KR101449928B1 - Alloy material having improved properties through heat treatment and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명의 한 가지 양태에 따라서, 기지 금속과 합금 원소를 포함하고, 상기 기지 금속 중에 나노미터 크기의 산화물 입자가 분해되어, 그 산화물 입자를 구성하는 금속원소와 상기 합금 원소를 포함하는 신규한 상이 밴드 구조 또는 네트워크 구조를 형성하며, 상기 금속 원소와 합금 원소는 음의 혼합열의 관계를 갖고 있으며, 상기 산화물 입자가 분해되어 형성되는 산소 원자가 상기 기지 금속 중에 분산되어 있고 상기 기지 금속과의 산화물을 형성하지 않는 것을 특징으로 하는 주조 합금재가 제공된다.According to one aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device including a base metal and an alloy element, wherein nanometer-sized oxide particles are decomposed in the base metal to form a new phase comprising the metal element constituting the oxide particle, Band structure or network structure, wherein the metal element and the alloy element have a negative mixing column relationship, oxygen atoms formed by decomposition of the oxide particles are dispersed in the base metal, and oxides with the base metal are formed Wherein the cast alloy is a cast alloy.
Description
본 발명은 합금 재료에 관한 것으로서, 종래의 통념과 달리 균질화 열처리를 통해 기계적 특성, 부식 특성 등의 특성을 개선한 마그네슘 합금과 같은 합금 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an alloying material, and relates to an alloying material such as a magnesium alloy that improves mechanical characteristics, corrosion characteristics, and the like through homogenization heat treatment unlike the conventional wisdom and a manufacturing method thereof.
마그네슘은 철의 5분의 1, 알루미늄의 2/3에 불과하는 밀도 1.74g/cm3 로 대체로 강도가 우수하고 재활용(recycling)이 쉬운 친환경 소재이다. 또한, 초경량 구조용 재료로서 알루미늄 합금 등 다른 경량재료와 비교하여 손색이 없는 비강도 및 탄성계수를 갖고 있다고 평가되고 있다. 아울러 진동, 충격, 전자파 등에 대한 흡수 능력이 탁월하고 전기 및 열전도도가 우수하다.
Magnesium is an eco-friendly material with a density of 1.74 g / cm 3 , which is only one-fifth of iron and two-thirds of aluminum, and which is generally strong in strength and easily recycled. In addition, it is evaluated that it has a non-strength and elastic modulus which are comparable to other lightweight materials such as an aluminum alloy as an ultra lightweight structural material. In addition, it has excellent absorption capacity for vibration, impact, electromagnetic waves, and excellent electric and thermal conductivity.
그러나, 마그네슘 및 마그네슘 합금은 위에서 언급한 우수한 특성에도 불구하고 내식성이 떨어진다는 근본적인 문제점을 갖고 있다. 마그네슘은 EMF(Electromotive Force)와 갈바닉 반응에서 아주 반응성이 좋아 부식이 잘 일어나는 것으로 알려져 있어, 부식환경 조건이 엄격하지 않은 내장 부품이나, 강도, 내열성, 내식성이 요구되지 않는 부위에 국한되고 있다. 이에 따라 마그네슘 및 그 합금의 내식성을 근본적으로 향상시키는 기술이 여전히 필요하지만, 이러한 조건을 충족시키지 못하고 있는 것이 현재 기술의 실정이다.
However, magnesium and magnesium alloys have a fundamental problem that their corrosion resistance is inferior despite the excellent properties mentioned above. Magnesium is known to be highly reactive in electromotive force (EMF) and galvanic reactions, and is well known to cause corrosion. Therefore, it is limited to areas where corrosion and environmental conditions are not strict, and where strength, heat resistance and corrosion resistance are not required. Accordingly, a technology for radically improving the corrosion resistance of magnesium and alloys thereof is still required, but the present state of the art is that these conditions are not satisfied.
한편, 마그네슘 재료에 칼슘 산화물 등의 산화물 입자를 투여하여 마그네슘이 갖고 있는 단점을 보완하려는 시도가 있으나(예컨대, 공개번호 제10-2009-78039호), 칼슘 산화물은 용탕에서의 강한 교반 또는 장시간 노출시 산소가 용탕 표면에 부유하여 불순물을 만들고, 이를 제거하여야 하는 문제점이 있다. 마그네슘에 칼슘 산화물을 첨가하는 경우, 마그네슘과 칼슘은 화합물을 만들고 산소는 마그네슘과 결합하여 불순물을 형성하는 것으로 알려져 있으며, 이러한 불순물(예컨대, MgO)는 마그네슘의 내식성을 저하시킨다.
On the other hand, there is an attempt to supplement the disadvantages of magnesium by administering oxide particles such as calcium oxide to the magnesium material (for example, Publication No. 10-2009-78039). However, calcium oxide is strongly agitated in a molten metal or exposed to a long time There is a problem that oxygen is floated on the surface of the molten metal to make impurities and to remove the impurities. When calcium oxide is added to magnesium, it is known that magnesium and calcium form a compound and oxygen combines with magnesium to form an impurity. Such impurities (for example, MgO) degrade the corrosion resistance of magnesium.
한편, 어떤 재료를 제조할 때, 일반적으로 열처리가 수행된다. 즉 O-tempering과 같은 균질화(homogenization) 열처리를 하게 되면, 공정(共晶) 조직이 소멸하여, 연신율이 증가하게 된다. 이러한 균질화 열처리 외에 저온 열처리를 수행하여, 석출물을 생성함으로써(석출 경화) 재료의 강도나 경도와 같은 기계적 특성을 향상시킨다. 한편, 상기 균질화 열처리는 연신율은 증가시키지만, 제2상의 소멸로 강도가 저하하게 된다. 종래에는, 이러한 균질화 열처리에 따른 강도 저하는 당연한 것으로 인식되어, 그 강도 개선을 위한 시도가 이루어지지 않았다.On the other hand, when a certain material is produced, a heat treatment is generally performed. That is, when homogenization heat treatment such as O-tempering is performed, the eutectic structure disappears and the elongation rate is increased. In addition to this homogenization heat treatment, low-temperature heat treatment is performed to produce precipitates (precipitation hardening) to improve mechanical properties such as strength and hardness of the material. On the other hand, the homogenization heat treatment increases the elongation but decreases the strength due to the disappearance of the second phase. In the past, the decrease in strength due to such homogenization heat treatment was recognized as natural, and no attempt was made to improve the strength thereof.
