KR101445154B1

KR101445154B1 - ＮａＡ 제올라이트 막을 이용하여 투과증발법으로 해수를 담수화하기 위한 장치 및 방법

Info

Publication number: KR101445154B1
Application number: KR1020120018251A
Authority: KR
Inventors: 여정구; 조철희; 김시경; 김동국; 안영수; 김홍수
Original assignee: 한국에너지기술연구원
Priority date: 2011-08-01
Filing date: 2012-02-23
Publication date: 2014-10-01
Also published as: KR20130019336A

Abstract

염 제거 효율이 매우 우수하며, 또한 붕소 제거 효율을 향상시킬 수 있는 투과증발법을 이용한 해수의 담수화 장치 및 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 해수의 담수화 방법은 투과증발(pervaporation)법으로 해수를 담수화하되, 투과증발에 이용되는 막(membrane)은 NaA 제올라이트 막이며, 투과증발은 50~100℃에서 실시되는 것을 특징으로 한다.

Description

ＮａＡ 제올라이트 막을 이용하여 투과증발법으로 해수를 담수화하기 위한 장치 및 방법 {PERVAPORATIVE SEAWATER DESALINATION APPARATUS AND METHOD USING NaA ZEOLITE MEMBRANE}

본 발명은 해수를 담수화하기 위한 기술에 관한 것으로, 보다 상세하게는 해수에 포함된 각종 이온의 제거율을 높일 수 있으며, 아울러 투과 플럭스를 향상시킬 수 있는 해수의 담수화 기술에 관한 것이다.

해수 담수화(seawater desalination)란, 바닷물에서 염분을 제거하여 식수를 생산하는 것으로, 해수 중에 용해되어 있는 염분을 제거하는 공정을 말한다.

해수담수화 방법은 크게 증발법을 이용한 방법과 막분리법 을 이용한 방법이 이용되고 있다. 증발법의 경우 에너지 소모가 크기 때문에, 역삼투막을 이용한 해수담수화 방법이 해수담수화 시장의 중심으로 급속히 성장하고 있다.

그러나, 역삼투막을 이용한 해수담수화 방법은 전처리 공정이 요구되고, 원 해수(raw seawater)를 대략 55-68bar까지 가압하여야 하며, 또한 생물부착(biofouling)에 기인하여 고분자 막(polymeric membrane)의 수명이 짧은 문제점이 있다. 또한, 고분자 막의 경우, 화학적 안정성이 낮아 재생이 어려운 문제점이 있다.

상기와 같은 역삼투막을 이용한 해수담수화 방법의 문제점들을 극복하면서 아울러 해수담수화 비용을 낮추기 위한 많은 연구가 이루어지고 있다. 또한, 높은 화학적 안정성과 높은 염분 제거율을 갖는 나노다공질 무기막(nanoporous inorganic membrane)을 제조하기 위한 체계적인 연구가 이루어지고 있다.

대표적으로, Journal of Membrane Science 243 (2004) 401.(이하, 참고문헌)에는 화학적 안정성이 우수한 실리카라이트(silicalite) 막 기반의 담수화 기술에 대한 기술 개시되어 있다.

상기 참고문헌에 의하면, 0.1M 염화나트륨(NaCl) 용액에 대하여, 1nm 이하의 직경을 갖는 실리카라이트 막은 20.7bar의 압력에서 물 플럭스(단위시간동안 단위면적의 막을 통과하는 물의 양)와 나트륨 이온(Na+)의 제거가 시간에 의존함을 보여주고 있다.

50시간의 역삼투 시간에서, 물 플럭스는 0.112kg/m²h, 나트륨 이온 제거는 76.7%였다. 투과액 내 나트륨 이온(Na+)과 염소 이온(Cl-)의 몰비는 1:1이었다.

