with all surfaces of a glass tube coated with titania and irradiated with ultraviolet rays at a wavelength of 260 nm or less at room temperature using a UV lamp for 0.5 to 3 hours, And a platinum / titania photocatalyst was prepared.
제조예Manufacturing example 10 10
제조예 4에서 백금 수용액의 함량을 백금 수용액 100 중량부에 대하여 1 중량부(백금 원소 기준)로 한 것과, 코팅 지지체로 메탈폼을 사용한 것을 제외하고는 제조예 4와 동일한 방법으로 백금/티타니아 광촉매를 제조하였다.
The same procedure as in Production Example 4 was carried out except that the content of the platinum aqueous solution in Production Example 4 was changed to 1 part by weight (based on the platinum element) relative to 100 parts by weight of the platinum aqueous solution and that the metal foam was used as the coating support. .
비교제조예Comparative Manufacturing Example 1 One
제조예 1의 산화가 조절을 위한 열처리 과정에서 수소가 함유된 가스 분위기 하에서 600 ℃의 온도로 1시간 동안 환원한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 백금/티타니아 광촉매를 제조하였다.
A platinum / titania photocatalyst was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that in the heat treatment for controlling the oxidation of Preparation Example 1, the reaction was reduced at a temperature of 600 ° C for 1 hour in a hydrogen-containing gas atmosphere.
비교제조예Comparative Manufacturing Example 2 2
제조예 2의 산화가 조절을 위한 열처리 과정에서 수소가 함유된 가스 분위기 하에서 600 ℃의 온도로 1시간 동안 환원한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 백금/티타니아 광촉매를 제조하였다.
A platinum / titania photocatalyst was prepared in the same manner as in Production Example 2, except that in the heat treatment for controlling the oxidation of Production Example 2, the production was reduced at a temperature of 600 ° C for 1 hour in a hydrogen-containing gas atmosphere.
비교제조예Comparative Manufacturing Example 3 3
제조예 3의 산화가 조절을 위한 열처리 과정에서 수소가 함유된 가스 분위기 하에서 600 ℃의 온도로 1시간 동안 환원한 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 백금/티타니아 광촉매를 제조하였다.
A platinum / titania photocatalyst was prepared in the same manner as in Production Example 3, except that in the heat treatment for controlling the oxidation of Production Example 3, the production was reduced at a temperature of 600 ° C for 1 hour in a hydrogen-containing gas atmosphere.
비교제조예Comparative Manufacturing Example 4 4
제조예 4에서 활성 성분으로 팔라듐, 텅스텐, 은, 철, 망간, 금을 사용한 것을 제외하고는 제조예 4와 동일한 방법으로 메탈/티타니아 광촉매를 제조하였다. 이 경우, 활성 성분의 전구체로는 나노팔라듐금속, 암모늄텅스테이트((NH4)2WO4), 질산은(AgNO3), 질산철(Fe(NO3)3·9H2O), 질산망간(Mn(NO3)2·6H2O), 염화금(AuCl3)을 사용하였다. 이 때, 염화금을 사용할 경우 백금 담지 후 공기 분위기에서의 소성 공정 전단에 염화금 내의 염소를 제거하기 위하여 수소가 함유된 가스 분위기 하 300 ℃의 온도에서 3시간의 환원 공정을 포함한다.
A metal / titania photocatalyst was prepared in the same manner as in Production Example 4, except that palladium, tungsten, silver, iron, manganese, and gold were used as active ingredients in Production Example 4. In this case, the precursor of the active ingredient may be a nanopalladium metal, ammonium tungstate ((NH 4 ) 2 WO 4 ), silver nitrate (AgNO 3 ), iron nitrate (Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O) Mn (NO 3 ) 2 .6H 2 O), and chloride (AuCl 3 ) were used. In this case, in the case of using chloride, in order to remove chlorine in the chloride after the platinum-supported post-calcination step in the air atmosphere, a reducing process of 3 hours at a temperature of 300 ° C in a hydrogen-containing gas atmosphere is included.
비교제조예Comparative Manufacturing Example 5 5
제조예 4에서 티타니아 졸(B), 티타니아 졸(C), 티타니아 졸(D), 티타니아 졸(E)를 사용한 것을 제외하고는 제조예 4와 동일한 방법으로 백금/티타니아 광촉매를 제조하였다.
A platinum / titania photocatalyst was prepared in the same manner as in Production Example 4, except that the titania sol (B), the titania sol (C), the titania sol (D), and the titania sol (E) were used in Production Example 4.
비교제조예Comparative Manufacturing Example 6 6
도 4에 도시된 바와 같이, 먼저, 실란계 바인더 용액, 이소프로필알코올 및 백금 수용액을 일정한 비율로 혼합한 후 티타니아 졸을 적하시키며 혼합액을 제조한다. 이 경우, 백금 수용액은 티타니아 100 중량부에 대하여 0.1 중량부(백금 원소 기준)의 수산화백금을 사용하여 제조하였다. 이후, 제조된 혼합액을 이용하여 유리관에 코팅한다. 계속하여, 코팅 과정이 완료되면 상온에서 1시간 건조한 후 알코올류가 모두 휘발되도록 80~120 ℃의 건조기에서 1시간 이상 건조시킨다. 마지막으로, 건조 공정이 완료된 시료에 대하여 공기 분위기 하에서 400 ℃ 온도로 2시간 동안 소성하여 백금/티타니아 광촉매를 제조하였다. 이하에서는 상술한 바와 같이 바인더 용액과 이소프로필알코올의 혼합액에 백금을 추가 혼합한 후 티타니아 졸을 적하시키며 혼합하는 비교제조예 6과 같은 방법으로 코팅 제조된 백금/티타니아 광촉매를 M (4)로 명시한다.
As shown in FIG. 4, first, a silane-based binder solution, isopropyl alcohol, and an aqueous platinum solution are mixed at a predetermined ratio, and then titania sol is dropped to prepare a mixed solution. In this case, the platinum aqueous solution was prepared by using 0.1 part by weight (based on the platinum element) of platinum hydroxide based on 100 parts by weight of titania. Then, the prepared mixed solution is coated on a glass tube. After completion of the coating process, the coating is dried at room temperature for 1 hour and then dried in a dryer at 80 to 120 ° C. for 1 hour or more so that all of the alcohol is volatilized. Finally, the dried sample was calcined at 400 ° C for 2 hours under an air atmosphere to prepare a platinum / titania photocatalyst. Hereinafter, the platinum / titania photocatalyst prepared by the same method as in Comparative Preparation Example 6, in which platinum is further added to a mixture of the binder solution and isopropyl alcohol as described above and titania sol is dropped and mixed, is designated as M (4) do.
