KR101445375B1 - manufacturing method of nickel nano fluid using liquid phase plasma reaction - Google Patents
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Abstract
본 발명은 액상 플라즈마 반응을 이용한 니켈 나노유체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 니켈이온이 함유된 액체에 플라즈마를 발생시켜 액체 내에서 니켈 나노입자의 제조와 분산이 연속적으로 하나의 공정에서 이루어지는 니켈 나노유체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 액상 플라즈마 반응을 이용한 니켈 나노유체의 제조방법은 염화니켈을 물에 용해시켜 니켈 이온이 함유된 전구용액을 제조하는 전구용액제조단계와, 전구용액에 계면활성제를 첨가하는 계면활성제첨가단계와, 계면활성제가 첨가된 전구용액 중에 플라즈마를 발생시켜 니켈 나노입자를 생성하는 액상플라즈마반응단계를 포함한다. The present invention relates to a method of producing a nickel nanofluid using a liquid-phase plasma reaction, and more particularly, to a method of producing a nickel nanofluid by a plasma in a liquid containing nickel ions, The present invention relates to a method for producing a nickel nanofluid.
The method for producing a nickel nanofluid using the liquid-phase plasma reaction of the present invention comprises the steps of preparing a precursor solution for dissolving nickel chloride in water to prepare a precursor solution containing nickel ions, adding a surfactant to the precursor solution And a liquid phase plasma reaction step of generating plasma in the precursor solution to which the surfactant is added to produce nickel nanoparticles.
Description
본 발명은 액상 플라즈마 반응을 이용한 니켈 나노유체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 니켈이온이 함유된 액체에 플라즈마를 발생시켜 액체 내에서 니켈 나노입자의 제조와 분산이 연속적으로 하나의 공정에서 이루어지는 니켈 나노유체의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method of producing a nickel nanofluid using a liquid-phase plasma reaction, and more particularly, to a method of producing a nickel nanofluid by a plasma in a liquid containing nickel ions, The present invention relates to a method for producing a nickel nanofluid.
나노입자는 벌크 재료와는 다른 광학적, 전기적, 촉매적 특징 때문에 최근 많은 연구가 이루어지고 있다. 나노유체의 성질은 나노입자의 크기와 형상, 분산성등과 같은 여러 요인에 의해서 결정된다. 이러한 나노입자의 특징 때문에 여러 응용분야에서 활용되고 있다. 예를 들면, 일반 유체에 나노입자를 분산시키면, 열전도도와 대류열전달효과가 증대된다.Nanoparticles have been studied in recent years because of their optical, electrical, and catalytic properties, which are different from bulk materials. The properties of the nanofluids are determined by various factors such as the size and shape of the nanoparticles and the dispersibility. Because of the nature of these nanoparticles, they are used in many applications. For example, when nanoparticles are dispersed in a common fluid, the thermal conductivity and convective heat transfer effect are increased.
미국 ANL(Argonne National Laboratory)에 의해 나노유체 개념이 처음 도입되었다. 나노 유체는 액체보다 수백 ~ 수만배 뛰어난 열전도도를 갖는 고체 나노입자를 일반유체에 균일하게 분산시켜 기존 유체가 가지지 못한 높은 열전도율(thermal conductivity)을 갖는다. The concept of nanofluids was first introduced by the American ANL (Argonne National Laboratory). Nanofluids have a high thermal conductivity that conventional liquids do not have due to the uniform dispersion of solid nanoparticles with thermal conductivity of several hundred to several tens of times greater than liquids.
종래의 나노유체의 제조법은 2개의 공정이 순차적으로 이루어지는 two step법을 이용하고 있다. two step법은 기상에서 나노입자를 제조하는 공정과, 제조된 나노입자를 액체 속에 분산시키는 2개의 공정을 수행하여 나노유체를 제조하는 방법이다. A conventional nanofluid manufacturing method uses a two step method in which two steps are sequentially performed. The two step method is a method of manufacturing a nanofluid by performing a process of producing nanoparticles in a gas phase and a process of dispersing the produced nanoparticles in a liquid.
two step법이 적용된 국내 나노유체 관련 연구 사업으로 원자력 발전소의 원자로 설계 및 안전해석과 관력하여 냉각로에서 열전달율 향상을 위한 나노입자가 혼합된 유체 개발기술(지원기관 : 과학기술부, 원자력 연구기반 확충 사업 기초 연구 사업, 2002.10 - 2003.09)을 예로 들 수 있다. 상기 연구에서는 기본 유체를 물로 하였고, 나노입자의 분산안정성을 위해 초음파를 이용한 기계적 분산을 적용하였다. The two-step method is a domestic nanofluid-related research project that is designed and developed for the reactor design and safety analysis of a nuclear power plant. It is a technology to develop a fluid mixed with nanoparticles for improving the heat transfer coefficient in the cooling furnace. (Supporting institution: Ministry of Science and Technology, Basic Research Project, 2002.10 - 2003.09). In this study, the basic fluid was water and mechanical dispersion using ultrasonic wave was applied for dispersion stability of nanoparticles.