한편, 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화암모늄(NH₄Cl), 염화칼슘(CaCl₂), 염화마그네슘(MgCl₂)가 용해된 0.1M의 다중염 용액에 대하여 50시간동안 역삼투를 실시한 후의 물 플럭스는 0.058kg/m²h였고, 나트륨 이온(Na⁺), 칼륨 이온(K⁺), 암모늄 이온(NH₄ ⁺), 칼슘 이온(Ca²⁺) 및 마그네슘 이온(Mg²⁺)의 제거율은 각각 58.1%, 62.6%, 79.9%, 80.7% 및 88.4% 를 나타내었다.

또한, 화력발전소에서 나오는 폐수, 핵발전소에서 나오는 유해폐수, 수력발전소에서 나오는 혼탁수를 처리할 수 있다. 처리방법으로 응축, 침전, 여과, 화학적 중화 등의 방법이 사용되며, 이온을 제거하는 막을 이용하는 방법도 응용된다. 산업적으로 제련/제강 공정에서 나오는 폐수, 염색폐수, 전기도금폐수 등에도 다량의 이온 성분이 존재하며 분리막을 이용하여 이온을 제거할 수 있다. 포항제철에서 도금표면을 세척하고 배출되는 폐수가 하루 3000톤 규모로, 폐수를 구성하는 주요 성분(단위 ppm)으로 Na 40, K 257, Zn 148, Cl 559, SO₄ 55 이온등이 존재한다. 분리막을 사용하여 염색폐수의 Na, Cl 이온을 제거할 수 있다.

따라서, 높은 염분 제거율과 함께 물 플럭스도 높일 수 있는 해수담수화용 막이 요구된다.

본 발명의 목적은 해수에 포함된 각종 이온의 제거율을 높일 수 있으며, 아울러 투과 플럭스를 향상시킬 수 있는 해수 담수화 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기의 해수 담수화 방법을 달성할 수 있는 해수의 담수화 장치를 제공하는 것이다.

상기 하나의 목적을 달성하기 위한 해수의 담수화 방법은 투과증발(pervaporation)법으로 해수를 담수화하되, 투과증발에 이용되는 막은 NaA 제올라이트 막이며, 투과증발은 50~100℃에서 실시되는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 NaA 제올라이트 막은 비제올라이트 기공(non-zeolitic pore)의 직경이 8Å 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 투과증발은 59~97℃에서 실시되어, 해수에 포함된 붕소(B)의 제거율이 70% 이상이 될 수 있다.

또한, NaA 제올라이트 막은 제올라이트, 벤토나이트 및 무기 바인더를 이용하여 압출/소결 공정으로 단일 채널을 갖는 다공성 튜브를 제조하는 단계와, 제조된 다공성 튜브를 Al₂O₃-2SiO₂-4.5Na₂O-600H₂O 수열용액에서 수열합성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.

또한, 상기 투과증발에 의해 생성된 수증기를 냉각 매체를 이용하여 응축할 수 있다.

상기 다른 목적을 달성하기 위한 해수의 담수화 장치는 해수를 공급하는 해수 공급부; 상기 해수에 포함된 염분을 제거하고, 염분이 제거된 물을 수증기 상태로 투과시키는 투과증발부; 및 상기 투과된 수증기를 응축하는 냉각부;를 포함하고, 상기 투과증발부는 NaA 제올라이트 막을 포함하는 것을 특징으로 한다.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 의한 해수 담수화 처리 장치는 투과증발에 이용되는 막으로 NaA 제올라이트를 이용함으로써 이온의 제거효율을 높일 수 있으며, 붕소 역시 70% 이상 제거할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 적용되는 NaA 제올라이트 막의 단면 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 적용되는 NaA 제올라이트 막의 표면 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 표 3에서 해수 및 순수한 물에 대하여 투과증발을 실시하였을 때의 투과 플럭스를 나타낸 그래프이다.
도 4는 도 3에서 온도의 역수에 대한 투과 플럭스를 나타낸 그래프이다.
도 5는 다양한 수용액에서의 NaA 제올라이트 입자의 제타 전위를 나타낸 것이다.
도 6은 누적 투과에 대한 공급 해수 내의 이온 농도의 변화를 퍼센트값으로 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 해수의 담수화 장치를 개략적으로 나타낸 것이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 NaA 제올라이트 막을 이용하여 투과증발법으로 해수를 담수화하기 위한 장치 및 방법의 실시예에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

도 7은 본 발명의 실시예에 따른 해수담수화 장치를 개략적으로 나타낸 것이다.