비교제조예Comparative Manufacturing Example 7 7
도 5에 도시된 바와 같이, 먼저, 실란계 바인더 용액, 이소프로필알코올 및 증류수을 일정한 비율로 혼합한 후 티타니아 졸을 적하시키며 혼합액을 제조한다. 이후, 혼합액에 백금 수용액을 적하시키며 교반한다. 여기서, 백금 수용액은 티타니아 100 중량부에 대하여 0.1 중량부(백금 원소 기준)의 수산화백금을 사용하여 제조하였다. 계속하여, 제조된 혼합액을 이용하여 유리관에 코팅하고, 코팅 과정이 완료되면 상온에서 1시간 동안 건조한 후 알코올류가 모두 휘발되도록 80~120 ℃의 건조기에서 1시간 이상 건조시킨다. 마지막으로, 건조 공정이 완료된 시료에 대하여 공기 분위기 하에서 400 ℃의 온도로 2시간 소성하여 백금/티타니아 광촉매를 제조하였다. 이하에서는 상술한 바와 같이 바인더 용액과, 이소프로필알코올 및 증류수 그리고 티타니아 졸이 혼합된 혼합액에 추가로 백금을 혼합하는 비교제조예 7과 같은 방법으로 코팅 제조된 백금/티타니아 광촉매를 M (5)로 명시한다.
As shown in FIG. 5, first, a silane-based binder solution, isopropyl alcohol, and distilled water are mixed at a predetermined ratio, and then titania sol is dropped to prepare a mixed solution. Thereafter, a platinum aqueous solution is added dropwise to the mixed solution and stirred. Here, the platinum aqueous solution was prepared by using 0.1 part by weight (based on platinum element) of platinum hydroxide based on 100 parts by weight of titania. Subsequently, the coated mixture is coated on a glass tube. After the coating process is completed, the coated film is dried at room temperature for 1 hour and then dried in a dryer at 80 to 120 ° C. for 1 hour or more to volatilize all of the alcohol. Finally, the dried sample was calcined at 400 ° C. for 2 hours under an air atmosphere to prepare a platinum / titania photocatalyst. Hereinafter, the platinum / titania photocatalyst prepared in the same manner as in Comparative Preparation Example 7 in which the binder solution, isopropyl alcohol, distilled water, and titania sol were mixed with platinum was further mixed with M (5) Specify.
이상에서 설명한 제조예 1 내지 10과, 비교제조예 1 내지 7을 하기의 [표 1]에 정리하여 나타내었다.The above-described Production Examples 1 to 10 and Comparative Production Examples 1 to 7 are summarized in Table 1 below.
실시예Example 1 One
본 발명의 촉매 제조에 있어서 열처리 조건이 암모니아의 선택적 산화 반응 특성에 미치는 영향은 매우 크다고 할 수 있다. 이에, 반응 활성의 변화를 확인하기 위하여 제조예 1 내지 6 및 비교제조예 1 내지 3에 따라 제조된 광촉매에 대하여 면속도 0.00055 m/s 조건하에 암모니아의 선택적 산화 반응 특성을 평가하기 위해 암모니아 전환율, 질소산화물로의 수율 및 질소로의 수율을 측정하였으며, 그 결과를 하기의 [표 2]에 나타내었다. 실험 조건 및 측정 방법은 다음과 같고, 이는 후술하는 실시예 4 내지 10에서도 동일하다.
The effect of heat treatment conditions on the selective oxidation reaction characteristics of ammonia in the preparation of the catalyst of the present invention can be said to be very large. In order to evaluate the selective oxidation reaction characteristics of ammonia under the condition of surface velocity of 0.00055 m / s with respect to the photocatalyst prepared according to Production Examples 1 to 6 and Comparative Production Examples 1 to 3 in order to confirm the change of the reaction activity, The yields of nitrogen oxides and nitrogen were measured, and the results are shown in Table 2 below. The experimental conditions and measurement method are as follows, which is the same in Examples 4 to 10 described later.
[실험 조건] [Experimental Conditions]
촉매 반응기의 주입되는 가스는 공기(Air) 분위기 하에서 기체상 암모니아 농도는 50 ppm, 상대습도 40%, 유입유량 1 L/min, 면속도 0.00055 m/s, 파장 253.7 nm (10W) UV 램프의 조건으로 실험을 실시하였다. 참고적으로, 면속도는 촉매가 처리할 수 있는 대상 가스의 양을 나타내는 지표로서, 전체 가스 유량(부피)에 대한 코팅된 촉매의 단면적 비율로 나타낸다.
The gas to be injected into the catalytic reactor had a gaseous ammonia concentration of 50 ppm, a relative humidity of 40%, an inflow rate of 1 L / min, a surface velocity of 0.00055 m / s, a wavelength of 253.7 nm (10 W) . For reference, the face speed is an indicator of the amount of gas that can be treated by the catalyst, expressed as a ratio of the cross-sectional area of the coated catalyst to the total gas flow rate (volume).
[측정 방법][How to measure]
기체상 암모니아 전환율은 하기의 [수학식 1]에 따라 계산하였다. 또한, 질소 전환율은 주입되는 기체상 암모니아가 산화되어 발생하는 질소 산화물의 농도를 비분산 적외선 가스분석기(ZKJ-2, Fuji Electric Co.)로 측정하여 계산하였으며, 질소로의 수율은 하기의 [수학식 2]에 따라 계산하였다. 여기서, 질소로의 수율은 반응하여 전환된 총 암모니아 중 질소로 전환된 정도를 의미하는 경우 그것만으로는 암모니아가 산화되어 발생하는 질소를 나타내기에 한계가 있으므로, 본 실시예에서는 반응기 내로 주입되는 암모니아 중 질소로 전환되는 정도를 의미하는 것으로 한다.The gaseous ammonia conversion was calculated according to the following formula (1). The nitrogen conversion rate was calculated by measuring the concentration of nitrogen oxide generated by the oxidation of the injected gaseous ammonia with a non-dispersive infrared gas analyzer (ZKJ-2, Fuji Electric Co.) ≪ / RTI > In this case, when the yield to nitrogen is converted into nitrogen in the converted total ammonia by reaction, it is limited only to represent nitrogen generated by oxidation of ammonia. Therefore, in this embodiment, the amount of ammonia injected into the reactor And the degree of conversion to nitrogen.
[표 2]를 참조하면, 백금/티타니아 광촉매의 제조방법 및 열처리 조건에 따른 암모니아 전환율, 질소산화물로의 수율 및 질소로의 수율을 나타내었다. [표 2]로부터 제조예 1 내지 3의 산화 조건에서 열처리하여 제조된 광촉매의 암모니아 전환율이 94~99%로 높게 나타났으며, 비교제조예 1 내지 3의 환원 조건에서 열처리하여 제조된 광촉매는 비교적 낮은 암모니아 전환율을 보이는 것을 확인할 수 있다.[Table 2] shows the conversion of ammonia, yield to nitrogen oxide and yield to nitrogen according to the production method of platinum / titania photocatalyst and heat treatment conditions. The photocatalyst produced by the heat treatment under the oxidation conditions of Preparation Examples 1 to 3 from Table 2 showed high ammonia conversion of 94% to 99%, and the photocatalyst prepared by heat treatment under the reducing conditions of Comparative Production Examples 1 to 3 was comparatively high Low ammonia conversion rate can be confirmed.