특허 기술로 나노입자 화합물 제조방법과 나노입자 분산액의 제조방법 및 그 장치가 공개특허문헌 제 2010-0019599호에 개시되어 있다. 상기 특허 기술은 제조된 나노입자를 캐리어 가스로 부유시키고, 부유된 나노입자를 상압 플라즈마 처리하여 친수화시키며, 이를 액상 물질과 혼합, 교반한 다음 필터링하여 나노입자 분산액의 제조한다. A method for producing a nanoparticle compound with a patented technique, a method for manufacturing a nanoparticle dispersion, and a device therefor are disclosed in Patent Publication No. 2010-0019599. The patented technique involves suspending the prepared nanoparticles with a carrier gas, subjecting the suspended nanoparticles to hydrophilization by atmospheric plasma treatment, mixing the nanoparticles with a liquid material, stirring the nanoparticles, and filtering the nanoparticles to produce a nanoparticle dispersion.
이와 같이 종래의 기술들은 기상에서 나노입자를 제조하는 공정을 거친 후 제조된 나노입자를 유체 속에 분산시키는 별도의 공정을 통해 나노유체를 제조하는 two step법을 이용하고 있다. Thus, the conventional techniques use a two step method for producing nanofluids through a separate process of dispersing the nanoparticles produced after the process of manufacturing nanoparticles in a gas phase.
하지만 종래의 two step법은 대량생산이 가능한 장점이 있으나 각 단계를 별도의 공정 및 장치에서 진행해야 하므로 제조효율성이 낮고, 나노입자의 표면성질과 유체의 특성이 서로 상이할 경우 분산안정성이 매우 떨어지는 단점이 있다. However, the conventional two-step method has advantages in that it can be mass-produced. However, since each step needs to be carried out in a separate process and apparatus, the production efficiency is low, and when the surface properties and fluid characteristics of the nanoparticles are different from each other, There are disadvantages.
본 발명은 상기의 문제점을 개선하고자 창출된 것으로서, 니켈 이온이 함유된 액체 중에 플라즈마를 발생시켜 액체 내에서 니켈 나노입자의 제조와 분산이 연속적으로 이루어져 하나의 공정으로 간단하게 나노유체를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다. The present invention has been made to overcome the above problems, and it is an object of the present invention to provide a method for producing a nanofluid by simply generating a nanofluid in a single process by generating plasma in a liquid containing nickel ions, There is a purpose in providing a method.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 액상 플라즈마 반응을 이용한 니켈 나노유체의 제조방법은 염화니켈을 물에 용해시켜 니켈 이온이 함유된 전구용액을 제조하는 전구용액제조단계와; 상기 전구용액에 계면활성제를 첨가하는 계면활성제첨가단계와; 상기 계면활성제가 첨가된 전구용액 중에 플라즈마를 발생시켜 니켈 나노입자를 생성하는 액상플라즈마반응단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. According to an aspect of the present invention, there is provided a method of preparing a nickel nanofluid using a liquid plasma reaction, the method comprising: preparing a precursor solution for dissolving nickel chloride in water to prepare a precursor solution containing nickel ions; A surfactant addition step of adding a surfactant to the precursor solution; And a liquid phase plasma reaction step of generating plasma in the precursor solution to which the surfactant is added to produce nickel nanoparticles.
상기 계면활성제첨가단계의 상기 계면활성제는 양이온 계면활성제인 것을 특징으로 한다. Wherein the surfactant in the surfactant addition step is a cationic surfactant.
상기 양이온 계면활성제는 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(cetyltrimethyl ammonium bromide)인 것을 특징으로 한다. The cationic surfactant is cetyltrimethyl ammonium bromide.
상기 전구용액 중의 상기 염화니켈은 3.3mM이고, 상기 계면활성제첨가단계는 상기 양이온 계면활성제를 상기 염화니켈에 대한 몰비율로 50%를 상기 전구용액에 첨가하는 것을 특징으로 한다. The nickel chloride in the precursor solution is 3.3 mM and the surfactant addition step is characterized in that 50% of the cationic surfactant is added to the precursor solution in a molar ratio relative to the nickel chloride.
상기 액상플라즈마반응단계는 상기 전구용액에 노출된 전극으로 공급되는 전원이 전압 250V, 펄스 폭 1~5㎲, 주파수 30KHz인 것을 특징으로 한다. The liquid-phase plasma reaction step is characterized in that the power supplied to the electrode exposed to the precursor solution is a voltage of 250 V, a pulse width of 1 to 5 μs, and a frequency of 30 kHz.
상술한 바와 같이 전구체가 함유된 전구용액 중에 플라즈마를 발생시켜 액체 내에서 니켈 나노입자의 제조와 분산이 연속적으로 이루어져 하나의 공정으로 간단하게 나노유체를 제조할 수 있다. As described above, the plasma is generated in the precursor solution containing the precursor, and the production and dispersion of the nickel nanoparticles are continuously performed in the liquid, so that the nanofluid can be easily manufactured by one process.
또한, 본 발명은 액상플라즈마반응을 이용하여 니켈 금속을 수중에서 환원시켜 나노 크기의 입자를 생성할 수 있다. In addition, the present invention can produce nano-sized particles by reducing nickel metal in water using a liquid-phase plasma reaction.
