KR101440676B1 - 수분산성 양자점을 포함한 형광공명 에너지전달 기반의 염료감응 태양전지 제조방법 - Google Patents
수분산성 양자점을 포함한 형광공명 에너지전달 기반의 염료감응 태양전지 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 수분산성 양자점을 형광공명 에너지전이 현상(FRET)의 도너(donor)로 사용하여 FRET 기반의 염료감응 태양전지의 제조방법에 관한 것으로, 양자점 표면에 시트레이트(citrate) 리간드에 의하여 안정화된 양자점을 이산화티타늄/FTO(Fluorine-doped Tin Oxide) 전극에 도입한 후, 염료를 도입하여 양자점과 염료 상호 간의 FRET 현상에 의하여 넓은 태양광의 파장영역에서 향상된 빛 감응과 높은 전환효율을 보이는 수분산성 양자점을 포함한 FRET-기반의 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 수분산성 양자점의 발광파장 영역대와 나노다공성 이산화티타늄 층에 도입되는 양을 자유롭게 조절하여 최적의 FRET 환경을 구현할 수 있다는 장점이 있다. 뿐만 아니라, 수분산성 양자점을 나노다공성 이산화티타늄 층 내에 도입하여 분산성을 현저히 향상시켜 도너와 억셉터간의 접촉을 향상시켰으며, 이전의 접근 방법에서 문제 시 되었던 추가적인 소수성 리간드의 치환 단계가 필요 없으므로 공정을 단순화시켰고, 리간드 치환 공정 시 발생하는 양자점의 형광 에너지의 감소현상을 방지할 수 있었다.
본 발명에 따르면, 수분산성 양자점의 발광파장 영역대와 나노다공성 이산화티타늄 층에 도입되는 양을 자유롭게 조절하여 최적의 FRET 환경을 구현할 수 있다는 장점이 있다. 뿐만 아니라, 수분산성 양자점을 나노다공성 이산화티타늄 층 내에 도입하여 분산성을 현저히 향상시켜 도너와 억셉터간의 접촉을 향상시켰으며, 이전의 접근 방법에서 문제 시 되었던 추가적인 소수성 리간드의 치환 단계가 필요 없으므로 공정을 단순화시켰고, 리간드 치환 공정 시 발생하는 양자점의 형광 에너지의 감소현상을 방지할 수 있었다.
Description
본 발명은 수분산성 양자점을 형광공명 에너지전이 현상(FRET)의 도너(donor)로 도입하여 FRET 기반의 염료감응 태양전지의 제조방법에 관한 것으로, 양자점 표면에 시트레이트(citrate) 리간드에 의하여 안정화된 양자점 이산화티타늄/FTO(Fluorine-doped Tin Oxide) 전극에 도입하고, 염료를 도입하여 양자점과 염료간의 FRET 현상에 의하여 넓은 태양광의 파장영역에서 향상된 빛 감응과 높은 전환효율을 보이는 수분산성 양자점을 포함한 FRET-기반의 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.
일반적인 염료감응 태양전지는 다공질 막의 형태로 존재하는 TiO2, ZnO, SnO2와 같은 넓은 밴드갭을 가진 반도체 산화물 미립자층으로 구성되어 있는 광전극(음극)과, 백금 상대전극(양극), 전해질, 그리고 광전극의 표면에 흡착된 염료로 구성되어 있다. 태양광이 태양전지에 입사되면 염료 속의 페르미 에너지 부근의 전자가 태양에너지를 흡수하여 전자가 채워지지 않은 상위 준위로 여기되며, 전자가 빠져나간 하위 준위의 빈자리는 전해질 속의 이온이 전자를 제공함으로써 다시 채워진다. 또한, 염료에 전자를 제공한 이온은 광전극으로 이동하여 전자를 제공받게 된다. 이때, 광전극은 전해질 속에 있는 이온의 산화환원 반응의 촉매로 작용하여 표면에서의 산화 환원 반응을 통하여 전해질 속의 이온에 전자를 제공하는 역할을 한다.