한편, 질소로의 수율을 살펴보면 제조방법에 따라 산화 조건에서 열처리하여 제조된 광촉매의 질소로의 수율이 매우 우수함을 알 수 있다. 구체적으로, M (1)의 경우에는 제조예 1 > 제조예 4 > 비교제조예 1, M (2)의 경우에는 제조예 2 > 제조예 5 > 비교제조예 2, M (3)의 경우에는 제조예 3 > 제조예 6 > 비교제조예 3의 순으로 높은 질소로의 수율을 보인다. 따라서 산화 조건의 열처리를 통한 백금/티타니아 광촉매의 질소로의 수율 증가로부터 열처리 조건에 따라 촉매 활성의 변화가 다르게 나타나고 있음을 알 수 있다.On the other hand, the yield of the photocatalyst prepared by the heat treatment under the oxidizing condition according to the production method is excellent in the yield to nitrogen. Specifically, in the case of M (1), in the cases of Production Example 1> Production Example 4> Comparative Production Examples 1 and 2 (M 2), Production Example 2> Production Example 5> The yields of nitrogen are shown in the order of Production Example 3> Production Example 6> Comparative Production Example 3 in that order. Therefore, the increase of the yield of platinum / titania photocatalyst to nitrogen by the heat treatment under the oxidizing conditions shows that the catalytic activity varies depending on the heat treatment conditions.
한편, 도 6에는 지지체로 유리를 사용하여 제조예 1에 따라 제조된 박막형 백금/티타니아 광촉매의 유리 표면 및 횡단면을 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 분석한 사진을 나타내었다. 도 6에 나타난 바와 같이 제조예 1에 의해 제조된 광촉매는 입자 사이즈가 작고, 표면에 일정한 두께로 고르게 박막 형태로 코팅되는 것을 확인할 수 있다.
6 shows photographs of SEM (Scanning Electron Microscope) analysis of the glass surface and cross section of the thin film platinum / titania photocatalyst prepared according to Production Example 1 using glass as a support. As shown in FIG. 6, the photocatalyst prepared according to Preparation Example 1 had a small particle size and was uniformly coated on the surface in a uniform thickness.
실시예Example 2 2
촉매의 표면상에 형성된 백금에 대한 산화가를 측정하기 위해 XPS(ESCALAB 201, VG Scientific Co.) 분석을 실시하였다.
XPS 분석에 의하면 촉매 표면상에 존재하는 각 원소의 특성 피크(peak)를 그 원소를 포함하고 있는 산화물의 고유 결합에너지(binding energy)를 기준으로 분리하여 촉매 표면에 존재하는 산화물의 종류 및 그 분포 비율을 분석할 수 있는데, 각 피트는 Gaussian-Lorentzian 법에 의하여 분리할 수 있다. Ptx+의 원자수는 XPS 분석으로부터 얻어진 넓이(단위 시간당 얻어지는 특성 광전자의 개수)를 원자 감도 상수(atomic sensitivity factor)를 고려하여 계산하여 시료의 단위부피(cm3)당 해당 원소의 원자수를 구할 수 있다. 이러한 방법으로 계산되어진 Ptx+로 표시되는 원소 화학종의 단위 부피당 원자수(atoms/cm3)를 측정할 수 있다.
대표적으로 제조예 1에 따라 제조된 촉매에 대하여 Pt 4f의 XPS 분석 결과를 Gaussian-Lorentzia법에 의해 분리하여 도 7에 나타내었으며, 이와 동일한 방법으로 제조예 2 내지 6 및 비교제조예 1 내지 3에 대한 Pt 4f의 XPS 분석 결과를 도출하여 촉매 표면에 존재하는 산화물의 종류 및 분포 비율을 분석하였다. 이러한 분석 결과를 바탕으로 전체 백금에 대한 4가 백금의 단위부피당 원자수의 비율(Pt4+/Pt), 2가 백금에 대한 4가 백금의 단위부피당 원자수의 비율(Pt4+/Pt2+) 및 질소로의 수율에 대한 결과를 하기의 [표 3]에 나타내었다.XPS (ESCALAB 201, VG Scientific Co.) analysis was performed to measure the oxidation of platinum formed on the surface of the catalyst.
According to the XPS analysis, the characteristic peaks of the respective elements present on the surface of the catalyst are separated on the basis of the binding energy of the oxides containing the elements, and the kind and the distribution of the oxides present on the surface of the catalyst The ratio can be analyzed, and each pit can be separated by the Gaussian-Lorentzian method. The number of atoms of Pt x + is calculated by taking the width (the number of characteristic photoelectrons obtained per unit time) obtained from the XPS analysis in consideration of the atomic sensitivity factor and obtaining the number of atoms of the element per unit volume (cm 3 ) of the sample . The number of atoms per atomic unit (atoms / cm 3 ) of elemental species represented by Pt x + calculated in this manner can be measured.
The results of XPS analysis of Pt 4f are shown in FIG. 7 by the Gaussian-Lorentzia method. The same procedure as in Production Examples 2 to 6 and Comparative Production Examples 1 to 3 The results of XPS analysis of Pt 4f were derived and the types and distribution ratios of oxides present on the catalyst surface were analyzed. Based on the results of this analysis, the ratio of the number of atoms per unit volume of platinum (Pt 4+ / Pt) to the total platinum, the ratio of the number of atoms per unit volume of tetraplatinum to bivalent platinum (Pt 4+ / Pt 2 + & Gt ; ) and nitrogen yields are shown in Table 3 below.