본 발명은 상기한 종래 기술에서 나타나는 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 금속 산화물 나노입자를 이용하여, 균질화 열처리를 하여도 기계적 특성을 오히려 개선할 수 있고 또 부식 특성도 개선할 수 있는 합금 재료 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] The present invention has been made to solve the above-mentioned problems occurring in the prior art, and it is an object of the present invention to provide an alloy material and metal oxide nanoparticles which can improve mechanical properties even when homogenized heat treatment is performed using metal oxide nanoparticles, And a method thereof.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 한 가지 양태에 따라서, 기지 금속과 합금 원소를 포함하고, 상기 기지 금속 중에 나노미터 크기의 산화물 입자가 분해되어, 그 산화물 입자를 구성하는 금속원소와 상기 합금 원소를 포함하는 신규한 상이 밴드 구조 또는 네트워크 구조를 형성하며, 상기 금속 원소와 합금 원소는 음의 혼합열의 관계를 갖고 있으며, 상기 산화물 입자가 분해되어 형성되는 산소 원자가 상기 기지 금속 중에 분산되어 있고 상기 기지 금속과의 산화물을 형성하지 않는 것을 특징으로 하는 주조 합금재가 제공된다.
In order to achieve the above object, according to one aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device including a base metal and an alloy element, wherein nanometer-sized oxide particles are decomposed in the base metal, Wherein the metal element and the alloy element have a negative mixing column relationship and oxygen atoms formed by decomposition of the oxide particles are dispersed in the base metal, There is provided a cast alloy material characterized in that it does not form an oxide with the base metal.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 금속 원소와 상기 기지 금속은 양의 혼합열의 관계 또는 상기 금속 원소와 합금 원소 사이의 음의 혼합열보다 절대값이 작은 음의 혼합열의 관계를 갖고 있을 수 있다.
In one embodiment, the metal element and the base metal may have a relationship of a positive mixing column or a negative mixing column whose absolute value is smaller than a negative mixing column between the metal element and the alloy element.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 산화물 입자를 구성하는 금속 원소와 상기 기지 금속 간에 화합물을 형성하지 않는다.
In one embodiment, no compound is formed between the metal element constituting the oxide particle and the base metal.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 신규 상은 균질화 열처리 과정 중에 형성되어, 열처리 전과 비교하여 향상된 기계적 특성 및 부식 특성을 나타낼 수 있다.
In one embodiment, the new phase is formed during the homogenization heat treatment process and may exhibit improved mechanical and corrosion characteristics as compared to before the heat treatment.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 균질화 열처리는 오-템퍼링(O-tempering)일 수 있다.
In one embodiment, the homogenization heat treatment may be O-tempering.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 기지 금속은 마그네슘이고, 상기 합금 원소는 알루미늄이며, 상기 산화물 입자는 티타늄계 옥사이드(TiOx), 망간계 옥사이드(MnOx), 크롬계 옥사이드(CrOx), 지르코늄계 옥사이드(ZrOx) 및 철계 옥사이드(FeOx) 중 선택되는 하나 이상의 산화물 입자일 수 있다.
In one embodiment, the base metal is magnesium, the alloy element is aluminum, and the oxide particles are selected from the group consisting of TiOx, MnOx, CrOx, ZrOx) and iron oxide (FeOx).
본 발명의 다른 양태에 따라서, 주조 합금재 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 기지 금속의 용탕을 준비하는 단계와, 상기 기지 금속과 음의 혼합열의 관계를 갖는 합금 원소를 투입하는 단계와, 상기 합금 원소와 음의 혼합열의 관계를 갖는 금속 원소를 포함하는 나노미터 크기의 산화물 입자를 상기 용탕에 투입하여 그 산화물 입자를 분해시켜, 상기 금속 원소가 상기 합금 원소 둘레에 우선적으로 분포된 주조재를 제조하는 단계와, 상기 주조재에 대해 균질화 열처리를 수행하여, 상기 금속 원소와 상기 합금 원소를 포함하는 신규한 상이 밴드 구조 또는 네트워크 구조를 형성하도록 하여, 균질화 열처리를 수행하지 않은 주조재와 비교하여, 기계적 특성 및 부식 특성을 증대시키는 단계를 포함하고, 상기 주조 합금재에서 상기 산화물 입자가 분해되어 형성되는 산소 원자가 분산되어 있고 상기 기지 금속과의 산화물을 형성하지 않는 것을 특징으로 한다.
According to another aspect of the present invention, a method for manufacturing a cast alloy material is provided. The method includes the steps of: preparing a molten metal of a base metal; inputting an alloy element having a relationship of negative mixing heat with the base metal; and a step of mixing the alloy element with a metal element having a negative mixing column- Size oxide particles into the molten metal to decompose the oxide particles to produce a casting material in which the metal element is preferentially distributed around the alloy element; and performing a homogenization heat treatment on the casting material, And forming a new phase-difference band structure or network structure including the metal element and the alloy element so as to increase the mechanical properties and the corrosion characteristics as compared with the cast material which has not undergone the homogenization heat treatment, Wherein oxygen atoms formed by decomposition of the oxide particles are dispersed in the ash, And that does not form a water feature.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 열처리 시간이 커질수록, 상기 기계적 특성이 더욱 향상될 수 있다.
In one embodiment, the greater the heat treatment time, the more the mechanical properties can be improved.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 균질화 열처리는 오-템퍼링(O-tempering)일 수 있다.
In one embodiment, the homogenization heat treatment may be O-tempering.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 금속 원소와 상기 기지 금속은 양의 혼합열의 관계 또는 상기 금속 원소와 합금 원소 사이의 음의 혼합열보다 절대값이 작은 음의 혼합열의 관계를 갖고 있을 수 있다.