또한, 전구체의 농도와 방전 조건 그리고 계면활성제를 이용하여 니켈 나노입자의 크기와 형태를 제어할 수 있다. In addition, the size and shape of the nickel nanoparticles can be controlled by using the precursor concentration, the discharge condition, and the surfactant.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 적용된 액상플라즈마반응장치를 개략적으로 나타낸 구성도이고,
도 2는 순수한 증류수 중에서 측정된 OES분석 결과를 나타낸 그래프이고,
도 3은 전구용액에서 측정된 OES분석 결과(a)를 순수한 증류수에서 측정된 OES분석 결과(b)와 비교하여 나타낸 그래프이고,
도 4는 방전 시간과 염화니켈의 농도를 달리하여 제조된 니켈 나노입자의 TEM사진이고,
도 5는 계면활성제의 농도를 달리하여 제조된 니켈 나노입자의 TEM사진이고,
도 6은 방전시간을 달리하여 제조된 니켈 나노입자의 TEM사진이고,
도 7은 니켈 나노입자의 화학조성 분석결과를 나타낸 EDX그래프이다. FIG. 1 is a schematic view showing a liquid-phase plasma reactor applied to an embodiment of the present invention,
2 is a graph showing OES analysis results measured in pure distilled water,
3 is a graph showing the OES analysis result (a) measured in the precursor solution and the OES analysis result (b) measured in pure distilled water,
FIG. 4 is a TEM photograph of nickel nanoparticles prepared by varying the discharge time and the concentration of nickel chloride,
5 is a TEM photograph of nickel nanoparticles prepared by varying the concentration of a surfactant,
6 is a TEM photograph of nickel nanoparticles produced at different discharge times,
7 is an EDX graph showing the results of chemical composition analysis of nickel nanoparticles.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 액상 플라즈마 반응을 이용한 니켈 나노유체의 제조방법에 대하여 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing a nickel nanofluid using a liquid-phase plasma reaction according to a preferred embodiment of the present invention will be described.
본 발명의 액상 플라즈마 반응을 이용한 니켈 나노유체의 제조방법은 액체 중에 니켈 나노입자가 균일하게 분산된 니켈 나노유체를 제공한다. 니켈 나노입자는 입자의 평균 크기가 1~100nm일 수 있다. A method of producing a nickel nanofluid using the liquid-phase plasma reaction of the present invention provides a nickel nanofluid in which nickel nanoparticles are uniformly dispersed in a liquid. The nickel nanoparticles may have an average size of the particles of 1 to 100 nm.
본 발명의 일 실시 예에 따른 액상 플라즈마 반응을 이용한 니켈 나노유체의 제조방법은 니켈이온이 함유된 전구용액을 제조하는 전구용액제조단계와, 전구용액에 계면활성제를 첨가하는 계면활성제첨가단계와, 전구용액 중에 플라즈마를 발생시켜 니켈 나노입자를 생성하는 액상플라즈마반응단계를 포함한다. 이하, 각 단계별로 구체적으로 살펴본다. A method of preparing a nickel nanofluid using a liquid-phase plasma reaction according to an embodiment of the present invention includes: preparing a precursor solution for preparing a precursor solution containing nickel ions; adding a surfactant to the precursor solution; And a liquid phase plasma reaction step of generating a plasma in the precursor solution to produce nickel nanoparticles. Hereinafter, each step will be described in detail.
1. 전구용액제조단계1. Preparation of precursor solution
전구용액제조단계에서 니켈이온이 함유된 전구용액을 제조한다. 전구용액의 일 예로 물에 금속염을 용해시켜 얻을 수 있다. 금속염의 일 예는 염화니켈(NiCl2)이다. 물에 용해되는 염화니켈이 니켈 나노입자의 전구체(precursor)이다. 따라서 전구용액은 전구체인 염화니켈이 물에 용해되어 있는 것을 의미한다. A precursor solution containing nickel ions is prepared in the step of preparing the precursor solution. An example of a precursor solution is obtained by dissolving a metal salt in water. An example of the metal salt is nickel chloride (NiCl 2). Nickel chloride dissolved in water is a precursor of nickel nanoparticles. Therefore, the precursor solution means that the precursor, nickel chloride, is dissolved in water.
염화니켈을 물에 용해시켜 얻은 전구용액 중에 니켈은 양이온의 형태로 존재한다. 염화니켈은 물에 0.5 내지 10.0mM의 농도로 용해될 수 있다. 녹아있는 염화니켈의 몰농도에 따라 전구용액의 전기 전도율(electric conductivity)은 변화한다. 전기 전도율은 생성되는 니켈 나노입자의 특성에 영향을 준다. 전기전도율이 높을수록, 즉 염화니켈의 몰농도가 클수록 생성되는 니켈 나노입자의 크기와 수가 증가하는 경향을 나타낸다. In the precursor solution obtained by dissolving nickel chloride in water, nickel exists in the form of a cation. Nickel chloride may be dissolved in water at a concentration of 0.5 to 10.0 mM. Depending on the molar concentration of nickel chloride dissolved, the electric conductivity of the precursor solution changes. The electrical conductivity affects the properties of the resulting nickel nanoparticles. The higher the electrical conductivity, that is, the larger the molar concentration of nickel chloride, the greater the number and size of nickel nanoparticles produced.
