KR101451917B1 - 산화제를 이용한 우라늄 발광검출법 - Google Patents

산화제를 이용한 우라늄 발광검출법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화제를 이용한 우라늄 발광검출법에 관한 것으로 a) 검출대상 시료에 산화제 조성물을 첨가한 산화제 첨가시료의 +6가 우라늄 발광세기 또는 발광감쇄를 측정하는 1차 측정단계; b) 상기 산화제 첨가시료 복수개에 대해 일정한(predetermined) 농도의 +6가 우라늄을 함유하는 표준용액을 서로 상이한 부피로 각각 첨가한 후, 표준용액이 첨가된 각각의 표준용액 첨가시료들에 함유된 +6가 우라늄 발광세기 또는 발광감쇄를 측정하는 2차 측정단계; 및 c) 상기 1차 및 2차 측정을 바탕으로 표준물 첨가법에 근거하여 검출대상 시료에 함유된 +6가 우라늄 농도를 계산하는 단계;를 포함하는 우라늄 발광검출법을 제공한다. 본 발명에 따른 우라늄 발광검출방법에 따른 우라늄 농도의 정량방법은 우라늄의 농도를 보다 신속하고 정확하게 분석할 수 있는 방법을 제공한다.

Description

산화제를 이용한 우라늄 발광검출법 {Uranium Analysis Using Luminescence Enhancing Oxidants}
본 발명은 산화제를 이용한 우라늄 발광검출법에 관한 것이다.
우라늄은 지각에 분포하는 자연 발생 원소로 토양, 침적물, 식물 및 하천수에 존재하며, 특히 토양에는 g 토양당 0.76 ? 의 우라늄이 존재하는 것으로 알려져 있다. 동위원소 중 238U(99.2745%)가 주를 이루며, 235U와 234U도 주요 동위원소로 분류되는데, 이들 모두 장반감기를 갖는 α-선 발생 방사성 물질로 분류된다. 악티나이드 원소인 우라늄은 고유의 물리/화학적 특징으로 인하여 새로운 종류의 화합물이나 합금 제조 시 원료로 사용되며, 원자력 발전의 핵연료로 사용되는 등 그 이용이 증가하고 있다.
우라늄의 정량분석 기술은 우라늄의 채광, 정제, 가공, 분리 및 회수에 관련된 공정을 제어하는데 필수적이다. 특히, 최근 환경-보건 관련 우라늄 정량 분석기술도 개발되고 있다. 예를 들어, 지질학적 조건에 따른 하천수의 우라늄 농도 변화 또는, 인위적으로 증가된 우라늄 농도가 생태계에 미치는 영향 등, 자연계에 존재하는 우라늄의 이동 경로를 추적하기 위해서는 미량의 우라늄 농도를 측정할 수 있는 기술이 요구되고 있다. 현재, 우라늄 분석법으로는α-분광법, 레이저 발광분광법과 ICP-MS 분석법 등이 주로 이용되고 있다. 이들 중 우라늄 발광특성을 이용한 분광법은 α-분광법에 비해 고감도 분석법이며, 비파괴적 방법인 특징이 있다.
레이저유도 분광법은 레이저 광원의 종류에 따라 연속파(continuous wave) 레이저 또는 펄스 (pulse) 레이저 분광법으로 나눌 수 있다. 연속파 레이저를 이용하는 경우, 시료 중의 우라늄 화학종의 연속적인 발광현상 때문에 시간상 평균적으로 강한 발광신호를 얻는데 유리하고, 광증폭관과 같은 검출기를 분광기에 연결하여 용이하게 고감도의 발광측정시스템을 구축할 수 있다. 시료 내 측정하려는 화학종의 발광특성(스펙트럼 및 발광수명)이 시료환경(pH, 농도, 이온세기, 온도등)에 대하여 일정하게 유지되는 경우, 측정한 발광세기, 특히 508~525nm영역에서 관찰되는 스펙트럼 봉우리의 발광세기를 바로 정량분석에 응용할 수 있는 잇점이 있다. 이에 비하여, 펄스 레이저를 이용한 분광법은 측정시스템이 보다 복잡하지만, 발광세기 뿐만아니라, 각 펄스 후 발광의 감쇄파형을 측정할 수 있어서 우라늄 화학종이 혼재하는 경우에도 발광신호를 분별하여 측정할 수 있는 장점이 있다. 따라서, 펄스 레이저를 이용한 시간분해 레이저유도 형광분광법은 아래에 상세 기술한 바와 같이 측정하려는 화학종을 보다 선택적으로 검출할 수 있다.
펄스 레이저를 조사할 때 강한 발광을 보이는 우라늄(산화수 6+)의 분광특성은 다양한 우리늄화학종을 선택적으로 구분하여 검출하는데 유용하게 사용된다. 이는 화학종마다 고유의 발광스펙트럼과 발광수명이 나타나기 때문이다. 예를 들어, 강산성 수용액에서 우라닐 이온(UO2 2 +)의 발광수명은 약 1~2㎲ 정도이지만, 약산성 수용액서 나타나는 가수분해 화합물인 (UO2)2(OH)2 2+ 와 (UO2)3(OH)5 +의 발광수명은 6~8㎲와 10~15㎲로 서로 다르며 각각의 스펙트럼도 서로 다른 고유의 파장위치를 갖는다. 또한 수용액 중에 유기 또는 무기 리간드가 존재할 때 우라늄 이온은 착물을 형성하는데, 이런 착물종들도 수용액 조성에 따라 그 발광특성이 변한다. 따라서 수용액 조건에 따라 민감하게 변하는 우라늄 이온의 발광특성을 이용하여 수용액 중의 우라늄의 물리/화학적 거동을 추적하는데 유용하게 사용되고 있으며 이에 대한 내용은 대한민국 공개특허 10-2012-0079941(특허문헌 1)에 개시된 바 있다.
우라늄의 발광세기 및 발광수명을 측정하기 위해서는 펄스 레이저(광원)와 분광기, 그리고 광증배관(PMT) 같은 검출기가 필요하다. 보통 420 nm이하의 파장을 가지며, 수 ns의 펄스 폭을 갖는 레이저 광원이 사용된다. 특히, 발광수명을 측정하기 위해서는 레이저 펄스 조사 후 발광신호의 감쇄를 측정할 수 있는 오실로스코프와 감쇄하는 발광신호를 시간별로 추적하기 위한 박스카 (boxcar, a time-gate controller and signal averager) 같은 장비가 필요하다. 이러한 장비를 사용하여 발광스펙트럼 뿐만 아니라, 발광세기 및 발광감쇄를 관찰할 때, 검출 게이트의 폭과 지연 시간을 수 μs 이하의 수준으로 제어할 수 있는 분석법을 시간분해 레이저유도 형광분광법(time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy, TRLFS)이라고 한다. 우라늄과 같이 화학종 마다 다른 발광스펙트럼과 발광수명을 갖는 경우 화학종을 분별하여 추적하는데 매우 효과적인 방법이다. 일반적으로, 발광 수명이 짧은 (수 μs 이하) 수용액 중 우라늄 화학종의 검출과 분석에 유용하게 사용되고 있다.
우라늄은 인산 또는 그 고분자체가 존재할 경우 우라닐-인산 짝염기 착물(UO2-phosphate)을 형성하는데, 이 착물종의 발광수명은 다른 우라늄 화학종의 발광수명보다 현저히 길어 50~400㎲에 이르게 된다. 이런 착물의 장수명 발광은 시간분해 레이저유도 형광분석법의 한 종류인 Kinetic Phosphorescence Analysis(KPA)라는 방법으로 우라늄 정량에 이용되고 있다. 보통 산성 조건에서 425nm 이하의 파장을 갖는 레이저 펄스로 조사하여 일반적으로 50~400㎲의 장수명 발광을 유도한다. 이런 특성은 측정하는 우라늄 발광세기 증가에 기여하며, KPA방법은 레이저 펄스 조사 후 다중채널계수기로 515~520 nm 파장에서 방출되는 빛의 감쇄를 측정하는데, 측정된 발광세기의 로그값을 시간의 함수로 도시하여 얻은 y-절편 값이 우라늄 농도와 비례하는 원리를 이용한다. 전처리 과정을 거쳤을 경우 KPA방법은 분석한계가 수십 ng/L (< nM) 에 이를 정도로 고감도 분석법이다.