[표 3]을 참조하면, 백금/티타니아 광촉매의 제조방법 및 열처리 조건에 따른 전체 백금에 대한 4가 백금의 단위부피당 원자수의 비율(Pt4+/Pt) 및 2가 백금에 대한 4가 백금의 단위부피당 원자수의 비율(Pt4+/Pt2+)을 나타내었다. [표 3]으로부터 산화 조건에서 열처리하여 제조된 M (1), M (2) 및 M (3) 광촉매의 전체 백금에 대한 4가 백금의 단위부피당 원자수의 비율(Pt4+/Pt) 및 2가 백금에 대한 4가 백금의 단위부피당 원자수의 비율(Pt4+/Pt2+)이 증가함을 알 수 있다. 구체적으로, M (1)의 경우에는 제조예 1 > 제조예 4 > 비교제조예 1, M (2)의 경우에는 제조예 2 > 제조예 5 > 비교제조예 2, M (3)의 경우에는 제조예 3 > 제조예 6 > 비교제조예 3의 순으로 높은 전체 백금에 대한 4가 백금의 단위부피당 원자수의 비율(Pt4+/Pt) 및 2가 백금에 대한 4가 백금의 단위부피당 원자수의 비율(Pt4+/Pt2+)을 보인다.The ratio of the number of atoms per unit volume of tetravalent platinum (Pt 4+ / Pt) to the total platinum and the ratio of the number of atoms of the tetravalent platinum to the total amount of platinum (Pt 4+ / Pt) based on the preparation method of the platinum / titania photocatalyst and the heat treatment conditions, (Pt 4+ / Pt 2+ ) of the number of atoms per unit volume. The ratio (Pt 4+ / Pt) of the number of atoms per unit volume of tetravalent platinum to the total platinum of the M (1), M (2) and M (3) photocatalysts prepared by heat- (Pt 4+ / Pt 2+ ) of the number of atoms per unit volume of the tetravalent platinum relative to the platinum-2 group. Specifically, in the case of M (1), in the cases of Production Example 1> Production Example 4> Comparative Production Examples 1 and 2 (M 2), Production Example 2> Production Example 5> (Pt 4+ / Pt) of tetravalent platinum atoms per unit volume (Pt 4+ / Pt) to the total platinum in the order of Production Example 3> Production Example 6> Comparative Production Example 3, (Pt < 4 + > / Pt < 2 + >).
한편, [표 3]에서 구한 전체 백금에 대한 4가 백금의 단위부피당 원자수의 비율(Pt4+/Pt) 및 2가 백금에 대한 4가 백금의 단위부피당 원자수의 비율(Pt4+/Pt2+)에 따른 질소로의 수율과의 관계는 다음과 같다. 제조예 1, 제조예 4 및 비교제조예 1에 따라 제조된 M (1) 광촉매의 전체 백금에 대한 4가 백금의 단위부피당 원자수의 비율(Pt4+/Pt)에 따른 질소로의 수율과의 관계를 살펴보면, 전체 백금에 대한 4가 백금의 단위부피당 원자수의 비율(Pt4+/Pt)이 증가할수록 우수한 질소로의 수율을 나타낸다. 그리고 동일한 조건에서 2가 백금에 대한 4가 백금의 단위부피당 원자수의 비율(Pt4+/Pt2+)에 따른 질소로의 수율을 살펴보면, 2가 백금에 대한 4가 백금의 단위부피당 원자수의 비율(Pt4+/Pt2+)이 증가할수록 우수한 질소로의 수율을 나타낸다. 또한, 제조예 2, 제조예 5, 비교제조예 2에 따라 제조된 M (2) 광촉매 및 제조예 3, 제조예 6, 비교제조예 3에 따라 제조된 M (3) 광촉매의 경우에도 상기 결과와 마찬가지로 전체 백금에 대한 4가 백금의 단위부피당 원자수의 비율(Pt4+/Pt) 및 2가 백금에 대한 4가 백금의 단위부피당 원자수의 비율(Pt4+/Pt2+)이 증가할수록 우수한 질소로의 수율을 보인다. 이로부터 전체 백금에 대한 4가 백금의 단위부피당 원자수의 비율(Pt4+/Pt) 및 2가 백금에 대한 4가 백금의 단위부피당 원자수의 비율(Pt4+/Pt2+)은 질소로의 수율과 비례적인 관계를 나타내며, 제조방법별로 전체 백금에 대한 4가 백금의 단위부피당 원자수의 비율(Pt4+/Pt)은 0.31 이상으로 하며, 2가 백금에 대한 4가 백금의 단위부피당 원자수의 비율(Pt4+/Pt2+)은 0.45 이상으로 유지되어야 우수한 질소로의 수율이 나타남을 알 수 있다.
Meanwhile, [Table 3] Total platinum 4. The ratio of the number of atoms per unit volume of the platinum on obtained in (4+ Pt / Pt) and the second four are the ratio of the number of atoms of platinum per unit volume of the platinum (Pt 4+ / Pt 2+ ) and the yield to nitrogen was as follows. The yields of the M (1) photocatalyst prepared according to Production Example 1, Production Example 4 and Comparative Production Example 1 to nitrogen according to the ratio of the number of atoms per unit volume of tetravalent platinum (Pt 4+ / Pt) (Pt 4+ / Pt) per unit volume of 4 platinum per unit volume of platinum, the yield to excellent nitrogen is shown. In addition, when the ratio of the number of atoms per unit volume of tetravalent platinum (Pt 4+ / Pt 2+ ) to the amount of tetravalent platinum per nitrogen atom in the same conditions is examined, the number of atoms per unit volume of tetraplatinum (Pt < 4 + > / Pt < 2+ >) increases. In the case of the M (2) photocatalyst produced according to Production Example 2, Production Example 5, Comparative Production Example 2, and M (3) photocatalyst prepared according to Production Example 3, Production Example 6 and Comparative Production Example 3, The ratio of the number of atoms per unit volume of platinum (Pt 4+ / Pt) to the total platinum and the ratio (Pt 4+ / Pt 2+ ) of the number of atoms per unit volume of tetravalent platinum to divalent platinum increased The better the yield to nitrogen is. The ratio of the number of atoms per unit volume (Pt 4+ / Pt) of tetravalent platinum to the total platinum and the ratio of the number of atoms per unit volume of tetravalent platinum (Pt 4+ / Pt 2+ ) The ratio of the number of atoms per unit volume (Pt 4+ / Pt) of the platinum to the total platinum is 0.31 or more, and the unit of the tetravalent platinum It can be seen that the ratio to the number of atoms per volume (Pt 4+ / Pt 2+ ) should be maintained at 0.45 or more to obtain a good yield of nitrogen.
실시예Example 3 3
본 발명의 촉매 제조에 있어서 열처리 조건에 따른 광촉매의 수명을 평가하기 위해 제조예 1, 제조예 4 및 제조예 2, 제조예 5 에 따라 제조된 광촉매에 대하여 면속도 0.00055 m/s 조건하에 시간에 따른 암모니아 전환율, 질소산화물로의 수율 및 질소로의 수율을 측정하였으며, 그 결과를 도 8 및 도 9에 나타내었으며, 실험 조건은 다음과 같다.
In order to evaluate the lifetime of the photocatalyst according to the heat treatment conditions in the production of the catalyst of the present invention, the photocatalyst prepared according to Production Example 1, Production Example 4, Production Example 2 and Production Example 5 was irradiated with light at a rate of 0.00055 m / The conversion to ammonia, the yield to nitrogen oxide and the yield to nitrogen were measured. The results are shown in FIGS. 8 and 9, and the experimental conditions are as follows.