2. 계면활성제첨가단계2. Add surfactant step
전구용액에 계면활성제를 첨가함으로써 보다 효율적으로 입자크기가 작고 고분산된 나노입자를 제조할 수 있다. By adding a surfactant to the precursor solution, it is possible to manufacture highly dispersed nanoparticles having a smaller particle size more efficiently.
고체 입자(1㎛이하)가 수용액에 분산되어 현탁액을 이루면 입자의 표면은 양( + ) 또는 음( - )의 전하를 띠게 되는데 이러한 입자의 표면에 전하를 발생하는 메카니즘에 대해서는 명확하게 규명되어 있지는 않다. When the solid particles (1 μm or less) are dispersed in an aqueous solution to form a suspension, the surface of the particles is positively or negatively charged. The mechanism of generating charges on the surface of such particles is not clearly defined not.
금속 나노입자의 전하 값이 음의 부호를 갖는다면, 이는 음전하 혹은 수산화이온과 같은 음극 원자로 대전되어 있는 것으로 판단할 수 있다. 용액 내에서 제조되는 금속 나노입자가 음(-)으로 하전되어 있으면 양이온 계면활성제를 사용하고, 금속 나노입자가 양(+)으로 하전되어 있으면 음이온 계면활성제를 사용하여 용액 중에서 금속 나노입자를 고분산시킬 수 있다.If the charge value of the metal nanoparticle has a negative sign, it can be judged that it is charged with a negative charge such as a negative charge or a hydroxide ion. If the metal nanoparticles produced in solution are negatively charged, use a cationic surfactant. If the metal nanoparticles are charged positively, use an anionic surfactant to disperse the metal nanoparticles in solution. .
본 발명에서 양이온 계면활성제를 이용하여 니켈 나노입자를 분산시킬 수 있음을 실험적으로 확인할 수 있다. In the present invention, it is experimentally confirmed that nickel nanoparticles can be dispersed using a cationic surfactant.
양이온 계면활성제로 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(cetyltrimethyl ammonium bromide, CTAB)를 이용할 수 있다. 그 외에 벤조알코늄 클로라이드(benzoalkonium chloride), 미리스탈코늄 클로라이드(miristalkonium chloride), 세틸피리디늄 클로라이드(Cetylpyridinium chloride), 세틸트리메틸 암모늄 클로라이드(cetyltrimethyl ammonium chloride)를 이용할 수 있으나 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드가 효과적이다. As the cationic surfactant, cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB) can be used. In addition, benzoalkonium chloride, miristalkonium chloride, cetylpyridinium chloride, and cetyltrimethyl ammonium chloride can be used, but cetyltrimethylammonium bromide is effective.
계면활성제의 농도는 5 내지 50%(물에 용해되는 염화니켈에 대한 계면활성제의 몰비율)일 수 있다. The concentration of the surfactant may be from 5 to 50% (molar ratio of surfactant to nickel chloride dissolved in water).
2. 액상플라즈마반응단계2. Liquid Phase Plasma Reaction Step
계면활성제 첨가 후 전구용액 중에 플라즈마를 발생시켜 니켈 금속입자를 생성시킨다. Plasma is generated in the precursor solution after the addition of the surfactant to produce nickel metal particles.
본 발명에 적용된 액상플라즈마(liquid phase plasma, LPP) 반응은 고밀도 고에너지 플라즈마를 액체 속에서 발생시켜 나노입자를 하나의 공정으로 합성 및 분산하는 기술로서, 경제적이며 생산성 확보가 가능하고, 보다 효율적인 고분산 니켈 나노입자를 제조할 수 있다. The liquid phase plasma (LPP) reaction applied to the present invention is a technique for synthesizing and dispersing nanoparticles in a single process by generating a high-density, high-energy plasma in a liquid, which is economical and secures productivity, Dispersed nickel nanoparticles can be produced.
액체 중에 전기에너지 인가에 따른 이온과 전자의 흐름은 액체 중에 플라즈마를 발생시킨다. 액체가 물인 경우 플라즈마의 주요 발생 원소는 수소와 산소이며, 인가되는 전기에너지량이 증가함에 따라서 이온과 전자의 흐름이 증가되어 플라즈마의 강도가 증대시킬 수 있다. 플라즈마 발생은 전자의 흐름과 관계되며, 따라서 액체 내에 존재하는 니켈이온에 전자가 제공되어 니켈 금속을 환원시켜 나노입자로 생성시킨다. The flow of ions and electrons in response to the application of electrical energy in the liquid generates a plasma in the liquid. When the liquid is water, the main generating elements of the plasma are hydrogen and oxygen. As the amount of electric energy applied increases, the flow of ions and electrons increases, and the plasma intensity can be increased. Plasma generation is related to the flow of electrons, so electrons are provided to the nickel ions present in the liquid to produce nickel nanoparticles that are reduced to nanoparticles.
액상에서 플라즈마를 발생시키기 위한 액상플라즈마 반응장치의 일 예를 도 1에 도시하고 있다. An example of a liquid-phase plasma reactor for generating a plasma in a liquid phase is shown in Fig.