도 7을 참조하면, 도시된 해수의 담수화 장치는 해수 공급부(710), 투과증발부(720) 및 냉각부(730)를 포함한다.

해수 공급부(710)는 해수를 저장한다. 해수 공급부(710)로부터 공급되는 해수는 고체 미립자(particulate solids)가 필터링된 상태에서 투과증발부(720)로 공급될 수 있다.

투과증발부(720)는 해수에 포함된 염분을 제거하고, 염분이 제거된 해수를 수증기로 투과 및 증발시킨다. 이를 위하여, 본 발명에서는 투과증발부(720)에 NaA 제올라이트가 포함될 수 있다.

투과증발부(720)에 NaA 제올라이트가 포함될 경우, 투과증발 온도는 50~100℃인 것이 바람직하다. 투과증발 온도가 50℃ 미만이면, 물의 플럭스가 낮고, 붕소의 필터링이 불충분하다. 반대로, 투과증발 온도가 100℃를 초과하면 순수한 물보다도 투과플럭스가 낮으며, NaA 제올라이트 막에 열적 균열이 발생할 수 있다.

상기 NaA 제올라이트 막은 비제올라이트 기공(non-zeolitic pore)의 직경이 8Å 이하인 것을 이용하는 것이 바람직하다. NaA 제올라이트의 비제올라이트 기공의 직경이 8Å을 초과하는 경우, 해수담수화시 휘발성유기성분(VOC)가 필터링되지 못하고 NaA 제올라이트 막을 통과하게 됨으로써 VOC 제거 효율이 감소할 수 있다.

상기와 같은, 비제올라이트 기공의 직경이 8Å 이하인 NaA 제올라이트 막은 다음과 같은 과정으로 제조될 수 있다.

우선, 제올라이트, 벤토나이트 및 무기 바인더를 이용하여 압출/소결 공정으로 단일 채널을 갖는 다공성 튜브를 제조한다.

이후, 제조된 다공성 튜브를 Al₂O₃ 1몰 기준 몰비로, 1Al₂O₃-2SiO₂4.5Na₂O-600H₂O로 이루어지는 수열용액에서 수열 합성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다. 이때, 상기 수열 합성은 70 ~ 140℃의 온도에서 12 ~ 48시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 수열 합성 온도가 70℃ 미만이거나, 수열 합성 시간이 12시간 미만인 경우, NaA 제올라이트 합성이 불충분하여 필터 성능이 저하될 수 있다. 반대로, 수열 합성 온도가 140℃를 초과하거나, 수열 합성 시간이 48시간을 초과하면 NaA 제올라이트 표면에 목적하지 않은 제올라이트 상이 형성되거나 막 두께가 두꺼워져 역시 필터 성능이 저하될 수 있다.

냉각부(730)는 수증기 상태의 해수를 냉각하여 응축시킨다.

냉각부(730)에 포함되는 냉각매체는 30℃ 이하의 물이나 액체질소 등과 같은 냉각가스를 이용할 수 있다.

1. NaA 제올라이트 막의 마련

길이가 400mm이고, 단면적이 90cm²인 NaA 제올라이트 막을 마련하였다. NaA 제올라이트 막은 다음과 같은 과정으로 제조되었다.

우선, 제올라이트, 벤토나이트 및 무기 바인더를 이용하여 압출/소결 공정으로 단일 채널을 갖는 다공성 튜브를 제조하고, 이를 막 지지체로 이용하였다.

