KR101441570B1 - Zero valent iron coated lipids and method for fabricating the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 나노영가철(nZVI) 표면에 지질층(脂質層, lipids)을 구비시킴으로써 나노영가철(nZVI) 표면에 산화막이 형성되는 것을 방지함과 함께 유기오염물질의 흡착특성을 향상시킬 수 있는 지질층을 구비한 나노영가철 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 지질층을 구비한 나노영가철은 나노영가철; 및 상기 나노영가철 표면에 구비되며, 상기 나노영가철과 킬레이트 결합을 이루는 지질층을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하며, 상기 지질층은 카르복실산을 포함하는 물질이며, 올레인산 또는 트리올레인산으로 구성될 수 있다.The present invention provides a nano-zirconium oxide (nZVI) having a surface of a nano-zirconium (nZVI) surface and a lipid layer (lipid layer) The present invention relates to a nano-zirconium-containing iron and a method for producing the same. And a lipid layer provided on the surface of the nano-zirconium iron and forming a chelate bond with the nano-zirconium iron, wherein the lipid layer comprises a carboxylic acid and may be composed of oleic acid or trioleic acid .
Description
본 발명은 지질층을 구비한 나노영가철 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 나노영가철(nZVI) 표면에 지질층(脂質層, lipids)을 구비시킴으로써 나노영가철(nZVI) 표면에 산화막이 형성되는 것을 방지함과 함께 유기오염물질의 흡착특성을 향상시킬 수 있는 지질층을 구비한 나노영가철 및 그 제조방법에 관한 것이다.
More particularly, the present invention relates to a nano-zirconium-containing iron having a lipid layer and a method for producing the same. More particularly, the present invention relates to a nano- And an adsorbing property of organic pollutants can be improved. The present invention also relates to a method for producing the same.
Mg0, Fe0, Al0 등의 영가금속은 다양한 반응기작(Hydrogenolysis, β-elimination, dehydrohalogenation, hydrogenation 등)을 통해 염소계 유기오염물질을 환원시켜 무해화할 수 있고, As, Cr 등과 같은 음이온성 유해 중금속을 환원 후 침전, 제거할 수 있어 환경 정화용 소재로 각광받고 있다. Zero- valent metals such as Mg 0 , Fe 0 and Al 0 can be detoxified by reducing the chlorine-based organic pollutants through various reaction mechanisms (hydrogenolysis, β-elimination, dehydrohalogenation, hydrogenation etc.) It can be precipitated and removed after reduction of heavy metals, and it has been attracting attention as an environmental purification material.
최근 나노기술의 발전으로 다양한 나노물질이 여러 분야에 적용되고 있는데, 수처리 분야에서 적용 가능성이 활발히 평가되고 있는 것이 나노영가금속을 이용한 오염물질 분해이다. 나노영가금속이 오염물질 제거효율 향상에 기여할 수 있는 이유는 비표면적의 증가와 내재적인 반응성의 증가에 근거한다. 영가금속을 나노크기로 줄일 경우 기존의 마이크로크기의 영가금속보다 동일한 질량에 더 큰 표면적을 확보할 수 있다. 영가금속과 오염물질의 반응은 대부분 표면에서 일어난다고 할 수 있으므로 비표면적의 증가는 직접적으로 반응성의 증가로 이루어질 수 있다. Recently, various nanomaterials have been applied to various fields due to the development of nanotechnology. The application of nanomaterials in the water treatment field has been actively evaluated. The reason that nano-Zero-metal can contribute to the improvement of pollutant removal efficiency is based on the increase of specific surface area and the increase of intrinsic reactivity. If zero-valent metal is reduced to nano-size, a larger surface area can be obtained at the same mass than the existing micro-sized zero-valent metal. Since the reaction between the zero valent metal and the pollutant can be said to occur mostly on the surface, the increase of the specific surface area can be directly caused by the increase of the reactivity.
수처리에 사용되는 모든 나노입자들 중에서 나노크기 영가철 입자(nZVI, nanosize zero valent iron)는 다른 금속에 비해 환경적으로 무해하고 가격이 저렴하며 다양한 오염물질에 대해 비교적 높은 제거 효율을 가진 이유로 연구자들 사이에 가장 주목받고 있다. Among all the nanoparticles used in water treatment, nano-scale zero valent iron (nZVI) is environmentally harmless, cheaper, and has a relatively high removal efficiency for various pollutants, The most attention is being drawn between.
나노영가철(nZVI)이 다양한 오염물질에 대해 뛰어난 제거능력을 가지고 있지만 수처리 공정에 적용함에 있어서 두 가지 단점을 가지고 있다. 첫째는 반데어발스 힘(Van der Waals force)과 nZVI의 자성에 의해 입자가 쉽게 뭉친다는 점이다. 나노영가철(nZVI)이 뭉치게 되면 실질적으로 반응에 참가할 수 있는 비표면적이 감소하고 이는 반응성의 저하로 이어진다. 두 번째 단점은 산소 및 용존 이온과의 반응을 통해 반응성이 급격히 감소한다는 점이다. 나노영가철(nZVI)이 오염물질을 환원시키는 과정에서 2가 철이온이 용출되고 나노영가철(nZVI) 표면에 산화막이 형성될 수 있다. 반응 과정에서 형성되는 산화막은 나노크기 영가철의 반응성에 큰 영향을 끼치는데 일반적으로 산화막이 비정질일수록, 두께가 두꺼울수록 나노영가철(nZVI)의 반응성은 감소하게 된다. Although nanofiltration (nZVI) has excellent removal capabilities for various contaminants, it has two drawbacks in application to water treatment processes. The first is that the particles are easily aggregated by the van der Waals force and the magnetism of nZVI. When the nano-scale zero iron (nZVI) aggregates, the specific surface area that can actually participate in the reaction decreases, leading to a decrease in reactivity. The second disadvantage is that the reactivity is rapidly reduced through the reaction with oxygen and dissolved ions. In the process of reducing nano-valent iron (nZVI) contaminants, bivalent iron ions may elute and an oxide film may form on the surface of nano-zirconium (nZVI). The oxide film formed during the reaction greatly affects the reactivity of nano-scale zero valence iron. In general, the more the oxide film is amorphous and the thicker the thickness, the less reactivity of nZO is.