하지만 이러한 우라늄 발광현상은 우라늄의 산화수가 6+일 때에만 관찰되기 때문에 시료에 6+ 이외의 산화수를 갖는 우라늄이 존재할 경우 우라늄의 총량 분석이 불가능하다. 또한 시료 중에 우라늄의 발광을 저하하는 다른 금속이온이나 무기/유기물이 공존할 경우 발광수명 및 세기가 크게 감소한다. 도 1에서 보이는 바와 같이 상기 인산염 발광강화제가 혼합되어 있는 우라늄 시료에서 우라늄의 발광 수명은 환원성 금속이온 또는 유무기 물질의 농도가 증가함에 따라 급격히 감소함을 알 수 있다. 따라서 시료 분석시 이들 방해물질들을 분리하거나 분해하는 시료 전처리과정이 요구된다. 전처리과정은 일반적으로 고온(400~600℃)과 강산이 요구되는 습식회화과정과 건식회화 과정으로 이루어져 있다. 전처리 과정의 목적은 6+ 미만의 산화수를 갖는 우라늄을 산화시켜 산화수를 +6으로 변환하고, 유기물 또는 무기물을 분해/증발시켜 방해물질의 양을 줄이는 것이다. 하지만, 이러한 전처리 과정을 거치더라도 잔존하는 금속이온 또는 다른 유무기 이온들이 분석 감도에 영향을 주는 것으로 알려져 있다 (도 1 참조). 또한 이러한 복잡한 전처리 과정은 분석의 불확도를 높이며 많은 노동력을 요구하고 우라늄의 신속한 분석을 어렵게 하므로, 보다 간편하고 정확한 우라늄 농도의 검출방법에 대한 필요성이 증대되고 있다.
대한민국 공개특허 10-2012-0079941
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위한 것으로 전처리 과정이 간편하고 정확도가 높은 우라늄 농도의 정량방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본원발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
a) 검출대상 시료에 산화제 조성물을 첨가한 산화제 첨가시료의 +6가 우라늄 발광세기 또는 발광감쇄를 측정하는 1차 측정단계;
b) 상기 산화제 첨가시료 복수개에 대해 일정한(predetermined) 농도의 +6가 우라늄을 함유하는 표준용액을 서로 상이한 부피로 각각 첨가한 후, 표준용액이 첨가된 각각의 표준용액 첨가시료들에 함유된 +6가 우라늄 발광세기 또는 발광감쇄를 측정하는 2차 측정단계; 및
c) 상기 1차 및 2차 측정을 바탕으로 표준물 첨가법에 근거하여 검출대상 시료에 함유된 +6가 우라늄 농도를 계산하는 단계;
를 포함하는 우라늄 농도의 정량방법을 제공한다.
본 발명에 따른 우라늄 농도의 정량방법은 분석의 정확도를 높이며 우라늄의 신속한 농도 측정을 가능하게 한다.
보다 구체적으로 검출대상 시료에 산화제를 첨가하여 종전기술보다 산화의 전처리 시간이 획기적으로 감소되고, 시료와 산화제의 혼합만이 요구되므로 단순한 소형-경량화된 현장 광학분석 장비를 구현하는데 유리하다.
또한 검출대상 시료에 포함되는 +4가 우라늄, 금속이온 및 무기/유기물질을 쉽게 산화하여 우라늄 발광을 덜 약화시키는 화합물의 형태로 바꿀 수 있으므로 보다 정확하고 간편하게 우라늄 농도 측정이 가능하다.
도 1은 시간분해 레이저유도 형광분광법을 이용하여 예시된 금속이온 또는 유기/무기물이 농도에 따라 우라늄 발광에 미치는 영향을 도시한 그래프이다.
도 2는 환원성 방해물질의 하나인 아스코빅산(1 mM)과 우라늄을 포함한 시료에 산화제 모노과황산염을 첨가했을 때 우라늄 발광수명과 발광스펙트럼의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 방해물질의 혼합물 (시스테인과 +2가철이온)과 우라늄을 포함한 시료에 여러 산화제 조성물을 첨가하고, 상온에서 산화반응이 진행되면서 시간에 따라 나타나는 발광세기의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 과산화수소와 모노과황산염의 산화반응 특성을 나타낸 그래프이다. 방해물질인 시스테인 또는 +2가철이온을 포함한 시료에 각 산화제를 첨가하고, 상온에서 2시간 산화반응 전과 후의 발광세기를 비교하였다.
도 5는 선택된 방해물질과 우라늄을 포함한 시료에 산화제 모노과황산염을 첨가했을 때 상온 반응과정에서 시간에 따른 우라늄 발광세기의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 24에 따른 광조사에 따른 시스테인의 상온 산화반응 특성을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 25에 따른 광조사에 따른 아스코빅산의 상온 산화반응 특성을 나타낸 것이다.
도 8은 +6가와 +4가 우라늄을 모두 포함하는 것으로 추정되는 미생물배양액 시료에서 우라늄 발광을 측정하여 표준물 첨가법을 사용하여 +6가와 +4우라늄의 농도를 정량하는 방법을 나타낸 그래프이다. 모노과황산염을 산화제로 사용하여 산화 반응 전과 후의 우라늄 발광을 시간분해 형광법으로 측정하고, 표준물 첨가법에 의한 직선외삽으로 산화 반응 전과 후의 시료 중 +6가 우라늄 농도를 정량하여, 각각C(I)과 C(II)로 표기하였다.
본 발명은,
a) 검출대상 시료에 산화제 조성물을 첨가한 산화제 첨가시료의 +6가 우라늄 발광세기 또는 발광감쇄를 측정하는 1차 측정단계;
b) 상기 산화제 첨가시료 복수개에 대해 일정한(predetermined) 농도의 +6가 우라늄을 함유하는 표준용액을 서로 상이한 부피로 각각 첨가한 후, 표준용액이 첨가된 각각의 표준용액 첨가시료들에 함유된 +6가 우라늄 발광세기 또는 발광감쇄를 측정하는 2차 측정단계; 및
c) 상기 1차 및 2차 측정을 바탕으로 표준물 첨가법에 근거하여 검출대상 시료에 함유된 +6가 우라늄 농도를 계산하는 단계; 를 포함하는 우라늄 농도의 정량방법을 제공한다.
상기 a)단계는 검출대상 시료에 산화제 조성물을 첨가한 후 상온 내지 80℃에서 10분 내지 3시간 동안 방치하여 상기 검출대상 시료에 포함되는 +4가 우라늄, 금속이온 및 무기/유기물질을 산화하고 +6가 우라늄 발광세기 또는 발광감쇄를 측정하는 단계일 수 있다.
a)단계의 산화제 조성물은 과산화수소, 과산화염, 과탄산염, 이산화염, 아염소산염, 과황산염, 모노과황산염, 알칼리 퍼옥사이드, 알칼리 토금속 퍼옥사이드, 우레아 퍼옥사이드, 과규산염, 과인산염, 오존 및 유기과산화물에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 산화제 조성물은 액체, 가루형태의 고체, 오존과 같은 기체의 단일 산화제 또는 이들을 포함하는 혼합물일 수 있다.
또한 상기 산화제 조성물은 모노과황산염 또는 오존의 농도비 1에 대하여 과산화수소, 과산화염, 과탄산염, 이산화염, 아염소산염, 과황산염, 알칼리 퍼옥사이드, 알칼리 토금속 퍼옥사이드, 우레아 퍼옥사이드, 과규산염, 과인산염 및 유기과산화물에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물 0.1~1.5 의 농도비의 혼합물, 모노과황산염 단독 또는 오존 단독인 것이 바람직하다.