In one embodiment, the metal element and the base metal may have a relationship of a positive mixing column or a negative mixing column whose absolute value is smaller than a negative mixing column between the metal element and the alloy element.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 기지 금속은 마그네슘이고, 상기 합금 원소는 알루미늄이며, 상기 산화물 입자는 티타늄계 옥사이드(TiOx), 망간계 옥사이드(MnOx), 크롬계 옥사이드(CrOx), 지르코늄계 옥사이드(ZrOx) 및 철계 옥사이드(FeOx) 중 선택되는 하나 이상의 산화물 입자일 수 있다.
In one embodiment, the base metal is magnesium, the alloy element is aluminum, and the oxide particles are selected from the group consisting of TiOx, MnOx, CrOx, ZrOx) and iron oxide (FeOx).
본 발명의 다른 양태에 따라서, 마그네슘 기지 금속과, 상기 마그네슘 기지 금속과 음의 혼합열의 관계를 갖는 합금 원소를 포함하고, 상기 마그네슘과 양의 혼합열의 관계를 갖고 상기 합금 원소와 음의 혼합열의 관계를 갖는 금속 원소를 포함하는 나노미터 크기의 산화물 입자가 분해되어, 그 산화물 입자를 구성하는 금속 원소와 상기 합금 원소를 포함하는 신규한 상이 밴드 구조 또는 네트워크 구조를 형성하며, 상기 산화물 입자가 분해되어 형성되는 산소 원자가 상기 마그네슘 기지 금속 중에 분산되어 있고 상기 마그네슘과의 산화물을 형성하지 않는 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금재가 제공된다.
According to another aspect of the present invention, there is provided a magnesium-based alloy comprising a magnesium base metal and an alloy element having a relationship of negative mixing heat with the magnesium base metal, wherein the magnesium- The oxide particle of nanometer size including the metal element having the metal element having the metal element is decomposed to form a new phase difference band structure or a network structure including the metal element constituting the oxide particle and the alloy element, An oxygen atom formed is dispersed in the magnesium base metal and does not form an oxide with the magnesium.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 산화물 입자는 티타늄계 옥사이드(TiOx), 망간계 옥사이드(MnOx), 크롬계 옥사이드(CrOx), 지르코늄계 옥사이드(ZrOx) 및 철계 옥사이드(FeOx) 중 선택되는 하나 이상의 산화물 입자일 수 있다.
In one embodiment, the oxide particle is at least one oxide selected from the group consisting of titanium oxide (TiOx), manganese oxide (MnOx), chromium oxide (CrOx), zirconium oxide (ZrOx) and iron oxide Lt; / RTI >
한 가지 실시예에 있어서, 상기 신규 상은 균질화 열처리 과정 중에 형성되어, 열처리 전과 비교하여 향상된 기계적 특성 및 부식 특성을 나타낼 수 있다.In one embodiment, the new phase is formed during the homogenization heat treatment process and may exhibit improved mechanical and corrosion characteristics as compared to before the heat treatment.
본 발명에 따르면, 균질화 열처리를 하였음에도 불구하고, 산화물 입자가 분해되어 생긴 금속 원소와 합금 원소를 포함하는 새로운 상이 밴드 또는 네트워크 구조를 형성함으로써, 합금 재료의 강도와 같은 기계적 특성, 그리고 부식 특성도 향상시킨다.According to the present invention, even though the homogenization heat treatment is performed, a new phase difference band structure or a network structure including the metal element and the alloy element formed by the decomposition of the oxide particles is formed, thereby improving the mechanical properties such as the strength of the alloy material and the corrosion property .
도 1은 본 발명의 한 가지 실시예에 따라 합금 재료를 제조하는 과정을 보여주는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 한 가지 실시예에 따라 마그네슘 기지에 알루미늄을 질량비 6, 9, 12% 첨가한 용탕에 티타니아를 첨가하여 분해하고 분산시킨 각 주조재의 미세구조를 보여주는 도면이다.
도 3은 Mg-Al 상태도이다.
도 4는 본 발명의 한 가지 실시예에 따라, 마그네슘 기지에 질량비로 6, 9, 12%의 알루미늄을 첨가한 용탕에 티타니아를 첨가하여 분해하고 분산시킨 각 주조재를 400℃에서 12 시간 동안 열처리한 주조재의 미세구조를 보여주는 도면이다.
도 5는 본 발명의 한 가지 실시예에 따라, 9, 12%의 질량비의 알루미늄과 2% 부피비의 티타니아가 첨가된 마그네슘 합금과, 12%의 질량비의 알루미늄과 3% 부피비의 티타니아가 첨가된 마그네슘 합금 및 상용 AZ91 마그네슘 합금의 DFU처리 시간에 따른 경도값의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 한 가지 실시예에 따라, 마그네슘 기지에 질량비로 12%의 알루미늄을 첨가한 용탕에 부피비 3%의 티타니아를 첨가하여 주조한 주조재를 열처리(산화처리)한 후 부식 실험하여 기존 AZ91합금과 상기 주조재의 열처리 전 합급과의 부식 곡선을 비교한 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 is a flow chart illustrating the process of manufacturing an alloy material in accordance with one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a view showing the microstructure of each casting material in which titanium is added to a molten metal to which magnesium is added at a mass ratio of 6, 9, and 12% by mass to a magnesium base according to an embodiment of the present invention.
3 is a Mg-Al state diagram.
FIG. 4 is a graph showing the results of a heat treatment at 400 ° C. for 12 hours in which titanium dioxide is added to a magnesium matrix in which 6, 9, and 12% aluminum is added to a magnesium matrix in a mass ratio, Fig. 5 is a view showing the microstructure of a cast material.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the amount of titanium and magnesium added to titania in a ratio of 9, 12% and 2% by volume, Alloy and commercial AZ91 magnesium alloy according to DFU treatment time.
FIG. 6 is a graph showing the results of a corrosion test after heat treatment (oxidation treatment) of a cast material cast by adding 3% by volume of titania to a molten metal to which 12% aluminum is added in a mass ratio to a magnesium matrix A graph comparing corrosion curves of an existing AZ91 alloy with a pre-heat treated alloy of the cast material.