여러 연구자들이 이에 대한 해결책을 제시하였다. 폴리전해질(polyelectrolyte)을 나노영가철(nZVI)의 표면에 코팅하여 분산성을 향상시키려 한 것(B. Schrick, B.W. Hydutsky, J.L. Blough, T.E. Mallouk, Delivery vehicles for zerovalent metal nanoparticles in soil and groundwater, Chemistry of Materials, 16 (2004) 2187-2193.)이 그 중 한가지 예이다. 산화와 그로 인한 반응성 저감 효과를 막기 위해 인위적으로 얇은 산화막을 나노영가철(nZVI)에 형성시키는 연구도 보고된 바 있다(H.S. Kim, J.Y. Ahn, K.Y. Hwang, I.K. Kim, I. Hwang, Atmospherically stable nanoscale zero-valent iron particles formed under controlled air contact: Characteristics and reactivity, Environmental science & technology, 44 (2010) 1760-1766.). 이 외에도 폴리머 수지를 이용하여 나노영가철(nZVI)을 코팅하는 방안, 용해카본(dissolved carbon)을 이용한 나노영가철(nZVI)의 표면개질 등의 방안이 위의 문제를 극복하기 위한 방안으로 제시되었다. Several researchers have proposed a solution. To improve the dispersibility by coating a polyelectrolyte on the surface of nano-zirconium iron (nZVI) (B. Schrick, BW Hydutsky, JL Blough, TE Mallouk, of Materials, 16 (2004) 2187-2193). In order to prevent the oxidation and the effect of reducing the reactivity, a study has been made to form an artificially thin oxide film on nano-zirconium iron (nZVI) (HS Kim, JY Ahn, KY Hwang, IK Kim, I. Hwang, Atmospherically stable nanoscale zero-valent iron particles formed under controlled air contact: Characteristics and reactivity, Environmental science & technology, 44 (2010) 1760-1766.). In addition to this, a method of coating nano-zirconia (nZVI) using a polymer resin and a method of surface modification of nano-zirconium (nZVI) using dissolved carbon have been suggested as measures to overcome the above problems .
나노영가철(nZVI)의 분산성을 유지하고 급격한 산화를 방지하기 위해 지금까지 제안된 표면개질 기법은 대부분 유무기 성분을 이용한 나노입자의 표면코팅이다. 그러나, 나노영가철(nZVI)의 환원 반응이 대부분 표면에서 이루어진다는 점을 고려할 때 이러한 표면개질은 역으로 나노영가철(nZVI)의 반응을 저해시키는 결과를 초래할 수 있다. 또한, 분산성과 산화방지의 기능을 동시에 구현하지 못하는 문제가 있다. 따라서, 나노영가철(nZVI)의 수처리 적용을 위해서는 영가철 본래의 반응성을 저해시키지 않으면서 나노영가철(nZVI)의 단점을 해결할 수 있는 개질 방안이 필요하다.
In order to maintain the dispersibility of nano-scale zero-valent iron (nZVI) and to prevent rapid oxidation, the surface modification techniques proposed so far are surface coatings of nanoparticles using mostly organic components. However, considering that the reduction reaction of nano-zwitterion (nZVI) takes place mostly on the surface, this surface modification can in turn lead to the inhibition of the reaction of nano-zirconium iron (nZVI). Further, there is a problem that the functions of dispersion and oxidation prevention can not be simultaneously realized. Therefore, in order to apply water treatment to nano-spirit ferrite (nZVI), a modification method that can solve the disadvantages of nano-spirit ferrite (nZVI) without impairing the original reactivity of ferroalloys is needed.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 나노영가철(nZVI) 표면에 지질층(脂質層, lipids)을 구비시킴으로써 나노영가철(nZVI) 표면에 산화막이 형성되는 것을 방지함과 함께 유기오염물질의 흡착특성을 향상시킬 수 있는 지질층을 구비한 나노영가철 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다. Disclosure of the Invention The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a nano-zero iron (nZVI) having a lipid layer on its surface to prevent an oxide film from being formed on the surface of nano- And an object of the present invention is to provide a nano-zero-valent iron having a lipid layer capable of improving the adsorption characteristics of organic pollutants and a method for producing the same.
또한, 본 발명은 지질층 표면에 분산제층을 형성시킴으로써 나노영가철(nZVI)의 분산특성을 담보할 수 있는 지질층을 구비한 나노영가철 및 그 제조방법을 제공하는데 다른 목적이 있다.