상기 a)단계는
a1) 검출대상 시료에 산화제 조성물을 첨가한 산화제 첨가시료를 산화하는 단계;
a2) 산화된 산화제 첨가시료에 발광강화제를 첨가한 산화제-발광강화제 첨가시료(A)의 제조단계; 및
a3) 상기 산화제-발광강화제 첨가시료(A)의 +6가 우라늄 발광세기 또는 발광감쇄를 측정하는 단계;
를 포함할 수 있고, 다른 일례로
a1) 검출대상 시료에 산화제 조성물과 발광강화제의 혼합물을 첨가한 산화제-발광강화제 첨가시료(B)를 산화하는 단계; 및
a2) 상기 산화제-발광강화제 첨가시료(B)의 +6가 우라늄 발광세기 또는 발광감쇄를 측정하는 단계;
를 포함할 수도 있다.
상기 산화제 및 발광강화제는 부피비가 1 : 2 ~ 120 인 것이 바람직하다.
또한 상기 검출대상 시료 및 산화제는 부피비가 1 : 0.01 ~0.5인 것이 바람직하다.
상기 발광강화제는 인산, 피로인산, 인산고분자체 또는 이들의 혼합물을 0.01~0.5몰(mol/L)함유하며, pH는 0 ~ 4인 것이 좋다.
이때 상기 a)단계 및 b)단계 각각의 발광세기 또는 발광감쇄는 연속파 레이저 또는 펄스 레이저를 사용하는 레이저유도 발광분광법을 사용하여 측정할 수 있다.
상기 펄스 레이저를 사용하는 방법은 구체적으로 시간분해 레이저유도 형광분광법을 지칭하며 KPA(kinetic phosphorescence analysis) 방법을 포함하는 발광분광법이다.
상기 a) 및 b)단계의 각각의 발광세기 또는 발광감쇄의 측정에서, 우라늄의 발광스펙트럼 중 특정한 파장, 바람직하게는 508-525 nm 영역의 파장에서 발광세기 또는 발광감쇄를 측정하며, 연속파 레이저를 사용하여 검출된 발광신호를 발광세기 측정치로 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 펄스 레이저를 이용하여 측정된 발광감쇄를 시간분해하여, 지정한 감쇄 시간 영역에서 측정한 신호를 적분하고 평균한 값을 발광세기 측정치로 사용할 수 있다.
또 다른 방법(KPA 방법)으로 상기 a) 및 b) 단계에서 발광감쇄를 측정하고, 발광감쇄시 측정된 발광세기의 로그값을 시간의 함수로 도시하여 y-절편값을 얻으며, 이렇게 산출된 y-절편값을 시료중 우라늄 농도를 대표하는 발광세기 측정치로 사용할 수 있다.
상기 c) 단계는 상기 a) 및 b) 단계에서 얻어진 측정 결과로부터 발광세기 측정치를 산출하고 서로 상이한 부피의 표준용액이 첨가된 각각의 표준용액 첨가시료들의 발광세기 측정치의 검정곡선을 작성하여 검출대상 시료에 함유된 +6가 우라늄의 농도를 계산하는 단계일 수 있다.
또한 본 발명은 상기 a)단계의 산화제 첨가시료 대신에 검출대상 시료를 이용하여 정량된 +6가 우라늄 농도(I) 및 상기 c)단계의 정량된 +6가 우라늄 농도(II)와의 차를 이용하여 검출대상 시료에 함유되는 +4가 우라늄의 농도를 구하는 단계; 를 더 포함하는 우라늄 농도의 정량방법을 제공할 수 있다.
이하 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명자는 기존의 우라늄 농도 검출을 위한 전처리 과정으로서 고온의 강산이 요구되는 습식회화 또는 건식회화법을 이용하여 검출대상 시료에 포함된 유무기 방해물질을 분해하여 제거하고, 동시에 +4가 우라늄을 +6가 우라늄으로 변환하는 기존 방법이 가지고 있는 시간적 비효율성(장시간 소요)의 문제점을 해결하기 위하여 수년간 연구한 결과, 상기 방법 대신에 산화제를 첨가함으로써 단시간에 상기 전처리 방법 이상의 효과를 얻을 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
구체적으로 본 발명은
a) 검출대상 시료에 산화제 조성물을 첨가한 산화제 첨가시료의 +6가 우라늄 발광세기 또는 발광감쇄를 측정하는 1차 측정단계;
b) 상기 산화제 첨가시료 복수개에 대해 일정한(predetermined) 농도의 +6가 우라늄을 함유하는 표준용액을 서로 상이한 부피로 각각 첨가한 후, 표준용액이 첨가된 각각의 표준용액 첨가시료들에 함유된 +6가 우라늄 발광세기 또는 발광감쇄를 측정하는 2차 측정단계; 및
c) 상기 1차 및 2차 측정을 바탕으로 표준물 첨가법에 근거하여 검출대상 시료에 함유된 +6가 우라늄 농도를 계산하는 단계;
를 포함하는 우라늄 농도의 정량방법을 제공한다.
본 발명에 따른 우라늄 농도의 정량방법의 각 단계에 대하여 보다 상세하게 설명하고자 한다.
먼저 a)단계는 검출대상 시료에 산화제 조성물을 첨가한 산화제 첨가시료의 +6가 우라늄 발광세기 또는 발광감쇄를 측정하는 1차 측정단계로서 기존의 우라늄 검출에서 필요로 하는 전처리 과정을 대체하며 검출대상 시료에 포함되는 +4가 우라늄, 금속이온 무기물질 및 유기물질을 산화한 후 측정하므로 +4가 우라늄이 +6가 우라늄으로 변환되고, 검출에 방해가 되는 금속이온, 무기물질 및 유기물질을 산화하여 보다 정확한 우라늄 농도의 검출이 가능하게 한다.
본 발명에 따른 상기 검출대상 시료는 우라늄 이온이 포함되는 물질이라면 크게 제한되는 것은 아니며, 광산이나 폐기된 인공적인 방사성 물질, 예를 들어 의약시료, 무기 또는 핵연료 등의 물질뿐만 아니라, 우라늄의 발광효율을 낮추는 방해이온이나 유기물이 다량 포함된(수십 마이크로몰 농도 이상) 환경시료, 의료시료 또는 생물학 시료까지도 포함한다. 본 발명은 다양한 분야의 검출대상 시료들에 포함된 우라늄 농도를 신속히 정량하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 산화제는 그 조성에 따라 시료 중 존재하는 환원성 무기이온 및 유기 물질과 상대적으로 빠르게 반응하여, 관찰되는 발광수명 및 발광세기를 증가시킨다 (도 2 참조). 이는 반응 시간 동안 환원성 방해물질이 산화되어 우라늄 발광을 덜 약화하는 화합물의 형태로 바뀌었기 때문이며, 이로 인해 반응시간이 길어짐에 따라 우라늄의 발광수명이 길어지게 된다 (도 2 참조).
상기 산화제 조성물은 검출대상 시료에 첨가 및 혼합 후 방해물질의 산화를 위하여 일정한 반응시간을 요구한다. 본 발명은 검출대상 시료에 산화제 조성물을첨가한 후 상온에서 10분 내지 3시간 동안 방치하여 상기 검출대상 시료에 포함되는 +4가 우라늄, 금속이온 및 무기/유기물질을 산화하고 +6가 우라늄 발광세기 또는 발광감쇄를 측정하는 것을 특징으로 한다. 산화제에 의한 산화반응 속도는 산화제의 종류(도 3 참조)에 따라 다르며, 산화제에 따라 산화할 수 있는 방해 물질의 종류도 다르게 나타난다 (도 4 참조). 또한, 동일한 산화제 사용 시에도 시료 중에 포함되어 있는 방해물질의 종류에 따라 산화 반응속도가 다르다 (도 5 참조). 따라서 시료 중 포함되어 있는 방해 물질의 종류에 따라 산화제의 선택 및 산화제 조성물의 조성을 다르게하여 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 상기 산화제의 산화반응은 높은 온도에서 빠르게 일어나므로 상온보다 높은 반응온도를 유지하면 산화반응 시간을 단축할 수 있다 (표 A 실시예 참조). 따라서 보다 바람직하게는 검출대상 시료에 산화제를 첨가한 후 상온 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 상온 내지 80℃에서 10분 내지 3시간, 보다 바람직하게는 10분 내지 2시간 방치할 수도 있다.
