KR101449997B1 - Gas separation membrane, manufacturing method thereof and cell having the gas separation membrane - Google Patents

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Abstract

본 발명은 단백질과 고분자를 혼합시켜 제조한 기체분리막 (gas separation membrane) 및 그 제어방법에 관한 것으로, 동물성 단백질과 고분자를 혼합하여 단백질-고분자 suspension으로 만든 후, 전기방사법을 이용하여 상기 suspension을 나노 섬유 구조로 전기방사 하여 산소기체(O2)는 투과시키고, 수분(H2O)은 차단시키는 기체분리막을 제조하는 기술에 관한 것이다. The present invention relates to a gas separation membrane prepared by mixing a protein and a polymer, and a control method thereof. An animal protein and a polymer are mixed to form a protein-polymer suspension, The present invention relates to a technique for producing a gas separation membrane that is electrospun with a fibrous structure to permeate oxygen gas (O 2 ) and block moisture (H 2 O).

Description

기체분리막 및 그 제조 방법과 기체분리막을 구비하는 전지{Gas separation membrane, manufacturing method thereof and cell having the gas separation membrane} BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a gas separation membrane, a manufacturing method thereof and a cell having the gas separation membrane,

본 발명은 산소 기체(O2)는 통과되고, 수증기(H2O)는 차단되는 단백질-고분자 기체분리막(gas separation membrane)과 그 제조방법, 그리고 기체분리막을 구비하는 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a protein-polymer gas separation membrane through which oxygen gas (O 2 ) is passed and water vapor (H 2 O) is blocked, a method for producing the same, and a cell having a gas separation membrane.

일반적으로 여러 가지의 기체 혼합물로부터 특정 기체를 선택적으로 분리하기 위하여 고분자 필름, 세라믹, 금속합금, 액체 등을 이용하여 제조된 분리막을 사용하고 있다. In general, a separator manufactured by using a polymer film, a ceramic, a metal alloy, a liquid, or the like is used for selectively separating a specific gas from various gas mixtures.

최근 들어 차세대 전지로서 공기 중의 산소 기체가 양극(캐소드)으로 이용되는 리튬-공기 일차전지 또는 이차전지가 주목받으면서 공기 중에서 산소 기체와 수증기를 분리하고 산소 기체만을 선택하여 전지 내부로 투과시키는 기체 분리막의 연구가 활발히 이루어지고 있다. 리튬-공기 전지의 상용화를 위하여는 분리막을 통한 산소 기체의 높은 투과도와 수증기의 불투과도가 요구된다. BACKGROUND ART [0002] Recently, as a next-generation battery, a lithium-air primary battery or a secondary battery in which oxygen gas in the air is used as a cathode is attracting attention, and a gas separator separating oxygen gas and water vapor from air, Research is actively being carried out. In order to commercialize the lithium-air battery, high permeability of oxygen gas and permeability of water vapor through the separator are required.

도 1은 종래의 전지에 사용되는 기체분리막 (10)을 나타내는 단면도이다. 1 is a cross-sectional view showing a gas separation membrane 10 used in a conventional battery.

도 1을 참조하면, 기공성 금속 또는 PTFE substrate 막(11)에서 기공을 움직임이 없는 액체(12)로 채워 외부의 습한 공기가 분리막을 통과한 후 건조한 공기가 될 수 있도록 분리막을 개발하여 시험 중에 있다. 그러나, 액체를 통한 낮은 산 소 기체 투과도 및 수증기의 동시 투과 등으로 인하여 리튬-공기 전지의 성능이 기존의 상업화된 타종의 전지에 비해 매우 낮게 나타나 사용에 제한이 있는 문제점이 있다. Referring to FIG. 1, a separator membrane is developed to fill the pores of the porous metal or PTFE substrate membrane 11 with the liquid 12, which can not move, through the separation membrane, have. However, due to low oxygen gas permeability through liquid and simultaneous permeation of water vapor, the performance of the lithium-air battery is much lower than that of conventional commercialized batteries, resulting in a problem of limited use.

따라서, 본 발명의 목적은, 수분의 배척성을 갖는 동물성 단백질과 고분자를 혼합한 후, 전기방사법을 이용하여 혼합물을 나노 섬유 구조의 얇은 층으로 방사하여 공기 중의 산소 기체는 투과시키고, 동시에 공기 중의 수분은 차단시키는 단백질-고분자 기체분리막 및 그 제조방법을 제공함에 있다. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for producing a nanofiber membrane, which comprises mixing an animal protein having water repellency with a polymer, spinning the mixture into a thin layer of a nanofiber structure by electrospinning to permeate oxygen gas in the air, And to provide a protein-polymer gas separation membrane that cuts off moisture and a method for producing the same.

본 발명에 따른 기체분리막은 단백질과 고분자 물질의 혼합물로 구성된다. The gas separation membrane according to the present invention is composed of a mixture of a protein and a high molecular substance.

상기 단백질은 양털, 새의 깃털, 파충류 피부 조직, 머리카락, 돼지 발굽 등 이중 어느 하나로부터 추출한 동물성 케라틴(keratin) 단백질을 이용하는 것을 특징으로 한다. The protein is characterized by using an animal keratin protein extracted from any one of fleece, bird feathers, reptilian skin tissue, hair, and pig's hoof.

상기 케라틴 단백질은 펩티드 결합 (-CONH) 등의 치환기를 가지고 극성을 띠어 물분자에 대한 배척성을 갖는 것을 특징으로 한다. The keratin protein has a substituent such as a peptide bond (-CONH) and is polarized to have an exclusion characteristic for a water molecule.