이하에서는, 본 발명을 바람직한 실시예를 참조하여 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 설명에 있어서, 당업계에서 널리 알려진 기술 등에 대한 설명은 생략한다. 그러나 당업자라면 이하의 실시예를 통해 본 발명의 특징적 구성 내지 그 효과를 쉽게 이해할 수 있을 것이고, 또 특별한 어려움 없이 본 발명을 구현할 수 있을 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to preferred embodiments. In the following description, descriptions of techniques and the like well known in the art are omitted. However, those skilled in the art will readily understand the characteristics and effects of the present invention through the following examples, and can implement the present invention without any difficulty.
도 1에는 본 발명의 한 가지 실시예에 따라 합금 재료를 제조하는 과정이 순서도의 형태로 도시되어 있다.
FIG. 1 is a flow chart illustrating a process for fabricating an alloy material according to one embodiment of the present invention.
본 발명자는 마그네슘과 알루미늄 및 티타니아(TiO2, 50 nm)를 각각 금속기지, 합금원소 및 나노 산화물 입자로 선정하여, 이하의 과정에 따라 재료를 제조하고 그 특성을 평가하였다.
The present inventors selected magnesium, aluminum and titania (TiO 2 , 50 nm) as metal bases, alloy elements and nano-oxide particles, respectively, and fabricated and evaluated their properties according to the following procedure.
한편, 본 발명자는 상기 선정한 금속기지, 합급원소 및 나노산화물 입자를 혼합열의 관점에서 해석하여 보았다. 즉 혼합열(heat of mixing)은 두 가지 다른 원소들이 액체 상태로 존재할 때 각 원소의 고유의 엔탈피의 차이를 나타내는 파라미터이다. 서로 다른 두 원소의 액체에서의 엔탈피 차가 음(-)이면, 두 원소의 분자들 간의 상호작용을 통해 혼합이 일어나고 그 값의 차가 클수록 혼합이 쉽게 이루어진다(즉 서로 다른 두 원소가 서로 뭉쳐지려 한다). 이와 반대로, 두 원소간 엔탈피의 차가 양(+)이면, 두 원소가 서로 반응하지 않기 때문에, 혼합되지 않는다(즉 서로 다른 두 원소가 서로 떨어지려 한다). Mg와 Ti의 혼합열 차이는 +16이고, Al과 Ti의 혼합열 차이는 -30이며, Mg와 Al의 혼합열 차이는 -2이다. 따라서, Ti는 Mg보다는 우선적으로 Al과 결합하려 한다고 말할 수도 있을 것이다.
On the other hand, the present inventors analyzed the above-mentioned metal matrix, alloy elements and nano-oxide particles from the viewpoint of mixing heat. In other words, the heat of mixing is a parameter that shows the difference of the enthalpy inherent to each element when two different elements exist in a liquid state. If the enthalpy difference in the liquids of two different elements is negative, the mixing takes place through the interaction between the molecules of the two elements, and the greater the difference in value, the easier it is to mix (ie the two different elements try to coalesce) . Conversely, if the difference in enthalpy between the two elements is positive (+), the two elements do not react with each other, so they do not mix (that is, two different elements try to fall apart). The mixed heat difference of Mg and Ti is +16, the mixed heat difference of Al and Ti is -30, and the mixed heat difference of Mg and Al is -2. Therefore, it may be said that Ti is preferentially bonding with Al rather than Mg.
먼저, 본 발명자는 일반적인 주조방법을 이용하여 금속 기지 내부에 상기 산화물 입자를 분해/분산시켜 산소원자를 고용시키는 예외적인 결과를 도출하였다. 구체적으로, 순 마그네슘을 전기 용해로를 이용하여 용해한 후 6, 9, 12% 질량비의 알루미늄을 첨가한 다음에, 티타니아를 1%의 부피 분율로 그 용탕 속으로 투입하였다. 이때 티타니아 분말을 상온에서 압분체 형태로 형성하여 상기 입자가 용탕 속으로 투입될 수 있도록 하였고 용탕의 온도를 820℃로 높여주었으며, 상기 입자가 분해될 수 있도록 30분 동안 유지한 후 주조하여 주조재를 제조하였다. 모든 제조공정에는 산화되는 것을 방지하기 위해 보호가스(SF6+CO2)를 사용하였다.
First, the present inventor has found an unusual result that oxygen atoms are dissolved by decomposing / dispersing the oxide particles in a metal matrix using a general casting method. Specifically, pure magnesium was dissolved by using an electric melting furnace, and aluminum of 6, 9 and 12 mass% was added, and then titania was introduced into the molten metal at a volume fraction of 1%. At this time, the titania powder was formed into a green compact at room temperature so that the particles could be introduced into the molten metal. The temperature of the molten metal was increased to 820 ° C. The particles were maintained for 30 minutes so that the particles could be decomposed, . A protective gas (SF 6 + CO 2 ) was used to prevent oxidation in all manufacturing processes.
한편, 본 발명에 있어서, 투입되는 산화물 입자의 입경은 나노미터 크기이고(상기 실시예의 경우, 50 nm), 이러한 나노미터 크기의 산화물 입자의 압분체를 용탕에 투입한다. 본 명세서에서 구체적으로 도시하지는 않지만, 본 발명자의 관찰에 따르면, 산화물 입자의 크기가 나노미터 보다 큰 경우, 예컨대 마이크로미터 크기로 증대되는 경우, 용탕에 투입하더라도, 이하에서 설명하는 바와 같이, 산화물이 금속 원소와 산소 원자로 분리되는 현상이 관찰되지 않았다.
On the other hand, in the present invention, the particle diameter of the charged oxide particles is nanometer (50 nm in the case of the above embodiment), and the green compact of the nanometer sized oxide particles is put into the molten metal. Although not specifically shown in the present specification, according to the observation by the present inventors, when the size of the oxide particle is larger than nanometers, for example, it is increased to a micrometer size, even if it is put into a molten metal, The phenomenon of being separated into a metal element and an oxygen atom was not observed.