길이, 외부직경 및 내부직경은 400 mm, 7.8 mm 및 5mm이었다.

Al₂O₃-2SiO₂4.5Na₂O-600H₂O 수열용액에서 100℃ 24시간동안 수열합성을 통하여 지지체로부터 상기 제시된 길이 400mm, 단면적이 90cm²인 NaA 제올라이트 막을 제조하였다.

2. NaA 제올라이트 막의 기공 구조

도 1은 상기 과정으로 제조된 NaA 제올라이트 막의 단면 사진을 나타낸 것이고, 도 2는 상기 과정으로 제조된 NaA 제올라이트 막의 표면 사진을 나타낸 것이다.

도 1을 참조하면, 제조된 NaA 제올라이트 막의 경우, 불균일한 두께의 중간층이 잘 형성되어 있음을 볼 수 있다.

3. VOC 제거율

실험은 VOC(volatile organic compound)에 해당하는 톨루엔(toluene, C₇H₈), 올쏘 크실렌(Ortho-xylene, C₈H₁₀) 및 1,3 디이소프로필벤젠(1,3 di-isopropylbenzene, C₁₂H₁₈) 중 하나가 포화된 산소를 스테인리스 스틸 버블 포화기를 이용하여 생산하였다. 산소의 온도는 칠러(RW-0525G, Jeio Tech, Korea)를 이용하여 톨루엔 및 올쏘 크실렌의 경우 20℃로 조절하고, 1,3 디-이소프로필벤젠의 경우 40℃로 조절하였다.

VOC가 포화된 산소는 분당 50ml의 속도로 공급되었고, 동시에 헬륨이 분당 100ml의 속도로 공급되었다. NaA 제올라이트 막의 입측(feed side)으로 공급되는 압력은 2bar, 온도는 343℃ 이었다. 그리고, NaA 제올라이트 막의 출측(permeate side)은 1Torr보다 낮은 진공 하에 있었다.

그리고, 탄화수소 분석기(FIA-510, Horiba, Japan)를 이용하여 NaA 제올라이트 막의 입측 및 출측에서의 탄소농도를 모니터링하였다. VOC 제거율(%)은 (공급된 탄화수소 농도 - 투과된 탄화수소 농도) / (공급된 탄화수소 농도) X 100 으로 계산하였다.

표 1은 70℃에서 VOC 제거율을 나타낸 것이다.

[표 1]

표 1을 참조하면, VOC에 해당하는 톨루엔, 올쏘-크실렌(ortho-xylene) 및 1,3 디-이소프로필벤젠 (1,3 di-isopropylbenzene)의 제거율은 각각 87.1%, 97.7% 및 98.9%로 나타났다.

또한, 표 1을 참조하면, VOC 분자의 운동 직경(kinetic diameter)이 증가할수록 그 제거율도 더 높은 것을 볼 수 있다. 이는 VOC 분자의 직경이 클수록 NaA 제올라이트 막을 통과하기 어려우며, 제올라이트 막의 비-제올라이트 기공들의 직경이 작을수록 VOC 분자의 제거율이 더 높은 것을 의미한다.

즉, VOC 분자들의 직경을 고려할 때, NaA 제올라이트의 기공의 직경이 대략 8Å 이하인 경우에 해수담수화시 VOC를 효율적으로 제거할 수 있다.

한편, NaA 제올라이트 막에 비-제올라이트 기공이 존재하기 때문에, 2bar 이상의 공급 압력이 가지기 어려운 것으로 알려져 있다. 그러나, 상기와 같은 과정으로 제조된 NaA 제올라이트 막의 경우, 건조된 상태에서 다른 가스 투과 거동을 보였는데, 상기 과정으로 제조된 대부분의 NaA 제올라이트에 대하여, 2bar 이상의 가스 공급 압력이 가능하였으며, 일부의 경우는 5bar 이상도 가능하였다.