상기 고분자 물질로는 polyethylene oxide (PEO), poly(L-Lactic acid) (PLLA), polyamide 6 (PA 6), polyamide 6,6 (PA6,6), polyvinyl alcohol (PVA) 또는 polyacrylonitrile (PAN) 중 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 한다. The polymeric material may be selected from the group consisting of polyethylene oxide (PEO), polylactic acid (PLLA), polyamide 6 (PA 6), polyamide 6,6 (PA 6,6), polyvinyl alcohol (PVA) And the like.

상기 기체분리막은 1 ~ 50μm 범위 내에서 특정 두께를 가지며, 0.1 ~ 10μm 범위의 기공을 갖도록 하여 산소 기체를 투과시키고 수분은 차단시키는 것을 특징으로 한다. The gas separation membrane has a specific thickness within a range of 1 to 50 mu m and has pores in a range of 0.1 to 10 mu m so as to permeate oxygen gas and to block moisture.

그리고, 본 발명에 따른 기체분리막의 제조 방법은 케라틴 단백질을 추출하는 단계와; 케라틴 단백질 수용액을 제조하는 단계와; 케라틴 단백질 수용액에 고분자 물질을 혼합하여 케라틴/고분자 suspension을 제조하는 단계와; 상기 케라틴/고분자 suspension으로 얇은 층의 기체분리막을 제조하는 단계를 포함한다. The method for producing a gas separation membrane according to the present invention comprises: extracting a keratin protein; Preparing an aqueous keratin protein solution; Preparing a keratin / polymer suspension by mixing a polymer material in an aqueous keratin protein solution; And preparing a thin layer of gas separation membrane with the keratin / polymer suspension.

상기 케라틴 단백질을 추출하는 단계에서, 케라틴 단백질은 양털, 새의 깃털, 파충류 피부 조직, 머리카락, 돼지 발굽 중에서 어느 하나로부터 추출하는 것을 특징으로 한다. In the step of extracting the keratin protein, the keratin protein is extracted from any one of fleece, bird feathers, reptilian skin tissue, hair, and pig hoof.

상기 케라틴 단백질 수용액을 제조하는 단계에서, 먼저, 속실렛 공법을 통하여 양털에서 지방질 성분을 제거한 후, 물로 깨끗이 세척하고 상온에서 건조시킨 다음, 건조된 양털을 잘게 잘라서 8M Urea, 0.5M-bi-sulfate, 그리고 0.05M sodium dodecyl sulfate (SDS)가 혼합된 수용액 속에 넣어 50℃에서 48시간 동안 저어주어 녹인다. 이 때 용액의 pH는 20℃에서 6.5로 적정한다. 녹인 용액을 스테인리스 스틸 채로 걸러준 후, 셀룰로오스 튜브(분자량 12,000-14,000 Da)로 3일간 투석하여 투석액을 만든 후, 투석액을 원심 분리하여 불순물을 제거함으로써 케라틴 단백질 수용액을 제조하는 것을 특징으로 한다. In the step of preparing the keratin protein aqueous solution, first, the lipid component is removed from the fleece through the Soxylit method, and then cleaned with water and dried at room temperature. Then, the dried fleece is cut into 8M Urea, 0.5M-bi-sulfate , And 0.05M sodium dodecyl sulfate (SDS) at 50 ° C for 48 hours. The pH of the solution is adjusted to 6.5 at 20 ° C. The dissolved solution is filtered through a stainless steel sieve, dialyzed with a cellulose tube (molecular weight: 12,000-14,000 Da) for 3 days to prepare a dialysis solution, and the dialysis solution is centrifuged to remove impurities to prepare an aqueous keratin protein solution.

상기 케라틴 단백질 수용액을 제조하는 단계에서, 머리카락을 0.5% SDS 수용액으로 세척한 후, 상온에서 건조시킨 다음, 건조한 머리카락 20g을 5M urea, 25mM Tris-HCl, 2.6M Thiourea, 그리고 5% 2-mercaptoethanol가 혼합된 수용액에 넣고 50℃에서 72시간 동안 저어주어 녹인다. 이때 수용액은 20℃에서 pH 8.5로 적정한다. 녹인 용액을 스테인리스 스틸 채로 걸러준 후, 셀룰로오스 튜브(분자량 12,000-14,000 Da)로 3일간 투석하여 투석액을 만든 후, 투석액을 원심 분리하여 불순물을 제거함으로써 케라틴 단백질 수용액을 제조하는 것을 특징으로 한다.In the preparation of the keratin protein aqueous solution, the hair was washed with 0.5% SDS aqueous solution, dried at room temperature, and then 20 g of dried hair was washed with 5M urea, 25 mM Tris-HCl, 2.6 M Thiourea, and 5% 2-mercaptoethanol Mix in the aqueous solution and stir at 50 ° C for 72 hours. At this time, the aqueous solution is titrated to pH 8.5 at 20 ° C. The dissolved solution is filtered through a stainless steel sieve, dialyzed with a cellulose tube (molecular weight: 12,000-14,000 Da) for 3 days to prepare a dialysis solution, and the dialysis solution is centrifuged to remove impurities to prepare an aqueous keratin protein solution.

상기 케라틴 단백질 수용액을 제조하는 단계에서, 파충류 피부 조직 및 돼지 발굽을 각각 3.5g씩 조각내어 8.0M Urea, 0.05M Tris-HCl, 그리고 0.05M Mercaptoethanol가 혼합된 수용액 속에 넣고 50℃에서 48시간동안 녹여낸다. 이때 수용액은 20℃에서 pH는 9.0으로 적정한다. 녹인 용액을 각각 스테인리스 스틸 채로 걸러준 후, 셀룰로오스 튜브(분자량 12,000-14,000 Da)로 3일간 투석하여 투석액을 만든 후, 투석액을 원심 분리하여 불순물을 제거함으로써 케라틴 단백질 수용액을 제조하는 것을 특징으로 한다. In preparing the keratin protein aqueous solution, 3.5 g each of reptilian skin tissue and hog hooves were sliced into an aqueous solution containing 8.0 M Urea, 0.05 M Tris-HCl, and 0.05 M mercaptoethanol, and dissolved at 50 ° C for 48 hours I will. At this time, the aqueous solution is titrated to pH 9.0 at 20 ° C. Each of the dissolved solutions is filtered through stainless steel, dialyzed with a cellulose tube (molecular weight: 12,000-14,000 Da) for 3 days, and the dialyzate is centrifuged to remove impurities to prepare an aqueous keratin protein solution.