그러나, 기존의 염료감응태양전지는 낮은 전환효율과 한정된 파장영역에서 광응담을 가지는 한계를 극복하기 위해서 다양한 방법들이 소개되고 있으며, 특히 2가지 형광물질의 상호작용에 의하여 넓은 파장영역에서 광응답이 가능한 FRET(Forster resonance energy transfer) 현상에 대한 연구가 소개되고 있다. FRET은 1964년 Forster에 의하여 처음 소개되었다. FRET 현상은 장거리 쌍극자-쌍극자 상호작용에 의하여 하나의 여기된 형광분자(발색단)에서 다른 형광분자(발색단)로 비발광 또는 비복사 과정을 통해 에너지가 전이되는 물리적인 현상이다. 이때 에너지를 주는 분자를 "도너 또는 공여체(Donor)"라 하고, 에너지를 받는 분자를 "어셉터 또는 수용체(Acceptor)"라고 한다.
도 1에 도시된 바와 같이, FRET(Forster resonance energy transfer)은 특정 파장대의 빛을 방출하는 도너(양자점)와 도너로부터 방출되는 에너지와 공명을 일으켜 에너지를 흡수할 수 있는 어셉터(광흡수층)가 소정의 거리 이내로 근접하면, 외부에서 도너를 여기 시키기 위하여 조사된 빛 에너지가 도너로부터 어셉터로 비복사 전달되는 현상이다. 이러한 FRET 결과, 도너(양자점)으로부터 에너지를 전달받은 어셉터(광흡수층)는 전달받은 에너지에 의하여 전자가 여기 된다. 이와 관련하여, FRET 현상은 도너와 어셉터간의 거리가 통상 약 10nm 이내일 때 일어나며, 도너의 방출 스펙트럼과 어셉터의 흡수 스펙트럼이 겹칠수록 잘 일어나는 특징을 갖는다.
본 발명에서와 같이 FRET 현상을 이용하여 염료감응태양전지를 구성할 경우, 태양광으로부터 용이하게 흡수되지 못한 파장대의 광을 양자점이 흡수하여 어셉터인 염료으로 에너지를 전달함으로써 흡수율이 낮은 파장대 영역을 보완할 수 있다. 즉, 양자점의 사이즈 조절 등을 통하여 종래에 전기에너지로 전환되는데 한계가 있었던 파장대역의 에너지를 효과적으로 흡수하여 전기에너지로 전환시킴으로써 염료감응태양전지 전체효율을 높일 수 있는 것이다.
본 발명의 구체 예에 있어서, 양자점은 단일 타입의 물질 또는 다른 타입 물질의 코어 및 쉘(또는 캡)로 이루어질 수 있다. 양자점은 표면적 대 부피 비율이 대단히 커서 구성 원자들의 대부분이 표면에 노출되므로 원자 또는 분자 궤도가 완전히 결합되지 않는 형태로 남게 되고 이는 양자점에 의하여 방출되는 에너지를 감소시키는 결함 부위로 작용할 수 있다. 이 때문에 보다 넓은 띠 간격을 갖는 다른 반도체의 쉘(shell)을 코어(core)표면에 성장시켜 전자 절연효과를 얻을 수 있다. 더욱이, 쉘은 여기된 코어에 의하여 방출되는 광을 안정화하고 강화시키는 역할을 하며, 바람직하게는 코어보다 높은 밴드 갭을 갖도록 하여 코어를 부동태화 (passivation) 함으로써 양자점의 여기가 코어로 한정되도록 하고 산화로부터 보호할 뿐만 아니라, CdSe이 주변 용액 내로 용출(leeching)되는 것을 방지할 수 있다.