상기 산화제 조성물이 첨가된 시료는 우라늄 발광 측정 전에 광원에 노출시켜 산화제에 의한 산화 반응과 동시에 작용하는 광촉매 효과에 의해 그 반응 시간을 더욱 단축시킬 수 있다.
상기 광원은 펄스 레이저, 연속파 레이저 및 고에너지 램프로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 이때, 상기 고에너지 램프는 크세논, 수은 램프, 가시광선, 자외선, 적외선, X-ray 또는 자유전자 레이저 등의 광원등을 들 수 있다. 상기 광원은 우라늄 발광을 위해 입사하는 펄스 또는 연속파형 레이저의 측정광원을 사용할 수 있으며, 광촉매 효과의 극대화를 위하여 별개의 광원으로 사용할 수 있다.
본 발명에서 산화제를 이용하여 분석 시료에 존재하는 강한 소광효과를 유발하는 유기/무기 물질을 소광효과가 강한 환원상태에서 소광효과가 약한 산화상태로 변화시키는데, 이와 동시에 우라늄 발광 분석 전에 시료를 특정 광원에 노출하여 산화 반응성을 높이거나 방해물질의 광분해를 유도하여 산화제에 의한 산화반응시간을 단축할 수 있다.
시료에 노출되는 광원은 빛의 파장과 세기에 따라 측정되는 우라늄 발광의 세기를 빠르게 상승시킬 수 있는데, 상기 파장과 세기는 선택적으로 조절될 수 있다. 바람직하게는 상기 광원이 400nm 이하의 파장을 갖는 자외선이 좋고, 보다 바람직하게는 320nm 이하의 파장인 것이 좋다. 이때, 400nm 이하의 파장을 갖는 광원에 시료를 노출 시 시료를 담는 용기는 수정(quartz)과 같이 자외선 영역에서 투과성이 있는 재질로 제작된 것이 바람직하다.
상기 광원은 그 종류 또는 형태에 따라 에너지 범위나 조사 시간을 달리할 수있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 펄스파 레이저의 경우에는 단위면적(cm2)당 0.01 내지 20 mJ 의 에너지를 사용하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10mJ인 것이 광촉매 효과 효율이 좋다.
상기 광촉매 효과를 이용하기 위하여 광원에 검출 대상 시료를 노출하는 단계는 상기 산화제 조성물을 이용하는 산화반응 단계 전, 후, 또는 산화반응과 동시에 수행할 수 있다. 광촉매 반응을 산화반응과 동시에 수행하는 방법은 산화반응시간 또는 시료전처리 시간을 단축하고 전체적인 분석 시간을 단축시키므로 광촉매 효과를 이용하기 위한 별도의 단계를 설정하는 방법에 비하여 보다 효율적이다.
도 6 및 7에 예시된 바와 같이, 시스테인 또는 아스코빅산의 유기물의 산화반응이 진행되면서 소광효과의 감소로 인하여 측정되는 우라늄의 발광세기가 시간이 지남에 따라 증가하게 되는데, 레이저 펄스 조사 시 광촉매 효과에 의하여 우라늄의 발광 세기를 더욱 신속하게 상승시킬 수 있다. 이는 소광효과를 일으키는 시스테인 또는 아스코빅산이 산화되는 과정이 조사한 레이저 빛에 의하여 촉진되며, 더구나, 광원에 의하여 독립적으로 작용하는 유기물의 직접적인 광분해반응이 동시에 진행되면서 산화반응과 유사하게 상기 유기물을 약한 소광효과를 갖는 화합물로 변환시키는 것으로 추정된다. 이에 상기 광원에 검출 대상 시료를 노출하는 단계는 산화반응 단계와 동시에 진행하지 않아도 되며, 산화반응 전단계 또는 후단계에 실시하는 것으로 제한이 없다.
상기 a)단계에서 산화 반응 후 시료 중에 포함된 산화된 방해물질이 많은 경우 침전이 발생할 수 있다. 따라서 상기 a)단계는 산화반응 후 생성된 침전물을 제거하는 과정을 포함할 수 있다. 산화 반응 후 원심분리법 또는 여과법(filtering)을 사용하여 산화제를 포함한 시료용액에서 생성된 침전물을 제거할 수 있다. 또한, a)단계에서 산화 반응 후 오존과 같은 기체성 산화제가 과량 잔존하는 경우 공기 또는 아르곤 또는 질소 등의 비활성기체를 주입(purging)하여 제거하는 과정을 포함 할 수 있다.
본 발명에 따른 산화제로 인하여 기존의 우라늄 농도 검출을 위하여 고온의 강산이 요구되는 습식회화 또는 건식회화 등의 장시간 전처리 과정을 대체할 수 있다. 즉, 기존의 복잡하고 평균 2일 이상이 소요되는 시료 전처리 방법을 대체하거나 병행사용할 경우 전처리 과정을 단순화하고, 소요시간을 줄일 수 있는 장점이 있다.
상기 산화제 조성물은 과산화수소(hydrogen peroxide, H2O2), 과산화염(peroxide, O2 2 -), 과탄산염(peroxycarbonate, CO4 2 -), 이산화염(dioxide, O2 -), 아염소산염(hypochlorite, ClO-), 과황산염(persulfate, S2O8 2 -), 모노과황산염(monopersulfate, SO5 2 -), 알칼리 퍼옥사이드, 알칼리 토금속 퍼옥사이드, 우레아 퍼옥사이드, 과규산염(peroxysilicate), 과인산염(peroxydiphosphate, peroxypyrophosphate or peroxytripolyphosphate), 오존(O3) 및 유기과산화물에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 함유할 수도 있다.
상기 알칼리 퍼옥사이드 및 알칼리 토금속 퍼옥사이드는 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 아연, 또는 마그네슘 퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
과산화수소 이외의 과산화물의 다른 예로는 디알킬과산화물, 디아실과산화물, 과형성된 퍼카르복실산(performed percarboxylic acid)등의 유기과산화물 또는 무기 과산화물 또는 하이드로과산화물 등이 있다. 유기과산화물 및 하이드로과산화물의 구체적인 예는 디아실 및 디알킬 과산화물, 예컨대 디벤조일 과산화물, t-부틸 하이드로과산화물, 디라우로일 과산화물, 디큐밀 과산화물 및 그것들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 산화제 조성물의 가장 바람직한 예는 모노과황산염 또는 오존을 포함하는 것이 좋다. 모노과황산염과 오존은 아스코빅산과 시스테인과 같은 환원성 유기화합물을 신속히 산화하여 시간분해 발광신호 측정시 관찰되는 +6가 우라늄의 발광수명 및 발광세기를 증가시킨다. 도 2에 모노과황산염의 투입 전후의 발광수명 및 발광세기의 변화를 그래프로 도시하였다. 본 발명에 따른 모노과황산염의 종류는 크게 제한되는 것은 아니나 모노과황산칼륨 등이 있다.
상기 산화제 조성물은 모두 수용성으로 산화제 조성물의 모수용액을 제조하여 함유할 수 있으나, 산화제의 종류에 따라 산화제 조성물의 형태 및 시료와의 반응 방법은 다를 수 있다. 필요에 따라서는 전해질을 포함한 수용액 희석용매를 사용할 수 있다. 희석용매에 0.05~0.5 M(mol/L)의 과염소산나트륨(NaClO4)과 같은 과량의 전해질을 첨가하여 이온세기를 고정하는 효과를 이용할 수 있다.