상기 케라틴/고분자 suspension을 만드는 단계에서, 상기 케라틴 단백질 수용액 세 가지 중 어느 하나에 고분자 분말을 넣고 상온에서 12~24시간 동안 천천히 혼합하여 케라틴/고분자 suspension을 제조하는 것을 특징으로 한다. 여기서 고분자는 상기 PEO, PLLA, PA 6, PA 6,6, PVA 또는 PAN 중 어느 하나를 사용하며, 혼합 시 고분자 분말의 무게는 상기 케라틴 단백질의 무게에 비해 3/7 ~ 7/3 범위 내에서 선택한다. In the keratin / polymer suspension preparation, the polymer powder is added to one of the three keratin protein aqueous solutions and slowly mixed at room temperature for 12 to 24 hours to prepare a keratin / polymer suspension. Here, the polymer may be any one of PEO, PLLA, PA 6, PA 6,6, PVA, and PAN, and the weight of the polymer powder may be in the range of 3/7 to 7/3 Select.

상기 케라틴/고분자 suspension으로 얇은 층의 막을 제조하는 단계에서, 케라틴/고분자 suspension을 전기방사법(Electrospinning)을 이용하여 나노 섬유로 방사시키어 기체분리막을 제조하는 것을 특징으로 한다. In the step of preparing a thin layer membrane using the keratin / polymer suspension, keratin / polymer suspension is irradiated with nanofibers using electrospinning to produce a gas separation membrane.

상기 전기방사를 위한 전기방사기는 섬유로 제조될 케라틴/고분자 suspension이 들어있는 주사기와; 주사기 속의 케라틴/고분자 suspension을 일정 속도로 밀어 넣어주는 syringe pump와; 전원 공급장치와; 회전하는 collector로 이루어지는 것을 특징으로 한다. The electrospinning device for electrospinning comprises a syringe containing a keratin / polymer suspension to be made of fibers; A syringe pump for pushing the keratin / polymer suspension in the syringe at a constant rate; A power supply; And a rotating collector.

상기 주사기는 파이프를 통해 metallic tip에 이어져 있으며, 방사가 시작되면, 주사기 속의 케라틴/고분자 suspension은 syringe pump를 통해 tip까지 밀려나게 되고, tip에 방울을 형성하게 된다. 방울이 형성된 후, 전원 공급장치를 켜서 전기장을 걸어주면 주사기 속의 케라틴/고분자 suspension이 jet 형태로 방사되어 나와서 tip 바로 앞에 conical shape의 Taylor cone을 형성하게 되며, bending과 stretching을 거치어 collector에 모아진다. 이때 syringe pump의 속도는 0.001ml/hr에서 3.0ml/hr 사이로 조정하며, 전원 공급장치의 전원은 15~30kV 사이로 걸어준다. Tip과 collector 사이의 거리는 5~20cm 사이로 조절한다. The syringe is connected to a metallic tip through a pipe, and when it begins to spin, the keratin / polymer suspension in the syringe is pushed to the tip through the syringe pump and forms a drop on the tip. After the droplet is formed, the power supply is turned on and the electric field is applied. Then, the keratin / polymer suspension in the syringe is ejected in the form of a jet, which forms a conical shape Taylor cone in front of the tip, and bending and stretching are performed to collect it in the collector. At this time, the speed of the syringe pump is adjusted between 0.001ml / hr and 3.0ml / hr, and the power supply is extended to 15 ~ 30kV. The distance between tip and collector should be between 5 and 20 cm.

본 발명에 따른 기체분리막은 공기 중의 산소 기체는 투과시키고, 공기 중의 수분은 차단하는 특성을 지닌다. 이러한 특성의 기체분리막은 리튬-공기 전지의 산소 기체 투과막이나 수분을 걸러주는 필터 재료 또는 금속재료의 부식을 막아주는 부식방지막 등으로 활용될 수 있으므로, 산업적으로 적용 범위가 매우 크고 더불어 경제적 효과를 가질 수 있다. .The gas separation membrane according to the present invention has characteristics of permeating oxygen gas in the air and blocking moisture in the air. Such a gas separation membrane can be utilized as an oxygen gas permeable membrane of a lithium-air battery, a filter material for filtering moisture, or a corrosion prevention membrane for preventing corrosion of a metal material. Therefore, the gas separation membrane of the present invention is very industrially applicable, Lt; / RTI > .

도 1은 종래의 전지에 사용되는 기체분리막을 나타내는 단면도,
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 기체분리막의 단면도,
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 기체분리막의 제조공정도에 대한 순서도,
도 4는 단백질-고분자 suspension으로부터 나노 섬유를 뽑아내는데 사용한 전기방사장치에 대한 모식도,
도 5는 전기방사법에 의해 제조된 기체분리막의 이미지,
도 6은 도 5에 제시한 기체분리막을 통한 수증기와 산소 기체의 투과 실험에 사용한 기구의 모식도, 그리고
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 기체분리막을 적용한 리튬-공기 전지의 단면도이다.1 is a sectional view showing a gas separation membrane used in a conventional cell,
2 is a sectional view of a gas separator according to an embodiment of the present invention,
FIG. 3 is a flow chart of a manufacturing process of a gas separator according to an embodiment of the present invention,
4 is a schematic diagram of an electrospinning device used to extract nanofibers from a protein-polymer suspension,
5 is a graph showing an image of a gas separation membrane produced by electrospinning,
FIG. 6 is a schematic view of the apparatus used for the permeation of water vapor and oxygen gas through the gas separation membrane shown in FIG. 5, and
7 is a cross-sectional view of a lithium-air battery to which a gas separator according to an embodiment of the present invention is applied.