상기 제조한 마그네슘 합금 재료의 미세구조를 분석하기 위해 상기 마그네슘 합금 재료를 에칭(etching)한 후 광학현미경을 통해 관찰하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도면에 나타난 바와 같이, 기존 알루미늄이 첨가된 마그네슘 합금에서 볼 수 있었던 제2상(second phase)이 아닌 다른 형태의 새로운 상이 형성된 것을 알 수 있다. 즉 결정립 내에 TiO2의 분해를 통해 새로운 상이 형성된 것으로 보인다. 이러한 결과는 기존의 상식에 비추어 볼 때 상당히 예외적인 결과라 평가할 수 있다. 즉 마그네슘 용탕에서 티타니아가 티타늄과 산소 원자로 분리되어 용탕 중에 고르게 분산되고, 응고시 산소 원자는 마그네슘 산화물을 만들지 않고 마그네슘-알루미늄 기지 중에 준 평형상태(quasi-equilibrium) 상태로 존재한다. 티타늄 원자 역시 합금 기지 내로 분산되어, 알루미늄과 우선적으로 결합하여 별개의 새로운 상을 형성하는 것으로 보인다. 한편, 티타늄 뿐만 아니라, 지르코늄, 망간, 크롬, 철 역시 마그네슘과의 농도 구배에 따른 액상선(liquidus line)이 상승하여, 유사한 경향을 나타낸다. 이를 혼합열의 관점에서 살펴보면, 티타늄, 망간 등은 마그네슘에 대해서는 양(+)의 혼합열을 나타내고, 알루미늄에 대해서는 (-)의 혼합열을 나타내어, 마그네슘과는 화합물을 형성하지 않고, 알루미늄과 우선적으로 결합하여 새로운 상을 형성한다.
In order to analyze the microstructure of the magnesium alloy material, the magnesium alloy material was etched and observed through an optical microscope. The results are shown in FIG. As shown in the figure, it can be seen that a new phase other than the second phase, which was found in the magnesium alloy to which the existing aluminum is added, is formed. That is, a new phase is formed through the decomposition of TiO 2 in the crystal grains. This result can be regarded as a fairly exceptional result in view of conventional common sense. In other words, titania is separated into titanium and oxygen atoms in the molten magnesium and dispersed evenly in the molten metal. During solidification, the oxygen atoms do not form magnesium oxide and exist in a quasi-equilibrium state in the magnesium-aluminum matrix. Titanium atoms are also dispersed into the alloy matrix, preferentially bonded to aluminum and appear to form a distinct new phase. On the other hand, not only titanium but also zirconium, manganese, chromium and iron show a similar trend due to the rise of the liquidus line due to the concentration gradient with magnesium. From the viewpoint of the mixed heat, titanium, manganese and the like show positive (+) mixing heat for magnesium and (-) mixed heat for aluminum, and do not form a compound with magnesium, And combine to form a new phase.
상기와 같은 결과는 상당히 예외적인 결과이다. 즉 마그네슘은 액상/고상에서 산소의 고용도(solubility)가 거의 없어, 산소원자의 분산이라는 것은 열역학적으로 안정한 상태에서 불가능하다고 알려져 있다. 또한, 산소가 강제로 고용되는 경우에는 열역학적인 관점에서는 바로 MgO가 형성되어야 하지만, 본 발명에 따르면, 용탕에서 그리고 응고시 MgO가 형성되지 않고 마그네슘에 산소원자가 분산되었으며, 이를 실험적으로 관찰한 결과가 도 2이다. 이는 마그네슘 합금 제조시 종래와는 다른 독특한 방법을 채용한 결과에서 비롯된 것으로 보인다.
The above results are quite exceptional results. In other words, magnesium has almost no solubility of oxygen in a liquid / solid phase, and it is known that dispersion of oxygen atoms is impossible in a thermodynamically stable state. In addition, when oxygen is forcibly injected, MgO must be formed from a thermodynamic point of view. According to the present invention, however, oxygen atoms are dispersed in magnesium without forming MgO in the molten metal and solidified, 2. This seems to result from the adoption of a unique method that is different from the conventional method in manufacturing the magnesium alloy.
구체적으로, 마그네슘 용탕에 산화물 입자를 투입하여 MgO가 형성되려면, 여러 산소의 클러스터(cluster)가 형성되고 MgO 핵생성이 되어, 일정 크기 이상으로 성장해야 MgO가 입자가 형성된다고 할 수 있다. 종래에는 산소를 제거하여 산소가 용탕 내에 잔존하는 것을 피하기 위한 등의 목적을 위해, 산화물 입자를 용탕에 투입하면서 강하게 교반하였으며, 이러한 강한 교반에 따라 클러스터가 형성되고, 결국 MgO와 같은 산화물이 형성된다. 이러한 종래의 통상적으로 행해지고 있는 방법과 달리, 본 발명자는 정적 상태(steady state)에서 산화물 입자를 단순히 투입하였다. 즉, 상기와 같이 준비한 티타니아 입자를 용탕에 단순히 투입하여, 티타니아 입자를 티타늄과 산소원자로 분리하였으며, 티타니아 입자의 투입시 그 입자와 용탕을 믹싱하기 위하여 용탕을 강하게 교반하는 동작을 수행하지 않았다. 이에 따라, 티타니아 입자에서 분리된 산소원자들이 클러스터를 형성하는 조건이 형성되지 않았고, 그에 따라 MgO 결정의 핵생성이 일어나지 않아, 최종적으로 제조한 마그네슘 합금에 MgO가 포함되지 않은 것으로 보인다.
Specifically, in order to form MgO by injecting oxide particles into the magnesium molten metal, various oxygen clusters are formed, MgO nucleation occurs, and the MgO particles must be grown to a certain size or more. Conventionally, for the purpose of removing oxygen and avoiding the oxygen remaining in the molten metal, the oxide particles are strongly stirred while being put in a molten metal. Clusters are formed by such strong stirring, and an oxide such as MgO is formed . In contrast to this conventional and customary method, the inventors have simply injected oxide particles in a steady state. That is, the titania particles prepared as described above were simply injected into a molten metal to separate the titania particles into titanium and oxygen atoms. In order to mix the particles and the molten metal during the introduction of the titania particles, the operation of strongly stirring the molten metal was not performed. As a result, the condition that the oxygen atoms separated from the titania particles form a cluster is not formed, and the nucleation of MgO crystals does not occur, and MgO is not contained in the finally produced magnesium alloy.