이는 제올라이트 막을 제조하는데 나노 사이즈의 시드를 사용하였기 때문이라 볼 수 있다. 나노 사이즈의 시드는 지지대 상에서 서로간의 내부간격을 줄인다. 줄어든 내부간격은 연속된 제올라이트 층의 형성을 쉽게 한다.

3. 해수담수화시 물 플럭스

한반도 서해안에 위치하는 보령 해수욕장에서 원 해수(raw seawater)를 얻었고, 이에 포함된 고체 미립자를 필터링하였다.

표 2는 상기 필터링된 원 해수에 포함된 성분의 농도를 나타낸 것이다.

염의 농도는 이온 크로마토그래피(ion chromatography)(IC; ICS-1500, Dionex, USA) 및 유도결합플라즈마분광기(inductively coupled plasma spectrometry)(ICP; Optima 5300DV ICP-OES, PerkinElmer, USA)로 측정하였다. ICP는 Na, Mg, Ca, K, S, B, Sr 및 Li 성분들을 감지하고, IC는 SO₄ ² ^-, NO₃ ^-, PO₄ ^-, Cl^-, Br^- 및 F^-이온들을 감지한다.

또한, ICP 분석에서, 해수는 물로 10배 희석되었으며, Na, Mg, Ca, S, B, Sr 및 Li 성분의 감지 한계는 0.1ppm이었고, K 이온의 감지 한계는 1ppm이었다. IC 분석에서, 해수는 물로 10배 희석되었으며, SO₄ ² ^-, NO₃ ^-, PO₄ ^-, Cl^-, Br^- 및 F^-이온의 감지 한계는 0.05ppm이었다.

본 발명에서, "N.D.(not detected)"는 이온이 전혀 포함되지 않은 경우 뿐만 아니라, 이온의 농도가 장치의 감지 한계 이하인 것도 포함한다.

[표 2]

표 2를 참조하면, 얻어진 해수는 Cl≫Na≫Mg≒S≒K>Ca>Br>Sr≒B≒F로서, 전형적인 해수에 해당하는 것을 알 수 있다.

해수의 담수화 실험을 위하여, 상기의 해수를 저장하는 해수 공급부, NaA 제올라이트를 포함하는 투과증발부, 수증기 상태의 해수를 냉각하여 응축시키는 냉각부로 구성되는 장치를 마련하였다.

해수 공급부에서 공급되는 해수의 양은 2160~2200g이고, 투과증발부로의 공급 속도는 0.5 L/min이었다.

투과증발부에서의 투과증발 온도는 40~120℃로 조절하였다.

냉각부에 포함되는 냉각매체는 액체질소를 이용하였다.

투과증발을 이용한 해수 담수화시 투과플럭스는 해수의 투과량 / (제올라이트 단면적 x 투과증발 시간)으로 단위는 kg/m²h 으로 나타낼 수 있다.

또한, 이온 제거율은 (공급 해수에 포함된 이온 농도 - 투과된 해수에 포함된 이온 농도) / (공급 해수에 포함된 이온 농도) X 100 으로 계산될 수 있다.

표 3은 NaA 제올라이트를 이용한 투과증발 온도 및 시간에 따라 해수의 투과 플럭스를 나타낸 것이다. 비교예로는 95.71중량% 에탄올(나머지 물) 용액, pH가 6.95인 순수한 물이 이용되었다.

[표 3]

실시예 1~3의 경우, 투과증발 시간에 관계없이 투과플럭스가 거의 일정하였다. 반면, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 4의 경우, 투과플럭스가 투과증발 시간의 경과에 따라 대체로 감소하는 경향을 나타내었다.

즉, 본 발명에서와 같이 NaA 제올라이트를 이용하는 경우, 온도 조건에 따라서 투과증발 시간의 경과에도 높은 투과플럭스를 나타낼 수 있다.