It is another object of the present invention to provide a nano-zirconium-containing iron having a lipid layer capable of securing dispersion characteristics of nano-zirconium iron (nZVI) by forming a dispersant layer on the surface of the geological layer and a method for producing the same.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 지질층을 구비한 나노영가철은 나노영가철; 및 상기 나노영가철 표면에 구비되며, 상기 나노영가철과 킬레이트 결합을 이루는 지질층을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. In order to accomplish the above object, the present invention provides a nanofluidic iron having a geological layer according to the present invention; And a lipid layer provided on the nano-zirconium iron surface and having a chelate bond with the nano-zirconium iron.
상기 지질층은 카르복실산을 포함하는 물질이며, 올레인산 또는 트리올레인산으로 구성될 수 있다. 또한, 상기 지질층의 표면 상에 분산제층이 더 구비될 수 있으며, 상기 분산제층은 Pluronic F-127로 구성될 수 있다. 이와 함께, 나노영가철의 질량 대비 지질층은 20∼30wt%, 분산제층은 10∼20wt% 차지할 수 있다. The lipid layer is a material containing a carboxylic acid, and may be composed of oleic acid or trioleic acid. Further, a dispersant layer may be further provided on the surface of the lipid layer, and the dispersant layer may be composed of Pluronic F-127. In addition, 20 to 30 wt% of the lipid layer and 10 to 20 wt% of the dispersant layer can be accounted for by the nano-zero valence iron.
본 발명에 따른 지질층을 구비한 나노영가철의 제조방법은 나노영가철과 지질 용액을 준비하는 단계; 및 나노영가철과 지질 용액을 교반하여 나노영가철의 표면에 나노영가철과 킬레이트 결합을 이루는 지질층을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. A method of preparing nanofluorescent iron having a lipid layer according to the present invention comprises the steps of: preparing a nanofiltration iron and a lipid solution; And stirring the nanospheregal iron and the lipid solution to form a lipid layer that forms a chelate bond with the nanospheres on the surface of the nanospheres.
상기 지질 용액은 지질과 유기용매의 혼합 용액이며, 상기 지질은 카르복실산을 포함하는 물질이며 상기 지질은 올레인산 또는 트리올레인산일 수 있다. 또한, 상기 나노영가철과 지질 용액의 교반시 초음파를 조사할 수 있다. The lipid solution is a mixed solution of a lipid and an organic solvent, and the lipid is a substance containing a carboxylic acid, and the lipid may be oleic acid or trioleic acid. In addition, ultrasonic waves can be irradiated when the nano-scale zero iron and the lipid solution are stirred.
상기 나노영가철은, 황산철 수화물(FeSO4·7H2O) 수용액에 NaBH4 수용액을 투입, 교반하여 형성할 수 있다. 상기 황산철 수화물(FeSO4·7H2O) 수용액과 NaBH4 수용액의 교반속도는 300∼700rpm이며, 상기 NaBH4 수용액의 투입속도는 3∼7ml/min일 수 있다. 또한, 상기 황산철 수화물(FeSO4·7H2O) 수용액과 NaBH4 수용액의 교반은 혐기조건 하에서 진행된다.
The nano-zirconium iron can be formed by adding an aqueous solution of NaBH 4 to an aqueous solution of iron sulfate hydrate (FeSO 4 .7H 2 O) and stirring. The stirring speed of the aqueous solution of sulfuric acid iron hydrate (FeSO 4 .7H 2 O) and the aqueous solution of NaBH 4 may be 300 to 700 rpm, and the flow rate of the NaBH 4 aqueous solution may be 3 to 7 ml / min. Stirring of the aqueous solution of sulfuric acid iron hydrate (FeSO 4 .7H 2 O) and aqueous NaBH 4 solution is carried out under anaerobic conditions.
본 발명에 따른 지질층을 구비한 나노영가철 및 그 제조방법은 다음과 같은 효과가 있다. The nano-zirconium-containing iron having a geological layer according to the present invention and its manufacturing method have the following effects.
소수성의 지질층이 나노영가철 표면 상에 코팅됨에 따라, 용존산소 및 용존이온이 나노영가철 표면에 침투되는 것이 방지되어 나노영가철 표면에 산화막이 형성되는 것을 억제할 수 있다. 이를 통해 나노영가철 자체의 반응성이 저하되는 것을 최소화할 수 있게 된다. As the hydrophobic layer of lipid is coated on the surface of the nanospheres, dissolved oxygen and dissolved ions are prevented from penetrating the nanospherite iron surface and the formation of oxide film on the nanospherite iron surface can be inhibited. This can minimize the degradation of the reactivity of the nanosphere iron itself.
또한, 지질층에 의해 유기오염물질의 흡착률이 증가됨에 따라, 나노영가철에 의한 유기오염물질의 분해속도가 증대되며, 궁극적으로 수계 유기오염물질을 빠른 시간 내에 제거할 수 있게 된다.
Also, as the adsorption rate of the organic contaminants increases due to the lipid layer, the decomposition rate of the organic contaminants due to the nanosphere iron is increased, and ultimately, the organic contaminants can be removed in a short time.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 지질층을 구비한 나노영가철의 구조를 나타낸 참고도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 지질층을 구비한 나노영가철의 제조방법을 설명하기 위한 순서도.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 나노영가철(nZVI)의 TEM 사진.