한편, 본 발명자는 상기 제조한 재료에 대해 열처리를 실시하였다. 즉 일반적으로 재료의 제조 과정에 있어서, strain hardening을 완화시키고 연성을 개선하기 위하여 열처리를 하게 되는데(예컨대, O-tempering, 도 3 참조), 이러한 O-tempering과 같은 균질화 열처리로 인하여 강도와 같은 기계적 특성이 떨어진다고 알려져 있다.
On the other hand, the inventors of the present invention conducted heat treatment on the material. In general, during the manufacturing process of the material, heat treatment is performed in order to alleviate strain hardening and improve ductility (see, for example, O-tempering, see FIG. 3). Such homogenization heat treatment, such as O- It is known that the characteristics are degraded.
도 3의 마그네슘-알루미늄 상태도에서 볼 수 있듯이 기지 내에 단일상을 형성하기 위해 열처리 온도 400℃에서 12시간 유지하는 열처리를 하였다. 그 열처리한 재료의 미세구조를 광학현미경을 통하여 관찰하여 도 4에 나타내었다.
As shown in the magnesium-aluminum state diagram of FIG. 3, heat treatment was performed at a heat treatment temperature of 400 占 폚 for 12 hours to form a single phase in the matrix. The microstructure of the heat-treated material was observed through an optical microscope and is shown in FIG.
도 4에 나타난 바와 같이, 일반적인 알루미늄이 첨가된 마그네슘 합금의 열처리 과정에서 볼 수 있는 미세구조와는 다르게, 새로 생성된 상이 Al 양에 따라 밴드 구조 또는 네트위크 구조를 이루는 것을 최초로 발견하였다. 알루미늄 첨가량이 증가함에 따라 상기 새로운 상이 전체적으로 고르게 형성되며 그 형상이 치밀해지는 것을 알 수 있다. 구체적으로 마그네슘 용탕에 티타니아 분말을 첨가하였을 때, 티타니아 분말이 분해되면서 티타늄 원자와 산소원자로 분리되게 된다. 이때, 티타늄 원자는 마그네슘과 화합물을 만들지 않기 때문에(혼합열이 +16으로서 양의 혼합열) 마그네슘과 티타늄으로 구성된 상을 형성하지 못한다. 본 발명자는 마그네슘 용탕에 알루미늄을 첨가한 후 티타니아 분말을 첨가하였다. 마그네슘의 경우와 달리, 티타늄 원자는 알루미늄과 음의 혼합열을 갖고 있어, 분리된 티타늄은 알루니늄 원자 주변에 우선적으로 분포할 것이다. 이렇게 알루미늄 주변에 티타늄 원자가 분포된 재료에 대해 상기와 같은 열처리를 하게 되면, 마그네슘과 알루미늄과 티타늄 및 산소 원자가 포함된 새로운 상이 형성되어, 도 4에 나타낸 것과 같은 밴드 구조 또는 네트워크 구조를 이루는 상을 형성하는 것으로 생각된다.As shown in FIG. 4, unlike the microstructure observed in the heat treatment process of a magnesium alloy to which general aluminum was added, it was first found that a newly formed phase forms a band structure or a network structure according to the amount of Al. It can be seen that as the aluminum content is increased, the new phase is uniformly formed as a whole and its shape becomes compact. Specifically, when titania powder is added to the magnesium molten metal, the titania powder is decomposed into titanium atoms and oxygen atoms. At this time, the titanium atom does not form a compound composed of magnesium and titanium because the titanium atom does not form a compound with magnesium (the mixing heat is positive mixing heat of +16). The present inventors added aluminum to the molten magnesium and added titania powder. Unlike magnesium, titanium atoms have a mixed heat of aluminum and negative, and the separated titanium will preferentially distribute around the aluminum atoms. When the above-described heat treatment is applied to a material in which titanium atoms are distributed around aluminum, a new phase containing magnesium, aluminum, titanium and oxygen atoms is formed to form a band structure or a network structure as shown in FIG. .
본 발명자는 알루미늄과 티타니아 양을 다르게 한 재료와 상용합금인 AZ91 마그네슘 합금과 열처리 시간에 따른 경도값을 비교하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에서 볼 수 있듯이 9, 12%의 질량비의 알루미늄과 2% 부피비의 티타니아가 첨가된 마그네슘 합금과 12%의 질량비의 알루미늄과 3% 부피비의 티타니아가 첨가된 합금 그리고 AZ91 마그네슘 합금을 열처리 시간에 따른 경도값을 비교하였다. 열처리 온도는 420℃에서 실시하였다. 3시간 열처리한 재료에서는 재료 모두 경도값이 떨어지는 것을 볼 수 있는데, 이는 재료 내의 공정 상이 기지 내부로 확산됨에 따라 나타나는 현상이다. 그러나, 티타니아가 첨가된 3개의 재료에서는 3시간 이후부터는 강도가 향상되는 것을 볼 수 있는데, 이는 도 4에서 볼 수 있는 밴드 구조 또는 네트워크 구조의 상이 형성되었기 때문인 것으로 보인다. 따라서 열처리 시간의 증가에 따른 경도값이 감소하지 않고 오히려 향상되는, 다시 말하면 기존의 열처리와는 다른 결과를 확인할 수 있으며, 이는 열처리 시간이 증가할수록 재료 내부 전체에 걸쳐 네트워크를 이루는 상들이 형성되기 때문이라고 할 수 있다. 따라서, 본 발명을 적용하여 벌크재를 제조하는 경우, 충분한 시간을 갖고 열처리를 한다면, 경도, 강도와 같은 기계적 특성과 관련하여 재료의 위치에 따른 불균일 없이 전체적으로 균일한 기계적 특성을 갖는 합금 재료를 제조할 수 있다.