그러나, 기존의 양자점을 사용하여 FRET 기반의 염료감응태양전지를 제조하는 경우, 양자점을 나노다공성 이산화티타늄 층에 도입하기 위하여 양자점 표면에 존재하는 소수성 리간드를 친수성 리간드로 치환하는 추가적인 단계가 필요하고, 리간드 치환시 양자점의 형광 에너지가 감소하는 문제점이 발생한다. 또한, 리간드의 치환 공정시 양자점의 수득 손실이 발생하여, 경제성과 공정성이 낮다는 단점을 가지고 있다. 이에 기존의 소수성 리간드를 가진 양자점은 FRET 기반의 염료감응태양전지의 응용에 있어서 제한적인 요소로 나타나고 있다.
따라서, 수분산성 특성을 가지며 양자점의 에너지 밴드갭 조절이 용이하여, 광에너지 발생영역을 용이하게 조절할 수 있는 특징을 가지는 양자점을 포함하는 FRET 기반의 염료감응태양전지의 제조방법이 강력히 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 이러한 종래기술의 문제점들을 일거에 해결하고자 수분산성의 양자점을 제조한 후 나노다공성 이산화티타늄/FTO 전극에 용이하게 도입하여 추가적인 리간드 치환 단계가 필요 없고, 나노다공성 이산화티타늄 층 내 우수한 분산성으로 인하여 양자점 도너와 염료 어셉터간의 접촉을 증가시켜 FRET 현상이 용이하며, 그 결과 넓은 태양광영역에서 우수한 광전환효율을 보이는 FRET 기반의 염료감응태양전지를 제공하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 수많은 실험과 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 이제껏 알려진 방법과는 전혀 다른 방법, 즉, 수분산성 양자점을 염료감응태양전지에 도입함으로써, 높은 효율의 FRET 기반의 염료감응태양전지를 제공할 수 있음을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명은 1 나노미터에서 10 나노미터의 직경 크기를 가지는 수분산성 양자점을 제조한 후, 나노다공성 이산화티타늄/FTO 전극에 도입함으로써, 수분산성 양자점을 포함하는 FRET 기반의 염료감응태양전지를 제조하는 것을 내용으로 한다.
본 발명에 따른 수분산성 양자점이 도입된 FRET 기반의 염료감응태양전지의 제조방법은,
(A) 수분산성 양자점을 물에 분산하는 단계;
(B) 상기 수분산성 양자점 수용액을 나노다공성 이산화티타늄/FTO 전극에 도입하는 단계; 및,
(C) 상기 수분산성 양자점이 도입된 나노다공성 이산화 티타늄/FTO 전극에 염료를 도입하는 단계; 및,
(D) 상기 수분산성 양자점과 염료가 도입된 나노다공성 이산화티타늄/FTO 전극을 염료감응태양전지의 음극으로 적용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수분산성 양자점을 포함한 FRET 기반의 염료감응태양전지의 제조하는 단계로 구성되었있다.
본 발명에 따른 수분산성 양자점을 포함한 FRET 기반의 염료감응 태양전지의 제조방법은 이제껏 보고된 바가 없는 전혀 새로운 방법으로써, 양자점과 형광체 간에 형광 공명 에너지 이동(FRET: Forster(fluorescence) resonance energy transfer) 현상이 유도되어 형광체의 여기상태 에너지가 염료로 전달되어 태양광의 넓은 파장영역에서 에너지 변환 효율이 향상된다. 또한, 수분산성 양자점의 발광파장 영역대와 나노다공성 이산화티타늄 층에 도입되는 양을 자유롭게 조절하여 최적의 FRET 환경을 구현할 수 있다는 장점이 있다. 뿐만 아니라, 수분산성 양자점을 도입하여 나노다공성 이산화티타늄 층 내에 분산성을 현저히 향상시켰으며, 이전의 접근 방법에서 문제시 되었던 소수성 리간드 치환 단계가 필요 없으므로 공정을 단순화시켰고, 리간드 치환 공정시 발생하는 양자점의 형광 에너지의 감소현상을 방지할 수 있었다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시상태에 따른, 수분산성 양자점을 포함한 FRET 기반의 염료감응태양전지의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시상태에 따른, 전류밀도(current density)-포텐셜(potential) 곡선을 나타낸 도표이다.