도 4는 올레인산, OnZVI, nZVI에 대한 FT-IR 분석결과를 나타낸 그래프.
도 5는 트리올레인산, TnZVI, nZVI에 대한 FT-IR 분석결과를 나타낸 그래프.
도 6a는 나노영가철에 의한 시간에 따른 PCP 제거량을 나타낸 그래프.
도 6b는 나노영가철의 PCP 분해 반응에 의한 염소이온의 생성량을 나타낸 그래프. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a reference view showing the structure of nanospheres having a geological layer according to an embodiment of the present invention; FIG.
FIG. 2 is a flow chart for explaining a method of manufacturing nanofusing iron having a geological layer according to an embodiment of the present invention. FIG.
Figure 3 is a TEM photograph of nano-zirconium iron (nZVI) prepared according to one embodiment of the present invention.
4 is a graph showing FT-IR analysis results for oleic acid, OnZVI, and nZVI.
5 is a graph showing FT-IR analysis results for trioleic acid, TnZVI, and nZVI.
6A is a graph showing PCP removal amount with time by nano-zero zero iron.
6B is a graph showing the amount of chlorine ions produced by the PCP decomposition reaction of nano-zirconium iron.
본 발명은 나노영가철(nZVI, nanosize zero valent iron)에 지질층(脂質層, lipids)을 코팅하는 기술을 제시한다. 상기 지질층은 소수성을 갖고 있어 유기오염물질의 흡착률을 증가시키며, 용존산소 및 용존이온의 침투를 억제시켜 나노영가철(nZVI)의 표면에 산화막이 생성되는 것을 방지한다. 즉, 상기 지질층의 코팅을 통해, 산화막 형성으로 인해 나노영가철(nZVI)의 반응성이 저하되는 것을 방지함과 함께 유기오염물질의 흡착성능을 증가시킬 수 있다. The present invention provides a technique for coating a lipid layer (lipid layer, lipids) on nanosize zero valent iron (nZVI). The lipid layer has hydrophobicity to increase the adsorption rate of organic pollutants and inhibit penetration of dissolved oxygen and dissolved ions to prevent the formation of an oxide film on the surface of nano-zirconia (nZVI). That is, through the coating of the lipid layer, it is possible to prevent the degradation of the reactivity of the nano-zirconium oxide (nZVI) due to the formation of the oxide film and increase the adsorption performance of the organic contaminants.
상기 지질층은 유기오염물질 예를 들어, 염소계 유기오염물질을 흡착하는 역할을 하며, 상기 나노영가철(nZVI)은 지질층에 흡착된 염소계 유기오염물질을 환원, 분해하는 역할을 한다. 상기 지질층에 의해 유기오염물질의 흡착률이 증가됨에 따라 나노영가철(nZVI)에 의한 유기오염물질의 분해도 역시 증가된다. 상기 염소계 유기오염물질은 Tetrachloroethlyene(PCE), Pentachlorophenol(PCP), Aldrin, Hexachlorobenzene(HCB) 등 물-옥탄올 분배계수가 높은 염소계 화합물을 일컫는다. The lipid layer serves to adsorb organic contaminants, for example, chlorine-based organic contaminants, and the nano-zirconium iron (nZVI) serves to reduce and decompose chlorinated organic contaminants adsorbed on the lipid layer. As the adsorption rate of organic contaminants increases by the above-mentioned lipid layer, the decomposition degree of organic pollutants by nZO is also increased. The chlorinated organic contaminants are chlorinated compounds with a high water-octanol partition coefficient such as tetrachloroethlyene (PCE), pentachlorophenol (PCP), aldrin, and hexachlorobenzene (HCB).
상기 지질층은 나노영가철(nZVI)과 킬레이트 결합(chelation)을 이룬다. 즉, 상기 지질층은 나노영가철(nZVI)과 킬레이트 결합이 가능한 물질로 이루어지며, 구체적으로 지질층의 카르복실산(carboxylic acid)이 나노영가철(nZVI)과 킬레이트 결합을 이룬다. 따라서, 상기 지질층은 카르복실산을 구비하여 나노영가철(nZVI)과 킬레이트 결합이 가능한 물질은 기본적으로 적용 가능하며, 일 실시예로 올레인산(oleic acid), 트리올레인산(triolein)이 가장 바람직한 지질층으로 특정될 수 있다. The lipid layer is chelated with nanospheres (nZVI). That is, the lipid layer is made of a material capable of chelate bonding with nano-zirconium iron (nZVI). Specifically, the carboxylic acid of the lipid layer forms a chelate bond with nano-zirconium iron (nZVI). Therefore, a material capable of forming a chelate bond with nano-zirconium iron (nZVI) having a carboxylic acid is basically applicable to the lipid layer. In one embodiment, oleic acid and triolein are the most preferable lipid layers Can be specified.
올레인산은 동식물에 풍부하게 분포되어 있는 지방산으로서, 금속과 킬레이트 결합을 이루어 쉽게 다른 반응기와 치환될 수 있어 본 발명의 지질층으로 적합하다. 또한, 트리올레인산은 3개의 올레인산이 결합된 것으로서 물-옥탄올 분배계수가 커 미량의 오염물질 포집에 적합하다. Oleic acid is a fatty acid that is abundantly distributed in plants and animals. It can be easily replaced with other reactors by chelate bonding with metals, which is suitable as a lipid layer of the present invention. In addition, trioleic acid is a combination of three oleic acids and is suitable for trapping contaminants in a large amount of water-octanol partition coefficient.