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 도면상의 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.It should be understood, however, that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but is capable of other various forms of implementation, and that these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, It is provided to let you know completely. Like reference numerals refer to like elements throughout.

도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 기체분리막의 단면도이다. 2 is a cross-sectional view of a gas separation membrane according to an embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 기체분리막(100)은 단백질과 고분자 혼합물질로 이루어지며, 산소 기체는 통과되고 수증기는 차단되는 특성을 갖는다. Referring to FIG. 2, the gas separation membrane 100 is made of a mixture of a protein and a polymer, and oxygen gas is passed through and water vapor is blocked.

도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 기체분리막의 제조 공정도에 대한 순서도이다. 3 is a flowchart illustrating a process of manufacturing a gas separation membrane according to an embodiment of the present invention.

도 3을 참조하면, 양털, 새의 깃털, 파충류 피부 조직, 머리카락, 돼지 발굽 중에서 어느 하나를 케라틴 단백질의 source로 선택하여(210), 물로 세척한 후(220), 케라틴 단백질을 추출한다(230). Referring to FIG. 3, any one of fleece, bird feather, reptilian skin tissue, hair, and pig hoof is selected as a source of keratin protein 210, washed with water 220 and extracted with keratin protein 230 ).

추출된 상기 케라틴 단백질은 미리 준비된 수용액(240)과 혼합하여 케라틴 단백질 수용액으로 만든다(250). 여기서, 케라틴 단백질의 source에 따라서 수용액은 각각 다르며, 양털에서 추출한 케라틴 경우, 8M Urea, 0.5M-bi-sulfate, 그리고 0.05M sodium dodecyl sulfate (SDS)가 6:2:2의 부피비로 혼합된 수용액을 사용하며, 머리카락에서 추출한 케라틴은 5M urea, 25mM Tris-HCl, 2.6M Thiourea, 그리고 5% 2-mercaptoethanol가 45 : 10 : 40 : 5 의 부피비로 혼합된 수용액을 사용하며, 파충류 피부 조직 및 돼지 발굽에서 추출한 케라틴은 8.0M Urea, 0.05M Tris-HCl, 그리고 0.05M Mercaptoethanol가 7 : 2 : 1의 부피비로 혼합된 수용액을 사용한다. The extracted keratin protein is mixed with a previously prepared aqueous solution (240) to make an aqueous keratin protein solution (250). Here, keratin extracted from fleece was dissolved in an aqueous solution of 8M Urea, 0.5M-bi-sulfate, and 0.05M sodium dodecyl sulfate (SDS) in a volume ratio of 6: 2: 2 , Keratin extracted from the hair was mixed with 5M urea, 25 mM Tris-HCl, 2.6M Thiourea and 5% 2-mercaptoethanol in a volume ratio of 45: 10: 40: 5, The keratin extracted from the hooves uses an aqueous solution of 8.0 M Urea, 0.05 M Tris-HCl, and 0.05 M Mercaptoethanol in a volume ratio of 7: 2: 1.

다음으로는 상기 케라틴 단백질 수용액에 미리 준비한 정량의 고분자를 넣고(260) 교반하여 케라틴/고분자 suspension을 만들고(270), 전기방사법을 이용하여 상기 케라틴/고분자 suspension을 나노 섬유 구조로 뽑아내어(280), 얇은 기체분리막으로 만든다(290). 여기서 고분자는 상기 PEO, PLLA, PA 6, PA 6,6, PVA 또는 PAN 중 어느 하나를 사용한다. Then, a keratin / polymer suspension is prepared (270), and the keratin / polymer suspension is extracted into a nanofiber structure (280) by electrospinning. Then, a keratin / , And a thin gas separation membrane (290). Here, the polymer uses one of PEO, PLLA, PA 6, PA 6,6, PVA, or PAN.

도 4는 케라틴/고분자 suspension으로부터 나노 섬유를 뽑아내는데 사용한 전기방사장치에 대한 모식도이다. 4 is a schematic diagram of an electrospinning device used to extract nanofibers from a keratin / polymer suspension.

도 4를 참조하면, 전기방사장치(300)는 섬유로 제조될 케라틴/고분자 suspension이 들어있는 주사기(310)와 주사기(310) 속의 케라틴/고분자 suspension을 일정 속도로 밀어 넣어주는 syringe pump(320)와 전원공급장치(330)와 회전하는 collector(340)로 구성된다. 4, the electrospinning device 300 includes a syringe 310 containing a keratin / polymer suspension to be made of fiber, a syringe pump 320 pushing a keratin / polymer suspension in the syringe 310 at a constant speed, A power supply 330, and a collector 340 that rotates.

주사기(310)는 파이프를 통해, 금속 tip(350)에 이어져 있으며, 방사가 시작되면, 주사기(310) 속의 상기 케라틴/고분자 suspension은 syringe pump(320)를 통해 tip(350)까지 밀려나게 되고, tip(350)에 방울을 형성하게 된다. 방울이 형성되면 전원공급장치(330)를 켜서, 전기를 걸어주고, 전기장이 걸려지면, 상기 주사기 (310) 속의 케라틴/고분자 suspension은 jet로 방사되어 나오며, tip(350) 바로 앞에 conical shape을 한 Taylor cone을 형성하게 된다. The syringe 310 is connected to the metal tip 350 through a pipe and when the radiation is initiated the keratin / polymer suspension in the syringe 310 is pushed to the tip 350 through the syringe pump 320, thereby forming droplets in tip 350. When the droplet is formed, the keratin / polymer suspension in the syringe 310 is radiated as a jet, and the Taylor-type polymer suspension having a conical shape in front of the tip 350 is blown out by turning on the power supply 330, cone.