상기 산화제 조성물은 필요에 따라서 액체, 가루형태의 고체 또는 오존과 같은 기체의 단일 산화물이거나 이들을 포함하는 혼합물일 수 있다. 고체인 경우 고체 산화제 조성물을 시료 수용액에 직접 투입하여 상기 a)단계의 산화반응을 수행할 수 있다. 오존과 같은 기체의 경우 오존발생기와 같은 산화제 기체 생성기에서 발생된 산화제 기체로 포화시킨 수용액을 산화제 모용액으로 사용할 수 있고, 다른 방법으로는 산화반응 동안 산화제 기체를 계속 시료용액에 주입(bubbling)하는 방법을 사용할 수 있다. 이 경우 기체 산화제의 농도는 단위 시간당 기체가 시료를 통과하는 양(예를 들어, g/h)의 조절을 통하여 변경할 수 있다.
또한 상기 산화제가 산화반응 후 과량으로 남아 있으면, 우라늄 발광세기를 저감할 수 있으므로, 상기 a)단계의 산화제 첨가시료의 산화제의 농도는 낮을수록 바람직하다. 구체적으로 상기 a)단계에서 산화 반응 중 산화제 첨가시료에 포함된 총 산화제의 농도는 0.1 ~ 200 mM(밀리몰)의 범위가 바람직하다.
보다 바람직하게는 모노과황산염 또는 오존의 농도비 1에 대하여 과산화수소, 과산화염, 과탄산염, 이산화염, 아염소산염, 과황산염, 알칼리 퍼옥사이드, 알칼리 토금속 퍼옥사이드, 우레아 퍼옥사이드, 과규산염, 과인산염 및 유기과산화물에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물 0.1~1.5 의 농도비의 혼합물, 모노과황산염 단독 또는 오존 단독인 것이 바람직하다.
상기 농도비의 범위는 산화반응을 촉진하는 점에서 바람직하다. 상기 산화제는 검출대상 시료와의 부피비가 1(검출대상 시료) : 0.01 ~0.5(산화제) 가 되도록 첨가하는 것이 바람직하며, 상기 범위내에서 효과적인 상온 산화가 가능하다.
상기 a)단계에서 산화제 조성물은 과산화수소, 과산화염, 과탄산염, 이산화염, 아염소산염, 과황산염, 모노과황산염, 알칼리 퍼옥사이드, 알칼리 토금속 퍼옥사이드, 우레아 퍼옥사이드, 과규산염, 과인산염, 오존 및 유기과산화물에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 함유할 수 있다. 선택된 산화제의 혼합물을 함유하는 산화제 조성물 모용액의 농도는 0.2~15 (w/w)%인 것이 바람직하다
이때 상기 a)단계에서 발광강화제를 첨가할 수 있으며 a)단계는 구체적으로,
a1) 검출대상 시료에 산화제를 첨가한 산화제 첨가시료를 산화하는 단계;
a2) 산화된 산화제 첨가시료에 발광강화제를 첨가한 산화제-발광강화제 첨가시료(A)의 제조단계; 및
a3)상기 산화제-발광강화제 첨가시료(A)의 +6가 우라늄 발광세기 또는 발광감쇄를 측정하는 단계;
를 포함할 수 있으며, 또 다른 일례로,
a1)검출대상 시료에 산화제와 발광강화제의 혼합물을 첨가한 첨가한 산화제-발광강화제 첨가시료(B)를 산화하는 단계; 및
a2) 상기 산화제-발광강화제 첨가시료(B)의 +6가 우라늄 발광세기 또는 발광감쇄를 측정하는 단계;
를 포함할 수도 있다.
상기 발광강화제는 인산착물 형성을 위하여 시료와 혼합하는 용액을 의미하며 인산, 피로인산, 인산고분자체 또는 이들의 혼합물 0.01~0.5몰(mol/L)을 함유할 수 있다. 또한 상기 발광강화제의 pH는 0 ~ 4의 범위인 것이 바람직하다. 상기 발광강화제로 사용할 수 있는 상용용액으로는
Figure 112013017424118-pat00001
등이 바람직하다.
본 발명에 따른 검출대상 시료, 산화제 및 발광강화제는 적절한 비율로 조성할 수 있는데, 상기 산화제 및 발광강화제는 부피비가 1(산화제) : 2 ~ 120(발광강화제)인 것이 바람직하다. 일반적으로, 시료와 발광강화제의 부피비를 1:1 ~ 1:1.5인 조건에서 우라늄의 발광을 측정하므로 산화제 대비 발광강화제의 부피비가 2 미만이면 희석효과에 의하여 시료 중 우라늄의 농도가 낮아지게 되며, 120 을 초과하면 높은 농도의 산화제 모용액이 요구되어 산화제제조 및 용해도가 문제될 수 있다.
또한 상기 검출대상 시료 및 산화제는 부피비가 1(검출대상 시료) : 0.01 ~0.5(산화제)인 것이 바람직하다. 산화제의 부피비가 0.01 미만이면 높은 농도의 산화제 모용액이 요구되어 산화제제조 및 용해도가 문제될 수 있고, 0.5 을 초과하면 상기한 바와 같이 희석효과가 발생하는 문제점이 있다.
상기 발광강화제는 경우에 따라 시료에 첨가하지 않을 수 있다. 예를 들어, 산화반응 후 시료의 산화도와 산화된 시료 중 우라늄 화학종의 종류가 일정하게 유지되어 연속파 레이저 분광법을 사용하는 경우 상기 산화제 첨가시료(C)의 경우 처럼 산화제만 첨가한 시료에서 우라늄의 발광세기와 발광감쇄를 측정할 수 있다.
다음으로는 b)단계에 대하여 상술하고자 한다.
b)단계는 상기 산화제 첨가시료 복수개에 대해 일정한(predetermined) 농도의 +6가 우라늄을 함유하는 표준용액을 상이한 부피로 각각 첨가한 후, 표준용액이 첨가된 각각의 표준용액 첨가시료들에 함유된 +6가 우라늄 발광세기 또는 발광감쇄를 측정하는 2차 측정단계이다.
구체적으로 상기 a)단계의 산화제 첨가시료를 복수개, 동일 부피로 준비하고 일정한(predetermined) 농도의 +6가 우라늄을 함유하는 표준용액을 상이한 부피로, 예를 들면 10ml, 20ml 및 30ml 등의 순차적인 부피로 복수개의 산화제 첨가시료 각각에 첨가하여 표준용액 첨가시료를 제조하게 된다. 이 각각의 표준용액 첨가시료들의 +6가 우라늄 발광세기 또는 발광감쇄를 측정하는 것이 바로 b)단계이다.
이때 표준용액은 검출대상물질인 +6가 우라늄 및 다른 물질들이 임의의 일정한(predetermined) 농도로 함유되어 있는 용액을 말하며, 물질의 종류와 함량이 정확히 명시되어야 한다. 본 발명에 따른 표준용액은 하기의 조건을 만족한다.
i) 0.1~10 mM의 +6가 우라늄,
ii) 0.05~0.5 M의 과염소산나트륨(NaClO4) 및
iii) 표준용액의 pH는 0~4
다음으로 c)단계에 대하여 상술하고자 한다.
상기 c)단계는 상기 1차 및 2차 측정을 바탕으로 검출대상 시료에 함유된 +6가 우라늄 농도를 계산하는 단계이다.
구체적으로 상기 1차 측정에서 산화제 첨가시료의 +6가 우라늄 발광감쇄를 측정하고, 2차 측정에서 표준용액이 첨가된 각각의 표준용액의 첨가된 부피별로 +6가 우라늄 발광세기 또는 발광감쇄를 측정하여 이를 바탕으로 검출대상 시료에 함유된 +6가 우라늄 농도를 계산하는 단계이다. 일반적으로 a) 내지 c) 단계의 방법으로 시료 중 목표성분의 농도를 계산하는 방법을 표준물 첨가법(standard addition method)이라고한다.