나노영가철(nZVI)의 분산특성을 배가하기 위해 상기 지질층 표면에 분산제층을 추가로 구비시킬 수 있다. 상기 분산제층으로는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등이 사용 가능하며, 일 실시예로 비이온성 계면활성제인 Pluronic F-127을 분산제층으로 특정할 수 있다. A dispersant layer may be additionally provided on the surface of the above-mentioned lipid layer in order to double the dispersing property of nano-zirconium iron (nZVI). As the dispersant layer, a cationic surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, or the like can be used. In one embodiment, Pluronic F-127, a nonionic surfactant, can be specified as a dispersant layer.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 지질층을 구비한 나노영가철의 제조방법을 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, a method for producing nano-sized zero-valent iron having a geological layer according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 지질층을 구비한 나노영가철의 제조방법은 1) 나노영가철의 제조, 2) 지질층 코팅, 3) 분산제층 코팅의 순서로 진행된다. Referring to FIG. 2, a method for producing nano-scale zero-valent iron having a geological layer according to an embodiment of the present invention is performed in the order of 1) preparation of nano-sized zero iron, 2) geological layer coating, and 3) dispersant layer coating.
상기 1) 나노영가철의 제조에 대해 설명하면 다음과 같다. 황산철 수화물(FeSO4·7H2O) 수용액과 환원제가 포함된 알칼리 수용액을 교반, 반응시키면 나노영가철(nZVI)을 제조할 수 있다. 상기 환원제가 포함된 알칼리 수용액은 NaBH4 수용액이 이용될 수 있으며, NaBH4 수용액 내의 NaBH4가 환원제로 작용한다. The production of the above 1) nano-zirconium iron will be described as follows. The nano-zirconium iron (nZVI) can be prepared by stirring and reacting an aqueous solution of sulfuric acid iron hydrate (FeSO 4 .7H 2 O) with an aqueous alkali solution containing a reducing agent. Alkaline aqueous solution containing a said reducing agent may be used in the aqueous solution of NaBH 4, NaBH acts as a reducing agent in 4 NaBH 4 aqueous solution.
황산철 수화물 수용액과 NaBH4 수용액은 아래의 반응식 1과 같은 반응이 이루어지며, 이 때 Fe2+와 BH4 -의 반응비는 1 : 2(0.069M : 0.137M)이다. 또한, 제조된 나노영가철(nZVI)은 자석을 이용하여 침전, 회수할 수 있다.
The reaction between the aqueous solution of iron sulfate hydrate and the aqueous solution of NaBH 4 is as shown in the following
(반응식 1)(Scheme 1)
다음으로, 2) 지질층 코팅은, 지질이 용해된 용액(이하, 지질 용액이라 함)에 나노영가철(nZVI)을 투입하여 지질의 카르복실산과 나노영가철(nZVI)의 킬레이트 반응을 유도함으로써 나노영가철(nZVI) 표면에 지질층을 형성할 수 있다. 상기 지질로는 카르복실산을 포함한 물질로서 올레인산, 트리올레인산 등이 적용 가능하다. 또한, 킬레이트 반응효율을 증가시키기 위해 나노영가철(nZVI)이 투입된 지질 용액에 초음파를 조사할 수 있다. 지질 용액의 용매로는 헥산, 아세톤, 에탄올 등의 유기 용매가 이용될 수 있으며, 지질층이 코팅된 나노영가철(nZVI)은 자석을 이용하여 회수할 수 있다. Next, (2) the coating of the lipid layer is carried out by introducing nano-zirconium iron (nZVI) into a lipid-soluble solution (hereinafter referred to as a lipid solution) to induce a chelating reaction between a carboxylic acid of the lipid and the nano- It is possible to form a lipid layer on the surface of a zero valence iron (nZVI). As the lipid, oleic acid, trioleic acid, etc. can be applied as a substance containing carboxylic acid. In order to increase the efficiency of the chelating reaction, ultrasound can be applied to a lipid solution into which nano-zwitterion (nZVI) is added. As the solvent of the lipid solution, an organic solvent such as hexane, acetone, ethanol and the like can be used, and the nanolayered iron (nZVI) coated with the lipid layer can be recovered by using a magnet.
마지막으로, 3) 분산제층 코팅은, 분산제가 용해된 용액(이하, 분산제 용액이라 함)에 지질층이 코팅된 나노영가철(nZVI)을 투입하여 지질층 상에 분산제층이 코팅되는 형태로 진행된다. 분산제 용액의 용매는 탈산소 초순수(deoxygenated DI water)가 이용될 수 있으며, 분산제로는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 중 어느 하나가 이용될 수 있다. 분산제층이 형성된 나노영가철(nZVI)을 자석을 이용하여 회수, 건조하면 본 발명의 일 실시예에 따른 지질층이 구비된 나노영가철의 제조방법은 완료되며, 도 1과 같은 구조의 나노영가철이 제조된다. Finally, (3) Dispersant layer coating is carried out in such a manner that the dispersing agent layer is coated on the lipid layer by injecting a nano-zirconium-iron (nZVI) coated with a lipid layer in a solution in which the dispersant is dissolved (hereinafter referred to as dispersant solution). As the solvent of the dispersant solution, deoxygenated DI water may be used. As the dispersant, any one of a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a nonionic surfactant may be used. The nano-sized zero-valent iron (nZVI) having the dispersant layer formed thereon is collected and dried using a magnet to complete the method of manufacturing nano-sized zero-valent iron having a geological layer according to an embodiment of the present invention. .