The present inventors compared the hardness values of AZ91 magnesium alloy, which is a commercial alloy with a material having different amounts of aluminum and titania, according to heat treatment time, and the results are shown in FIG. As can be seen from FIG. 5, a magnesium alloy with a mass ratio of 9, 12% aluminum and 2% volume titania, an alloy with a 12% mass ratio of aluminum and a 3% volume ratio titania and an AZ91 magnesium alloy Were compared with each other. The heat treatment temperature was 420 캜. In the case of the material heat treated for 3 hours, the hardness value of the material is lowered, which is a phenomenon caused by diffusion of the process image into the matrix. However, in the three materials to which titania has been added, it is seen that the strength is improved after 3 hours, which seems to be due to the formation of the band structure or network structure shown in Fig. Therefore, it is possible to confirm that the hardness value according to the increase of the heat treatment time does not decrease but rather improves, in other words, it is different from the conventional heat treatment, and as the heat treatment time increases, . Therefore, when the bulk material is manufactured by applying the present invention, if the heat treatment is performed for a sufficient time, an alloy material having uniform overall mechanical properties is produced without any variation according to the position of the material with respect to mechanical properties such as hardness and strength can do.
또한, 본 발명자는 상기 제조한 주조재의 표면을 미세가공(polishing)한 후 420℃에서 24시간 열처리 한 후 부식실험을 실시하여, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 이와 같은 열처리 과정(oxidation)은 주조재 또는 가공재의 표면에 산화 피막을 형성시켜 부식값을 향상시키는 방법 중 하나이다. 하지만 마그네슘은 열처리같은 표면처리를 하여도 표면에 산화피막이 고르게 형성되지 못하여 부식값을 향상시키기 어려운 문제점을 갖고 있다. 그러나, 본 발명에 따른 상기 열처리한 주조재의 경우, 그 표면에 고르게 산화 피막이 형성되어, 부식 곡선이 상용 합금인 AZ91 합금과 상기 주조재의 열처리 전 부식 곡선과 비교하여 크게 향상되는 것을 알 수 있다.
Further, the present inventors polished the surface of the cast material and then subjected to a corrosion test after heat treatment at 420 ° C. for 24 hours, and the results are shown in FIG. 6. Such oxidation is one of the methods of improving the corrosion value by forming an oxide film on the surface of the cast material or the workpiece. However, magnesium has a problem that it is difficult to improve the corrosion value because the oxide film is not uniformly formed on the surface even if the surface treatment such as heat treatment is performed. However, in the case of the heat-treated cast material according to the present invention, an oxide film is uniformly formed on the surface thereof, and the corrosion curve is greatly improved as compared with the corrosion resistance curve of the AZ91 alloy, which is a commercial alloy, and the cast material before heat treatment.
도 6의 결과를 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 금속이 전자를 배출하는 시기(부식이 일어나는 시기)를 분극 전위(Ecorr)이라고 한다. 전자 배출시기는 도 6에 나타낸 것과 같이, 환원 반응에서 산화 반응으로 변경되는 시기이다. 이와 같은 반응을 부식실험을 통해 측정할 수 있고, 분극 전위와 부식속도(Icorr, corrosion current density)를 도 6과 같이 나타낼 수 있다(Tefal 곡선). Tefal 곡선을 통해 임의의 전압을 인가하였을 때 얼마나 많은 양의 부식이 일어나는 지를 알 수 있다. 예컨대, 도 6에서 -1.3의 전압을 흘려보내면, TiO2를 첨가한 시편과 AZ19 시편에서는 부식이 10-2의 속도차이를 나타내고 있으며, 이는 TiO2 첨가 시편의 경우 AZ19 시편과 비교하여 약 100배 정도 부식이 느리게 이루어진다는 것을 나타낸다. 또한, -1.3 볼트의 전압을 열처리(oxidation)한 시편에 흘려주면, 부식이 일어나지 않고, 더 높은 전압인 -0.2 볼트에서 부식이 일어나는 것을 알 수 있고 그 속도는, 열처리하지 않은 시편 및 AZ91 시편과 비교하여, 10-3, 10-5의 속도 차이를 나타내며, 이는 약 1000배 및 100,000 배 정도 부식이 느리게 진행된다는 것으로서, 부식 특성이 대폭 개선되었다는 것을 의미한다.
The results of FIG. 6 will be described in more detail as follows. The period in which the metal releases electrons (the period of corrosion) is called the polarization potential (Ecorr). The electron emission period is a period in which the oxidation reaction is changed from the reduction reaction to the oxidation reaction as shown in Fig. These reactions can be measured by corrosion experiments, and the polarization potential and corrosion current density (Icorr) can be shown in Fig. 6 (Tefal curve). Tefal curves show how much corrosion occurs when an arbitrary voltage is applied. For example, the send flow the voltage of -1.3 in Figure 6, the specimen and the specimen AZ19 was added to TiO 2 and the corrosion rate shows the difference of 10 -2, which is about 100 times as compared to AZ19 For specimen TiO 2 added to the specimen Indicating that corrosion is slow. In addition, when a voltage of -1.3 volts is applied to an oxidized specimen, it can be seen that corrosion does not occur and corrosion occurs at a higher voltage of -0.2 volts, In comparison, the difference in speed between 10 < -3 > and 10 < -5 & gt ;, which means that the corrosion proceeds slowly about 1000 times and 100,000 times, which means that the corrosion property is greatly improved.