Jet는 앞으로 분출되어 나오며, bending과 stretching을 거치며 collector(340)에 모아진다. 이때, 상기 syringe pump의 속도는 0.001 ml/hr에서 3.0 ml/hr 사이로 조정하며, 전원공급장치(330)의 전원은 15~30 kV사이로 걸어준다. tip(350)과 collector(340) 사이의 거리는 5 ~ 20cm 사이로 조절하며, collector(340)의 직경은 8 cm이다.Jet is ejected in the forward direction, bending and stretching, and collected in the collector (340). At this time, the speed of the syringe pump is adjusted between 0.001 ml / hr and 3.0 ml / hr, and the power of the power supply 330 is applied between 15 and 30 kV. The distance between the tip 350 and the collector 340 is between 5 and 20 cm, and the diameter of the collector 340 is 8 cm.

도 5는 전기방사법에 의해 제조된 상기 기체분리막의 이미지이다.5 is an image of the gas separation membrane produced by electrospinning.

도 5의 (a)는 기체분리막의 전체 모습(110)이며, 도 5의 (b)는 전자 현미경으로 찍어 얻은 상기 기체분리막(110)의 내부 구조 모습(120)이다. 도 5의 (b)를 자세히 살펴 보면 케라틴 단백질-고분자 suspension은 얇은 섬유 형태로 엉킨 체 방사되어 통기 구조를 가짐을 알 수 있다. 이러한 통기 구조는 산소 기체의 분리막 투과를 가능하게 한다. 여기서, 도 5의 (a)에 나타낸 기체분리막(110)은 양털로부터 추출한 케라틴 단백질과 PEO 고분자를 혼합하여 제조한 케라틴/PEO 기체분리막으로서 상기 케라틴 단백질과 상기 PEO 고분자는 1:1의 무게비를 가지며, 상기 케라틴 단백질과 상기 PEO 고분자의 총 무게가 케라틴/PEO suspension에서 7wt%가 되도록 하여 제조된 7wt% 케라틴/PEO 기체분리막이다 5A is an overall view 110 of the gas separation membrane, and FIG. 5B is an internal structural view 120 of the gas separation membrane 110 taken by an electron microscope. Referring to FIG. 5 (b), the keratin protein-polymer suspension is entangled in a thin fiber form and has a ventilation structure. This aeration structure allows permeation of oxygen gas through the membrane. 5 (a) is a keratin / PEO gas separation membrane prepared by mixing a keratin protein extracted from fleece with a PEO polymer, wherein the keratin protein and the PEO polymer have a weight ratio of 1: 1 , A 7 wt% keratin / PEO gas separation membrane prepared so that the total weight of the keratin protein and the PEO polymer is 7 wt% in a keratin / PEO suspension

도 6은 도 5에 제시한 기체분리막을 통한 수증기와 산소 기체의 투과 실험에 사용한 기구의 모식도이다. FIG. 6 is a schematic view of an apparatus used for the experiment of permeation of water vapor and oxygen gas through the gas separation membrane shown in FIG. 5; FIG.

도 6의 (a)는 수증기 투과 실험에 사용된 기구의 그림(410)이며, 도 6의 (b)는 산소 기체 투과 실험에 사용된 기구의 그림(420)을 나타낸다. 먼저, 수분 투과도에 대한 실험을 위해 기체분리막을 통한 수분의 증발량을 통해 측정되었다. FIG. 6 (a) is a drawing (410) of the apparatus used in the steam permeation experiment, and FIG. 6 (b) shows the drawing (420) of the apparatus used in the oxygen gas permeation experiment. First, water vapor permeability was measured through evaporation of water through gas separator for experiments on water permeability.

실험 내용을 살펴보면, 튜브(411)에 물 일정량을 채우고, 전기방사를 통해 제조한 케라틴/PEO 기체분리막(100)으로 상기 튜브 상면 개방구(412)를 차폐하였다. 차폐한 튜브(411)를 1,000mL 플라스크(413)에 넣고, 플라스크(413) 안에 건조제(414) 140g을 채운다. 건조제(414)를 채운 후, 플라스크(413)의 윗면 개방구(415)를 parafilm으로 차폐하여 외부로부터 수분의 유입되지 않도록 하였다. The tube 411 was filled with a predetermined amount of water, and the upper opening 412 of the tube was covered with a keratin / PEO gas separation membrane 100 manufactured through electrospinning. The shielded tube 411 is put into a 1,000 mL flask 413 and filled with 140 g of the desiccant 414 in the flask 413. After the desiccant 414 was filled, the upper opening 415 of the flask 413 was shielded with parafilm to prevent moisture from entering from the outside.

상온에서 72시간 동안 보관한 후, 튜브 속에 남아있는 물(416)의 양을 소수점 넷째 자리까지 측정하였다. 비교를 위하여, 튜브(411) 위 면의 개방구를 PTFE 고분자막으로 차폐한 경우와 튜브(411) 위 상면을 개방한 경우로 나누어 각각에 대해 동일한 방법으로 실험을 진행한 후, 튜브(411) 내 물(416)의 양을 측정하였다.After 72 hours of storage at room temperature, the amount of water (416) remaining in the tube was measured to the fourth decimal place. For the sake of comparison, experiments were conducted in the same manner for each of the case where the opening of the upper surface of the tube 411 was covered with the PTFE polymer membrane and the case where the upper surface above the tube 411 was opened, The amount of water 416 was measured.