이하에서는, 본 발명의 실험예에 따른 지질층이 구비된 나노영가철의 제조 및 제조된 결과물의 특성에 대해 살펴보기로 한다.
Hereinafter, characteristics of the nano-zirconium-containing iron produced according to the experimental example of the present invention and the resultant product will be described.
<실험예 1 : 나노영가철의 제조> ≪ Experimental Example 1: Preparation of nano-
20g의 황산철 수화물(FeSO4·7H2O)을 1L 초순수에 5분 이상 충분히 녹인 후, 30분 이상 질소 가스를 퍼징(pursing)하여 용존 산소를 제거하여 황산철 수화물 수용액을 준비하였다. 5.44g의 NaBH4를 50ml 초순수에 5분 이상 충분히 녹여 NaBH4 수용액을 준비하였다. 20 g of sulfuric acid iron hydrate (FeSO 4 .7H 2 O) was sufficiently dissolved in 1 L of ultrapure water for 5 minutes or more and then nitrogen gas was purged for 30 minutes or more to remove dissolved oxygen to prepare an aqueous solution of sulfuric acid iron hydrate. 5.44 g of NaBH 4 was sufficiently dissolved in 50 ml of ultrapure water for 5 minutes or more to prepare an NaBH 4 aqueous solution.
황산철 수화물 수용액을 약 500rpm의 속도로 교반함과 함께 질소가스에 의한 혐기조건 하에서, 황산철 수화물 수용액에 NaBH4 수용액을 약 5ml/min의 속도로 투입하였다. 이 때, 황산철 수화물 수용액의 교반속도가 느릴 경우, 나노크기 영가철이 쉽게 응집되어 반응성이 저하되며 반면 교반속도가 너무 빠르면 균일한 교반에 어려움이 있다. 또한, NaBH4 수용액의 투입속도가 빠르면 나노영가철의 크기가 고르지 않고 전반적으로 입자의 크기가 증가하며, 투입속도가 너무 느리면 강한 환원 환경이 유지되지 못해 일부의 나노영가철에서 산화가 진행될 수 있다. 따라서, 황산철 수화물 수용액의 교반속도는 300∼700rpm, NaBH4 수용액의 투입속도는 3∼7ml/min 정도가 바람직하다. The aqueous solution of sulfuric acid iron hydrate was stirred at a rate of about 500 rpm, and an aqueous NaBH 4 solution was added to the aqueous solution of sulfuric acid iron hydrate at a rate of about 5 ml / min under anaerobic conditions by nitrogen gas. At this time, when the stirring speed of the aqueous solution of sulfuric acid iron hydrate is slow, the nano-scale zero valence iron easily agglomerates to deteriorate the reactivity, whereas if the stirring speed is too high, it is difficult to uniformly stir. In addition, when the NaBH 4 aqueous solution is fed at a high rate, the size of the nano-zero iron is uneven and the particle size is generally increased. If the feeding rate is too slow, the strong reducing environment can not be maintained and some nano- . Therefore, the stirring speed of the aqueous solution of sulfuric acid iron hydrate is preferably 300 to 700 rpm, and the feeding rate of the aqueous NaBH 4 solution is preferably 3 to 7 ml / min.
황산철 수화물 수용액과 NaBH4 수용액의 반응에 의해 나노영가철이 생성, 침전되며, 생성된 나노영가철을 자석을 이용하여 회수하였으며, 나노영가철을 탈산소 초순수(deoxygenated DI water)로 세척하여 미반응 수화물을 제거하였다. 이어, 휘발성 유기용매(아세톤, 에탄올, 헥산 등)를 이용하여 나노영가철을 추가 세척하였으며, 이를 통해 나노영가철 내의 수분을 완벽하게 제거하여 산화를 방지시켰다. 최종적으로, H2 5%-N2 95%의 환경에서 건조하여 나노영가철을 완성하였다.
The reaction of iron sulfate hydrate aqueous solution and NaBH 4 aqueous solution produced and precipitated nano-zirconium iron. The resulting nano-zero iron was recovered by using magnets. Nano-zero iron was washed with deoxygenated DI water to remove unreacted The hydrate was removed. Next, nano-zero iron was further washed with a volatile organic solvent (acetone, ethanol, hexane, etc.), thereby completely removing moisture in the nano-zero iron to prevent oxidation. Finally, it was dried in the environment of
<실험예 2 : 지질층 및 분산제층 형성> Experimental Example 2: Formation of a lipid layer and a dispersant layer [
올레인산과 트리올레인산을 각각 에탄올에 용해시켜 올레인산 용액과 트리올레인산 용액을 준비하였다. 올레인산 용액과 트리올레인산 용액 각각에 실험예 1을 통해 제조된 나노영가철을 혼합하여 24시간 동안 교반하였다. 이 때, 최적의 지질층 형성효율을 위해 지질(올레인산, 트리올레인산)의 양은 나노영가철의 무게 대비 20∼40wt%로 혼합되어야 한다. 지질과 나노영가철의 킬레이트 결합을 증가시키기 위해 초음파를 30분 이상 조사하였으며, 이를 통해 지질층이 코팅된 나노영가철을 제조하였다. Oleic acid and trioleic acid were dissolved in ethanol, respectively, and oleic acid solution and trioleic acid solution were prepared. The nano-zirconium iron prepared in Experimental Example 1 was mixed with oleic acid solution and trioleic acid solution, respectively, and stirred for 24 hours. At this time, the amount of lipid (oleic acid, trioleic acid) should be mixed to 20 to 40 wt% of the weight of nano-zirconium for optimum lipid layer formation efficiency. In order to increase the chelate bond of lipid and nanosphereiron iron, ultrasound was irradiated for more than 30 minutes to prepare nanospheres coated with a lipid layer.