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명은 상기한 실시예에 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 예컨대, 상기 실시예에서 세라믹 입자, 즉 티타니아(TiO2)를 예로 들어 설명하였다. 그러나, 기지 금속에 대해 양의 혼합열을 갖고 합금 원소에 대해 음의 혼합열을 갖는 금속원소를 기반으로 하는 산화물, 예컨대 망간계 옥사이드(MnOx), 크롬계 옥사이드(CrOx), 지르코늄계 옥사이드(ZrOx) 및 철계 옥사이드(FeOx)와 같은 산화물로부터 선택되는 산화물 입자 역시 본 발명에 적용할 수 있다. 또한, 기지 금속에 대해 고용도를 갖고 있더라도(예컨대, 칼슘계 옥사이드(CaOx), 스트론튬계 옥사이드(SrOx), 바륨계 옥사이드(BaOx), 아연계 옥사이드(ZnOx), 실리콘 옥사이드(SiOx), 알루미늄계 옥사이드(AlOx), 이트륨계 옥사이드(YOx), 희토류계 옥사이드(REOx), 주석계 옥사이드(SnOx)와 같은 산화물 입자), 상기와 같은 본 발명의 제조 방법에 따라 투입하는 경우(즉, 강한 교반 없이 정적 상태로 투입), 상기 본 발명에 따라 분해되고 열처리 과정을 통하여 기지 전체에 밴드 또는 네트워크 구조를 형성하는 새로운 상을 형성하여, 합금 재료의 기계적 특성을 향상시킬 수 있을 것이다. 이와 같이, 본 발명은 후술하는 특허청구범위 내에서 다양하게 변형 및 수정할 수 있으며, 이들은 모두 본 발명의 범위 내에 속한다. 따라서 본 발명은 특허청구범위 및 그 균등물에 의해서만 제한된다.While the present invention has been described with reference to the preferred embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments. For example, ceramic particles, that is, titania (TiO 2 ) has been described as an example in the above embodiment. However, an oxide based on a metal element having positive mixing heat with respect to the base metal and having a negative mixing heat with respect to the alloy element such as manganese oxide (MnOx), chromium oxide (CrOx), zirconium oxide (ZrOx ) And iron oxide (FeOx) can also be applied to the present invention. Even if it has a solubility in the base metal (for example, calcium oxide (CaOx), strontium oxide (SrOx), barium oxide (BaOx), zinc oxide (ZnOx), silicon oxide Oxide particles such as oxides (AlOx), yttrium oxides (YOx), rare earth oxides (REOx), and tin oxide (SnOx)). In the case of charging according to the production method of the present invention as described above And a new phase is formed to form a band or network structure on the entire base through the heat treatment process according to the present invention, thereby improving the mechanical properties of the alloy material. As such, the present invention can be variously modified and modified within the scope of the following claims, all of which are within the scope of the present invention. Accordingly, the invention is limited only by the claims and the equivalents thereof.
Claims (14)
상기 마그네슘 기지 금속과 음의 혼합열을 갖는 합금 원소를 포함하고,
상기 마그네슘 기지 금속 중에 나노미터 크기의 산화물 입자가 분해되어, 그 산화물 입자를 구성하는 금속원소와 상기 합금 원소를 포함하는 신규의 상이 밴드 구조 또는 네트워크 구조를 형성하며, 상기 금속 원소와 합금 원소는 음의 혼합열의 관계를 갖고 있으며, 상기 산화물 입자가 분해되어 형성되는 산소 원자가 상기 마그네슘 기지 금속 중에 분산되어 있고 상기 마그네슘 기지 금속과의 산화물을 형성하지 않는 것을 특징으로 하는 주조 합금재.Magnesium base metal;
And an alloy element having negative mixing heat with the magnesium base metal,
Wherein a nanometer-sized oxide particle is decomposed in the magnesium base metal to form a new phase-difference band structure or a network structure including the metal element constituting the oxide particle and the alloy element, and the metal element and the alloy element are And the oxygen atoms formed by decomposition of the oxide particles are dispersed in the magnesium base metal and do not form oxides with the magnesium base metal.
마그네슘 기지 금속의 용탕을 준비하는 단계와,
상기 마그네슘 기지 금속과 음의 혼합열의 관계를 갖는 합금 원소를 투입하는 단계와,
상기 합금 원소와 음의 혼합열의 관계를 갖는 금속 원소를 포함하는 나노미터 크기의 산화물 입자를 상기 용탕에 투입하여 그 산화물 입자를 분해시켜, 상기 금속 원소가 상기 합금 원소 둘레에 우선적으로 분포된 주조재를 제조하는 단계와,
상기 주조재에 대해 균질화 열처리를 수행하여, 상기 금속 원소와 상기 합금 원소를 포함하는 신규의 상이 밴드 구조 또는 네트워크 구조를 형성하도록 하여, 균질화 열처리를 수행하지 않은 주조재와 비교하여, 기계적 특성 및 부식 특성을 증대시키는 단계
를 포함하고,
상기 주조 합금재에서 상기 산화물 입자가 분해되어 형성되는 산소 원자가 상기 마그네슘 기지 금속 중에 분산되어 있고 상기 마그네슘 기지 금속과의 산화물을 형성하지 않는 것을 특징으로 하는 주조 합금재 제조 방법.A method for producing a cast alloy,
Preparing a molten metal of a magnesium base metal,
Introducing an alloy element having a relationship of a negative mixing column with the magnesium base metal;
Wherein the metal particles are dispersed in the molten metal so that the metal particles are dispersed in the molten metal in the molten metal, , ≪ / RTI >
The casting material is subjected to a homogenization heat treatment to form a new phase-difference band structure or a network structure including the metal element and the alloy element so that the mechanical properties and corrosion Steps to increase the character
Lt; / RTI >
Wherein oxygen atoms formed by decomposition of the oxide particles in the cast alloy are dispersed in the magnesium base metal and do not form oxides with the magnesium base metal.
상기 마그네슘 기지 금속과 음의 혼합열의 관계를 갖는 합금 원소를 포함하고,
상기 마그네슘 기지 금속과 양의 혼합열의 관계를 갖고 상기 합금 원소와 음의 혼합열의 관계를 갖는 금속 원소를 포함하는 나노미터 크기의 산화물 입자가 분해되어, 그 산화물 입자를 구성하는 금속 원소와 상기 합금 원소를 포함하는 신규의 상이 밴드 구조 또는 네트워크 구조를 형성하며,
상기 산화물 입자가 분해되어 형성되는 산소 원자가 상기 마그네슘 기지 금속 중에 분산되어 있고 상기 마그네슘 기지 금속과의 산화물을 형성하지 않는 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금재.Magnesium base metal,
And an alloy element having a relationship of a negative mixing column with the magnesium base metal,
The nanometer-sized oxide particles having a relationship of positive mixing heat with the magnesium base metal and containing a metal element having a negative heat-mixing relationship with the alloy element are decomposed, and the metal element constituting the oxide particle and the alloy element Band structure or a network structure,
Wherein oxygen atoms formed by decomposition of the oxide particles are dispersed in the magnesium base metal and do not form oxides with the magnesium base metal.
13. The magnesium alloy material of claim 12, wherein the new phase is formed during the homogenization heat treatment process and exhibits improved mechanical and corrosion characteristics as compared to before the heat treatment.
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