다음으로는 산소 기체 투과도 측정을 위하여, 6의 (b)와 같이 상면이 개방된 neck(421)을 가진 1,000mL 플라스크(422) 내부에 불을 붙인 양초(423)를 넣은 후, neck(421)의 개방구를 케라틴/PEO 기체분리막(100)으로 덮어 차폐시킨다. 외부로부터 내부를 차폐시킨 후, 양초(423)의 불이 꺼질 때까지 걸린 시간을 측정하였다. 비교를 위하여, 동일한 플라스크(422)에 불을 붙인 같은 크기의 양초(423)를 넣은 후, neck의 개방구(421)를 PTFE 고분자막(424)과 유리뚜껑(425)으로 각각 덮어 내부를 차폐시킨 후 마찬가지로 촛불이 꺼질 때까지 걸린 시간을 측정하였다 Next, in order to measure the oxygen gas permeability, a candle 423 lit with a fire is placed in a 1,000 mL flask 422 having a neck 421 with an opened top surface as shown in (b) of FIG. 6, Is covered with a keratin / PEO gas separation membrane 100 to shield it. After the inside was shielded from the outside, the time taken until the candle 423 was turned off was measured. For comparison, a candle 423 of the same size as the flask 422 lit with the same flask was placed, and the opening 421 of the neck was covered with a PTFE polymer membrane 424 and a glass lid 425, Then, the time taken until the candle was turned off was measured

양털 케라틴 수용액을 이용하고 케라틴과 PEO의 총 무게가 7wt%와 10wt% 가 되도록 각각 만든 케라틴/PEO suspension으로부터 제조된 기체분리막(100)과 비교를 위한 PTFE 고분자막(424)에 대해 행한 수증기와 산소 기체의 투과 실험 결과를 [표 1]과 [표 2]에 나타내었다. The gas permeation membrane 100 prepared from a keratin / PEO suspension made of a wooly keratin aqueous solution and having a total weight of keratin and PEO of 7 wt% and 10 wt%, respectively, and the PTFE polymer membrane 424 for comparison with water vapor and oxygen gas Are shown in [Table 1] and [Table 2].

[표 1]을 살펴 보면, 튜브(411) 위 면을 개방한 경우, 증발된 물의 양이 가장 크며, PTFE 고분자막(424)으로 차폐한 경우에도 큰 물 증발량과 투과도를 보이고 있다. 기체분리막 경우에는 7wt% 케라틴/PEO suspension 이 10wt% 케라틴/PEO suspension에 비해 더 낮은 물 증발량과 투과도를 나타낸다. As shown in Table 1, when the upper surface of the tube 411 is opened, the amount of evaporated water is the largest, and even when the PTFE polymer membrane 424 is shielded, a large amount of water evaporation and permeability are exhibited. In the case of gas membranes, the 7 wt% keratin / PEO suspension exhibits lower water vapor permeability and permeability than the 10 wt% keratin / PEO suspension.

[표 2]에서는 neck(421)의 상면 개방구를 유리 덮게나 고분자막으로 차폐시키는 경우, 양초 불이 소멸되는 시간은 60초 전후로 거의 비슷하게 관찰되었으며, 기체분리막 경우에는 7wt% 케라틴/PEO suspension 또는 10wt% 케라틴/PEO suspension 두 가지 모두 양초가 완전 소진될 때까지 촛불이 유지되었으며 소멸까지의 걸린 시간은 각각 1200초로 측정되었다. 이러한 결과는 유리덮개나 고분자막으로 차폐시키는 경우, 외부로부터 산소 공급이 중단되어 플라스크 내의 산소 기체만을 소비함으로써 시간이 짧은 반면에, 기체분리막 경우는 외부로부터 산소 기체가 기체분리막을 통과하여 지속적으로 공급되었음을 알려준다. [표 1]과 [표 2]의 결과로부터 케라틴/PEO 기체분리막은 산소 기체는 통과되고 수증기는 최대한 차단하는 특성을 가지는 것을 알 수 있다.Table 2 shows that when the top opening of the neck 421 was shielded with a glass cover or a polymer membrane, the disappearance time of the candle flame was almost the same as around 60 seconds. In the case of the gas membrane, 7 wt% keratin / PEO suspension or 10 wt Both the keratin / PEO suspension candles were kept until the candle was completely exhausted and the time taken to disappear was measured to be 1200 seconds each. These results show that, when the membrane is shielded by a glass lid or a polymer membrane, the oxygen supply is interrupted from the outside to consume only oxygen gas in the flask, while in the case of the gas separation membrane, oxygen gas is continuously supplied through the gas separation membrane It informs. From the results of [Table 1] and [Table 2], it can be seen that the keratin / PEO gas separation membrane has a characteristic of passing oxygen gas and blocking water vapor as much as possible.

Figure 112012086304840-pat00001
Figure 112012086304840-pat00001

Figure 112012086304840-pat00002
Figure 112012086304840-pat00002

다음으로, 본 발명에 따른 기체분리막이 구비되는 전지를 첨부된 도면을 참조하여 설명한다. Next, a battery including the gas separation membrane according to the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.

도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 기체분리막을 적용시킨 리튬-공기전지의 단면도이다. 7 is a cross-sectional view of a lithium-air cell to which a gas separation membrane according to an embodiment of the present invention is applied.

도 7에 도시된 바와 같이, 리튬-공기전지(500)는 원통형의 케이스(510)와 캡(520), 케이스(510)의 내부에 수용되는 전해액(530) 및 양극판(540), 리튬음극판(550) 및 격리판(560) 절연체(570)와, 캡(520)의 중앙 부위에 장착된 기체분리막(100)을 포함한다. 기체분리막(100)은 특정 형태에 한정되지 않으며, 전지의 구조에 따라 다양하게 변형될 수 있다.7, the lithium-air battery 500 includes a cylindrical case 510, a cap 520, an electrolyte solution 530 accommodated in the case 510, a positive electrode plate 540, a lithium negative electrode plate A separator 560 and an insulator 570. The gas separator 100 is installed at a central portion of the cap 520. [ The gas-liquid separator 100 is not limited to a specific type, and may be variously modified depending on the structure of the cell.