지질층이 구비된 나노영가철을 자석을 통해 회수하고 아세톤을 이용하여 세척한 후, 글로브 박스에서 24시간 동안 건조시켰다. 분산제 Pluronic F-127을 탈산소 초순수에 용해시켜 분산제 용액을 준비한 후, 분산제 용액에 지질층이 구비된 나노영가철을 투입하여 24시간 동안 교반하였다. 이어, 분산제층의 형성 효율을 증가시키기 위해 초음파를 30분 이상 조사하였다. 한편, 분산제층은 지질층의 기능이 억제되지 않도록 하기 위해 지질층보다 적은 양이 사용되어야 하며, 나노영가철의 질량 대비 지질층은 20∼30wt%, 분산제층은 10∼20wt% 차지하도록 설계되어야 한다. The nano-scale zero iron with the lipid layer was recovered through a magnet, washed with acetone, and dried in a glove box for 24 hours. The dispersant solution was prepared by dissolving the dispersant Pluronic F-127 in deoxygenated ultrapure water, and then the nanofusing iron having the lipid layer was added to the dispersant solution and stirred for 24 hours. Then, ultrasonic waves were irradiated for 30 minutes or more to increase the formation efficiency of the dispersant layer. On the other hand, the dispersant layer should be designed to have a smaller amount than the lipid layer in order to prevent the function of the lipid layer, and the lipid layer and the dispersant layer should be designed to occupy 20 to 30 wt% and 10 to 20 wt%, respectively.
분산제층이 형성된 나노영가철을 자석을 통해 회수하고, 세척 및 건조하여 최종적으로 지질층 및 분산제층이 형성된 나노영가철을 제조하였다.
The nanofluidic iron formed with the dispersant layer was collected through a magnet, washed, and dried to finally produce nano-zirconated iron having a lipid layer and a dispersant layer.
<실험결과 : 제조된 결과물의 특성> ≪ Experimental result: Characteristics of the resultant product &
실험예 1을 통해 제조된 나노영가철을 TEM 사진을 통해 확인한 결과(도 3 참조), 내부에 Fe0이 위치하고 표면에 철산화물이 존재하는 코어-쉘 구조를 띠고 있음을 확인할 수 있다. The nano-zero valence iron prepared in Experimental Example 1 was confirmed by TEM (see FIG. 3), and it can be confirmed that Fe 0 exists in the inside and core-shell structure in which iron oxide is present on the surface.
다음으로, FT-IR 분석을 통해 실험예 2를 통해 제조된 지질층이 구비된 나노영가철의 킬레이트 결합 여부에 대해 분석하였다. FT-IR 분석은 시료 내에 존재하는 유기물의 반응기(예를 들어, 카르복실기, 하이드록실기)를 정성적으로 분별할 수 있는 분석법으로 무기물에 코팅된 유기물의 존재를 확인하고자 할 때 주로 쓰이는 분석이다. Next, through the FT-IR analysis, it was analyzed whether or not the chelate bond of the nanofusing iron prepared with the lipid layer prepared in Experimental Example 2 was bonded. FT-IR analysis is an analytical method that can qualitatively discriminate the reactants (eg, carboxyl group and hydroxyl group) of organic substances present in a sample, and is an analysis mainly used when confirming the presence of organic substances coated on inorganic substances.
올레인산의 FT-IR 분석 결과(도 4 참조), 1710 cm-1 부근에서 강한 피크가 측정되었다. 이는 C와 O의 이중결합에 의해 발생하는 것으로 카르복실산의 증거이다. 또한 2825 cm-1와 2926 cm-1 부근에서 피크가 관측되었는데 이는 올레인산의 긴 알킬 체인에 의한 피크이다. OnZVI(올레인산이 코팅된 나노영가철) 역시 2925 cm-1 부근에서 알킬 체인에 의한 피크가 검출된 것을 볼 수 있다. nZVI(나노영가철)에는 그 부근에서 피크가 발생하지 않은 것으로 볼 때 올레인산의 코팅에 의한 결과로 볼 수 있다. OnZVI가 올레인산에서 크게 발생한 1710 cm-1 부근의 피크가 발견되지 않은 것은 나노크기 영가철과 올레인산의 킬레이트 결합으로 인해 Carboxylic acid 구조가 깨지기 때문이다. The results of FT-IR analysis of oleic acid (see FIG. 4) showed strong peaks at around 1710 cm -1 . This is evidenced by the double bond of C and O as evidence of carboxylic acid. Also, a peak was observed at around 2825 cm -1 and 2926 cm -1 , which is the peak due to the long alkyl chain of oleic acid. OnZVI (oleic acid-coated nano-zirconiferous iron) also showed peaks due to alkyl chains at around 2925 cm -1 . nZVI (nano-zero galvanized iron) can be regarded as a result of coating with oleic acid when peaks are not generated in the vicinity thereof. The reason why OnZVI does not have a peak near 1710 cm -1 which is generated in oleic acid is that the carboxylic acid structure is broken due to the chelate bond of nano-sized zero valent iron and oleic acid.