[실험 조건][Experimental Conditions]
촉매 반응기의 주입되는 가스는 공기(Air) 분위기 하에서 기체상 암모니아 농도는 5 ppm, 상대습도 40%, 유입유량 1 L/min, 면속도 0.00055 m/s, 파장 253.7 nm (10W) UV 램프 조건으로 실험을 수행하였다.The gas to be injected into the catalytic reactor was a mixture of gaseous ammonia concentration of 5 ppm, relative humidity of 40%, flow rate of 1 L / min, surface velocity of 0.00055 m / s, wavelength of 253.7 nm (10 W) Experiments were performed.
도 8을 참조하면, 제조방법 및 열처리 조건별로 제조된 백금/티타니아 광촉매의 반응시간에 따른 암모니아 전환율, 질소산화물로의 수율 및 질소로의 수율을 나타내었다. 도 8에 나타난 바와 같이 제조예 1의 암모니아 전환율은 반응이 진행되는 100시간 동안 100%에 가까운 우수한 결과를 보였으며, 질소로의 수율도 90%를 계속 유지하는 것을 알 수 있다. 반면, 제조예 4의 경우 약 5시간 동안 100%의 암모니아 전환율을 보이다가 이후 급격히 감소하는 것을 알 수 있다. 또한, 질소산화물로의 수율도 증가하는 경향을 보이며, 이에 따라 질소로의 수율이 감소하는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 8, the conversion of ammonia, yield to nitrogen oxide and yield to nitrogen according to the reaction time of the platinum / titania photocatalyst prepared according to the production method and the heat treatment conditions are shown. As shown in FIG. 8, the conversion of ammonia in Production Example 1 was nearly 100% during 100 hours of the reaction, and the yield to nitrogen was maintained at 90%. On the other hand, in the case of Production Example 4, the ammonia conversion was 100% for about 5 hours, and then decreased sharply. In addition, the yield to nitrogen oxides tends to increase, and thus the yield to nitrogen is reduced.
도 9에서도 상기와 유사한 결과를 얻을 수 있다. 즉, 제조예 2의 암모니아 전환율은 반응이 진행되는 100시간 동안 100%에 가까운 결과를 보이며, 질소로의 수율도 94% 이상을 유지한다. 반면, 제조예 5의 경우 반응 1시간 이후 암모니아 전환율 및 질소로의 수율이 급격히 감소하는 것을 알 수 있다. 이러한 결과로부터 촉매 제조 시 열처리를 공기 이상의 산화 조건으로 하였을 경우 촉매의 수명이 매우 우수해짐을 확인할 수 있다.In Fig. 9, similar results as above can be obtained. That is, the conversion of ammonia in Production Example 2 is close to 100% in 100 hours during the reaction, and the yield to nitrogen is also maintained at 94% or more. On the other hand, in the case of Production Example 5, it can be seen that the conversion to ammonia and the yield to nitrogen after 1 hour of reaction are drastically reduced. From these results, it can be confirmed that the catalyst has a very long lifetime when the catalyst is subjected to heat treatment during the production of the catalyst.
또한, 광촉매의 수명에 따른 산점의 차이를 알아보기 위해 제조예 3 및 제조예 6에 대하여 사용전(Fresh), 반응중(Reacted-1hr) 및 비활성화된(Deactivated) 샘플에 대해 FI-IR(Fourier Transform Infrared spectroscopy) 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 10에 나타내었다. 구체적으로, 하기의 [표 4]에 따라 각 조건별로 준비된 샘플을 이용하여 FT-IR 분석을 통해 광촉매 반응 시 암모니아가 흡착되는 산점 및 중간 형성 종을 도 10에 나타내었다.In order to investigate the difference of acid sites according to the life span of the photocatalyst, FI-IR (Fourier Transform) was measured for Preparation 3, Preparation 6 before use, Reacted-1 hr and Deactivated samples, Transform Infrared spectroscopy analysis was carried out, and the results are shown in FIG. Specifically, the acid sites and intermediate formation species to which ammonia is adsorbed during the photocatalytic reaction through FT-IR analysis using samples prepared for each condition according to the following Table 4 are shown in FIG.
도 10에 나타난 바와 같이 비활성화된 샘플의 암모니아 흡착 종은 NH4 +(B 산점)가 주를 이루는 것을 알 수 있다. 반면, 광촉매 반응 시 효율이 유지되었던 반응중 샘플은 NH3(L 산점)가 관찰되었으며, 이는 광촉매를 이용한 암모니아 제거 반응의 활성점으로 작용함을 뜻하고, 반응 과정 중 중간 형성물인 NH2의 존재도 확인할 수 있다. 또한, 재생 및 활성화 샘플의 경우도 반응중 샘플과 마찬가지로 NH3(L 산점) 및 중간 형성물인 NH2가 관찰되어 반응이 진행됨을 확인할 수 있다. 이러한 결과로부터 암모니아 흡착종인 NH3(L 산점)의 부재는 촉매 수명에 있어 악영향을 나타냄을 알 수 있다.
As shown in FIG. 10, the ammonia adsorption species of the inactivated sample is found to be mainly composed of NH 4 + (B acid site). On the other hand, a sample of the reaction of the photocatalytic reaction efficiency was maintained NH 3 (L acid sites) were observed, which exists in the intermediate formed is water NH 2 of the means that serve as active sites for ammonia removal reaction using a photocatalyst, and the course of the reaction . Also, in the case of the regenerated and activated sample, NH 3 (L-acid point) and NH 2 as an intermediate product are observed in the same manner as in the reaction, and the reaction proceeds. From these results, it can be seen that the absence of NH 3 (L-acid point), which is an ammonia adsorption species, adversely affects the catalyst life.
실시예Example 4 4
본 발명의 촉매 제조에 있어서 활성금속인 백금의 전구체에 따른 암모니아의 선택적 산화 반응 특성을 평가하기 위해 제조예 4 및 7에 따라 제조된 광촉매에 대하여 암모니아 전환율, 질소산화물로의 수율 및 질소로의 수율을 측정하였으며, 그 결과를 하기의 [표 5]에 나타내었다.In order to evaluate the selective oxidation reaction characteristics of ammonia according to the precursor of platinum, which is an active metal in the production of the catalyst of the present invention, the photocatalysts prepared according to Production Examples 4 and 7 were analyzed for ammonia conversion, yield to nitrogen oxide, And the results are shown in Table 5 below.
[표 5]를 참조하면, 제조예 4의 암모니아 전환율이 제조예 7에서 염화백금을 활성성분 전구체로 사용한 경우보다 6%, 나노백금금속을 활성성분 전구체로 사용한 경우보다 10% 높게 나타났다.Referring to [Table 5], the conversion of ammonia in Production Example 4 was 6% higher than that in the case of using platinum chloride as the precursor of the active ingredient in Production Example 7, and 10% higher than that in the case of using nanopowder metal as the precursor of the active ingredient.