보다 구체적으로 본 발명에 따른 상기 a)와 b)단계의 우라늄 발광세기 및 발광감쇄는 연속파형 레이저 또는 펄스형 레이저를 사용하는 레이저유도 분광법을 이용하여 측정하는 것을 특징으로 한다. 상기 레이저유도 분광법에서는 보통 420 nm 이하의 파장을 갖는 레이저를 광원으로 사용한다. 연속파형 레이저를 사용할 경우, 레이저 조사 우라늄화학종의 발광스펙트럼 전파장 영역에서 측정된 발광세기를 적분한 값을 사용하거나, 발광 신호가 가장 크게 나타나는 스펙트럼 봉우리에 해당하는 특정파장 영역(508~525nm)의 신호를 적분한 값을 사용하거나, 또는 발광신호가 크게 나타나는 스펙트럼 봉우리들 중 하나에서 최대 발광신호가 발생하는 한 파장을 선택하여 방출되는 신호를 측정하는 방법을 사용할 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 a)와 b)단계의 우라늄 발광세기 및 발광감쇄의 측정에 시간분해 레이저유도 형광분광법을 포함한다. 서문에 상기한 바와 같이 펄스 레이저, 분광기, PMT 검출기, 오실로스코프, 박스카 및 신호분석을 위한 컴퓨터로 이루어진 검출 시스템을 이용하여 도 2에 보인 바와 같은 발광 감쇄와 발광스펙트럼(또는 발광세기)을 얻을 수 있다. 이로부터 c)단계의 정량분석에 필요한 각 시료의 발광세기 및 발광감쇄 자료를 얻을 수 있다. 일례로 레이저 펄스 조사 후 측정된 발광감쇄를 시간분해하여, 지정한 감쇄 시간 영역에서 측정한 신호를 적분하고 평균한 값을 발광세기 측정치로 사용할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 a)와 b)단계의 우라늄 발광세기 또는 발광감쇄의 측정에 KPA(kinetic phosphorescence analysis) 방법을 포함한다. KPA 방법은 시간분해 레이저유도 형광법의 일종으로 레이저 펄스 조사 후 다중채널계수기로 515~520nm 파장에서 방출되는 빛의 감쇄를 측정하는 것이며, 측정된 발광세기의 로그값을 시간의 함수로 도시하여 얻은 y-절편값이 우라늄 농도와 비례하는 원리를 이용한다. 이때 산출된 y-절편값을 시료중 우라늄 농도를 대표하는 발광세기 측정치로 사용한다. 일반적으로 상용 KPA 기기를 사용하여 우라늄 발광의 측정과 동시에 발광세기 측정치를 산출할 수 있다.
즉, 본 발명에 있어서, 상기한 레이저 발광분광법 중 하나를 택하여 동일한 조건(pH, 온도, 이온세기등)에서 수행된 상기 1차 및 2차 측정을 바탕으로 발광세기의 측정치를 얻으며, 상이한 부피의 표준용액이 첨가된 각각의 표준용액 첨가시료들의 발광세기의 측정치의 검정곡선을 작성하여 검출대상 시료에 함유된 +6가 우라늄의 농도를 계산할 수 있다.
본 발명은 상기 +6가 우라늄의 농도를 계산하는 방법 뿐만 아니라 검출대상 시료에 포함되는 다른 +6가 이외의 +4가 우라늄과 같은 다양한 원자가의 우라늄의 농도도 계산할 수 있다. 도 5에 나타난 바와 같이 본 발명의 산화제를 사용하여 시료에 포함되어 있는 +4가 우라늄을 +6가우라늄으로 산화할 수 있다. 이와 같은 산화제의 특성을 이용하여 +6가 이외의 우라늄을 정량하는 방법을 제시하였다.
구체적으로, 본 발명은 상기 a)단계의 산화제 첨가시료 대신에 검출대상 시료를 이용하여 정량된 +6가 우라늄 농도(I) 및 상기 c)단계의 정량된 +6가 우라늄 농도(II)와의 차를 이용하여 검출대상 시료에 함유되는 +4가 우라늄의 농도를 구하는 단계를 더 포함하는 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은
a) 검출대상 시료에 발광강화제 및 산화제를 첨가한 산화제 첨가시료의 +6가 우라늄 발광세기 또는 발광감쇄를 측정하는 1차 측정단계;
b) 상기 산화제 첨가시료 복수개에 대해 일정한(predetermined) 농도의 +6가 우라늄을 함유하는 표준용액을 서로 상이한 부피로 각각 첨가한 후, 표준용액이 첨가된 각각의 표준용액 첨가시료들에 함유된 +6가 우라늄 발광세기 또는 발광감쇄를 측정하는 2차 측정단계;
c) 상기 1차 및 2차 측정을 바탕으로 검출대상 시료에 함유된 +6가 우라늄 농도(II)를 계산하는 단계;
d) 발광강화제가 첨가된 검출대상 시료의 +6가 우라늄 발광세기 또는 발광감쇄를 측정하는 3차 측정단계;
e) 상기 d)의 검출대상 시료 복수개에 대해 일정한(predetermined) 농도의 +6가 우라늄을 함유하는 표준용액을 서로 상이한 부피로 각각 첨가한 후, 표준용액이 첨가된 각각의 표준용액 첨가시료들에 함유된 +6가 우라늄 발광세기 또는 발광감쇄를 측정하는 4차 측정단계;
f) 상기 3차 및 4차 측정을 바탕으로 검출대상 시료에 함유된 +6가 우라늄 농도(I)를 계산하는 단계; 및
g) 상기 f)단계의 +6가 우라늄 농도(I) 및 상기 c)단계의 정량된 +6가 우라늄 농도(II)와의 차를 이용하여 검출대상 시료에 함유되는 +4가 우라늄의 농도를 구하는 단계;를 포함하는 우리늄 농도의 정량방법을 제공한다.
도 8에 예시되어 있는 바와 같이 위와 같은 방법은 검출대상 시료의 우라늄의 산화수가 +4가 및 +6가의 혼합으로 이루어져 있는 경우, 상기 1차 및 2차 측정을 바탕으로 +6가 우라늄 농도(II)를 정량하며, 산화제를 첨가하지 않은 검출대상 시료의 +6가 우라늄 농도(I)를 정량하고, 이들의 차를 이용하여 검출대상 시료에 함유되는 +4가 우라늄의 농도를 구하는 단계를 의미한다. 도 8에 예시한 것 처럼 상기 각 단계의 결과를 도시할 수 있으며, 표준물 첨가법에 산화제를 넣기 전과 후의 시료 혼합물에 존재하는 +6가 우라늄 농도를 산출할 수 있다. 이렇게 해서 검출대상 시료의 +4가 우라늄 및 +6가 우라늄의 농도를 모두 구할 수 있으며 이를 통하여 보다 다양한 산화수의 우라늄의 정량이 가능하다.
다음으로는 본 발명의 바람직한 실시예를 제시하고자 하며 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
우라늄 발광을 감소시키는 유기 방해물질의 하나인 아스코빅산 (1 mM)을 포함하고 우라늄 농도가 30 μM인 모사 시료에 산화제 조성물(모노과황산염 모용액)를 첨가하여 시간별로 변화하는 우라늄 발광감쇄와 발광스펙트럼을 측정하였다. 0.1M NaClO4 및 표 1의 실시예에 해당하는 모노과황산염을 물에 녹인 모노과황산염 모용액을 제조하여 표시된 부피비로 시료에 혼합하였다. 발광강화제(0.4M의 인산, 50mM 피로인산염, pH 2)는 1:1.5 의 부피비로 시료에 첨가하였다. 우라늄 발광은 펄스폭이 수 ns이고 355nm 파장을 갖는 레이저를 이용한 시간분해 레이저유도 형광분광법으로 측정하였다. 발광감쇄는 분광기를 통해 분광된 522nm 파장의 빛을 -800V의 전압이 가해진 광증배관(PMT)으로 검출하고, 연동된 오실로스코프로 자료를 수집하였다. 발광스펙트럼은 상기 분광시스템과 별도로 구성된 분광기-ICCD 검출기 시스템으로 측정하였으며, 레이저 펄스 후 4-500 μs 발광감쇄 구간에서 200회 펄스에 대해 수집한 신호를 누적하였다.