트리올레인산의 FT-IR의 분석 결과(도 5 참조)에는 1750 cm-1 부근에서 강한 피크가 검출되었다. 이는 Fatty acid의 카르복실기를 나타내는 것으로 트리올레인산의 중심 부분에 해당한다. 또한 올레인산과 마찬가지로 2825 cm-1와 2926 cm-1 부근에서 피크가 관측되었다. 동일하게 트리올레인산의 긴 알킬 체인에 의한 피크로 볼 수 있다. OnZVI와 마찬가지로 TnZVI(트리올레인산이 코팅된 나노영가철)에서도 2925 cm-1 부근에서 알킬 체인에 의한 피크가 검출된 것을 확인할 수 있고 이는 트리올레인산의 코팅에 의한 결과로 볼 수 있다. A strong peak was detected at around 1750 cm -1 in the FT-IR analysis results of the trioleic acid (see FIG. 5). This represents the carboxyl group of Fatty acid, which corresponds to the center of trioleic acid. Also, peaks were observed near 2825 cm -1 and 2926 cm -1 as oleic acid. It can also be seen as a peak due to a long alkyl chain of trioleic acid. As in OnZVI, TnZVI (trioleic acid-coated nano-zirconium iron) also showed a peak due to the alkyl chain at around 2925 cm -1 , which can be seen as a result of coating with trioleic acid.
다음으로, 나노영가철에 의한 염소계 유기오염물질의 제거특성을 살펴보았다. 도 6a는 나노영가철에 의한 시간에 따른 PCP 제거량을 나타낸 것이며, 도 6b는 나노영가철의 PCP 분해 반응에 의한 염소이온의 생성량을 나타낸 것이다. Next, the removal characteristics of chlorine-based organic pollutants by nano-zero iron were investigated. FIG. 6A shows the amount of PCP removal by time of nano-zonally iron, and FIG. 6B shows the amount of chlorine ion produced by PCP decomposition of nano-zero iron.
도 6a를 참조하면, 세 종류의 시료 (nZVI, TnZVI, OnZVI) 모두 빠른 시간 내에 (2시간 이내) PCP(Pentachlorophenol)를 90% 이상 제거하였으며, 32시간 반응 이후 PCP의 잔류농도가 수십 ppb 이하로 감소하였다. 그림 6b는 PCP의 분해 과정에서 발생한 염소 이온의 농도로 반응물질을 구성하고 있는 nZVI에 의한 PCP 분해의 증거로 볼 수 있다. 특히 32시간 반응 후 TnZVI와 OnZVI 시료에서의 염소 이온농도가 nZVI 시료에서 발생한 염소 이온의 농도보다 높은 점에서, nZVI 표면에 코팅된 지질이 nZVI의 PCP 탈염 반응성을 향상시켰음을 알 수 있다. 6A, more than 90% of PCP (Pentachlorophenol) was removed in a short time (within 2 hours) of all three kinds of samples (nZVI, TnZVI and OnZVI) Respectively. Figure 6b shows the concentration of chlorine ions generated during the decomposition process of PCP, which can be seen as evidence of decomposition of PCP by nZVI, which constitutes the reactant. Especially, the concentration of chloride ion in TnZVI and OnZVI samples was higher than that of nZVI samples after 32 hours reaction, indicating that the lipid coated on the surface of nZVI improved PCP desorption of nZVI.
Claims (14)
나노영가철과 지질 용액을 교반하여 나노영가철의 표면에 나노영가철과 킬레이트 결합을 이루는 지질층을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지며,
상기 나노영가철과 지질 용액의 교반시 초음파를 조사하는 것을 특징으로 하는 지질층을 구비한 나노영가철의 제조방법.
Preparing nano-scale zero iron and lipid solutions; And
Agitating the nano-zirconium iron and the lipid solution to form a lipid layer that chelates the nano-zirconium iron on the surface of the nano-zirconium iron,
Wherein the ultrasonic wave is irradiated when the nano-scale zero-valent iron and the lipid solution are stirred.
[Claim 9] The method according to claim 7, wherein the lipid solution is a mixture of lipid and organic solvent, and the lipid is a substance containing a carboxylic acid.
9. The method of claim 8, wherein the lipid is oleic acid or trioleic acid.
황산철 수화물(FeSO4·7H2O) 수용액에 NaBH4 수용액을 투입, 교반하여 형성하는 것을 특징으로 하는 지질층을 구비한 나노영가철의 제조방법.
8. The method of claim 7, wherein the nano-
Characterized in that an aqueous NaBH 4 solution is added to an aqueous solution of sulfuric acid iron hydrate (FeSO 4 .7H 2 O) and stirred.
12. The method according to claim 11, wherein the stirring speed of the aqueous solution of sulfuric acid iron hydrate (FeSO 4 .7H 2 O) and the aqueous NaBH 4 solution is 300 to 700 rpm.
12. The method according to claim 11, wherein the NaBH 4 aqueous solution is introduced at a rate of 3 to 7 ml / min.
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