도시된 액상플라즈마 반응장치는 원통형의 반응기(10)와, 반응기(10) 내의 전구용액을 순환시켜 일정한 온도로 유지하기 위한 냉각조(40)와 순환펌프(50), 반응기(10)에 설치된 한쌍의 전극(30)과, 전극(30)에 전원을 공급하기 위한 전원공급기(bipolar pulse power supply)(20)로 이루어진다. 전극(30)은 텅스텐 소재로 이루어지며, 전극(30)의 외부는 세라믹 재질의 절연체(35)로 피복된다. 두 전극(30) 간 거리는 약 0.7mm정도로 유지할 수 있다. The illustrated liquid-phase plasma reactor includes a
전원공급기(20)를 통해 전극(30)에 전원이 공급되면 전기 방전에 의해 액중에서 플라즈마가 형성되어 나노입자가 합성된다. 전기 방전에 의한 플라즈마 발생 시 고온에 의한 전구용액의 온도가 상승하는 것을 방지하기 위해 순환펌프(50)를 이용하여 전구용액을 냉각조(40)로 순환시켜 전구용액의 온도를 20~25℃로 유지시키는 것이 바람직하다. 반응기(10)와 냉각조(40)는 순환라인(45)(55)으로 연결된다. When power is supplied to the
전원 공급시 전극에 전원을 지속적으로 공급하는 것보다 펄스(Pulse width 1~5㎲)로 공급하는 것이 바람직하다. 전원을 펄스로 공급하면 전구용액에 노출된 전극이 녹는 것을 억제하여 전극 성분이 전구용액 중으로 용출되는 것을 크게 감소시킬 수 있다. It is preferable to supply pulses (
플라즈마를 발생시키기 위해 전극에 공급되는 전원 조건은 전압 250V, 펄스 폭 1~5㎲, 주파수 30KHz일 수 있다. 방전시간은 1 내지 120분 동안 유지될 수 있다. The power supply condition supplied to the electrode for generating the plasma may be 250 V, a pulse width of 1 to 5 μs, and a frequency of 30 kHz. The discharge time can be maintained for 1 to 120 minutes.
플라즈마를 액중에서 발생시키면 전구용액 중의 니켈이온이 환원되면서 니켈 나노입자가 액중에 균일하게 분산된 니켈 나노유체를 제조할 수 있다. 이와 같이 본 발명은 전구용액에 플라즈마를 발생시켜 니켈 나노입자의 제조와 분산을 연속된 하나의 공정에서 수행할 수 있다. 나노유체는 지역용 난방열수송유체, 산업용 열교환기, 차량용엔진 냉각 시스템 등 여러 산업분야에 유용하게 활용될 수 있다. 또한, 나노유체에 분산된 니켈 나노입자를 탄소재료(활성탄, 탄소나노튜브, 그래핀, 플러렌)나 TiO2 입자에 담지시켜 다양한 첨단 소재의 제조에 이용될 수 있다. When the plasma is generated in the liquid, the nickel ions in the precursor solution are reduced, and the nickel nanofluids in which the nickel nanoparticles are uniformly dispersed in the liquid can be produced. As described above, the present invention can generate and disperse nickel nanoparticles in a continuous process by generating a plasma in a precursor solution. Nanofluids can be used in a variety of industrial applications, such as local heating fluid transport fluids, industrial heat exchangers, and automotive engine cooling systems. In addition, the nickel nanoparticles dispersed in the nanofluid can be made of a carbon material (activated carbon, carbon nanotube, graphene, fullerene) or TiO 2 And can be used in the manufacture of various advanced materials by being carried on particles.
이하, 실험 예를 통하여 본 발명의 니켈 나노유체의 제조방법에 대해 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실험 예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 하기의 실험 예로 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, a method for producing the nickel nanofluid of the present invention will be described by way of examples. However, the following experimental examples are intended to illustrate the present invention in detail, and the scope of the present invention is not limited to the following experimental examples.
<니켈 나노유체의 제조실험>≪ Production test of nickel nanofluid >
본 실험에서 니켈 나노입자가 분산된 나노유체를 제조한 후 제조된 니켈 나노입자의 특성을 분석하였다. In this experiment, the characteristics of nickel nanoparticles prepared after nanofluid dispersed with nickel nanoparticles were analyzed.
1. 전구용액의 제조1. Preparation of precursor solution
전구용액을 제조하기 위해 용매인 증류수(distilled water)에 전구체로 염화니켈(NiCl2·6H2O, Junsei Chemical Co.Ltd)을 첨가한 후 10분 동안 교반하여 전구용액을 제조하였다. 전구용액은 첨가되는 염화니켈의 농도를 달리하여 3종류를 제조하였다. Nickel chloride (NiCl 2 .6H 2 O, Junsei Chemical Co.) was added as a precursor to distilled water as a solvent to prepare a precursor solution, followed by stirring for 10 minutes to prepare a precursor solution. Three kinds of precursor solutions were prepared by varying the concentration of nickel chloride added.
염화니켈의 몰농도에 따른 전구용액의 전기전도율을 하기 표 1에 나타내었다. The electric conductivity of the precursor solution according to the molar concentration of nickel chloride is shown in Table 1 below.