또한, 투과증발 온도가 100℃를 초과하는 비교예 3 및 비교예 7의 경우, 순수한 물의 투과 플럭스(비교예 7)가 투과증발 시간이 경과할수록 해수의 투과 플럭스(비교예 3)에 비하여 훨씬 높았다. 반면, 투과증발 온도가 100℃ 이하인 실시예 1~3 및 비교예 4~6의 경우, 해수의 투과 플럭스(실시예 1~3)가 순수한 물의 투과 플럭스(비교예 4~6)에 비하여 사대적으로 더 높았다.

도 3은 표 3에서 해수 및 순수한 물에 대하여 투과증발을 실시하였을 때의 투과 플럭스를 나타낸 그래프이다. 또한, 도 4는 도 3에서 온도의 역수에 대한 투과 플럭스를 나타낸 그래프이다.

도 3 및 도 4에서 y축에 해당하는 값은 각각의 투과증발 온도에 대하여 1시간, 2시간, 3시간 및 4시간 경과 후에 대한 투과 플럭스의 평균치를 나타낸 것이고, 순수한 물의 경우, 118℃는 1시간 경과 후의 투과 플럭스를 나타내었다.

도 3을 참조하면, 전술한 바와 같이, NaA 제올라이트 막을 이용한 투과증발시 100℃ 이하의 투과증발온도에서는 해수의 경우가 투과 플럭스가 더 높음을 알 수 있다.

또한, 도 4를 참조하면, NaA 제올라이트 막을 이용한 투과증발시, 해수의 경우, 순수한 물에 비하여 온도변화에 대한 투과 플럭스 변화가 더 작음을 볼 수 있고, 이는 해수의 투과 활성화 에너지가 순수한 물의 투과 활성화 에너지에 비하여 더 작은 것을 볼 수 있다.

높은 물 투과 플럭스 및 낮은 투과 활성화 에너지는 양(+)의 표면 전하와 극성을 갖는 물과의 정전기 상호작용에 의한 결과라 볼 수 있다. NaA 제올라이트 막에서 양(+)의 표면 전하는 NaA 제올라이트 막 상에 금속종의 흡착에 의하여 유발되는 전하 역전에 의한 것이다.

한편, 일반적으로, 염 용액(salts solution)에서 나노다공성 무기막에서의 물의 플럭스의 변화는 막의 표면 전하(surface charge)와 극성을 갖는 물(polar water)의 정전기 상호작용(electrostatic interaction) 혹은 기공구조의 변화에 기인한다. 막의 표면 전하는 이온 흡착(ion adsorption)에 관계되고, 반면 기공 구조는 이온 교환(ion exchange), 이온 흡착 그리고 열 팽창(thermal expansion)에 관계된다. 그러므로, 본 발명에 적용되는 NaA 제올라이트 막의 해수에서 및 순수한 물에서의 표면 전하를 살펴보기 위하여, NaA 제올라이트의 제타 전위를 측정하였다.

보다 구체적으로는. 시판중인 NaA 제올라이트(Aldrich Chemicals, USA)의 제타 전위를 순수한 물, 해수, 0.17M NaCl 용액, 0.01M NaCl 용액 및 NaNO₃ 용액 각각에서 제타전위 분석기(ESA-9800, Matec Applied Science, USA)로 측정하였다. 적정제로는 희석된 수산화나트륨 수용액 및 염산 수용액이 이용되었다.

도 5는 다양한 수용액에서의 NaA 제올라이트 입자의 제타 전위를 나타낸 것이다.

도 5에서 기호 ●는 순수한 물을, 기호 ■는 해수를, 기호 □는 0.17M NaCl 수용액을, 기호 ◇는 0.01M NaCl 수용액을, 그리고 기호 △는 0.01M NaNO₃ 수용액을 의미한다. 그리고, 도 5에서 화살표 방향은 적정 방향을 의미한다.