도 2는 본 발명의 실시상태에 따른, 전류밀도(current density)-포텐셜(potential) 곡선을 나타낸 도표이다.
단계 (A)에서 사용되는 수분산성 양자점은 공지된 방법, 예를 들면 기존문헌 (D. W. Deng, J. S. Yu and Y. Pan, J. Colloid Interface Sci ., 2006, 299, 225-232.) 등에 개시된 방법에 의하여 제조될 수 있다. 양자점의 종류는 특정 종류에 제한되는 것은 아니지만, 본 발명에서는 CdSe/CdS 코어/쉘 양자점을 사용하였다.
본 발명의 구체 예에 따르면, 양자점의 직경은 전형적으로는 약 1 내지 10 nm 범위이다. CdSe/CdS 양자점의 직경이 1 nm 내외일 때의 청색에서부터 10 nm 내외일 때의 적색까지 방출 에너지 대역을 연속적으로 조절할 수 있음을 광루미네센스(photoluminescence) 분석을 통하여 확인하였다. 구체적으로, CdSe/CdS 양자점의 직경의 크기가 3.1 nm인 양자점은 약 530 nm, 3.5 nm인 양자점은 555 nm, 3.8 nm인 양자점은 580 nm 광의 에너지를 방출하였다. 또한, 수분산성 양자점 수용액의 농도는 수용액 10 mL 대비하여, 양자점의 중량이 0.1 내지 10 mg인 것이 바람직하다. 양자점의 중량이 0.1 mg 이하이면 단계 (B)에서 낮은 농도로 인하여,
단계 (B)에서 사용되는 나노다공성 이산화티타늄/FTO 전극은 일반적으로 알려진 FTO (Fluorine doped Tin Oxide) 기판 위에 상용 이산화티타늄 페이스트(Solaronix 사의 Ti-Nanoxide T/SP를 사용) 를 스크린프린팅 방법으로 프린팅 후 열처리 방법(450 C, 30 분)을 통하여 형성된 나노다공성 이산화티타늄/FTO 전극이다. 이산화티타늄의 두께는 제한적이지 않으나, 11 내지 13 μm 두께가 바람직하다. 또한, 수분산성 양자점 수용액의 농도는 물 10 mL 대비 양자점 0.1 내지 10 mg인 것이 바람직하며, 양자점이 0.1 mg 미만이면, 낮은 농도로 인하여 다공성 이산화 티타늄/FTO 전극에 양자점의 도입이 어렵고, 10 mg 이상이면 양자점 수용액에 침전이 발생한다. 수분산성 양자점 수용액을 나노다공성 이산화 티타늄/FTO 전극에 도입하는 방법은 특별히 제한적이지 않으나, 침지(immersing), 딥코팅(dip coating), 드롭캐스팅(drop-casting), 및 스핀코팅(spin coating) 방법 중의 하나인 것이 바람직하다. 상기 방법으로 제조된 수분산성 양자점이 도입된 나노다공성 이산화티타늄/ FTO 전극들은 EDX(Energy Dispersive X-ray microanalysis) 방법으로 분석한 결과, 나노다공성 이산화티타늄에 양자점이 우수한 분산성을 가지고 도입된 것을 확인하였다. (도면 1)
침지방법의 경우, 침지 시간이 12 내지 48시간 인 것이 바람직하며, 12시간 미만이면 양자점의 도입이 효과적으로 이루어지지 않는다. 드롭캐스팅의 경우, 드롭(drop)하는 양자점수용액의 양은 특별히 제한적이지 않으나 20 내지 40 μL의 수분산성 양자점 수용액이 바람직하다. 스핀코팅의 경우, 스핀코팅의 회전속도가 500 내지 2000 rpm인 것이 바람직하며 500 rpm 미만이면 물의 제거가 효과적으로 이루어지지 않고, 2000 rpm 초과이면 높은 회전속도로 인하여 나노다공성 이산화티타늄 층이 손상되는 단점이 있다.