2. 실험장치2. Experimental apparatus
본 실험에서 사용한 액상플라즈마 반응장치의 개략적인 구조는 도 1에 도시되었다. 액상 플라즈마 반응을 유도하기 위한 전원공급기로 고주파 양극 펄스 전원 공급장치(Nano technology lnc., NTI-500W)을 사용하였으며, 발생하는 전원은 원통형의 반응기(외경 40mm,높이 80mm)에 장착된 한 쌍의 텅스텐 전극(직경 2 mm, 순도 99.95%, T.T.M Korea Co.)으로 인가시켰다. 반응기 내부에 위치한 텅스텐 전극의 외부는 세라믹 재질의 절연체로 피복하였으며, 두 전극간 거리는 0.7mm를 유지하였다. The schematic structure of the liquid-phase plasma reactor used in this experiment is shown in Fig. A high-frequency bipolar pulse power supply (NTI-500W) was used as a power supply to induce the liquid-phase plasma reaction. The generated power was supplied to a pair of cylindrical reactors (
그리고 전기 방전에 의한 액상 플라즈마 발생 시 고온에 의한 전구용액의 온도 상승을 방지하기 위해 순환펌프를 이용하여 200cc/min의 속도로 전구용액을 냉각조로 순환시켜 온도를 20~25℃로 유지시켰다. In order to prevent the temperature rise of the precursor solution due to the high temperature when the liquid plasma was generated by electric discharge, the precursor solution was circulated to the cooling bath at a rate of 200 cc / min by using a circulation pump, and the temperature was maintained at 20 to 25 ° C.
반응기에 전구용액을 투입한 후 250V, 30KHz, 5μs 조건으로 전극에 전원을 공급하여 실험을 진행하였다. 1회 실험시 전구용액의 양은 300mL로 조절하였다.After the precursor solution was charged into the reactor, power was supplied to the electrode under conditions of 250V, 30KHz, and 5μs to conduct the experiment. In one experiment, the amount of the precursor solution was adjusted to 300 mL.
3.실험결과3. Experimental Results
(1)발광분석(Optical Emission Spectrum, OES)(1) Optical Emission Spectrum (OES)
플라즈마 발생시 광원을 방출하는 물질의 종류와 강도를 분석하기 위해 Optical Emission Spectroscopy(AvaSpec - 3648, Avantes)를 이용하여 플라즈마에서 발생하는 광원의 스펙트럼을 200nm ~ 900nm 범위에서 측정하였다. In order to analyze the type and intensity of the material that emits the light when the plasma is generated, the spectrum of the light source generated in the plasma was measured in the range of 200 nm to 900 nm using Optical Emission Spectroscopy (AvaSpec - 3648, Avantes).
순수한 증류수 중에서 플라즈마를 발생시킨 경우의 OES분석 결과를 나타낸 그래프를 도 2에 도시하였다. 도 2에 나타난 것처럼 플라즈마가 발생되는 동안에 원소별 이온화의 강도 차이가 있지만, 주요 발생 원소는 OH(309nm), Hβ(486.1 nm), Hα(656.3 nm), OΙ(777.1 , 844.34 nm)로 확인되었으며, 이 중 OH에 의한 플라즈마가 가장 강하게 발생하는 것을 확인할 수 있었다. FIG. 2 is a graph showing OES analysis results when plasma is generated in pure distilled water. Although the difference in magnitude of the element-by-element ionized while the plasma is generated, the main generating elements as in FIG. 2 is OH (309nm), H β ( 486.1 nm), H α (656.3 nm), O Ι (777.1, 844.34 nm) , And it was confirmed that the plasma generated by OH was most strongly occurred.
도 3에 플라즈마를 발생시켰을 때 전구용액에서 측정된 OES분석 결과(a)를 순수한 증류수에서 측정된 OES분석 결과(b)와 비교하여 나타내었다. 플라즈마에 의해 생성된 OH, Hβ, Hα, OΙ 활성종과 전구용액이 반응하여 니켈원소가 232, 342, 346, 352nm에서 발생하는 것을 관찰할 수 있었다. 플라즈마 발생 시 생성되는 활성종인 OH, Hβ, Hα, OΙ 들의 우수한 반응성에 의해 니켈 나노입자가 제조되는 것으로 보인다. FIG. 3 shows the OES analysis results (a) measured in the precursor solution when plasma was generated, and the OES analysis results (b) measured in pure distilled water. The OH, H ?, H ? , ? O Ι active species reacted with the precursor solution, and nickel elements were observed at 232, 342, 346 and 352 nm. The active species OH, H β , H α , It seems that nickel nanoparticles are produced by the excellent reactivity of O Ι .
(2)농도와 방전시간에 따른 나노입자 특성 분석(2) Characterization of nanoparticles by concentration and discharge time
제조된 나노유체 중의 니켈 나노입자의 특성을 살펴보기 위해 HR-TEM(JEM 2100F, JEOL)을 이용하여 니켈 나노입자의 크기 및 형상을 관찰하였다. 분석을 위해서 microgird B type 150-Cu(Japan)에 나노유체를 drop한 후 건조시켰다. The size and shape of the nickel nanoparticles were observed using a HR-TEM (JEM 2100F, JEOL) in order to examine the characteristics of the nickel nanoparticles in the prepared nanofluid. For analysis, nanofluid was dropped on microgird B type 150-Cu (Japan) and dried.