도 5를 참조하면, 해수 및 0.17M NaCl 수용액의 경우, 제타 전위가 양(+)의 값을 나타내었다. 반면, 순수한 물, 0.01M NaCl 수용액 및 0.01M NaNO₃ 수용액의 경우, 제타 전위가 음(-)의 값을 나타내었다. 이는 해수의 표면은 (+)로 대전되어 있고, 순수한 물의 표면은 (-)로 대전되어 있음을 나타낸다. 순수한 문의 음(-) 전하는 수산화기(-OH)의 흡착에 기인한다.

해수와 같은 고농도 염 용액의 경우, 전하 반전(charge reversal)이 알려져 있다. 전하 반전은 가수분해가능한(hydrolysable) 특정한 양이온(cation)의 흡착으로 설명될 수 있다.

수산화된 이온의 반지름은 원래의 이온(bare ion)과 극성을 갖는 물(polar water) 간의 정전기 상호작용을 제공한다. 수산화된 이온의 반지름이 클수록, 원래의 이온과 극성을 갖는 물 간의 정전기 상호작용은 더 적다.

[표 4]

표 4에서, 붕소의 경우, 해수에서 전기적으로 중성인 붕산(B(OH)₃)의 형태로 존재한다.

표 4를 참조하면, 수화된 이온의 반지름이 원 이온의 반지름보다 훨씬 큰 것을 볼 수 있다. 또한 수화된 양이온의 반지름이 수화된 음이온의 반지름보다 대체로 더 큰 것을 볼 수 있다. 그러므로, 양이온과 물의 정전기상호반응은 음이온과 물의 정전기상호반응보다 작다. 예를 들어, 수화된 나트륨 이온 3.58Å은 수화된 수산화 이온의 반지름 3.0Å에 비하여 더 크다. 이는 나트륨 이온과 물 쌍의 정전기상호작용이 수산화 이온과 물 쌍의 정전기상호반응보다 더 적음을 의미한다.

물 분자를 막을 통과하여 이송되기 위해서는 막의 표면 전하에 기인하는 정전기상호작용을 극복하여야 한다. 표면 전하가 흡착과 같은 종류로 유도된다면 막의 표면과 물의 정전기상호작용은 그 타입과 흡착 이온의 수가 결정될 수 있다.

즉, 전술한 바와 같이, 해수에는 나트륨 이온이 흡착되므로 양(+) 전하를 나타내고, 순수한 물에는 수산화 이온이 흡착되므로 음(-) 전하를 나타낸다. 만약 흡착 이온의 수가 동일하다면 제올라이트 표면과 해수의 정전기상호반응은 순수한 물과 제올라이트 표면의 정전기상호반응보다 더 작다. 해수의 정전기상호반응이 더 적은 것은 극성을 갖는 물이 더 쉽게 막을 통과할 수 있는 것을 의미한다.

또한, 해수의 Ca²⁺, Mg²⁺, K⁺ 이온들은 NaA 제올라이트 상의 Na⁺ 이온과 교환될 수 있다. 그러나, 양이온 교환은 표면 전하를 변화시키지 못하나, 표면 전화와 극성을 갖는 물 사이의 정전기상호작용에는 중요하게 작용한다.

한편, 표 4에서 Mg²⁺나 Ca²⁺와 같은 2가 이온은 Na⁺ 이온과 같은 1가 이온보다 더 크므로, 정전기상호작용의 감소가 가능하여 투과 플럭스를 증가시킬 수 있다. 또한 하나의 2가 이온은 2개의 1가 이온과 이온교환될 수 있으므로, 양이온 교환이 증가함에 따라 양이온과 물의 쌍은 감소하고 이 역시 투과 플럭스를 증가시킬 수 있다.

4. 해수에서의 염 제거

표 5 내지 표 8은 해수에 대한 투과증발 온도에 따른 NaA 제올라이트의 입측(feed side)과 출측(permeate side)에서의 각종 이온의 농도 및 제거율을 나타낸 것이다. 표 5에서, 각종 이온의 농도는 각 온도별로 투과증발시간에 따라 4회(1시간, 2시간, 3시간 및 4시간 경과 후) 측정하였다.