상기와 같이 구성되는 본 실시 예에 따른 리튬-공기 전지(500)에 있어서, 공기 중의 산소 기체는 기체분리막(100)을 통과하여 전지 내부로 유입되고 전지 반응에 참여하게 된다. 또한, 기체분리막(100)은 공기 중의 수증기가 전지 내부로 유입되는 것을 차단함으로써 수증기와 전해액의 반응 및 수증기와 리튬의 반응 등에 의한 리튬-공기 전지의 성능 열화를 제거시켜 준다.In the lithium-air battery 500 according to this embodiment, the oxygen gas in the air passes through the gas-liquid separator 100 and flows into the battery to participate in the battery reaction. In addition, the gas-liquid separator 100 eliminates water vapor from the air into the battery, thereby eliminating the deterioration of performance of the lithium-air battery due to the reaction of steam with electrolyte and the reaction of steam with lithium.

이상 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에 의해 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형실시들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어서는 안될 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, It will be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the present invention.

100: 기체분리막 200: 제조공정도
300: 전기방사장치 410: 수증기 투과 실험장치
420: 산소기체 투과 실험장치 500: 전지100: Gas separation membrane 200: Manufacturing process diagram
300: Electrospinning device 410: Water vapor transmission experiment device
420: Oxygen gas permeation test apparatus 500: Battery

Claims (18)