단계 (C)에서 수분산성 양자점이 도입된 나노다공성 이산화티타늄/FTO 전극에 염료를 도입하는 방법은 일반적으로 알려진 염료 수용액에 24시간 침지방법을 사용한다. 또한, 염료는 특별히 제한적이지 않으나, Solaronix 사의 N719 염료 (Di-tetrabutylammonium cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylato)ruthenium(II)의 사용이 바람직하다.
단계 (D)에서 수분산성 양자점과 염료가 도입된 나노다공성 이산화티타늄/FTO 전극을 염료감응 태양전지에 적용하는 방법은 일반적으로 알려진 상대전극제조와 염료감응전지 조립방법을 사용한다. 구체적으로, 상대전극(양극)은 FTO 기판에 H2PtCl6이 분산된 에탄올용액을 드롭 캐스팅하고 400 ℃에서 30분간 열처리하여 Pt/FTO 상대전극을 제조한다. 상기 제조한 음극과 양극 사이에 접착제(Surline 사용. 두께: 60 μm)를 넣고 가열하여 두 전극을 조립하고 전해질(Solaronix 사의 AN-50 사용)을 넣어 수분산성 양자점을 포함한 FRET 기반의 염료감응태양전지를 제조한다.
[실시예]
이하 실시예를 참조하여 본 발명의 구체적인 예를 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
대조실험을 위하여, 양자점을 도입하지 않은 나노다공성 이산화티타늄/FTO 전극을 제조하였다. 상기 제조된 음극, Pt/FTO 상대전극(양극), 그리고 접착제를 사용하여 음극과 양극을 조립하였고, 전해질을 도입하여 염료감응태양전지를 제조하였다. 상기의 제조된 연료감응형 태양전지의 개방전압, 광전류밀도, 에너지 변환효율(energy conversion efficiency) 및 충진계수(fill factor)를 측정하였으며 그 결과를 표 1 및 도 2에 나타내었다.
[실시예 2]
직경이 3.1 nm인 CdSe/CdS 수분산성 양자점 5 mg을 물 10 mL 에 분산하였고, 스핀코팅방법을 통하여 다공성 이산화티타늄/FTO 전극에 도입하였다. 그 후, N719 염료 수용액에 침지하여 양자점과 염료가 도입된 나노다공성 이산화티타늄/FTO 전극(음극)을 제조하였다. 상기 제조된 음극, Pt/FTO 상대전극(양극), 그리고 접착제를 사용하여 음극과 양극을 조립하였고, 전해질을 도입하여 수분산성 양자점을 포함한 FRET 기반의 염료감응태양전지를 제조하였다. 상기의 제조된 연료감응형 태양전지의 개방전압, 광전류밀도, 에너지 변환효율(energy conversion efficiency) 및 충진계수(fill factor)를 측정하였으며 그 결과를 표 1 및 도 2에 나타내었다.
[실시예 3]
직경이 3.8 nm인 CdSe/CdS 수분산성 양자점 5 mg을 물 10 mL 에 분산하였고, 스핀코팅방법을 통하여 다공성 이산화티타늄/FTO 전극에 도입하였다. 그 후, N719 염료 수용액에 침지하여 양자점과 염료가 도입된 나노다공성 이산화티타늄/FTO 전극(음극)을 제조하였다. 상기 제조된 음극, Pt/FTO 상대전극(양극), 그리고 접착제를 사용하여 음극과 양극을 조립하였고, 전해질을 도입하여 수분산성 양자점을 포함한 FRET 기반의 염료감응태양전지를 제조하였다. 상기의 제조된 연료감응형 태양전지의 개방전압, 광전류밀도, 에너지 변환효율(energy conversion efficiency) 및 충진계수(fill factor)를 측정하였으며 그 결과를 표 1 및 도 2에 나타내었다.