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

표 5 내지 표 8을 참조하면, 본 발명에 따라서 NaA 제올라이트 막을 적용하여 해수를 투과증발시켰을 때 붕소(B)를 제외하고는 99.9% 이상의 제거율을 나타내었다. 또한 붕소도 40℃에서 투과증발시킨 경우를 제외하고는 70% 이상의 높은 제거율을 나타내어, 필터링 효율이 우수한 것을 볼 수 있다.

또한, 해수에 대한 투과증발 시간 및 온도가 증가할수록, NaA 제올라이트 막의 입측에서의 농도가 약간 증가하였다.

또한, 투과증발 과정에서, NaA 막으로 확산하는 염은 증발하지 못한다. NaA 제올라이트 막의 입측의 이온 농도의 변화는 중요한 정보를 제공한다.

도 6은 누적 투과에 대한 공급 해수 내의 이온 농도의 변화를 퍼센트값으로 나타낸 것이다.

도 6을 참조하면, 입측 이온농도의 변화는 이온의 타입에 따라 크게 의존하는 것을 볼 수 있다. 양이온의 경우, 누적 투과량이 증가할수록 입측 농도도 연속적으로 증가하는 것을 볼 수 있다. 반면, 음이온의 경우, 대체로 누적 투과량이 증가할수록 입측농도가 초기에는 감소한 후 다시 증가하는 것을 볼 수 있다.

본 발명에서 이러한 높은 염의 제거, 그리고, 붕소의 높은 제거 효율은 사이즈 배척(size exclusion), 전하 배척(charge exclusion) 및 표면 증발이 모두 이루어지고 있기 때문이라 볼 수 있다.

이상에서는 본 발명의 일 실시예를 중심으로 설명하였지만, 당업자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.

710 : 해수공급부
720 : 투과증발부
730 : 냉각부

Claims

투과증발(pervaporation)법으로 해수를 담수화하되, 투과증발에 이용되는 막은 비제올라이트 기공의 직경이 8A 이하인 NaA 제올라이트 막이며, 투과증발은 50~100℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 해수의 담수화 방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 투과증발에 의하여, 해수에 포함된 붕소(B)가 70% 이상 필터링되는 것을 특징으로 하는 해수의 담수화 방법.
제1항에 있어서,
상기 NaA 제올라이트 막은
제올라이트, 벤토나이트 및 무기 바인더를 이용하여 압출/소결 공정으로 단일 채널을 갖는 다공성 튜브를 제조하는 단계와,
제조된 다공성 튜브를 Al₂O₃-2SiO₂-4.5Na₂O-600H₂O 수열용액에서 수열합성하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 해수의 담수화 방법.
제4항에 있어서,
상기 수열 합성은
70 ~ 140℃의 온도에서 12 ~ 48시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 해수의 담수화 방법.
제1항에 있어서,
상기 투과증발에 의해 생성된 수증기를 냉각 매체를 이용하여 응축하는 것을 특징으로 하는 해수의 담수화 방법.
제6항에 있어서,
상기 냉각 매체는
30℃ 이하의 물 또는 냉각가스인 것을 특징으로 하는 해수의 담수화 방법.
해수를 공급하는 해수 공급부;
상기 해수에 포함된 염분을 제거하고, 염분이 제거된 물을 수증기 상태로 투과시키는 투과증발부; 및
상기 투과된 수증기를 응축하는 냉각부;를 포함하고,
상기 투과증발부는 비제올라이트 기공의 직경이 8A 이하인 NaA 제올라이트 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 해수의 담수화 장치.
삭제
제8항에 있어서,
상기 투과증발부는
상기 해수를 50~100℃에서 투과증발시키는 것을 특징으로 하는 해수의 담수화 장치.
제8항에 있어서,
상기 냉각부는
상기 냉각 매체로, 30℃이하의 물 또는 냉각가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 해수의 담수화 장치.