도 4에 방전 시간과 염화니켈의 농도를 달리하여 제조된 니켈 나노입자의 사진을 나타내었다. 도 4를 참조하면, 염화니켈의 농도가 높을수록, 방전 시간이 길어질수록 니켈 나노입자의 수와 크기가 점점 증가하였다.FIG. 4 shows photographs of nickel nanoparticles prepared by varying the discharge time and the concentration of nickel chloride. Referring to FIG. 4, as the concentration of nickel chloride increased and the discharge time increased, the number and size of nickel nanoparticles gradually increased.
(3)계면활성제 첨가에 따른 나노입자 특성 분석(3) Characterization of nanoparticles by addition of surfactant
계면활성제 첨가에 따른 니켈 나노입자의 특성을 분석하기 위해 염화니켈 몰농도 3.3mM(전기전도율 750㎲/cm)인 전구용액에 계면활성제를 농도별로 첨가하여 실험을 진행하였다.In order to analyze the characteristics of nickel nanoparticles according to the addition of surfactant, the experiment was conducted by adding surfactant to the precursor solution having a nickel chloride molar concentration of 3.3 mM (electric conductivity of 750 μs / cm).
계면활성제로 CTAB(cetyltrimethyl ammonium bromide, CH3(CH2)15N(CH3)3Br, Daejung Chemicals & Metals Co.Ltd)를 전구용액에 0~50%(계면활성제/염화니켈 몰비율)를 첨가하여 10분 동안 교반시킨 후 상술한 액상플라즈마반응장치를 이용하여 250V, 30KHz, 5μs 조건으로 하고, 방전시간은 120분으로 하여 나노유체를 제조하였다. 제조된 나노유체 중의 니켈 나노입자의 형태를 도 5에 나타내었다.0 to 50% (surfactant / nickel chloride molar ratio) of CTAB (cetyltrimethyl ammonium bromide, CH 3 (CH 2 ) 15 N (CH 3 ) 3 Br, Daejung Chemicals & Metals Co.Ltd) was added to the precursor solution as a surfactant And the mixture was stirred for 10 minutes. Then, the nanofluid was prepared by using the liquid-phase plasma reactor described above under the condition of 250 V, 30 KHz, 5 μs and a discharge time of 120 minutes. The shape of the nickel nanoparticles in the prepared nanofluid is shown in FIG.
도 5를 참조하면, 니켈 나노입자의 형태는 계면활성제 농도에 영향을 받는 것으로 확인되었다. 계면활성제가 없거나 첨가량이 적을 때는 구형 나노입자(spherical nanoparticles)들이 응집되어 있었고, 계면활성제의 첨가량이 많을 때는 이방성입자(anisotropic shapes nanoparticles)들이 제조되었다. Referring to FIG. 5, it was confirmed that the shape of the nickel nanoparticles was influenced by the surfactant concentration. Spherical nanoparticles were aggregated when no surfactant was added or when the amount of surfactant was small, and anisotropic shapes nanoparticles were prepared when the amount of surfactant added was large.
한편, 계면활성제의 농도를 고정하고 방전시간에 따른 니켈 나노입자의 특성을 분석하기 위해 염화니켈 몰농도 3.3mM(전기전도율 750㎲/cm)인 전구용액에 계면활성제 CTAB를 전구용액에 50%(계면활성제/염화니켈 몰비율)를 첨가하여 10분 동안 교반시킨 후 상술한 액상플라즈마반응장치를 이용하여 250V, 30KHz, 5μs 조건으로 하고, 방전시간은 30~120분으로 하여 나노유체를 제조하였다. 제조된 나노유체 중의 니켈 나노입자의 형태를 도 6에 나타내었다.On the other hand, in order to analyze the characteristics of the nickel nanoparticles with the concentration of the surfactant fixed and the discharge time, the surfactant CTAB was added to the precursor solution at a molar chloride concentration of 3.3 mM (electric conductivity: 750 μs / cm) Surfactant / nickel chloride molar ratio) was added thereto, and the mixture was stirred for 10 minutes. Then, the nanofluid was prepared using the above-described liquid-phase plasma reaction apparatus under conditions of 250 V, 30 KHz, 5 μs and a discharge time of 30 to 120 minutes. The shape of the nickel nanoparticles in the prepared nanofluid is shown in FIG.
도 6을 참조하면, 방전시간이 30분인 경우 구형의 매우 작은 니켈 나노입자(약 5~10nm size)가 제조되었다. 그러나 방전시간이 길어지면 크기가 큰 이방성 나노입자들이 제조되는 것으로 확인되었다. Referring to FIG. 6, spherical very small nickel nanoparticles (about 5-10 nm size) were produced when the discharge time was 30 minutes. However, it was confirmed that large anisotropic nanoparticles were produced when the discharge time was prolonged.
(4)나노입자의 성분분석(4) Analysis of components of nanoparticles
제조된 니켈 나노입자의 화학조성을 분석하기 위해 HR-TEM(JEM 2100F, JEOL)에 부착된 EDX를 이용하여 성분을 분석하여 그 결과를 도 7에 나타내었다. The components were analyzed using EDX attached to HR-TEM (JEM 2100F, JEOL) to analyze the chemical composition of the prepared nickel nanoparticles, and the results are shown in FIG.