한편, 질소로의 수율은 제조예 4가 73%로 가장 우수하게 나타났으며, 제조예 7의 염화백금을 활성성분 전구체로 사용한 경우와도 큰 차이가 없음을 알 수 있다. 그러나 제조예 7의 나노백금금속을 활성성분 전구체로 사용한 경우에는 60%로 제조예 4와 13%의 차이를 보이며, 비교적 낮은 질소로의 수율을 나타낸다. 이로부터 본 발명에서 사용된 백금 전구체는 모두 백금/티타니아 기체상 암모니아 광촉매에 있어 암모니아 전환율을 나타내지만 질소로의 수율을 고려한다면 염화백금 또는 수산화백금을 활성성분 전구체로 이용하여 촉매를 제조하는 것이 바람직하며, 특히 경제성을 고려하였을 경우 촉매제조 과정 중 염소를 제거하기 위한 환원공정이 생략된 수산화백금을 활성성분 전구체로 이용하여 촉매를 제조하는 것이 가장 바람직함을 알 수 있다.
On the other hand, the yield to nitrogen was as excellent as that of Preparation Example 4 (73%), and it was found that there was no significant difference between the yields of nitrogen and platinum of Production Example 7 as the precursor of the active ingredient. However, when the nanoplatinum metal of Production Example 7 is used as the precursor of the active ingredient, the yield is 60%, which is 13% of that of Production Example 4, and the yield is relatively low. From the above, it is preferable that the platinum precursor used in the present invention exhibits ammonia conversion in the platinum / titania gaseous ammonia photocatalyst, but considering the yield to nitrogen, it is preferable to prepare the catalyst using platinum chloride or platinum hydroxide as the active ingredient precursor In particular, when considering the economical efficiency, it is most preferable to prepare a catalyst using platinum hydroxide as a precursor of the active ingredient, in which a reducing process for removing chlorine is omitted during the catalyst production process.
실시예Example 5 5
본 발명의 촉매 제조에 있어서 활성금속인 백금의 함량에 따른 암모니아의 선택적 산화 반응 특성을 평가하기 위해 제조예 4 및 8에 따라 제조된 광촉매에 대하여 암모니아 전환율, 질소산화물로의 수율 및 질소로의 수율을 측정하였으며, 그 결과를 하기의 [표 6]에 나타내었다.In order to evaluate the selective oxidation reaction characteristics of ammonia according to the content of platinum, which is an active metal in the production of the catalyst of the present invention, the photocatalysts prepared according to Production Examples 4 and 8 were analyzed for ammonia conversion, yield to nitrogen oxide, And the results are shown in Table 6 below.
[표 6]을 참조하면, 백금/티타니아 광촉매의 백금 함량에 따른 암모니아 전환율, 질소산화물의 수율 및 질소로의 수율을 나타내었으며, 백금 함량이 0.5% 이상일 경우 98%의 우수한 암모니아 전환율을 나타내었다.Referring to Table 6, the platinum / titania photocatalyst showed an ammonia conversion, a yield of nitrogen oxide and a yield to nitrogen according to the platinum content, and an excellent ammonia conversion of 98% when the platinum content was 0.5% or more.
한편, 질소로의 수율을 살펴보면, 백금 함량별로 보았을 때 백금 함량이 증가할수록 우수한 결과를 나타내었다. 이로부터 활성물질 증가에 따른 기체상 암모니아 전환율 및 질소로의 수율을 고려한다면, 백금/티나니아 광촉매에서 백금 함량을 1% 이상으로 하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
On the other hand, when the platinum content was increased by nitrogen content, the results were excellent. From this, it can be seen that it is preferable to set the platinum content to 1% or more in the platinum / tunnania photocatalyst, considering the conversion of the gaseous ammonia and the yield to nitrogen as the active material increases.
실시예Example 6 6
본 발명의 촉매 제조에 있어서 M (1) 광촉매 중 백금 담지 시 UV 조사 시간에 따른 암모니아의 선택적 산화 반응 특성을 평가하기 위해 제조예 4 및 9에 따라 제조된 광촉매에 대하여 암모니아 전환율, 질소산화물로의 수율 및 질소로의 수율을 측정하였으며, 그 결과를 하기의 [표 7]에 나타내었다.In order to evaluate the selective oxidation reaction characteristics of ammonia according to the UV irradiation time during platinum loading in the M (1) photocatalyst of the present invention, the photocatalysts prepared according to Production Examples 4 and 9 were analyzed for ammonia conversion, The yield and the yield to nitrogen were measured, and the results are shown in Table 7 below.
[표 7]을 참조하면, M (1) 광촉매의 제조 방법에서 UV 조사 시간에 따른 암모니아 전환율, 질소산화물의 수율 및 질소로의 수율을 나타내었으며, UV 조사 시간이 1시간일 경우 가장 우수한 암모니아 전환율을 나타내었다.The results are shown in Table 7. Referring to Table 7, the conversion of ammonia, the yield of nitrogen oxides and the yield to nitrogen were shown according to the UV irradiation time in the M (1) photocatalyst production method. When the UV irradiation time was 1 hour, Respectively.
한편, 질소로의 수율을 살펴보면, UV 조사 시간별로 보았을 때 UV 조사 시간이 1시간일 경우 가장 우수한 질소로의 수율을 나타내었으며, UV 조사 시간 2시간, 3시간, 0.5시간 순으로 질소로의 수율이 감소하는 것을 알 수 있다. 이로부터 M (1) 광촉매의 제조 방법에서 UV 조사 시간에 따른 암모니아 전환율 및 질소로의 수율을 고려한다면, 1시간 동안 UV를 조사하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
On the other hand, when the UV irradiation time was 1 hour, the yield to nitrogen was the best. When the UV irradiation time was 2 hours, 3 hours and 0.5 hour, the yield to nitrogen Is decreased. From this, it can be seen that it is preferable to irradiate UV for 1 hour in consideration of the conversion of ammonia and the yield to nitrogen according to the UV irradiation time in the M (1) photocatalyst production method.
실시예Example 7 7
본 발명의 촉매 제조에 있어서 광촉매가 코팅되는 지지체에 따른 암모니아의 선택적 산화 반응 특성을 평가하기 위해 제조예 8 및 10에 따라 제조된 광촉매에 대하여 암모니아 전환율, 질소산화물의 수율 및 질소로의 수율을 측정하였으며, 그 결과를 하기의 [표 8]에 나타내었다.In order to evaluate the selective oxidation reaction characteristics of ammonia according to the support on which the photocatalyst was coated in the production of the catalyst of the present invention, the conversion of ammonia, the yield of nitrogen oxide and the yield to nitrogen were measured And the results are shown in Table 8 below.