<실시예 2>
산화제 종류별로 산화반응 특성과 반응속도를 측정하기 위하여 산화제 투입 후 시간별로 우라늄 발광을 측정하였다. 방해물질인 +2가 철이온(1 Mm)과 시스테인(1 Mm)이 공존하는 모사 시료(우라늄 농도, 30 μM)에 산화제 조성물인 과산화수소 모용액을 첨가하여 시간별로 변화하는 우라늄 발광세기를 측정하였다. 0.1M NaClO4 및 표 1의 실시예에 해당하는 과산화수소를 물에 녹인 과산화수소 모용액을 제조하여 표시된 부피비로 시료에 혼합하였다. 발광강화제(0.4M의 인산, 50mM 피로인산염, pH 2)는 1:1.5 의 부피비로 시료에 첨가하였다. 먼저 실시예 1의 방법으로 발광스펙트럼을 측정하여, 파장별 신호를 적분한 값을 발광세기로 수치화하였다. 측정된 발광세기는 방해 물질이 없는 우라늄 용액에 대하여 같은 조건에서 측정한 발광세기에 대비해 발광신호회복률(LM signal recovery, %)로 도 3에 표기하였다.
Figure 112013017424118-pat00002

<실시예 3~6>
실시예 2의 검출시료에 상기 표 1의 실시예 해당하는 산화제 조성물을 사용하여 실시예 2의 방법으로 산화제 투입 후 시간별 발광신호회복율을 측정하였다. 산화제별 발광신호회복율은 도 3에 나타내었다.
<비교예 1~2>
실시예 2의 검출시료에 상기 표 1의 실시예에 해당하는 산화제 조성물을 사용하여 실시예 2의 방법으로 산화제 투입 후 시간별 발광신호회복율을 측정하였다. 산화제별 발광신호회복율은 도 3에 나타내었다.
<실시예 7-8>
방해물질에 따른 산화제 과산화수소의 산화반응 특성을 비교하였다. 방해물질인 +2가 철이온(1 mM, 실시예 7) 또는 시스테인(1 mM, 실시예 8)을 포함하는 모사 시료(우라늄 농도, 30 Μm)에 각 산화제를 첨가하여 2시간 반응 전후 우라늄 발광세기를 시간분해 레이저유도 형광분광법으로 측정하였다. 0.1M NaClO4 및 표 2의 실시예에 해당하는 과산화수소를 물에 녹인 과산화수소 모용액을 제조하여 표시된 부피비로 시료에 혼합하였다. 발광강화제 첨가 및 형광세기의 측정은 실시예 2의 방법과 같다. 측정된 발광세기는 방해 물질이 없는 우라늄 용액에 대하여 같은 조건에서 측정한 발광세기에 대비해 상대발광신호비율(Relative LM intensity, %)로 도 4에 표기하였다.
Figure 112013017424118-pat00003

<실시예 9~10>
실시예 7-8과 같은 방법으로 방해물질인 +2가 철이온(1 mM, 실시예 9) 또는 시스테인(1 mM, 실시예 10)을 포함하는 모사 시료에 산화제 모노과황산염의 산화반응 특성을 비교하였다. 상기 표 2의 실시예 해당하는 산화제 조성물을 사용하여 실시예 7-8의 방법으로 산화제 투입 전후 상대발광신호비율을 측정하였다. 상대발광신호비율은 도 4에 나타내었다.
<실시예 11-15>
산화제 모노과황산염에 대한 방해물질의 산화반응 특성과 반응속도를 측정하기 위하여 산화제 투입 후 시간별로 우라늄 발광을 측정하였다. 모노과황산염을 물에 녹인 모노과황산염 모용액 (10 중량%)을 0.05의 부피비로 표 3의 실시예에 해당하는 방해물질을 포함하는 모사시료(우라늄 농도, 30 μM)에 혼합하였다. 산화제 첨가 후 실시예2와 같은 방법으로 시간별로 변화하는 우라늄 발광세기를 측정하였다. 실시예 2와 같은 방법으로 발광강화제를 시료에 첨가하였으며, 발광신호회복률을 산출하였다. 측정한 발광신호회복률(LM signal recovery, %)은 도 5에 표기하였다.
Figure 112013017424118-pat00004

<실시예 16-19>
산화제 모노과황산염(MPS)과 방해물질의 반응에 대한 온도의 영향을 측정하기 위하여 시간별로 우라늄 발광을 측정하였다. 산화제 조성물인 모노과황산염 모용액 (17 중량%)을 0.04의 부피비로 표 4의 실시예에 해당하는 방해물질을 포함하는 모사시료(우라늄 농도, 30 μM)에 혼합하였다. 각기 다른 온도, 즉, 상온 (25℃), 45℃ 그리고 65℃에서 산화제 첨가 후 실시예2와 같은 방법으로 시간별로 변화하는 우라늄 발광세기를 측정하였다. 실시예 2와 같은 방법으로 발광강화제를 시료에 첨가하였다. 각 온도마다 방해물질을 포함하지 않은 시료의 발광세기를 측정하여 이 값을 기준으로 방해물질을 포함한 시료의 발광세기를 발광신호회복률(LM signal recovery, %)을 측정하였다. 발광신호회복률이 70%를 초과할 때까지 걸리는 시간을 표 A에 표기하였다.
Figure 112013017424118-pat00005

Figure 112013017424118-pat00006

<실시예 20~23>
실시예 16-19의 검출시료에 산화제 과황산염(APS)를 사용하여 상기 표 4의 실시예 해당하는 방해물질의 산화반응에 대한 온도의 영향을 측정하였다. 실시예 16-19의 방법으로 산화제 투입 후 시간별 발광신호회복율을 측정하고, 온도별로 발광신호회복률이 70%에 도달할 때까지 걸리는 시간을 표 A에 표기하였다.
<실시예 24>
산화제 모노과황산염(MPS)과 방해물질의 반응에 대한 광촉매 효과를 측정하기 위하여 연속적으로 펄스레이저 조사하는 경우와 그렇지 않은 경우의 시간별 우라늄 발광 변화를 측정하였다. 산화제 조성물인 모노과황산염 모용액 (17 중량%)을 0.04의 부피비로 방해물질인 시스테인 2 mM을 포함하는 모사시료(우라늄 농도, 20 μM)에 혼합하였다. 상온 (25℃)에서 산화제 첨가 후 실시예2와 같은 방법으로 시간별로 변화하는 우라늄 발광세기를 측정하였다. 두 동일한 시료 중 하나는 연속적으로 355 nm 펄스 레이저(5 mJ, 20 Hz)에 노출하였고, 다른 하나는 우라늄 발광측정시에만 레이저에 노출하였다. 실시예 2와 같은 방법으로 발광강화제를 시료에 첨가하였다. 방해물질과 산화제를 포함하지 않은 시료의 발광세기를 측정하여 이 값을 기준으로 방해물질을 포함한 시료의 발광세기를 비교하여 상대발광세기(Relative LM intensity, %)를 산출하였다(도 6).
<실시예 25>
시스테인 대신에 아스코빅산 2 mM을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 24와 동일한 방법으로 실시하였다(도 7).
<실시예 26>
산화제를 이용한 농도 정량 방법과 +4가 우라늄 농도 정량의 예를 보이기 위하여 +6가와 +4가 우라늄이 공존하는 것으로 예상되는 미생물 배양액 시료를 채취하여 시간분해 레이저유도 형광분광법을 사용하여 우라늄 농도를 정량하였다. 황환원성 미생물(Desulfovibrio desulfuricans)을 우라늄 (50 μM), 시스테인 (1 mM), +2가철황산염 (2 mM), 탄산염, 젖산염 (10 mM), 탄산염 (100 mM)을 포함하는 배양액에서 2주 배양하였다. 채취한 배양액을 아르곤 기체 분위기 하에서 0.45 μm 필터로 거른 후 우라늄 농도 정량의 시료로 사용하였다. 상기 검출시료에 모노과황산염을 사용하는 실시예 4의 조성에 해당하는 산화제 조성물을 첨가하고, 상온에서 2 시간 방치하였다. 이후 산화제 첨가시료를 10 mL씩 4개 채취하였다. 채취된 산화제 첨가시료들에 실시예 1에 해당하는 발광강화제를 첨가하여 산화제-발광강화제 첨가시료(A)를 제조하였다.