도 7을 참조하면, 니켈 나노입자는 Ni 73.57%, Cu 23.23%, W 3.20%로 측정되었다. 니켈 외에도 구리와 텅스텐이 검출되었는데, 구리는 TEM시편을 올리는데 이용하는 구리 그리드(grid)의 의해 검출된 것으로 보이고, 텅스텐은 방전시 전극으로부터 용출된 것으로 보인다. 따라서 구리와 텅스텐 성분을 제외하면 순수한 니켈임을 알 수 있다.Referring to FIG. 7, the nickel nanoparticles were measured to be 73.57% Ni, 23.23% Cu, and 3.20% W. In addition to nickel, copper and tungsten were detected, which appears to have been detected by a copper grid used to raise the TEM specimen, and tungsten appears to have eluted from the electrode during discharge. Therefore, it can be seen that pure nickel is excluded except copper and tungsten components.
상술한 실험결과들을 통해 전구용액에 플라즈마를 발생시켜 액체 내에서 나노 크기의 니켈 입자를 제조할 수 있었다. 또한, 액 중에서 니켈 나노입자의 제조와 분산을 하나의 공정으로 연속적으로 수행할 수 있음을 확인하였다. 또한, 전구체의 농도와 방전 조건 그리고 계면활성제를 이용하여 니켈 나노입자의 크기와 형태를 제어할 수 있음을 확인하였다. Through the above experimental results, it was possible to produce nano - sized nickel particles in the liquid by generating plasma in the precursor solution. In addition, it was confirmed that the preparation and dispersion of nickel nanoparticles in solution can be performed continuously in one process. Also, it was confirmed that the size and shape of the nickel nanoparticles can be controlled by using the precursor concentration, the discharge condition, and the surfactant.
이상에서 본 발명은 실시 예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 실시 예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.While the present invention has been described with reference to exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, and that various modifications and equivalent embodiments may be made by those skilled in the art. Accordingly, the true scope of protection of the present invention should be determined only by the appended claims.
본 발명에 의해 제조된 니켈 나노유체는 지역용 난방열수송유체, 산업용 열교환기, 차량용엔진 냉각 시스템 등 여러 산업분야에 응용 적용시킬 수 있으며 에너지 효율 향상으로 인한 경제성이 우수하다. The nickel nanofluid produced by the present invention can be applied to various industrial fields such as a heat transfer fluid for district heating, an industrial heat exchanger, an engine cooling system for a vehicle, and the like, and is excellent in economy due to energy efficiency improvement.
또한, 제조된 나노입자들은 다양한 탄소재료(활성탄, 탄소나노튜브, 그래핀, 플러렌)나 TiO2 입자에 담지시킬 수 있어 다양한 기능을 갖는 첨단 소재를 개발하는 데 매우 유용하다.The prepared nanoparticles can be formed by various carbon materials (activated carbon, carbon nanotubes, graphene, fullerene), TiO 2 It is very useful for developing high-tech materials having various functions.
10: 반응기 20: 전원공급기
30: 전극 40: 냉각조
50: 순환펌프10: reactor 20: power supply
30: electrode 40: cooling tank
50: circulation pump
Claims (5)
상기 전구용액에 계면활성제를 첨가하는 계면활성제첨가단계와;
상기 계면활성제가 첨가된 전구용액을 냉각조로 순환시켜 상기 전구용액의 온도를 20 내지 25℃로 유지시키면서 상기 전구용액 중에 30분 동안 플라즈마를 발생시켜 니켈 나노입자를 생성하는 액상플라즈마반응단계;를 포함하며,
상기 계면활성제첨가단계의 상기 계면활성제는 양이온 계면활성제이고,
상기 양이온 계면활성제는 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(cetyltrimethyl ammonium bromide)이며,
상기 전구용액 중의 상기 염화니켈은 3.3mM이고, 상기 전구용액의 전기전도율은 전기전도율 750㎲/cm이고,
상기 계면활성제첨가단계는 상기 양이온 계면활성제를 상기 염화니켈에 대한 몰비율로 50%를 상기 전구용액에 첨가하는 것을 특징으로 하는 액상 플라즈마 반응을 이용한 니켈 나노유체의 제조방법.A precursor solution preparation step of dissolving nickel chloride in water to prepare a precursor solution containing nickel ions;
A surfactant addition step of adding a surfactant to the precursor solution;
And a liquid phase plasma reaction step in which the precursor solution to which the surfactant is added is circulated in a cooling bath to maintain the temperature of the precursor solution at 20 to 25 DEG C while generating plasma in the precursor solution for 30 minutes to produce nickel nanoparticles In addition,
Wherein the surfactant in the surfactant addition step is a cationic surfactant,
The cationic surfactant is cetyltrimethyl ammonium bromide,
The nickel chloride in the precursor solution was 3.3 mM, the conductivity of the precursor solution was 750 μS / cm,
Wherein the surfactant addition step comprises adding the cationic surfactant to the precursor solution in a molar ratio of 50% to the nickel chloride.
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