[표 8]을 참조하면, 백금/티타니아 광촉매의 유리관 및 메탈폼 지지체의 코팅에 따른 암모니아 전환율, 질소산화물로의 수율 및 질소로의 수율을 나타내었으며, 제조예 10 은 제조예 8보다 우수한 암모니아 전환율 및 질소로의 수율을 나타내었다. 이는 유리관 지지체보다 단위부피당 표면적이 상대적으로 큰 메탈폼 지지체의 반응 면적이 크기 때문에 우수한 결과를 나타내었다. 이로부터 메탈폼 지지체는 백금/티타니아 광촉매의 코팅 지지체로서 사용 가능함을 알 수 있다.
[Table 8] shows the conversion of ammonia, yield to nitrogen oxide and yield to nitrogen according to the coating of the platinum / titania photocatalyst glass tube and the metal foam support. Production Example 10 shows an ammonia conversion And nitrogen yields. This is because the reaction area of the metal foam support having a relatively large surface area per unit volume is larger than that of the glass tube support. It can be seen from this that the metal foam support can be used as a coating support for platinum / titania photocatalyst.
실시예Example 8 8
본 발명의 촉매 제조에 있어서 활성성분에 따른 암모니아의 선택적 산화 반응 특성을 평가하기 위해 제조예 4 및 비교제조예 4에 따라 제조된 광촉매에 대하여 암모니아 전환율, 질소산화물로의 수율 및 질소로의 수율을 측정하였으며, 그 결과를 하기의 [표 9]에 나타내었다.In order to evaluate the selective oxidation reaction characteristics of ammonia according to the active ingredient in the production of the catalyst of the present invention, the conversion of ammonia, the yield to nitrogen oxide and the yield to nitrogen were measured for the photocatalyst prepared according to Production Example 4 and Comparative Production Example 4 And the results are shown in Table 9 below.
[표 9]를 참조하면, 비교제조예 4에서 텅스텐, 은, 철, 망간을 활성성분으로 하여 촉매를 제조할 경우 제조예 4보다 암모니아 전환율이 저하되는 것을 알 수 있다. 반면, 팔라듐 및 금을 활성성분으로 하여 촉매를 제조할 경우 제조예 4와 비교하였을 때 큰 차이가 없음을 알 수 있다.Referring to [Table 9], it can be seen that the conversion of ammonia is lower than that of Preparation Example 4 when the catalyst is prepared using tungsten, silver, iron, and manganese as active ingredients in Comparative Production Example 4. On the other hand, when the catalyst was prepared using palladium and gold as active ingredients, it was found that there was no significant difference when compared with Preparation Example 4.
한편, 질소로의 수율을 살펴보면, 텅스텐, 은, 철, 망간을 활성성분으로 하여 촉매를 제조할 경우 35% 미만의 낮은 질소로의 수율을 나타낸다. 반면, 팔라듐을 활성성분으로 하여 촉매를 제조할 경우 65%의 질소로의 수율을 나타낸다. 이는 제조예 4의 질소로의 수율과 8%의 차이를 보이며, 활성성분의 시세에 따른 경제성을 고려할 경우, 제조예 4와 비교하였을 때 제조예 6은 경쟁력이 있다고 할 수 있다.
On the other hand, when the catalyst is produced using tungsten, silver, iron, and manganese as active components, the yield to nitrogen is as low as 35%. On the other hand, when a catalyst is prepared using palladium as an active ingredient, the yield is 65%. This shows a difference of 8% with the yield of nitrogen in Production Example 4. Considering the economical efficiency of the active ingredient according to the market, Production Example 6 is more competitive than Production Example 4.
실시예Example 9 9
본 발명의 촉매 제조에 있어서 Ti/Si 몰비에 따른 암모니아의 선택적 산화 반응 특성을 평가하기 위해 제조예 4 및 비교제조예 5에 따라 제조된 광촉매에 대하여 암모니아 전환율, 질소산화물로의 수율 및 질소로의 수율을 측정하였으며, 그 결과를 하기의 [표 10]에 나타내었다.In order to evaluate the selective oxidation reaction characteristics of ammonia according to the Ti / Si molar ratio in the production of the catalyst of the present invention, the photocatalysts prepared according to Production Example 4 and Comparative Production Example 5 were subjected to the conversion of ammonia, yield to nitrogen oxide, The yield was measured and the results are shown in Table 10 below.
[표 10]을 참조하면, 각각의 Ti/Si 몰비에 따라 질소로의 수율은 큰 차이를 나타낸다. Ti/Si 몰비가 9.3으로 가장 높은 제조예 4에서 가장 우수한 질소로의 수율을 나타냈으며, Ti/Si 몰비가 감소함에 따라 질소로의 수율이 점차 낮아지는 결과를 보이고, Ti/Si 몰비가 0.6으로 가장 낮은 티타니아 졸(E)를 이용하여 촉매를 제조할 경우 매우 저조한 질소로의 수율을 나타내었다. 이로부터 기체상 암모니아로부터 질소로의 수율을 고려한다면 Ti/Si 몰비가 9.3 이상으로 높은 값을 나타내는 티타니아 졸을 사용하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
Referring to Table 10, the yields to nitrogen vary greatly depending on the respective Ti / Si molar ratios. The yield to nitrogen was found to be highest in Production Example 4 where the Ti / Si molar ratio was the highest at 9.3, and the yield to nitrogen was gradually decreased with decreasing Ti / Si molar ratio. The Ti / Si molar ratio was 0.6 When the catalyst was prepared using the lowest titania sol (E), the yield to nitrogen was very poor. Considering the yield from gaseous ammonia to nitrogen, it is preferable to use a titania sol having a high Ti / Si molar ratio of 9.3 or more.
실시예Example 10 10
본 발명의 촉매 제조방법 중 티타니아 졸, 백금 및 바인더를 혼합하여 지지체에 코팅, 건조, 열처리 공정을 거처 백금/티타니아 광촉매를 제조하는 방법에 있어서, 백금의 혼합 순서에 따른 암모니아의 선택적 산화 반응 특성을 평가하기 위해 제조예 5, 비교제조예 6 및 7에 따라 제조된 광촉매에 대하여 암모니아 전환율, 질소산화물로의 수율 및 질소로의 수율을 측정하였으며, 그 결과를 하기의 [표 11]에 나타내었다.In the method of preparing the platinum / titania photocatalyst by coating the support with the titania sol, the platinum and the binder in the catalyst production method of the present invention, the selective oxidation reaction characteristics of the ammonia according to the mixing order of the platinum Ammonia conversion, yield to nitrogen oxide and yield to nitrogen were measured for the photocatalyst prepared according to Production Example 5, Comparative Production Examples 6 and 7 for evaluation, and the results are shown in Table 11 below.