상기 4개의 산화제-발광강화제 첨가시료(A) 중에 1개를 제외하고 나머지 3개에 표준용액(2mM의 +6가 우라늄, 0.1M NaClO4, pH 2) 을 각각 100, 200 및 300 μL 첨가하여 표준용액 첨가시료를 제조한 후 각각에 첨가된 표준용액의 부피를 명시하였다.
산화제-발광강화제 첨가시료(A) 및 각각의 표준용액 첨가시료의 +6가 우라늄 발광세기를 시간분해 레이저유도 형광분광법을 이용하는 실시예 2의 방법으로 측정하였다. 측정된 발광세기를 시료의 부피, 첨가된 표준용액의 부피와 표준용액의 농도로부터 산출한 각 시료 중 첨가된 우라늄 농도에 대하여 도 8에 도시하였다. 표준물첨가법에 의하여 산화된 시료중 우라늄 농도(C(II))를 계산하였다.
산화제가 첨가되지 않은 상기 검출시료를 10 mL씩 4개 채취하고 실시예 1에 해당하는 발광강화제를 첨가하여 산화제-발광강화제 첨가시료(B)를 제조하였다.
상기 4개의 발광강화제 첨가시료(B) 중에 1개를 제외하고 나머지 3개에 표준용액(2mM의 +6가 우라늄, 0.1M NaClO4, pH 2) 을 각각 100, 200 및 300 μL 첨가하여 표준용액 첨가시료를 제조한 후 각각에 첨가된 표준용액의 부피를 명시하였다.
발광강화제 첨가시료(B) 및 각각의 표준용액 첨가시료의 +6가 우라늄 발광세기를 시간분해 레이저유도 형광분광법을 이용하는 실시예 2의 방법으로 측정하였다. 측정된 발광세기를 시료의 부피, 첨가된 표준용액의 부피와 표준용액의 농도로부터 산출한 각 시료 중 첨가된 우라늄 농도에 대하여 도 8에 도시하였다. 표준물첨가법에 의하여 산화된 시료중 우라늄 농도(C(I))를 계산하였다.
상기 계산 결과에서 C(II) 값을 시료 중 우라늄 총량의 농도로, C(II) 값과 C(I) 값의 차이를 +4가 우라늄 농도로 산출하였다.

Claims (16)

  1. a) 검출대상 시료에 산화제 조성물을 첨가한 산화제 첨가시료의 +6가 우라늄 발광세기 또는 발광감쇄를 측정하는 1차 측정단계;
    b) 상기 산화제 첨가시료 복수개에 대해 일정한(predetermined) 농도의 +6가 우라늄을 함유하는 표준용액을 서로 상이한 부피로 각각 첨가한 후, 표준용액이 첨가된 각각의 표준용액 첨가시료들에 함유된 +6가 우라늄 발광세기 또는 발광감쇄를 측정하는 2차 측정단계; 및
    c) 상기 1차 및 2차 측정을 바탕으로 표준물 첨가법에 근거하여 검출대상 시료에 함유된 +6가 우라늄 농도를 계산하는 단계;를 포함하며,
    상기 a) 단계의 산화제 첨가시료는 우라늄 발광 측정 공정 전, 후 또는 동시에 광원에 노출시키는 것을 특징으로 하는 우라늄 발광검출법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 a)단계는 검출대상 시료에 산화제 조성물을 첨가한 후 상온 내지 80℃에서 10분 내지 3시간 동안 방치하여 상기 검출대상 시료에 포함되는 +4가 우라늄, 금속이온, 유기물질 및 무기물질을 산화하고 +6가 우라늄 발광세기 또는 발광감쇄를 측정하는 단계를 포함하는 우라늄 발광검출법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 a)단계의 산화제 조성물은 과산화수소, 과산화염, 과탄산염, 이산화염, 아염소산염, 과황산염, 모노과황산염, 알칼리 퍼옥사이드, 알칼리 토금속 퍼옥사이드, 우레아 퍼옥사이드, 과규산염, 과인산염, 오존 및 유기과산화물에서 선택된 하나의 산화제 또는 둘 이상의 산화제 혼합물을 함유하는 우라늄 발광검출법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 산화제 조성물은 액체, 가루형태의 고체, 오존과 같은 기체의 단일 산화제 또는 이들을 포함하는 같은 성상 또는 다른 성상의 산화제 혼합물인 우라늄 발광검출법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 산화제 조성물은 모노과황산염 또는 오존의 농도비 1에 대하여 과산화수소, 과산화염, 과탄산염, 이산화염, 아염소산염, 과황산염, 알칼리 퍼옥사이드, 알칼리 토금속 퍼옥사이드, 우레아 퍼옥사이드, 과규산염, 과인산염 및 유기과산화물에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물 0.1~1.5 의 농도비의 혼합물, 모노과황산염단독 또는 오존 단독인 우라늄 발광검출법.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 a)단계에서 산화제 첨가시료에 포함된 산화제의 농도는 0.1 ~ 200 mM(밀리몰)인 우라늄 발광검출법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 a)단계는
    a1) 검출대상 시료에 산화제 조성물을 첨가한 산화제 첨가시료를 산화하는 단계;
    a2) 산화된 산화제 첨가시료에 발광강화제를 첨가한 산화제-발광강화제 첨가시료(A)의 제조단계; 및
    a3)상기 산화제-발광강화제 첨가시료(A)의 +6가 우라늄 발광세기 또는 발광감쇄를 측정하는 단계;
    또는
    a1)검출대상 시료에 산화제 조성물과 발광강화제의 혼합물을 첨가한 첨가한 산화제-발광강화제 첨가시료(B)를 산화하는 단계; 및
    a2) 상기 산화제-발광강화제 첨가시료(B)의 +6가 우라늄 발광세기 또는 발광감쇄를 측정하는 단계;
    를 포함하는 우라늄 발광검출법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 산화제 조성물 및 발광강화제는 부피비가 1 : 2 ~ 120인 우라늄 발광검출법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 검출대상 시료 및 산화제 조성물은 부피비가 1 : 0.01 ~0.5인 우라늄 발광검출법.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 발광강화제는 인산, 피로인산, 인산고분자체 또는 이들의 혼합물을 0.01~0.5몰(mol/L)함유하며, pH는 0 ~ 4인 우라늄 발광검출법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 a)단계 및 b)단계 각각의 발광세기 또는 발광감쇄는 연속파 레이저 펄스 레이저를 이용하는 레이저유도 발광분광법을 사용하여 측정하는 것을 특징으로 하는 우라늄 발광검출법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 펄스 레이저를 사용하는 레이저유도 발광분광법은 KPA(kinetic phosphorescence analysis) 방법을 포함하는 시간분해 레이저유도 형광분광법인 것을 특징으로 하는 우라늄 발광검출법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 c)단계는 상기 1차 및 2차 측정을 바탕으로 산화제 첨가시료의 발광세기 측정치를 산출하고, 상이한 부피의 표준용액이 첨가된 각각의 표준용액 첨가시료들에서도 같은 조건에서 발광세기 측정치를 산출하며, 이들의 검정곡선을 작성하여 검출대상 시료에 함유된 +6가 우라늄의 농도를 계산하는 단계인 우라늄 발광검출법.
  14. 삭제
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 광원은 펄스 레이저, 연속파 레이저 및 고에너지 램프로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 우라늄 발광검출법.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 a)단계의 산화제 첨가시료 대신에 검출대상 시료를 이용하여 정량된 +6가 우라늄 농도 및 제 1항의 +6가 우라늄 농도와의 차를 이용하여 검출대상 시료에 함유되는 +4가 우라늄의 농도를 구하는 단계;
    를 더 포함하는 우라늄 발광검출법.
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