[실시예 4]
직경이 3.5 nm인 CdSe/CdS 수분산성 양자점 5 mg을 물 10 mL 에 분산하였고, 스핀코팅방법을 통하여 다공성 이산화티타늄/FTO 전극에 도입하였다. 그 후, N719 염료 수용액에 침지하여 양자점과 염료가 도입된 나노다공성 이산화티타늄/FTO 전극(음극)을 제조하였다. 상기 제조된 음극, Pt/FTO 상대전극(양극), 그리고 접착제를 사용하여 음극과 양극을 조립하였고, 전해질을 도입하여 수분산성 양자점을 포함한 FRET 기반의 염료감응태양전지를 제조하였다. 상기의 제조된 연료감응형 태양전지의 개방전압, 광전류밀도, 에너지 변환효율(energy conversion efficiency), 및 충진계수(fill factor)를 측정하였으며 그 결과를 표 1 및 도 2에 나타내었다.
| Jsc (mA/cm2) |
Voc (mV) |
FF |
η(%) |
|
| 염료 |
12.3 | 748 | 0.69 | 6.3 |
| 염료+양자점(3.1 nm) |
14.1 | 731 | 0.72 | 7.5 |
| 염료+양자점(3.5 nm) |
13.8 | 740 | 0.71 | 7.3 |
| 염료+양자점(3.8 nm) |
13.6 | 747 | 0.69 | 7.1 |
없음
Claims (8)
- (A) 수분산성 양자점을 물에 분산하는 단계;
(B) 상기 수분산성 양자점 수용액을 나노다공성 이산화티타늄/FTO 전극에 도입하는 단계; 및,
(C) 상기 수분산성 양자점이 도입된 나노다공성 이산화 티타늄/FTO 전극에 염료를 도입하는 단계; 및,
(D) 상기 수분산성 양자점과 염료가 도입된 나노다공성 이산화티타늄/FTO 전극을 염료감응태양전지의 음극으로 적용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수분산성 양자점을 포함한 FRET 기반의 염료감응태양전지의 제조방법 - 제 1항에 있어서, 상기 수분산성 양자점이 CdSe/CdS의 코어/쉘 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 FRET 기반의 염료감응태양전지의 제조방법
- 제 1항에 있어서, 상기 수분산성 양자점의 크기가 1 내지 10 nm 범위인 것을 특징으로하는 FRET 기반의 염료감응태양전지의 제조방법
- 제 1항에 있어서, 상기 수분산성 양자점 수용액을 상기 이산화티타늄/FTO 전극에 도입하는 방법이 침지(immering), 딥코팅(dip coating), 드롭캐스팅(drop-casting) 및 스핀코팅(spin coating) 방법 중의 하나인 것을 특징으로 하는 FRET 기반의 염료감응태양전지의 제조방법
- 제 1항에 있어서, 상기 수분산성 양자점 수용액의 농도가 물 10 mL 대비 수분산성 양자점 0.1 mg 내지 10 mg인 것을 특징으로 하는 FRET 기반의 염료감응태양전지의 제조방법
- 제 4항에 있어서, 상기 침지 방법에서 침지시간이 12 내지 48 시간인 것을 특징으로 하는 FRET 기반의 염료감응태양전지의 제조방법
- 제 4항에 있어서, 스핀코팅의 회전속도가 500 내지 2000 rpm 인 것을 특징으로 하는 FRET 기반의 염료감응태양전지의 제조방법
- 제1항에 있어서, 상기 도입된 염료가 N719인 것을 특징으로 하는 FRET 기반의 염료감응태양전지의 제조방법
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