[표 11]을 참조하면, 제조예 5의 M(2)는 비교제조예 6 및 비교제조예 7의 M (4) 및 M (5)보다 우수한 암모니아 전환율을 나타내었다.Referring to Table 11, M (2) of Production Example 5 showed better ammonia conversion than M (4) and M (5) of Comparative Production Example 6 and Comparative Production Example 7.
한편, 질소로의 수율을 살펴보면, 제조방법별로 보았을 때 제조예 5의 M (2)가 비교제조예 6 및 비교제조예 7의 M (4) 및 M (5)보다 우수한 결과를 나타내었으며, 질소산화물로의 수율 또한 낮음을 알 수 있다. 이로부터 기체상 암모니아 전환율 및 질소로의 수율을 고려한다면, 비교제조예 6 및 비교제조예 7인 M (4) 및 M (5)보다 제조예 5의 M (2)을 사용하는 것이 바람직함을 알 수 있다.On the other hand, M (2) of Production Example 5 showed superior results to M (4) and M (5) of Comparative Production Example 6 and Comparative Production Example 7, The yield as an oxide is also low. It is preferable to use M (2) of Production Example 5 from M (4) and M (5) of Comparative Preparation Example 6 and Comparative Production Example 7, considering the gaseous ammonia conversion and the yield to nitrogen Able to know.
Claims (9)
상기 백금/티타니아 광촉매는 실란계 바인더를 이용하여 지지체에 티타니아 졸을 코팅, 건조 및 소성하고, 티타니아 졸 코팅 지지체에 자외선 조사를 통해 백금을 담지한 후 코팅, 건조 및 열처리하여 제조되고,
상기 열처리는 백금의 산화가 조절을 위해 산화 조건에서 열처리하는 공정인 것을 특징으로 하는, 암모니아 제거용 박막형 백금/티타니아 광촉매의 제조방법.A platinum / titania photocatalyst is prepared using a platinum precursor and a titania carrier,
The platinum / titania photocatalyst is prepared by coating a titania sol on a support by using a silane binder, drying and firing the platinum / titania photocatalyst, supporting the platinum on the titania sol coating support through ultraviolet irradiation, coating, drying and heat-
Wherein the heat treatment is a step of heat treatment under oxidation conditions to control oxidation of platinum.
상기 백금/티타니아 광촉매는 티타니아 졸에 백금을 혼합하고, 실란계 바인더를 추가 혼합한 후 지지체에 혼합액을 코팅, 건조 및 열처리하여 제조되고,
상기 열처리는 백금의 산화가 조절을 위해 산화 조건에서 열처리하는 공정인 것을 특징으로 하는, 암모니아 제거용 박막형 백금/티타니아 광촉매의 제조방법.A platinum / titania photocatalyst is prepared using a platinum precursor and a titania carrier,
The platinum / titania photocatalyst is prepared by mixing platinum with titania sol, further adding a silane binder, coating the mixture on the support, drying and heat treatment,
Wherein the heat treatment is a step of heat treatment under oxidation conditions to control oxidation of platinum.
상기 백금/티타니아 광촉매는 티타니아 분말에 백금을 담지, 건조, 열처리한 후 지지체에 코팅 및 건조하여 제조되고,
상기 열처리는 백금의 산화가 조절을 위해 산화 조건에서 열처리하는 공정인 것을 특징으로 하는, 암모니아 제거용 박막형 백금/티타니아 광촉매의 제조방법.A platinum / titania photocatalyst is prepared using a platinum precursor and a titania carrier,
The platinum / titania photocatalyst is prepared by supporting platinum on titania powder, drying and heat treatment, coating on a support, and drying,
Wherein the heat treatment is a step of heat treatment under oxidation conditions to control oxidation of platinum.
상기 열처리 공정을 통해 전체 백금에 대한 4가 백금의 단위부피당 원자수의 비율(Pt4+/Pt)은 0.31 이상으로 조절되고, 2가 백금에 대한 4가 백금의 단위부피당 원자수의 비율(Pt4+/Pt2+)은 0.45 이상으로 조절되는 것을 특징으로 하는 암모니아 제거용 박막형 백금/티타니아 광촉매의 제조방법.5. The method according to any one of claims 2 to 4,
The ratio (Pt 4+ / Pt) of the number of atoms per unit volume of tetravalent platinum to the total platinum is controlled to be 0.31 or more, and the ratio of the number of atoms per unit volume of tetravalent platinum (Pt 4 + / Pt 2+ ) is controlled to be 0.45 or more.
상기 백금/티타니아 광촉매의 Ti/Si 몰비는 6.2 이상으로 조절되는 것을 특징으로 하는 암모니아 제거용 박막형 백금/티타니아 광촉매의 제조방법.5. The method according to any one of claims 2 to 4,
Wherein the Ti / Si molar ratio of the platinum / titania photocatalyst is adjusted to 6.2 or more.
상기 백금 전구체는 염화백금(PtCl4), 테트라-아민 백금 나이트레이트(Pt(NH3)4(NO3)2), 염화백금산(H2PtCl6), 수산화백금(Pt(OH)2) 및 나노백금금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 암모니아 제거용 박막형 백금/티타니아 광촉매의 제조방법.5. The method according to any one of claims 2 to 4,
Wherein the platinum precursor is platinum chloride (PtCl 4), tetra-amine platinum nitrate (Pt (NH 3) 4 ( NO 3) 2), chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6), hydroxide, platinum (Pt (OH) 2) and Nano-platinum, and nano-platinum metals. The method for producing a thin film type platinum / titania photocatalyst for removing ammonia according to claim 1,
상기 백금 전구체는 티타니아 중량 기준으로 0.01~20 중량% 혼합되는 것을 특징으로 하는 암모니아 제거용 박막형 백금/티타니아 광촉매의 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the platinum precursor is mixed in an amount of 0.01 to 20 wt% based on the weight of the titania.
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| CN107185514A (en) * | 2017-06-05 | 2017-09-22 | 沈阳理工大学 | A kind of method for preparing tubular film indium oxide titania meterial |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120128029A (en) * | 2011-05-16 | 2012-11-26 | 주식회사 씨비비 | A tungsten/titania-based catalyst, a method of preparing the same and a method of removing ammonia by using the same |
| KR20120134379A (en) * | 2011-06-02 | 2012-12-12 | (주) 세라컴 | A platinum catalyst, a method of preparing the same and a method of removing formaldehyde, carbon dioxide, methanol and hydrogen |
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2014
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| CN107185514B (en) * | 2017-06-05 | 2019-08-27 | 沈阳理工大学 | A method of preparing tubular film indium oxide-titania meterial |
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