케라틴 단백질과 고분자를 혼합하여 만들며,
상기 케라틴 단백질은 펩티드 결합 (-CONH)의 치환기를 가지고 극성을 띠어 물 분자에 대한 배척성을 갖고,
상기 고분자는 polyethylene oxide(PEO), poly(L-Lactic acid)(PLLA), polyamide6 (PA 6), polyamide 6,6(PA6,6), polyvinyl alcohol (PVA) 및 polyacrylonitrile (PAN) 중 적어도 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 기체분리막.It is made by mixing keratin protein and polymer,
The keratin protein has a substituent of a peptide bond (-CONH) and has a polarity,
The polymer may include at least one of polyethylene oxide (PEO), poly (L-lactic acid) (PLLA), polyamide 6 (PA 6), polyamide 6,6 (PA 6,6), polyvinyl alcohol (PVA), and polyacrylonitrile Wherein the gas separation membrane is used as a gas separation membrane. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 청구항 1에 있어서,
상기 기체분리막은 산소 기체는 투과시키고 수분은 차단시키는 것을 특징으로 하는 기체분리막.The method according to claim 1,
Wherein the gas separation membrane permeates oxygen gas and blocks moisture. 케라틴 단백질을 추출하는 단계;
케라틴 단백질 수용액을 제조하는 단계;
케라틴 단백질 수용액에 고분자 물질을 혼합하여 단백질/고분자 suspension을 제조하는 단계; 및
상기 단백질/고분자 suspension으로 얇은 층의 기체분리막을 제조하는 단계를 포함하는 기체분리막의 제조방법.Extracting a keratin protein;
Preparing an aqueous keratin protein solution;
Preparing a protein / polymer suspension by mixing a polymer material in an aqueous keratin protein solution; And
And producing a thin layer of gas separation membrane using the protein / polymer suspension. 청구항 6에 있어서,
상기 케라틴 단백질을 추출하는 단계에서, 케라틴은 양털, 새의 깃털, 파충류 피부 조직, 머리카락, 돼지 발굽 중 어느 하나로부터 추출하는 것을 특징으로 하는 기체분리막의 제조방법.The method of claim 6,
Wherein the keratin is extracted from any one of fleece, bird feathers, reptilian skin tissue, hair, and pig hoof in the step of extracting the keratin protein. 청구항 6에 있어서,
상기 케라틴 단백질 수용액을 제조하는 단계에서, 속실렛 공법을 통하여 양털에서 지방질 성분을 제거한 후, 20℃에서 pH 6.5로 적정된 8M Urea, 0.5M bi-sulfate, 그리고 0.05M sodium dodecyl sulfate (SDS)가 6:2:2의 부피비로 혼합된 수용액에 넣어 50℃에서 48시간 동안 저어주어 녹인 용액을 셀룰로오스 튜브(분자량 12,000-14,000 Da)로 3일간 투석된 투석액을 원심분리하여 케라틴 단백질 수용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 기체분리막의 제조방법.The method of claim 6,
In the step of preparing the keratin protein aqueous solution, 8M Urea, 0.5M bi-sulfate, and 0.05M sodium dodecyl sulfate (SDS), which had been adjusted to pH 6.5 at 20 ° C, 6: 2: 2 in volume ratio and stirring at 50 ° C for 48 hours to obtain a keratin protein aqueous solution by centrifuging the dialyzate dialyzed for 3 days in a cellulose tube (molecular weight: 12,000-14,000 Da) Wherein the gas separation membrane is formed by a method comprising the steps of: 청구항 6에 있어서,
상기 케라틴 단백질 수용액을 제조하는 단계에서, 머리카락을 0.5% SDS 수용액으로 세척하고 상온 건조한 머리카락 20g을 20℃에서 pH 8.5로 적정된 5M urea, 25mM Tris-HCl, 2.6M Thiourea, 그리고 5% 2-mercaptoethanol가 45 : 10 : 40 : 5의 부피비로 혼합된 수용액에 넣고 50℃에서 72시간 동안 저어주어 녹인 용액을 셀룰로오스 튜브(분자량 12,000-14,000 Da)로 3일간 투석된 투석액을 원심분리하여 케라틴 단백질 수용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 기체분리막의 제조방법.The method of claim 6,
In the step of preparing the keratin protein aqueous solution, hair was washed with a 0.5% SDS aqueous solution and 20 g of hair dried at room temperature was suspended in 5 M urea, 25 mM Tris-HCl, 2.6 M Thiourea, and 5% 2-mercaptoethanol (45: 10: 40: 5) and stirred at 50 ° C for 72 hours. The solution was dialyzed against a dialyzate dialyzed for 3 days in a cellulose tube (molecular weight 12,000-14,000 Da) Wherein the gas-liquid separator comprises a gas-liquid separator. 청구항 6에 있어서,
상기 케라틴 단백질 수용액을 제조하는 단계에서, 파충류 피부 조직 및 돼지 발굽을 각각 3.5g씩 조각내어 20℃에서 pH는 9.0으로 적정된 8.0M Urea, 0.05M Tris-HCl, 그리고 0.05M Mercaptoethanol가 7 : 2 : 1의 부피비로 혼합된 수용액에 넣고 50℃에서 48시간동안 녹인 용액을 셀룰로오스 튜브(분자량 12,000-14,000 Da)로 3일간 투석된 투석액을 원심 분리하여 케라틴 단백질 수용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 기체분리막의 제조방법.The method of claim 6,
In preparing the aqueous keratin protein solution, 3.5 g of reptilian skin tissue and porcine hoof were sliced at 7 ° C in a solution containing 8.0 M Urea, 0.05 M Tris-HCl, and 0.05 M Mercaptoethanol, pH adjusted to 9.0 at 20 ° C : 1 in volume ratio and then dissolved at 50 ° C for 48 hours is dialyzed against a dialysis solution dialyzed with a cellulose tube (molecular weight: 12,000-14,000 Da) for 3 days to prepare an aqueous keratin protein solution. ≪ / RTI > 청구항 6에 있어서,
상기 단백질/고분자 suspension을 만드는 단계에서, 상기 고분자의 무게는 상기 케라틴 단백질의 무게에 비해 3/7 ~ 7/3 범위 내에서 선택하는 것을 특징으로 하는 기체분리막의 제조방법.The method of claim 6,
Wherein the weight of the polymer is selected in the range of 3/7 to 7/3 of the weight of the keratin protein in the step of forming the protein / polymer suspension. 청구항 6에 있어서,
상기 단백질/고분자 suspension을 만드는 단계에서, 상기 케라틴 단백질 과 상기 고분자의 합한 무게가 상기 단백질/고분자 suspension에서 5~10wt%가 되도록 하고 상온에서 12~24시간 동안 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 기체분리막의 제조방법. The method of claim 6,
Wherein the keratin protein and the polymer are mixed so that the combined weight of the keratin protein and the polymer is 5 to 10 wt% in the suspension of the protein / polymer and the mixture is stirred at room temperature for 12 to 24 hours. ≪ / RTI > 청구항 6에 있어서,
상기 단백질/고분자 suspension으로 얇은 층의 기체분리막을 제조하는 단계에서, 단백질/고분자 suspension을 전기방사 (Electrospinning) 방법을 이용하여 상온 및 상대습도 50 ~ 70 % 범위 내의 분위기에서 나노 섬유 형태로 방사하여 만드는 것을 특징으로 하는 기체분리막의 제조방법.The method of claim 6,
In the step of preparing a thin membrane gas separation membrane using the protein / polymer suspension, the protein / polymer suspension is spun into nanofiber form in an atmosphere at a room temperature and a relative humidity of 50 to 70% using an electrospinning method Wherein the gas-liquid separator is a gas-liquid separator. 청구항 6에 있어서,
상기 단백질/고분자 suspension으로 얇은 층의 기체분리막을 제조하는 단계에서, 상기 기체분리막의 내부 기공 크기가 0.1 ~ 10μm의 범위가 되도록 하고, 상기 기체분리막의 두께는 1 ~ 50μm 범위 내로 정하는 것을 특징으로 하는 기체분리막의 제조방법.The method of claim 6,
Wherein the gas-impermeable membrane has an inner pore size in the range of 0.1 to 10 μm and a thickness of the gas-impermeable membrane is set in the range of 1 to 50 μm in the step of fabricating the thin membrane separation membrane using the protein / polymer suspension. A method for producing a gas separation membrane. 청구항 13에 있어서,
상기 전기방사를 위한 전기방사장치는, 단백질/고분자 suspension이 들어있는 주사기와; 주사기 속의 단백질/고분자 suspension을 일정 속도로 밀어 넣어주는 syringe pump와; 전원공급장치와; 회전하는 collector를 포함하는 것을 특징으로 하는 기체분리막의 제조방법.14. The method of claim 13,
The electrospinning device for electrospinning comprises: a syringe containing a protein / polymer suspension; A syringe pump for pushing the protein / polymer suspension in the syringe at a constant rate; A power supply; And a rotating collector. 청구항 15에 있어서,
상기 syringe pump의 속도는 0.001 ml/hr에서 3.0 ml/hr 범위로 조정하며, 상기 전원공급장치의 전압은 15~30 kV 범위로 인가하고, 상기 주사기와 파이프를 통해 연결된 Tip과 상기 Collector 사이의 거리는 5~20 cm로 조절하며, 상기 collector의 직경은 8 cm로 조절하는 것을 특징으로 하는 기체분리막의 제조방법.16. The method of claim 15,
The speed of the syringe pump is adjusted in the range of 0.001 ml / hr to 3.0 ml / hr, the voltage of the power supply is applied in the range of 15 to 30 kV, the distance between the Tip connected to the syringe and the collector, 5 to 20 cm, and the diameter of the collector is adjusted to 8 cm. 청구항 1 또는 청구항 5의 기체분리막을 이용한 리튬-공기 일차전지.A lithium-air primary cell using the gas separation membrane according to claim 1 or claim 5. 청구항 1 또는 청구항 5의 기체분리막을 이용하여 수분 차단제로 쓰이는 필터류.
A filter used as a moisture barrier agent using the gas separation membrane according to claim 1 or claim 5.
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